DE2226533C2

DE2226533C2 -

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Publication number: DE2226533C2
Application number: DE19722226533
Authority: DE
Inventors: Arno Dr. 6200 Wiesbaden De Braeuninger; Siegfried Dr. 6201 Naurod De Scheler; Heinz 6200 Wiesbaden De Schaefer
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1972-05-31
Filing date: 1972-05-31
Publication date: 1987-06-19
Also published as: SE388948B; AU5638573A; GB1408245A; AT331122B; BE800144A; ATA465573A; DE2226533A1; NL7307065A; FR2193014B1; FR2193014A1; JPS56766B2; JPS4963422A; ES415343A1; AU471579B2; CH581845A5

Description

Aus dem Fiat Final Report 813, S. 135 ff. Sind Benzol diazoniumverbindungen bekannt, die in 4-Stellung eine Thioethergruppe und in 5-Stellung eine Ethergruppe tra gen. Die 2-Stellung ist entweder unsubstituiert oder durch eine weitere Ethergruppe besetzt. Vor allem die letzteren werden als lichtempfindliche Substanzen schon seit längerem zur Herstellung von Einkomponenten-Diazo typiematerial verwendet (siehe auch DE-PS 8 81 446). Nach teilig an diesem Material ist eine mäßige Lichtempfind lichkeit. Das gleiche gilt für ein Material, das mit den in 2-Stellung unsubstituierten Verbindungen sensibili siert ist.

In der britischen Patentschrift 10 53 941 und in der österreichischen Patentschrift 2 76 935 werden Benzol diazoniumverbindungen beschrieben, die in 2- und 4-Stel lung zur Diazoniumgruppe eine Thioethergruppe und in 5-Stellung eine Ethergruppe tragen. Auch diese Verbin dungen eignen sich grundsätzlich für die Herstellung von Einkomponenten-Diazotypiematerialien. Die Haltbarkeit der mit diesen Verbindungen hergestellten Materialien und die Lichtechtheit der entstehenden Kupplungsfarbstoffe sind für eine praktische Verwendung in der Diazotypie jedoch nicht ausreichend.

Schließlich sind aus der deutschen Auslegeschrift 12 56 065 Benzoldiazoniumverbindungen bekannt, die in 2-Stellung eine Acylaminogruppe, in 4-Stellung eine Thioethergruppe und in 5-Stellung zur Diazoniumgruppe eine Ethergruppe tragen. Diese Verbindungen sind gut lichtempfindlich und auf Grund ihrer hohen Kupplungsak tivität besonders für die Herstellung von neutral bis schwach sauer entwickelbaren Einkomponenten-Diazotypie materialien geeignet. Bei Verwendung von transparenten Trägern erhält man Zwischenoriginale von gutem visuellen und aktinischen Kontrast. Die mit diesen Verbindungen hergestellten Materialien haben jedoch den Nachteil, daß die beim Entwickeln entstehenden Kupplungsfarbstoffe eine zu geringe Lichtechtheit besitzen. Beim längeren Bestrah len der entwickelten Kopien mit aktinischem Licht nimmt die aktinische Dichte der Kupplungsfarbstoffe deutlich ab, d. h. der visuelle und aktinische Kontrast der Kopien wird geringer. Hohe Lichtechtheit von Kupplungsfarb stoffen ist jedoch besonders dann erwünscht, wenn von einem Zwischenoriginal eine größere Anzahl qualitativ gleichwertiger Kopien angefertigt werden soll oder wenn die Transparentkopie in Projektionsgeräten längere Zeit einer hohen Strahlungsbelastung ausgesetzt wird.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, neue Benzoldiazonium verbindungen zu finden, die eine gute Lichtempfindlichkeit, eine hohe Kupplungsaktivität und Stabilität besitzen und die zu Azofarbstoffen kuppeln, die eine hohe Lichtecht heit besitzen.

Gegenstand der Erfindung sind somit Benzoldiazoniumver bindungen mit gemäß Anspruch 1 einer Thioethergruppe in 4-Stellung, einer Ethergruppe in 5-Stellung und einem weiteren Sustituenten in 2-Stellung zur Diazoniumgruppe.

Die erfindungsgemäßen Benzoldiazoniumverbindungen sind leicht zugänglich und haben eine hohe Kupplungsaktivität. Gegenüber den Verbindungen mit einer Thioethergruppe in 4-Stellung und einer Ethergruppe in 5-Stellung und ge genüber den Verbindungen, die noch zusätzlich in 2-Stel lung eine Ethergruppe tragen, besitzen die erfindungsge mäßen Verbindungen eine höhere Lichtempfindlichkeit. Gegenüber den bekannten Verbindungen, die in der 2- und 4-Stellung eine Thioethergruppe und in der 5-Stellung eine Ethergruppe tragen, haben die erfindungsgemäßen Ver bindungen eine bessere Stabilität und kuppeln zu Azo farbstoffen mit einer höheren Lichtechtheit. Eine bessere Lichtechtheit haben die Azofarbstoffe der erfindungsge mäßen Verbindungen auch gegenüber den Azofarbstoffen, die aus Diazoniumverbindungen entstehen, die in 2-Stellung eine tertiäre Acylaminogruppe, in 4-Stellung eine Thio ethergruppe und in 5-Stellung eine Ethergruppe tragen.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Einkomponenten- Diazotypiematerial gemäß vorstehendem Anspruch 2. Ein solches Material ist gut lichtempfindlich und läßt sich sowohl mit alkalischen als auch mit neutralen oder schwach sauer gepufferten Entwicklerlösungen entwickeln. Auf Grund ihrer sehr hohen Kupplungsaktivität sind die er findungsgemäßen Verbindungen besonders gut für das neu trale bzw. schwach saure Entwicklungsverfahren geeignet, da bei diesen pH-Werten ihre hohe Kupplungsgeschwindig keit besonders ins Gewicht fällt. Die gute visuelle und aktinische Dichte ihrer Kupplungsfarbstoffe machen die erfindungsgemäßen Verbindungen besonders für die Her stellung von Zwischenoriginalen geeignet.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können monomere oder dimere Verbindungen sein. In den monomeren Verbindungen (n=1) kann R₂ ein Alkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoff atomen oder ein Aralkylrest mit 7 bis 10 Kohlenstoffato men sein, in den dimeren Verbindungen (n=2) ist R₂ eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, die zwei Benzoldiazoniumreste miteinander verbindet. Die Alky lengruppe kann durch ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder durch einen Benzolkern unterbrochen sein.

Der Substituent Y kann die Trifluormethylgruppe oder ein Fluor-, Chlor-, Brom oder Jodatom sein. Aus wirtschaft lichen Gründen und wegen der leichten Zugänglichkeit wird als Halogenatom vorzugsweise Chlor gewählt. X ist eines der in der Diazotypie üblichen Anionen, die stabile Diazo niumsalze bilden. Das Diazoniumsalz kann z. B. als Chlo rid, Hydrogensulfat, Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat oder als Doppelsalz mit Zinkchlorid, Cadmiumchlorid oder Zinntetrachlorid vorliegen.

Bevorzugt sind die monomeren Verbindungen (n=1), in denen R₁ und R₂ jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 4 Koh lenstoffatomen und Y Chlor bedeuten. Diese Verbindungen sind besonders leicht zugänglich und in den üblichen wäßrigen Sensibilisierungsflüssigkeiten gut löslich.

In Kombination mit langsam kuppelnden Azokomponenten, z. B. 7′-Hydroxy-1′,2′,4,5-naphthimidazol oder 2-Hydroxy- 8-biguanidino-naphthalin, können die erfindungsgemäßen Verbindungen auch in Zweikomponenten-Diazotypiematerialien verwendet werden, die in bekannter Weise mit Ammoniak oder durch Einwirkung von Wärme entwickelt werden.

Zur Darstellung der erfindungsgemäßen Benzoldiazonium verbindungen, in denen Y ein Halogenatom ist, wird 3- Chlor-4-alkoxy-anilin acetylisiert, nitriert und anschlie ßend entacetyliert. Das resultierende 2-Nitro-4-alkoxy-5- chlor-anilin wird mit einem Mercaptan zu 2-Nitro-4-alk oxy-5-mercapto-anilin umgesetzt. Über eine Halogen-Sand meyer-Reaktion wird die primäre Aminogruppe durch ein Ha logenatom ersetzt. Es entsteht 2-Halogen-4-mercapto-5-alk oxy-nitrobenzol. Anschließend wird die Nitrogruppe zur Aminogruppe reduziert und diese diazotiert. Man erhält 2-Halogen-4-mercapto-5-alkoxy-benzoldiazoniumchlorid, das als Doppelsalz mit Zinkchlorid isoliert werden kann. Die dimeren Verbindungen werden entsprechend hergestellt, indem man 2 Mol 2-Nitro-4-alkoxy-5-chloranilin mit 1 Mol Dimercaptan umsetzt. Verbindungen, die in 5-Stellung eine Aralkoxygruppe tragen, werden wie oben beschrieben herge stellt. Man geht dann vom 3-Chlor-4-aralkoxy-anilin aus.

Für die Darstellung der erfindungsgemäßen Benzoldiazonium verbindungen mit einer Trifluormethylgruppe in 2-Stellung zur Diazoniumgruppe geht man von 3-Nitro-4-chlor-trifluor methylbenzol aus, ersetzt das Chloratom durch eine ent sprechende Alkoxy- oder Aralkoxygruppe (im folgenden soll die Darstellung an Hand der Alkoxygruppe beschrieben werden) und reduziert anschließend die Nitrogruppe zur Ami nogruppe. Das resultierende 3-Amino-4-alkoxy-trifluor methylbenzol wird zu 3-Tosylamino-4-alkoxy-trifluormethyl benzol tosyliert, nitriert und anschließend enttosyliert. Bei einer anschließenden Chlor-Sandmeyer-Reaktion erhält man 2-Nitro-4-alkoxy-5-chlor-trifluormethylbenzol, das mit einem Mercaptan zu 2-Nitro-4-alkoxy-5-mercapto-tri fluormethylbenzol umgesetzt wird. Durch Reduktion der Nitrogruppe und anschließende Diazotierung erhält man 2-Trifluormethyl-4-mercapto-5-alkoxy-benzoldiazoniumchlorid, das als Doppelsalz mit Zinkchlorid isoliert werden kann.

Der Träger des mit den erfindungsgemäßen Verbindungen hergestellten Diazotypiematerials kann opak sein, wie Papier, Leinen, beschichtete Papiere und metallische Werkstoffe, oder durchscheinend wie beschichtete und nichtbeschichtete Pauspapiere oder durchsichtig wie Acylcellulose-, Polyester- oder Polycarbonatfolien.

Wenn die Oberfläche des Trägers hydrophob ist wie bei den Kunststoffolien, wird die Diazoniumverbindung vorzugs weise in eine hydrophile Filmschicht, die man auf die Oberfläche des hydrophoben Trägers aufgetragen hat, zusammen mit den in der Diazotypie üblichen Zusätzen eingebracht.

Ein ausgezeichnetes Diazotypiematerial erhält man bei Verwendung eines transparenten Trägers, z. B. natürliches Transparentpapier, transparentisiertes Papier, Pausleinen oder Polyesterfolie, der auf der Oberfläche eine hydro phile Filmschicht trägt, die man durch oberflächliche Hydrolyse einer Lackschicht aus Cellulose- oder Polyvinyl ester hergestellt hat.

Wenn der Träger durchsichtig oder zumindest durchscheinend ist, eignet sich insbesondere das mit diesem hergestellte Diazotypiematerial sehr gut zur Herstellung von Zwischen originalen.

Die lichtempfindliche Schicht des Diazotypiematerials kann außer der erfindungsgemäßen Diazoniumverbindung und gegebenenfalls einer Kupplungskomponente noch die übli chen Zusätze enthalten, z. B. Säuren wie Citronensäure, Weinsäure, Borsäure, Sulfosalicylsäure, Stabilisatoren wie Naphthalin-1,3,6-trisulfonsäure und ihre wasserlös lichen Salze, Antioxydantien wie Thioharnstoff, Metall salze wie Aluminiumsulfat, Bindemittel wie Gelatine, Gummiarabicum und Kunstharz sowie Kieselsäure persionen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung verdeut lichen.

Beispiel 1 Herstellung von 2-Chlor-4-n-butylmercapto-5-methoxy-benzoldiazoniumchlorid-zinkchlor-id Doppelsalz (Verbindung Nr. 1) Stufe 1

1 Mol 3-Chlor-4-methoxy-anilin wird in Eisessig mit 1,5 Mol Essigsäureanhydrid acetyliert. Nach 2stündigem Rühren wird die dunkle Lösung auf 25°C abgekühlt und 1,1 Mol Salpetersäure (d=1,513) eingetropft, wobei die Tem peratur bis auf ca. 80°C ansteigt. Beim Abkühlen auf 20-23°C fällt das 5-Chlor-2-nitro-4-methoxy-anilin (I) in gelben Kristallen aus. Ausb.: 73% d. Theorie, Fp: 156-157°C.

Stufe 2

Die Entacetylierung von I erfolgt mit 50%iger Schwefel säure bei 90-95°C. Zur Isolierung des 5-Chlor-2-nitro- 4-methoxy-anilin (II) wird die Reaktionslösung in ein Eis/Wassergemisch eingerührt, die ausgefallenen gelben Kristalle abgesaugt und mit einer wäßrigen Kochsalz lösung neutral gewaschen. Ausb.: 100%, Fp: 135-137°C.

Stufe 3

Der Austausch des reaktiven Chloratoms durch den n-Butyl mercaptorest gelingt durch Umsetzung von 1 Mol II in Dimethylformamid mit einer methanolischen Lösung aus 1,1 Mol n-Butylmercaptan und 1,1 Mol Kalilauge. Während der Reaktion steigt die Temperatur der Lösung auf 80-85°C an. Beim Abkühlen des Reaktionsgemisches fällt das 2-Nitro-4-methoxy-5-n-butyl-mercapto-anilin (III) in gelben Kristallen aus. Ausb.: 92% d. Theorie, Fp: 148-150°C

Stufe 4

Der Austausch der primären Aminogruppe durch ein Chlor atom gelingt durch Diazotierung von III in Eisessig/ 38%iger Salzlösung mit wäßriger 6n-NaNO₂-Lösung. Es entsteht eine rote Lösung, die mit Wasser verdünnt und anschließend filtriert wird. In die jetzt klare Diazo niumsalzlösung wird eine Lösung aus Kupfer(I)-chlorid in 20%iger Salzsäure unter Außenkühlung eingerührt. Unter kräftiger N₂-Entwicklung scheidet sich 2-Chlor-4-n-butyl mercapto-5-methoxy-nitrobenzol (IV) in gelben Kristallen aus. Ausb.: 78% d. Theorie, Fp: 61-62°C.

Stufe 5 (Verbindung Nr. 1 der Tabelle)

1 Mol IV wird in Ethanol/20%iger Salzsäure mit Eisen pulver reduziert (ca. 1,5 Stdn.), anschließend der schwarze Eisenschlamm abgetrennt und aus dem klaren Filtrat mit 38%iger Salzsäure das farblose Aminhydrochlorid aus gefällt. Ausb.: 70% d. Theorie.

Das Aminohydrochlorid wird in 38%iger Salzsäure suspen diert und bei 5-10°C mit wäßriger 2n-NaNO₂-Lösung diazotiert. Die entstandene gelbe Diazoniumsalzlösung wird über Aktivkohle filtriert und aus dem Filtrat mit einer konzentrierten wäßrigen ZnCl₂-Lösung das 2-Chlor- 4-n-butyl-mercapto-5-methoxy-benzoldiazoniumchlorid als ZnCl₂/2 Doppelsalz (VI) ausgefällt. Das gelbe kristalline Diazoniumchlorid-Doppelsalz wird abfiltriert, mit einer gesättigten wäßrigen NaCl-Lösung gewaschen und bei ca. 30°C unter Lichtausschluß getrocknet. Ausb.: 75% d. Theorie, bezogen auf Stufe IV, Fp: 90-95°C. (Zers.)

Analog werden die in der Tabelle aufgeführten und analysierten Verbindungen 2 bis 19 hergestellt.

Tabelle

Die in der Tabelle angegebenen Analysen beziehen sich auf die erfindungsgemäßen Diazoniumverbindungen

Elementaranalysen von den Verbindungen der Tabelle

Zum anwendungstechnischen Fortschritt der erfindungsgemäßen Mittel:

Beispiel 2

Weißes Lichtpausrohpapier wird mit einem Vorstrich aus Reisstärke und Polyvinylacetat versehen und nach dem Trocknen dieses Vorstrichs mit einer Lösung von

0,5 gCitronensäure 0,2 gGummiarabicum 0,02 gSaponin und 1,3 g2-Chor-4-ethylmercapto-5-methoxybenzoldiazoniumdichlorid- Zinkchlorid Doppelsalz (Verbindung Nr. 6 der Tabelle) in 100 mlWasser

bestrichen und getrocknet (Material A).

Man belichtet dieses Material A unter einer Tuschezeichnung als Vorlage und entwickelt dann mit einer Lösung von

8,0 gTrinatriumcitrat 2,0 gNatriumbenzoat 0,1 gCitronensäure 1,5 gThioharnstoff 0,5 gPhloroglucin und 0,2 gisopropylnaphthalinsulfonsaurem Natrium als Netzmittel in 100 mlWasser

Die Entwicklerlösung hat einen pH-Wert von ungefähr 6,5.

Man erhält sofort nach dem Antragen der Entwicklerlösung eine Kopie in kräftigen braunschwarzen Linien mit unerwartet guter Lichtechtheit.

Entsprechend wie das Material A stellt man zum Vergleich ein Material B her, bei dem die erfindungsgemäße Diazoniumverbindung durch eine äquimolare Menge von 2-(N-Methyl- N-ethoxycarbonyl-amino)-4-ethylmercapto-5-methoxy-benzoldiazoniumchl-orid- Zinkchlorid Doppelsalz (eine Verbindung, wie sie aus der deutschen Auslegeschrift 12 56 065 bekannt ist) ersetzt ist (Material B).

Entwickelt man unbelichtete Proben von A und B mit der obengenannten Entwicklerlösung, so liefert A ein braunschwarzes, B ein violettschwarzes Muster, wobei beide eine optische Dichte von 1,14 aufweisen. Die Dichte wurde mit einem Densitometer 520 A der Photovolt Corporation unter Verwendung eines Kodak-Wratten-No.-61-Filters gemessen.

Zur Bestimmung der Lichtechtheit werden diese Muster A und B 96 Stunden lang mit superaktinischen Leuchtstoffröhren vom Typ Philips TLAD W/05, die 5 cm über der Probe im Abstand von 5 cm nebeneinander angeordnet sind, belichtet. Anschließend wird wieder die Dichte bestimmt. Die Dichte von A beträgt 0,96, die von B 0,78. Der Dichteabfall beträgt somit bei A 0,18, das sind 15,8%, bei B 0,36, das sind 31,6%. Das erfindungsgemäße Material A ist doppelt so lichtecht wie das zum Stand der Technik gehörende Material B.

Beispiel 3

Lichtpausrohpapier, das mit einem Vorstrich aus feinteiliger Kieselsäure und Polyvinylacetat versehen ist, wird mit einer Lösung aus

0,5 gCitronensäure 0,2 gGummiarabicum 0,02 gSaponin und 1,44 g2-Chlor-4-n-butylmercapto-5-methoxybenzoldiazoniumchlorid- Zinkchlorid Doppelsalz (Verbindung Nr. 1 der Tabelle) in 100 mlWasser

bestrichen und getrocknet (Material C).

Durch Belichtung unter einer Vorlage und Entwicklung mit einer Lösung von

0,33 gPhloroglucin 9,6 gTrinatriumcitrat 2,4 gNatriumbenzoat 0,2 gNatriumadipat 5,7 gNatriumchlorid und 0,2 gNatriumsalz einer Dialkylnaphthalinsulfonsäure als Netzmittel in 100 mlWasser

mit einem pH-Wert von etwa 6 erhält man Kopien in braunschwarzen Linien.

Mit diesem Material C kann man sehr rasch Kopien herstellen, da das Material sehr lichtempfindlich ist.

Entsprechend wie das Material C stellt man ein Material D her, das anstelle der erfindungsgemäßen Diazoniumverbindung eine äquimolare Menge von 3-Methoxy-4-n-butylmercapto- benzoniumchlorid-Zinkchlorid Doppelsalz (eine Verbindung des Typs, wie er aus dem Fiat Final Report 813, S. 135 ff., bekannt ist) enthält (Material D).

Desgleichen wird ein Material E hergestellt mit einer äquimolaren Menge an 2,5-Dimethoxy-4-n-butylmercapto benzoldiazoniumchlorid-Zinkchlorid Doppelsalz (eine Ver bindung entsprechend der DE-PS 8 81 446) Material E).

Man belichtet Streifen der Materialien C, D und E nebeneinander unter einem Arcasolstufenkeil mit einem Quecksilber- Hochdruckbrenner und entwickelt die Streifen anschließend mit der obengenannten Entwicklerlösung. Beim Streifen D sind etwa 2 Stufen und beim Streifen E zwischen 1 und 2 Stufen weniger ausgebleicht als beim Streifen C.

Da eine Arcasolstufe 76% des einfallenden Lichtes durchläßt, müßten bei D also etwa 42% mehr und bei E etwa 33% mehr Licht eingestrahlt werden, um den gleichen Ausbleichungsgrad zu erreichen wie bei C, d. h., D ist etwa 42% weniger und E etwa 33% weniger lichtempfindlich als C.

Beispiel 4

Natürliches Transparentpapier wird mit Acetylcelluloselack lackiert und eine dünne Oberflächenschicht durch Behandlung mit methanolischer Kalilauge entacetyliert. Die hydrophile Oberflächenschicht wird sensibilisiert durch Antragen einer Lösung von

0,5 gCitronensäure 0,01 gSaponin und 2,8 g2-Chlor-4-n-butylmercapto-5-methoxybenzoldiazoniumchlorid- Zinkchlorid Doppelsalz (Verbindung Nr. 1 der Tabelle) in 3 mlTriglykol 12 mlIsopropanol und 85 mlWasser

(Material F).

Nach dem Trocknen wird bildmäßig belichtet und mit der in Beispiel 3 beschriebenen Entwicklerlösung entwickelt. Man erhält eine Kopie des Originals in dunkel braunvioletten Linien auf transparentem Hintergrund, die sich vorzüglich als Zwischenoriginal zur Herstellung weiterer Lichtpausen eignet, da die Farbstoffe sehr lichtecht sind.

Zum Vergleich wird ein Material G hergestellt, das anstelle der erfindungsgemäßen Diazoniumverbindung eine äquimolare Menge an 2,4-Di-n-butylmercapto-5-methoxybenzoldiazoniumdichlorid- Zinkchlorid Doppelsalz (eine Verbindung, wie sie aus der österreichischen Patentschrift 2 76 935 bekannt ist) enthält (Material G).

Bestrahlt man Proben F und G, die durch Entwickeln unbelichteter Muster der Materialien F bzw. G mit der Entwicklerlösung des Beispiels 3 erhalten wurden, wie in Beispiel 2 beschrieben 96 Stunden lang mit superaktinischem Licht, so geht die Dichte bei der Probe F von ursprünglich 1,18 um 0,07 Dichteeinheiten, das sind rund 6% auf 1,11 zurück, während die Dichte bei der Probe G von 1,17 um 0,45 Dichteeinheiten, das sind rund 38%, auf 0,72 abfällt. F ist also um ein Vielfaches lichtechter als G. Weiterhin sind die unbelichteten Proben von F deutlich besser haltbar als solche von G.

Beispiel 5

Der im vorhergehenden Beispiel beschriebene Träger aus lackiertem und an der Lackoberfläche verseiftem Transparentpapier wird mit einer Lösung von

0,5 gWeinsäure 0,1 gSaponin und 3,0 g2-Trifluormethyl-4-ethylmercapto-5- methoxy-benzoldiazoniumchlorid-Zinkchlorid Doppelsalz (Verbindung Nr. 18 der Tabelle) in 20 mlIsopropanol und 80 mlWasser

gestrichen und getrocknet.

Belichtet man unter einer Zeichnung als Vorlage und entwickelt dann mit einer Lösung von

0,6 gPhloroglucin 0,4 gResorcin 1,5 gNatriumbenzoat 5,0 gTrinatriumcitrat 1,0 gNatriumformiat 1,0 gThioharnstoff 0,1 gNatriumsalz einer Alkylnaphthalinsulfonsäure als Netzmittel in 100 mlWasser

mit einem pH-Wert von ungefähr 7,0, so erhält man eine Kopie der Vorlage in kräftigen, braunvioletten Linien, die aktinische Strahlung sehr gut absorbiert. Die Kopie ist daher vorzüglich geeignet als Zwischenoriginal zur Herstellung weiterer Pausen.

Beispiel 6

Weißes Lichtpausrohpapier wird mit einer Lösung von

0,5 gWeinsäure 0,02 gSaponin und 1,5 g2-Chlor-4-ethylmercapto-5-n-butoxy-benzoldiazoniumchlorid- Zinkchlorid Doppelsalz (Verbindung Nr. 15 der Tabelle) und 100 mlWasser

bestrichen und getrocknet.

Man belichtet unter einer Tuschezeichnung als Vorlage und entwickelt dann mit einer Lösung von

0,6 gPhloroglucin 0,6 gResorcin 1,5 gThioharnstoff 7,2 gKaliumtetraborat 0,8 gKaliumhydroxid und 0,1 gisopropylnaphthalinsulfonsaurem Natrium in 100 mlWasser

Die Entwicklerlösung hat ungefähr einen pH-Wert von 9,5. Die erhaltene Kopie zeigt dunkelbraune Linien auf weißem Grund.

Beispiel 7

Natürliches Transparentpapier wird mit einer Lösung von

0,5 gCitronensäure 0,1 gSaponin und 3,2 g2-Chlor-4-benzylmercapto-5-methoxy-benzoldiazoniumchlorid- Zinkchlorid Doppelsalz (Verbindung Nr. 5 der Tabelle) in 90 mlWasser und 10 mlEthanol

bestrichen und getrocknet.

Man belichtet bildmäßig und entwickelt mit der in Beispiel 5 beschriebenen Entwicklerlösung zu Kopien mit dunkelvioletten Linien auf transparentem Grund.

Beispiel 8

Polyethylenglykolterephthalat-Folie von 75 µm Stärke wird beidseitig mit Celluloseacetatpropionatlack lackiert. Eine dünne Oberflächenschicht dieses Lacks wird durch Einwirkung methanolisch-wäßriger Kalilauge verseift bis zu einer Tiefe von ca. 4 µm. Die hydrophilierte Oberflächenschicht wird mit Wasser gewaschen, getrocknet und dann mit einer Lösung von 0,5 gCitronensäure 1,0 gAluminiumsulfat 0,1 gSaponin 6,0 g2-Chlor-4-[β (-diethylamino)-ethylmercapto]- 5-methoxy-benzoldiazoniumchlorid- Zinkchlorid Doppelsalz (Verbindung Nr. 9 der Tabelle) in 77 mlWasser 20 mlIsopropanol und 3 mlTriglykol

gestrichen und getrocknet.

Man belichtet unter einer technischen Zeichnung als Vorlage und entwickelt dann mit der in Beispiel 3 beschriebenen Entwicklerlösung.

Man erhält maßbeständige Kopien in violettbraunen Linien auf transparentem Grund.

Beispiel 9

Ein transparentes Trägermaterial, wie es im Beispiel 4 beschrieben ist, wird jeweils mit einer Lösung sensibilisiert, die

0,5 gCitronensäure 0,1 gSaponin und 8Millimol der untengenannten Diazoverbindung in 3 mlTriglykol 12 mlIsopropanol und 85 mlWasser

enthält.

Nach dem Trocknen wird bildmäßig belichtet und mit dem in Beispiel 5 beschriebenen Entwickler entwickelt. Er liefert deutlich lichtechtere Kopien als solche Entwickler, die nur Phoroglucin und kein Resorcin enthalten.

Die Lichtechtheit der Proben wird bestimmt wie in Beispiel 2 beschrieben.

In der folgenden Aufstellung ist der Dichteabfall in % nach einer 96stündigen Bestrahlung angegeben, wie er an Proben mit den entsprechenden Diazoverbindungen der Tabelle gefunden wurde.

Hierzu wurde 2-(N-Methyl-N-ethoxycarbonyl-amino)-4-ethylmercapto- 5-methoxy-benzoldiazoniumchlorid-Zinkchlorid Doppelsalz eingesetzt, das als Stand der Technik aus der deutschen Auslegeschrift 12 56 065 bekannt ist. Wie aus den Daten hervorgeht, zeigen alle untersuchten erfindungsgemäßen Verbindungen eine deutlich bessere Lichtechtheit.

Claims

1. Benzoldiazoniumverbindungen der allgemeinen Formel in der

R₁ einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Aralkylrest mit 7 bis 10 Kohlenstoff atomen,
Y ein Halogenatom oder die Trifluormethylgruppe,
X das Anion der Diazoniumgruppe und
n 1 oder 2 bedeuten und
R₂ einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Aralkylrest mit 7 bis 10 Kohlenstoff atomen darstellt, wenn n gleich 1 ist, oder eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, wenn n gleich 2 ist, wobei die Alky lengruppe durch ein Sauerstoff- oder Schwefel atom oder durch einen Benzolkern unterbrochen sein kann.

2. Einkomponenten-Diazotypiematerial mit einem Schichtträger und einer lichtempfindlichen Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß es als lichtempfindliche Substanz eine Verbindung nach Anspruch 1 enthält.