DE2230014A1 - Photomaterial, insbesondere für das Farbstoffübertragungsverfahren - Google Patents

Description

Polaroid Corporation 730 Main Street, Cambridge, Massachusetts 02139, USA

betreffend
Photomaterial,insbesondere für das Farbstoffübertragungsverfahren

Die Erfindung betrifft ein Photomaterial zur Durchführung eines photographischen Verfahrens, wobei eine oder mehrere photographisch inerte Substanzen zur Anwendung gelangen, die gegenüber der zur Entwicklung benützten Lösung oder Masse stabil ist, jedoch in Gegenwart von in bildgerechter Verteilung

vorliegender Silberionen und/oder,solche enthaltende lösliche ^{b /} ^Entwicklung

Silberkomplexe als Funktion der /"eine insbesondere photographisch wirksame Substanz freizusetzen vermag. Die photographisch inerte Substanz ist vorzugsweise im wesentlichen in der Entwicklungs- oder Behandlungsmasse nicht diffundierbar, jedoch das freigesetzte Reaktionsmittel in dieser diffundierbar. Die bevorzugten diffundierbaren Reaktionsmittel sind Farbstoffe. Als inerte Substanz, die solche Reaktionsmittel

freizusetzen vermag, werden 1,3-S-N-Substanzen bevorzugt, wie Thiazolidine und deren Vinyl- und Phenylhomologe.

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Diffueionsübertragungsverfahren sind in der Phototechnik allgemein bekannt. Bei der Herstellung von Silberbildern nach diesen Verfahren wird ein belichtetes photographiaches Aufzeichnungsmaterial, welches einelichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht enthalt, entwickelt mit Hilfe einer Lösung oder Masse, enthaltend eine wässrig alkalische Lösung eines· Entwicklers und eines Lösungsmittels für das Silberhalogenid. Durch den Entwickler wird das entwickelbare Silberhalogenid in der Emulsionsschicht zu Bildsilber reduziert, während nicht entwickel-bares Silberhalogenid in bildgerechter Verteilung von dem Lösungsmittel zu einem löslichen Silberkomplex aufgelöst wird. Diese bildgemäße Verteilung des löslichen Silberkomplexes wird dann zumindest teilweise auf ein Bildempfangsmaterial übertragen, wo er dann zum Silberübertragungsbild reduziert wird. Es sind Verfahren zur Herstellung von Farbbildern auf der Basis von Silberdiffusionsübertragungsverfahren bekannt (USA-Patentschrift 3 443 941). Dabei werden die Eigenschaften der bildgemäßen Verteilung von Silberionen im löslichen Silberkomplex zur Einstellung der bildgemäßen Übertragung von far/bliefernden Substanzen in eine anfärbbare Schicht herangezogen, wobei sich in dieser dann das Farbbild aufbaut.

Bei den hierzu verwendeten farbbildenden Substanzen kann es sich um normalerweise diffundierbare handeln, die durch Reaktion mit Silberionen und/oder einem löslichen Silberkomplex, enthaltend Silberionen, nicht diffundierbar gemacht werden können oder umgekehrt. Zu solchen farbstoffliefernden Substanzen gehören vollständige Farbstoffe und Farbstoffvorprodukte, die durch eine nachfolgende Reaktion einen vollständigen Farbstoff zu bilden vermögen. Es ist bekannt, daß verschiedene chemische Reaktionen durch Silberionen begünstigt werden können. Dazu gehört auch die Aufspaltung einer Substanz

3ruchin einen oder mehrere/teile. Ein Beispiel dafür ist die durch

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Silberionen beschleunigte Hydrolyse der Mono-thio-Verbindungen von Tetrahydropyranyl^hern (USA-Patentschrift 3 068 099) oder die Aufspaltung von Disulfiden und Thioestem (L.F. Lindoy, Coordin.Chem.Rev. , 4 (1969)., 41-71) und schließlich die Abspaltung von Mercaptan im Rahmen der Herstellung von Carbodiimiden, Isocyanaten oder Isothiocyanaten (A.P. Perrie et al., J.Org.Chem., 28, 71-74 -(196Q)). Weitere Beispiele für solche Reaktionen ist die selektive Entfernung von bestimmten das Schwefelatom schützenden Gruppen aus GysieLnen mit Hilfe von Silberionen (L. Zervas et al., J.Am.Chem.Soc., 84, 3887-3891 (1962)) und die durch Silberionen beschleunigte Hydrolyse von silylacetylenischen Verbindungen (Rec. trav. chim. des Pays-Bas 86, 1138 (1967)).

Schließlich ist auch bekannt, daß Schwermetallionen, insbesondere von Quecksilber und Silber, die Aufspaltung bestimmter cyclischer und linearer 1,3-Schwefel-Stickstoff-Verbindungen beschleunigt, und zwar handelt es sich dabei um Substanzen, deren Heteroatome einfach an ein gemeinsames Kohlenstoffatom gebunden sind. Die Aufspaltung solcher Substanzen geschieht schrittweise, und zwar zwischen dem Schwefel- und Kohlenstoffatom, an dem auch, das Stickstoffatom hängt ,oder aber in der Bindung zwischen Stickstoff- und Kohlenstoffatom, welches auch an dem Schwefelatom hängt (The Chemistry of Penicillins, National Academy of Sciences, Washington, D.O., Seite 926 und 927). So ist die Aufspaltung von Thiazolidinen mit Hilfe von Quecksilbersalzen allgemein üblich bei der-Inaktivierung von Penicillinen. Aus dieser Veröffentlichung geht auch hervor, daß bestimmte Thiazolidine einer Aufspaltung in Gegenwart von Silberionen zugänglich sind. Die Aufspaltung von Benzothiazolinen wird durch verschiedene Metallionen einschließlich Silberionen beschleunigt (Chem.Rev. ibid). Schließlich wurde die Aufspaltung linearer Verbindungen, enthaltend die Konfiguration S-G-N, mit Quecksilber- oder Silberionen bekannt

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(T. Yamaguichi et al., Bulletin of the Chemical Society of Japan, '40, 1952-1954 (1967)).

Ee let bereits bekannt (USA-Patentdchrift 3 565 625), bestimmte Thiazolidine im Rahmen photographischer Verfahren, z.B. zur Verbesserung der Verhältnisse Befindlichkeit zu Sohleier, anzuwenden, jedooh dienten diese Substanzen nach dem Stand der Technik nioht in photographischen Systemen zur Herstellung einer bildgemäßen Verteilung eines Reaktionsmittels.

Erfindungsgemäß wurde nun festgestellt, daß diese Aufspaltreaktionen, die von Silberionen begünstigt werden, in photographisohen Verfahren nutzbar gemacht werden können, um ein Reaktionsmittel in bildgemäßer Verteilung freizusetzen. So konnte z.B. festgestellt werden, daß Substanzen, die in Gegenwart von Silberionen eine derartige Aufspaltung erleiden können, anwendbar sind zur Freisetzung eines Reaktionsmittels in Form eines kleineren Moleküls in bildgemäßer Verteilung entsprechend der bildgemäßen Verteilung der Silberionen, die ihrerseits hervorgerufen ist in. Abhängigkeit von der Entwicklung von der belichteten Silberhalogenidemulsionsschicht.

Die Erfindung betrifft somit in erster Linie die Verwendur photographisch inerter Substanzen in photographischen Verfahren bzw. Photomaterialien, welche in der Entwicklungs- oder Behandlungslösung stabil sind, Jedoch in Gegenwart der bildweisen Verteilung von Silberionen infolge von unentwickelten oder teilentwiokelten Bereichen der Silberhalogenidemulsion während deren Entwicklung aufgespalten werden können und dabei ein Reaktionsmittel mit kleinerem Molekül zu liefern vermögen, vorzugsweise ein photographisch aktives Reaktionsmittel oder einen Farbstoff, wobei diese dann wieder in bildgemäßer Verteilung entsprechend der der Silberionen vorliegen. Nach einer speziellen Ausgestaltung der Erfindung ist die photographisch inerte Substanz in der Lage, in Mldgemäßer Verteilung ein Aldehyd

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freizusetzen. Naoh einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung lassen sich Färb- bzw. Farbstoffbilder herstellen, indem photograph!sch inerte Substanzen zur Anwendung gelangen* die farbliefernde Verbindungen herstellen,, die in der Entwicklungsoder Behandlungslösung stabil und im wesentlichen nicht diffundierbar sind, jedoch in Gegenwart der bildgemäß verteilten Silberionen aufgespalten werden können, wodurch in Abhängigkeit von den unentwickelten oder teilweise entwickelten Bereichen der •Silberhalogenidemulsion während der Entwicklung ein beweglichereres und diffundierbares f ablieferndes Produkt freigesetzt wird, und zwar in bildgemäßer Verteilung entsprechend der der Silberionen.

Im Rahmen der Erfindung gelangen verschiedene Stufen zur Anwendung, wobei deren Beziehung, zueinander oder Aufeinanderfolge sowie die damit erreichten Möglichkeiten, Eigenschaften usw. im folgenden hervorgehen.

Wie oben bereits erwähnt,, geht die Erfindung aus von der bildgerechten Verteilung von Silberionen und/oder eines löslichen Silberkomplexes, enthaltend Silberionen, die gebildet wurden in Abhängigkeit von der Entwicklung, und diese Silberionen dann zu einer Aufspaltung einer photographisch inerten Substanz führen, die diffundierbar oder nicht diffundierbar in der Entwicklungs- oder Behandlungslösung oder -masse sein kann. Bei dieser Aufspaltung bildet sich ein Reaktionsmittel mit kleinerem Molekül, wobei dieses in bildgerechter Verteilung vorliegt, entsprechend der Verteilung der Silberionen bzw. des diese enthaltenden löslichen Silberkomplexes. Das gebildete Reaktionsmittel kann auch im wesentlichen nicht diffundierbar oder diffundierbar in der Entwicklungslösung oder Behandlungsmasse sein.

Um nun zu der bildgemäßen Verteilung des Reaktionämittels im Sinne der Erfindung zu kommen, geht man aus von der Entwick-

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lung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials, welches eine belichtete Silberhalogenidemulsionsscbicht aufweist, wobei-die Entwicklung mit einer wässrigen Masse oder Lösungen erfolgt»^Esbildet sich in den nicht entwickelten Bereichen eine bildgemäße Verteilung der Silberionen. Diese wird nun mit einer photographisch inerten Verbindung im Sinne der Erfindung in Berührung gebracht, die in der Lage ist, durch die Anwesenheit der Silberionen sich zu spalten und ein. Reaktionsmittel freizusetzen. Man erhält also auf diese Weise eine der bildgemäßen Verteilung der Silberionen entsprechende bildgemäße Verteilung des Reaktionsmittels.

Bei der Herstellung von Farbbildern nach diesem System kann eine relativ nicht diffundierende farbliefernde Substanz vorliegen, z.B. in einer Schicht, die der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion zugeordnet ist, welche nach der Belichtung mit einer wässrig alkalischen Entwicklungslösung, enthaltend ein Lösungsmittel und einen Entwickler für das Silberhalogenid, entwickelt wird. Die durch die Entwicklung erreichte bildgemäße Verteilung der im löslichen Silberkomplex vorliegenden Silberionen wandern zu dem zugeordneten farbliefernden Material, welches in Gegenwart des Komplexes die Spaltungsreaktion erleidet und dadurch eine bildgemäße Verteilung eines leichter diffundierbaren farbliefernden Stoffes gebildet wird. Der anschließende Aufbau eines Farbbildes iist das Ergebnis der unterschiedlichen Diffundierbarkeit der ursprünglichen Substanz und des freigesetzten farbliefernden Materials, wobei die bildgemäße Verteilung des leichter diffundierenden farbliefernden Materials,freigesetzt in den unentwickelten und teilweise entwickelten Bereichen,für die Übertragung zur Verfügung steht. Liegt beispielsweise in bildgemäßer Verteilung ein vollständiger Farbstoff als diffundierbares farblieferndes Material vor, so braucht dieser nur ausgewaschen werden, um ein Bild zu erlangen, welches der Emulsion zugeordnet ist_t oder er kann übertragen werden im Rahmen der Entwicklung auf eine Bildempfangsschicht,

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z.B. eine anfärbbare Schicht, wie man sie allgemein für die Herstellung von Farbübertragungsbildern anwendet.

Abgesehen von einem farbliefernden Material kann das aus der inerten Verbindung abgespaltene kleinerere Molekül irgendein anderes Reaktionsmittel, vorzugsweise ein photographisoh aktives, sein, wie ein Gelatinehärter, ein Entwicklungshemmittel, ein Toner oder ein Antischleiermittel. Je nachdem, um welches Reaktionsmittel es sich handelt, das freigesetzt werden soll, kann dieses in der inerten Verbindung als Substituent vorliegen oder aber ein abgespaltener Teil der inerten Verbindung sein, der die gewünschte photographisohe Aktivität besitzt. Die Beweglichkeit der inerten Substanz und des freigesetzten Reaktionsmittels kann im wesentlichen gleich sein oder auch unterschiedlich, wie dies für den jeweiligen photographischen Prozess wünschenswert erseheint.

Unterschiedliche Diffundierbarkeit zwischen inerter Substanz und freigesetztem Reaktionsmittel kann man auf verschiedene Weise erreichen, z.B. indem man eine normalerweise unbewegliche und un-> diffundierbare inerte Substanz anwendet, von der ein diffundierbares Reaktionsmittel abgespalten werden kann oder umgekehrt, indem man eine normalerweise mobile inerte Substanz anwendet, die ein immobiles Reaktionsmittel abzuspalten vermag.

' Nach der Erfindung soll die inerte Substanz keine photographische Wirksamkeit besitzen und in der Entwicklungslösung stabil sein, d.h. sie sollte in der Entwicklungs- oder Behandlungsmasse in Abwesenheit von Silberionen zumindest während der Entwicklungszeit selbst intakt bleiben, jedoch dann gespalten werden können in Gegenwart von bilgemäß verteilten Silberionen und /oder dieee enthaltendem löslichem Silberkomplex. Es bildet sich somit in Abhängigkeit von der Entwicklung eine bildgemäße Verteilung eines Reaktionsmitteig - also eines photographisch aktivί,-ι Materials, wie eines Farbstoffs. Die Geschwindigkeit der

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Spaltungsreaktion in Gegenwart von Silberionen sollte jedoch so aein, d'aß man eine bildgemäße Verteilung des Reaktionsmittels erhält, die der der Silberionen bzw. dem Silberkomplex entspricht, welche ihrerseits in den teilbelichteten oder nicht belichteten Bereichen der Emulsionsschicht gebildet wurden. Ist die Spaltungsgeschwindigkeit zu hoch, so kann in gewissem Umfang Reaktionsmittel auch in den belichteten Bereichen freigesetzt werden.

Im folgenden werden einige Beispiele für erfindungsgemäß anwendbare Substanzen zur Freisetzung eines Reaktionsmittels, wie eines.farbliefernden Materials, und die durch Silberionen beschleunigten Spaltungsreaktionen angegeben.

(D A A

/ V-SR · / V-OH

IJ + H₂O + Ag⁺—» R—S—Ag + I J +H⁺

(2) R—S—S—R + H₂O + Ag⁺—> R—S—Ag + H⁺ + JR SOH]

R¹—SAg + RN=O=Z +

	R-	H S	+ (C2I	O	IJ +	Ag+
(3)		ι ! -N-U=Z	= NR*		oder	S)
	(Z

(4) H₀O + CH₀CHCOOR" + Ag⁺ CH₉CHCOOR"

• rs Ihr- -> Ags {ihr. + ^R0H

0 0

(5) H₂O + RCSR¹ + Ag⁺-> R¹SAg + RCOH + H⁺

(6) (CH-) -SiC=CR + H₂O + Ag⁺-> Ag-C=CR + H⁺ +

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R¹ R¹

(7) ¹^., i^^SE"

. J;N—C^ +2AgCN > ^N—C^ +2RⁿSAg

'SR" . R-"" ^CN

(8)

3H

Ag⁺ +HCHO

Für die Anwendung dieser Substanzen nach der Erfindung können diese entsprechend substituiert werden,und zwar im Hinblick auf das gewünschte Reaktionsmittel, wie farblieferndes Material und auch mit anderen Substituenten, um z.B. die unterschiedliche Diffundierbarkeit zwischen inerter Substanz "und freigesetztem Reaktionsmittel hervorzurufen. Ist für ein bestimmtes photographisches Verfahren eine solche unterschiedliche Diffundierbarkeit nötig oder wünschenswert,, so kann die inerte Substanz mit einer immobilisierenden oder verankernden Gruppe substituiert sein, wodurch sie im wesentlichen nicht diffundierbar in der Entwicklungslösung wird. Die inerte Substanz kann auch mit zwei oder mehreren derartiger Gruppen substituiert sein, die zusammen eine Wanderung der Substanz innerhalb des Photomaterials verhindern. Werden mehrere Substanzen zusammen zur Immobilisierung der Substanz angewandt, so kann eine oder mehrere dieser Gruppen, die als Reaktionsmittel abzuspaltenden Teile darstellen. Das Reaktionsmittel wird diffundierbar sein, solange die Gruppen nicht nennenswert die Mobilität oder Diffundierbarkeit des abzuspaltenden Teiles verringern.

Dient zur Immobilisierung der inerten Substanz nur ein einziger Substituent, so sollte dessen Stellung in der Substanz derart sein, daß bei der Spaltungsreaktion sich ein anderes Material bildet als der Teil, der als diffundierbarea Reaktionsmittel abgespalten wird. Abhängig von dem anzuwendenden photographischen Verfahren und der Anordnung der inerten Substanz innerhalb des Photomaterials kann es zweckmäßig sein, die immobilisierende Gruppe dort an die inerte Substanz zu subatitu-

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ieren, die letztlich mit den Silberionen einen Komplex "bildet. So ist es bei der Herstellung positiver Übertragungsbilder nach Diffusionsübertragungsverfahren vorzuziehen, diesen Teil zu fixieren, der einen Komplex mit dem Silberion in dem Aufzeichnungsmaterial bildet, um eine Verfärbung oder mögliche Beizung des im Bildempfangsmaterial aufgebauten Farbbildes zu vermeiden.

Die Auswahl der jeweiligen immobilisierenden Gruppen für die Verankerung der inerten Substanz hängt in erster Linie davon ab, ob man nur eine immobilisierende Gruppe anzuwenden wünscht oder zwei oder mehrere, die zusammen die Verankerung der Substanz bewirken sollen. Werden zwei oder mehrere Gruppe für die Immobilisierung der inerten Substanz herangezogen, so kann man ΖτΒ. nieder Alkylgruppen, wie Butyl- oder Hexylgruppen, anwenden, um die erforderliche unterschiedliche Diffundierbarkeit zwischen inerter Substanz und freigesetztem Reaktionsmittel zu erreichen. Wir! nur ein Substituent für die Immobilisierung der inerten Substanz angewandt, so sind höhere Alkylgruppen wirksamer, wie Octyl—, Decyl-, Dodecyl-, Stearyl- und Oleylgruppen oder auch ein carboeyclischer oder hefcerocyclischer Ring mit zumindest 6 Gliedern. Bei den carbocyclischen oder heterocyclischen Substituenten für die Immobilisierung ,sollen diese entweder an einem oder an zwei benachbarten Atomen des Moleküls der inerten Substanz hängen. Die Bindung an ein Atom kann eine Valenzoder Ionenbindung sein oder in Form\ einer Spirobindung.

Soll nach der Erfindung" ein Farbbild aufgebaut werden durch ein farblieferndes Material, so kann man einen vollständigen Farbstoff oder ein Farbstoffvorprodukt anwenden, welches einen vollständigen Farbstoff durch eine nachfolgende Reaktion zu liefern vermag, z.B. durch eine Reaktion mit einem Kuppler. Die Kupplungsreaktion kann direkt in der Bildempfangsschicht stattfinden oder in der Emulsionsschicht oder in der Schicht der Entwioklermasse, woraufhin der gebildete vollständige Farbstoff in die Bildempfangsschicht diffundiert.

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Als farblieferndes Material in Form vollständiger Farbstoffe kommen beliebige Farbstoffklassen üblicher Art zur Anwendung, z.B. die Nitro-, Azo-yDhiazol-, Di- oder Triphenylmethan- Cyanin- oder Anthrachinonfarbstoffe. Farbstoffvorprodukte sind Moleküle, die bei Freisetzung in der Lage sind, durch Umsetzung mit einem anderen.Molekül einen Farbstoff zu bilden, z.B. schwefel- und stickstoffhaltige Substanzen, wie Thiazolidin, wobei dieses Farbstoffvorprodukt mit einem anderen Molekül zur Bildung eines vollständigen Farbstoffs-zu reagieren vermag. Nach einem gleichzeitigen Vorschlag werden farbstoffbildende Systeme angewandt, wobei eine bildgerechte Verteilung eines vollständigen Farbstoffs erhalten wird durch Umsetzung eines Aldehyd- oder Keton-Farbstoffvorprodukts mit einem farbliefernden Reaktionsmittel.

Das farbliefernde Material (vollständiger Farbstoff oder Farbstoffvorprodukt) kann direkt an ein Atom der inerten Substanz durch Valenz- oder Ionenbildung oder in Form einer Spirobindung gebunden sein. Es kann sich jedoch dazwischen noch ein

Mitteig lied befinden, welches cyclisch oder acyclisch sein kann. Es kommen dafür in Frage Cycloalkylgruppen, wie Cyclohexylgruppe, -CONH-, -alkylen-0ONH-, ärylen-CONH-, Alkylen- und Arylengruppen, wie Äthylen-, Propylen-, Butylen bzw. Phenylengruppen. Der Begriff farblieferndes Material, der hier verwendet wird, umfaßt auch eine beliebige brückenbildende Gruppe.Diese kann an dem farbliefernden und/oder verbindenden Teil verschiedene solubilisierende Substituenten tragen, z.B. Sulfo-, Hydroxyl- oder Carboxylgruppen, um die gewünschte Löslichkeit zu erreichen.

Schließlich sind in obigem Sinn auch Farbstoffe brauchbar, die farblos sind oder andere Farbe besitzen, als sie letztlich in einem bestimmten Milieu wünschenswert sind, wie bei einem bestimmten pH-Wert, jedoch bei Änderung des Milieus, z.B. von sauer in alkalisch, einen Farbumschlag erleiden. Zu diesen farbliefernden Materialien gehören Indikatorfarbstoffe und Leuko-

- .-■- - ,·■ =■:,..- . ■ v'.ol farbstoffe. Schließlich lassen sich auch Farbstoffe anwenden, die

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während^ oder nach der Entwicklung eine Farbverschiebung oder eine Änderung der Absorptionseigenschaften erleiden. Im folgenden werden solche Farbstoffe als "temporär verschobene" Farbstoffe bezeichnet. Die temporäre Farbverschiebung erreicht man z.B. durch Acylierung. Die Acylgruppe läßt sich in der alkalischen Entwicklermasse durch Hydrolyse entfernen. Nach der Erfindung kann man auch Metallkomplexe von Farbstoffen oder solche bildende Farbstoffe anwenden, insbesondere solche, die in nicht komplexer Form im wesentlichen farblos sind, jedoch während oder nach dem Bildaufbau durch Komplexbildung die gewünschte Farbe annehmen.

Obwohl einige oben aufgezählter Substanzen unter extremen Bedingungen in Abwesenheit von Silberionen aufzuspalten vermögen, wie durch starkes Erwärmen, so sind sie doch ausreichend stabil unter neutralen .sauren oder alkalischen Bedingungen bei Raumtemperaturen, um im Rahmen der üblichen photographischen Verfahren oder Diffusionsübertragungsverfahren bei der Entwicklung intakt zu bleiben bis die Silberionen in Abhängigkeit von der Entwicklung verfügbar werden. Jedoch kann die Reaktivität der verschiedenen Substanzen gegenüber Silberionen variieren. .Einige Substanzen spalten schneller auf in Gegenwart von Silberionen als andere. Die Auswahl der speziellen inerten Substanz erfolgt daher im Hinblick auf die erforderliche Abspaltungsgeschwindigkeit zur Erreichung einer bildgemäßen Verteilung des gewünschten Reaktionsmittels, wie eines farbliefernden Materials unter den herrschenden Entwicklungsbedingungen. Bei Diffusionsübertragung sverfahren ist es wünschenswert, daß die inerte Substanz in Gegenwart von Silberionen und/oder solche enthaltenden löslichen Silberkomplexen mit einer solchen Geschwindigkeit ein diffundierbares farblieferndes Material abspaltet, daß ein Übertragungsbild in einer vernünftigen Entwicklungszeit erreicht wird.

Aus den oben aufgezählten Verbindungsklassen ergaben sich die 1,3-Schwefel_rStickstofVerbindungen als besonders zufrieden-

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stellend. Es kann sioh dabei um lineare oder cyclische Strukturen handeln, wobei die Schwefel- und/oder Stiokstoffatome im Ringsystem vorliegen können, welches zumindest viergliedrig ist. Die Substanzen können gesättigt oder ungesättigt sein, vorausgesetzt, daß die Schwefel- und Stickstoffatome jeweils an ein gemeinsames, z.B. das zwischenstehende Kohlenstoffatom über eine einfache Bindung hängen.

Verbindungen dieser Art, die erfindungsgemäß anwendbar sind, sind solche der allgemeinen Formel

worin die Subatituentenoi bis_R5 gleich oder unterschiedliche einwertige organische Gruppen sein können und die Substituenten R bis R auch noch Wasserstoffatome darstellen können. Auch eignen., sich Substanzen nach der allgemeinen !Formel

„6

S - G - N - Ή7 R² R³

r t-j

worin die Substituenten R und R gleich oder unterschiedlich sein können,und zwar wie R bis R . Sie können aber auch gemeinsam einem gegebenenfalls substituierten carbocyclischen oder heterocyclischen Ring angehören. Z zeigt die Atome an, vorzugsweise Kohlenstoffatome, die zur Vervollständigung eines Ringsystems mit bis zu 20 Gliedern nötig sind. Schließlich kommen nach der Erfindung auch die Substanzen

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H⁶

>Z<

(III), j)?- N - R⁴

¹B?

Ε⁶

(IV) ^R\

in Frage, worin die Substituenten obige Bedeutung haben.

Beispiele für cyclische Verbindungen: Thiazolidine, Tetrahydro-! ,3-thiazine, Benzothiazoline, Benzimidazoline, Tetrahydrothiophene, s-Trithiane, 1,3-Dithiane, Tetrahydrothiopyrane, 1,3-Dithiolane, Pyrrolidine, Imidazolidine, Hexahydro-s-triazine, Piperazine, Piperidine und Morpholine. Enthält der Ring nur ein Heteroatom (Stickstoff oder Schwefel), so soll der Heterocyclus mit einer schwefel- bzw. stickstoffhaltigen Gruppe substituiert sein, so daß man wieder die !,3-Schwefel-Stickstoff-Konfiguration erhält. Bei Substanzen nach der Formel (IV) erreicht man dies,

2 3
indem die Substituenten R , R

N oder -N=R-

sind und R ein zweiwertiger organischer Rest ist. In ähnlicher Weise ist dann für Substanzen der Formel (III) der Substituent R die Gruppe H

R¹-S-C-H

oder aber R² oder R^ -S-R¹. Ea ist offensichtlich, daß die inerte Substanz mehr als eine -S-G-N-Konfiguration aufweisen

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kann, wpnn . mehrere" kleinere Moleküle aus dieser abgespalten werden sollen. So kann beispielsweise die Substanz der Formel (II) substituiert sein mit einer cyclischen 1,3-Schwefeist ickstoff-Gruppe, und zwar hängt sie in 2-Stellung über ein Brückenglied wie eine Methylengruppe. Man erhält so z.B. eine bis-Verbindung.

Es ist selbstverständlich, daß zumindest einer der obigen Substituenten in den Substanzen der genannten Formeln ein farblieferndes Material darstellt oder ein anderes Produkt, welches als Reaktionsmittel abgespalten werden soll. Zum Beispiel ein Amin, Aldehyd oder Keton, abhängig von der Stellung des Substituenten in dem Grundmolekül. Schließlich kann ein oder mehrere der Substituenten R zur Immobilisierung der Substanz dienen für den Fall, daß die inerte Substanz in der Entwicklungslösung im wesentlichen nicht diffundierbar sein soll. Sinngemäß kann ein oder mehrere Substituenten R auch zur Beeinflussung der Löslichkeit der Substanz dann dienen, wenn die inerte Substanz in der Entwicklungslösung diffundierbar sein soll. Geeignete Substituenten für die Immobilisierung oder Solubilisierung wurden oben erwähnt. Die Stellung dieser Gruppen im Grundmolekül hängt ab von der angestrebten Diffundierbarkeit der inerten Substanz und des freizusetzenden Reaktionsmittels. Wie oben bereits erwähnt, kann die inerte Substanz und das freigesetzte Reaktionsmittel gleichender unterschiedliche Diffundierbarkeit innerhalb der photοgraphischeη Entwicklungslösung oder -masse oder der Behandlungslösung aufweisen. Beide können nicht diffundierbar, beide diffundierbar oder eine diffundierbar und die andere nicht diffundierbar seim Neben den immobilisierenden und/oder solubilisierenden Gruppen kann-es sich bei den Substituenten R noch um solche handeln, die keinen nachteiligen Einfluß auf die Verwendung der Substanz zur Freisetzung eines bestimmten Reaktionsmittels ausüben, wie eines farbliefernden Materials oder eines photographisch aktiven Mittels.

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Fü,r Substanzen obiger Formeln können folgende Gruppen als Substituenten dienen: Halogenatome, wie Gl, Br₁ und Carboxy-, Sulfo-, Nitro-, Hydroxyl-, Cyano- einschließlich aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und heterocyclischer Reste. Diese können Doppel- und Dreifachbindungen enthalten. Die Kohlenstoffkette kann durch Heteroatome oder Heterogruppen unterbrochen sein, also solche enthaltend S, 0, N SO, NPI und dergl. Die Reste können Substituenten enthalten, wie Phenyl-, Alkylgruppen, Alkyl- oder Arylether, Carbalkoxy-, Carboxy-, Hydroxyl-, Sulfo-, Cyano—, Nitro- und Alkylaminogruppen oder Halogenatome ·

Beispiele für gegebenenfalls substituierte Reste sind Alkylgruppen, wie Methyl-, Äthyl-, Octyl-, Dodeoylgruppen, Cycloalkylgruppen, wie Cyclohexyl-, Cyclopentyl-, Cyclooctylgruppen, substituierte und unsubstituierte Alkenylgruppen, wie Vinyl-, Allyl-, Butenyl-, Decenyl-, Octadienyl-, Hexatrienylgruppen, substituierte und unsubstituierte Cycloalkenylgruppen, wie Cyclopentenyl-, Cycloheptenyl-, Cyclohexadienylgruppen, substituierte und unsubstituierte Alkynylgruppen, wie Athynyl-, Hexynyl-, Octynylgruppen, substituierte und unsubstituierte Arylreste, wie Phenyl-, Tolyl-, Benzyl- und Naphthylgruppen und substituierte und unsubstituierte Heterocyclen, wie 4-, 5- oder 6-gliedrige. Ringe, enthaltend 0, N und/oder S und deren Derivate, z.B. Pyrrol, Pyrazol, Oxazol, Thiazol, Imidazol, Pyrimidin, Piperidin, Piperazin, Thiphen, Pyrrolidin, Azetidin. Wird eine einzige Kohlenwasserstoffgruppe als immobilisierender Substituent angewandt, so eigenen sich höhere Acylgruppen, wie Oleoyl- oder -St earoylgruppen.

Es ist offensichtlich, daß nach der Erfindung auch die Vinyl- oder Phenylen-Analogen zu obigen Substanzen der Formel (I) bis (IV) anwendbar sind. Alle diese Substanzen lassen sich charakterisieren durch die Gruppierung

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-S-X-N- oder -S-X-N=

worin X ,

I III

= C oder G = C C ,

- oder -<^ "^s C ist.

Wie in den bei den Formeln (I) bis (IV) genannten Substanzen können auch obige Analoge mit immobilisierenden und/oder sqlubilisierenden Gruppen substituiert sein, auch können sie gegebenenfalls einen Substituenten tragen, der nach Abspaltung ein Reaktionsmittel, z.B. ein farblieferndes Material, ergibt.

Inerte Substanzen, die sich besonders eignen zum. Aufbau von Diffusionsübertragungsbildern, sind bestimmte cyclische Schwefel-Stickstoff-Verbindungen, wobei beide Heteroatome einem Ring angehören, insbesondere Thiazolidine und Benzothiazoline. Diese Substanzen zeigen die gewünschte Stabilität in der Entwicklungsflüssigkeit und spalten in Gegenwart von Silberionen mit der gewünschten Geschwindigkeit ein Reaktionsmittel ab, z.B. ein farblieferndes Material, und zwar in bildgemäßer Verteilung entsprechend der der Silberionen und/oder diese enthaltenden löslichen Silberkomplexe innerhalb der nicht entwickelten Bereiche der Emulsionsschicht. Abgesehen von diesen Anwendungsmöglichkeiten im Rahmen der hochalkalischen Bedingungen bei Diffusionsübertra.gungsprozessen können sie auch in neutralen und sauren Bedingungen angewandt werden. Diese oder andere 1,3-Schwefel-Stickstoff-Verbindungen cyclischer oder linearer Struktur sowie deren Vinyl- oder Phenylenderivate können angewandt werden zur Freisetzung eines Aldehyds in bildgemäßer Verteilung, um auf diese V/eise ein Relief- oder ein Übertragung sbild zu erhalten, indem der härtende Effekt der Aldehyde auf Gelatine oder ähnliche Emulsionsbindemittel zur Anwendung

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gelangt.

Beispiele für cyclische Verbindungen, die besonders für den Aufbau von Farbstoffbildern geeignet sind, entsprechen den Formeln

S- N _B'_N

(V) C^X und (VI) C^

R₂ R₃ R

worin die Substituenten obige Bedeutung haben. Das Ringsystem Z kann im Sinne der Substanzen der Formeln (I) bis (IV) substituiert sein. Bei Anwendung dieser Verbindungen zum Aufbau von Farbstoffbildern ist das farbliefernde Material vorzugsweise jedoch nicht notwendigerweise substituiert an dem Kohlenstoffatom, an dem die Schwefel™ und Stickstoffatome hängen. Handelt es sich bei den Substituenten R₂ und/oder R, um einen diffundierbaren Farbstoff als farblieferndes Material, so sollten R. und/oder ein'- oder mehrere Substituenten des Rings Z in der Lage sein, die Substanz in der Entwicklungslösung im wesent-' liehen immobil zu machen. Ist andererseits das farbliefernde Material ein nicht diffundierbarer Farbstoff, so sollten diese Gruppen die inerte Substanz in der Entwicklerlösung diffundierbar machen. \ \

Nach der Erfindung kann- anfänglich die inerte Substanz im photoempfindlichen Aufzeichnungsmaterial in einer oder mehreren Schichten, und zwar nicht in den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten,vorliegen. Sie kann z.B. in einer Schicht über der Emulsionsschicht enthalten sein, in einer Schicht zwischen Träger und Emulsionsschicht oder in zwei Schichten,zwischen denen sich die Emulsionsschicht befindet. Es ist auch möglich, sie in der lichtempfindlichen Schicht selbst vorzusehen, vorausgesetzt, daß sie keinen nachteiligen Einfluß

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auf den Bildaufbau_in irgendeinem nennenswerten Ausmaß hat. Ist dies nicht der Fall, so kann die inerte Substanz so modifiziert werden, daß sie die Entwicklung in keiner Weise stört, sie jedoch soweit desaktiviert wird, daß sie au keiner nachteiligen Beeinflussung innerhalb der lichtempfindlichen Emulsion führt. Man bevorzugt jedoch,die inerte.Substanz in einer von der Silberhalogenidemulsionsschicht getrennten vorzusehen. Gegebenenfalls kann diese Schicht von der Emulsionsschicht durch eine oder mehrere Abstandsschichten getrennt sein. Darüberhinaus kann sich die inerte Substanz auch in einer Schicht befinden, die der Bildempfangsschicht zugeordnet ist im Falle von Diffusionsübertragungsverfahren.

Wie oben bereits erwähnt, enthält die Entwicklungsflüssigkeit oder -masse, die üblicherweise bei Silberdiffusionsübertfagungsverfahren angewandt wird, in wässrig-alkalischer Lösung ein Lösungsmittel und einen Entwickler für Silberhalogenid. Diese Substanzen können anfänglich in dem wässrigen Medium vorliegen oder irgendwo innerhalb des Photomaterials, z.B. in der Emulsions- und/oder Bildempfangs- und/oder Abstandsschicht, wie allgemein bekannt. Befinden sich diese Substanzen von Anfang an in der Filmeinheit, so wird die Behandlungsmasse erhalten, indem das Material mit einem wässrigen Medium in Berührung gebracht wird, um so die Substanzen in Lösung zu bringen. Das Silberhalogenidlösungsmittel wird zwar für die Erfindung Vorzugs- " ·· weise angewandt, ist jedoch nicht wesentlich, da die Aufspaltung durch Silberionen unterstützt werden kann, die sich in den nicht belichteten Bereichen der Emulsionsschicht befinden.

Bei dem für die Entwicklung angewandten Alkali kann es sich um übliche alkalische Substanzen, wie Natron- oder Kalilauge, handeln. Auch als Silberhalogenidlösungsmittel wendet man die üblichen Stoffe an, wie Natrium- oder Kaiiumthiοsulfat, Natriumrhodanid oder Uracil. Man kann aber auch einen Lösungsmittelvorläufer anwenden (deutsche Patentanmeldung P 21 62 502),

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Als Entwickler kann man übliche Substanzen verwenden, wie Diaminobenzole, z.B. p-Phenylendiamin, Aminophenole, insbesondere Methyl-p-aminophenol, und Dihydroxybenzole, insbesondere Hydrochinon. Darüberhinaus können auch noch Antischleiermittel, Konservierungsmittel, Viskositätserhöhende Substanzen und andere Zusätze in üblicher Weise vorliegen. Für die Erfindung ist die Auswahl dieser Stoffe nicht wesentlich.

Die Erfindung wird an den beiliegenden Figuren weiter erläutert.

• Fig. 1 ist eine schematische Detailansicht eines Photomaterials nach der Erfindung zur Herstellung von Farbbildern, und

Fig. 2 stellt ein anders aufgebautes Photomaterial dar.

Nach Fig. 1 soll ein Farbübertragungsbild durch Entwickeln eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials hergestellt werden. Das belichtete Aufzeichnungsmaterial umfaßt den Filmträger 10, eine Schicht von farblieferndem Material 11 und eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht 12. Das Bildempfangsmaterial weist die Bildschicht 13 auf dem Träger 14 auf und liegt auf auf dem Aufzeichnungsmaterial über die Schicht 15 der Entwicklermasse. In den belichteten Bereichen der Emulsionsschicht 12 wird das Silberhalogenid zu Bildsilber reduziert. In den nicht belichteten Bereichen bildet sich in bildgemäßer Verteilung ein lösliches Silberkomplex. Dieser wird zumindest teilweise im Rahmen der Entwicklung eindringen in die Schicht 11 und dort die Aufspaltung des farbliefernden Materials zur Freisetzung eines diffundierbaren farbliefernden Reaktionsmittels beschleunigen, z.B. eines Farbstoffs innerhalb der den nicht belichteten Bereichen der Emulsionsschicht 12 entsprechenden Stellen. Die so erhaltene bildgemäße Verteilung diffundierbaren farbliefernden Materials entsprechend den nicht belichteten Bereichen der Emulsionsschicht werden die Bildschicht 13 zum

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Aufbau ^eines positiven Farbstoffübertragungsbildes übertragen.

Die Aufbringung der Entwicklermasse 15 auf die Emulsionsschicht kann durch "überziehen, Tauchen, Verteilen oder in irgendeiner anderen beliebigen Weise nach bekannter Art, z.B. auch aus einem zerstörbaren Behälter (USA-Patentschrift 2- 543 181 \ erfolgen.

Negative Farbstoffbilder kann man mit diesen Filmeinheiten auch herstellen, wenn die Schicht, enthaltend die inerte Substanz, die nach Aufspalten das farbliefernde Material liefert, dem Bildempfangselement zugeordnet ist, wie dies in Fig. 2 angedeutet wurde. Hier umfaßt das Aufzeichnungsmaterial den Träger und die Silberhalogenidemulsionsschicht 12 und das Bildempfangsmaterial auf dem Träger 14 zuerst die Schicht 11, enthaltend farblieferndes Material. Beide ... Materialien liegen über die Schicht 15 der Entwicklungsmasse aufeinander. Die Funktionsweise ist ähnlich wie in Fig. 1 erläutert. Durch Diffusion des diffundierbaren farbliefernden Materials aus dem Bildempfangselement in d'ie Entwioklermasse bleibt ein negatives Farbbild in Schicht 11 zurück.

Die in den Figuren angedeuteten Filmeinheiten können verschiedentlich abgewandelt werden, z.B. durch Anwendung von einer oder mehreren Zwischenschichten zwischen der Emulsionsschicht und der der spaltbaren inerten Substanz oder durch Änderung der Anordnung der Schichten zueinander. Anhand dieser Figuren sollte nur der Aufbau eines Farbbildes gezeigt werden.

Nach dem oben erwähnten gleichzeitigen Vorschlag können Farbstoffbilder aufgebaut werden durch Reaktion eines Aldehyds oder Ketons mit einem farbliefernden Reaktionsmittel, z.B. einem Methylenkuppler. Nach einer Ausführungsform kann man zur Freisetzung von einem oder beiden Reaktionsmitteln in bildgemäßer Verteilung eine cyclische Schwefel-Stickstoff-Verbindung

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anwenden, wobei diese Gruppierung Teil eines Ringsystems ist. Diese Reaktionsmitteln führen durch eine weitere Umsetzung zu der entsprechenden Mldgemäßen Verteilung eines vollständigen Farbstoffs. Beispiele für solche Substanzen sind die Verbindungen der Formeln

,--Z-V_n ,--Z^_x

⁽ * ι Μ

a) S N und b) S N

wobei Z obige Bedeutung hat und ein Ringsystem mit zumindest und maximal 20 Gliedern darstellt. X hat cbige Bedeutung, vorzugsweise ist es jedoch ein Kohlenstoffatom.

Als farblieferndes Reaktionsmittel kann jede Substanz dienen, die durch Umsetzung mil einem Aldehyd und/oder Keton ein gefärbtes Produkt liefert. Geeignet hierfür sind Methylenkuppler und Reaktionsmittel, die zur Farbanzeige bei der Identifizierung von Aldehyden und Ketonen dienen. Bei den "Methylenkupplern" handelt es sich um Substanzen, die eine aktive Methylengruppe aufweisen. Es kann sich aber auch um Stoffe handeln, die eine reaktionsfähige Methylgruppe besitzen , die in alkalischem Milieu eine Methylenbase zu bilden vermag. Beispiele für reaktive methylgruppenhaltige Substanzen sind quaternäre Ammoniumverbindungen, wie Pyridinium, quat^rnäre Ammoniumverbindungen mit einem Methylsubstituenten in 2- und 4-Stellung des Heterocyclus.. Dabei ist das Stickstoffatom substituiert durch verschiedene Gruppen, wie Alkylgruppen, z.B. Methyl-, Äthyl- oder Propylgruppen, Arylgruppen, wie Phenylgruppen oder Aralkylgruppen, wie Phenäthyl- oder Benzylgruppen. Diese Substanzen können als freie Base oder als Salz zur Anwendung gelangen,und zwar Salz irgendeiner beliebigen Säure, z.B. ein Tosylat. '

Ein Kuppler, enthaltend eine aktive Methylengruppe, kann charakterisiert werden durch die Methy3a@-uppe -CHp-, direkt

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gebunden an zumindest eine aktivierende Gruppe, wie eine Keto-, Aldehyd-, Nitrilo- oder Estergruppe, üblicherweise Carbonyl- oder Nitrilgruppe. Die Methylengruppe kann auch an zwei derartige aktivierende Gruppen, die gleich oder unterschiedlich sein können, gebunden sein. Schließlich kann sie Teil einer offenen Kette oder ein Glied eines Ringsystems sein.

Substanzen mit zumindest einer aktiven Methylengruppe sind in der Phototechnik als Kuppler für farbentwickelnde Substanzen bekannt, z.B. die Klasse der p-Phenylendiamine zur Bildung eines Farbstoffs (Mees, The Theory of the Photographic Process, 1966, S.382-395)· Nach der Erfindung können alle üblicherweise hierfür angewandten Methylenkuppler dienen, wie Acylessigsäureester, Acylacetoessigsäureester, Malonsäureester, Acetonitrile, Acylacet dinitrile, Aroylacetonitrile, Cyanessigsäureester, Cyanacetophenone, Cyanacetylcumarone, Cyanacetylhydrazone, Acetoacetamide, Cyanacetamide, 1,3-Indandione, Thioihdoxyle, Oxindocyle, Indazolin-3-one, Isoxazol-5~one, Pyrimidazolone und Homophthalimide. Die vorzugsweise angewandten Kuppler sind farblos, doch kann man grundsätzlich auch gäfärbte anwenden, je nach der Anordnung in der Photoeinheit.

Die Schicht der farbliefernden Substanz und des Kupplers wird nicht so sehr aufgetragen auf ein transparentes BiIdempfangselement, sondern eher zugeordnet der Emulsionsschicht im Aufzeichnungsmaterial, z.B. um einen Farbstoff zu ergeben, der in der Entwicklermasse zum Aufbau eines Übertragungsbildes zu diffundieren vermag. Wird ein transparentes Bildempfangselement angewandt, so kann man das gebildete Bild nach Abziehen vom Aufzeichnungsmaterial als Diapositiv betrachten. Wenn das Aufzeichnungsmaterial und/oder die Schicht der Entwicklermasse eine durchscheinende Schicht, enthaltend einen Stoff, der den erforderlichen Hintergrund liefert, aufweist, z.B. ein Weißpigment wie Titandioxid, so kann man das Bild auch als Draufsichtskopie ohne Abtrennens vom Aufzeichnungsmaterial betrachten. Farb-

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diapositive und Draufsichtskopien können in ähnlicher Weise auch dann hergestellt werden, wenn das diffundierbare fabliefernde Material, welches freigesetzt wird, ein vollständiger Farbstoff ist.

Für das -erfindungsgemäße Photomaterial können die verschiedensten Silberhalogenidemulsionen angewandt werden, wie enthaltend das Chlorid, Bromid, Brom^odid, Chlorbromid oder Chlorbromjodid. Abgesehen von den üblichen Silberhalogenidemulsionen können direkte positive Silberhalogenidemulsionen angewandt werden. Im folgenden Beispiel 4 wird eine solche Emulsion beschrieben. Damit läßt sich ein negatives und nicht ein positives Übertragungsbild herstellen. Als Träger für die Emulsionsschichten kann üblicherweise Papier, Glas oder Kunststoff dienen, wie Cellulosenitrat,-acetat, Polyvinylacetal, Polystyrol, Polyethylenterephthalat, Polyäthylen und Polypropylen.

Während bisher immer die Herstellung von einfarbigen Bildern beschrieben wurde, ist es offensichtlich, daß die Erfindung auch angewandt werden kann für die Herstellung mehrfarbiger Bilder. So können oben erwähnte farbliefernde Substanzen angewandt werden in photographischen Systemen, die aufgebaut sind aus einer Vielzahl von Schichten, wobei 'das Aufzeichnungsmaterial zumindest zwei selektivsensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschichten mit zugeordnetem farblieferndem Material aufweist, die gleichzeitig und ohne Trennung entwickelt werden und ein mehrfarbiges Bild .auf einem einzigen gemeinsamen Bildempfangselement ergeben. In solchen Filmeinheiten wird vorzugsweise eine Sperrschicht zum Abfangen des Silberkomplexes angewandt, z.B. ein silberausfällendes Mittel, um die Diffusion des löslichen Silberkomplexes zu der entsprechenden Thiazolidinschicht zu begrenzen, Darüberhinaus kann man auch mehrfarbige Bilder mit Hilfe eines Rasternegativs erhalten (USA-Patentschrift 2 968 554 und 3 019 124).

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Wenn hier von Farbe gesprochen wird, fällt darunter auch eine Vielzahl von Farben, bis zum Schwarz.

Wie- oben bereits erwähnt, kann nach der Erfindung nicht nur die Abspaltung eines farbliefernden Materials als Reaktionsmittel erfolgen, sondern auch eine bildgemäße Verteilung eines anderen Reaktionsmittels, vorzugsweise eines photographisch wirksamen, und zwar in der gleichen Art wie Farbbilder im Sinne obiger Ausführungen erhalten werden. Die erfindungsgemäß angewandte inerte Substanz im Sinne der Gleichungen (1) bis (θ) kann substituiert oder unsubstituiert sein, je nachdem, welches Reaktionsmittel und für welchen Zweck nach Abspaltung gebildet werden soll.

Bei der Herstellung von Farbbildern eignen sich die er-.findungsgemäß angewandten Substanzen besonders für Diffusionsübertragungsverfahren unter Freisetzung verschiedener photographisch wirksamer Reaktionsmitteln, wie oben bereits wiederholt ausgeführt, z.B. Thiazolidin in wässrigem Medium, welches in Gegenwart von Silberionen z.B..

(a) ein Silberhalogenid-Lösungsmittel

COOH OQOH

S /NH > HS NH₂ + HOPIO

(b) einen Gelatinehärter

V	--(GH)	N-	^ CHO(0H2)2GH0 H	HS NRH
N/
I		R
R
	h 2

2Q88S3/1089

- 26 (c) ein Antischleiermittel

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HS NRH

H₂O

CHO

N-

-W

SH + HCOOH

abspaltet. Das Thiaz'olidin selbst nach Spaltung im Sinne der Gleichung (θ) enthält eine Mercaptogruppe und eignet sich damit als Entwicklungshemmittel oder Antischleiermittel. Auch läßt sich daraus ein sekundäres oder tertiäres Amin bilden, abhängig von dem Substituenten am Stickstoff oder zur Bildung eines Aldehyds. 1st das den Heteroatomen gemeinsame Kohlenstoffatom nicht mit einem V/asserstoffatom, sondern mit einer Phenylgruppe oder einem anderen Substituenten substituiert, so bildet sich ein Keton. Die Freisetzung einer bildgerechten Verteilung des aktiven Reaktionsmittels in dieser Art bietet verschiedene Vorteile. So lassen sich z.B. Reliefbilder herstellen durch Freisetzung eines Gelatinehärters in den nicht belichteten Bereichen, wie erwähnt. Auch läßt sich die Schleierbildung wirksamer einstellen durch Freisetzung eines Antischleiermittels in bildgerechter Weise während der Entwicklung.

Es ist offensichtlich, daß das photographische System nach der Erfindung auch angewandt werden kann zur Freisetzung von Reaktionsmitteln, die oben noch nicht speziell aufgeführt worden sind, und daß Filmeinheiten&uf diese Weise in noch nicht erwähntem Aufbau hergestellt werden können. So kann z.B. bei

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' '- 27 - 1A-41 286

Filmeinheiten für Diffusionsübertragungsverfahren die negative Komponente, also das Aufzeichnungsmaterial, zumindest eine lichtempfindliche Schicht und die positive Komponente, also das Bildempfangsmaterial, eine Bildschicht enthalten und die beiden Materialien getrennte Elemente sein, wie oben erwähnt, die während der Entwicklung und danach zusammenbleiben als fertige

cLgs BiIcLθs Kopie oder Abzug oder nach dem Aufbau/getrennt werden können.

Es gibt aber auch noch die Möglichkeit, dass photoempfindliche Schicht und Bildempfangsschicht in dem gleichen Material vorliegen. Bei solchen Filmeinheiten befindet sich die Bildempfangsschicht auf einem Träger und die lichtempfindliche Schicht auf der Bildempfangsschicht. Die Entwicklungsflüssigkeit wird zwischen dem Photomaterial und einer Verteilerfolie aufgebracht , wodurch eine gleichmäßige Schicht von Entwickler auf der zugekehrten Fläche der lichtempfindlichen Schicht gebildet wird.

Beispiele für weitere Filmeinheiten sind solche, in denen die negativen und positiven Komponenten zu einer Einheit vereinigt sind, also integrale Negativ-Positiv-Filmeinheiten, wobei die positive und negative Komponente in irgendeiner Weise, insbesondere durch Laminierung zumindest vor dem Bildaufbau zusammengehalten werden. Solche Filmeinheiten umfassen im allgemeinen eine Vielzahl von wesentlichen Schichten, nämlich in der negativen Komponente zumindest eine lichtempfindliche Schicht, wie Silberhalogenidemulsionsschicht,und in der positiven Komponente eine Bildempfangsschicht. Bei der Bildung von Farbdiffusionsübertragungsbildern können die das Farbstoffbild aufbauenden Substanzen nach der Erfindung zugeordnet sein der Silberhalogenidemulsionsschicht oder mehreren dieser Schichten im Aufzeichnungsmaterial. ■ ■

Zu diesen Photomaterialien gehören auch solche zur Bildung* eines Übertragungsbildes, welches sich ohne Trennung der Materialien betrachten läßt, d.h. die positive Komponente, ent-

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haltend das Übertragungsbild, braucht nicht von der negativen Komponente für die Betrachtung des Bildes getrennt werden. Außer den oben erwähnten wesentlichen Schichten enthalten diese Filmeinheiten auch noch Mittel, um eine reflektierende Schicht zwischen Bildempfangsmaterial und negativen Komponente hervorzurufen, um das Silberbild, welches als Funktion der Entwicklung der Silberhalogenidemulsionsschicht gebildet wurde, sowie restliches zugeordnetes das Farbstoffbild aufbauendes Material wirksam zu maskieren und darüberhinaus auch noch einen Hintergrund zu bilden für die Betrachtung des Übertragungsbildes innerhalb des Empfangsmaterials ohne Trennung durch auffallendes Licht. Bei der reflektierenden Schicht kann es sich um eine vorgebildete Schicht eines reflektierenden Mittels innerhalb der die wesentlichen Schiohten enthaltenden Filmeinheit handeln oder es kann ein reflektierendes Mittel vorgesehen werden anschließend an die Belichtung, z.B. indem dieses in der Entwicklermasse enthalten ist.

Diese wesentlichen Schichten befinden sich vorzugsweise auf einem transparenten Träger in unmittelbarer Nachbarschaft zu der ,Bildempfangsschicht, Vorzugsweise ist auch noch ein weiterer Träger an der entgegengesetzten Seite dieser wesentlichen Schichten vorgesehen, so daß sich diese Schichten sandwichartig zwischen den beiden Trägern befinden und von diesen begrenzt werden, wobei zumindest einer durchsichtig ist, um die Betrachtung des Bildes durch diesen Träger zu gestatten. Solche FiImeinheiten werden im allgemeinen angewandt zusammen mit Mitteln, wie zerstörbare Behälter, enthaltend die erforderliche Entwicklermasse, wobei dieser Behälter z.B. durch Anwendung von Druck zerstört werden kann und dann seinen Inhalt zur Entwicklung der belichteten Filmeinheit austreten kann.

Bei den oben erwähnten farbliefernden Substanzen kann es sich um vollständige Farbstoffe handeln und um cyclische Ein-

f I

heiten, wobei die Gruppierung -S-C-N- sich innerhalb des Ring-

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systems befindet, wobei diese cyclische Einheit in der Lage ist, in Gegenwart von Silberionen zu neuen Verbindungen aufzuspalten. Bei dem Warbstoffteil der erfindungsgemäß angewandten inerten Substanz kann es sich um einen beliebigen Farbstoff der verschiedensten Färbstoffklassen handeln, wie aus den Azo-, Anthrachinon- oder anderen Farbstoffen. Die cyclische Einheit kann abgeleitet sein von einer beliebigen cyclischen 1,3-Schwefel-Stickstoff-Verbindung, enthaltend zumindest vier Glieder in dem Ringsystem, wobei obige Gruppierung innerhalb des Ringes liegt. Diese cyclische Verbindung muß in Gegenwart von Silberionen abspalten können.

Wie oben bereits erwähnt, kann der Farbstoff direkt an ein Atom des cyclischen 1^-Schwefel-Stickstoff-Ringsystems durch Valenz*-oder lonenbindung oder eine. Spirokonfiguration gebunden sein. Es ist jedoch auch möglich, daß der Farbstoff indirekt an das Ringsystem gebunden ist, und zwar über ein entsprechendes Brückenglied, welches entweder cyclisch oder acyclisch sein kann.

Die bevorzugten Farbstoffe sind substituiert in 2-Stellung des Ringsystems, also an dem Kohlenstoffatom, an dem sowohl der Stickstoff als auch das Schwefelatom hängt. Die Farbstoffe können diffundierbar oder nicht diffundierbar in einer wässrigen EnWicklungslosung sein, Wenn sie nicht diffundierbar sind, können sie voluminöse Gruppen aufweisen, die direkt oder indirekt an das Molekül gebunden sind. Derartige Substituenten sind im allgemeinen cyclische Gruppen. Auch können die Farbstoffe solubilisierende Gruppen beinhalten, um die !löslichkeit nach Wunsch einzustellen.

Beispiele für die neuen Farbstoffe, enthaltend die erwähnte cyclische Gruppierung, sind farbstoffsubstituierte Substanzen der Formel (VI), z.B. mit einem Farbstoff substituierte Thiazolidine oder Benzothi'azoline. Beispiele für neue Farbstoffe nach der Erfindung: ... . .._

2 0 9853/ 106 S -:,■>■■■.

.223OlO

■ > -■__' . ■ ■ ^v

COOH

.HCl

.'209853/1069

Γ" V-^ch ₂ ^:nk-°2^s I H ^C10^H2l

CH

-CH,

CH

N=N

-CO-NH-C₂H₅

SO₂-NH-(

10^H21

SO₂-

^C2^H5 r

I H

10

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H CH N

N=N

OH

CO-NH-CH CH -OH

S—ι

SO-NH ^C10^H21

& λ-Ν-Ν

(11)

N=N

OH

. HCl

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(12)

-N=N.

IH

(13)

X)OH

N=N-

,CH₃.GOOH

(14)

NHSO.

CH,

OH

JGH

(15)

HOOC

N-N

OH

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HO

N=N

.HCl

- (GH,)₃-N- (C₂H₅) ₂

N=N

N=N

OH

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(20) CH,

CH.

SO K

(21)

CH

χ¹

(CB₂) J-OCH₃

OH

(22)

-CH₂-COOH

HO Λ /"N=N

(23)

COOH

NH

!0OH

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COOH NH

NO,

SO₀Na

~^C10^H21-n

OH

N=N

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(28)

OH

(29)

^C10^H21

N = N-

HO-¹S. COOH

J*

^Ö10^H21

H₂CH₂C

j S

CH₂CH₂

^C10^H21·

O NH,

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(32) O OH

(33)

^C10^H21

:η=ν

NO,

OH

(34)

N=N (' ^NV-0H

CH₂CH₃

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E ■ ■ ..

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Die neuen Farbstoffe lassen sich herstellen in bekannter Weise durch Kondensieren eines Aldehyds mit einer Substanz HS-S-NH₂, worin Z die für die Vervollständigung des cyclischen 1^-Sehwefel-Stickstoff-Systems erforderlichen Atome, vorzugsweise Kohlenstoffatome, darstellen und das Eingsystem bis etwa 20 Glieder aufweisen kann. Bei dem Aldehyd kann es sich z.B. um ein mit einem Farbstoff substituiertes Aldehyd- wie DlE-OHO handeln.· Die neuen Substanzen lassen^xsich z.B. herstellen durch Kondensieren eines Aldehyds

HO-, .

ΟΗ0-ΤΛ

N = N

mit 2-Aminoäthanthiol oder o-Ajminothiophenoi, Wodurch man z.B. einen Azofarbstoff erhält, der als cyelisehes System einen Thiazolidine oder Benzothiazolinkern enthält. Es ist offensichtlich, daß ein farbstoffsubstituiertes Keton anstelle des obigen Aldehyds bei der Kondensation mit cyclischen Ketonen, wie Öyclohexänon, hergestellt werden k wie dies für Sie Herstellung von Spiroverbindungen wünschenswert erscheint*

Herstellungsbeispiel 1

Verfahren zur Herstellung der Substanz nach Fonäel (l).

a) 52 g ;.Anilinhydrochlorid wurden in 165 cnr 40$iger Salzsäure gelöst und auf etwa O⁰C gekühlt. 28 g Satriumnitrit wurden langsam zugefügt und die Temperatur unter 5°C gehalten» Bs wurde 1 h gerührt und dann eine Lösung von 50 g Sälieyläldehyd in 250 cm 1Obiger Kalilauge zugesetzt. Es wurden weitere etwa 15 min gerührt und zur Ausfällung des aldehydischen Azofarbstoffs Salzsäure zugesetzt und der rohe Farbstoff dann aus Äthanol umkristallisiert.

b) 15,2 g N-Decylaminoäthanthiol und 15,8 g 2-Hydroxy-pphenylazo"benzaldehyd - hergestellt nach a) - wurden in 250 cm

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Äthanol, gelöst und die Lösung über Nacht gerührt. Es fällt die angestrebte Substanz aus. Diese wird aus Äthanol umkristallisiert. Fp 65 bis 66,5°C.

Die speziellen Farbstoffe nach den Formeln (2) bis (29) wurden im Sinne „obigen Verfahrens hergestellt, nämlich durch Kondensation der entsprechenden aldehydischen Farbstoffe mit einem speziellen Aminoäthanthiol.

Es ist offensichtlich, daß andere Farbstoffe, und zwar aldehydische als ketonische, z.B. andere Azofarbstoffe oder Anthrachinonfarbstoffe, Azomethinfarbstoffe und dergl., wie auch üblicherweise in der Farbphotographie angewandte Farbstoffe, kondensiert werden können mit dem Aminoäthanthiol im Sinne obigen Herstellungsverfahrens. Anstelle des Aminoäthanthiols kann man auch Aminothiphenol oder andere Aminomercaptoverbindungen für die Kondensationsreaktion zur Herstellung der gewünschten cyclischen 1,3-Schwefel-Stickstoff-Verbindungen anwenden.

Die Erfindung wird an folgenden Beispielen näher erläutert. Beispiel 1

Eine Lösung, enthaltend 0,4 g Celluloseacetathydrogen-

3 3

ilat, 10 cm Methanol, 10 cm

farbliefernde Substanz der Formel

3 3

phthalat, 10 cm Methanol, 10 cm 2-Methoxyäthanol und 0,4 g

wurde durch Tauchen aufgetragen auf einen Celluloseacetattrager bei einer Auftragsgeschwindigkeit von etwa 3 m/min. Darauf wurde eine Lösung, enthaltend 0,2 g Celluloseacetathydrogenphthalat,

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10 cm Methanol und 10 cm 2-Methoxyäthanol mit gleicher Geschwindigkeit aufgebracht und schließlich eine blausensibilisierte Silberjodidbromidemulsionsschicht, enthaltend 10,7 mg/dm Ag und 3.2 mg/dm² Gelatine (100 bzw. 30 mg/sqft.).

Um den Unterschied in der übertragung von f arbliefernd era Material mit Hilfe einer Entwicklerflüssigkeit, enthaltend ein Silberhalogenidlösungsmittel, z.B. Natriumthiosulfat, festzustellen gegenüber einer solchen ohne diesem Lösungsmittel, wurde ein Teil des wie oben hergestellten Aufzeichnungsmaterials ohne Belichtung mit den Entwicklermassen behandelt, wobei Lösung A Lösungsmittel für Silberhalogenid enthält, jedoch Lösung B kein solches.

	Lösung A	Lösung B
Wasser	100,0 cnr	100,0 cm3
Natriumhydroxid	2,5 g	2,5 g
Hydroxyäthylcellulose	5,9 g	3,9 g
Natriumthiosulfat	2,0 g

Die Entwicklung wurde vorgenommen, indem die Lösungen jeweils in einer Schichtstärke von 40yum (1,6 mils) zwischen Aufzeichnungsmaterial und Bildempfangsmaterial, enthaltend eine anfärbbare Schicht, verteilt wurden. Das Bildempfangsmaterial für beide Teile des Aufzeichnungsmaterials enthielt eine Schicht von Polyvinylalkohol und Polyvinylpyridin (Gewichtsverhältnis 2 : 1.) auf einem mit Polyvinylalkohol vorbeschiohteten baryfcierten Papierträger. Nach einer Einwirkungszeit von etwa 30 s wurden die Aufzeichnungsmaterialien vom Bildempfangselement abgezogen und die Dichten der Übertragungsbilder bestimmt. Es ergab sich, daß man mit Lösung A eine Übertragungsdichte von 1,56 und mit Lösung B von 0,26 erhielt. Daraus ergibt sich, daß eine wesentlich gröi3ere Übertragung diffundierbaren Farbstoffes in. Gegenwart eines leslichen Silbersalzkomplexes erreicht' wird.

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Beispiel 2

In diesem Beispiel soll die Abspaltung einer farbliefernden Substanz aus der in Beispiel 1 abgehandelten Verbindung gezeigt werden. Dazu wurde ein Aufzeichnungsmaterial im Sinne des Beispiels 1 hergestellt, mit Ausnahme, daß eine Zwischenschicht, enthaltend 10,7 mg/dm Gelatine, vorgesehen wurde zwischen der Emulsionsschicht und der darunter befindlichen Schicht aus Celluloseacetathydrogenphthalat. Mit Hilfe einer Enzymlösung wurde dann die Silberhalogenidemulsionsschicht entfernt und das verbleibende Material in drei Teile geteilt, ,jeder Teil mit einem Bildempfangsmaterial versehen und wieder mit einer Entwicklerlösung C₁ D, bzw. E in einer Schichtstärke von etwa 40 mn entwickelt. Das Bildempfangsmaterial entsprach dem des Beispiels 1, mit Ausnahme, daß eine weitere Schicht von einem Halbbutylester von Poly(äthylen/Maleinsäureanhydrid) zwischen der Polyvinylalkohol schicht und dem Filmträger vorgesehen war.

	Lösung	,0	C	Lösung	D	Lösung S	cm
Wasser	100	,9	cm	100,0	cm	100,0	g
Hydroxyäthylcellulose	3	,0	g	3,9	g	3,9	g
Natriumhydroxid	5	—-	g	5,0	g	5,0	g
Natriumthiosulfat				4,0	g	4,0	g
Silberchlorid			—		0,7

Nach einer Einwirkungszeit von 30 s wurden wieder die Übertragungsdichten ermittelt, und zwar für die Entwicklungslösungen C, D und E mit 0,15 bzw. 0,13 bzw. 0,95 festgestellt. Daraus ergibt sich, daß die Anwesenheit von Silberionen in Form des löslichen Silberkomplexes notwendig ist zur Aufspaltung und damit Freisetzung der farbliefernden Substanz in bildaufbauenden Mengen innerhalb von brauchbaren Entwicklungszeiten.

Beispiel 3

Eo wurde ein Aufzeichnungsmaterial hergestellt, indem auf einen Celluloseuoetattrnger 20 mg/dm (186 mg/sqft.) der in

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Beispiel 1 angewandten Substanz aufgetragen wurde. Darauf wurde dann eine Gelatineschicht (10,7 mg/dm ) und schließlich eine blausensibilisierte Silberjodidbromid-Emulsionsschicht, und zwar

2 2

3,5 mg/dm Ag und 3,2 mg/dm Gelatine (33 "bzw. 30 mg/sqft) aufgetragen. Dieses Aufzeichnungsmaterial wurde über einen Graukeil mit Blaulicht während ViOO s belichtet. Es wurde dann in obiger Schichtstärke zwischen diesem Aufzeichnungsmaterial und dem Bildempfangsmaterial Entwicklerlösung verteilt. Das Bildempfangsmaterial entsprach dem des Beispiels 2. Die Entwicklerlösung hatte folgende Zusammensetzung:

Wasser	100	cm
Hydroxyäthylcellulose	3	,9g
Nat riumhydrο xid	5	g
p-Methylaminophenol	1	,6 g
Nat riumsul fit	2	g
Nat r iumt hi ο sul fat	2	g
4-Amino-2-methyl~6-	0	,5 g

methoxyphenol

Nach einer Einwirkungszeit von etwa 30 s erhielt man ein gelbes Positivbild. D_max = 2,75, I»_min =0,92 bei 400 nm.

Beispiel 4

Malonnitril und 2-(p-Dimethylaminophenyl)-3-propylthiazolidin

N(CH )

wurden in N-Athyldodecanamid gelöst und das Ganze in Gelatine dispergiert. Die Dispersion wurde auf einen transparenten Träger aus Cellulosetriacetat aufgetragen. Ein Aufzeichnungsmaterial, enthaltend in Gelatineemulsion Silberjodidbromid auf einem Papierträger, war vollständig verschleiert und eine Hälfte wurde

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10 min mit einem Gemisoh. von Hydrochinon und Meth.ylp-aminoph.enol entwickelt, mit verdünnter Essigsäure fixiert, abgespült und getrocknet. Anschließend wurde das getrocknete Aufzeichnungsmaterial mit obigem Produkt bedeckt, und zwar über eine Schicht von etwa 80yum aus Entwicklermasse der Zusammensetzung:

Wasser	100	cm
Hydroxyäthylcellulose	3	,4 g
Nat riumhydroxid	5	g
Titandioxid	50	g
Kai iumt hi ο c yanat	4	g

Praktisch momentan erhielt man ein gelbes Bild in dem Bereich, der dem unentwickelten Teil des Aufzeichnungsmaterials entspricht aufgrund folgender Umsetzungen

Λ— Kfnn \ Ag⁺(CNS)"

(CH₃) ₂N—/ \-CHO

CN Q CN

b) (CH₃J₂K-/Jv—CHO + CH₂ 23—■> (CH₃) ₂_.

CN CN

In den Bereichen entsprechend dem Teil des Aufzeichnungsmaterials, in dem das Silber entwickelt war, war im wesentlichen kein gelber Farbstoff sichtbar.

Es ist offensichtlich, daß die Farbstoffbilder, wie sie nach Beispiel 6 erhalten werden, auch mit Hilfe anderer farbbildender Substanzen erhalten werden können, z.B. anderen Methylenkupplern oder Farbstoffvorprodukten, z.B. anderen Aldehyden.

Pat e nt an s pr ü c h e

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Claims (5)

1. Patentansprüche

   '.1^ Photographisches Material aus A) einem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial enthaltend einen Filmträger und zumindest eine lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht, B) ein Bildempfangsmaterial enthaltend zumindest eine Bildschicht und C) eine wässrig-alkalische Entwicklungslösung enthaltend einen Entwickler und ein !lösungsmittel für Silberhalogenid, dadurch gekennzeichnet , daß zumindest in einer der Schichten der Materialien A und/oder B eine photographisch inerte Substanz enthalten ist, die in Gegenwart von Silberionen in bildgemäßer Verteilung in dieser Verteilung zur Freisetzung eines Reaktionsmittels in der Lage ist.
2. 2. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennz ei chnet, daß die inerte Substanz oder das Reaktionsmittel in der Entwicklerlösung diffundierbar ist.
3. 3. Photographisches Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß die inerte Substanz ein Reaktionsmittel freizusetzen vermag, welches photographisch aktiv ist.

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4. 4. Photographisches Material nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß die photographisch inerte Substanz die Gruppierung -S-X-IT=, worin X

   —?—\ /—^oder—\ /—τ* ^ist/ ^elrfchält·
5. 5. Photographisches Material nach Anspruch 4? dadurch gekennzeichnet , daß die inerte Substanz ein cyclisches System mit 4 bis 20 Ringgliedern ist und die 1,3"~ Schwefelstickstoffgruppe dem Ringsystem angehört.

   6. Photographisches Materal nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß das cyclische Ringsystem ein Thiazolidin oder ein Bensοthissolin ist.

   7. Photographisqlies Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die inerte Substanz als Reaktionsmittel ein Aldehyde abzuspalten vermag.

   8. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die inerte Substanz ein farblieferndes Material abzuspalten vermag.

   9· Photographisches Material nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet * daß das abzuspaltende farbliefernde Material der inerten Substanz ein diffundierbarer Farbstoff, insbesondere ein Azofarbstoff ist, speziell der Forme1

   N = N

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   10. Photographiseh.es Material nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sich die inerte Substanz innerhalb des Aufzeichnungsmaterials in einer Schicht auf derselben Seite des Trägers wie die Emulsionsschicht befindet.

   11. Photographisches Material nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet , daß sich die inerte Substanz im Bildempfangsmaterial befindet.

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   DR. ING. F. WtTESTHOFF DR. E. τ. PECHMANN

   DR. ING. D. BEHRENS SIFX.. ING.-R. GOETZ

   PATENTANWÄLTE

   8 MÜNCHEN 90

   SCHWEIGERSTRASSE S TXLKFOX (0811) 66 20 31 S 24 070

   TILKOHAMME 1 PXOTKCTPATXWT MÜirCHXX

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   Eventualanspruch

   Photomaterial enthaltend ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial, in dem sich die Silberhalogenidemulsion auf einem Träger befindet, dadurch gekennzeichnet, daß das Photomaterial eine Substanz enthält, die in Gegenwart von bildgemäß verteilten Silberionen oder löslichen Silberkomplexen,die erhalten worden sind durch Entwickeln der belichteten Silberhalogenidemulsion, ein Eeaktionsmittel in der selben Verteilung abzuspalten vermag*

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