JPS6165232A - 熱現像感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は熱現像感光材料に関するものであり、特に保存
性の改良された熱現像感光材料に関するものである。

（従来技＃） ハロゲン化銀を用いる写真法は、他の写真法たとえば電
子写真やジアゾ写真法に比べて、感度や階ｒＡ両節など
の写真特性にすぐれているので、従来から最も広範に用
いられてさた。近年になってハロゲン化銀を用いた感光
材料の画像形成処理法を従来の現像液等による湿式処理
から、加熱専による乾式処理にかえることにより簡易で
迅速に画像を得ることのできる技術が開発されてさた。

熱現像感光材料は当該技術分野では公知であり熱現像感
光材料とそのプロセスについては、たとえば写真工業の
基礎（ｌり７り年コロナ社発行）の！！３頁〜ｚｒｒ頁
、／　Ｐ７ｒ年μ月発行映揮情報ａｏ頁、Ｎｅｂｌｅｔ
ｔａ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　　ｏｆＰｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｙ　　ａｎｄ　　Ｒｅｐｒｏｇｒａｐｈｙ　７ｔｈＥｄ
　、　（Ｖａｎ　Ｎｏｒ　ｔ　ｒａｎｄ　ＦＬｅ　１ｎ
ｈｏ　１ｄＣｏｒｎｐａｎｙ　）　　のｊＪ〜ＪＪ頁、
米国特許第３゜１ｊ２，２０１１号、第Ｊ　、３０／　
、４７！ｒ号、縞３．３Ｐコ、Ｏ２０号、第３．弘！７
．０７ｊ号、英国特許第ｔ、ｉ３ｉ、ｉＯｙ号、第１．
／１７゜７７７号および、リサーチディスクロージャー
誌／？７を年を８号り〜／ｊページ（ＲＤ−／７０コタ
）に記載されている。

色１Ｉｌｉｌ＠（カラー画像）を得る方法については、
多くの方法が提案されている。現像薬の酸化体とカプラ
ーとの結合により色画像？形成する方法については、米
国特許Ｊ　、６３／　、コｚ４ｇではｐ−フ二二レしジ
アミン類還元剤とフェノール注又は活性メチレンカプラ
ーが、米国特！Ｉｆ第３，７ぶｌ、２７０号では、ｐ−
アミンフェノール系Ｍ元剤が、ベルギー特許第７０２．
ｊｌり号およびリサーチディスクロージャー誌ｌり７！
年り月３／。

３コページでは、スルホンアミドフェノール系還元剤が
、また米国特許第グ、Ｏ−ノ、λ≠θ号では、スルホン
アミドフェノール系還元剤と≠当址カゾラーとの組み合
せが提案されている。

ぼた感光銀色素漂白法により、ポジの色１１１１１像を
形成する方法につめては、友とえは、リサーチディスク
ロージャー誌ｌり７６年μ月号３０〜３−ページ（ＲＤ
−／μ≠３３）、同誌ｌり７を年１２月号１４／−〜／
！ページ（Ｒ，Ｄ−／ｊλコア）、米国特許弘、２３１
．り５７号などに有用な色素と漂白の方法が記載されて
いる。

さらには色素部分を予め有し、高温状態でハロゲン化銀
の銀への還元反応に対応−または逆対応して可動性の色
素を放出しうる化合物を利用した熱現像による画像形成
方法が、欧州特許公開ｗｃ７≦。

弘タコ号、同７り、０５４号、特開昭ｊｒ−コｔＰコｒ
号、同ｊｒ−ａｔｏｏｒ号に開示されている。

これらの画像形成方法では加熱時に現像を促進するため
にアルカリ剤またはアルカリプレカーサーを感光材料中
に含有させるのが通常である。しかし増感色素によって
色増ＩｉＳ！ｃされたノ・ロゲン化銀乳剤とアルカリ剤
′！之はアルカリプレカーサーとを共存させた感光材料
は、その保存中に感反が下がってし筐うという致命的な
欠点が生じる。

また、前記の色素を予め有し、高温状態でノーロゲン化
銀の銀への還元反応に対応ｌ゛たは逆対応して可動性の
色素を放出しつる化合物を含む系では、色増感されたハ
ロゲン化＠金用いると感光材料の保存性の悪化の現象は
特に撤しい。これは色素放出化合物そのものが色素部分
を有していて色素的性質をもつため、Ｎ感色素により色
増１べされたハロゲン化銀と併用すると、色素放出化合
物と／’１０ゲン化銀に吸着され友増感色素との間で相
互作用が生じて保存中に増感色素がハロゲン化銀表面よ
り離脱してしまうものと推定される。このような欠点は
カラー感光材料やハロゲン化銀の固有感度以外の領域の
電磁波のための感光材料としては致命的なものである。

（発明の目的） 本発明はこのよう々問題点を解決すべくなされたもので
あり、長期間保存して所定の感度を保持できる安定性の
高い熱現像感光材料を提供することを目的としている。

（発明の構成） 本発明の目的は一般式ＣＩ）で表わされる色素を含有せ
しめた熱現像感光材料によって達成される。

一般式（１） 式中、Ｒ□およびＲ３は各々アルキル基−またはアルケ
ニル基音あられし、Ｒ２は水素原子、アルキル基、アリ
ール基、アルケニル基または芳香族ダ素環基金あられし
、ＦＬ４〜Ｒ７は各々水素原子、アルキル基、アリール
基またはアルケニル基をあられし、Ｒ４とＲ６は一体化
してアルキレン基またはアルケニレン基を形成してもよ
く、上記のＲ１−Ｒ７の各基は置換基をもっているもの
を含む。

Ｌ８ ！ Ｘｌは酸素原子、硫黄原子または−Ｎ−（Ｒ８は水素原
子、アルキル基、アリール基ｌたはアルケニル基をあら
れし、これらの基はいずれも置換されているものを含む
。　）をあられし、Ｙｌは窒素原子や炭素原子と共にピ
リジンまたけキノリン環を形成するに必要な原子群ｔ−
あられし、Ｙ２は炭素原子、窒素原子と共に複素環を形
成するに必要な原子群を表わす。Ｘ２は陰イオンを、ｎ
工は０またはｌ全あられす。

以上述べた一般式ＣＩ）の化会物の具体例はいずれも赤
外光に対する増感色素である。本発明の熱現像感光材料
は赤外光感光層を有する感光材料として特に好適である
。

この増感色素はハロゲン化銀と共に用いるとぎ特に有用
である。

以下に一般式（１）についてさらに詳しく述べる。

Ｒ，１、Ｒ３は、例えばアルキル基（例えばメチル、エ
チル、プロピル、ブチル、イソブチル等）、置換アルキ
ル基（例えばヒドロキシアルキル基（例えばヒドロキシ
エチル基、ヒドロキシメチル基碍）、カルボキシアルキ
ル基（例えばカルボキシメチル基、３−カルボキシメチ
ル基）、スルホアルキル基（に！Ｉえばスルホプロピル
基、≠−スルホブチル基寺）、アミノアルキル基（例え
ばジメチルアミノエチル基等）、アラルキル基（例えば
ベンジル基、ｐ−メチルベンジル基等）、シアノアルキ
ル基（例えば７７ノエチル基、シアノプロピル基等）、
カルバモイルアルキル基１、アルケニル基（例えばアリ
ル基等）などを表わす。

ＥＬ２は水素原子、アルキル基（例えばメチル基、エチ
ル基等）、置換アルキル基（例えばヒドロキシアルキル
基（例えばヒドロキシエチル基等）、カルボキシアルキ
ル基（例えばカルボキシメチル基等）、スルホアルキル
基（例えばスルホゾロピル基、μｍスルホブチル基等）
、アミノアルキル基（例えばジメチルアミノエチル基等
）、アラルキル基（例えばベンジル基等）、シアノアル
キル基（例えばシアンエチル基等））、アリール基（例
えばフェニル基等）、置換アリール基（例えばｐ−カル
ボキンメチルフェニル基等）、アルケニル基（例えばア
リル基等）、芳香族俣紫ｊｄ基（例えば−一ピリジル基
等）などを表わす。

ＦＬ４〜Ｒ７は、例えば水素原子、アルキル基（例えば
メチル、エチル基等）、置換アルキル基（アルキル基の
炭素鎖の中に酸素原子等のへテロ原子が介在してもよい
。例えば（メトキシ基、エトキシ基等）１、アリール基
（例えばフェニル基χ―俣アリール基、アルケニル基を
表わす。藍た、Ｒ４とＥＯＬ６が一体化して、アルキレ
／基、アルケニレン基等を形成してもよく、これらは直
鎖のもの分岐のもののいずれでもよく、好１しくはブチ
レン基、フロピレン基、ターシャリベンチレン基等のア
ルキレフ基である。

Ｙｌに′ｉピリジンまたはキノリン環を形成するに必要
な原子群を表わし、これらｒよ置換基を有していてもよ
い。

また、Ｙ２が形成する含窒素俵素項目ｊ＠壇の複素環が
代表的で、このｊ員環はベンゼン坂などを縮合してもよ
い。例えば、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、オキ
サゾール、ベンゾオキサゾール、チアゾール、ベンゾチ
アゾール、ナフトチアゾール等の桜を形成し、これらは
置換基金有していてもよい、Ｙ□、Ｙ２の項の置換基と
しては、例えばハロゲン原子（例えば塩素、臭素、フッ
累等）、アルキル基（例えばメチル基、エチル基等）、
アルキレ基（例えばメトキシ基、エトキシ基等）、アル
コキシカルボニル基（例えばメトキンカルボニル基等）
　、ヒドロキシ基、カルボキシル’Ｓ、ｖａ＜換アルキ
ル基（例えばトリフルオロメチル基）、アリール（ａｒ
ｙｌ　）Ｗバ例えばフェニル基等）、置換アリール（ａ
ｒｙｌ　）基などを有していてもよい。

エチル基等）、置換アルキル基（例えばヒドロキ基（例
えばフェニル基等）、置換アリール（ａｒｙｌ）基、ア
ルケニル基（例えばアリル基等）を衣わｆ、Ｊｔ表わす
。

Ｘ２は無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであ
ってもよく、例えばハロゲンイオン（例えば塩素イオン
、臭素イオン、フッ素イオン等）、アルキルスルホン酸
イオン（例えばｐ−メチルスルホ／酸イオン等）、チオ
シアンばイオン、過塩素酸イオン等が代表的であり、一
般式中の化合物が内部塩を形成する場合には、この陰イ
オンは不必安である。

以下に一般式（ｔ）で示される増感色素の具体例を示す
が、本発明に用いられる増感色素はこれに限らｎるもの
ではない。

■ Ｃ２１−１，Ｃ３）Ｉ５ ｅ 次にこれらの化合物の具体的な合成例について代表的な
ものを挙げる。

合成例 化合物ＣＩ）の合成 ｌ−エチル−≠−アセトアニリドブタジエ／キノリウム
アイオダイド参７．３−エチルロダニンコｆおよびトリ
エチルアミンコ、４１をメタノール４ｃＯ，ｌに加え、
１時間加熱還流した。これを水冷すると３−エチル−ｒ
−（（／−エチル−弘−中ノリリデン）ブテニリデン〕
ロダニン３ｔが析出した。

この中間体３ｆｆｐ−）ルエンスルホン酸メチル！Ｍｌ
と共に１００　°Ｃでｉｏ分間加熱し、反応液に酢酸エ
チルＣｌ００ｍ１）を加え、油状物質を得た。これに２
−メチル−３−エチルベンゾチアソリクムｐ−）ルエン
スルホネー）Ｊｌ−加え、アセトニトリル！Ｏｗｌに溶
かし、トリエチルアミンコ１を加え室温で１時間攪拌し
た。反応溶液に酢酸エチル（２００ｘｌ）を加え、析出
した結晶を吸引ろ過し、さらにこの結晶全メタノール（
，２０耐）に溶かし、酢酸エチル（コ００　ｙｔｌ　）
で晶析し、吸引ろ過すると化合物（Ｈコｆが得られた。

ｍ　ｐ　／　７７〜／　７７°Ｃ ２ＭｅＯＨ＝７７２ｎｍ（ｔｔ＝Ｉ　、１４！ｘ１０　
）ａ　ｘ なお、一般式ＣＩ）の化合物は同様にして容易に合成す
ることができる。

これらの増感色素は、単独に用いてもよｈが、それらの
組み合せを用いてもよい。また増感色素とともに、それ
自身分光増感作用をもたない色素あるφは可視光を実質
的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳
剤中に含んでもよい。

たとえば含チッ素！４ｗ１ａ基で置換されたアミノスチ
ルベン化合物（たとえば米国特許コ、り３３゜３り０号
、同Ｊ　、４３！　、７λ７号に記載のもの）芳香族有
機酸ホルムアルデヒド紬合物（たとえば米国特許３．７
弘３．ｚｉｏ号ＶＣ記載のもの）カドミウム塩、アザイ
ンデン化合物などを含んでもよい。米国特許３．ｔ／ｊ
、３１３号、同Ｊ、４ｉｓ、ぶ≠１号、同Ｊ、ｔ／７．
コ２！号、同３゜４３１．７２／号に記載の、徂合せは
特に有用である。

これらの増感色素の添加量は一般に・・ロゲ／化銀１モ
ル当り１０　　〜ｉｏ　　　モルである。好１しくは、
ｌｏ−７〜ノθ　　モルである。

本発明に用いる赤外増感色素は、直接乳剤中へ分散する
ことができる。−よた、これらＦｉ−ｆｆｉず適当な溶
媒、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、メチ
ルセロノルブ、アセト／、水、ピリジンあるいはこれら
の混＠ｒ溶媒などの中に溶解され、溶液の形で乳剤へ添
加することもできる。ｌた、溶液に超晋彼を使用するこ
ともできる。また、この赤外増感色素のふ加力法として
は本国特許第３゜弘６７、り？７号明細４ｆなどに記載
のごとき、色素を揮発性の有愼溶媒に溶解し、該溶液全
親水性コロイド中に分散し、この分散物全乳剤中へ添加
する方法、特公昭４Ｌ４−２≠／１１などに記載のごと
き、水不溶性色素を溶解することなしに水溶性溶剤中に
分散さぞ、この分散物を乳剤へ添加する方法；米国特許
第３，１２２．／３！号明細畳に記載のととさ、界面活
性剤に色素を浴解し、核溶液を乳剤中へ添加する方法：
特開昭Ｊ／−７≠ｔ２ＩＩｇにｄ己載のごとき、レッド
／アトさせる化合物を用いて浴解し、該溶液全乳剤中へ
亦加する方法：特開昭５ｏ−ｒｏｒ２を号に記載のごと
き色素を実′ば的に水を含′まない酸に浴解し、該溶液
を乳剤中へ添加する方法などが用いられ乙。その他、乳
剤への添加には米国特許第２．？／２，３ｔ！、３号、
同第３，３弘コ、４０１号、同第−１りＰＡ　、２１７
号、同第３．≠コタ、ｔ３！号などに記載の方法も用い
られる。また上記赤外増感色素は適当な支持体上に頭布
される前にハロゲン化銀乳剤中に２椋に分散してよいが
、勿論・・ロゲン化銀乳剤の−Ａｌ＃！のどの過程にも
分散することができる。例えば・１０ゲン化銀粒子形成
時に存在嘔せてもよく、後熱時に存在させてもよい。

本発明の感光材料は、赤外領域に感光性を有する層の他
に、必要に応じて他Ｄスペクトル領域に感光性金有する
少なくとも７つ以上の層を有していても良いっ この目的のために有用な増感色素は例えばドイツ特許タ
コタ、ｏｒｏ号、米国特許第コ、≠２３゜７ｊ１号、同
コ、１０３．７７≦号、同コ、！／り、００／号、同コ
、？ノコ、Ｊ−２号、四３゜４ｊｊ、り１２号、同Ｊ、
４７２．ｒ？７＋５、同３、ぶりｌ１２７７号、同≠、
Ｏλｊ、３１７２号、同≠、Ｏ≠≦、ｊ７−号、英国特
許Ｉ、−μ２゜６１１号、特公昭ｕ　４’　−／　１１
０　Ｊ　Ｏ＋４Ｆ、　１＝１ｔ　Ｊ　−コ４ｃＩｒ≠弘
号に記載されたものである。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に強色増感
の目的でしばしは用いられる。その代表例は米国特奸コ
、ｔｒｙ　、５４ｃｊ号、同２゜Ｐ７７、ココタ号、同
３．３り７，０ぶ０号、同！、Ｊココ、Ｏ！−号、同Ｊ
、ｊＪ７．Ａ≠１号、同Ｊ、ｌ、／７，２９３号、同３
．Ａ２１．？ｔｕ号、同Ｊ、ｊぶぶ、≠ｒＯ号、同３，
４７２．１２を号、同３．ｚ７り、４’、２ｊ号、同ｊ
　、７０３゜３７７号、同！、１１４１．４Ｑ２号、同
３．ｒＪ７、♂を２号、四≠、０２ｔ、７０７号、英−
萄許／、３４４１４．２１１／号、同／　、！０７．１
０３号、特公昭４４３−≠７３を号、同！Ｊ−／コ３７
！号、特開昭ｊλ−／１０．ｔ／ｒ号、同！コーｉ０ｙ
、り２ｊ号に記αされている。

本発明の増感色素は塩基゛よたは塩基プレカーサーと共
に用いたとさ、特にその効果が太さい。

好運しい塩基のｔａｌｌとしては、無機の塩基としてア
ルカリ金属−またはアルカリ土類金属の水酸化物、第一
一または第３リン酔塩、ホウ酸塩、炭は頃、キノリン酸
塩、メタホウ酸塙：アンモニウム水酸化物：μ、Ｖフル
ギルアンモニウムの水酸化十刀；ソの他の金属の水酸ｌ
ヒ物等が挙げらｎｌ　Ｍ伝の塩基としては１行肪族アミ
ンｉ」ｉ（トリアルキルアミン類、ヒドロキシルアミン
類、脂肪族ポリアミ／クツ１〕；芳香族アミンＥ（Ｎ−
アル干ル置侠芳香族アミン６５４、Ｎ−ヒドロキシルア
ルキル置換芳廿最ミアミン７Ｊｆｆおよびビス（ｐ−（
シアル；ヤルアミノ）フェニル〕メタン届）、仮素猿状
アミンガＪ１　アミジン類、狽伏アミジ：／知、グアニ
ジンに＋Ｊ、Ｊｉ９グアニジン類が６ｊげら几、特しこ
ｐＫａがｇ以上・つものが好１しい。

塩基プレカーサーとしては、加熱ｌζより脱炭ｉソして
分解する有機酸と塩基の塩、分子内求核ｄ換反応、ロッ
セン転位、ベックマン転位等の反応により分解してアミ
ン類を放出するｆヒ台９勿など、加熱により何らかの反
応と起こして塩基乞牧出するものが好ましく用いられる
。好ましい塩基シンカーサ−としては英国特許第タタｔ
、タグ２号等に記載のトリクロロ酢酸のｉ−１臥　米Ｌ
ｉｔｌ特許第ａ、ｏｔＯ１≠２０号に記載のα−スルホ
ニル酢改の塩、特願昭ｊ♂−１ｊ、７００号に記載のプ
ロピオール酸類の塩、米国特許第≠、ｏｒｚ、ａｒｔ号
に記載のコーカルホ′キシカルボキサミド訪導体、塩基
成分に有機塩基の他にアルカリ金属、アルカリ土類金属
を用いた熱分解性酸との塩（特願昭ｊｌ−ぶり、５２７
号）、ロッセン転回を利用した特願昭ｊｔ−≠３．ｔ≦
Ｏ号に記載のヒドロキサムカルバメート類、加熱によジ
ニトリルを生成する特願昭！Ｉ−３／、ｌ、／≠号に記
載のアルド午シムカルバメート類などが挙げられる。そ
の他、英国特ｆｆ編タタ♂、タグ！号、米国特許第３．
λコｏ、ｒｔｔｔｑ、特開昭６０−２２．ｌｒコ！号、
英国特許第１，０７り、≠１０号等に記載の塩基プレカ
ーサーも有用である。

本発明において特に有用な塩基プレカーサーの具体例を
以下に示す、 トリクロロ酢酸グアニジン、トリクロロｈｗｙｘチルグ
アニジン、トリクロｃ１酢酸カリウム、フェニルスルホ
ニル酢酸グアニジン、ｐ−クロロフェニルスルホニル酢
酸グアニジン、ｐ−メタンスルホニルフェニルスルホニ
ル酢酸グアニジン、フェニルプロピオール酸カリウム、
フェニルプロピオール酸セシウム、フェニルプロピオー
ル酸グアニジン、ｐ−クロロフェニルプロピオール［グ
アニジ／、コ、≠−ジクロロフェニルプロピオールはグ
アニジン、ｐ−フエニレ／−ビス−プロピオール酸ジグ
アニジン、フェニルスルホニル酢酸テトラメチルアンモ
ニウム、フェニルプロピオール酸テトラメチルアンモニ
９ム。

これらの塩基ｌｆｃは塩基プレカーサーは広い範囲で用
いることができる。有用な範囲は感光材料の塗布乾膜を
重量に換算したものの１０重量％以下、更に好ｔＬ＜は
、０．０／重！ｌ−から弘Ｏ嵐量−の範囲である。

以上の塩基または塩基プレカーサーは色素放出促進のた
めだけでなく、他の目的、例えばｐＨＯ値の調節のため
等に用いることも、勿論可能である。

本発明では画像形成物質として銀を用いることができる
他、下記の色素供与性物質を用いることができる。

本発明に使用することのできる色素供与性物質の例とし
て、ｌず現像薬とカプラーの組合せ・を挙げることがで
きる。この方式は、銀塩と現像薬との酸化還元反応によ
って生じた現像薬の酸化体がカプラーと反応して色素を
形成するものであり、多数の文献に記載されている。

現像薬およびカプラーの具体例は例えばＴ、Ｈ。

Ｊａｍｅｓ　著、”　Ｔｈｅ　　ｔｈｅｏｒｙ　　ｏｆ
　　ｔｈｅｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　ｐｒｏｃｅｓ
ｓ　’　　ＩＩＬｔｈ、Ｅｄ＋、コタｌ〜３３弘ページ
および３！≠〜ＪＡ／＜−ジ、菊地真−著、“写真化学
”第μ版（共立出版）Ｊｒμ〜コＰ！ページ等に詳しく
記載されている、また、有機銀塩と色素を結合した色素
銀化合物も色素供与性物質の例に挙げることができる。

色素銀化合物の具体例はリサーチ・ディスクロージャー
誌ｌり７を年！月号、！弘〜！ｒページ、（ＲＤ−／Ａ
りぶぶ）等に記載されている。

また、熱現像銀色素漂白法に用いられるアゾ色素も色素
供与性物質の例に挙げることができる。

アゾ色素の具体来およびみ白の方法は米国特許第μ、２
Ｊｊ、？！７号、リサーチ・ディスクロージャー誌、ｌ
り７を年弘月号、３０〜３２ページ（Ｒ，Ｄ−／μ≠３
３）等に記載されている。

また、米国特許第３．りｒｒ、ｚｔｚ号、間係。

Ｏコλ、４１７号等に記載されているロイコ色素も色素
供与性＊質の例に挙げることができる。

°ｔた、別の色素供与性物質の例として、１ｇｉ像状に
拡散性色素を放出乃至拡散する機能を待つ化合物を挙げ
ることができる。

この型の化合物は次の一般式〔■〕で表わすことができ
る。

（Ｄｙｅ−Ｘ）ｎ−Ｙ　　　　　　　（ｎ）Ｄｙｅは色
素ｉｆたけ色素前駆体基金表わし、Ｘは単なる結合ｔた
は連結基１ｒ表わし、Ｙは画像状にｍ像を有する感光性
銀塩に対応ｆたは逆対応して（Ｄｙａ−Ｘ）ｎ−Ｙで表
わされる化合物の拡散性に差を生じさせるか、または、
Ｄｙｅを放出し、放出されｆｃＤｙｅと（Ｄｙｅ−Ｘ）
ｎ−Ｙとの間に拡散性において差を生じさせるような性
質を有する基を表わし、ｎは／またはコを表わし、ｎが
−の時、λつのＤｙｅ−Ｘは同一でも異なっていてもよ
い。

一般式〔「〕で表わされる色素供与ａ物質は分子内に色
素を有しており、本発明の色増感剤と併用して用いると
本発明の効果が特に著しく、好ましい。

一般式（ｎ）で表わされる色素供与性物質の具体例とし
ては、例えばハイドロキノン系現像薬と色素成分を連結
した色素現像粱を用いる方式が、米国特許第３．１３弘
、７６弘号、同３．３６２゜１１９号、同Ｊ、！９７，
２００号、ｐｒＪＪ、ｊｕ≠、ｊ≠ｊ号、四Ｊ、≠ｌコ
、２７２ｇ等に記載されているうまた、分子内求核百侯
反応により拡散性色素を放出させる方式が、特開昭ｊ／
−４３゜ｔｉｔ号等に、イノオキ丈ゾロン埃の分子内巻
き換え反応により拡散性色素を放出させる方式が特開昭
≠ター／／／　、ぶコｒ号等に記載されている。

これらの方式は１ハずれも現像の起こらなかった部分で
拡散性色素が放出又は拡散する方式であり、現１葎の起
こったところでは色素は放出も拡散もしない。また、こ
れらの方式では現像と色素の放出又は拡散が平行して起
こるため、８／Ｎ比の高い画像を得ることが非常に離し
い。そこで、この欠点を改良するために、予め、色素放
出性化合物を色素放出能力のない酸化体型にして還元剤
もしくはその前駆体と共存させ、現像後、酸化されずに
残った還元剤により還元して拡散性色素を放出嘔せ５方
式も考案されており、具体例が％開昭ｊ３／１０，１２
７号、同７１−１３０　、ＦＪ７号、同ｚｔ−／１，４
４．Ｊμコ号、同１３−Ｊｊ、ＪｔＪ３号に記載されて
いる。

一方、現像の起こった部分で拡散性色素が放出される方
式として、拡散性色素を脱離基に待つカプラーと現像薬
の酸化体との反応により拡散性色素を放出させる方式が
、英国特許第１．ＪＩＯ。

ｊＪ≠号、特公昭弘１−Ｊり、１１１号、米国特許第３
．≠μ３．２μθ号等に、−また、耐拡散性基金脱離基
に待つカプラーと現像薬の酸化体との反応により拡散性
色素を生成させる方式が米国特許第３゜ＪＪ７．１１０
号等に記載されている。

また、これらのカラー現像薬を用いる方式では現像薬の
酸化分解物による画像の汚染が深刻な問題となるため、
この問題を改良する目的で、現像薬を必要としない、そ
れ自身が還元性を持つ色素放出性化合物も考案されてい
る。その代表例を文献と共に以下に示した。

Ｈ ＮＨ８Ｏ２−Ｄｙｅ 米国特許第３．？コｆ、３／コ号等 米国特許第弘、０！ｒＪ、３１１号等 Ｂａ１ｌｉｓｔ 米国特許第参、ｏｓｓ、グ２を号各 ０Ｈ ル 米国特許第参、ＪＪｔ、３２コ号 特開昭ｊター６！ｔ３り号 特開昭！ターｔり１３９号 Ｂａ１ｌｉｓｔ 特開昭ｊｊ−３１／り号 特開昭ｊ／−１０１１．Ｊ弘３号 特開昭ｊ／−１０≠１３弘３号 Ｈ Ｂａｌｌａｓｔ 特開昭ｘｉ−ｉｏ≠、３１３号 ＮＨ３０２−Ｄｙｅ リサーチ・ディスクロージャー誌 ７７≠６！号 Ｈ 米自特許第ｊ、７２１，０４．２号 Ｈ Ｈ 米国特許第３，７２１．／／Ｊ−号 Ｂ、ｌ１ｌａｓｔ 米国時＃′ｆ第３．≠≠３．り３り号 特開昭！Ｉ−／／ｌ、１３７号 以上述べた種々の色素供与性物質は、何れも本発明にお
いて使用することができる。

本発明において色素供与性物質用いるとさは、米国特許
−０３コ一、０２７号記載の方法などの公知の方法によ
り感光材料の１−中に導入することができる。その場合
下記の如き高沸点有機溶媒、低沸点有機溶媒を用いるこ
とができる。

たとえばフタール酸アルキルエステル（ジブチルフタレ
ート、ジオクチルフタレートなど）、リン酸エステル（
ジフェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、
トリクレジルホスフェート、ジオクチルブチルホスフェ
ート）、クエン酸エステル（例えばアセチルクエン酸ト
リブチル）、安息香酸エステル（安息香酸オクチル）、
アルキルアミド（例えばジエチルラウリルアミド）、脂
肪酸エステル＠（例えばジブトキシエチルサク７ネート
、ジオクチルアゼレート）、トリメシン酸エステル類（
例えばトリメシン酸トリブチル）などの高沸点有機溶媒
、または沸点約ＪＯ’Ｃ乃至ｌぶｏ　’Ｃの有４！１１
溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルの如き低級アルキ
ルアセテート、プロピオン酸エチル、二級ブチルアルコ
ール、メチルイソブチルケトン、Ｉ−エトキシエチルア
セテート、メチルセロソルブアセテート、シクロヘキサ
ノンなどに溶解したのち、親水性コロイドに分散でれる
。

上記の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒とを混合して用
いてもよい。

１７’Ｃ％公昭６！−Ｊり？！３号、特開昭ｊ／−！タ
タ弘３号に記載されている重合物による分散法も使用で
きる。オた色素供与性物質を親水性コロイドに分散する
際に、種々の界面活性剤を用いることができ、それらの
界面活性剤としてはこの明細書の中の別のところで界面
活性剤として李げたものを使うことができる。

本発明で用いられる尚沸点有機溶媒の菫は用いられる色
素供与性物質／ｆに対して１０ｆ以下、好ましくはｊｆ
以下である。

本発明においては感光材料中に還元性物質を含有させる
のが好ましい。還元性物質としては還元剤として知られ
ているものや、前記の還元性色素供与性物質が好ましい
。本発明に用いられる還元剤としては以下のものがある
。

ハイドロキノン化合物（例えば／Ｓイドロキノ／、コ、
！−ジクロロノ１イドロキノン、λ−クロロノーイドロ
中ノン）、アミノフェノール化曾−吻（例えばμｍアミ
ノフェノール、Ｎ−メチルアミノフェノール、３−メチ
ル−弘−アミンフェノール、３゜３−ジブロモアミノフ
ェノール）、カテコール化合物（例エバカテコール、弘
−シクロへキシルカテコール、３−メトキシカテコール
、４４−（Ｎ　−オクタデシルアミノコカテコール）、
フェニレンジアミン化合物（例えばＮ、Ｎ−ジエチル−
ｐ　−フェニレンジアミン、３−メチル−Ｎ、Ｎ−ジエ
チル−ｐ−）ユニレンジアミン、３−メトキシ−Ｎ−エ
チル−Ｎ−エトキシ−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ
、Ｎ／、Ｎ／−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン
）。

より好ましい還元剤の例として以下のものがある。

３−ビラゾリドン化合物（例えば／−フェニル−３−ピ
ラゾリドン、ｌ−フェニル−ｐ、４ｃｍジメチル−３−
ピラゾリドン、弘−ヒドロキンメチル−４’−メｆルー
！−フェニル−Ｊ−ヒ；ｙ：／ＩＪ）’ン、／−ｍ−）
ジル−３−ピラゾリドン、／−ｐ−トｖルー３−ピラゾ
リドン、／−フェニル−≠−メチルー３−ピラゾリドン
、／−フェニル−！−ｌｆルー３−ピラゾリドン、ｌ−
フェニル−≠。

弘−ビス−（ヒドロキシメチル）−３−ピラゾリドン、
７８≠−ジ−メチル−３−ビラゾリド／、弘−メチル−
３−ピラゾリドン、≠、弘−ジメチル−Ｊ−ヒラソ＋）
トン、／−（Ｊ−クロロフェニル）−μｍメチル−３−
ピラゾリドン、／−（≠−クロロフェニル）−４！−メ
ｆルーＪ　−ヒラソＩＪトン、／−（ぴ−トリル）−弘
一メチルー３−ピラゾリドア、／−（コートリル）−μ
ｍメチル−３−ピラゾリドン、／−（＜４−）リル）−
３−ピラゾリドン、−／−（Ｊ−トリル）−３−ピラゾ
リドン、／−（ｊ−）リル）−μ、４！−ジメチルーＪ
−ビラソリトン、／−（Ｊ−トＩＪフルオロエチル）−
Ｕ、弘−ジメチル−３−ピラゾリドン、ｊ−メチル−３
−ピラゾリドン）。

米国特許３，０３り、ｒ６り号に開示されているものの
ごとき柚々の現像薬の組合せも用いることができる。

本発明に於いては還元剤の饋加量は＊Ｍ１モルに対して
０，０／〜２０モル、特に好筐しくは０４７〜１０モル
である。

本発明においては、還元性色素供与性物質を用いる場合
でも、必要に応じて所謂補助現像薬を用いることができ
る。この場合の補助現像薬とは、・・ロゲ／化銀によっ
て酸化され、その酸化体が、色素供与性物質中の還元性
基質を酸化する能力を有するものであろう 有用な補助現像薬にはハイドロキノン、ｔ−ブチルハイ
ドロキノン、コ、！−ジメチルハイドロキノンなどのア
ルキル置換ハイドロキノン類、カテコール類、ピロガロ
ール類、クロロハイドロキノンやジクロロハイドロギノ
ンなどのハロゲン置換ハイドロキノ／類、メトキシハイ
ドロキノンなどのアルコキノｔ８？換ハイドロキノン類
、メチルヒドロキシナフタレンなどのポリヒドロキ７ベ
ンゼン訪導体がある。史に、メチルガレート、アスコル
ビン酸、アスコルビン酸誘導体類、Ｎ、Ｎ／−ジー（−
２−エトキシエチル）ヒドロキシルアミンなどのヒドロ
キシルアミン！、’−フェニルー３−ピラゾリドン、弘
−メチル−参−ヒドロキシンｆ　ルー／−フェニルー３
−ピラゾリドンなどのピラゾリドン類、レダクトン類、
ヒドロキジテトロン酸類が有用である。

補助現像薬は一定の濃度範囲で用いることができる。有
用な濃度範囲は銀に対してｏ、ｏｏｏｚ倍モル〜コ０倍
モル、特に有用な濃度範囲としては、０．ＯＯ１倍モル
〜φ倍モルである。

本発明では感光性物質としてハロゲン化銀が好ましく用
いられる。用いられるハロゲン化銀としては塩化銀、塩
臭化銀、塩沃化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、沃
化銀などがある。

このようなハロゲン化銀は例えば臭化銀では臭化カリタ
ム溶液中に硝酸銀溶液を添加してｌず臭化銀粒子を作り
、その後に沃化カリタムを添加することによっても得る
ことができる。

ハロゲン化銀は、サイズおよび／又はノ為ロゲン化銀組
成の異なるコ種以上を併用してもよい。

本発明で用いられるハロゲン化銀粒子のサイズは平均粒
径が０．００／μｍから１０μｍのものが好ましく、更
に好ましくは０，００／μｍからｊμｔｎである。

本発明で用い、られるハロゲン化銀はそのまま使用して
もよいが更に硫黄、セレン、テルル等の化合物、金、白
金、パラジウム、ロジウムやイリジウムなどの化合物の
ような化学Ｎ感剤　／％ロゲン化錫などのような還元剤
ｌたはこれらの組合せの使用によって化学Ｊｌｖ感され
てもよい、詳細には、“Ｔｈｅ　　ｔｈｅｏｒｙ　　ｏ
ｆ　　ｔｈｅ　　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅ
ｓｓ”　弘版、Ｔ　、　Ｈ、Ｊａｍｅｓ著の第５章の１
４Ｌｙ貢〜ｌｔｙ頁に記載されている。

本発明において感光性ハロゲン化銀の塗布址は、銀に換
算してｌ■〜１０９／ｍ”が適当である。

本発明において特に好−ｆしい実施態様は有機銀塩を併
存させたものでおるが、感光したノ１０ゲン化銀の存在
下で温度ｔＯ°Ｃ以上、好ましくは１ｏｏａｃ以上に加
熱されたときに、上記！ｉｉｌ形成物質または必要に応
じて画像形成物質と共存させる還元剤と反応して銀像を
形成するものである。

有機銀塩酸化剤を併存させることにより、よシ高濃度に
発色する感光材料を得ることができる。

この場合に用いることができるハロゲン化銀は、ハロゲ
ン化銀単独で使用する場合の純沃化銀結晶を含むという
特徴を有することが必ずしも必要でなく当業界において
知られているハロゲン化銀総てを使用することができる
。

このような有機錯塩酸化剤の例としては特開昭５ｒ−ｚ
ｒｒｔ、ｔ３号に記載のものがあり、例えば以下のもの
がある。

カルボキシ基ｔ−有する有機化合物の銀塩ｆニーよず挙
けることができ、この中の代表的なものとして脂肪族カ
ルボ／酸の銀塩や芳香族カルボン酸の銀塩などがある。

その他にメルカプト基またはチオン基を有する化合物お
よびその誘導体の銀塩がある。

その他に、イミノ基を有するｆ重合物の銀塩がある。例
えば特公昭≠ｇ−３０２１０号、同ｌよ−／ｒ≠１６号
公報記載のベンゾトリアゾールおよびその誘導体の銀塩
、例えばべ／ゾ）　ＩＪアゾ〜ルの銀塩、メチルベンゾ
トリアゾールの銀塩などのアルΦル置換ベンゾトリアゾ
ールの銀塩、！−クロロベンゾトリアゾールの銀塩のよ
うなハロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、ブチルカ
ルボイミドベンゾトリアゾールの銀塩のようなカルボイ
ミドベンシトＩＪアゾールの銀塩、米国特許第弘。

ココ０．７０２号明細省記載の７．コーチトラアゾリン
や／−Ｉ（−テトラゾールの銀塩、カルバゾールの銀塩
、サッカリンの銀塩、イミダゾ−ルやイミダゾール誘導
体の銀塩などがある。

またリサーチディスクロージャー／７０号の１７０２り
に記載の銀塩やステアリン酸銅などの有機金属塩も本発
明に使用できる有機金属塩酸化剤である。

これらのハロゲン化銀や有機銀塩の作υ方や両方の混合
の仕方などについては、リサーチディスクロルジャー１
フ０号の／７０コタや特開昭ｊｔ０−３．２タコｒ１特
開昭ｊ／−１２ｊコ？、特開昭≠２−ｉｓｓ、■、特開
昭！７０−／７コ／１１米国特許Ｊ　、　７００　、≠
！を号に記載されている。

本発明において感光性ハロゲン化銀および有機銀塩の塗
布量は銀に換算して合計で１０■〜ＩＯｆ／ｍ２−りＣ
Ｍ当である。

本発明に用いられるバインダーは、単独であるいは組み
合わせて含有することができる。このバインダーには親
水性のものを用いることができる。

親水性バインダーとしては、透明か半透明の親水性バイ
ンダーが代表的であり、例えばゼラチン、ゼラチン誘導
体、セルロース誘導体等のタンパク質や、デンプン、ア
ラビヤゴム等の多糖類のような天然物質と、ポリビニル
ピロリド／、アクリルアミド重合体等の水溶性のポリビ
ニル化合物のような合成重合物質′ｆｒ：官む。他の合
成重合物質には、ラテックスの形で、とくに写真材料の
寸度安定性を増加させる分散状ビニル化合物がある。

また本発明においては現像の活性化と同時に画像の安定
化を図る化合物を用いることができる。

その中で米国特許第Ｊ、ＪＯ／、４７１号記載の一一ヒ
ドロキシエチルインチウロニウム・トリクロロアセテー
トに代表されるインチウロニクム類、米国特許Ｉｇ３．
ｊぶ２．ぶ７０号記載の／　、　ｒ　−（３，４−ジオ
キサオクタン）ビス（イソチクロニウム・トリクロロア
セテート）などのビス（インチウロニクム類、西独特許
第コ、１４コ、７／弘号公開記載のチオール化合物類、
米国特許第≠。

Ｏｌコ、コロ０号記載のコーアミノーーーチアゾリウム
・トリクロロアセテート、コーアミノーｊ−プロそエチ
ルーコーチアゾリクム・トリクロロアセテートなどのチ
アゾリウム化合物類、米国特許第≠、Ｏ≦Ｏ１弘２０号
記載のビス（−一アミノーコーチアゾリウム）メチレン
ビス（スルホニルアセテート）、−一アミノーコーチア
ゾリウムフェニルスルホニルアセテートなどのように酸
性部トラてローカルボキシカルボキンアミドをもつ化合
物類などが好゛よしく用いられる。

さらにベルギー％許第７Ｊｒ　、０７／号記）威のアゾ
ールチオエーテル及びブロックドアゾリンチオン化合物
、米国特許第３．ｒり３．ｒ！２号記載の弘−アリール
−／−カルバミル−コーチトラシリ／−！−チオン化合
物、その他米国特許第３゜ＩＪ９　、θ４Ｌ１号、同Ｊ
　、　Ｉ４！≠、７１１号、同ｊ　、　１７７　、？弘
Ｏ号に記載の化合物も好ましく用いられる。

本発明に於いては、必要に応じてｌｉ］！　１ｉ１４色
剤全含有することができる。有効な調色剤は／、２゜≠
−トリアゾール、ｌＨ−テトラゾール、チオクラフル及
び１．３１μｍチアジアゾールなどの化合物である。好
ましい調色の例としては、！−アミノー／、Ｊ、弘−チ
アジアゾール−２−チオール、３−メルカプト−１，コ
、弘−トリアゾール、ビス（ジメチルカルバミル）ジス
ルフィド、乙−メチルチオクラシル、ｌ−フェニル−コ
ーチトラアゾリン−ｊ−チオンなどがある。特に有効な
調色剤は黒色の＠像を形成しうるような化合物である。

含有される貼ｊ色剤ののよ度は熱現イオ感元材１）の１
■類、処理条件、所望とする画像その他の要因によって
変化するが、一般には感光材料中の＠１モルに対して約
０．００／−０，１モルである。

本発明の熱現像感光材料ｔ−構成する上述のような成分
を任意の適当な位１Ｈに配することができる。

例えば、必要に応じて、成分の一つまたはそれ以上を感
光材料中の一つｆ九はそれ以上の膜層中に配することが
できる。ある場合には前述のような還元剤、画像安定剤
及び／又はその他の添加剤の特定！（割合）ｔ−保穫層
に含ませるのが望ましい。

このようにした場合、熱現像感光材料の層と層との間で
添加剤の移動を軽減することが出来、有利なこともある
。

本発明による熱現像感光材料はネガ型画像もしくはポジ
型画像を形成させるのに有効である。ここで、ネガ型画
像もしくはポジ型画像を形成させることは主として特定
の感光性ハロゲン化銀を選択することに依存するのであ
ろう。例えば＜直接ポジ製画ｇＩを形成させる比めに米
国特許第１．ｊり２１コｊ１１）号、同Ｊ、２０４，３
／３号、同３゜ｊＡ７．７７ｊ’号、同Ｊ　、４ｔ＋Ｌ
７．９２７号に記載の内部画像ハロゲン化銀乳剤を、ま
た米国特杆第λ、タタぶ、３１２号に記載されているよ
うな表面画像ハロゲン化銀乳剤と内部画像Ｉ・ロゲ／化
銀乳剤との混合物を使用することができる。

本発明においては禎々の露光手段を用いることができる
。潜像は、可視光を含む輻射線の画像状露光によって得
られる。一般には、通常のカラープリントに使われる光
源例えばタングステンランプ、水銀灯、ヨードランプな
どのハロゲンランプ、キセノンランプ、レーザー光線、
およびＣＲＩＴ光源、螢光管、発光ダイオードなど全光
源として使うことができる。

本発明では現像は感光材料に熱を与えることによシ行わ
れるが、該加熱手段は単なる熱板、アイロン、熱ローラ
Ｔ１　カーｌ／やチタンホワイトなどを利用した発熱体
又はその類似物であってもよい。

本発明に於ける感光材料および場合によって用いられる
色素固定材料に使用される支持体は、処理温度に耐える
ことのできるものである。一般的な支持体としては、ガ
ラス、紙、金属およびその類似体が用いられるばかりで
なく、アセチルセルローズフィルム、セルローズエステ
ルフィルム、ポリビニルアセタールフィルム、ポリスチ
レンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレ
ンテレフタレートフィルム及びそれらに関連したフィル
ムまたは樹脂材料が含まれる。またポリエチレン等のポ
リマーによってラミネートされた紙。

、支持体も用いることができる。米国特許３．孟３ｐ、
ｏｒｙ号、同第３，７コｊ　、　０７０号記載のポリエ
ステルは好１しく用いられる。

本発明の写Ｘ感光材料及び色素固定材料には、写真乳剤
層その他のバインダ一層に無機筐たＦｉ有機の硬膜剤を
含有してよい。例えばクロム塩（クロムミョウバン、酢
酸クロムなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グ
リオキサール、ゲルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチ
ロール化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチル
ヒダントインなど）、ジオキサンｈｍ体（ｊ、Ｊ−ジヒ
ドロキクジオキサンなど）、活性ビニル化合物（／、！
、ｊ−）リアクリロイル−へキサヒドロ−１−トＩＪア
ジン、ｌ、３−ビニルスルホニル−コープロバノールな
ど）、活性ノ・ロゲ／化合物（コ、≠−ジクロルー乙−
ヒドロキシ−３−トリアジンなト）、ムコハロゲン［Ｊ
（ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）、など
を単独ま几は組み合わせて用いることができる。

色素の感光層から色素固定層への色素移動には、色素移
動助剤を用いることができる。

色素移動助剤には、外部から移動助剤を供給する方式で
は、水、または苛性ソーダ、苛性カリ、無機のアルカリ
金属塩を含む塩基性の水溶液が用いられる。また、メタ
ノール、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセト／、ジ
イソブチルケトンなどの低沸点溶媒、またはこれらの低
沸点溶媒と水又は塩基性の水溶液との混合溶液が用いら
れる。

色素移動助剤は、受像層を移動助剤で湿らせる方法で用
いてもよい。

移動助剤を感光材料や色素固定材料中に山数させれば移
動助剤を外部から供給する必要はないっ上記の移動助剤
を粕晶水やマイクロカプセルの形で材料中に内蔵させて
おいてもよいし、高温時に溶媒を放出するプレカーサー
として内蔵さぞでもよい。更に好筐しくに常温では固体
であり常温では溶解する親水性熱溶剤を感光材料又は色
素固定材料に内蔵させる方式でるる。親水性熱溶剤は感
光材料、色素固定材料のいずれに内蔵させてもよく、両
方に内蔵させてもよい。また内蔵させる層も乳剤層、中
間層、保ｉ層、色素固定層いずれでもよいが、色素固定
層および／ｘｆｃはその隣接１−に内蔵させるのが好−
ｔしい。

親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピリジン類、アミ
ド類、スルホ／アミド類、イミド類、アルコール類、オ
キ７ム類その他の複素環類がある。

本発明において感光材料中に用いることができる他の化
合物、例えばスルファミド酵導体、ピリジニウム基等ｆ
：有するカチオン化合物、ポリエチレンオキサイド鎖を
有する界面活性剤、増感色素、ハレーションおよびイラ
ジェーション防止染料、硬嘆剤、媒染剤等については欧
州特ｅｒｌ！Ｆ７Ａ、≠２λ号、同Δ乙、ｊｆＪ号、西
独特許３，３／ｊ。

ａｒｔ号、ｖｆ顧昭！Ｉ−，２１９２♂号、同ｒｔｒ−
２≦ＱＯｔ号に記載されているものを用いることができ
る。

ｌだ露光専の方法についても上記特許に引用の方法を用
いることができる。

実施例 ベンゾトリアゾール銀乳剤の作り方について述べるっ ゼラチ／コｔ７とベンゾトリアゾール１３．１２を水Ｊ
ＯＯＯ，ｔＫ俗解する。この溶液を弘ｏ０Ｃに保ち攪拌
する。この溶液に銅岐銀／７ｆｔ水１０ｏｗｌに溶かし
た液を２分間で加える。

このベンゾトリアゾール銀乳剤のｐＨｔ調斃し、沈降さ
せ、過剰の塩を除去する。その後ｐＨを４゜３０に合わ
せ、収ｆ≠ｏｏｙのベンゾ）　ｌ）アゾール銀乳剤を得
た。

次にハロゲン化銀乳剤（人）の作り方についてのべる。

良く攪拌しているゼラチン水溶液（水１０１００Ｏ中に
ゼラチンＪＯｆと塩化ナトリウムＪＳＦ’ｉ含みｔｓ’
ｃに保温したもの）に塩化ナトリウムと臭化カリウムを
含有している水溶液６００ｙｓｌと硝酸銀水溶液（水６
００　ｍｌに硝酸銀０．５２モルを溶解させたもの）を
同時に≠θ分間にわたって等Ｒ量で添加した。このよう
にして平均粒子サイズ０．３ｔμの単分散立方体塩臭化
銀乳剤（臭素ｔＱモルチ）を調製した。

水洗、脱塩後チオ硫酸ナトリウムｊ　ｍｆと≠−ヒドロ
中シー６−メチルー１．Ｊ、Ｊａ、７−チトラザインデ
ンｊ（１）岬を添加して６ｏ　０Ｃで化学増感を行なっ
た。

乳剤の収量はｔｏｏｙであった。

次に色素供与性物質のゼラチン分散物の作り方について
述べる。

シアンの色素供与性物質（Ａ）をｊｌ、界面活性剤とし
て、コハク酸−２−エテル−へキシルエステルスルホン
酸ソーダ０．１ｙ、トリーイソ−ノニルフォスフェート
１ｏｙ−＋杵蒙し、酢酸エチル３０ｇ１ｆ加え、約４ｏ
　０Ｃに加熱溶解させ、均一な溶液とする。この溶液と
石灰処理ゼラチンの１０％溶液１００２とを攪拌混合し
た後、ホモジナイザーで７０分間、ｔ　ｏ　、　ＯＯｏ
ＲＰＭにて分散する。この分散液をシア／の色素供与性
物質の分散物と言う。

（Ａ） ０”１６Ｈ３３（ｎ） 次に感光性塗布物（Ａ）の調製法について述べる。

ａ）　ベンゾトリアゾール銀乳剤　　　１０ｆｂ）　感
光性塩臭化銀乳剤（Ａ）　　　　１ｚｙＣ）　色素供与
性物質の分散物　　　　コ！ｔｄ）　次に示す化合物の
！優水溶液 ｅ）　ベンゼンスルフォンアミドの １０チメタノール溶液　　　　　　　ｊｄｆ）　　μｍ
メチルスルフォニルフェ ニルスルフォニル酢酸ｙアニジ ン１０チ水溶液　　　　　　　　　７１１１ｇ）　増感
色素１）の０．０≠饅 メタノール溶液　　　　　　　　　　弘ｍ１以上ａ−ｇ
ｔ−混合し、増粘剤と水を加えｉｏ。

諺ｌにし友。この液を厚さ１１０μｍのポリエチレンテ
レフタレートフィルム上に３０μｍのウェット膜厚に塗
布した。

次に以下の保賎層塗布組成物を調製した。

保護層壁布組成物 ｈ）７０％ゼラチン　　　　　　　≠ｏｏｙｉ）　≠−
メチルスルフォニルフェ ニルスルフォニル酢酸グアニジ ン（ｉｏチ）水溶液　　　　　　コ参〇ｚｌｊ）　以下
の構造式の硬膜剤（弘％） 水訂液　　　　　　　　　　　　　ｊＯｍｌＣＨ２ＣＨ
−８ｏ□ＣＨ２Ｃ０ＮＨ−（ＣＨ２）２−ＮＨＣＯＣＨ
２Ｓｏ２Ｃ）ＷＨ。

を混合し、増粘剤と水を加えて１ｏｏＯｗｌにした。

この塗布組成物を上記の感光性塗布物全塗布した上に更
に厚み３０μｍで塗布し友。

この塗布サンプルを乾燥後、タングステン′鉦球を用い
富士写真フィルム■製５Ｃ−７２フィルターを付けて、
２０００ルツクスで１秒間像状に露光した。

その後ｌμＯ０Ｃに加熱したヒートブロック上で３０秒
間均一に加熱した。

次に色素固定材料の作り方について述べる。

ポリ（アクリル酸メチルーコーＮ、Ｎ、Ｎ−トリメチル
−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド）（アク
リル酸メチルとビニルベンジルアンモニウムクロライド
の比率はｉ：ｉ＞ｉｖｙをコ００　ｗｌの水に溶解し、
１０％石灰処理ゼラチン、１ｏｏｙと均一に混合した。

この混合液を二酸化チタンを分散したポリエチレンでラ
ミネートした紙支持体上にり０μｍのウェット膜厚に均
一に塗布しｆｃＱ　この試料を乾燥後、媒染層を有する
色素固定材料として用いる。

次に色素固定材料の膜面側に／ｍ　　当如コＯｗｌの水
を供給した後、加熱処理の終つ次上記塗布サンプルをそ
れぞれＭ面が接するように固定材料と重ね合せた。

ｔｏ’ｃめヒートブロック上で４秒間加熱した後色素固
定材料を感光材料からひきはがすと、固定材料上にシア
ン色像が得られた。これをマクベスの反射型濃度計（Ｒ
，ＤＪ／り）を用いて濃度測定を行った。

その結果を下に示す。

第７表 ｒ；直線部分において、露光量差ＩＯ倍に対する濃度差 また上記試料をｔｏ”ｃの粂件下で１日おいた後の感度
は、塗布直後のものを１００とし定ときの真数表示でり
７であり、保存中の感度低下がほとんどなかったつ 実施例　２ 増感色素（ｎ）の代りに増感色素（ｌｉｔ）、（ＩＶ）
、（■）、（Ｘ）ｔ−用いる以外を工、実施例１と全く
同様に感光材料ＣＢ）〜（Ｅ）をつくった。

実施例／と全く同様の処理を行い次表の如き結果を得友
。

以上より本発明の増感色素は保存中の低下が小さい。

実施例　３ ゼラテノー４４？、臭化カリ９ム／ｆＸ　コよ俤アンモ
ニア１０ｃｃを水／ｌに溶解する（溶液Ｉ）。

この溶液ｔ−！Ｏ’Ｃに保ち、攪拌する。次にこの溶液
Ｉに硝酸＠１ｏｏｙを水／ｌに溶かした液（溶ｇａ）と
臭化カリ４３ｆ１沃化力ＩＪ　／　Ｊ　ｆ　ｔ−水１１
に溶かしたｒＬ（溶液ｂ）及び増感色素（６゜Ｏコ１を
ＪＯＯｃｃのメタノールに溶かし友液（溶液Ｃ）を同時
に６０分かけて添加し、沃臭化優乳剤ＣＢ）をｖＪＡ１
Ｎシた。

次にこの乳剤ＣＢ）の／ｊｆｔ−乳剤（人）のｌ！２の
代りに用いる以外実施例１と同様にして感光材料ＣＦ）
をＦＡ金し、実施例１と同様の処理により次表の如き結
果金得た。

第３表 実施例　４ 実施例／と同様の操作で増感色素−■を用い感材−Ｇを
調製し次。１７’を比較例として下記増感色素ａを用い
感材−ａを調製し友。ｌｌ＃１製直後、及び感材をｚｏ
”ｃで７日間保存してからの写真ｅ注値を次表に示す。

これにより本発明の増感色素の優れた性能がわかる。

増感色素ａ 上記の相対感度は感材Ｇの調製直後の感度を７００どし
たときの真数表示である。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書 昭和！９年１２月ｔΣ日 ２、発明の名称　　熱塊（Ｈ！感光材料３、補正をする
者 事件との関係　　　　　　　特許出願人任　所　　神奈
川県南足柄市中沼２１０番地連絡先　〒１０６東３１Ｃ
都港区西麻イロ２丁１Ｊ２６＆３０号４、補正の対象　
　明細・」の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。

ｌ）第！を頁の表の 「ｔｏ　０Ｃ２日間」を 「よＯ０Ｃ／日間」 と補正する。

手続補正書 １、事件の表示　　　　昭和！９年特願第１ｒｔｒｒｒ
号２、発明の名称　　　熱現像感光材料 ３、補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人任　所　　神奈
川県南足柄市中沼２１０番地４、補正の対象　　明細書
の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。

／）第１／頁／３行目からｌ弘行目の 「アルキルスルホン酸イオン（例ｔハルメチルスルホン
酸イオン等）ｊを 「スルホン酸イオン（例、ｔハル　　）ルエンスルホン
酸イオン等）」 と補正する。

２）第１／頁／！行目の 「木酸イオン」の後に 「硫酸イオン」 を挿入する。

３）第４’ｊ頁／を行目の後に ［また、特開昭！デー２１♂４Ｌ弘３号、特願昭６０−
７９７０？号等に詳述されるように、少量の水などの溶
媒の存在下で加熱して現像と転写を同時または連続して
行う方法も有用である。この方法においては、前述の画
像形成促進剤は色素固定材料、感光材料のいずれかまた
は両者にあらかじめ含ませておいてもよいし、外部から
供給する形態をとってもよい。

上記の現像および転写を同時または連 続して行う方式においては、加熱温度はｊｏ　０ｃ以上
で溶媒の沸点以下が好ましい、例えば溶媒が水の場合は
よ００６以上１０００Ｃ以下が望ましい。」 を挿入する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式〔 I 〕であらわされる色素を含有する熱現
   像感光材料 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１およびＲ＿３は各々アルキル基またはアル
   ケニル基をあらわし、Ｒ＿２は水素原子、アルキル基、
   アリール基、アルケニル基または芳香族複素環基をあら
   わし、Ｒ＿４〜Ｒ＿７は各々水素原子、アルキル基、ア
   リール基またはアルケニル基をあられし、Ｒ＿４とＲ＿
   ６は一体化してアルキレン基またはアルケニレン基を形
   成してもよく、上記のＲ＿１〜Ｒ＿７の各基は置換基を
   もつているものを含む、Ｘ＿１は酸素原子、硫黄原子ま
   たは ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｒ＿８は水素原子
   、アルキル基、アリール基またはアルケニル基をあらわ
   し、これらの基はいずれも置換されているものを含む。 ）をあらわし、Ｙ＿１は窒素原子や炭素原子と共にピリ
   ジンまたはキノリン環を形成するに必要な原子群をあら
   れし、Ｙ＿２は炭素原子、窒素原子と共に複素環を形成
   するに必要な原子群を表わす。Ｘ＿２は陰イオンを、ｎ
   ＿１は０または１をあらわす。