DE3339810A1

DE3339810A1 - Waermeentwickelbares farbphotographisches material

Info

Publication number: DE3339810A1
Application number: DE19833339810
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Hara; Hiroyuki Hirai; Hideki Naito; Kozo Minami Ashigara Kanagawa Sato
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1982-11-05
Filing date: 1983-11-03
Publication date: 1984-05-10
Also published as: GB2140926B; GB8329456D0; US4473631A; GB2140926A; JPH0140974B2; JPS5984236A

Description

FUJI PHOTO FILM CO. LTD. No. 210, Nakanuina, Minami Äshigara-Shi, Kanagawa, Japan
Wärmeentwickelbares farbphotograpniscfjeß Material

Die Erfindung betrifft ein photoqraphisches Material t.\xc Erzeugung ■ eines Farbbildes durch Wärmeentwicklungr sie betrifft insbesondere ein neues Verfahren zur Herstellung eines Farbbildes durch Wärmediffusionsübertragung eines Farbstoffes, der

. . bei der Wärmeentwicklung eines warmeentwickelbaren f arbphotographisehen Materials freigesetzt wordeiT. ist, das eine einen Farbstoff freisetzende Verbindung enthält, die bei der Wärmeentwicklung einen Farbstoff freisetzt, der in einen Träger diffundieren kann, der einen Farbstoff aufnehmen kann.

Photographische Verfahren, in denen Silberhalogenid verwendet wird, sind in der Vergangenheit wegen ihrer ausgezeichneten photographischen Eigenschaften, wie z.B. Empfindlichkeit oder Kontrolle der Gradation und dgl., verglichen mit anderen photographischen Verfahren, wie z.B. einem elektrophotographischen Verfahren oder einem photographischer Diazoverfahren, in größtem Umfange verwendet worden. In den letzten Jahren wurden im Hinblick auf Bilderzeugungsverfahren für photographische Materialien, in denen Silberhalogenid verwendet wird, viele Methoden entwickelt, nach denen

COPY

leicht und schnei.L Bildec erzeugt werden können durch Umwandlung de.y konventioneilen. Naß Verfahrens, in dem eine Entwicklerlösung verwendet v/ird, in ein Trockenentwicklungs verfahren, belapielaweiye ein Verfahren, bei dem Wärme ver~ wendet wird, und dgl., Wärineentv/ickelbare photographische Materialien οlud auf diesem Gebiet der Technik bekannt. Wärmeentwickelbar© photographiache Materialien und dafür geeignete Verfahren sind in den ÜS-PS 3 152 904, 3 301 678, 3 392 020 und 3 457 075, in den GB-PS 1 131 108 und 1 167 777 und in "Research Disclosure", Nr. 17029, Seiten 9 bis 15 (Juni 1978), be schrieben „

Es sind bereits viele verschiedene Verfahren zur Herstellung von Farbbildern vorgeschlagen worden. In bezug auf Verfahren zur Erzeugung von Farbbildern, durch die Reaktion eines Oxidationsprodukts einer Entwicklerverbindung mit einem Kuppler wurde bereits vorgeschlagen, ein Reduktionsmittel vom p-Phenylendiamin-Typ und einen, phenolischen Kuppler oder einen aktiven Methylenkuppler_r wie in der US-PS 3 531 286 beschrieben, ein Reduktionsmittel vom p-Aminophenol~Typ, wie in der US-PS 3 761 270 beschrieben, ein Reduktionsmittel vom Sulfonamidophenol-Typ, wie in der BE-PS 802 519 und in "Research Disclosure, Seiten. 31 und (Sept. 1975) „ beschrieben, und eine Kombination, aus einem Reduktionsmittel vom Sulfonamidophenol-Typ und einem 4-Äquivalentkuppler, wie in der US-PS 4 021 240 beschrieben, zu verwenden. Diese Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß trübe Farbbilder gebildet werden, weil ein reduziertes Silberbild und ein Farbbild gleichzeitig auf dem belichteten Bereich nach der Wärmeentwicklung gebildet werden. Um nun diese Nachteile zu eliminieren, wurde ein Verfahren vorgeschlagen, das umfaßt die Entfernung eines Silberbildes durch flüssige Behandlung bzw. Entwicklung oder ein Verfahren, das umfaßt die Übertragung nur des Farbstoffes auf eine andere Schicht, beispielsweise eine Folie mit einer Bildempfangsschicht. Das zuletztgenannte Verfahren ist jedoch nicht zweckmäßig, weil es nicht leicht ist, nur den Farbstoff im Unterschied zu den nicht-

ΒΛΠ

umgesetzten Substanzen zu übertragen.

' Ein anderes Verfahren, das umfaßt die Einführung einer Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Gruppe in einen Farbstoff, die Bildung eines Silbersalzes und die Freisetzung eines Farbstoffes durch Wärmeentwicklung ist bereits in "Research Disclosure", Mr. 16966, Seiten 54 bis 58 (Mai 1978), beschrieben. Nach diesem Verfahren können keine klaren (scharfen) Bilder erhalten werden, weil es schwierig ist, die Freisetzung der Farbstoffe aus den nicht-belichbeten Bereichen zu kontrollieren (zu steuern), und dieses Verfahren stellt daher kein konventionell anwendbares Verfahren dar.

Außerdem wurden bereits Verfahren zur Erzeugung eines posi tiven Farbbildes unter Anwendung eines wlinneempfindlichen . Silberfarbstoffbleichverfahrens mit geeigneten Farbstoffen und Verfahren zum Bleichen beschrieben, beispielsweise .in "Research Disclosure", Nr. 14433, Seiten 30 bis 32 (April 1976), ibid., Nr, 15227, Seiten 14 und 15 (Dez. 1976), und in der US-PS 4 235 957.

Dieses Verfahren erfordert jedoch die Durchführung einer zusätzlichen Stufe und die Verwendung eines zusätzlichen Materials, zur Beschleunigung der Ausbleichung der Farbstof fe, beispielsweise das Erhitzen mit einer darübergelegten Folie mit einem Aktivierungsmittel _t Außex'dem ist es nicht zweckmäßig, weil die resultierenden Farbbilder während langer Aufbewahrungszeiten allmählich reduziert und gebleicht werden durch das gleichzeitig vorhandene freie Silber.

Darüber hinaus ist bereits ein Verfahren zur Erzeugung eines Farbbildes unter Verwendung eines Leucofarbstoffes beispielsweise in den US-PS 3 985 586 und 4 022 617 beschrieben worden. Dieses Verfahren ist jedoch nicht zweckmäßig, weil es schwierig ist, den Leucofarbstoff auf stabile Weise in das photographische Material einzuarbei-

-λ-

ten und weil während der Aufbewahrung eine allmähliche Verfärbung auf tri t1.

Ferner haben die vorstehend beschriebenen. Verfahren generell den Nachteil, daß zu ihrer Entwicklung eine verhältnismäßig lange Zeit, erforderlich ist und daß Farbbilder mit einem hohen Schleier und einer geringer* Dichte erhalten werden«

Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein photographisches Material zur Erzeugung eines Farbbildes durch Wärmeentwicklung, das die Nachteile der bekannten Materialien eliminiert.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung eines Farbbildes mit einer hohen Dichte innerhalb einer kurzen Zeitspanne zu schaffen. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung eines Farbbildes zu sphaffen, das nicht nur eine hohe Dichte, sondern auch einen niedrigen Schleier aufweist. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein neues Verfahren zur Herstellung eines Farbbildes zu schaffen, das umfaßt die Wärmeübertragung eines hydrophilen Farbstoffes, der bei der Wärmeentwicklung freigesetzt wird, auf ein Bildempfangsmaterial_r das ein Beizmittel enthält, unter Erzielung eines Farbbildes. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung eines klaren (scharfen) Farbbildes nach einem einfachen Verfahren zu schaffen. Ziel der Erfindung ist es außerdem, ein Verfahren zur Herstellung eines Farbbildes zu schaffen, das für einen langen Zeitraum stabil ist.

Diese und weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung gehen aus der nachfolgenden detaillierten Beschreibung und den weiter unten folgenden Beispielen hervor.

Die obengenannten Ziele werden erfindungsgemäß erreicht mit einem wärmeentwickelbaren farbphotographischen Material, das umfaßt einen Träger, auf den aufgebracht sind mindestens ein lichtempfindliches Silberhalogenid, ein

hydrophiles Bindemittel, ein einen Farbstoff freisetzen-.des Material, das reduzierend ist und einen hydrophilen Farbstoff freisetzen kann, und eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formeli

¹^N-SO--N ³

^A2 ^V. (A)

worin Ä.₍, A₂, A₃ und A₄, die gleich oder verschieden sein 1.0 können, jeweils ein Wasser stoff atom oder einen Substituenten, ausgev/ählt aus einer Alkylgruppe, einer substituierten Alkylgruppe, einer Cycloalkylgruppe, einer Aralkylgrup pe, einer Arylgruppe, einer substituierten Arylgruppe und einer heterocyclischen Gruppe bedeuten oder worin A₁ und A₂ oder A₃ und A₄ miteinander kombiniert werden können unter Bildung eines Ringes.

Die Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formel , (A) werden nachstehend näher beschrieben. Bevorzugte Beispiele für die Alkylgruppe haben 1 bis 18 Kohlenstoffatome und zu besonders bevorzugten Beispielen gehören eine Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, Propyl-, Butyl-, Isobutyl-, Octylgruppe und dgl. Zu bevorzugten Beispielen für Substituenten für die substituierte Alkylgruppe gehören eine AIk oxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen (wie z.B. eine Methoxygruppe und dgl.), eine Hydroxygruppe, eine Cyanogruppe, ein Halogenatom und dgl. Bevorzugte Beispiele der Arylgruppe enthalten 6 bis 18 Kohlenstoffatome und dazu ' gehören beispielsweise eine Pheny!gruppe, eine Naphthylgruppe und dgl. Zu bevorzugten Beispielen der Substituenten für die substituierte Arylgruppe gehören eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen (wie z.B. eine Methylgruppe und dgl.), eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, ein Halogenatom und dgl. Bevorzugte Beispiele der Cycloalkylgruppe enthalten 3 bis 18 Kohlenstoffatome und dazu gehörenfeine Cyclohexylgruppe und dgl. Bevorzugte Beispiele der Aralkylgruppe enthalten 7 bis 18 Kohlenstoffatome und dazu gehören eine Benzylgruppe und dgl. Zu bevorzug-

1 ten Beispielen file den Ring, der mit A₁ und A₂ oder A₃ und A. gebildet wird, gehören ein 5- oder 6-gliedriger hetero-· cyclischer Ring, der ein Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom und/oder ein Schwefelatom enthält, und er kann einen konden-

5 sierten Ring aufbauen und er umfaßt vorzugsweise

r—\

ΓΛ I O R ^:

und dgl.

10 Nachstehend sind spezifische Beispiele für Verbindungen der allgemeinen I'ormel (A) angegeben, die Erfindung ist jedoch keineswegs darauf beschränkt:

H₂NSO₂IiHCH₃ , H₂NSO₂NHC₂H₅,

H₂NSO₂NHC₃H₇(iso), H₂NSO₂NHC₄H₉,

H₂NSO₂NHC₄H₉ Csec) ,

H₂NSO₂MHC₄H₉ Ctert) ,

H₂NSO₂NHC₆H₁₃,

CC₃H₇-IsO)

CH₃NHSO₂NHCH₃,

CH₃NHSO₂N

, K₂V

H₂NSO₂NH-//

CtI₃N«ÖO₂

N-SO--NH-

0 MSO₀NH₀, \/ ^{2 2}

/Λ

0 NSO₀N O,

v ²\y

N (C₂H₄OCH₃) ₂, N-f/ H \ ) ₂ ,

'2'

S,

Unter den Verbindungen der allgemeinen Formel (Ά) sind diejenigen,, in denen mindestens einer der Reste A^, A₂ _f A^ und A₄ ein Wasserstoffatom ist, besonders bevorzugt. Beispiele für solche Verbindungen sind nachstehend angegeben:

H₂NSO₂NtCH₃I₂, H₂NSO₂N (C₂H₅)_₂, H₂NSO₂N(C₃H₇J₂, H₂NSO₂NHCH₃, CH₃NHSO₂NHCH₃, CH₃NHSO₂N(CH₃) ₂

H₀MSO₀N CC₀Jl.OH) _0/

C₀H^NuSO₀MHC₀H₁-,

C _ΟΗ ,.MHSO₀Ν CC -H_r) _ο

M-SO₀MH₀,

O MSO₀NH₀, \ / ^{l 2}

H₂NSO₂NH

₂NSO₂NH-// V -

Ein Verfahren zur Synthese der Verbindung der allgemeinen Formel (A) gemäß der vorliegenden Erfindung wird nachstehend beschrieben.

Die erfindungsgemäße Verbindung der allgemeinen Formel (A) kann im allgemeinen hergestellt v/erden durch Umsetzung eines Sulfamoylchloridderivats, vzie nachstehend angegeben, mit einem Amin, wie durch das folgende Reaktionsschema, dargestellti
10

/A-, A₁V. .,A-.

Cl + HN ³ + ^l >SON^ ³

Das Sulfamoylchloridderivat, bei dem es sich um eines der Ausgangsmaterialien handelt, kann leicht aus dem entsprechenden Amin und Sulfurylchlorid nach dem in der Literatur, beispielsweise in "Ann. ehem.", Band 729 _r Seiten 40 bis 51 (1969), und dgl. beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Die Kondensationsreaktion eines SuIfamoylchloridderivats mit einem Amin wird in der Regel in einem aprotischen Lösungsmittel,, z.B. in Acetonitril, Äther, Tetrahydrofuran und dgl., bei· einer Temperatur von 20 bis 50⁰C unter Ver~ wendung einer überschüssigen Menge des Amins durchgeführt, wobei die gewünschte. Verbindung in hoher Ausbeute erhalten werden kann. Ein Beispiel zur Synthese der erfindungsgemäßen Verbindung ist nachstehend näher beschrieben.

Synthe sebe i sp ieI

Synthese von Ν,Ν-Dimethylsulfamid (CH₃)₂NSO₂NH₂

1 440 g Dimethylsulfamoylchlorid wurden in 3 1 Acetonitril gelöst und in die Lösung wurde Ammoniakgas in einer Rate von 1 1 pro Minute 15 Stunden lang unter Rühren bei 20 bis 30⁰C eingeleitet, bis das Ammoniakgas nicht mehr absorbiert wurde. Die ausgefallenen weißen Kristalle wurden

durch Filtrieren abgetrennt und mit 1 1 Acetonitril gewä-

sehen, .Ocis S'j..Ltr>.it und die Waschflüssigkeit wurden miteinander gemischt und das Acetonitril wurde unter vermindertem Druck abdeatj.liiert. Der Rückstand aus 2_f5 1 Isopropanol uiiikristallirj.i.ert, wobei man 1050 g N_fK-Dimethylsulfamid in Form vo.u v/eißen plättchenf örmigeii Kristallen erhielt, F, 9δ bis 97°C.

Weitere Sulfatnldderivate wurden auf die gleiche Weise wie vorstehend angegeben synthetisiert» Einige Eeispiele davon sind nachstehend angegeben:

Schmelzpunkt (⁰F)

^{H H H} H 92^CC

^{H H} C₂H₅ C₂H₅ 42 - 43°C

^{H H} C₃H₇ C₃H₇ 62 ~ 63°C

C₂H₅ C₂H₅ C₂H₅ C₂H₅ flüssig

SS SS ^H

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können einzeln oder in Form einer Mischung aus zwei oder mehr davon verwendet werden.

Der Grund, aus dem die erfindungsgemäße Verbindung wirksam verwendet wird, ist nicht völlig geklärt.

Die erfindungsgemäße Verbindung kann zusammen mit einem einen Farbstoff freisetzenden Aktivator, wie nachstehend beschrieben, verwendet werden.

Die erfindungsgemäße Verbindung (A) kann in einer Menge innerhalb eines breiten Bereiches verwendet werden. Vor-

BAD ORfGfNAL

zugsweise wird sie in einer Menge innerhalb des Bereiches vom 1/100~fo:U zum 10-fachen und irisbesondere vom 1/20- bin 2-fachen des lMclverhältnissea, bezogen auf Silber, verwendet.
5

Das erf induiigsgeittäße wärmeentwickelbar© farbph.otogra.phisehe Material kann gleichzeitig ein Silberbild mit einer Negativ-Positiv-Beziehung zu dem Original und einem diffusionsfähigen Farbstoff auf dem dent Silberbild entsprechenden Teil unter Anwendung nur einer Wärmeentwicklung nach der bildmäßigen Belichtung liefern. Deis heißt, wenn das wärmeentwickelbare erfindungsgemäße farbphotographische Material bildmäßig belichtet und durch Erhitzen entwickelt wird, tritt eine Oxidations-Reduktions-Reaktion zwischen einem belichteten lichtempfindlichen Silberhalogenid und einer reduzierenden, einen Farbstoff freisetzenden Verbindung auf unter Bildung eines Silberbildes in dem be]ichteten Bereich. In dieser Stufe wird die Jen Farbstoff freisetzende Verbindung durch das Silberhalogenid oxidiert unter Bildung eines oxidierten Produkts. Dieses oxidierte Produkt wird gespalten und dadurch wird der hydrophile diffusionsfähige Farbstoff freigesetzt. Entsprechend werden das Silberbild und der diffusionsfähige Farbstoff in dem belichteten Bereich gebildet und durch übertragung des diffusionsfähigen Farbstoffes erhält man ein Farbbild»

Die Reaktion der Freisetzung eines diffusionsfähigen. Farbstoffes gemäß der vorliegenden Erfindung wird mit einem Farbstoffilm unter hoher Temperatur vervollständigt, obgleich die Reaktion zur Freisetzung eines diffusionsfähigen Farbstoffes in der Regel in einer Flüssigkeit durchgeführt wird. Erfindungsgemäß weisen die als bevorzugte Beispiele angegebenen Verbindungen selbst in dem trockenen Film eine hohe Reaktionsrate auf, obgleich die Rate in Abhängigkeit von der Art der einen Farbstoff freisetzenden Verbindungen variiert. Die gefundenen Reaktionsraten waren überraschend hoch. Außerdem kann die erfindungsgemäße, einen Farbstoff freisetzende Verbindung mit

, BAD ORIGINAL

-ye- aa'

Silberhalogenid ohne Unterstützung durch eine sogenannte Hilfs-Entwicklerverbindung eine Oxidations-Keduktions~Reak~ tion eingehen. Dies ist ebenfalls ein überraschendes Ergebnis/ bezogen auf die bisherigen Informationen darüber, was bei Umgebungstemperatur passieren kann.

Die vorstehend beschriebene Reeiktioii wird insbesondere beschleunigt in Gegenwart eines organischen Silbersalz-Oxidationsmittels zi.tr Erzielung einer hohen Farbdichte. Daher ist eine besonders bevorzugte Äusführungsform die, bei der gleichzeitig das organische Silbersalz-Qxidationsmittel vorliegt.

Die einen Farbstoff freisetzende reduzierende Verbindung, die einen hydrophilen diffusionsfähigen Farbstoff freisetzt, wie er erfindungsgemäß verwendet v/ird, wird dargestellt durch die folgende allgemeine Formel

R-SO₂-D (I)

worin R eine reduzierende Gruppe darstellt, die durch das Silberhalogenid oxidiert werden kann, und worin D einen ein Bild bildenden Farbstoffteil darstellt, der eine hydrophile Gruppe enthält.

Vorzugsweise hat die reduzierende Gruppe R in der einen Farbstoff freisetzenden Verbindung R-SO₂-D ein Oxidations-Reduktions-Potential gegenüber einer gesättigten Calomelelektrode von 1,2 V oder weniger bei Messung des polarographischen Halbwellenpotentials unter Verwendung von Acetonitril als Lösungsmittel und Natriumperchlorat als Basiselektrolyten. Zu bevorzugten Beispielen für die reduzierende Gruppe gehören diejenigen der nachstehend angegebenen allgemeinen Formeln (II) bis (IX):

(II)

NH-

con;

R⁴

Uni (IV)

NH-

(V)

R~

R" O

(VI)

.2 R

(VII)

(VIII)

(IX)

worin G eine Hydroxygruppe oder eine Gruppe, die bei. der

12 3 &

Hydrolyse eine Hydroxygruppe bildet,, und Il , R~, R und R' jeweils ein Wasserstoffatom, eine 2üLkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Aralkyl-, Acyl-, KcylamlXio-, Alkylsulfonylamino-, Arylsulfonylamino-, Aryloxyalkyi-, Alkoxyalkyl-, N-substituierte Carbamoyl-, N-substituierte SuIfamoy!gruppe, ein Halogenatom, eine Älkylthio- oder Arylthiogruppe bedeuten. Der Alkylrest und der 7*rylrest in den obengenannten Substituenten können weiter substituiert sein durch eine Alkoxygruppe _r ein Halogenatom, eine Hydroxygruppe, eine Cyanogruppe, eine Acylgruppe, eine Acylaminogruppe, eine substituierte Carbawoy!gruppe, eine substituierte Sulfamoylgruppe, eine Alkylsulfonylaminogruppe, eine Ärylsulfonylaminogruppe, eine substituierte Ureidogruppe oder eine Carboalkoxygruppe. Die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome der durch R¹, R², R³ und R⁴ dargestell ten Substituenten beträgt vorzugsweise 8 bis 40. Außerdem können die Hydroxygruppe und die Aminogruppe_r die in der durch R repräsentierten reduzierenden Gruppe enthalten sind, durch eine Schutzgruppe geschützt sein, die unter der Einwirkung eines nukleophilen Agens die Hydroxygruppe und die Aminogruppe wieder bilden kann.

ORIGINAL

Bei besonders bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird die reduzierende Gruppe Xe dargestellt durch die allgemeine Formel

X¹⁰ I 10
^Ä η OR

worin bedeutens

G eine Hydroxygruppe oder eine Gruppe,, die bei der Hydrolyse eine Hydroxygruppe ergibt?

10

R eine Älkylgruppe oder eine aromatische Gruppe;

X einen Elektronen abgebenden Substituenten, wenn η = 1, oder Substituenten, die gleich oder verschieden sein können/ wobei einer der Substituenten eine Elektronen abgebende Gruppe und der zweite oder der zweite und der dritte Substituents ausgewählt wird (v/erden) aus einer Elektronen abgebenden Gruppe oder einem Halogenatom, wenn η = 2 oder 3;

. worin die Gruppen X miteinander oder mit OR einen

kondensierten Ring bilden können; η die Zahl 1,2 oder 3,

wobei die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatom© von X _n und -25 R¹⁰ 8 bis 40 beträgt.

Unter den reduzierenden Gruppen der allgemeinen Formel (X) besonders bevorzugte reduzierende Gruppen R werden dargestellt durch die folgenden allgemeinen Formeln (Xa) und (Xb) :

NH-

(Xa) 35

BAD ORIGINAL

worin bedeuten!

G eine Hydroxygruppe oder eine G]:uppe, ctie bei der Hydrolyse eine Hydroxygruppe bildet;

Y)
nd R ', die gleich oder verschieden , jeweils οi.ao Alkylgruppe mic 1 bis 12 Kohlenstoff-

11 \ 2
atomen, odor worin R und R miteinai sein können unter Bildung eines Ringes? ein Wasser stoff atom o>
12 Kohlenstoffatomen?

Y)

R und R ', dio gleich oder verschieden sein können,

: lippe in ic 1

11 \ 2
acomeny odor worin R und R miteinander verbunden

3
R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis

R eine Alkylgruppe oder eine aromatische Gruppe mit jeweils 4 bis 22 Kohlenstoffatomen?

12

X und X j die gleich oder verschieden sein können., jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, ein Halogenatoni, eine Äcylaminogruppe oder eine Alkylthiogruppe mit jeweils bis zu 12 Kohlenstoffatomen; und

worin R und X oder R und R miteinander verbunden sein können unter Bildung eines Ringes;

G
20

worin bedeuten:

G eine Hydroxygruppe oder eine Gruppe, die bei der

Hydrolyse eine Hydroxygruppe bilden kann; R¹⁰ eine Alkylgruppe mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Gruppe mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen;

X¹² ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Älkoxygruppe, ein Halogenatom, eine Äcylaminogruppe oder eine Alkylthiogruppe mit jeweils bis zu 12 Kohlenstoffatomen; und

worin R¹⁰ und X¹² miteinander verbunden sein können unter Bildung eines Ringes.

BAD ORfGfNAL

- Vc

Spezifische Beispiele für die durch die oben angegebenen allgemeinen „Formeln (X) / (Xa) und 4Kb) repräsentierten reduzierenden Gruppen sind in der US-PS 4 055 428, in den japanischen OPI-Patentanmeldungen 12642/81 und 16130/81

(die hier verwendete Abkürzung "0*I^lv steht für eine "publizierte ungeprüfte japanische Patentanmeldung") beschrieben,

Bei anderen, noch mehr bevorzugten ÄAisführungsformen der Q Erfindung wird die reduzierende Gruppe R dargestellt durch die folgende allgemeine Formel

.NK-

(XI)

worin G, R ,Χ und η jeweils die gleiche Bedeutung haben, wie sie für die allgemeine Formel (X) angegeben worden ist.

Unter den durch die allgemeine Formel (XI) repräsentierten reduzierenden Gruppen sind besonders bevorzugte reduzierende Gruppen R diejenigen der nachstehend angegebenen allgemeinen Formeln (XIa), (XIb) und (XIc)

(XIa)

R²¹-t-R²³

22

worin bedeuten:

G eine Hydroxygruppe oder eine Gruppe, die bei der Hydrolyse eine Hydroxygruppe ergibt?

21 10

R und R , die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Alkylgruppe oder eine aromatische Gruppe

BAD ORIGINAL

23

24

21 22

und worin R und R miteinander verbunden sein können unter Bildung eines Ringes,-ein Wasserstoffatom/ eine Älkylgruppe oder eine aromati sehe Gruppe;

R""* eine Älkylgruppe oder eine aromatische Gruppe?

25
R eine Älkylgruppe, eine Alkoxygruppe_r eine ZüJcylth io~

gruppe, eine Ary Ithiogruppe, ein Halogenatoin oder eine Acylaminogruppe;
ρ die Zahl 0, 1 oder 2;

worin R und R ^J miteinander verbunden sein können unter

21 24

Bildung eines kondensierten Ringesr R und R miteinander verbunden sein können unter Bildung eines kondensier-

2125
ten Ringes; R und R miteinander verbunden sein können unter Bildung eines kondensierten Ringes? und worin die

21 ?2

Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome in den Resten R , R" , R²³, R²⁴ und R²⁵ 7 bis 40 beträgt;

NH-

(XIb)

31

worin bedeuten:

G eine Hydroxygruppe oder eine Gruppe, die bei der Hydrolyse eine Hydroxygruppe ergibt; eine Älkylgruppe oder eine aromatische Gruppe; eine Älkylgruppe oder eine aromatische Gruppe? eine Älkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Ary Ithiogruppe, ein Halogenatom oder

eine Acylaminogruppe;
q die Zahl 0, 1 oder 2;

worin R³² und R³³ miteinander verbunden sein können unter

31 32 .. Bildung eines kondensierten Ringes; R und R miteinander verbunden sein können unter Bildung eines kondensierten Ringes; R³¹ und R³³ miteinander verbunden sein können unter Bildung eines kondensierten Ringes; und worin die

31 32 Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome in den Resten R , R

- Copy
' R/in

-2Ί-

und R³³ 7 bis 40 beträgt;

NH-

(XIc)

worin bedeuten;

G eine Hydroxygruppe oder eine Gruppe, die bei der Hydrolyse eine Hydroxygruppe ergibt;

R eine Alkylgruppe oder eine aromatische Gruppe;

42
R eine Alkylgruppe _t eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, ein Halogenatom oder

eine Acylaminogruppe;
r die Zahl 0, 1 oder 2;
die Gruppe ,'""%. eine Gruppe darstellt., in. der 2 biß 4

gesättigte Kohlenwasserstoffe miteinander kondensiert sind, wobei das Kohlenstoffatom

• · ( p-) in dem kondensierten Ring, der mit dem Phenol-

ring {oder einem Vorläufer davon) verbunden ist, ein. ter-25

tiäres Kohlenstoffatom ist, das einer der Angelpunkte des kondensierten Ringes bildet, ein Teil der Kohlenstoffatome (ausschließlich des vorstehend beschriebenen tertiären Kohlenstoffatoms) in dem Kohlenwasserstoffring durch ein

oder mehr Sauerstoffatome substituiert sein kann, der Koh-30

lenwasserstoffring einen Substituenten aufweisen kann und ein aromatischer Ring weiter ankondensiert sein kann an den Kohlenwasserstoffring; ,~~^

41 42 ' * worin R oder R und die Gruppe T C-

miteinander verbunden sein können unter Bildung eines kondensierten Ringes; und worin die Gesamtanzahl der Kohlen-

41 42
Stoffatome in R ,R und der Gruppe

RAn

25

35

-22-

Τι

-C- 7 bis 40 beträgt.

Spezifische Beispiele für die reduzierenden Gruppen der vorstehend angegebenen allgemeinen Formeln (XI), (XIa), (XIb) und (XXc) sind in den japanischen OP!-Patentanmeldungen 16 131/81 (entsprechend eier US-PS 4 336 322), 650/82 und 4043/82 beschrieben.

Der wesentliche Teil in den durch die allgemeinen Formeln (III) und (IV) dargestellten Gruppen ist ein p-(Sulfonyl)- aminophenol-Teil. Spezifische Beispiele für diese reduzierenden Gruppen sind in den US-PS 3 928 312 und 4 076 529, in der publizierten US-Patentanmeldung B 351 673, in den US-PS 4 135 92 9 und 4 258 120 beschrieben. Diese Gruppen sind auch wirksam als reduzierende Gruppe R gemäß der vorliegenden Erfindung,

In weiteren besonders bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird die reduzierende Gruppe R dargestellt durch die folgende allgemeine Formel:

Ballast

NH-

(XII)

k.'—

(m-1)

worin "Ballast" eine diffusionsbeständige Gruppe; G eine Hydroxygruppe oder ein Vorläufer einer Hydroxygruppe? G einen aromatischen Ring, der direkt an den Benzolring ankondensiert ist unter Bildung eines Naphthalinringes; und η und m voneinander verschiedene positive ganze Zahlen von 1 bis 2 bedeuten.

Spezifische Beispiele für die reduzierenden Gruppen der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel (XII) sind

-2-3-in der US-PS 4 053 312 angegeben.

Die reduzierenden Gruppen der oben angegebenen allgemeinen Formeln (V), (VlI), (VIII) und {IX) sind dadurch charakterisiert, daß sie einen heterocyclischen Ring enthalten, Spezifische Beispiele für die Gruppen sind in den US-PS 4 198 235 und 4 273 855 und ir. der japanischen OPI-Patentanmeldung 46 730/78 beschrieben.

Spezifische Beispiele für die durch, die allgemeine Formel (VX) repräsentierten reduzierenden Gruppen sind in der US-PS 4-149 392 angegeben.

Die Eigenschaften/ welche die reduzierende Gruppe R haben muß, sind folgendes

1 - Sie wird durch das Silberhalogenid sehne}1 oxidiert unter wirksamer Freisetzung eine!-? diffusicnisrähigen Farbstoffes für die Bilderzeugung durch die Funktion des einen Farbstoff freisetzenden Aktivatorsr

2. die reduzierende Gruppe R hat stark hydrophobe Eigenschaften, weil es erforderlich ist, daß die einen Farbstoff freisetzende Redoxverbinduncf in einem hydrophilen oder hydrophoben Bindemittel immobilisiert wird und daß nur der freigesetzte Farbstoff diffusionsfähig ist;

3. sie weist eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Wärme und gegenüber dem einen Farbstoff freisetzenden Aktivator auf und setzt den bilderzeugenden Farbstoff erst frei, wenn er oxidiert ist; und

4. sie läßt sich leicht synthetisieren.

Nachstehend sind spezifische Beispiele für bevorzugte reduzierende Gruppen R angegeben, die den obengenannten Anforderungen genügen. In den Beispielen repräsentiert NH-die Bindung an den Farbstoffteil:

BAD ORIGiMAi.

20.

OK

^H33^C16°

C₄H₉ (t)

OH

H₃ 3C1 sO

NH-

CsHiiit)

OH

JL NH-

H33C10O'

OH 1

NH-

C 5H1 3

OH

H33C16O

NH-

BAD ORfGfNAL

333S810

OH

NH-

CH₃ -C- CHa 1
C₃Et

OH
!
χ^ΝγΝΉ-

H 3 3 C ι β </ητ

CH3-C-CH3 C

1 I

CH₂ C

. 1

CH3 •f

OH

NH-

OC ι ₆Η3 3

BAD ORIGINAL

CH 3

NH-

CH 3 CH 3

OC13H33

OH

C₃H₇-C

NH-

CH3 OC1SH33

NH-

OC 1 6H3 3

BAD ORJGfNAL

OH

NH-

CH₃

NE-

P C ι 6 ÜL 3 3

OH

NH-

0 C ι β H s- 3

.0H

NH-

OC ι _ÖH3

BAD

■-ae-

"OH

H₃ 7C1 β Ο

NH-

C₄H₉Ct)

OH

CONiH- ι 6 B.3 3

ΝΉ-

C₃Hi

OH

CONHC₄H

C₅Hi i(t)

NH-

OH

CONHC₃HsOCi2H2 s

BAD OFtIGINAI

-ζψ-

OH

NH-

OH

CON

-CH₃

'C

NH-

CONH(CH₂ )

-C₅Hn(t)

CH3O

NH-

CONHC₁₀H₃₃

BAD ORIGINAL

-3Ό

NH-

CONHC₃H^OC₁ .,H_0n. 3 6 12 25

NH-

CONH

Zu Beispielen für Farbstoffe, die als bilderzeugende Farbstoffe verwendet werden können, gehören Azofarbstoffe,, Azomethinfarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Naphthochinone farbstoffe, Styrylfarbstoffe, Nitrofarbstoffe _t Chinolinfarbstoffe, Carbonylfarbstoffe und Phthalocyaninfarbstoffe und dgl. Repräsentative Beispiele dafür sind nachstehend angegeben und sie sind durch ihre Farbtönung klassifiziert. Außerdem können diese Farbstoffe in einer Form verwendet werden, die vorübergehend in den kürzerwelligen Bereich verschoben ist, die sich während der Entwicklungsbehandlung regenerieren kann:

Gelb

-ΙΑ-

E 5 1

v\

OH

Rs ζ

NO

R 5 2 R 5 /

Rs ι

HO Rs4 ¹ R 5 3

Rs i.

Rs2 'Rs -OH

HO

-yz-

•Ν-ΝΉ

Rs ι

//
N

R5 3

R 5 2

Rs 2

OH

E 5 1

' Rs 3

R5 ι-Rs 2'

-N

CH-C.

CN CN

Purpurrot

Π339810

— ,JO

Rs₁-C-C-C-NHBs*

!! ΊΙ M 0 N 0

R 5

OH

ORoi

Rs

Ra

BAD ORIGINAL

Rs 2

Ra 3

OH N=N-

NH₂

Rs 3

Bs ι

OH

Rs 2

Rs 3

R5 4

-«35·-

Ra ι

Rs 2

R₅ 3

Rs ι.

Ra 4 R 5 5

Ra 2

Rs ι

Rs 3

R₅ 4

R₅₂

R 5 1

Es 2

R₅*

5 5

R 52 N

R5 3

R₅ ι

O OH

-Yt-

R 3 i

R 5

OH R5 2

Blaugrün

O₂N

o ν

R5 2

R 5 2

OH ?, NHE51

OH O NHR 5 2

Rs ι

o 2

Rs 3

Rs 4

Rs 3

Rs 5

5 θ

O₂N-

R₅ ι

S N

Ra 3

-N=N-

Rs 4

R 5 5

Rs 2

Ml-

OH O NHR si

,O₂N O NHRs 2

-Ro 2

Rs

Äs ι

Rs

Rs 3

NH 2 O

N-R₅ ι

O NH ζ Ο

4 I.

Rs

Ε5 3

Rs 2 NO 2

Rs 3

OH

Ss ι

NO₂

Rs 2

N=N

NOa-

Rs

R 5 2

Rs 2

NO

Rs 3

worin R^J bis R^J jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Substitucmtfm, au-sgowähü; cms einer Alkyl-> Cycloalkyl-, ÄraIky1-, Alkoxy-/ Aryloxy«, Aryl-, Acylamino™, Acyl-, Cyano ·, Hydroxyl-/ Alkylöulfony!amino-, Ärylsiilf oirf !amino-, Alkylfiulfonyi·, fiydroxyalkyl-., cjyanoalkyl-,, Alkoxycarfoonylalkyl·, Älkoxyalkyl-, Aryloxyalkyl-, fiitroejruppe, einem Halogenatom, einer Sulfamoyl-, N-substituierten Sulfamoyl-, Carbamoyl-, N-substituierten Carbamoyl-/ Acyloxyallcyl™, Amino--/ substituierten Amino-, Alkylthio- oder Aryltfoio- gruppe,bedeuten> Der Alkylrest und der Arylrest in den vorstehend angegebenen Substituenten können weiter substituiert sein durch ein Halogenatom, eine Hydroxy-, Cyano-,· Acyl-/ Acylamino-/ Alkoxy-, Carbamoyl-, substituierte Carbamoyl-, Sulfamoyl-/ substituierte Sulfamoyl·-, Carboxy-_f Alkylsulfonylamino-, Arylsulfony!amino- oder Ureidogruppe. Vorzugsweise beträgt die Anzahl der Kohlenstoffatome der durch R^5I„ R^?j2 , R⁵³ _y R⁵⁴, R⁵⁵ und R⁵⁶ repräsentierten Substitaenten bis zu 16 und die Gesamtanzah] der Kohlenstoff atome der durch R bis R"¹⁰ repräsentierten Substituenten beträgt bis zu 25»

Zu Beispielen für die hydrophilen Gruppen gehören eine Hydroxy-, Carboxy-, SuIfο-, Phosphorsäure-, Imido~, Hydroxaminsäure-, quaternäre Ammoniuit!-. Carbamovl-. substituierte Carbamoyl-, Sulfamoyl-, substituierte Sulfamoyl-, SuIfamoylamino-, substituierte Sulfamoylamino-, Ureido-, substituierte üreido-, Alkoxy-, Hydroxyalkoxy-, Alkoxyalkoxygruppe und dgl.

Erfindungsgemäß sind diejenigen, bei denen ihre hydrophile Eigenschaft durch Dissoziation eines Protons unter basischen Bedingungen (pKa<12) verstärkt ist, besonders bevorzugt. Zu Beispielen für diese Gruppen gehören eine phenolische Hydroxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Sulfogruppe, eine Phosphorsäuregruppe, eine Imidogruppe, eine Hydroxaminsäuregruppe, eine (substituierte) SuIfamoylgruppe, eine (substituierte) Sulfamoylaminogruppe und dgl.

Die für den bilderzeugenden Farbstoff erforderlichen Eigenschaften sind folgendes

1. Er hat eine für die Farbv/iedergaba geeignete Färb tonung %

2„ er hat einen großen molekularen Sxtinktionskoeffizierj ten;

3. er ist gegenüber Licht und Wärme beständig und gegenüber dem einen Farbstoff freisetzenden Aktivator und anderen Zusätzen/ die in dem System enthalten sind, stabil; und
4ο er läßt sich leicht synthetisieren.

Spezifische Beispiele für bevorzugte bilderzeugende Farbstoffe, die den obigen Anforderungen genügen, sind nachstehend angegeben, wobei die Endgruppe-SO._?NH_O in diesen Farbstoffen eine Gruppe darstellt _r die füi: die Bindung an die reduzierende Gruppe R erforderlich ist,

^Gelb

N=N-// VVn (C₂H₄NHSO₂CH₃)

•25 !

BAD

-44-

CE₃ CN

H2NSO2

OCH₃

NC

3NHSH—<

'/ V_x

, SO₂*

NC

OCH3

N-NH /I

SO₂NH₂

SO₂NH₂

NC N-NH

SO2NH2

NO 2

Il Il Il O M O

NHSO;

OH SO₂NH

NC
NC

.C=CH-

"C₂H₅

N'

CH:

SO2NH2

OH 0

NHS 0 2

SO2NH2

5b

Purpurrot

OCH:

.OCH 3

O₂N

N=N

N(C₂KiOH)2

cz

=N-V Γ" N ( C 2Ξ4 OH) 2

5b

V-N=N-

N(C₂H₄OH)₂

NHCOCHs

OCH₂CH₂

SO₂NHz

H₂NSO2

-49-

ria

OE

CH₃SO₂NH N=N-/⁷ SO2NHZ

OH

SO₂N(C₂Hs)2

. NH N=

I
CH3SO2

T=N-V^ ^)-OC₂Hi

OCH

SO2NH2

SO₃NHC 4H<s(t)

CHsSO₂NH Ν=ϊ

Blaugrün

-// y— SO 2NH2

H₃

OH O

SO2NH2

_n-„ η NHC₄H₃ Csec)

NO 2 0 NHCH2CH2

SO₂NH₂

-5Λ-53

NO 2

O* N

SO2NH2

OH

C ONHCE ζ CH 2-=

OH

SO 2CH3

NO

SO2

S O 2 NK 2

BAD ORIGINAL

4>O

C 2H4OCH3

S02NJE:

OH

SQ₂NHC₄H₃(I) S O 2 CH 2

HH N-N-I SO₂

V\ •NO .2

SO2NH2

Zusätzlich zu den obengenannten spezifischen Beispielen sind, als einen Färb s to J! J: freisetzende VerLindungtm, wie sie erfindungsgemäß verwendet werden/ auch wirksam die Verbindungen, wie sie beispielsweise in der US-PS 4 055 428, in den japanischen OPX-Patentanmeldungen i?642/8U 16130/81, 16131/81/ 650/82 und 4043/82, in eier- ÜS-PS i 928 312 und 4 076 529/ in der publizierten US-Patentanmeldung E 351 673, in den DS-PS 4 135 929 und 4 198 235, in der japanischen OPI-Patentanmeldung 46730/78 und in den US-PS 4 273 855, IQ 4 149 892_y 4 142 891 und 4 258 120 und dgl. beschrieben sind.

Außerdem können die einen Farbstoff freisetzenden Verfoin-

i ■

düngen, die einen gelben Farbstoff freisetzen, wie beispielsweise in den US-PS 4 013 633, 4 156 609, 4 148 641,

4 165 987, 4 148 643, 4 183 755, 2 246 414, 4 268 625 und -4 245 028, in den japanischen OPI-Patentanmeldungen 71072/81, 25737/81, 138744/80, 1*4849/80, 106727/77, .114930/76 und dgl. beschrieben, erfindungsgemäß mit Erfolg verwendet werden»

Die einen Farbstoff freisetzenden Verbindungen, die einen purpurroten Farbstoff freisetzen, wie beispielsweise in den . US-PS 3 954 476, 3 932 380, 3 93' 144, 3 932. 381, 4 268 und 4 255 509, in den japanischen OPI-Patentanmeldungen 73057/81, 71060/81, 134850/80, 40402/80, 36804/80_f 23628/78,' 106727/77, 33142/80 und 53329/80 und dgl. beschrieben, können erfindungsgemäß ebenfalls mit Erfolg verwendet werden.

Die einen Farbstoff freisetzenden Verbindungen, die einen ' blaugrünen Farbstoff freisetzen, wie beispielsweise in den US-PS 3 929 760, 4 013 635, 3 942 987_f 4 273 708, 4 148 642, 4 183 754, 4 147 544, 4 165 238, 4 246 414 und 4 268 625 und in den japanischen OPI-Patentanmeldungen 71061/81, 47823/78, 8827/77 und 143323/78 und dgl. beschrieben, können erfindungsgemäß ebenfalls verwendet werden.

BAD ORIGINAL

-SA-

Verfahren zur Synthese der einen Farbstoff freisetzenden Verbindungen werden nachstehend beschrieben.

Im allgemeinen v/erden die erfindungsgemäß verwendeten, einen Farbstoff freisetzenden Verbindungen erhalten durch Kondensieren einer Aminogruppe/ die in der reduzierenden Gruppe R enthalten ist, mit einer Chlorsulfonylgruppe, die in dem bilderzeugenden Farbstoffteil D enthalten ist.

Die Aminogruppe der reduzierenden Gruppe R kann eingeführt werden durch Reduktion einer Nitrogruppen einer Nitrosogruppe oder einer Azogruppe oder durch Ringöffnungsreaktion von Benzoxazolen und sie kann in Form einer freien Base verwendet werden oder sie kann als Salz einer anorganischen Säure verwendet werden. Ferner wird die Chlorsulfonylgruppe des bilderzeugenden Farbstoffbildteils erhalten durch Umwandlung der entsprechenden Sulfonsaure oder ihrer Salze unter Verwendung eines Chlorierungsmittels _c wie Phosphoroxychlorid, Phosphorpentachlorid oder Thionylchlorid und dgl. unter Anwendung eines konventionellen Verfahrens.

Die Kondensationsreaktion der reduzierenden Gruppe R mit dem bilderzeugenden Farbstoffteil D kann im allgemeinen in einem aprotischen polaren Lösungsmittel, wie z.B, DimethyIformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsu1foxid _F N-Methylpyrrolidon oder Acetonitril und dgl., in Gegenwart einer organischen Base, wie Pyridin, Picolin, Lutidin, Triethylamin oder Diisopropylethylamin und dgl. _t bei 0 bis 50⁰C durchgeführt werden, wobei die gewünschte, einen Farbstoff freisetzende Verbindung in der Regel in einer hohen Ausbeute erhalten werden kann.

Einzelheiten der Synthese der einen Farbstoff freisetzenden Verbindungen sind in der japanischen Patentanmeldung 157 798/81 angegeben.

Die einen Farbstoff freisetzende Verbindung, die einen diffusionsfähigen Farbstoff gemäß der vorliegenden Erfindung

freisetzt, kann in einer Menge innerhalb eines festgelegten Bereiches verwendet werden. Im allgemeinen liegt ein geeigneter Bereich bei etwa 0,01 bis etwa 4 Mol der einen. Farbstoff freisetzenden Verbindung pro McI Silberhalogenid.

Eine besonders geeignete Menge liegt erfindungsgemäß innerhalb des Bereiches von etwa 0,03 bis etwa 1 Mol pro Mol Silberhalogenid,

Erfinäungsgeraäß kann erforderlichenfalls ein ReduktionΒΙΟ mittel verwendet werden. Das Reduktionsmittel ist in diesem Falle die sogenannte Hilfsentwicklerverbindung_f die durch das Silbersalz-Oxidationsmittel oxidiert wird unter Bildung seines Oxidationsproduktes,, das die Fähigkeit hat, die reduzierende Gruppe R in der einen Farbstoff freisetzenden Verbindung zu oxidieren.

Zu Beispielen für geeignete Hilfsentwicklerverbindungen gehören Hydrochinon, alkylsubstituierte Hydrochinone, wie tert.-Buty!hydrochinon oder 2,5-Dimethy!hydrochinon _r Brenzkatechine, Pyrogallole, halogensubstituierte Hydrochinone, wie Chlorhydrochinon oder Dichlorhydrochinon, alkoxysubstituierte Hydrochinone, wie Methoxyhydrochinon und PoIyhydroxybenzolderivate, wie Methylhydroxynaphthalin und dgl. Geeignet sind ferner Methylgallat, Ascorbinsäure, Ascorbinsäurederivate, Hydroxylamine, wie N,N-Di-(2-eth~ oxyethy1)hydroxylamin und dgl., Pyrazolidone, wie 1-Phenyl-3-pyrazolidon oder 4-Methyl-4-hydroxymethyl-1-phenyl~3-pyrazolidon und dgl., Reduktone und Hydroxytetronsäuren.

Die Hilfsentwicklerverbindung kann in einer Menge innerhalb eines festgelegten Bereiches verwendet werden. Ein geeigneter Bereich liegt beider0,01- bis 20-fachen Molmenge, bezogen auf das Silberhalogenid. Ein besonders geeigneter Bereich liegt bei dem 0,1- bis 4-fachen der Molmenge.

Zu Beispielen für geeignete Silberhalogenide gehören Silberchlorid, Silberchloridbromid, Silberchloridjodid, Silberbromid, Silberjodidbromid, Silberchloridjodidbromid

-eirund SilberjodLd und dgl,

Besonders bevorzugte Beispiele des erfindungsgeinäß verwendeten iJilberhalogenids enthalten teilweise einen SiI-5

berjodi.dkrustall in ihren Teilchen, Das heißt, die Silberhalogenide, deren Röntgenbeugungsdiagrainm reines Silberjodid anzeigt/ yind besonders bevorzugt.

In den lichtempfindlichen photographischen Materialien können Silberhalogenide, die mindestens 2 Silberhalogenide mit jeweils verschiedenem Halogen enthalten, verwendet werden. Solche Silberhalogenide ergeben einen vollständigen Mischkristall in einer konventionellen Silberhalogenidemulsion. So zeigt beispielsweise das Teilchen von Silberjodid™ bromid ein Röntgenbeugungsdiagramrci bei einer Position, die dem Mischungsverhältnis von Silberjodidkristall und Silberbromidkristall entspricht, nicht jedoch in einer Position, die dem reinen Silberjodidkristctll und dem ge-

trennten reinen Silberbromidkristall entspricht. 20

Zu besonders bevorzugten Beispielen für das erfindungsgemäß verwendete Silberhalogenid gehören Silberchloridjodid, . Silberjodidbromid und Silberchloridjodidbromid, die jeweils einen Silberjodidkristall in ihrem Teilchen enthalten und somit das Röntgenbeugurigsdiagramm des reinen Silber j odidkr istall s zeigen.

Das Verfahren zur Herstellung dieser Silberhalogenide wird nachstehend an Hand der Herstellung von Silberjodid™ bromid erläutert. Das heißt, das Silberjodidbromid wird hergestellt durch Zugabe einer Silbernitridlösung zu einer Kaliumbromidlösung zur Bildung von Silberbromidteilchen und weiterer Zugabe von Kaliumjodid zu der Mischlösung.

Das Silberhalogenid hat eine Teilchengröße von 0,001 bis 2 μΐη, vorzugsweise von 0,001 bis 1 |im.

Das erfindungsgemäß verwendete Silberhalogenid kann so wie

es vorliegt verwendet werden. Es kann aber auch chemisch sensihilisiert werden mit einem chemischen Sensibilisierungsmittel, wie z.B. mit Verbindungen von Schwefel, Selen oder Tellur und dgl,, oder mit Verbindungen von Gold, PIatin. Palladium, Rhodium oder Iridium und dgl,, mit einem Reduktionsmittel, wie z.B. einem zirmhalogonid und dgl·.,, oder einer Kombination davon. Einzelheiten davon sind in T.H. James, "The Theory of the Photographic Process", 4. Auflage, Kapitel 5, Seiten 149 - 169, beschrieben. 10

Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein organisches Silbersalz-Oxidationsmittel gemeinsam damit verwendet.

Bei dem organischen Silbersalz-Oxidationsmittel, das erfindungsgemäß verwendet werden kann, handelt es sich um ein Silbersalz, das gegenüber Licht vergleichsweise stabil ist und das ein Silberbild bildet durch Umsetzung mit der vorstehend beschriebenen bilderzeugenden Verbindung oder einem Reduktionsmittel, das erforderlichenfalls gemeinsam mit der bilderzeugenden Verbindung vorliegt, wenn es auf eine Temperatur über 80⁰C und vorzugsweise über 100⁰C in Gegenwart von belichtetem Silberhalogenid erhitzt wird. Durch Verwendung des organischen Silbersalz-Oxidationsmittels kann ein photographisches Material erhalten v/erden, das in der Lage ist,- Bilder mit einer hohen Farbdichte zu erzeugen.

' Die Menge des organischen Silbersalz-Oxidationsmittels, die erfindungsgemäß verwendet wird, liegt bei 0 bis 100 Mol, vorzugsweise 0,2 bis 10 Mol pro Mol des Silberhalogenids.

Zu Beispielen für diese organischen Silbersalz-Oxidationsmittel gehören die folgenden Verbindungen:

Ein Silbersalz einer organischen Verbindung mit einer Carb oxygruppe. Typische Beispiele dafür sind ein Silbersalz

BAD ORIGINAL

-SU-

einer aliphatischen Carbonsäure und ein Silbersalz einer aromal:i.schen Carbonsäure*

Zu Beispielen für die Silber:salze von aliphatischen Carbonsäuren gehören Silberbehenat, Silben tear at., Silberoleat_f Silber; Laura!: / Silbercaprat/ Sllberiuyristafcj, Silherpalmitat, Silberrnaleat, Silberfumarat, Silbertartrat, Silberfuroat, Silberlinolat, Silberoleat, Sllberadipat, Silbersebacat_f Silborsuccinat, Silberacetat/ Silberbutyrat und S über camphorat und dgl, Diese Silbersalze, die durch ein Halogenatom oder eine Hydroxylgruppe substituiert sind, können ebenfalls mit Erfolg verwendet werden.

Zu Beispielen für die Silbersalze einer aromatischen Carbonsäure und andere, eine Carboxylgruppe enthaltende Verbindungen gehören Silberbenzoat, ein silbersubstituiertes Benzoat, wie z.B. Silber-3,5-dihydroxybenzoat_t Silber-o-methylbenzoat, Silber-m-methylbenzoat/ Silber-p-methylbenzoat, Silber-2,4-dichlorbenzoat/ Silberacetamidobenzoat, Silberp-phenylbenzoat und dgl_u, Silbergallat^ Silbertannat_f SiI-berphthalat, Silberterephthalat, Silbersalicylate Silberphenylacetat, Silberpyromellithat^ ein Silbersalz von 3-Carboxymethyl-4·-methyl-4-thiazolin-2-thion oder dgl._f wie in der US-PS 3 785 830 beschriebe^ und ein Silbersalz einer aliphatischen Carbonsäure, die eine Thioäthergruppe enthält _t wie in der US-PS 3 330 663 beschrieben, und dgl.

Außerdem kann ein Silbersalz einer Verbindung, die eine Mercaptogruppe oder eine Thiongruppe enthält, und ein Derivat davon verwendet werden.

Zu Beispielen für diese Verbindungen gehören ein Silbersalz von 3-Mercapto-4-phenyl-1,2,4-triazol, ein Silbersalz von 2-Mercaptobenzimidazol, ein Silbersalz von 2-Mercapto-5-aminothiadiazol, ein Silbersalz von 2-Mercaptobenzothiazol, ein Silbersalz von 2-(S-Ethylglykolamido)benzothiazol, ein Silbersalz der Thioglykolsäure, wie z.B. ein Silbersalz einer S-Alkylthioglykolsäure (worin die Alkylgruppe 12 bis

22 Kohlenstoffatome enthält), wie in der japanischen OPI-Patentaraueldung 28 221/73 beschrieben, ein .Klbersalz der Dithiocarbonsäure, wie z.B. ein Silbersalz der Bithioessigsäar«, ein Silbersalz von Thioamiä, ein '.Silbersalz* von 5-Carboxyl"-1--methyl-2"phenyl-4-thiopYridin^ ein Sij_berräa3 von Mercaptotriasin, ein Silbersalz /on 2~) -ο reap toben 7. oxazole ein Silbersalz von Mercaptooxadiazol, ein Silbersalz, wie in der US-PS 4 123 274 beschrieben, beispielsweise ein Silbersalz eines 1, 2_/4-Mercaptat.riazoI-Derivat&, wie z.B. ein Silbersalz von 3-Amino-5-ben.£vlthio~1 _r 2,4-triazoly ein Silbersalz einer Thlötverbindung, wie z.B. ein Silbersalz von 3-(2-Carboxyethyl)-4-methyl-4-thiazolin-2-thion, wie in der US-PS 3 301 578 und dgl. beschrieben.

Außerdem kann ein Silbersalz einer eine Iminogruppe enthaltenden Verbindung verwendet werden. Su Beispielen für dieoe Verbindungen gehören ein Silbersalz von Benzotriazol und ein Derivat davon, wie in den japanischen Patentpublikationen 30 2 70/69 und 18 416/70 beschrieben, beispielsweise ein Silbersalz von Benzotriazol, ein Silbersalz von alkylsubstituiertem Benzotriazole wie z.B. ein Silbersalz von Methylbenzotriazol und dgl., ein Silbersalz eines halogensubstituierten Benzotriazols, wie z.B. ein Silbersalz von 5-Chlorobenzotriazol und dgl., ein Silbersalz von Carboimxdobenzotriazol, wie z.B. ein Silbersalz von Butylcarboimi'dobenzotriazol und dgl,» ein Silbersalz von 1,2,4-Triazol oder 1-H-Tetrazol, wie in der ÜS-PS 4 220 709 ■ beschrieben, ein Silbersalz von Carbazol, ein Silbersalz von Saccharin, ein Silbersalz von Imidazol und einem Imidazolderivat und dgl.

Darüber hinaus sind ein Silbersalz, wie es in "Research Disclosure", Band 170, Nr. 17 029 (Juni 1978), beschrieben ist, und ein organisches Metallsalz, wie z.B. Kupferstearat und dgl., Beispiele für das organische Metallsalz-Oxidationsmittel, das erfindungsgemäß verwendet werden kann.

BAD ORIGINAL

Der Mechanismus, nach dem day Wärmeentwicklungsverfahren unter Erhitzen er J: Lndungsgemäß abläuft, ist noch nicht völlig geklärt, es wird jedoch eingenommen,, daß er folgender iüt:

Wenn das photographische Material belichtet, wird,, wird in einem lichtempfindlichen Silberhalogenid ein latentes Bild erzeugt, Dieses Phänomen wird von ToH. James in "The Theory of: the Photographic Process"» 3. Auflage_f Seiten 105 bis 148, beschrieben.

Wenn das photographische Material erhitzt wird, reduziert im Falle der vorliegenden Erfindung das Reduktionsmittel, die einen Farbstoff freisetzende Verbindung, das Silbersalz oder das Silberhalogenid und das organische Silbersalz-Oxidationsmittel in Gegenwart der latenten Bildkeime als Katalysator unter Bildung von Silber, während es selbst oxidiert wird, Das oxidierte ProduM der einen Färb" stoff freisetzenden Verbindung wird gespalten unter Freisetzung eines Farbstoffes.

Verfahren zur Herstellung dieser Silberhalogenid- und organischen Silbersalz-Oxidationsmittel· und die Art der Mischung derselben miteinander sind in "Research Disclosure", Nr. 17029, in den japanischen OP!-Patentanmeldungen 32 928/75 und 42 529/76, in der US-PS 3 700 458 und in den japanischen OPI-Patentanmeldungen 13 224/74 und 17 216/75 beschrieben.

Eine geeignete Beschichtungsmenge des lichtempfindlichen Silberhalogenids und des organischen Silbersalz-Oxidationsmittels, die erfindungsgemäß verwendet wird, beträgt insgesamt 50 mg bis 10 g/m², berechnet als Silbermenge.

Das lichtempfindliche Silberhalogenid und das organische Silbersalz-Oxidationsmittel, die erfindungsgemäß verwendet werden, werden mit einem Bindemittel wie nachstehend beschrieben hergestellt. Außerdem wird die einen Farbstoff

freisetzende Verbindung in dem nachstehend beschriebenen BindemltLeI dispergiert.

Das Bindemittel, das erfindungsgecftal; verwendet werden kann, kann einzeln od«r in Form einer Kombination von zwei oder mehr verwendet werden» SrfindungsgeraäB kann als Bindemittel ein hydrophiles Bindemittel verwendest werden. Dan typische hydrophile Bindemittel ist ein transparentes oder durchscheinendes hydrophiles Kolloid, und zu Beispielen dafür gehören eine natürliche Substanz, wie z.B. Protein, wie Gelatine, ein Gelatinederivat_t ein Cellulosederivat, ein Polysaccharide wie Stärke, Gummiarabicum und dgl., und eine synthetische -polymere Verbindung, wie z.B. eine wasserlösliche Polyviny!verbindung, wie Polyvinylpyrrolidon, Acrylamidpolymer und dgl. Ein weiteres Beispiel für die synthetische polymere Verbindung ist eine dispergierte Viny!verbindung in Form eines Latex, der zur Erhöhung der Dimensionsbeständigkeit eir-es photographischen Materials verwendet wird«

In dem erfindungsgemäßen wärmeentwickelbaren farbphotographischen Material können verschiedene Arten eines einen Farbstoff freisetzenden Aktivators verwendet werden.. Zu geeigneten, einen Farbstoff freisetzenden Aktivatoren, die verwendet werden können, gehören Basen, eine Base freisetzende Agentien und Wasser freisetzende Verbindungen, Unter diesen einen Farbstoff freisetzenden Aktivatoren sind die Base und die eine Base freisetzenden Agentien besonders bevorzugt, weil sie nicht nur die Freisetzung des Farbstoff fes beschleunigen, sondern auch die Oxidations-Reduktions-Reaktion zwischen dem Silberhalogenid oder dem organischen Silbersalz-Oxidationsmittel und der einen Farbstoff freisetzenden Verbindung beschleunigen.

Beispiele für bevorzugte Basen sind Amine, die umfassen Trialkylamine, Hydroxylamine, aliphatische Polyamine, N-alkylsubstituierte aromatische Amine, N-hydroxyalkylsubstituierte aromatische Amine und Bis-/p-(dialkylamino)-

BAD ORIGINAL

phenyl/methane. Außerdem können Betaintetramethylairanoniumjodid und Oiamioobutcuidihydrochioriä, wie in eier OS-PS

2 410 644 beschrieben, und Harnstoff- und organische Verbindxici.gen, die Aminosäuren umfassen, wie z.B. 6-Arainoca.p~ ronsäure, wie in der Ufi-PS 3 506 444 beschrieben, verwendet werden. Das ein«" Base freisetzende Agens ist. eine Substanz, die beim Erhitzen eine basische Komponente freisetzt, Beispiele für typische, eine Base freisetzende Agentien sind in der GB-PS 998 949 beschrieben. Ein bevorzugtes/ eine Base fteisetzendes Agens ist ein Salz einer Carbonsäure und einer organlachen Base und zu Beispielen für die geeignete Carbonsäure gehören Trichloressigsäure und Trifluoressigsäure und za Beispielen für die geeignete Bane gehören Guanidin,, Piperidin, Morpholin, p-Toluidin und 2-Picolin und dgl. Guanidintrichloressigsäure_t wie in der US-PS

3 220 846 beschrieben, ist besonders bevorzugt. Außerdem können Aldonsäureamide, wie in der japanischen OPI-Patentanmeidung 22 625/75 beschrieben, mit Vorteil verwendet werden, weil sie sich bei hoher Temperatur zersetzen unter Bildung einer Base.

Unter einer Wasser freisetzenden Verbindung ist eine Verbindung zu verstehen, die beim Zersetzen während der Wärmeentwicklung Wasser freisetzt, wobei diese in eine Verbin-

—5

dung mit einem Dampfdruck von IC Torr oder mehr bei einer Temperatur von 100 bis 200⁰C übergeht. Diese Verbindungen sind auf dem Gebiet des Bedrückens von Gewebe bekannt und geeignet sind NH₄Fe(SO₄)₂-12H₂O und dgl., wie in der japanischen OPI-Patentanmeldung 88 386/75 beschrieben.

Diese einen Farbstoff freisetzenden Aktivatoren können in einer Menge innerhalb eines breiten Bereiches verwendet werden. Vorzugsweise werden sie in einer Menge innerhalb des Bereiches des 1/100~bis 10-fachen, insbesondere des 1/20- bis 2-fachen der Molmenge (des Molverhältnisses), bezogen auf Silber, verwendet.

Außerdem können in dem erfindungsgemäßen wärmeentwxckelbaren

BAD ORIGINAL

farbphotographischen Material Verbindungen verwendet v/erden, welche die Entwicklung aktivieren und gleichzeitig die Bilder stabilisieren. Zweckmäßig ist es insbesondere, Isothiuroniumverbindungen einschließlich 2~Hydroxyethylisothiuroniumtrichloracetat, wie in der US-PS 3 301 678 beschrieben/ ßisiaothiuroniumverbindungen einschließlich 1 ■, ?H 3,6-Dioxaoctan) -biß (isothiuroniumtrif luoroacetst) und dgl», wie in der US-PS 3 669 670 beschrieben, Thiodverbindungen, wie in der DE-OS 21 62 714 beschrieben, Thiasäoliumverbindungen, wie z.B. 2-Ainino-2~thiazolium~ trichloroacetat, 2-Araino-5~bromoethyl-2-thiazoliuintrichlo3'-acetat und dgl«, wie in der US-PS 4 012 260 beschrieben, Verbindungen, die ot-SuIfonylacetat als Säureteil enthalten, wie z.B. Bis-{2™amino-2-thiazoliuHi)n\ethyleri-bis- (sulfonylacetat), 2~Amino~2-thiazolium~phenylsulfonylacetat und dgl,,, wie in der US-PS 4 060 42G beschrieben, und Verbindungen mit 2-Carboxycarboxainiä als Säureteil, wie in der US-PS 4 088 496 beschrieben, au >erwunden.

Diese Verbindungen oder Mischungen davon können innerhalb eines breiten Mengenbereiches verwendet werden. Vorzugsweise werden sie in einer Menge innerhalb des Bereiches vom 1/100- bis 10-fachen, insbesondere des 1/20- bis 2-fachen der Molmenge (des Molverhältnisses), bezogen auf Silber, verwendet»

In dem erfindungsgemäßen wärmeentwickelbaren farbphotographischen Material kann auch ein thermisches Lösungsmittel verwendet werden. Unter dem hier verwendeten Ausdruck "thermisches Lösungsmittel" ist ein riicht-hydrolysierbares organisches Material zu verstehen, das bei Umgebungstemperatur fest ist, jedoch zusammen mit anderen Komponenten bei der Temperatur der Wärmebehandlung oder darunter schmilzt. Zu bevorzugten Beispielen für thermische Lösungsmittel gehören Verbindungen, die als Lösungsmittel für die Entwicklerverbindung wirken können, und Verbindungen mit einer hohen Dielektrizitätskonstanten, welche die physikalische Entwick*liung> νρ,η Silbersalzen beschleunigen.

BAD ORIGINAL

Zu Beispielen für bevorzugte thermische Lösungsmittel gehören i.'olyglykole, wie Ln der UfJ-PS 3 347 675 beschrieben, beispielsweise Polyethylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1500 bis 20 000, Derivate von Polyet'hy-l.enoxi.d, wie z.B. ölsäureester und dgl,. Bienenwachs/ Monostearin, Verbindungen mit einer hohen Dielektrizitätskonstanten, die -SO»- oder -CO- aufweisen, wie Acetamid, Succiniiuid, Ethylcarbamat_t Harnstoff, Methylsulfonamid oder 'Ethylencarbonat, polare Substanzen, wie in der OS-PS 3 667 959 beschrieben, das Lacton der 4~Hydroxybutansäure, Methylsulfiny!methan₍ Tetrahydrothiophen-1,1-dioxid und 1,lOHDecandiol, Methylanisat und Biphenylsuberat, wie in "Research Disclosure¹¹ _v Seiten 26 bis 28 ^ (Dez. 1976), und dgl, beschrieben.

. Das erfindungsgemäße wärmeentwickelbare farbphotographisehe Material kann ein nicht-ionisches oberflächenaktives Agens vom PolyethylengLykol-Typ mit einer wiederkehrenden Ethylenoxid-Einheit in seinem Molekül enthalten. Vorzugsweise enthält die Verbindung 5 oder mehr wiederkehrende Ethylenoxideinheiten.

Die nicht-ionischen oberflächenaktiven Agentien, welche die obengenannten Bedingungen erfüllen können, sind, hinsichtlich ihrer Strukturen, Eigenschaften und.Syntheseverfahren bekannt. Diese nicht-ionischen oberflächenaktiven Agentien werden in großem Umfange auch außerhalb dieses Gebietes verwendet. Repräsentative Literaturstellen, die sich auf diese Agentien beziehen, sind 2-B.: "Surfactant Science Series", Band 1, Nonionic Surfactants (herausgegeben von Martin J. Schick, Marcel Dekker Inc., 1967), und "Surace Active Ethylene Oxide Adducts¹* (herausgegeben von Schönfeldt N. Pergamon Press, 1969). unter den in den obengenannten Literaturstellen beschriebenen nicht-ionisehen oberflächenaktiven Agentien werden in Verbindung mit der vorliegenden Erfindung diejenigen bevorzugt verwendet, die den obengenannten Bedingungen genügen können.

ORIGfNAL

Die nicht-ionischen oberflächenaktiven Agentien können einzeln oder In Form einer Mischung aus zwei oder mehr davon verwendet werden,

Das nicht-ionische oberflächenaktive Agens vorn Polyethylenglykol-Typ kann in einer Menge VOr₁ weniger als 100 Gew.-%, vorzugsweise von weniger als 50 GeW₁-If bezogen auf ein hydrophiles Bindemittel, verwendet werden.

Das erfindungsgemäße photographische Material kann eine kationische Verbindung mit einer Pyridiniumgruppe enthalten. Beispiele für die kationischen Verbindungen mit einer Pyridiniumgruppe sind beispielsweise in"PSA Journal", Abschnitt B 36 (1953), in den US-PS 2 648 604 und 3 671 247 und in den japanischen Patentpublikationen 30074/69 und 9503/69 und dgl. beschrieben.

Erfindungsgemäß ist es möglich, ■M.liericU-bst.of fe oder Licht absorbierende Materialien und dgl., wie in der japanisehen Patentpublikation 3 692/73 und in den US-PS 3 253 921,

2 527 583 und 2 956 879 beschrieben,·zur weiteren Verbesserung der Bildschärfe in die photographischen Materialien einzuarbeiten, obgleich es nicht erforderlich ist, Substanzen oder Farbstoffe zur Verhinderung der Bestrahlung oder Halation (Lichthofbildung) in die photographischen Material! en einzuarbeiten, weil die photographischen Materialien durch die einen Farbstoff freisetzende Verbindung gefärbt werden. Vorzugsweise haben diese Farbstoffe thermische Bleicheigenschaften. Bevorzugt sind beispielsweise Farbstoffe, wie sie in den US-PS 3 .769 019, 3 745 009 und

3 615 432 beschrieben sind.

Die erfindungsgemäßen photographischen Materialien können erforderlichenfalls verschiedene Zusätze enthalten, die für wärmeentwickelbar photographische Materialien bekannt sind, und sie können eine weitere Schicht als die lichtempfindliche Schicht, beispielsweise eine Antistatikschicht, eine elektrisch leitende Schicht, eine Schutz-

BAD ORIGINAL

schicht, eine Zwischenschicht/ eine Antihalationsschicht (Lichthof: schub*sch Lent) und eine abstreifbare Schicht und dgl, auf v/eisen, Zu. Beispielen für geeignete Zusätze gehören diejenigou, wie a ie in "Research Disclosure", Band 170/ Hr, 17029 (Juni 1978)/ beschrieben sind, wie z.B. Weichmachen, Farbstoffe zur Verbesserung der Schärfe, Antihalationsfarbstoffe, Sensibilisierungsfarbstoffe, Mattierungsmittel, oberflächenaktive Agentien, Fluoreszenzaufheller mid Antifadingmittel und dgl,

Die Schutzschicht, die !Zwischenschicht,, die Substrier- bzw. Haftschicht, die Rückschicht (Unterlagenschicht) und andere Schichten können hergestellt werden durch Herstellung jeder Beschichtungslösung und Aufbringen derselben auf einen Träger unter Anwendung verschiedener Beschich-' tungsverfahren, beispielsweise eines TauchbeSchichtungsverfahrens, eines Luftmesserbesohichtungsverfahrens, eines Vorharigbeschichtungsverfahrens oder eines Trichterbefichich tungsverfahrens, wie in der US-PS 3 681 294 beschrieben, und Trocknen auf entsprechende Weise zur Herstellung der wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Schicht gemäß der vorliegenden Erfindung, wobei man das photographische Material erhält»

Erforderlichenfalls können zwei oder mehr Schichten gleichzeitig nach dem in der US-PS 2 7G1 791 und in der GB-PS 837 095 beschriebenen Verfahren aufgebracht werden.

In Verbindung mit den erfindungsgemäßen wärmeentwickelbaren photographischen Materialien können verschiedene Belichtungseinrichtungen verwendet werden. Latente Bilder werden erhalten durch bildmäßige Belichtung mit Strahlen einschließlich sichtbarer Strahlen. Im allgemeinen können Lichtquellen, wie sie für konventionelle Farbkopien angewendet werden, verwendet werden, wie z.B. Wolframlampen, Quecksilberlampen, Halogenlampen, wie z.B. eine Jodlampe, eine Xenonlampe, Laserlichtquellen, CRT-Lichtquellen, Fluoreszenzröhren (Leuchtstoffröhren) und Licht emittie-

rende Dioden und dgl.

Bei dem Original kann es sich um Strichzeichnungen oder Photographien mit einer Gradation handeln. Außerdem ist es möglich/ eine Photographic eine- Portraits oder einer Landschaft, hergestellt mit einer Kamera, zu verwenden. Die Vervielfältigung von dem Original kann durch Kontaktdrucken erfolgen, indem man das Original auf das photographische Material legt, oder sie kann durch Reflexionndrucken oder Vergrößerungsdrucken erfolgen.

Es ist auch möglich, Bilder, die durch eine Videokamera photographiert worden sind, oder Siläinformationen, die von einer Fernsehsendestation ausgesandt worden, sind, zu vervielfältigen durch direkte Anzeige auf einer Kathodenstrahlröhre (CRT) oder einer optischen Faserröhre (FOT) und Fokussieren des resultierenden Bildes auf dem wärmeentwickelbaren photographischen Materiell durch Kontaktieren damit oder mittels einer Linse.

Seit kurzem hat man damit begonnen, Licht emittierende Dioden (LED)-Systeme, die stark verbessert worden sind, als Belichtungseinrichtung oder Anzeigeeinrichtung für verschiedene Apparaturen und Vorrichtungen zu verwenden, Es ist schwierig, eine LED herzustellen, die wirksam blaues Licht emittiert. In diesem Falle werden zur Wiedergabe des Farbbildes drei Arten von LED verwendet, die aus solchen bestehen, die grünes Licht, rotes Licht und infrarotes Licht emittieren. Das gegenüber diesen Lichtsorten zu sensibilisierende photographische Material wird so hergestellt, daß es einen gelben Farbstoff, einen purpurroten Farbstoff bzw. einen blaugrünen Farbstoff freisetzt.

Das photographische Material wird hergestellt unter Anwendung eines solchen Aufbaus, daß der grünempfindliche Teil (Schicht) eine einen gelben Farbstoff freisetzende Verbindung enthält, der rotempfindliche Teil (Schicht) eine einen blaugrünen Farbstoff freisetzende Verbindung enthält,

ORiGlNAL

und der infrarotempfindliche Teil (Schicht) eine einen blaugrünen Farbstoff freisetzende Verbindung enthält. Erforderlichenfalls können auch andere Kombinationen angewendet werden„

Zusätzlich zu dexi vorstehend beschriebenen Verfahren des Kontaktierens oder Projizieren;* des Originals kann auch ein Belichtungsverfahren angewendet werden, bei dem das Original, das durch eine Lichtquelle, belichtet worden ist, in einem Speicher eines Führungscomputers mittels eines Lichtaufnahrneeleraents, wie z.B. einer Photoröhre oder einer Ladungskupplungsvorrichtung {CCD)_{ gespeichert wiird. Die resultierende Information wird erforderlichenfalls be- bzw. verarbeitet, d„h, es wird eine sogenannte Bildbehandlung

¹^ durchgeführt, und die resultierende Bildinformation wird auf CRT reproduziert, das als bildartige Lichtquelle verwendet werden kann oder es werden Lichtsorten durch drei Arten von LED entsprechend der ver- bzw. bearbeiteten Information emittiert.

Nachdem das wärmeentwickelbar farbphotographische Material belichtet worden ist, kann das resultierende latente Bild durch Erhitzen des gesamten Materials auf eine geeignete erhöhte Temperatur, beispielsweise etwci 80⁰C bis etwa 250°C_# für einen Zeitraum von etwa 0,5 s bis etwa 300 s entwikkelt werden.

Zur Verlängerung oder Abkürzung der Erhitzungszeit kann eine höhere Temperatur oder eine niedrigere Temperatur angewendet werden, falls diese innerhalb des oben angegebenen Temperaturbereiches liegt. Geeignet- ist insbesondere eine Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa 110 bis etwa 160⁰C. Als Heizeinrichtung kann eine einfache Heizplatte, ein Eisen, eine Heizwalze oder eine analoge Einrichtung verwendet werden.

Erfindungsgemäß umfaßt ein spezifisches Verfahren zur Erzeugung eines Farbbildes durch Wärmeentwicklung die War-

BAD-ORtGiMAL

mediffusionsübertragung eines hydrophilen diffusionsfähigen Farbstoffes. Zu diesem Zweck besteht das wärmeentwickelbare farbphotographische Material aus einem Träger mit einer darauf aufgebrachten lichtempfindlichen Schicht (I) , öle mindestens ein Silberhalogenid, ein organisches Silbersalz-Oxidationsmittel, eine einen Farbstoff freisetzende Verbindung, die auch ein Reduktionsmittel für das organische Silbersalz-Oxidationsinittel ist, ein hydrophiles Bindemittel und einen einen Farbstoff freisetzenden Aktivator enthält, und einer Bildempfangsschicht (II), die in der Lage ist, den in der lichtempfindlichen Schicht (I) gebildeten hydrophilen diffusionsfähigen Farbstoff aufzunehmen.

Die vorstehend beschriebene lichtempfindliche Schicht (I) und die vorstehend beschriebene Bildempfangsschicht (II) können auf den gleichen Träger aufgebracht sein oder sie können jeweils auf verschiedene Träger ciufgebracht sein. Die Bildempfangsschicht (II) kann von der lichtempfindlichen Schicht (I) abgezogen (abgestreift) werden. So wird beispielsweise das wärmeentwickelbar^ farbphotographische Material nach der bildmäßigen Belichtung durch gleichmäßiges Erhitzen entwickelt und danach wird die Bildempfangsschicht (II) abgezogen.

Bei einem anderen Verfahren kann nach eier bildmäfügen Belichtung und Entwicklung durch gleichmäßiges Erhitzen des wärmeentwickelbaren farbphotographischen Materials der Farbstoff auf die Bildempfangsschicht (II) übertragen werden, indem man die Bildempfangsschicht (II) bei einer Temperatur unterhalb der Entwicklungstemperatur auf die lichtempfindliche Schicht (I) legt. Die Temperatur unterhalb der Entwicklungstemperatur umfaßt in einem solchen Falle Raumtemperatur und vorzugsweise eine Temperatur von Raumtemperatur bis zu einer Temperatur, die nicht weniger als etwa 4O⁰C unterhalb der Wärmeentwicklungstemperatur liegt. So betragen beispielsweise eine Wärmeentwicklungstemperatur und eine übertragungstemperatür 120⁰C bzw. 8O⁰C. Außerdem gibt es ein Verfahren, bei dem

nur die lichtempfindliche Schicht (I) bildmäßig belichtet und dann durch gleichmäßiges Erhitzen entwickelt wird, indem man die Bildempfcingsschicht (II) auf die lichtempfindliche Schicht (I) legt,
5

Die Bildempfangsschicht (II) kann ein Farbstoffbeizmittel enthalten, EirJrindungsgemäß können verschiedene Beizmittel verwendet v/erden und ein geeignetes Beizmittel kann entsprechend den Eigenschaften des Farbstoffes, den übertragungsbedingungen und anderer Komponenten, die in dem photographischen Material und dgl. enthalten sind, aiisgewählt werden» Zu den Belzmitteln, die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören Polymerbeizmittel mit einem hohen Molekulargewicht,

Bei den erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerbeizmitteln handelt es sich um Polymere, die sekundäre und tertiäre Aminogruppen enthalten, Polymere _y die Stickstoff enthaltende heterocyclische Reste enthalten, Polymere mit guaternären Kationengruppen darin mit einem Molekulargewicht von 5000 bis 200 000 und insbesondere 10 000 bis 50 000.

Vinylpyridinpolymere und Vinylpyridiniumkationen-Polymere sind beispielsweise in den US-PS 2 548 564, 2 484 4 30, 3 148 061 und 3 756 814 und dgl. beschrieben,.Polymerbeizmittel, die mit Gelatine vernetzen können, sind beispielsweise in den US-PS 3 625 694, 3 859 096 und 4 128 538, in der GB-PS 1 277 453 und dgl. beschrieben, geeignet sind auch Beizmittel vom wäßrigen Sol-Typ, wie in den US-PS 3 958 995, 2 721 852 und 2 798 063, in den japanischen OPI-Patentanmeldungen 115228/79_f 145529/79 und 126027/79 und dgl. beschrieben, in Wasser unlösliche Beizmittel, wie in der US-PS 3 898 088 und dgl. beschrieben, reaktionsfähige Beizmittel, die mit den verwendeten Farbstoffen kovalente Bindungen bilden können, wie in der US-PS 4 168 976 (der japanischen OPI-Patentanmeldung 137 33/79) und dgl. beschrieben, und Beizmittel, wie sie in den US-PS 3 709 690, 3 788 855, 3 642 482, 3 488 706, 3 557 066,

BAD ORlGiNAL

^:-^: ₃" - ■' 3339810 -μι 3 271 147 und 3 271 148, in den japanischen OPI-Patentanmeldungen 71332/75, 30328/78, 155528/77, 125/78 und 1024/78 und dgl. beschrieben,

Außerdem können Beizmittel, wie sie in den US-PS 2 675 und 2 882 156 beschrieben sind, verwendet werden*

Unter diesen Beizmitteln sind solche, die nur schwer von einer beizenden Schicht in andere Schichten wandern, be~ vorzugt? so werden beispielsweise Beizmittel, die mit einer Matrix, wie Gelatine, vernetzen, können, in Wasser unlösliche Beizmittel und Beizmittel vom wäßrigen Sol-Typ (oder Latexdispersions-Typ) bevorzugt verwendet.

Besonders bevorzugte Polymerbeizmittel sind in der japanischen Patentanmeldung 157 798/81 beschrieben.

Es können verschiedene Arten von bekannten Gelatinen als Gelatine für die beizende Schicht verwendet werden. Es kann beispielsweise verwendet werden eine Gelatine, die auf andere Weise hergestellt worden ist, wie z.B. mit Kalk behandelte Gelatine, mit Säure behandelte Gelatine und dgl., oder ein Gelatinederivat, das durch chemische Modifizierung von Gelatine hergestellt worden ist,- wie z.B. phthalalierte Gelatine, sulfonylierte Gelatine und dgl. Gewünschtenfalls kann auch Gelatine verwendet werden, die einer Ent-Salzungsbehandlung unterworfen worden ist.

Das Verhältnis von Polymerbeizmittel· zu Gelatine und die Menge des in Form der Schicht aufgebrachten Polymerbeizmittels können leicht vom Fachmann auf diesem Gebiet in Abhängigkeit von der Menge des zu beizenden Farbstoffes, dem Typ und der Zusammensetzung des Polymerbeizmittels sowie ferner von dem angewendeten Bilderzeugungsverfahren bestimmt werden. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis von Beizmittel zu Gelatine etwa 20:80 bis etwa 80:20 (bezogen auf das Gewicht) und die Menge des in Form einer Schicht aufgebrachten Beizmittels beträgt 0,5

BAD ORIQfMAL

bis 8 g/m² .

Die Bildempfangsschicht (II) kann eine weiß-reflektierende Schicht aufweisen. So kann beispielsweise eine Schicht aus in Gelatine cliapergiertem Titandioxid auf der beizenden Schicht auf einem transparenten Träger vorgesehen sein. Die Schicht aus Titandioxid bildet eine weiße undurchsichtige (opake) Schicht, durch welche Reflexionsfarbbilder der übertragenen Farbbilder, die durch den transparenten Träger betrachtet werden, erhalten werden.

Typische Bildempfangsrna ber ialien für die Diffusionsübertragung werden erhalten durch Mischen des Ammoniumsalze gruppen enthaltenden Polymeren mit Gelatine und Aufbringen der Mischung auf einem transparenten Träger.

Die Übertragung von Farbstoffen von der lichtempfindlichen photographischen Schicht auf die Bildempfangsschicht kann unter Verwendung eines übertragungslösungsmittels durchgeführt werden» Zu Beispielen für geeignete Ubertragungs™ lösungsmittel gehören Wasser und eine wäßrige alkalische Lösung, die Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und ein anorganisches Alkalimetallsalz enthält. Äußerndem können ein Lösungsmittel mit einem niedrigen Siedepunkt, wie z.B, Methanol, Ν,Ν-Dimethylformamid, Aceton _r Diisohuty!keton und dgl., und eine Mischung aus einem solchen Lösungsmittel mit einem niedrigen Siedepunkt und Wasser oder einer wäßrigen alkalischen Lösung verwendet werden. Das Übertragungslösungsmittel kann verwendet werden durch Benetzung der Bildempfangsschicht mit dem Übertragungslösungsmittel oder durch Einarbeitung desselben in Form von Kristallisationswasser oder Mikrokapseln in das photographische Material.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele näher erläutert, die Erfindung ist jedoch keineswegs darauf beschränkt.

BAD ORIGINAL

Beispiel 1

40 g Gelatine und 26 g Kaliumbromid wurden in 3000 ml Wasser gelöst und die Lösung wurde gerührt, während die Temperatur bei 50⁰C gehalten wurde. Zu der vorstehend beschriebenen Lösung wurde über einen Zeitraum von 10 min eine Lösung, die 34 g Silbernitrat, gelöst in 200 ml Wasser enthielt, zugegeben. Dann wurde eine Lösung, die 3,3 g Kaliumiodid, gelöst in 100 ml Wasser enthielt, über einen Zeitraum von 2 min zugegeben. Durch Kontrollieren des pH-Wertes der so hergestellten Silberjodidbromidemulsion wurde ein Niederschlag gebildet und die überschüssigen Salze wurden entfernt. Der pH-Wert der Emulsion wurde dann auf 6,0 eingestellt und es wurden 400 g der Silberjodidbrorftidemulsion erhalten»

20

Nachstehend wird ein Verfahren zur Herstellung einer Gela tinedispersion einer einen Farbstoff freisetzenden Verbindung beschrieben.

Eine Mischung aus 10 g der einen Farbstoff freisetzenden Verbindung mit der nachstehend angegebenen Struktur

25 30 35

OH

CH₃SO₂-NH

Ct)C^fI₉

BAD ORIGINAL

-vr- ^6a

0,5 g Natrlum^-ethylhexyiaulfOiiuccinat, 20 g Trikresylphosphat (TCP) und 30 ml Kthylacetat wurde auf etwa 60⁰C erhitzt zur Herstellung einer Lösung» Die Lösung wurde mit 100 g einer 10 %iyea v/äßrtgen Gelatinelösung gemischt und dann unter Verwendung eines Homogenisators bei 10 000 UpM 10 min lang disperyiert. Die so hergestellte Dispersion wird nachstehend als Dispersion einer einen Farbstoff freisetzenden Verbindung bezeichnet.

Nachstehend wird das Verfahren zur Herstellung eines lichtempfindlichen Überzugs beschrieben.

a) Lichtempfindliche Silberjodidbromidemulsion 5 g

b) Dispersion einer einen Farbstoff freisetzen-

den Verbindung . 3,5 g

c) Lösung» enthaltend 0,25 g Cuanidintrichloroacetat, gelöst in 2,5 ml Ethanol

d) Lösung, enthaltend 0,09 g der Verbindung (CH₃J₂NSO₂NH₂ gemäß der vorliegenden Erfindung, gelöst in 4 ml Wasser

Die obengenannten Komponenten (a) bis (d) wurden miteinander gemischt und durch Erhitzen gelöst» Die Lösung wurde in Form einer Schicht auf einen Polyethylenterephthalatfilm mit einer Dicke von 180 μΐη in einer Naß schichte! icke von 60 um aufgebracht und getrocknet* Die so hergestellte Probe wurde mit 2000 Lux 10 s lang unter Verwendung einer Wolframlampe bildmäßig belichtet und dann wurde sie auf einem Heizblock, der auf 14O⁰C erhitzt worden war, 20 s lang gleichmäßig erhitzt. Diese.Probe wird nachstehend als Probe A bezeichnet.

Außerdem wurde eine Probe B auf die gleiche Weise wie für die Probe A angegeben hergestellt, wobei diesmal jedoch 4 ml Wasser anstelle der erfindungsgemäßen Komponente (d) verwendet wurden, und es wurde das gleiche Verfahren wie oben angewendet.

BAD ORIGINAL

Nachstehend wird ein Verfahren zur Herstellung eines Bildempfangsmaterials mit einer Bildempfangsschicht beschrieben.

10 g eines Copolymeren von Methylacrylat unö Ν,Ν,Ν-Trimethyl-N-vinylbenzylammoniumchlorid {Verhältnis von Methylacrylat zu Vinylbenzylamruoniumchloriä = 1:1) wurden in 200 ml Wasser gelöst und die Lösung wurde mit 100 g einer 10 %igon wäßrigen Lösung von mit Kalk behandelter Gelatine gleichmäßig· gemischt. Die Mischung wurde dann in Form einer Schicht auf einen Polyethylenterephthalatfilm in einer Naßschichtdicke von 20 \xm gleichmäßig aufgebracht und getrocknet zur Herstellung eines Bildempfangsmaterials.

Das Bildempfangsmaterial wurde in Wasser eingetaucht und auf die vorstehend beschriebenen erhitzten lichtempfindlichen photographischen Materialien (Proben A und B) nacheinander aufgelegt, um sie mit jeder der Oberflächenschichten in Kontakt zu bringen» Nach dem Erhitzen derselben auf einem Heizblock auf 80⁰C für 6 s wurde das Bildempfangsmaterial von dem lichtempfindlichen photographischen Material abgezogen, wobei man ein negatives purpurrotes Farbbild auf dem Bildempfangsmaterial erhielt. Die optische Dichte des negativen Bildes wurde unter Verwendung eines Macbeth-Transmissionsdensitometers (TD-504) gemessen» Deibei wurden die fol~ genden Ergebnisse erhalten:

Probe Nr.	maximale Dichte mxnimale Dxchte	0	,20
A
(erfindungsgemäß)	2,15	Q	,18
30 B-
(Vergleich)	1,03

Aus den vorstehend angegebenen Ergebnissen geht hervor, daß die erfindungsgemäße Verbindung eine extrem hohe optisehe Dichte ergibt.

BAD ORIGINAL

1 Beispiel 2

Die gleiche Verfahrensv/eise und das gleiche Verfahren wie i.a Beispiel 1 wurden wiederholt, wobei diesmal, jedoch die nachstehend angegebene Verbindung verwendet wurde. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten.

Probe Nr, _

E F G

Verbindung

,NH

(C₂H₅)

(C₃H₇)

Menge (g)	maximale Dichte
0.13	2.00
0.40	1.84
0.10	2.20
0.12	2.12
0.14	1.88

0.12 0.12 0.20

2.18

2.15

1.98

0.20

1.90

Aus den vorstehend angegebenen Ergebnissen geht hervor, 3Q daß die erfindungsgemäßen Verbindungen ausgezeichnete Effekte ergeben.

Beispiel 3

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben wurden Dispersionen einer einen Farbstoff freisetzenden Verbindung hergestellt, wobei diesmal jedoch 10 g der einen Farbstoff freisetzenden Verbindungen mit den nachstehend angegebenen Formeln jeweils anstelle der in Beispiel 1 ver-

BAD ORlGiNAL¹

1 wendeten, einen Farbstoff freisetzenden Verbindung ver wendet wurden,

Verbindung für die Dispersion &

Verbindung für die Dispersion ß

CH₃ CH₃ \ ³ I ³ C-CK₂-C-CH₃

CH₃ CH₃

Die Proben wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 angegeben hergestellt und behandelt. Die erzielten Ergebnis· se sind nachstehend angegeben.

ORIGINAL

vorhanden	1,22	0,12
-	0,65	0_r11
vorhanden.	2,20	0_f20
	1,15	0.20

Dispersion der einen erfindungsgemäße maximale minimale Farbstoff freisetzenden Verbindung Dichte Dichte Verbindung

Dispersion o<
Dispersion et
Dispersion ß
Dispersion ß

Wie aus den vorstehend angegebenen Ergebnissen hervorgeht, ergibt die erfindungsgemäße Verbindung eine extrem hohe maximale Dichte*

Beispiel 4

Auf die nachstehend angegebene Weise wurde anstelle der in Beispiel

hergestellt.

in Beispiel 1 verwendeten Emulsion eine andere Emulsion

6,5 g Benzotriazol und 10 g Gelatine wurden in 1000 ml Wasser gelöst und die Lösung wurde gerührt, während die

Temperatur bei 50⁰C gehalten wurde. Eine 8,5 g Silbernitrat, gelöst in 100 ml Wasser, enthaltende Lösung wurde zu der vorstehend beschriebenen Lösung über einen Zeitraum von 2 min zugegeben. Dann wurde eine Lösung, die 1,2 g Kaliumbromid, gelöst in 50 ml Wasser, enthielt, über einen Zeitraum von 2 min zugegeben- Durch Kontrollieren des pH-Wertes der so hergestellten Emulsion entstand ein Niederschlag und die überschüssigen Salze wurden entfernt. Der pH-Wert der Emulsion wurde dann auf 6,0 eingestellt und man erhielt 200 g der Emulsion.
.

Nachstehend wird ein Verfahren zur Herstellung eines lichtempfindlichen Überzugs beschrieben.

a) Silberbenzotriazolemulsion, enthaltend

ein lichtempfindliches Silberbromid 10 9

b) Dispersion einer einen Farbstoff freisetzenden Verbindung (die gleiche wie in

Beispiel 1) 3,5 g

BAD

c) Lösung, enthaltend 0,25 g Guanidintri-

chloracetat, gelöst in 2,5 ml Ethanol d) Lösung, enthaltend O₇14 g der Verbindung (C₂H₅)₂NSO₂NH₂ gemäß der vorliegenden Erfindung, gelöst in 4 ml Wasser

Die vorstehend angegebenen Komponenten (a) bis (<3) wurden miteinander gemischt und dann wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wiederholt zur Herstellung von Proben, die auf die gleiche Weise wie In Beispiel 1 behandelt wurden. Die erzielten Ergebnisse sind nachstehend engegeben .

Probe Verbindung Maximale minimale

Dichte Dichte

erfindungsgemäß (C₂Hg)₂NSO_nNH₂ 2,35 0_r20 Vergleich - . 1,10 0,18

Aus den vorstehend angegebenen Ergebnissen geht hervor_r _nn daß die erfindungsgemäße Verbindung eine extrem hohe Dichte ergibt.

Beispiel 5

__ Es wurde die gleiche Emulwion wie in Beispiel 4 beschriebe ο

ben hergestellt. Es wurde eine Dispersion einer einen Farbstoff freisetzenden Verbindung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, diesmal jedoch unter Verwendung von 10 g der einen Farbstoff frei_o_ setzenden Verbindung mit der nachstehend angegebenen Formel anstelle der in Beispiel 1 verwendeten, einen Farbstoff freisetzenden Verbindung.

OtI

OH

Ein lichtempfindlicher überzug wurde wie folgt hergestellte

a) Silberbenzotriazolemulsiori/ enthaltend

ein lichtempfindliches Silberbromid 10 g

b) Dispersion einer einen Farbstoff freiset-

zenden Verbindung 3,5 g

c) Verbindung, enthaltend 0,28 g der Verbindung (CH₃J₂NSO₂NH₂ gemäß der vorliegenden Erfindung, gelöst in 4 ml Wasser

d) Lösung, enthaltend 0,2 g der Verbindung 25

^C9^H19 \ / ^O(CH2^CH2^O)12^H

gelöst in 4 ml Wasser

Die vorstehend angegebenen Komponenten la) bis (d) wurden miteinander gemischt und durch Erhitzen gelöst. Die Lösung wurde auf einen Polyethylenterephthalatfilm mit einer Dicke von 180 μΐη in einer Naßschichtdicke von 60 μια aufgebracht und getrocknet. Die so hergestellte Probe wurde mit 2000 Lux 10 s lang unter Verwendung einer Wolframlampe bildmäßig belichtet und dann auf einem Heizblock, der auf 160⁰C erhitzt worden war, 30 s lang gleichmäßig erhitzt. Diese Probe wird nachstehend als Probe A bezeich-

net.

Außerdem wurde eine Probe B auf die gleiche Weise wie die Probe Ά hergestellt, wobei diesmal jedoch 4 ml Wasser anstelle der orfindungsgeiuäßen Komponente (c) verwendet wurden und es wurde das gleiche Verfahren wie oben durchgeführt ,

Die Herstellung des Bildempfangsraaterials und die Behändlung erfolgten auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben * Die erzielten Ergebnisse sind nachstehend angegeben,

Probe Nr,	maximale	minimale
	Dichte	Dichte
A
(erf indungsgemäß)	1,40	0,24
B
(Vergleich)	0,85	0,22

Aus den vorstehenden Ergebnissen geht hervor, daß die erfindungsgemäße Verbindung einen geringen Schleier und eine hohe Dichte ergibt.

„_ Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf spezifische, bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfin-

dung verlassen wird.

BAD ORIGINAL

Claims

P a t e η t a η s ρ r ü c h e

1. Wärmeentwlckelbarea farbphotographisches Material, gekennzeichnet durch eine l'rägerunterlage, auf die aufgebracht ist eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die ein hydrophiles Bindemittel, eins reduzierende,einen Farbstoff: freisetzende Verbindung/ die einen hydrophilen Farbstoff freisetzen kann, und eine Verbindung der allgemeinen Formel (A) enthält

worin A*, A,.* &-> ^un<^ &a unabhängig voneinander ein Wasserstoff atom oder einen Substituenten, ausgewählt aus einer Alkylgruppe, einer substituierte/ Älkylgruppe, einer Cyc3oa Iky !gruppe, einer Aralkylgruppe, einer- Aryl gruppe, einer substituierten Arylgruppe und einer heterocyclischen Gruppe, bedeuten oder worin A₁ und A₂ oder A₃ und A₄ miteinander verbunden sein können unter Bildung eines Ringes.

2. Wärmeentwiekelbares farbphotogrciphisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkyigruppe 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, daß die Cycloalkylgruppe 3 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, daß die Aralkylgruppe 7 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, daß die Arylgruppe 6 bis 18 Kohlenstoffatome enthält und daß die heterocyclische Gruppe mindestens ein Heteroatom, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einem Stickstoffatom, einem Schwefelatom und einem Sauerstoffatom, enthält.

3. Wärmeentwiekelbares farbphotographisches Material nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Substituent für die durch A₁, A₂, A₃ oder A₄ repräsentierte substituierte Älkylgruppe eine Alkoxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxygruppe, eine Cyano-

gruppoi oder ein Halogenatom ist.

4 , Wärraeentv/ickelbares farbphotographisches Material nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Subßtituent für die durch A.,, A₂, A₃ oder A^ repräsentierte substituierte Ary!gruppe eine Älkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe oder ein Halogenatom ist,

5- Wärmeentwicke!bares farbphotographisches Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet j, daß die durch Ά*, A«r A3 und A^ repräsentierte heterocyclische Gruppe ein 5~ oder 6~gliedriger heterocyclischer Ring ist, der mindestens ein Heteroatom, ausgewählt aus der Gruppe Schwefelatom_r Sauerstoffatom und Stickstoffatom, enthält*

6. Wärmeentwickelbares farbphotographisches Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einer der Reste A-, ^r A₃ und A. ein Wasserstoffatom ist.

7. Wärmeentwickelbares farbphotographisches Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die durch die allgemeine Formel (A) repräsentierte Verbindung in einer Menge innerhalb des Bereiches vom 1/100- bis 10-fachen des Molverhältnisses (der Molmenge), bezogen auf Silber, vorliegt.

8. Wärmeentwickelbar©s farbphotographisches Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die einen Farbstoff freisetzende Verbindung, die einen hydrophilen Farbstoff freisetzen kann, dargestellt wird durch die folgende allgemeine Formel 10

R-SO₂-D (I)

worin R eine reduzierende Gruppe, die durch das Silberhalogenid oxidiert werden kann, und D einen Farbstoff teil für die Bildung eines Bildes, der eine hydrophile Gruppe enthält, bedeuten.

9« Wärmeentwickelbares farbphotographisches Material nach Anspruch 8 , dadurch gekennzeichnet, daß die durch R repräsentierte reduzierende Gruppe ein Oxidations-Reduktions-Potential gegenüber einer gesättigten Calomel-Elektrode von 1,2 V oder weniger aufweist.

10. Wärmeentwickelbares farbphotographisches Material nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die durch R repräsentierte reduzierende Gruppe dargestellt wird, durch die folgenden allgemeinen Formeln:

R^^S^/NH-

(ID

NH-

(III)

(IV)

(V)

(VI)

-#6-- D

10 15 20

NH-

(VIJ.)

(VIII)

25

NH-

(IX)

■' ' '

worin G eine Hydroxygruppe oder eine Gruppe, die bei der

Hydrolyse eine Hydroxygruppe ergibt, und R , R , * ^ R⁴ die gleich oder verschieden sein können, jeweils exn Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Aralky!gruppe, eine Acylgruppe, eine Acylaminogruppe eine Alkylsulfonylaminogruppe. eine Arylsulfonylamxnogruppe, eine Aryloxyalkylgruppe, eine Alkoxyalky!gruppe,

eine N-substituierte Carbamoylgruppe, eine N-substituierte Sulfamoylgruppe, ein Halogenatoin, eine Alkylthiogruppe oder eine Arylthiogruppe bedeuten.

11. Wärmeentwickelbars farbphotographisches Material nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der durch D repräsentierte Farbstoffteil einsn Azofarbstoff, einen Azomethinfarbstoff, einen Anthrachinonfarbstoff, einen Naphthochinonfarbstoff, einen Styrylfarbstoff, einen Nitrofarbstoff, einen Chinolinfarbstoff, einen Carbonylfarbstoff oder einen Phthalocyaninfarbstoff umfaßt.

12. Wärmeentwickelbars farbphotographisches Material nach mindestens einem der Ansprüche 8 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, daß die in dem durch D repräsentierten Farbstoffteil enthaltene hydrophile Gruppe eine Hydroxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Sulfogruppe, eine Phosphorsäuregruppe, eine Imidogruppe, eine Hydroxaminsäuregruppe, eine quaternäre Ammoniumgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine substituierte Carbamoylgruppe, eine SuIfamoylgruppe, eine substituierte SuIfamoylgruppe, eine SuIfamoylaminogruppe, eine substituierte SuIfamoylaminogruppe, eine üreidogruppe, eine substituierte üreidogruppe, eine Alkoxygruppe, 25. eine Hydroxyalkoxygruppe oder eine Alkoxyalkoxygruppe darstellt.

13. Wärmeentwickelbares farbphotographisches Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das farbphotographische Material außerdem ein Reduktionsmittel enthält.

14. Wärmeentwickelbares farbphotographisches Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13 , dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem lichtempfindlichen Silberhalogenid um Silberchlorid, silberchloridbromid, Silberchloridjodid, Silberbromid, Silberjodidbromid, Silberchlorid jodldbromid oder Silberjodid handelt.

15. Wärmeentwickelbares farbphotographisches Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14 , dadurch gekennzeichnet, daß das farbphotographische Material außerdem ein organisches Silbersalz-Oxidationsmittel enthält.

16 . Wärmeentwickelbares farbphotographisches Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß fös sich bei dem hydrophilen Bindemittel um Gelatine oder ein Gelatinederivat handelt.

1.7 . Wärmeentwickelbares farbphotographisches Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das farbphotographische Material außerdem ein thermisches Lösungsmittel enthält.

18. Wärmeentwickelbares farbphotogi'aphisches Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das farbphotographische Material außerdem eine Bildempfangsschicht aufweist, die den hydrophilen Farbstoff aufnehmen kann.

' 19 * Wärmeentwickelbares farbphotographisches Material nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildempfangsschicht ein Färbstoffbeizmittel enthält.

20. Wärmeentwickelbares farbphotographisches Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß das farbphotographische Material außerdem «in Ubertragungslötmngsmittiil enthält» 5

.21. Verfahren zur Erzeugung eines Farbbildes, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Stufen umfaßt: bildmäßige Belichtung des farbphotographischen Materials; Entwicklung des Materials durch Erhitzen des Materials auf eine Temperatur innerhalb des Bereiches von 80 bis 250⁰C zur Freisetzung eines hydrophilen diffusionsfähigen Farbstoffes; und

übertragung des diffusionsfähigeri Farbstoffes auf ein Bildempfangsmaterial, wobei das farbphotographische Material ein wärmeentwickelbars farbphotographisches Material umfaßt, das enthält eine Trägerunterlage mit einer darauf aufgebrachten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die ein hydrophiles Bindemittel, eine einen Farbstoff freisetzende Verbindung _r die einen hydro-

2Q philen Farbstoff freisetzen kann, und eine Verbindung der nachstehend angegebenen allgemeinen formel (A) enthält:

worin A.., A~, A₃ und A. unabhängig voneinander ein Wasserstoff atom oder einen Substituenten, ausgewählt aus einer Alkylgruppe, einer substituierten Alky!gruppe, einer Cyclo alkylgruppe, einer Aralkylgruppe _r einer Arylgruppe, einer

₃Q substituierten Arylgruppe und einer heterocyclischen Gruppe bedeuten oder worin A. und A- oder A₃ und A₄ miteinander verbunden sein können unter Bildung eines Ringes.

22- Verfahren zur Erzeugung eines Farbbildes nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die übertragung des hydrophilen diffusionsfähigen Farbstoffes unter Verwendung eines Übertragungslösungsmittels durchgeführt wird. I

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