DE2230014C2

DE2230014C2 - Photographisches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2230014C2
Application number: DE2230014A
Authority: DE
Inventors: Ronald Frank Walter Boston Mass. Cieciuch; Roberta Rio Newton Mass. Luhowy; Frank Anthony Arlington Mass. Meneghini; Howard Gardner Weston Mass. Rogers
Original assignee: Polaroid Corp
Current assignee: Polaroid Corp
Priority date: 1971-06-21
Filing date: 1972-06-20
Publication date: 1983-08-25
Also published as: NL172374B; GB1400792A; FR2143075A1; FR2143075B1; NL7208486A; NL172374C; BE785120A; US3719489A; CA997613A; JPS557576B1; IT958602B; AU454622B2; DE2230014A1; AU4330472A

Description

dadurch gekennzeichnet, daß mindestens in einer der Schichten (A) und/oder (B) eine photographisch zunächst inerte Verbindung enthalten ist, die in Gegenwart von Silberionen und/oder eines löslichen Silberkomplexes in bildmäßiger Verteilung hydrolytisch aufspaltbar ist und wobei diese Verbindung die Gruppierung

OH

Die Erfindung betrifft ein photographisches Auf-Zeichnungsmaterial, enthaltend

J /

—S—C —N

I \
R

enthält, wobei
— C —R

der abspaltbare Rest eines farberzeujjenden Materials, eines Härtungsmittels für Gelatine, eines Entwicklungshemmers, eines Toners- oder eines Antischleiermittels darstellt.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die photographisch zunächst inerte Verbindung oder die abgespaltene Substanz in der Entwicklerlösung diffundierbar sind.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die photographisch zunächst inerte Verbindung ein cyclisches Ringsystem mit 4 bis 20 Ringgliedern ist und die

I /

— S—C — N -Gruppierung

I \

den Ringsystem angehört.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3. dadurch gekennzeichnet, daß das cyclische Ringsystem ein Thiazolidin oder ein Benzothiazole ist.

5. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die photographisch zunächst inerte Verbindung einen Aldehyd abzuspalten vermag,

6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß der Resl des abspaltbaren farberzeugenden Materials der Rest eines diffundierbaren Farbstoffs ist.

7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6. dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff ein Azofarbstoff der Formel

(A) einen lichtempfindlichen Aufzeichnungsteil mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht auf einer Filmuntenage,
einen Biidempfangsteil mit mindestens einer Bildschicht und

είπε -wäßrig-aikaiische Entwicklcrlösung mit einem Entwickler und einem Silberhalogenid-Lösungsmittel.

30

40

45 Bei der Herstellung von Silberbildern nach dem Diffusionsübertragungsverfahren wird ein belichtetes photographisches Aufzeichnungsmaterial, welches eine lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht enthält, mit einer wäßrig-alkalischen Entwicklerlösung entwickelt, die ein Lösungsmittel für das Silberhalogenid enthält. Durch den Entwickler wird das entwickelbare Silberhalogenid in der Emulsionsschicht zu Bildsilber reduziert, während nicht-entwickelbares Silberhalogenid in bildmäßiger Verteilung durch das Lösungsmittel zu einem löslichen Silberkomplex aufgelöst wird. Diese bildmäßige Verteilung des löslichen Silberkomplexes wird dann zumindest teilweise auf ein Bildempfangsmaterial übertragen, wo er dann zum Silber-Übertragungsbild reduziert wird.

Es sind ferner aus den US-Patentschriften 34 43 940 und 34 43 941 Verfahren zur Herstellung von Farbbildern auf der Basis von Silbersalz-Diffusionsübertragungsverfahren bekannt. Diese Verfahren beruhen auf dem allgemeinen Gedanken, daß Silberionen und/oder einen löslichen Silberkomplex in bildmäßiger Verteilung mit einer farberzeugenden Substanz reagieren zu lassen, um eine bildmäßige Verteilung eines Farbstoffs zu erzeugen. Im Gegensatz zu den üblichen Entwicklungssystemen, bei denen beispielsweise ~yei Silberatome benötigt werden, um ein Hydrochinon-Molekül zu oxid'eren, reicht bei den angegebenen Verfahren ein Silberatom aus, um ein Farbstoffmolekül unbeweglich zu machen und auf diese Weise seine Übertragung zu verhindern. Man erhält also mit einer kleineren Menge Silber eine höhere Bilddichte. Bei diesen Verfahren war es aber nicht möglich, neben den Farbstoffen auch andere photographisch wirksame Mittel zu aktivieren.

Bei dem farberzeugenden Material handelt es sich normalerweise um diffundisrbare Substanzen, die durch Umsetzung mit Silberionen und/oder einem löslichen Silberkomplex nicht diffundierbar gemacht werden können, oder umgekehrt. Hierzu gehören vollständige Farbstoffe oder Farbstoff-Vorprodukte, die durch eine nachfolgende Reaktion einen vollständigen Farbstoff zu bilden vermögen.

Es ist bekannt, daß z. B. gewisse Aufspaltreaktionen durch Silberionen begünstigt werden können. Ein

Beispiel ist die durch Silberionen beschleunigte Hydrolyse der Mono-Thioverbindungen von Tetrahydropyranyläthern (US-PS 30 68 099) oder die Aufspaltung von Disulfiden und Thioestern (L F. Lindoy, Coordin. Chem. Rev, 4 (1969), 41-71) und schließlich die Abspaltung von Mercaptan bei der Herstellung von Carbodiimiden, Isocyanaten oder Isothiocyanaten (A. F. Ferris et al, J. Org. Chem, 28, 71—74 (1968)). Weitere Beispiele für solche Reaktionen sind die selektive Entfernung von bestimmten, das Schwefelatom schüt- ι ο zenden Gruppen aus Cysteinen mit Hilfe von Silberionen (L. Zervas et aL, J. Am. Chem. Soc, 84, 3887—3891 (1962)) und die durch Silberionen beschleunigte Hydrolyse von silylacetylenischen Verbindungen (Rec. trav. chim. des pays-Bas 86,1138 (1967)).

Schließlich ist auch bekannt, daß Schwermetallionen, insbesondere von Quecksilber und Silber, die Aufspaltung bestimmter cyclischer und linearer 1,3-Schwefel-Stickstoff-Verbindungen beschleunigen, und zwar handelt es sich dabei um Substanzen, deren Heteroatome -20 einfach an ein gemeinsames Kohlenstoffatom gebunden sind. Die Aufspaltung dieser Substanzen geschieht schrittweise, und zwar zwischen dem Schwefel- und Kohlenstoffatom, an dem auch das Stickstoffatom hängt, oder aber in der Bindung zwischen Stickstoff- ^ und Kohlenstoffatom, welches auch an dem Schwefelatom hängt (The Chemistry of Penicillins, National Academy of Sciences, Washington, D. C, Seite 926 und 927). So ist die Aufspaltung von Thiazolidinen mit Hilfe von Quecksilbersalzen allgemein üblich bei der Inaktivierung von Penicillinen. Aus dieser Veröffentlichung geht auch hervor, daß bestimmte Thiazolidine einer Aufspaltung in Gegenwart von Silberionen zugänglich sind. Die Aufspaltung von PenzotKizolinen wird durch verschiedene Metallionen rinschließlich Silberionen J> beschleunigt (Chem. Rev. ibid). Sch1^:;ßiich wurde die Aufspaltung linearer Verbindungen, enthaltend die Konfiguration S—C—N, mit Quecksilber- oder Silberionen bekannt (T. Yamaguichi et al, Bulletin of the Chemical Society of Japan, 40,1952—1954(1967)). ·»«

Es ist ferner bekannt (US-PS 35 65 625), bestimmte Thiazolidine bei photographischen Verfahren, z. B. zur Verbesserung des Verhältnisses zwischen Empfindlichkeit und Schleier, anzuwenden; dieser Druckschrift kann jedoch nicht entnommen werden, daß aus Thiazolidinen ■* > unter dem Einfluß von Silberionen eine photographisch wirksame Gruppe freigesetzt werden kann.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein photographisches Aufzeichnungsmaterial zur Verfugung zu stellen, das Substanzen enthält, die zunächst "'" photographisch inert sind und die durch eine verhältnismäßig kleine Menge Silber in bildmäßiger Verteilung aktiviert werden können.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt dadurch, daß mindestens in einer der Schichten (A) und/oder (B) eine ">· photographisch zunächst inerte Verbindung enthalten ist, di? in Gegenwart von Silberionen und/oder eines löslichen Silberkomplexes in bildmäßiger Verteilung hydrolytisch aufspaltbar ist und wobei diese Verbindung die Gruppierung *>ⁿ

— S—C —N

I \

R
enthält, wobei

-C-R

der abspaltbare Rest eines farberzeugenden Materials, eines Härtungsmittels für Gelatine, eines Entwicklungshemmers, eines Toners oder eines Antischleiermittels darstellt.

Nach einer Ausführungsform der Erfindung \ ermag die photographisch zunächst inerte Verbindung in bildmäßiger Verteilung einen Aldehyd abzuspalten. Ferner kann der Rest des abspaltbaren farberzeugenden Materials der Rest eines diffundierbaren Farbstoffs sein. Es können entweder die photographisch zunächst inerte Verbindung oder die abgespaltene Substanz in der Entwicklerlösung diffundierbar sein.

Im allgemeinen wird ein photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer belichteten Silberhalogenid-Emulsionsschicht mit einer Entwicklerlösung entwikkelt, wobei sich in den unentwickelten Bereichen eine bildmäßige Verteilung der Silberionen ausbildet Diese kommt nun mit der photographisch zunächst inerten Verbindung in Berührung, welche durch die Silberionen unter Freisetzung des photographisch wirksamen Reaktionsmittels aufgespalten wird. Man erhält also auf diese Weise eine der bildmäßigen Verteilung der Silberionen entsprechende bildmäßige Verteilung des Reaktionsmittels.

Bei der Herstellung von Farbbildern kann eine verhältnismäßig schlecht diffundierbare farberzeugende Substanz z. B. in einer Schicht, die der lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht zugeordnet ist, verwendet werden. Diese Substanz wird nach der Belichtung mit einer wäßrig-alkalischen Entwicklerlösung, die ein Lösungsmittel und einen Entwickler für das Silberhalogenid enthält, entwickelt. Die im löslichen Silberkomplex vorliegenden Silberionen wandern in bildmäßiger Verteilung zu dem zugeordneten farberzeugenden Material, welches in Gegenwart des Komplexes gespalten wird, wobei eine bildmäßige Verteilung eines leichter diffundierbaren farberzeugenden Materials erhalten wird. Der Aufbau eines Farbbildes beruht auf der unterschiedlichen Diffundierbarkeit der ursprünglichen Substanz und der freigesetzten Substanz, wobei letztere in den unentwickelten und teilweise entwickelten Bereichen freigesetzt wird und für die Übertragung zur Verfügung steht. Liegt beispielsweise ein vollständiger Farbstoff als diffundierbare Substanz in bildsnäßiger Verteilung vor, so braucht dieser nur ausgewaschen zu werden, um ein der Emulsion zugeordnetes Bild zu erzeugen, oder er kann während der Entwicklung auf eine Bildempfangsschicht, z. B. eine anfärbbare Schicht, wie sie allgemein zur Herstellung von Farbübertragungsbildern verwendet wird, übertragen werden.

Aus der photographisch zunächst inerten Verbindung kann auch ein Härtungsmittel für Gelatine, ein Entwicklungshemmer, ein Toner oder ein Antischleiermittel abgespalten werden. Je nach dem, um welches freizusetzende Reaktionsmittel es sich handelt, kann dieses in der photographiseh zunächst inerten Verbindung als Substituent vorliegen oder aber ein abgespaltener Teil der inerten Verbindung sein, der die gewünschte photographische Aktivität besitzt. Die Beweglichkeit der photographiseh zunächst inerten Substanz und des abgespaltenen Reaktionsmittels kann je nach Bedarf gleich oder unterschiedlich sein.

Eine unterschiedliche Diffundierbarkeit zwischen photographisch zunächst inerter Substanz und abgespaltenem Reaktionsmittel kann man auf verschiedene Weise erreichen, z. B. indem man eine normalerweise unbewegliche und undiffundierbare inerte Substanz anwendet, von der ein diffundierbares Reaktionsmittel abgespalten werden kann; man kann aber auch eine ursprünglich diffundierbare inerte Substanz anwenden, die ein undiffundierbares Reaktionsmittel abzuspalten vermag.

Die photographisch zunächst inerte Verbindung soll in der Entwicklerlösung stabil sein, d. h. sie soll in Abwesenheit von Silberionen zumindest während der Entwicklung stabil bleiben, jedoch in Gegenwart von bildmäßig verteilten Silberionen und/oder eines iöslichen Silberkomplexes aufspaltbar sein. Die Geschwindigkeit dieser Spaltungsreaktion soll se sein, daß eine bildmäßige Verteilung des Reaktionsmitteis in den teilbeüchteten oder unbelichteten Bereichen der Emulsionsschicht erhalten wird. Ist die Spaltungsgeschwindigkeit zu hoch, so kann das Reaktionsmittel in gewissem Umfang auch in dem unbelichteten Bereich freigesetzt werden.

Die inerte Verbindung kann mit einer immobilisierenden oder verankernden Gruppe substituiert sein, so daß sie in der Entwickleriösung praktisch nicht diffundierbar ist Die inerte Substanz kann auch mit zwei oder mehreren dieser Gruppen substituiert sein, wodurch eine Wanderung im Aufzeichnungsmaterial verhindert wird. Werden mehrere dieser Gruppen zur Immobilisierung der Verbindung verwendet, so kann eine oder mehrere dieser Gruppen den als Reaktionsmittel abzuspaltenden Rest darstellen. Das Reaktionsmittel in diffundierbar, solange diese Gruppen die Diffundierbarkeit des abzuspaltenden Restes nicht wesentlich verringern.

Wird zur Immobilisierung der photographisch zunächst inerten Verbindung nur ein einziger Substituent verwendet, so sollte dieser so in der Verbindung angeordnet sein, daß sich bei der Spaltungsreaktion ein anderes Material bildet als der Rest, der als diffundierbares Reaktionsmittel abgespalten wird. Je nach dem photographischen Verfahren und der Anordnung der inerten Verbindung im Aufzeichnungsmaterial kann es zweckmäßig sein, die immobilisierende Gruppe dort an die inerte Verbindung anzuhängen, die schließlich mit den Silberionen einen Komplex b'ldet. So ist es bei der Herstellung positiver Übertragungsbilder nach dem Diffusionsübertragungsverfahren vorzuziehen, denjenigen Teil zu fixieren, der im Aufzeichnungsmaterial einen Komplex mit den Silberionen bildet, um eine Verfärbung oder Beizung des im Bildempfangsteil aufgebauten Farbbildes zu vermeiden.

Die Auswahl der immobilisierenden Gruppen zur Verankerung der photographisch zunächst inerten Verbindung hängt in erster Linie davon ab, ob man nur eine oder aber zwei oder mehrere immobilisierende Verankerungsgruppen verwenden will. Verwendet man zwei oder mehrere Gruppen, so kann man z. B. niedere Aikylgruppen, wie Butyl- oder Hexylgruppen, verwenden, um die erforderliche unterschiedliche Diffundierbarkeit zwischen inerter Verbindung und freigesetztem Reaktionsmittel zu erreichen. Wird nur ein Substitueni zur Immobilisierung der inerten Verbindung verwendet, so sind höhere Aikylgruppen wirksamer, z. B. die Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Stearvl- oder Olcylgruppe oder ein carbocyclischcr oder heterocyclischer Ring mit mindestens 6 Gliedern. Die rarbocyclischen oder heterocyclisehen Substituenten sollen entweder an einem oder an zwei benachbarten Atomen des Moleküls der inerten Verbindung hängen. Die Bindung an ein Atom kann eine Valenz- oder Ionenbindung sein, oder es kann eine Spirobindung vorliegen.

Soll erfindungsgemäß ein Farbbild aufgebaut werden, so kann man einen vollständigen Farbstoff oder ein Farbstoff-Vorprodukt verwenden, welches durch eine nachfolgende Reaktion einen vollständigen Farbstoff liefert, z. B. durch eine Reaktion mit einem Kuppler. Die Kupplungsreaktion kann direkt in der Bildempfangsschicht, in der Emulsionsschicht oder in der Schicht der Entwicklerlösung stattfinden, worauf der gebildete vollständige Farbstoff in die Bildempfangsschicht diffundiert.

Als vollständige Farbstoffe können beliebige Farbstoffklassen üblicher Art angewendet werden, z. B. die Nitro-, Azo-, Thiazol-, Di- oder Triphenylmethan-, Cyanin- oder Anthrachinonfarbstoffe. Farbstoff-Vor-

2(i produkte sind Moleküle, die nach ihrer Freisetzung in der Lage sind, durch Umsetzung mit einem anderen Molekül einen Farbstoff zu bild*·..·, z. B. schwefel- und stickstoffhaltige Substanzen, wie Tniazoiidin, wobei derartige Farbstoff-Vorprodukte mit anderen Molekülen unter Bildung eines vollständigen Farbstoffs reagieren können. Vollständige Farbstoffe können auch durcr Umsetzung eines Aldehyd- oder Keton-Farbstoff-Vorprodukts mit einem farberzeugenden Reaktionsmittel erhalten werden.

JO Das farberzeugende Material (vollständiger Farbstoff oder Farbstoff-Vorprodukt) kann direkt an ein Atom der photographisch zunächst inerten Verbindung durch Valenz- oder lonenbindung oder in Form einer Spirobindung gebunden sein. Es kann sich jedoch dazwischen noch ein Mittelglied befinden, welches cyclisch oder acyclisch sein kann. Hierfür kommen in Frage Cycloalkylgruppen (z. B. die Cyclohexylgruppe), -CONH-, -Alkylen-CONH-. Arylen-CONH-, Alkylen- und Arylengruppen, wie Äthylen-, Propylen-, Butylen- bzw. Phenylengruppen. Der hier verwendete Begriff »farberzeugendes Material« umfaßt auch beliebige brückenbildende Gruppen. Diese können an dem fiirberzeugenden und/oder dem verbindenden Teil verschiedene löslichmachende Substituenten tragen,

z. B. Sulfo-, Hydroxyl- oder Carboxylgruppen, um die gewünschte Löslichkeit zu erzielen.

Schließlich sind auch Farbstoffe brauchbar, die ursprünglich farblos sind oder eine andere Farbe als die schließlich gewünschte Farbe besitzen, z. B. Farbstoffe, die bei einer Änderung des pH-Wertes einen Farbumschlag erleiden. Zu diesen Farbstoffen gehören Indikatorfarbstoffe und Leukofarbstoffe. Schließlich können auch solche Farbstoffe verwendet werden, die während oder nach der Entwicklung eine Farbverschiebuhg oder

">i ein.. Änderung der Absorptionseigenschaften erleiden (»temporär verschobene« Farbstoffe). Die temporäre Farbverschiebung erreicht man z. B. durcii Acylierung. Die Acylgruppe läßt sich in der alkalischen Entwicklerlösung durch Hydrolyse entfernen. Erfindungsgemäß

w> kann man auch Metallkomplexe von Farbstoffen oder solche Komplexe bildende Farbstoffe anwenden, insbesondere solche, die in nicht komplexer Form praktisch farblos sind, die jedoch während oder nach dem Bildaufbau durch Komplexbildung die gewünschte

^ Farbe annehmen.

Obgleich einig'' der genannten Substanzen unter extremen Bedingungen in Abwesenheit von Silberionen aufgespalten werden können (z. B. durch starkes

Erwärmen), sind sie unter neutralen, sauren oder alkalischen Bedingungen bei Raumtemperatur ausreichend stabil, so daß sie bei den üblichen photographischen Diffusionsübertragungsverfahren während der Entwicklung intakt bleiben, bis die Silberionen zur Verfügung stehen. Die Reaktivität der einzelnen Substanzen gegenüber Silberionen kann variieren, wobei einige schneller als andere aufgespalten werden. Die Auswahl der photographisch zunächst inerten Verbindungen erfolgt daher im Hinblick auf die zur Erzielung einer bildmäßigen Verteilung des gewünschten Reaktionsmittels erforderlichen Abspaltungsgeschwindigkeit unter den jeweils herrschenden Entwicklungsbedingungen. Bei Diffusionsübertragungsverfahren wird die photographisch zunächst inerte Verbindung vorzugsweise mit einer solchen Geschwindigkeit aufgespalten, daß ein Übertragungsbild in einer vernünftigen Entwicklungszeit erhalten wird.

Die photographisch zunächst inerten 1.3-Schwefel-Stickstoffverbindungen haben entweder eine lineare oder eine cyclische Struktur. Vorzugsweise stellen diese Verbindungen ein cyclisches Ringsystem mit 4 bis 20 Ringgliedern dar, wobei die —S—C —N-Gruppierung dem Ringsystem angehört. Diese Verbindungen können gesättigt oder ungesättigt sein, vorausgesetzt, daß die Schwefel- und Stickstoffatome jeweils über eine einfache Bindung an dem gemeinsamen, zwischenstehenden Kohlenstoffatom hängen.

Erfindungsgemäß verwendbare Verbindungen dieser Art haben die allgemeine Formel

R^: —S—C —N

R^:

R^J

R^q

worin die Substituenlen R' bis R" gleich oder unterschiedliche einwertige organische Gruppen sein können und die Substituenten R² bis R⁴ auch noch Wasserstoffatome darstellen können. Auch eignen sich Verbindungen der allgemeinen Formel

R"

--Z

S— C — N — R^J

(Ih

R^:

R³

worin die Substituenten R* und R" gleich oder unterschiedlich sein können, und zwar wie R- bis R-. Sie können aber auch gemeinsam einem gegebenenfalls substituierten carbocyclischen oder heterocyclischen Ring angehören. Z zeigt die Atome an, vorzugsweise Kohlenstoffatome, die zur Vervollständigung eines Ringsystems mit bis zu 20 Gliedern nötig sind.

Beispiele für cyclische Verbindungen sind: Thiazolidine. Tetrahydro-13-thiazine und Benzothiazole. Es ist offensichtlich, daß die inerte Verbindung mehr als eine —S—C — N-Konfiguration aufweisen kann, wenn mehrere kleinere Moleküle aus dieser abgespalten werden sollen. So kann beispielsweise die Substanz der Formel (II) mit einer cyclischen 1,3-Schwefel-Stickstoff-Gruppe substituiert sein, und zwar hängt sie über ein Brückenglied, wie eine Methylengruppe in 2-Stellung: man erhält so z. B. die bis-Verbindung.

Mindestens einer der vorstehend angegebenen Substituenten stellt ein farberzeugendes Material oder ein anderes Produkt, welches als Reaktionsmittel abgespalten werden soll, dar, z. B. ein Amin, einen • Aldehyd oder ein Keton. Ferner können ein oder mehrere der Substituenten R zur Immobilisierung der Verbindung dienen, wenn diese in der Entwicklerlösung praktisch nicht diffundierbar sein soll. Die Substituenten R können auch zur Beeinflussung der Löslichkeil dienen,

in wenn die inerte Verbindung in der Entwicklerlösung diffundierbar sein soll. Die inerte Verbindung und das freigesetzte Reaktionsmitte! können gleiche oder unterschiedliche Diffundierbarkeit in der Entwicklerlösung haben. Beide können nicht diffundierbar oder

ι > diffundierbar sein bzw., es kann eine diffundierbar und die andere nicht diffundierbar sein. Die Substituenten R sollen die Freisetzung eines bestimmten Reaktionsmittels nicht behindern.

Als Substituenten sind beispielsweise folgende Grup-

-"' pen geeignet: Halogenatome, wie Cl oder Br; Carboxy-, Sulfo-, Nitro-, Hydroxyl-, Cyano- und aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und heterocyclische Reste. Diese können Doppel- und Dreifachbindungen enthalten. Die Kohlenstoffkette kann durch Heteroato-

- me oder Heterogruppen unterbrochen sein, z. B. durch S. O, NSO. NH und dergl. Die Reste können Substituenten enthalten, z. B. Phenyl-. Alkyl-. Alkyläther- oder Aryläther-, Carbalkoxy-, Carboxy-. Hydroxyl-, Sulfo·. Cyano-, Nitro- und Alkylaminogruppen oder

i" Halogenatome.

Beispiele für gegebenenfalls substituierte Reste sind Alkylgruppen, wie Methyl-, Äthyl-, Octyl-, Dodecylgruppen, Cycloalkylgruppen. wie Cyclohexyl-, Cyclopentyl-. Cyclooctylgruppen, substituierte und unsubstituierte

^; Alkylengruppen, wie Vinyl-, Allyl-, Butenyl-, Decenyl-. Octadienyl-. Hexatrienylgruppen, substituierte und unsubstituierte Cycloalkenylgruppen. wie Cyclopentenyl-, Cycloheptenyl-, Cyclohexadienylgruppen. substituierte und unsubstituierte Alkinylgruppen, wie Äthinyl-,

^!" Hexinyl-, Octinylgruppen, substituierte und unsubstituierte Arylreste, wie Phenyl-, ToIyI-. Benzyl- und Naphthylgruppen und substituierte und unsubstituierte Heterocyclen, wie 4-, 5- oder ögliedrige Ringe, enthaltend O, N und/oder S und deren Derivate, z. B.

• Pyrrol. Pyrazol. Oxazol. Thiazol. Imidazol, Pyrimidin. Piperidin, Piperazin. Thiophen, Pyrrolidin, Azetidin. Wird eine einzige Kohlenwasserstoffgruppe als immobilisierender Substituent angewandt, so eignen sich höhere Acylgruppen, wie Oleoyl- oder Stearoylgruppen. Photographisch zunächst inerte Verbindungen, die sich zum Aufbau von Diffusionsübertragungsbildern besonders gut eignen, sind bestimmte cyclische Sch. efel-Stickstoff-Verbindungen, bei denen beide Heteroatome einem Ring angehören, insbesondere Thiazolidine

"^Γι und Benzothiazole. Diese Substanzen zeigen die gewünschte Stabilität in der Entwicklerlösung und spalten in Gegenwart von Silberionen mit der gewünschten Geschwindigkeit z. B. ein farberzeugendes Material in bildmäßiger Verteilung ab. Diese Verbindüngen können aber auch bei neutralen und sauren Bedingungen angewendet werden. Zum Beispie! können sie einen Aldehyd in bildmäßiger Verteilung freisetzen, wobei ein Relief- oder Übertragungsbild erhalten wird, bei dem die härtende Wirkung der Aldehyde auf

" Gelatine oder ähnliche Emulsionsbindemittel ausgenützt wird.

Beispiele für cyclische Verbindungen, die besonders für den Aufbau von Farbstoffbildern geeignet sind,

entsprechen den Formeln

S N

K,

N-R₄

R^J

worin die Substituenten die obige Bedeutung haben. Das Ringsystem Z kann im Sinne der Substanzen der Formeln (I) und (II) substituiert sein. Bes Anwendung dieser Verbindungen zum Aufbau von Farbstoffbildern ist das farberzeugende Material vorzugsweise, jedoch nicht notwendigerweise an dem Kohlenstoffatom, an dem die Schwefel- und Stickstoffatome hängen, substituiert. Handelt es sich bei den Substituenten R2 und/oder R3 um einen diffundierbaren Farbstoff als Farberzeugendes Material, so sollten R4 und/oder ein odT mehrere Substituenten des Rings Z in der Lage sein, die Verbindung in der Entwicklerlösung zu immobilisieren. Ist andererseits das farberzeugende Material ein nicht diffundierbarer Farbstoff, so sollten diese Gruppen die inerte Verbindung in der Entwicklerlösung diffundierbar machen.

Die photographisch zunächst inerte Verbindung kann in einer oder mehreren Schichten des lichlcr'itpfindlichen Aufzeichnungsteils vorliegen, zweckmäßig jedoch nicht in den Silberhalogenid-Emulsionsschichten. Sie kann z. B. in einer Schicht über der Emulsionsschicht oder in einer Schicht zwischen Filmunterlage und Emulsionsschicht oder in zwei Schichten, zwischen denen sich die Emulsionsschicht befindet, enthalten sein. Man kann sie auch in der lichtempfindlichen Schicht anordnen, wenn sie den Bildaufbau nicht si ort, wobei sie zweckmäßig desaktiviert wird. Gegebenenfalls kann diese Schicht von der Emulsionsschicht durch eine oder mehrere Abstandsschichten getrennt sein Ferner kann sich die photographisch zunächst inerte Verbindung in einer Schicht befinden, die der Bildempfangsschicht zugeordnet ist.

Die Entwicklersubstanzen liegen üblicherweise ursprünglich in der Entwicklerlösung vor, können aber auch in anderen Teilen des Aufzeichnungsrnaterials, z. B. in der Emulsions- und/oder Bildempfangs- und/oder Abstandsschicht vorliegen. Befinden sich diese Substanzen ursprünglich im Aufzeichnungsmaterial, so wird die Entwicklerlösung dadurch erhalten, daß das Aufzeichnungsmaterial mit einem wäßrigen Medium in Berührung gebracht wird, wodurch die Substanzen gelöst werden. Das Silberhalogenid-Lösungsmittel ist nicht erforderlich, wenn die Aufspaltung der photographisch zunächst inerten Verbindung durch Silberionen erfolgt die sich in den unbelichteten Bereichen der Emulsionsschicht befinden.

Die Erfindung ist nachstehend anhand der Zeichnung erläutert. Es zeigt

Fig. 1 eine schematische Detailansicht eines photographischen Aufzeichnungsmaterials gemäß der Erfindung zur Herstellung von Farbbildern; und
, F i g. 2 ein anderes aufgebautes photographisches Aufzeichnungsmaterial.

(III) Nach Fig. I soll ein Farbübertragungsbild durch Entwickeln eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials hergestellt werden. Der belichtete Aufzeich-

,,, nungsteil enthält eine Filmunterlage 10, eine Schicht mit farberzeugendem Material 11 und eine lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht 12. Der Bildempfangsteil weist die Bildempfangsschicht 13 auf einer Filmunterlage 14 auf und liegt auf dem Aufzeichnungs-

,-, teil über der Schicht 15 der Entwicklerlösung. In den belichteten Bereichen der Emulsionsschicht 12 wird das Silberhalogenid zu Bildsilber reduziert. In den unbelich-

(IV) teten Bereichen entsteht in bildmäßiger Verteilung ein löslicher Silberkomplex. Dieser dringt bei der Entwick-

.ii lung mindestens teilweise in die Schicht 11 ein und beschleunigt dort die Aufspaltung des farberzeugenden Materials unter Freisetzung eines diffundierbaren farberzeugenden Reaktionsmittels, z. B. eines Farbstoffs, an den den unbelichteten Bereichen der

.·, Emulsionsschicht 12 entsprechenden Stellen. Das diffundierbare farberzeugende Material wird in bildmäßiger Verteilung in den unbelichteten Bereichen der Emulsionsschicht auf die Bildempfangsschicht 13 zum Aufbau eines positiven Farbstoffübertragungsbildes

„1 übertragen.

Die Aufbringung der Entwicklerlösung 15 auf die Emulsionsschicht kann durch Überziehen, Tauchen, Verteilen oder auf andere Weise, z. B. auch aus einem zerstörbaren Behälter(US-PS25 43 181) erfolgen.

j-, Man kann mit diesem Aufzeichnungsmaterial auch negative Farbstoffbilder herstellen, wenn die Schicht mit der photographisch zunächst inerten Verbindung, die nach dem Aufspalten das farberzeugende Material Hefen, dem Biidempfangseiement zugeordnet ist, wie es

4,1 in F i g. 2 dargestellt ist. Hier enthält der Aufzeichnungsteil die Filmunterlage 10 und die Silberhalogenid-Emulsionsschicht 12; der Bildempfangsteil enthält auf dir Filmunterlage 14 zunächst die Schicht 11 mit dem farberzeugenden Material. Beide Teile liegen über der

4-, Schicht 15 aus der Entwicklerlösung aufeinander. Die Funktionsweise ist ähnlich wie bei Fig. 1. Durch Diffusion des diffundierbaren farberzeugenden Materials aus dem Bildempfangsteil in die Entwicklerlösung bleibt ein negatives Farbbild in der Schicht 11 zurück.

Die in der Zeichnung dargestellten Aufzeichnungsmaterialien können unterschiedlich abgewandelt werden, ζ. B. durch Einbau einer oder mehrerer Zwischenschichten zwischen der Emulsionsschicht und der photographisch zunächst inerten Verbindung, oder

durch Änderung der Anordnung der Schichten zueinander. Anhand der Zeichnung sollte nur der Aufbau eines Farbbildes erläutert werden.

Farbstoffbilder können auch durch Reaktion eines Aldehyds oder Ketons mit einem farberzeugenden Reaktionsmittel, z. B. einem Methylenkuppler, aufgebaut werden. Nach einer Ausführungsform kann man zur Freisetzung eines oder zweier Reaktionsmittel in bildmäßiger Verteilung eine cyclische Schwefel-Stickstoffverbindung anwenden, wobei diese Gruppierung

Teil eines Ringsystems ist. Diese Reaktionsmittel führen durch eine weitere Umsetzung zu der entsprechenden biidmäßigen Verteilung eines vollständigen Farbstoffs. Beispiele für diese Substanzen sind die Verbindungen

der Formeln

a) S N

und

worin Z die vorstehend angegebene Bedeutung hat und ein Ringsystem mit 4 bis 20 Gliedern darstellt. X stellt einen Äthylenrest dar.

Als farberzeugendes Material kann jede Substanz dienen, die durch Umsetzung mit einem Aldehyd und/oder Keton ein gefärbtes Produkt liefert. Geeignet hierfür sind Methylenkuppler und Reaktionsmittel, die zur Farbanzeige bei der Identifizierung von Aldehyden und Ketonen dienen. Bei den »Methylenkupplern« handelt es sich um Substanzen, die eine aktive Methylengruppe aufweisen. Es kann sich aber auch um Stoffe handeln, die eine reaktionsfähige Methylgruppe besitzen, die im alkalischen Milieu eine Methylenbase zu bilden vermag. Beispiele für reaktive methylgruppenhaltige Substanzen sind quaternäre Ammoniumverbindungen, wie Pyridiniumverbindungen, oder quaternäre Ammoniumverbindungen mit einem Methylsubstituenten in 2- und 4-Stellung des Heterocyclus. Dabei ist das Stickstoffatom durch verschiedene Gruppen substituiert, wie Alkylgruppen, z. B. Methyl-, Äthyl- oder Propylgruppen; Arylgruppfcn, z. B. Phenylgruppen; oder Aralkylgruppen, z. B. Phenäthyl- oder Benzylgruppen. Diese Substanzen können als freie Basen oder als Salze verwendet werden, und zwar als Salze beliebiger Säuren, z. B. als Tosylate.

Ein Kuppler mit einer aktiven Methylengruppe kann dadurch charakterisiert werden, daß die Methylengruppe — CH2 —, direkt an mindestens eine aktivierende Gruppe, z. B. eine Keto-, Aldehyd-, Nitrilo- oder Estergruppe, üblicherweise an eine Carbonyl- oder Nitrilgruppe, gebunden ist. Die Methylengruppe kann auch an zwei aktivierende Gruppen, die gleich oder unterschiedlich sein können, gebunden sein. Schließlich kann sie Teil einer offenen Kette oder ein Glied eines Ringsystems sein.

Substanzen mit mindestens einer aktiven Methylengruppe sind in der Phototechnik als Kuppler für farberzeugende Substanzen bekannt, z. B. die Klasse der P;Pheny!endiamine zur Bildung eines Farbstoffes (Mees, The .Theory of the Photographic Process, 1966, S. 382—395). Erfindungsgemäß können alle üblichen Methylenkuppler verwendet werden, wie Acylessigsäureester, Acylacetoessigsäureester, Malonsäureester, Acetonitrile, Acylacetonitrile, Aroylacetonitrile, Cyanessigsäureester, Cyanacetophenone, Cyanace^ylcumarone, Cyanacetylhydrazone, Acetoacetamide, Cyanacetamide, 1,3-lndandione, Thioindoxyle, Oxindoxyle, Indazolin-3-one, lsoxazol-5-one, Pyrimidazolone oder Homophthalimide. Die bevorzugt verwendeten Kuppler sind farblos, doch kann man, je nach der Anordnung im Aufzeichnungsmaterial, grundsätzlich auch gefärbte Kuppler verwenden.

Die Schicht des farberzeugenden Materials und des Kupplers kann zwar auf den durchsichtigen Bildempfangsteil aufgebracht werden, wird aber vorzugsweise der Emulsionsschicht im Aufzeichnungsteil zugeordnet, wodurch z. B. ein Farbstoff erhalten wird, der zum Aufbau eines Übertragungsbildes in der Entwicklermasse diffundieren kann. Wird ein durchsichtiger Bildempfangsteil verwendet, so kann man das erzeugte Bild nach dem Abziehen vom Aufzeichnungsteil als Diapositiv betrachten. Wenn das Aufzeichnungsmaterial und/oder die Schicht der Entwicklermasse eine durchscheinende Schicht mit einem Stoff, der den erforderlichen Hintergrund liefert, aufweist, z. B. ein Weißpigment, wie

Bild

such z\e

pie betrachten, ohne daß' der Aufzeichnungsteil abgetrennt wird. Farbdiapositive und Draufsichtkopien können in entsprechender Weise auch dann hergestellt werden, wenn das freigesetzte diffundierbare farberzeu-

- · gende Material ein vollständiger Farbstoff ist.

Für das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial können die unterschiedlichsten Silberhalogenid-Emulsionen verwendet werden, die Silberchlorid, -bromid, -bromidjodid, -chloridbromid oder -chloridbromidjodid

Jii enthalten. Neben den üblichen Silberhalogenid-Emulsionen können auch direktpositive Silberhalogenid-Emulsionen verwendet werden (vgl. Beispiel 4). Damit läßt sich ein negatives Übertragungsbild herstellen. Als Unterlage für die Emulsionsschichten können üblicher-

!> weise Papier, Glas oder Kunststoffe, wie Cellulosenitrat oder -acetat, Polyvinylacetat Polystyrol, Polyäthylenterephthalat, Polyäthylen oder Polypropylen verwendet werden.

Die Erfindung ist auch anwendbar für die Herstellung

·"■' mehrfarbiger Bilder. So können die farberzeugenden Materialien in photographischen Systemen verwendet werden, die aus mehreren Schichten aufgebaut sind, wobei der Aufzeichnungsteil mindestens zwei selektiv sensibilisierte Silberhalogenid-Emulsionsschichten mit

■»5 zugeordnetem farberzeugendem Material aufweist, die gleichzeitig und ohne Trennung entwickelt werden und ein mehrfarbiges Bild auf einem gemeinsamen Bildempfangsteil ergeben. Bei diesen Aufzeichnungsmaterialien wird vorzugsweise eine Sperrschicht zum Abfangen des Silberkomplexes verwendet, z. B. ein Silberfällungsmittel, um die Diffusion des löslichen Silberkomplexes zu der entsprechenden Thiazoiidinschicht zu begrenzen. Mehrfarbige Bilder können aber auch mit Hilfe eines Rasternegativs erhalten werden (US-Patentschriften 29 68 554 und 30 19 124).

Wenn von Farbe gesprochen wird, fällt darunter auch eine Vielzahl von Farben, bis zum Schwarz.

Die erfindungsgemäß verwendete photographisch zunächst inerte Substanz nach den Gleichungen (1) bis

(8) kann substituiert oder unsubstituiert sein, je nach dem, welches Reaktionsmittel und für welchen Zweck abgespalten werden soll.

Bei der Herstellung von Farbbildern eignen sich die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen besonders für Diffusionsübertragungsverfahren unter Freisetzung verschiedener photographisch wirksamer Reaktionsmittel. In wäßrigem Medium wird z. B. aus Thiazolidin in Gegenwart von Silberionen

(a) ein Silberhalogenid-Lösungsmittel

COOH COOH

NH

HS

NH, ■; HCHO

(b) ein Gelatinehärter

(CH₂),

CHO(CHj)₂CHO + 2 HS NRH

R R

(c) ein Antischleiermittel

N- N

Ν —Ν

NR

Ν —Ν

CHO + HS

NRH

N-N

CHO

H₂O

Ν —Ν

SH + HCOOH

abgespalten. Das Thiazolidin selbst enthält nach der Spaltung eine Mercaptogruppe und eignet sich damit als Entwicklungshemmer oder Antischleiermittel. Auch läßt sich daraus, je nach dem Substituenten am Stickstoff, ein sekundäres oder tertiäres Amin, oder ein Aldehyd bilden. 1st das den Heteroatom gemeinsame Kohlenstoffatom nicht mit einem Wasserstoffatom, sondern mit einer Phenyigruppe oder einem anderen Substituenten substituiert, so bildet sich ein Keton. Die Freisetzung einer bildmäßigen Verteilung des aktiven Reaktionsmittels bietet verschiedene Vorteile. So lassen sich z. B. durch Freisetzung eines Gelatinehärters in den unbelichteten Bereichen Reliefbilder herstellen. Auch läßt sich die Schleierbildung durch bildmäßige Freisetzung eines Antischleiermittels während der Entwicklung wirksamer kontrollieren.

Erfindungsgemäß können auch Aufzeichnungsmaterialien für Diffusionsübertraguangsverfahren erhalten werden, bei denen die negative Komponente, also der Aufzeichnungsteil, mindestens eine lichtempfindliche Schicht, und die positive Komponente, also der Bildempfangsteil, eine Bildschicht enthalten, die voneinander getrennt sind und die während der Entwicklung und auch danach zusammenbleiben oder nach dem Aufbau des Bildes getrennt werden.

Die lichtempfindliche Schicht und die Bildempfangsschicht können auch in dem gleichen Material vorliegen. Bei diesen Filmeinheiten befindet sich die Bildempfangsschicht auf einer Filmunterlage und die lichtemp-•40

findliche Schicht auf der Bildempfangsschicht. Die Entwicklerlösung wird zwischen dem Aufzeichnungsmaterial und einer Verteilerfolie aufgebracht, wodurch eine gleichmäßge Schicht von Entwickler auf der an die lichtempfindliche Schicht angrenzenden Fläche gebildet

wird.

Bei den vorstehend erwähnten farberzeugenden Substanzen kann es sich um vollständige Farbstoffe handeln und um cyclische Einheiten, wobei die Gruppierung —S—C—N— sich innerhalb des Ringsy-

stems befindet, das in Gegenwart von Silberionen zu neuen Verbindungen aufspaltet. Bei dem Farbstofftei) der photographisch zunächst inerten Verbindung kann es sich um einen beliebigen Farbstotf aus den verschiedensten Farbstoffklassen handeln, z. B. um Azo-, Antrachinon- oder andere Farbstoffe. Die cyclische Einheit kann von einer beliebigen cyclischen 13-Schwefel-Stickstoff-Verbindung, enthaltend zumindest 4 Glieder in dem Ringsystem, abgeleitet sein, wobei diese Gruppierung innerhalb des Ringes liegt.

Der Farbstoff kann direkt an ein Atom des cyclischen 1,2 Schwefel-Stickstoff-Ringsystems durch Valenzoder Ionenbindung oder eine Spirokonfiguration gebunden sein. Er kann aber auch indirekt an das Ringsystem gebunden sein, und zwar über ein

entsprechendes Brückenglied, welches entweder cyclisch oder acyclisch sein kann.

Die bevorzugten Farbstoffe sind in 2-Stellung des Ringsystems substituiert, also an dem Kohlenstoffatom,

55

60

16

an dem sowohl das Stickstoff-, als auch das Schwefelatom hängt. Die Farbstoffe können in einer wäßrigen Entwicklungslösung diffundierbar oder nicht diffundierbar sein. Wenn sie nicht diffundierbar sind, können sie voluminöse Gruppen aufweisen, die direkt oder indirekt an das Molekül gebunden sind. Derartige Substituenten sind im allgemeinen cyclische Gruppen. Auch können die Farbstoffe löslichmachende Gruppen enthalten, um die Löslichkeit nach Wunsch einzustellen.

Beispiele für die photographisch zunächst inerten Verbindungen sind farbstoffsubstituierte Substanzen der Formel (II), z. B. mit einem Farbstoff substituierte Thiazolidine oder Benzothiazoline.

(D

(2)

HCl (3)

HO-

CO-NH-C₂H₅

N,

(4)

CH₂—NH-O₂S^V-N = N
AJ

CH₃

CH,

SO₂-NH-CH₂

(5)

(6)

134/30

17

CO-NH-CH₂

18

CO-NH-CH₂CH₂-OH

N-C₁₀H,

COOH

>— N = N

HCl

CH, · COOH

OCH,

19

CH₃

HOOC

N-(CH₂^-N-(C₂Hs)₂

OH

N = N-HO-

-CO-NH-CH₂

NH SO₂ CH₃

SO₃K

OH 20

(15)

(16)

(17)

(18)

(19)

(20)

(21)

(22)

(23)

21

HO

NO,

OH

CH₃

-C₁₀H₂₁

OH

COOH

r\ Ii Λν-η

^CH₂CH₂C-/ Υ

-SO₃H 22

(24)

(25)

(26)

(27)

(28)

(29)

(30)

O OH

SOjH

V— JO *· 21

•Ν

O NH₂

Γ" >—/^Γ~\—CH₂CH₂NH O

OH

HO₁S

H₂N O OH

Γ ^-CH₂CH₂-

L-N

C₁₀H,

S N-C₁₀H₂,

24

NU₂ (34)

OH

OH (35)

(36)

Die neuen Farbstoffe lassen sich in bekannter Weise 60 herstellen durch Kondensieren eines Aldehyds durch Kondensieren eines Aldehyds mit einer Substanz

HS-Z-NH₂ herstellen, worin Z die für die Vervollständigung des cyclischen 13-Schwefel-Stickstoff-Systems erforderlichen Atome, vorzugsweise Kohlenstoffatome, darstellen und das Ringsystem bis etwa 20 Glieder aufweisen kann. Bei dem Aldehyd kann es sich z. B. um ein mit einem Farbstoff substituierten Aldehyd, handeln. Die neuen Substanzen lassen sich z. B.

OHC

2b

mit 2-Aminoäthanthiol oder o-Aminothiophenol, wodurch man ζ. B. einen Azofarbstoff erhält, der als cyclisches System einen Thiazolidin- oder Benzothiazolinkern enthält. Es ist offensichtlich, daß ein farbstoffsubstituiertes Keton anstelle des obigen Aldehyds bei > der Kondensation mit cyclischen Ketonen, wie Cyclohexanon, verwendet werden knn. wie dies für die Herstellung von Spiroverbindungen wünschenswert en.i.'ieint.

Ill

Herstellungsbeispiel I

Verfahren zur Herstellung der Substanz
nach Formel (I)

a) 52 g Anilinhydrochlorid wurden in 165cm^Ji~' 40%iger Salzsäure gelöst und auf etwa 0⁰C gekühlt. 28 g Natriumnitrit wurden langsam zugefügt, und die Temperatur wurde unter 5"C gehalten. Es wurde 1 h gerührt und dann eine Lösung von 50 g Salicylaldehyd in ljv CHI- lOvuigCr näiiiäügc ZügcäciZt. lS w'üTuc w'ciicfc -*' 15 min gerührt und zur Ausfällung des aldehydischen Azofarbstoffs Salzsäure zugesetzt und der rohe Farbstoff dann aus Äthanol umkristallisiert.

b) 15.2 g N-Decylaminoäthanthiol und 15.8 g 2-Hydroxy-p-phenylazobenzaldehyd — hergestellt nach a) -' — wurden in 250 cm¹ Äthanol gelöst und die Lösung über Nacht gerührt. Es fällt die angestrebte Substanz aus. Diese wird aus Äthanol umkristallisiert. Fp. 65 bis 665° C.

Die speziellen Farbstoffe nach den Formeln (2) bis « (29) wurden im Sinne obigen Verfahrens hergestellt, nät.ilich durch Kondensation der entsprechenden aldehydischen Farbstoffe mit einem speziellen Aminoäthanthiol.

Es ist offensichtlich, daß andere Farbstoffe, und zwar ) aldehydische und ketonische, z. B. andere Azofarbstoffe oder Anthrachinonfarbstoffe, Azomethinfarbstoffe ti. dgl., wie auch üblicherweise in der Farbphotographie angewandte Farbstoffe, mit dem Aminoäthanthiol nach dem obigen Herstellungsverfahren kondensiert werden + können. Anstelle des Aminoäthanthiols kann man auch Aminothiophenol oder andere Aminomercaptoverbindungen für die Kondensationsreaktion zur Herstellung der gewünschten cyclischen 13-Schwefel-Stickstofi-Verbindungen anwenden. ■*

Die Erfindung wird an folgenden Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Eine Lösung, enthaltend 0,4 g Celluloseacetathydro- > genphthalat, 10 cm³ Methanol, 10 cm³ 2-Methoxyäthanol und 0,4 g farbliefernde Substanz der Formel

tend 10,7 mg/dm² Ag und 32 mg/dm² Gelatine, aufgebracht.

Um den Unterschied in der Übertragung von farberzeugenden Material mit Hilfe einer Entwicklerlösung enthaltend ein Silberhalogenidlösungsmittel, z. B. Natriumthiosulfat, gegenüber einer solchen ohne dieses Lösungsmittel festzuhalten, wurde ein Teil des wie oben hergestellten Aufzeichnungsmaterials ohne Belichtung mit den Entwicklermassen behandelt, wobei die Lösung A Lösungsmittel für Silberhalogenid enthält, jedoch Lösung B kein solches.

-N=N

OH

Lösung A

Lösung B

Wasser	100,0 cm³	100,0 cm³
Natriumhydroxid	2,5 g	2,5 g
Hydroxyäthylcellulose	3,9 g	3,9 g
Natriumthiosulfat	2,0 g	-

Die Emwickiüiig würde VurgcfiüfriiTiC-n, indeiü die

Lösungen jeweils in einer Schichtstärke von 40 (im zwischen Aufzeichnungsteil und Bildempfangsteil enthaltend eine anfärbbare Schicht, verteilt wurden. Der Bildempfangsteil enthielt eine Schicht von Polyvinylalkohol und Polyvinylpyridin (Gewichtsverhältnis 2:1) auf einem mit Polyvinylalkohol vorbeschichteten barytierten Papierträger. Nach einer Einwirkungszeit von etwa 30 s wurden die Aufzeichnungsteile vom Bildempfangsteil abgezogen und die Dichten der Übertragungsbilder bestimmt. Es ergab sich, daß man mit Lösung A eine Übertragungsdichte von 1,56 und mit Lösung B von 0,26 erhielt. Daraus ergibt sich, daß eine wesentlich stärkere Übertragung des diffundierbaren Farbstoffs in Gegenwart eines löslichen Silbersalzkomplexes erreicht wird.

Beispiel 2

In diesem Beispiel soll die Abspaltung einer farberzeugenden Substanz aus der in Beispiel 1 abgehandelten Verbindung gezeigt werden. Dazu wurde ein Aufzeichnungsmaterial im Sinne des Beispiels 1 hergestellt, mit der Abweichung, daß eine Zwischenschicht, enthaltend 10,7 mg/dm² Gelatine zwischen der Emulsionsschicht und der darunter befindlichen Schicht aus Celluloseacetathydrogenphthalat vorgesehen wurde. Mit Hilfe einer Enzymlösung wurde dann die Silberhalogenid-Emulsionsschicht entfernt, und das verbleibende Material wurde in drei Teile geteilt, wovon jeder Teil mit einem Bildempfangsteil versehen und wieder mit einer Entwicklerlösung C, D bzw. E in einer Schichtstärke von etwa 40 μπι entwickelt wurde. Der Bildempfangsteil entsprach dem des Beispiels 1, mit der Abweichung, daß eine weitere Schicht eines Halbbutylesters von Poly(äthylen/Maleinsäureanhydrid) zwischen der Polyvinylalkoholschicht und der Filmunterlage vorgesehen war.

60

wurde auf einen Cellulosenacetatträger bei einer Auftragsgeschwindigkeit von etwa 3 m/min durch Tauchen aufgetragen. Darauf wurde eine Lösung, enthaltend 0,2 g Celluloseacetathydrogenphthalat, 10 cm³ Methanol und 10 cm³ 2-Methoxyäthanol mit gleicher Geschwindigkeit und schließlich eine blausensibilisierte Silberjodidbromidemulsionsschicht, enthal-

	Lösung C	Lösung D	Lösung E
Wasser	100,0 cm³	100,0 cm³	100,0 cm³
Hydroxyäthyl	3,9 g	3,9 g	3,9 g
cellulose
Natriumhydroxid	5,0 g	5,0 g	5,0 g
Natriumthio	—	4,0 g	4,0 g
sulfat
Silberchlorid		_	0.7 ε

Nach einer Einwirkungszeit von 30 s wurden wieder die Übertragungsdichten ermittelt, die für die Entwicklerlösungen C, D und E 0,15 bzw. 0,13 bzw. 0,95 betragen. Daraus ergibt sich, daß die Anwesenheit von Silberionen in Form des löslichen Silberkomplexes zur Aufspaltung und damit Freisetzung der farberzeugenden Substanz in bildaufbauenden Mengen innerhalb von brauchbaren Entwicklungszeiten notwendig ist.

Beispiel 3

Es wurde ein Aufzeichnungsmaterial hergestellt, indem auf einen Celluloseacetatträger 20 mg/dm² der in Beispiel I angewandten Substanz aufgetragen wurde. Darauf wurde dann eine Gelatineschicht (10,7 mg/dm²) und schließlich eine blausensibilisierte Silberjodidbromid-Emulsionsschicht (mit 3,5 mg/dm² Ag und 3,2 mg/dm² Gelatine) aufgetragen. Dieser Aufzeichnungsteil wurde über einen Graukeil mit Blaulicht 1/100 s belichtet. Es wurde dann in obiger Schichtstärke zwischen dem Aufzeichnun^CTstC!! und d?m Bi!demⁿfangsteil Entwicklerlösung verteilt. Der Bildempfangsteil entsprach dem des Beispiels 2. Die Entwicklerlösung hatte folgende Zusammensetzung:

28
Beispiel 4

Malonnitril unj 2-(p-Dimeihylaminophenyl)-3-propylthiazolidin

C₃H₁₇

N(CHj)₂

wurden in N-Äthyldodecanamid gelöst und das Ganze in Gelatine dispergiert. Die Dispersion wurde auf einer transparenten Filniunterlage aus Cellulosetriacetat aufgetragen. Ein Aufzeichnungsteil enthaltend in Gelatineemulsion Silberjodidbromid auf einem Papierträger, war vollständig verschleiert, und eine Hälfte wurde 10 min mit einem Gemisch von Hydrochinon und Methyl-p-aminophenol entwickelt, mit verdünnter Essigsäure fixiert, nhgespiilt und getrocknet. Anschließend wurde der getrocknete Aufzeichnungsteil mit obigem Filmmaterial bedeckt, und eine Entwicklerlösung mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung wurde in einer Schicht von etwa 80 μιτι zwischen den beiden

Wasser	100 cm³	y> Teilen verteilt.	Wasser	100 cm³
Hydroxyäthylcellulose	3,9 g		Hydroxyäthylcellulose	3,4 g
Natriumhydroxid	5g		Natriumhydroxid	5g
p-Methylaminophenol	1,6 g		Titandioxid	50 g
Natriumsulfit	2g		Kaliumthiocyanat	4g
Natriumthiosulfat	2g	10
4-Amino-2-methyl-6-methoxyphenol	0,5 g

Nach einer Einwirkungszeit von etwa 30 s erhielt man ein gelbes Positivbild. D_mai = 2,75, D_m/n = ü,92 bei 400 nm.

Praktisch momentan erhielt man ein gelbes Bild in dem Bereich des unentwickelten Aufzeichnungsteils, wobei folgende Umsetzungen erfolgten:

a)

Ag⁺(CNS)"

C₃H₁₇

b) (CHj)₂N

CN

ΟΗ^Θ

CHO

(CH^N

In dem Bereich des Aufzeichnungsteils, in dem das Silber entwickelt war, war praktisch kein gelber Farbstoff sichtbar.

Die Farbstoffbilder nach Beispiel 4 können auch mit Hilfe anderer farberzeugender Substanzen erhalten werden, z. B. mit anderen Methylenkupplem oder Farbstoffvorprodukten, z. B. anderen Aldehyden.

Claims

Patentansprüche: N-C8H17

1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial, enthaltend

(A) einen lichtempfindlichen Aufzeichnungsteil mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht auf einer Fdmunterlage,

(B) einen Bildempfangsteil mit mindestens einer ist. Bildschicht und ι ο

(C) eine wäßrig-alkalische Entwicklerlösung mit einem Entwickler und einem Silberhalogenid-LösungsmitteL