DE3508788A1

DE3508788A1 - Waermeentwickelbares lichtempfindliches farbmaterial

Info

Publication number: DE3508788A1
Application number: DE19853508788
Authority: DE
Inventors: Yasuo Aotsuka; Takanori Hioki; Kiyohiko Minami-ashigara Kanagawa Yamamuro
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1984-03-14
Filing date: 1985-03-12
Publication date: 1985-09-19
Anticipated expiration: 2005-03-13
Also published as: US4751175A; DE3508788C2; JPS60192937A; JPH0627927B2

Description

Wärmeentwickelbares lichtempfindliches Farbmaterial

Die Erfindung betrifft ein wärmeentwickelbares lichtempfindliches Farbmaterial mit einer verbesserten Haltbarkeit, das eine einen Farbstoff liefernde Substanz enthält, die mit lichtempfindlichem Silberhalogenid unter Erhitzen in einem Zustand, in dem es praktisch kein Wasser enthält, reagieren kann unter Freisetzung eines hydrophilen Farbstoffes; die Erfindung betrifft insbesondere ein wärmeentwickelbares lichtempfindliches Farbmaterial mit verbesserter Haltbarkeit, das eine einen Farbstoff liefernde Substanz mit einem Farbstoffrest innerhalb des Moleküls enthält.

Bisher werden photographische Verfahren, in denen Silberhalogenid verwendet wird, in der Praxis am meisten verwendet, da sie eine ausgezeichnete Empfindlichkeit, Gradation und ähnliche photographische Eigenschaften ergeben, verglichen mit beispielsweise elektrophotographi-

ORlGINAL INSPECTED

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sehen Verfahren und photographischen Verfahren vom Diazo-Typ.

In den letzten Jahren wurden Methoden mit lichtempfindliehen Silberhalogenidmaterialien entwickelt, die auf einfache Weise und innerhalb eines kurzen Zeitraums Bilder ergeben durch Anwendung der Trockenbehandlung bzw. Trockenentwicklung, die das Erhitzen umfaßt, anstelle der konventionellen Naßbehandlung bzw. Naßentwicklung, welche die Entwicklung in einer Entwicklerlösung umfaßt.

Wärmeentwickelbare lichtempfindliche Materialien sind bereits bekannt und wärmeentwickelbare lichtempfindliche Materialien und Verfahren zu ihrer Herstellung sind beispielsweise in "Shashin Kohgaku no Kisoi Seiten 553-555 (publiziert von Corona Co., Ltd.), "Eizoh Johhoh", April 19 78, S. 40, "Nebletts Handbook of Photography and Reprography", 7. Auflage (Van Nostrand Reinhold Company), Seiten 32-33, in den US-PS 3 152 904, 3 301 678, 3 392 020, 3 457 075, in den GB-PS 1 131 108, 1 167 777 und im "Research Disclosure", RD-17029, Seiten 9-15 (Juni 1978), beschrieben.

Es sind bereits viele Verfahren zur Erzeugung von Farbbilderη vorgeschlagen worden. Als ein Verfahren zur Erzeugung eines Farbbildes durch Verbinden eines Oxidationsprodukts einer Entwicklerverbindung mit einem Kuppler werden in der US-PS 3 531 286 Reduktionsmittel vom p-Phenylendiamin-Typ und Phenolkuppler oder aktive Methylenkuppler, in der US-PS 3 761 270 Reduktionsmittel vom p-Aminophenol-Typ, in der GB-PS 802 519 und im "Research Disclosure", Seiten 31 und 32 (September 1975), Reduktionsmittel vom Sulfonamidophenol-Typ sowie in der US-PS 4 021 240 eine Kombination aus einem Reduktionsmittel vom Sulfonamidophenol-Typ und einem 4-Äquivalent-Kuppler vorgeschlagen.

Diese Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß das Farbbild trübe wird, da in den belichteten Bereichen beim Wärmeentwickeln gleichzeitig ein Bild aus reduziertem Silber und ein Farbbild gebildet werden. Eine Möglichkeit, diesen Nachteil zu beseitigen, besteht darin, das Silberbild durch eine Flüssigkeitsbehandlung zu entfernen oder den Farbstoff allein auf ein Blatt mit einer weiteren Schicht, beispielsweise einer Bildempfangsschicht, zu übertragen. Es ist jedoch nicht leicht, nicht-umgesetztes Material von einem Farbstoff zu unterscheiden und nur den Farbstoff zu übertragen.

Als ein Verfahren zur Erzeugung von positiven Farbbildern gemäß einem lichtempfindlichen Silberfarbstoffbleichverfahren sind beispielsweise im "Research Disclosure", RD-14433, Seiten 30-32 (April 1976), ibid., RD-15227, Seiten 14-15 (Dezember 1976), und in der US-PS 4 235 957 brauchbare Farbstoffe und Bleichverfahren beschrieben.

Bei Durchführung dieser Verfahren sind jedoch eine zusätzliche Stufe und zusätzliches Material erforderlich zum Erhitzen der Materialien mit einem Aktivatorblatt zur Beschleunigung des Ausbleichens des Farbstoffes, der daraufgelegt worden ist, und das resultierende Farbstoffbild hat den Nachteil, daß während einer Langzeitlagerung mit dem gleichzeitig vorhandenen freien Silber oder dgl. ein allmähliches reduktives Ausbleichen auftritt.

Außerdem benötigen die vorstehend beschriebenen Verfahren allgemein eine vergleichsweise lange Entwicklungszeit und sie liefern Bilder mit einem starken Schleier und einer niedrigen Bilddichte.

Um diese Nachteile zu überwinden, wurde bereits ein Bilderzeugungsverfahren auf der Basis der Wärmeentwicklung

beschrieben, bei dem eine Verbindung mit einem Farbstoffrest verwendet wird, die bei erhöhten Temperaturen entsprechend oder umgekehrt entsprechend der Reduktion von Silberhalogenid zu Silber einen beweglichen Farbstoff freisetzen kann (nachstehend als "einen Farbstoff liefernde Substanz" bezeichnet). Dieses Verfahren ist beispielsweise in den ungeprüften publizierten europäischen Patentschriften 76 492 und 79 0 56 und in den japanischen Patentanmeldungen Nr. 28 928/83 und 26 008/83 (entsprechend dem europäischen Patent 120 306) beschrieben.

Mit diesen Systemen konnten die vorstehend beschriebenen Nachteile zwar bis zu einem gewissen Grade beseitigt werden, wenn darin ein farbsensibilisiertes Silberhaloge- -nid verwendet wird, wird jedoch die Haltbarkeit der lichtempfindlichen Materialien beeinträchtigt. Dies kann auf die Tatsache zurückzuführen sein, daß, da die einen Farbstoff liefernde Substanz selbst einen Farbstoffrest aufweist, die Farbstoffeigenschaften des Farbstoffrestes eine Wechselwirkung hervorrufen, wenn er zusammen mit Silberhalogenid verwendet wird, das mit einem Sensibilisierungsfarbstoff farbsensibilisiert worden ist, wobei der Sensibilisierungsfarbstoff an den Silberhalogenidkörnchen adsorbiert ist. Der adsorbierte Sensibilisierungsfarbstoff wird somit während der Lagerung von der Oberfläche der Silberhalogenidkörnchen desorbiert.

Der vorstehend beschriebene Nachteil ist schwerwiegend bei lichtempfindlichen Farbmaterialien.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, die Haltbarkeit eines lichtempfindlichen Materials zu verbessern, das sowohl eine einen Farbstoff liefernde Substanz als auch eine Silberhalogenidemulsion, die mit einem Sensibilisierungsfarbstoff sensibilisiert worden ist, enthält, insbesondere die Änderung der Empfindlichkeit während der Lagerung minimal zu halten. Ein

weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material mit einer verbesserten Haltbarkeit zu schaffen.

Diese und weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung gehen aus der nachfolgenden Beschreibung hervor.

Die obengenannten und weitere Ziele der Erfindung werden erreicht mit einem wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Farbmaterial, das gekennzeichnet ist durch einen Träger, auf den aufgebracht sind mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion, ein Bindemittel und eine Verbindung mit einem Farbstoffrest innerhalb des Moleküls, die bei der Reduktion von lichtempfindlichem Silberhalogenid zu Silber bei erhöhten Temperaturen den Farbstoffrest entsprechend oder umgekehrt entsprechend der Reduktion freisetzen kann unter Bildung eines Farbstoffes, der in bezug auf sein Diffusionsvermögen von dieser Verbindung verschieden ist, in dem die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion durch Bildung von Silberhalogenidkörnchen in Gegenwart eines Sensibilisierungsfarbstoffes hergestellt worden ist.

Als Ergebnis der Bildung von Silberhalogenidkörnchen in Gegenwart eines Sensibilisierungsfarbstoffes, wie vorstehend beschrieben, wird der Sensibilisierungsfarbstoff in einem stabilen Zustand an den Silberhalogenidkörnchen adsorbiert, um die Empfindlichkeit des SiI-berhalogenids in dem ihm eigenen Empfindlichkeitsbereich zu verändern oder ihm in einem anderen Bereich als dem ihm eigenen Empfindlichkeitsbereich eine Empfindlichkeit zu verleihen.

Als Sensibilisierungsfarbstoff werden üblicherweise Methinfarbstoffe verwendet. Zu solchen Methinfarbstoffen gehören Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe,

komplexe Cyaninfarbstoffe, komplexe Merocyaninfarbstoffe, holopolare Cyaninfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe und Hemioxonolfarbstoffe. Besonders vorteilhafte Farbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexe Merocyaninfarbstoffe. Diese Farbstoffe können als basischen heterocyclischen Kern (Ring) irgendeinen der Kerne (Ringe) enthalten, die üblicherweise in Cyaninfarbstoffen verwendet werden. Das heißt,sie können enthalten einen Pyrrolin-, Oxazolin-, Thiazolin-, Pyrrol-, Oxazol-, Thiazol-, Selenazol-, Imidazol-, Tetrazol-, Pyridin-Kern bzw. -Ring und dgl.; sie können enthalten Kerne (Ringe), wie sie vorstehend angegeben worden sind, die kondensiert sind mit einem alicyclischen Kohlenwasserstoffring; sowie Kerne (Ringe), wie vorstehend beschrieben, die mit einem aromatischen Kohlenwasserstoffring kondensiert sind, wie z.B. ein Indolenin-, Benzindolenin-, Indol-, Benzoxazol-, Naphthoxazol-, Benzothiazol-, Naphthothiazol-, Benzoselenazole Benzimidazol- und Chinolin-Kern bzw. -Ring. Die Kohlenstoffatome der obengenannten Kerne bzw. Ringe können substituiert sein.

Die Merocyaninfarbstoffe oder komplexen Merocyaninfarbstoffe können als einen Kern bzw. Ring mit einer Ketomethylenstruktur einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Kern bzw. Ring, wie z.B. einen Pyrazolin-5-on-, Thiohydantoin-, 2-Thiooxazolidin-2,4-dion-, Thiazolidin-2,4-dion-, Rhodanin- oder Thiobarbitursäure-Kern bzw. -Ring_; enthalten.

Erfindungsgemäß werden die Verbindungen mit einem Farbstoff rest innerhalb des Moleküls, die bei der Reduktion von lichtempfindlichem Silberhalogenid zu Silber bei erhöhten Temperaturen diesen Farbstoffrest entsprechend oder umgekehrt entsprechend der Reduktion freisetzen können unter Bildung eines Farbstoffes, der in bezug auf sein Diffusionsvermögen von dieser Verbindung verschieden ist (nachstehend als

"einen Farbstoff liefernde Substanz" bezeichnet) vorzugsweise dargestellt durch die allgemeine Formel

(Dye-X) -Y (C I)

worin Dye einen Farbstoffrest bedeutet, der, wenn er aus dem Molekül freigesetzt worden ist, ein Diffusionsvermögen aufweist, das verschieden ist von demjenigen von (Dye-X) -Y und vorzugsweise eine hydrophile Gruppe _n aufweist. Zu brauchbaren Farbstoffen gehören Azofarbstoffe, Azomethinfarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Naphthochinonfarbstoffe, Styrylfarbstoffe, Nitrofarbstoffe, Chinolinfarbstoffe, Carbonylfarbstoffe, Phthalocyaninfarbstoffe und dgl. Typische Beispiele dafür sind nachstehend angegeben. Zusätzlich können . ■

diese Farbstoffe in einer vorübergehend in den kurzwelligen Bereich verschobenen Form verwendet werden, die bei der Entwicklungsbehandlung wieder in die ursprüngliche Form überführt werden kann.

Insbesondere können die in dem publizierten ungeprüften europäischen Patent 76 492 beschriebenen Farbstoffe verwendet werden.

q in der obigen Formel steht für 1 oder 2 und wenn q = 2, 25

können Dye-X gleich oder voneinander verschieden sein.

X steht für eine bloße Bindung oder eine verbindende Gruppe, wie z.B. -NR- (worin R Wasserstoff, eine Alkyl-

gruppe oder eine substituierte Alkylgruppe darstellt), 30

-SO--, -CO-, eine Alkylengruppe, eine substituierte Alkylengruppe, eine Phenylengruppe, eine substituierte Phenylengruppe, eine Naphthylengruppe, eine substituierte Naphthylengruppe, -0-, -SO- oder eine Gruppe,

die durch Kombination aus zwei oder mehr davon gebildet 35

wird.

Y steht für eine Gruppe, die entsprechend oder umgekehrt entsprechend dem lichtempfindlichen Silbersalz, das bildmäßig ein latentes Bild aufweist, einen Farbstoff freisetzt, um ein unterschiedliches Diffusionsvermögen zwischen dem freigesetzten Farbstoff und der Verbindung der Formel (Dye-X) -Y hervorzurufen.

Vorzugsweise ist die durch (Dye-X) -Y dargestellte Verbindung selbst diffusionsbeständig und setzt einen beweglichen Farbstoff frei. Den freigesetzten Farbstoff läßt man vorzugsweise auf eine Farbstoffixierschicht übertragen und er wird daran fixiert unter Erzeugung eines Farbbildes in der Farbstoffixierschicht.

IQ Zu spezifischen Beispielen für Sensibilisierungsfarbstoffe, die erfindungsgemäß verwendbar sind, gehören diejenigen der nachstehend angegebenen allgemeinen Formeln: (A) bis (H), (J) bis (U), (W) und (Y)

' C=CH-HL =L„-)— = C ι (A)

^R1

worin bedeuten:

Z₁ und Z₂ jeweils die Atome, die erforderlich sind zur Vervollständigung eines heterocyclischen Kerns bzw. Ringes, wie er üblicherweise in Cyaninfarbstoffen verwendet wird, insbe-

gO sondere eines Thiazol-, Thiazolin-, Benzo-

thiazol-, Naphthothiazole Oxazol-, Benzoxazol-, Naphthoxazol-, Tetrazol-, Pyridin-, Chinolin-, Imidazolin-, Imidazol-, Benzimidazol-, Naphthoimidazol-, Selenazolin-, Selen-

gr azol-, Benzoselenazole Naphthoselenazol-

oder Indolenin-Kerns bzw. -Ringes;

L₁ und L₂ jeweils eine Methingruppe oder eine substituierte Methingruppe;

R₁ und R₂ jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen; eine substituierte Alkylgruppe mit einer Carboxygruppe; eine substituierte Alkylgruppe, die eine Sulfogruppe enthält, wie z.B. eine y-Sulfopropylgruppe, eine S-Sulfobutylgruppe, eine 2-(3-Sulfopropoxy)-ethylgruppe, eine 2-/2-(3-Sulfopropoxy)ethoxy_7ethy 1 gruppe, eine 2-Hydroxysulfopropylgruppe; eine Allylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe, wie sie üblicherweise als N-Substituent in Cyaninfarbstoffen verwendet wird;
m. die Zahl 1, 2 oder 3;

X eine Säureaniongruppe, wie sie üblicherweise in Cyaninfarbstoffen verwendet wird, beispielsweise ein Jodidion, ein Bromidion, ein p-Toluolsulfonation, ein Perchloration oder dgl.; und

n. die Zahl 1 oder 2 und dann, wenn der Farbstoff eine Betainstruktur hat, die Zahl 1;

worin bedeuten:

Z einen heterocyclischen Kern bzw. Ring, wie er üblicherweise in Cyaninfarbstoffen verwendet wird, wie in bezug auf die allgemeine Formel (A) definiert;

z. die Atome, die erforderlich sind zur Bildung

eines Ketoheterokerns bzw. -ringes, wie er üblicherweise in Merocyaninfarbstoffen ver-

wendet wird, wie z.B. eines Rhodanin-, Thiohydantoin-, Hydroxyindol-, 2-Thiooxazolidindion- oder 1,3-Indandion-Kerns bzw. -Ringes; und L₄ die gleichen Reste, wie sie oben für L₁ und L₂ angegeben sind,

die gleichen Reste wie sie oben für R₁ oder R₂ angegeben sind, und
die Zahl 1,2,3 oder 4;

V¹J

(CH=CH)

worin bedeuten:

3 \,

W.

und und L

(C)

und Y

die Atome, die erforderlich sind zur Vervollständigung eines 4-Chinolin-, 2-chinolin-, Benzothiazol-, Benzoxazol-, Naphthothiazol-, Naphthoselenazol-, Naphthoxazol-, Benzoselenazol- oder Indolenin-Kerns bzw. -Ringes; die Zahl 0 oder 1;

die gleichen Reste wie sie oben für R₁ oder R₂ angegeben sind;

die gleichen Reste wie sie oben für L₃ oder L₄ angegeben sind;
die Zahl 0, 1 oder 2;

die gleichen Reste wie sie oben für L. oder L₂ angegeben sind;

die gleichen Reste wie sie oben für Z₄ angegeben sind;

jeweils ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, ein Selenatom oder =N-R₅ (worin R₅ eine Alkylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, wie z.B. eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe oder eine Propylgruppe oder eine Allylgruppe darstellt) , wobei mindestens einer der beiden

=N-R- bedeutet; und die Zahl 1 oder 2;

R-N

(CH=CH)

^P2

.C=fC

\
-C=O

^W2

(D)

worin Z₇ die gleiche Bedeutung wie Z,- hat, Zg die gleiche Bedeutung wie Z₆ hat, R_g die gleiche Bedeutung wie R₁ oder R2 hat, p₂ die gleiche Bedeutung wie P₁ hat, Y, und Y₄ die gleichen Bedeutungen wie Y₁ und Y2 haben und W₂ die gleiche Bedeutung wie W₁ hat;

(CH=CH)

O,

"Te"

W.

/^Z10

(CH-CH)

(X®)_n _, 2 ⁿ2

worin R₇ und Rg die gleichen Bedeutungen wie R₁ haben, Ζ« und Z₁₀ die gleichen Bedeutungen wie Ζ_ς haben, p, und p₄ die gleichen Bedeutungen wie P₁ haben, Lg bis L₁-. die gleichen Bedeutungen wie L₁ haben, X- die gleiche Bedeutung wie X.. hat, n₂ die gleiche Bedeutung wie n. hat, Y₁. und Y, die gleichen Bedeutungen wie Y- haben, P₅ und m₄ jeweils die Zahl 0 oder 1 bedeuten und W₃ die gleiche Bedeutung wie W₁ hat;

■7\

C=CH-C-CH=C

^C=O R

1 ^

(F)

1 worin bedeuten:

und

R₉ und

Y-, und Y

jeweils die Atome, die erforderlich sind zur Vervollständigung eines unsubstituierten oder substituierten Benzolringes oder Naphthalinringes;

die gleichen Reste wie oben für R₁ angegeben;

jeweils ein Sauerstoffatom, ein Schwefel-

atom, ein Selenatom, / 11 (worin R₁₁

^K12 und R₁₂ jeweils eine Methyl- oder Ethyl-

gruppe darstellen), =N-R₁₃ (worin R₁₃ eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, wie sie in der Regel als N-Substituent in Cyaninfarbstoffen verwendet wird, oder eine Allylgruppe darstellt) oder -CH=CH-; und die Atome, die erforderlich sind zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Heteroringes;

,'^Y12^

C=CH-C=CH-C=CH-C

(G)

<^Χ3^Θ)η₃-1

worin Z ' und %.. die al eichen Bedeutunqen wie Ζ_ΛΛ haben, 14" " 11

R₁₄ und R₁₅ die gleichen Bedeutungen wie R₁ haben, Y_1n und Y₁₁ die gleichen Bedeutungen wie Y₇ haben, Y₁₂ die Atome darstellt, die erforderlich sind zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Kohlenstoffringes, X₃ die gleiche Bedeutung wie X₁ hat und n₃ die gleiche Bedeutung wie n.. hat;

4^sL1

N-R

(CH-CH)'

16

(H)

10

(J)

worin X₄ und τι. die gleichen Bedeutungen wie X₁ bzw. n.. haben, p_g die Zahl 0 oder 1 darstellt, In₅ und m_g jeweils die Zahl 1 oder 2 darstellen, L. gleichen Bedeutungen wie L₁ haben und Bedeutungen wie Z₁ hat.

bis L.g die ₅ die gleichen

Nachstehend werden bevorzugte Beispiele für A₁ angegeben

25

N·

Ί9

^l18

-Vt-

20

^L18

°2^N

Nachstehend werden bevorzugte Beispiele für A₂ angegeben:

Ί9 Θ¹

■18

16

oder 25

R.^ und R₁₀ repräsentieren jeweils Wasserstoff, eine

ID

Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, R₁- repräsentiert ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine niedere Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe,

eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe oder 35

eine Arylsulfonylgruppe, R₁₉* R₂n ^un<^ ^R21 ^reP^räsentieren

₂n ^un<^ ^R21 jeweils Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Pyridy!gruppe,

eine Carboxygruppe oder eine Alkoxycarbonylgruppe und Q repräsentiert die Atome, die erforderlich sind zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Kerns bzw. Ringes, wie z.B. Rhodanin, 2-Thiooxazolidindion, 2-Thiohydantoin, Barbitursäure oder dgl.

(K)

5 "₅-1

worin R₇₇ die gleichen Bedeutungen wie R₁ hat, Z₁₆ die gleichen Bedeutungen wie Z₁ hat, L₁„ und L₃₀ die gleichen Bedeutungen wie L₁ haben, P₇ die Zahl 0 oder 1 darstellt, P₈ die Zahl 1, 2 oder 3 darstellt, G. und G₂, die gleich oder verschieden sein können, die gleichen Bedeutungen wie R₁ haben oder, wenn sie zusammengenommen werden, die Atome darstellen, die erforderlich sind zur Bildung eines cyclischen sekundären Amins (wie z.B. Pyrrolidon, 3-Pyrrolin, Piperidinen, Piperazin oder Morpholin), X- die gleichen Bedeutungen wie X₁ hat und n^ die gleichen Bedeutungen wie n.. hat;
25

worin Z₁₇ die gleichen Bedeutungen wie Z. hat, L₃₁, L„„ und L„_ die gleichen Bedeutungen wie L₁ haben, G₃ und G₄ die gleichen Bedeutungen wie G₁ haben und p_g die Zahl 0, 1, 2 oder 3 darstellt.

Farbstoffe, die besonders vorteilhaft sind, um eine

Empfindlichkeit gegenüber infrarotem Licht zu erzielen, sind solche der nachstehend angegebenen allgemeinen Formeln: (M) bis (U), (W) und (Y)

CH-C=CH-OClK L

worin bedeuten:

R und R₁₀₂* die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Alkylgruppe (mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen);

Y_{1 ni} und Y_1n9 jeweils ein Sauerstoffatom, ein Schwefel-

IUl IUz ρ

atom, ein Selenatom, / 103

=C (worin R_1n-, und R₁₀₄ ^R104
jeweils eine Methyl- oder Ethylgruppe darstellen), =N-R₁₀₅ (worin R_1ΛΕ eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen oder eine Allylgruppe darstellt) oder -CH=CH-; Z₁₀₁ und Z₁₀₂ jeweils die Atome, die erforderlich sind zur Bildung eines unsubstituierten oder substituierten Benzol- oder Naphthylringes.

Beispiele für den Stickstoff enthaltenden Ring, der durch einen Y₁₀₁ enthaltenden Ring und Z₁₀₁ oder durch einen ^yin2 enthaltenden Ring und Z₁₀₂ gebildet wird, sind Thiazolringsysteme (z.B. Benzothiazol, 4-Chlorobenzothiazol, 4-Methylbenzothiazol, 5-Phenylbenzothiazol, 5-Methoxybenzothiazol, 5-Carboxybenzothiazol, 5-Ethoxycarbonylbenzothiazol, Tetrahydrobenzothiazol, Naphtho-/2,1-d7thiazol, 5-Methoxynaphtho/J ,2-d_7thiazol und dgl.), Selenazolringsysteme (z.B. Benzoselenazol, 5-Chlorobenzoselenazol, 5-Methoxybenzoselenazol, 5-Methylbenzoselenazol, 5-Hydroxybenzoselenazol, Naphtho/2,1-d7~

selenazol, Naphtho/i,2-d7-selenazol und dgl.), Oxazolringsysteine (z.B. Benzoxazol, 5-Chlorobenzoxazol, 5-Methylbenzoxazol, 5-Phenylbenzoxazol, 5-Methoxybenzoxazol, 5-Carboxybenzoxazol, 5-Hydroxybenzoxazol, Naphtho/2,1-d7oxazol und dgl.), Chinolinringsysterne (z.B. 2-Chinolin, 3-Methyl-2-chinolin_f 8-Fluoro-2-chinolin, 6-Methoxy-2-chinolin_/ 6-Hydroxy-2-chinolin und dgl.), 3,3-Dialkylindolenin-Ringsysteme (z.B. 3,3-Dimethylindolenin, 3,3-Dimethyl-5-cyanoindolenin, 3,3-jQ Dimethyl-5-methoxyindolenin und dgl.), Imidazolringsysteme (z.B. 1-Ethylbenzimidazol, i-Methyl-5-chlorobenzimidazol, i-Methyl-5-cyanobenzimidazol, 1-Phenyl-5,6-dichlorobenzimidazol, 1-Methyl-5-trifluoromethylbenzimidazol, 1-Ethylnaphtho/i ,2-d7imidazol und dgl.) und

In der allgemeinen Formel (M) repräsentiert Y die Atome, die erforderlich sind zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Kohlenstoffringes oder, wenn kein Ring gebiläet wird, repräsentiert Y lediglich eine Methinkette.

In der allgemeinen Formel (M) bedeuten: die Zahl 1 oder
einen Säurerest;

m₁₀₁ die Zahl 1 oder 2;

^mi02 ^{die Zahl} ° ^{oder 1 und} dann,wenn der Farbstoff eine Betainstruktur hat, die Zahl 0; und

L₁₀₁ und L₁₀₂ jeweils eine Methingruppe oder eine substituierte Methingruppe.

^v106 107

35 Q

'"ΙΛΟ ' rv.

In der obigen allgemeinen Formel bedeuten:

Y -_ und Y₁₀₄ die gleichen Reste wie sie für Y₁₀₁ in der allgemeinen Formel (M) angegeben sind; R ₀₆ und R₁₀₇ die gleichen Reste, wie sie für in der allgemeinen Formel (M) angegeben sind; Z₁₀₃ und Z₁₀₄ die gleichen Reste wie sie für Z₁₀₁ in der allgemeinen Formel (M) angegeben sind; X₁₀₂ die gleichen Reste, wie sie für X₁₀₁ in der allgemeinen Formel (M) angegeben sind; und m₁₀- die gleichen Werte, wie sie für m in der allgemeinen Formel (M) angegeben sind.

,Z I	(CH	105\	103	■4 <	/^Y105x,,	^R109
ϊ		,C=OH- L		10Am	Il
	/ =ch/
	^P101
		^>m105

In der obigen allgemeinen Formel bedeuten: Z₁₀₅ die Atome, die erforderlich sind zur Vervollständigung eines 4-Chinolin- oder 2-Chinolinringes; ^z-jo6 ^*^e 9l^ei^cnen Reste wie sie für Z₁₀₁ in der allgemeinen Formel (M) angegeben sind; P₁₀₁ die Zahl 0 oder 1;
ITi₁₀₁ die Zahl 2 oder 3;
Y die gleichen Reste wie sie für Y₁₀₁ in der allgemeinen Formel (M) angegeben sind; R_1nR und R._q die gleichen Reste wie sie für R₁₀₁ in der allgemeinen Formel (M) angegeben sind; X₁₀₃ die gleichen Reste wie sie für X₁₀₁ in der allgemeinen Formel (M) angegeben sind; ^m ₁₀5 die gleichen Werte wie sie für m_1Q2 in der allgemeinen Formel (M) angegeben sind; und L₁₀₃ und L₁₀₄ die gleichen Reste wie sie für L₁₀₁ in der allgemeinen Formel (M) angegeben sind.

Rl 12 RlI 3 N

CH-CH=C-C=C-CH=CH Yi ο/

in der obigen allgemeinen Formel bedeuten:

Z_1no und Z' _ft die gleichen Reste wie sie für Z_iri1 in IUo ιu y ι υ ι

der allgemeinen Formel (M) angegeben sind; R_11n und R₁₁₁ die gleichen Reste wie sie für R₁₀₁ in der allgemeinen Formel (M) angegeben sind; Y_ino die gleichen Reste wie sie für Y in der allge-

Ί Uo

meinen Formel (M) angegeben sind;

X_{1 n4} die gleichen Reste wie sie für X_1n1 in der allgemeinen Formel (M) angegeben sind;

m_infi die gleichen Werte wie sie für m_1f)~ in der allgemeinen Formel (M) angegeben sind; und Y₁₀₆ und Y₁₀₇ die gleichen Reste wie sie für Y₁₀₁ in der allgemeinen Formel (M) angegeben sind.

R₁₁₂ und R₁₁₃ stellen jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe dar oder R₁₁₀ und R₁₁, repräsentieren gemeinsam zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, die Atome,

die erforderlich sind zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Heteroringes.
30

^Yno"^N _x

'105

Ί15

Ϊ !!

114

(Q)

In der obigen allgemeinen Formel bedeuten: Z₁₁₀ die gleichen Reste wie sie für Z₁₀₁ in der allgemeinen Formel (M) angegeben sind; Y_1Og die gleichen Reste wie sie für Y₁₀₁ in der allgemeinen Formel (M) angegeben sind; Y₁₁₁ ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, ein Selenatom oder =N-R₁₁₆ (worin R₁₁₆ die gleichen Bedeutungen hat wie R_1Or in der allgemeinen Formel (M)); R₁₁₄ die gleichen Reste wie sie für R₁₀₁ in der allgemeinen Formel (M) angegeben sind; R₁₁C die gleichen Reste wie sie für R₁₀₁ in der allgemeinen (M) angegegeben sind oder eine Phenylgruppe, eine Pyridylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe; Y_11n die gleichen Reste wie sie für Y in der allgemeinen Formel (M) angegeben sind;

m₁₀₇ die gleichen Werte wie sie für m.. _Q1 in der allgemeinen Formel (M) angegeben sind; und

und L

106

die gleichen Reste wie sie für L

101

in der

allgemeinen Formel (M) angegeben sind.

1110

CH-c—CH-

Ί14

115

In der obigen allgemeinen Formel haben Z₁₁₀, Y₁₀Q/ Y.

^Y111' ^R114' ^R115' ^L105' ^L106 ^{Und m}i07 ^die 9^leichen Bedeutungen wie sie oben in bezug auf die allgemeine

Formel (Q) angegeben sind.

«CH-CH

CH-C=* CH-C-CH-

(S)

105 m

108

In der obigen allgemeinen Formel bedeuten: Z₁₁₁ und Z₁₁₂ die gleichen Reste wie sie für Z der allgemeinen Formel (M) angegeben sind; Y₁₁₂ und Y₁₁₄ die gleichen Reste wie sie für Y der allgemeinen Formel (M) angegeben sind; R₁₁₇ und R₁₁Q die gleichen Reste wie sie für R der allgemeinen Formel (M) angegeben sind;

₁₀₁

in

₁₀ die gleichen Reste wie sie für R₁., in der allge-

I ö IUD

meinen Formel (M) angegeben sind;

Y₁₁- die gleichen Reste wie sie für Y in der allgemeinen Formel (M) angegeben sind;

X₁₀₅ die gleichen Reste wie sie für X₁₀₁ in der allgemeinen Formel (M) angegeben sind; und

108

die gleichen Werte wie sie für

allge

meinen Formel (M) angegeben sind.

'113

CH-CH=CH-CH

121

h 14

120

122

In der obigen allgemeinen Formel bedeuten:

(T)

Z₁₁₃ und Z₁₁₄ die gleichen Reste wie sie für Z₁₀₁ in der allgemeinen Formel (M) angegeben sind; Y₁₁₅ und Y₁₁₆ die gleichen Reste wie sie für Y₁₀₁ in der allgemeinen Formel (M) angegeben sind?

R-I₂I ^{und R}i22 ^die 9^leicnen Reste wie sie für R₁₀₁ in der allgemeinen Formel (M) angegeben sind; X_infi die gleichen Reste wie sie für X₁₀₁ angegeben sind; m_1Og die gleichen Werte wie sie für m₁₀₂ in der allgemeinen Formel (M) angegeben sind; und R₁ _. die gleichen Reste wie sie für R₁₁₀ in der allgemei-

I ZU I I O

nen Formel (S) angegeben sind.

\cH-CH)' i /*— — -χ\ IJ ri16

In der obigen allgemeinen Formel bedeuten: Y₁₁- die gleichen Reste wie sie für Y in der allgemeinen Formel (M) angegeben sind;
Ϊ_11Ο die gleichen Reste wie sie für Y_1Λ _Λ in der allge-

llö IUI

meinen Formel (M) angegeben sind; Z₁₁- die gleichen Reste wie sie für Z₁₀₅ in der allgemeinen Formel (O) angegeben sind;

Ζ_ΛΛΓ die gleichen Reste wie sie für Ζ_1Λ1 in der allgell D IUl

meinen Formel (M) angegeben sind; R- und R _. die gleichen Reste wie sie für R₁₀₁ in der allgemeinen Formel (M) angegeben sind; q die Zahl 0 oder 1;

X₁₀₇ die gleichen Reste wie sie für X₁₀₁ in der allgemeinen Formel (M) angegeben sind; m₁₁₀ die gleichen Werte wie sie für m_1Q2 in der allgemeinen Formel (M) angegeben sind; und

-W-

1 R₁₂ g. die gleichen Reste wie sie für meinen Formel (S) angegeben sind.

in der allge-

107

(X

'm

^118

111

(W)

_ni

in der

in

in der

In der obigen allgemeinen Formel bedeuten: 15 Z„.,_ und Z- „_o die gleichen Reste wie sie für

II/ I I ö

allgemeinen Formel (M) angegeben sind;

Y₁₁Q und Y₁₂O die gleichen Reste wie sie für Y

der allgemeinen Formel (M) angegeben sind;

R„ ~_c und R-OT die gleichen Reste wie sie für 126 12 7 ^³ lui

20 allgemeinen Formel (M) angegeben sind;

X₁₀₈ die gleichen Reste wie sie für X₁₀₁ in der allgemeinen Formel (M) angegeben sind; In₁₁₁ die gleichen Werte wie sie für m_1Q2 in der allgemeinen Formel (M) angegeben sind;

25 k-10 7 die gleichen Reste wie sie für L₁₀₁ und ^₁₀₂ in allgemeinen Formel (M) angegeben sind; und

128

Reste wie sie für

in der allge

meinen Formel (S) angegeben sind.

Ί12

130

(Y)

ti ■'■■■ ■■■ '■"■ ■

In der obigen allgemeinen Formel bedeuten:

Z₁₁Q und Z₁₂₀ die gleichen Reste, wie sie für Z₁₀₁ in der allgemeinen Formel (M) angegeben sind; Y₁₂₁ und Y₁₂O ^^^e gleichen Reste, wie sie für Y₁₀₁ in der allgemeinen Formel (M) angegeben sind; R₁₂Q und R₁T₀ die gleichen Reste wie sie für R₁₀₁ in der allgemeinen Formel (M) angegeben sind; ^L108' ^L109' ^L110' ^L111' ^L112' ^L113 ^{Und L}114 ^die 9^leichen Reste wie sie für L₁₀₁ in der allgemeinen Formel (M) angegeben sind;

X₁₀Q die gleichen Reste wie sie für X₁₀₁ angegeben sind; und

m₁₁₂ die gleichen Werte wie sie für m₁₀₂ angegeben sind.

Erfindungsgemäß ist der vorstehend beschriebene Sensibilisierungsfarbstoff in einem Verfahren zur Bildung einer Dispersion von Silberhalogenidkörnchen oder in einem Verfahren zur physikalischen Reifung von Silberhalogenidkörnchen zugegen. Erfindungsgemäß können die obengenannten Sensibilisierungsfarbstoffe auch in dem Reaktionssystem zwischen einem löslichen Silbersalz (wie z.B. Silbernitrat) und einem Halogenid (z.B. Kaliumbromid) zugegen sein, bevor Silberhalogenidkörnchen gebildet werden entsprechend den Verfahren, wie sie in der US-PS 4 183 756 beschrieben sind, oder sie können in dem vorstehend beschriebenen Reaktionssystem nach der Bildung der Silberhalogenidkörnchen-Keime und vor Beendigung der SilberhalogenidkÖrnchenbildung (d.h. während der physikalischen Reifung) zugegen sein gemäß US-PS 4 225 666. Außerdem kann der Sensibilisierungsfarbstoff gleichzeitig mit der Bildung der Silberhalo- genidkörnchen, d.h. gleichzeitig mit dem Mischen des Silbersalzes mit dem Halogenid,zugegen sein. Diese Art ist besonders bevorzugt insofern, als lichtempfindliche Materialien, welche die so hergestellte Emulsion enthalten, eine bessere Haltbarkeit bei erhöhten Temperaturen und eine bessere Gradation aufweisen.

29 ■■.-··■ ■::■::■

in jeder der vorstehend beschriebenen Arten der Zugabe des Sensibilisierungsfarbstoffes kann der Farbstoff auf einmal oder in mehreren Portionen zugegeben werden. Außerdem kann der Farbstoff in Form einer Mischung mit dem löslichen Silbersalz und/oder dem Halogenid zugegeben werden.

Die Farbstoffe können allein oder in Form einer Kombination von zwei oder mehr (in Form eines Gemisches oder getrennt gleichzeitig oder hintereinander) verwendet werden. Im Falle der Verwendung von zwei oder mehr Farbstoffen können ein oder mehr Supersensibilisierungsfarbstoffe enthalten sein.

Der Farbstoff kann der Oberfläche der Lösung zugesetzt oder in die Lösung eingeführt werden und das Rühren kann auf irgendeine bekannte Weise bewirkt werden.

Der Sensibilisierungsfarbstoff kann in Form einer Lösung iⁿ einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel (wie z.B. Methanol, Ethanol, Propanol, fluoriertem Alkohol, Methylcellosolve, Dimethylformamid oder Aceton) oder in Wasser (alkalisch oder sauer) oder einer Mischung von zwei oder mehr davon zugesetzt werden. Er kann auch in Form einer Dispersion in einem Wasser/Gelatine-Dispers ionssystem oder in Form eines gefriergetrockneten Pulvers zugegeben werden. Außerdem kann er in Form eines Pulvers oder einer Lösung, hergestellt durch Dispergieren ir.it Hilfe eines oberflächenaktive:! Mittels, zugegeben werden.

Der Sensibilisierungsfarbstoff wird zweckmäßig in einer Menge von 0,001 bis 20 g, vorzugsweise von 0,01 bis 2 g, pro 100 g Silber verwendet.

Die Konzentration des Sensibilisierungsfarbstoffes in einer Reaktionslösung, in der die Bildung von Silberhalogenidkörnchen fortschreitet, beträgt zweckmäßig bis zu

1 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 0,1 Gew.-%.

Während der chemischen Reifung der erfindungsgemäß hergestellten Silberhalogenidemulsion oder während der anderen Stufen vor dem Aufbringen der Emulsion in Form einer Schicht kann der gleiche oder können verschiedene Sensibilisierungsfarbstoffe oder Supersensibilisierungsfarbstoffe dem System zugegeben werden.

Beispiele für geeignete Supersensibilisierungsmittel sind Aminostyrylverbindungen, substituiert durch eine Stickstoff enthaltende heterocyclische Gruppe (z.B. solche, wie sie in den US-PS 2 93 3 390 und 3 635 721 beschrieben sind), aromatische organische Säure-Formaldehyd-Kondensate (z.B. solche, wie sie in der US-PS 3 74 3 510 beschrieben sind), CadmiumSalze, Azaindenvorbindungen und dgl. Besonders geeignet sind Kombinationen, wie sie in den US-PS 3 615 613, 3 615 641, 3 617 295 und 3 635 721 beschrieben sind.

Zu erfindungsgemäß verwendbaren Silberhalogeniden gehören Silberchlorid, Silberchloridbromid, Silberchloridjodid, Silberbromid, Silberbromidjodid, Silberchloridjodidbromid, Silberjodid und dgl.

Diese Silberhalogenide können wie folgt erhalten werden: Bei Silberjodidbromid wird beispielsweise eine Silbernitratlösumq einer Kaiiumbromidlösung zugegeben zur Bildung von S ilbtrbr oiiiidkörnchen, anschließend wird Kaliurnjodid zugegeben.

Als Verfahren zur Bildung von Silberhalogenidkörnchen, wie sie erfindungsgemäß verwendet werden sollen, kann das bekannte Einfachstrahlverfahren und das bekannte Doppelstrahlverfahren angewendet werden. Mit den zuletzt genannten Verfahren kann auch das sogenannte Doppelstrahlverfahren angewendet werden, bei dem der pAg-Wert der Reaktionslösung konstant gehalten wird.

Außerdem ist auch eine Kombination dieser Verfahren anwendbar. In jedem vorstehend beschriebenen Verfahren kann die Zugabe in einer Stufe oder in mehreren Stufen, wie an sich bekannt, erfolgen und die Rate bzw. Geschwindigkeit der Zugabe kann konstant sein oder sie kann stufenweise oder kontinuierlich geändert werden (beispielsweise durch Änderung der Zugaberate bzw. -geschwindigkeit der Lösung des löslichen Silbersalzes und/oder der Lösung des HaIogenids, wobei deren Konzentrationen konstant gehalten werden, oder durch Änderung der Konzentration des löslichen Silbersalzes und/oder Halogenids, wobei die Lösungszugaberate bzw. -geschwindigkeit konstant gehalten wird, oder durch Kombinationen davon). Das Rühren der Reaktionslösung kann nach irgendeinem bekannten Verfahren erfolgen. Die Temperatur und der pH-Wert der Reaktionslösung während der Bildung von Silberhalogenidkörnchen kann auf irgendeinem beliebigen Wert gehalten werden, bei einigen Sensibilisierungsfarbstoffen, die vorhanden sein können, werden sie jedoch zweckmäßig so gewählt, daß keine Zerstörung des Farbstoffes erfolgt.

Bei der Bildung der Silberhalogenidkörnchen, wie sie erfindungsgemäß verwendet werden sollen, können bekannte Silberhalogenidlösungsmittel oder Kristallhabit-Kontrollmittel (wie z.B. Ammoniak, Rhodan, organische Thioätherderivate, Thiocarbamidsäureesterderivate, Dithiocarbamidsäureesterderivate und dgl.) allein oder in Kombination verwendet werden.

Die in Gegenwart der Sensibilisierungsfarbstoffe gemäß den vorstehend beschriebenen verschiedenen Verfahren hergestellten Silberhalogenidkörnchen liegen in einer regulären Kristallform, beispielsweise in einer kubischen oder oktaedrischen Form, oder in einer irregulären Kristallform, beispielsweise einer kugelförmigen oder tafelförmigen Form, oder in einer gemischten Kristallform vor. Mit jedem Korn werden die Effekte der vorliegenden Erfindung erzielt.

31 ^: -^:-

Die erfindungsgemäß erzielten Effekte können mit Silberhalogenidkörnchen erhalten werden, die einen inneren Abschnitt und eine Oberflächenschicht aufweisen, die in bezug auf die Phasenzusammensetzung voneinander verschieden oder gleich sind.

Während der Bildung oder physikalischen Reifung der Silberhalogenidkörnchen können gleichzeitig Cadmiumsalze, Zinksalze, Bleisalze, Thalliumsalze, Iridiumsalze oder die Komplexsalze davon (z.B. Iridiumchloriddll) oder-(IV), Ammoniumhexachloroiridat und dgl.), Rhodiumsalze oder die Komplexsalze davon (Rhodiumchlorid und dgl.), Eisensalze oder die Komplexsalze davon und dgl., zugegen sein.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung einer Silberhalogenidemulsion wird mit Vorteil Gelatine als Bindemittel verwendet. Es können aber auch andere hydrophile Kolloide verwendet werden. So können beispielsweise Proteine (wie Gelatinederivate, Pfropfpolymere zwischen Gelatine und einem anderen hohen Polymeren, Albumin, Casein und dgl.; Cellulosederivate, wie Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Cellulosesulfat und dgl.; Zuckerderivate, wie Natriumalgi nat, Stärkederivate und dgl.; und verschiedene synthetische hydrophile Substanzen, wie z.B. Homopolymere oder Copolymere (z.B. Polyvinylalkohol, Polyvinylalkoholpartialacetal, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylimidazol, Polyvinylpyrazol und dgl.) verwendet werden.

Als Gelatine kann säurebehandelte Gelatine oder enzymbehandelte Gelatine, wie in "Bull. Soc. Sei. Phot.", Japan, Nr. 16, S. 30 (1966), beschrieben, aber auch mit Kalk behandelte Gelatine sowie ein Gelatinehydrolysat oder ein durch ein Enzym zersetztes Produkt verwendet werden.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Silberhalogenid-

körnchen haben vorzugsweise eine durchschnittliche Korngröße von 0,001 bis 10 μΐη, wobei ein Bereich von 0,001 bis 5 μπι besonders bevorzugt ist. 5

Der Oberfläche und/oder der innere Abschnitt der Silberhalogen idkörnchen, die erfindungsgemäß verwendet werden sollen, kann chemisch sensibilisiert sein. Die chemische Sensibilisierung kann beispielsweise nach dem von H. Frieser in "Die Grundlagen der photographischen Prozesse mit SiI-berhalogeniden" (Akademische Verlagsgesellschaft, 1968) , Seiten 675-734, beschriebenen Verfahren durchgeführt werden. Das heißt, es können ein Schwefelsensibilisierungsverfahren, in dem aktive Gelatine oder eine schwefelhaltige Verbindung verwendet wird, die mit Silber reagieren kann (wie z.B. Thiosulfate, Thoharnstoffe, Mercaptoverbindungen, Rhodanine und dgl.), und ein Sensibilisierungsverfahren, in dem eine Selen- oder Tellurverbindung verwendet wird; ein Reduktionssensibilisierungsverfahren, in dem eine reduzierende Substanz (wie z.B. Zinn(II)salze, Amine, Hydrazinderivate, FormamidinsuIfinsäure, Silanverbindungen und dgl.) verwendet wird; und ein Edelmetallsensibilisierungsverfahren, in dem Verbindungen von Edelmetallen (wie z.B. Goldkomplexsalze, Komplexsalze von Metallen der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente, wie z.B. Pt, Ir und Pd) verwendet werden, allein oder in Kombination angewendet werden.

Spezifische Beispiele für diese Verfahren sind das Schwefelsensibilisierungsverfahren, wie es in den US-PS 1 574 944, 2 410 689, 2 287 947, 2 728 668, 3 656 855 und dgl. beschrieben ist, das Reduktionssensibilisierungsverfahren, wie es in den US-PS 2 983 609, 2 419 9 74, 4 054 4 58 und dgl. beschrieben ist; und das Edelmetallsensibilisierungsverfahren, wie es in den US-PS 2 399 083 und 2 448 060 und in der GB-PS 618 061 beschrieben ist, und dgl.

3Y -^;· -**"- 3508783

Zur Durchführung der chemischen Oberflächensensibilisierung von Silberhalogenidkörnchen vom latenten Innenbildtyp können die in der japanischen Patentpublikation 34 213/77 beschriebenen Verfahren angewendet werden und solche Emulsionen vom Kern/Hüllen-Typ können in Gegenwart eines spezifischen Polymeren der chemischen Oberflächensensibilisierung unterworfen werden, wie in der japanischen OPI-Patentanmeldung Nr. 136 641/82 beschrieben (die hier verwendete Abkürzung "OPI" steht für eine "publizierte ungeprüfte japanische Patentanmeldung" ) .

Erfindungsgemäß wird das lichtempfindliche Silberhalogenid zweckmäßig in einer Silberbeschichtungsmenge von 1 mg bis 100 g/m², vorzugsweise von 10 mg bis 50 g/m², aufgebracht.

In dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Material können gleichzeitig organische Silbersalze zugegen sein.

Beispiele für solche organischen Silbersalz-Oxidationsmittel sind in der japanischen OPI-Patentanmeldung Nr. 58 543/83 angegeben und dazu gehören z.B. die folgenden: zuerst Silbersalze von organischen Verbindungen mit einer Carboxygruppe; zu typischen Beispielen dafür gehören Silbersalze von aliphatischen und aromatischen Carbonsäuren;

zu weiteren Beispielen gehören Silbersalze von Verbindungen mit einer Mercaptogruppe oder einer Thiongruppe und Derivate davon.

Außerdem gehören dazu Silbersalze von Verbindungen, die eine Aminogruppe enthalten, wie z.B. Silbersalze von Benzotriazol und Derivaten davon, wie in den japanischen Patentpublikationen 30 270/69 und 18 416/70 beschrieben, das Silbersalz von Benzotriazol, Silbersalze von alkylsubstituierten Benzotriazolen (z.B. das Silbersalz von Methylbenzotriazol und dgl.), Silbersalze von halogensub-

stituierten Benzotriazolen (z.B. das Silbersalz von 5-Chlorobenzotriazol), Silbersalze von Carboimidobenzotriazolen (z.B. das Silbersalz von Butylcarboimidobenzotriazol), Silbersalze von 1,2 ,4-Triazol und 1-H-Tetrazol, wie in der US-PS 4 220 709 beschrieben, das Silbersalz von Carbazol, das Silbersalz von Saccharin, das Silbersalz von Imidazol oder Imidazolderivaten und dgl.

Silbersalze, wie sie im "Research Disclosure", Nr.

170, 17029, beschrieben sind, und organische Metallsalze, wie z.B. Kupferstearat, sind erfindungsgemäß ebenfalls als organische Metallsalz-Oxidationsmittel verwendbar.

Verfahren zur Herstellung dieser Silberhalogenide und organischen Silbersalze und Verfahren zum Mischen derselben sind im "Research Disclosure", Nr. 117, 17029, in den japanischen OPI-Patentanmeldungen Nr. 32 928/75, 42 529/76, 13 224/74 und 17 216/75 und in der US-PS 3 700 4 58 beschrieben.

Bei Verwendung des lichtempfindlichen Silberhalogenids und des organischen Silbersalzes in Kombination werden sie zweckmäßig in einer Geeamtsilbermenge von 1 mg bis 100 g/m², vorzugsweise von 10 mg bis 50 g/m², verwendet.

Y in der allgemeinen Formel (C I) wird nachstehend näher beschrieben.

Y wird so gewählt, daß die durch die Formel (C I) dargestellte Verbindung zu einer einen Farbstoff liefernden nicht-diffusionsfähigen Substanz wird, die als Ergebnis der Entwicklungsbehandlung oxidiert wird, wobei sie einer Selbstspaltung unterliegt und einen diffusionsfähigen Farbstoff freisetzt.

3C

Beispiele für Y, die für Verbindungen dieses Typs wirksam sind, sind N-substituierte Sulfamoylgruppen. Y kann beispielsweise erläutert werden durch solche Gruppen, die durch die folgende allgemeine Formel (C II) dargestellt werden:

(Ball)_b

X ^l (CII)

NHSO₂

worin bedeuten:

ß die Nichtmetallatome, die erforderlich sind zur Bildung eines Benzolringes, der gegebenenfalls mit einem Kohlenstoffring oder einem Heteroring kondensiert sein kann unter Bildung beispielsweise eines Naphthalinringes, eines Chino linringes, eines 5,6,7,8-Tetrahydronaphthalinringes, eines Chromanringes oder dgl.;

11 12

CX eine Gruppe der Formel -OG oder -NHG (worin

G Wasserstoff oder eine Gruppe darstellt, die

bei der Hydrolyse eine Hydroxygruppe bildet,

12

und G Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder eine hydrolysier-

bare Gruppe darstellt);
Ball eine Ballastgruppe und

b die ganze Zahl 0, 1 oder 2.

Spezifische Beispiele für Y dieses Typs sind in den japanischen OPI-Patentanmeldungen Nr. 33 826/73 und 50 736/78 angegeben.

Weitere Beispiele für Y, die für eine Verbindung dieses Typs geeignet sind, sind solche der allgemeinen Formel:

"³⁴"

(Ball)_K

(CHI)

worin Ball,«und b die gleichen Bedeutungen wie oben für (C II) angegeben haben, ß' die Atome darstellt, die erforderlich sind zur Bildung eines Kohlenstoffringes (z.B. eines Benzolringes, der mit einem anderen Kohlenstoffring oder einem Heteroring kondensiert sein kann unter Bildung eines Naphthalinringes, eines Chinolinringes, eines 5,6,7,8-Tetrahydronaphthalinringes, eines Chromanringes oder dgl). Spezifische Beispiele für Y dieses Typs sind in den japanischen OPI-Patentanmeldungen Nr. 113 624/76, 12 642/81, 16 130/81, 4 043/82 und 650/82 sowie in der US-PS 4 0 53 312 angegeben.

α
(BaIlL

J (CIV)

'ß'L-'

worin Ball, Oi.und b die gleichen Bedeutungen wie für die Formel (C II) angegeben haben und ß" die Atome darstellt, die erforderlich sind zur Bildung eines Heteroringes, wie z.B. eines Pyrazolringes, eines Pyridinringes oder dgl., der gegebenenfalls an einen Kohlenstoffring oder einen Heteroring gebunden sein kann. Spezifische Beispiele für Y dieses Typs sind in der japanischen OPI-Patentanmeldung Nr. 104 34 3/76 angegeben.

Noch weitere Beispiele für Y, die für eine Verbindung dieses Typs geeignet sind, sind solche der allgemeinen Formel

5ö .:. ■■■..- . ^:

worin Y vorzugsweise Wasserstoff, eine substituierte oder

unsubstituierte Alkyl-, Aryl- oder heterocyclische 10

y, y y

Gruppe oder -CO-G²¹ (worin G²¹ -OG²², -SG²² oder

' 22

-N darstellt (worin G für Wasserstoff, eine

V⁴

Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Arylgruppe

23 22 23

steht, G die gleiche Bedeutung wie G hat oder G für eine von einer aliphatischen oder aromatischen Carbon- oder Sulfonsäure abgeleitete Acylgruppe steht

24
und G für Wasserstoff oder eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe steht); und h einen Rest, der zur Vervollständigung eines kondensierten Benzolringes erforderlich ist, bedeuten.

Spezifische Beispiele für Y dieses Typs sind in den japanischen OPI-Patentanmeldungen Nr. 104 34 3/76, 46 730/78, 130 122/79 und 85 055/82 angegeben. 25

Weitere Beispiele für Y, die für eine Verbindung dieses Typs geeignet sind, sind solche der allgemeinen Formel

Ball _r C=e _(CVI)

31

worin Ball die gleichen Bedeutungen wie für die Formel (C II) angegeben hat; £ ein Sauerstoffatom oder

32 32
=NG (worin G für Hydroxy oder eine gegebenenfalls

substituierte Aminogruppe steht) (zu Beispielen von

32 32

H₂N-G , die zur Bildung der Gruppe =NG verwendet werden sollen, gehören Hydroxylamin, Hydrazine, Semicarbazide, Thiosemicarbazide und dgl.); ß" ' einen gesättigten oder ungesättigten nicht-aromatischen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Kohlenwasserstoffring; und G Wasserstoff oder ein Halogenatom (z.B. ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom und dgl.) bedeuten.

Spezifische Beispiele für Y dieses Typs sind.in den japanischen OPI-Patentanmeldungen Nr. 3 819/78 und 48 534/79 angegeben.

Weitere Beispiele für Y, die für eine Verbindung dieses Typs geeignet sind, sind in den japanischen Patentpublikationen 32 129/73, 39 165/73, in der japanischen OPI-Patentanmeldung Nr. 64 436/74, in der US-PS 3 443 934 und dgl. angegeben.

Noch weitere Beispiele für Ύ sind solche der allgemeinen Formel

ct-C 4^C-O)-JP₁ C -NHSO₂-

(CVII)

worin bedeuten:

41 42 41 Oi OR oder NHR , worin R Wasserstoff oder eine

42 hydrolysierbare Komponente und R Wasserstoff

oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen darstellen;

41

A die Atome, die erforderlich sind zur Bildung

eines aromatischen Ringes; Ball eine unbewegliche organische Gruppe, die an dem

aromatischen Ring vorliegt, wobei die Reste Ball gleich oder voneinander verschieden sind; m die ganze Zahl 1 oder 2;
X eine divalente organische Gruppe mit 1 bis 8

Kohlenstoffatomen, wobei die nukleophile Gruppe (Nu) und ein elektrophiles Zentrum (Kohlenstoffatom*) , das durch Oxidation gebildet worden ist, einen 5- bis 12-gliedrigen Ring bilden;

Nu eine nukleophile Gruppe; η die ganze Zahl 1 oder 2; und

worin Dt wie in der vorstehend angegebenen Formel (C II) definiert sein kann.
10

Spezifische Beispiele für Y dieses Typs sind in der japanischen OPI-Patentanmeldung Nr. 20 735/82 angegeben.

Ein weiterer Typ von Beispielen, die durch die Formel (C I) dargestellt werden, sind einen Farbstoff liefernde nicht-diffusionsfähige Substanzen, die in Gegenwart einer Base als Folge einer Selbstcyclisierung oder dgl. einen diffusionsfähigen Farbstoff freisetzen, die jedoch bei der Umsetzung mit dem Oxidationsprodukt einer Entwicklerverbindung praktisch niemals den Farbstoff freisetzen.

Beispiele für Y, die für eine Verbindung dieses Typs wirksam sind, sind solche der allgemeinen Formel _.

α· G⁵²

/(G⁵¹)_ai-G⁵³-G⁵⁴-

** ei

worin bedeuten:

oC eine oxidierbare nukleophile Gruppe (z.B. eine Hydroxygruppe, eine primäre oder sekundäre Aminogruppe, eine Hydroxyaminogruppe, eine

Sulfonamidogruppe oder dgl.) oder einen Vorläufer

davon;

OL" eine Dialkylaminogruppe oder eine beliebige

Gruppe, wie sie fürt*/ definiert ist;

G eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen;

δ a die Zahl 0 oder 1;

52
G eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen; G eine elektrophile Gruppe, wie z.B. -CO- oder

-CS- ;

54

G ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, ein Selenatom, ein Stickstoffatom oder dgl. und, wenn

54
G ein Stickstoffatom darstellt, es Wasserstoff trägt oder substituiert sein kann durch eine Alkyl- oder substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen Rest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen; und

G , G und G jeweils Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Carbonylgruppe, eine Sulfamylgruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Alkyloxygruppe mit 1

bis 40 Kohlenstoffatomen oder eine beliebige

52
Gruppe, wie sie für G definiert ist, wobei G und G einen 5- bis 7-gliedrigen Ring bilden können und G darstellen kann G⁵²

-(G⁵¹) -N-G⁵³-G⁵⁴-, mit der Maßgabe, daß minde-

³ 5'-" 5¹^ 5 G 57

stens einer der Reste G'", G ", G und G eine Ballastgruppe darstellt.

Spezifische Beispiele für Y dieses Typs sind in der japanischen OPI-Patentanmeldung Nr. 63 618/76 angegeben.
35

Weitere Beispiele für Y, die für eine Verbindung dieses Typs geeignet sind, sind solche der allgemeinen Formeln:

UZ

Nu⁶¹ R⁶"

6 1

(CIX)

und

Nu

6 1

(CX)

»61

worin bedeuten:

(\ 1 fi 0

Nu und Nu , die gleich oder verschieden sein können,

jeweils eine nukleophile Gruppe oder einen Vorläufer davon;

Z eine divalente Atomgruppe, die elektrisch

negativ ist in bezug auf das Kohlenstoffatom, das durch R und R substituiert ist; R , R und R jeweils Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe

oder eine Acylaminogruppe oder , wenn sie in benachbarten Positionen an dem Ring

fi 1 fi 2

angeordnet sind, R und R zusammen mit dem Rest des Moleküls einen kondensierten Ring bilden können oder R und R

zusammen mit dem Rest des Moleküls einen kondensierten Ring bilden können; die gleich oder verschieden sein können, jeweils Wasserstoff, eine Kohlenwasser-Stoffgruppe oder eine substituierte Kohlen

wasser stoff gruppe ;

, „65
und R ,

wobei mindestens einer der Substituenten R

R⁶²,

R⁶³,

R und R eine Ballastgruppe Ball einer ausreichenden Größe aufweist, um die vorstehend beschriebenen unbeweglich zu machen. Spezifische Beispiele für Y dieses Typs sind in den japanischen OPI-Patentanmeldungen Nr. 69033/78 und 130927/79 beschrieben.

Weitere Beispiele für Y, die für eine Verbindung dieses Typs geeignet sind, sind solche der allgemeinen Formel

?

71 N-

Ball-^— υ N

(CXI) 71

worin Ball und ß¹ die gleichen Bedeutungen wie oben für

71 die Formel (C III) angegeben haben und G eine Alkylgruppe (einschließlich einer substituierten Alkylgruppe) darstellt. Spezifische Beispiele dieses Typs von Y sind in den japanischen OPI-Patentanmeldungen Nr. 111 628/74 und 4 819/77 angegeben.

Ein anderer Typ von Verbindungen der allgemeinen Formel (C I) sind beispielsweise einen Farbstoff liefernde nicht-diffusionsfähige Substanzen, die selbst keinen Farbstoff freisetzen, jedoch bei der Reaktion mit einem Reduktionsmittel einen Farbstoff freisetzen. Zusammen mit diesen Verbindungen werden Verbindungen, welche die Redoxreaktion vermitteln (sogenannte Elektronendonoren) bevorzugt in Kombination verwendet.

Beispiele für Y, die für diesen Typ einer Verbindung geeignet sind, sind solche der allgemeinen Formel

^N02 71
I ² O Gⁿ

Ball, " '

:—c—N- (CXIi)

worin Ball und ß' die gleichen Bedeutungen wie in der allgemeinen Formel (C III) angegeben haben und G eine Alkylgruppe (einschließlich einer substituierten Alkylgruppe) darstellt. Spezifische Beispiele für diesen Typ von Y sind in den japanischen OPI-Patentanmeldungen Nr. 35 533/78 und 110 827/78 angegeben.

Weitere Beispiele für Y, die für diesen Typ von Verbindung geeignet sind, sind solche der allgemeinen Formel

„52

ox

_(G51, -_N-G⁵³-G⁵⁴-

(CXIII) _r,56/^>^_r57

Il α¹ OX

worin W und (X" Gruppen darstellen, die bei der Re-

OX OX c -i

duktion Qt¹ bzw. 06" ergeben können und worin Λ¹ , OC", G , G⁵², G⁵³, G⁵⁴, G⁵⁵, G⁵⁶, G⁵⁷ und a die gleichen Bedeutungen haben wie in bezug auf die Formel (C VIII) angegeben. Spezifische Beispiele für Y, wie vorstehend

angegeben, sind in der japanischen OPI-Patentanmeldung Nr. 110 827/78 und in den US-PS 4 356 249 und 4 358 525 ο« angegeben.

Weitere Beispiele für Y, die für diesen Typ Verbindung geeignet sind, sind solche der allgemeinen Formeln

und

(CXIVA)

,62

(Nuox)

(CXIVB)

62

worin (Nuox)' und (Nuox) , die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine oxidierte nukleophile Gruppe bedeuten und die anderen Reste wie in bezug auf die Formeln (C IX) und (C X) definiert sind. Spezifische Beispiele für Y dieses Typs sind in den japanischen OPI-Patentanmeldungen Nr. 130 92 7/79 und 164 342/81 angegeben.

In den publizierten Druckschriften, die in bezug auf (C XII), (C XIII), (C XIVA) und (C XIVB) genannt worden sind, sind Elektronendonoren beschrieben, die in Kombination damit verwendet werden sollen.

Ein weiterer anderer Typ einer Verbindung der allgemeinen Formel (C I) umfaßt beispielsweise LDA-Vorbindungen (gebundene Donor-Akzeptor-Verbindungen). Diese Verbindungen stellen einen Farbstoff liefernde, nichtdiffusionsfähige Substanzen dar, die in Gegenwart einer Base eine Donor-Akzeptor-Reaktion hervorrufen unter Freisetzung eines diffusionsfähigen Farbstoffes, die jedoch bei der Reaktion mit einem Oxidationsprodukt einer Entwicklerverbindung praktisch keinen Farbstoff mehr freisetzen.

Beispiele für Y, die für diesen Typ von Verbindung geeignet sind, sind solche der allgemeinen Formel (C XV) (spezifische Beispiele dafür sind in der japanischen OPI-Patentanmeldung Nr. 60 289/83 angegeben):

(CXV) IDon-r^—r "^y »- — --y

worin bedeuten:

n, x, y und ζ jeweils die Zahl 1 oder 2; rn eine ganze Zahl von 1 oder mehr;

Don eine Gruppe, die enthält einen Elektronen-

donor oder seinen Vorläuferrest;

L eine organische Gruppe, die Nup mit

-El-Q oder Don verbindet; Nup einen Vorläufer einer nukleophilen Gruppe;

El ein elektrophiles Zentrum;

Q eine divalente Gruppe;

Ball eine Ballastgruppe;

2
L eine verbindende Gruppe; und

M einen beliebigen Substituenten.

Bei der Ballastgruppe handelt es sich um eine organische Ballastgruppo, welche die den Farbstoff liefernde Substanz nicht-diffusionsfähig machen kann und es ist vorzugsweise eine Gruppe, die eine hydrophobe C₀ -_o-

8— J/

Gruppe enthält. Diese organische Ballastgruppe ist direkt oder über eine verbindende Gruppe (z.B. eine Aminobindung, einer Ätherbindung, eine Thioätherbindung, eine Carbonamidobindung, eine SuIfonamidobindung, eine Ureidobindung, eine Esterbindung, eine Amidobindung, eine Carbamoylbindung, eine Sulfamoylbindung und dgl. und Kombinationen davon) an die den

HT- ■■■■■ ■■■.■■■■-

Farbstoff liefernde Substanz gebunden.

Erfindungsgemäß kann die einen Farbstoff liefernde Substanz nach bekannten Verfahren, wie sie beispielsweise in der US-PS 2 322 027 beschrieben sind, in Schichten von lichtempfindlichen Materialien eingeführt werden. In diesen Fällen können, wie nachstehend beschrieben, hochsiedende organische Lösungsmittel und niedrigsiedende organische Lösungsmittel verwendet werden.

So wird beispielsweise die einen Farbstoff liefernde Substanz gelöst in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel, beispielsweise einem Alkylphthalat (wie Dibutylphthalat, Dioctylphthalat und dgl.), einem Phosphat (Diphenylphosphat), Triphenylphosphat, Tr ikresylphosphat, Dioctylphosphat und dgl.), einem Citronensäureester (wie Tributylacetylcitrat), einem Benzoesäureester (wie Octylbenzoat), einem Alkylamid (wie Diethyllaurylamid), einem Fettsäureester (wie Dibutoxyethylsuccinat, Dioctylazelat und dgl.), einem Trimesinsäureester (wie Tributyltrimesat) und dgl., oder in einem organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von etwa 30 bis etwa 160⁰C/ wie z.B. einem niederen Alkylacetat (wie Ethylacetat, Butylacetat und dgl.9, Ethylpropionat, sec.-Butylalkohol, Methylisobutylketon, ß-Ethoxyethylacetat, Methylcellosolveacetat, Cyclohexanon oder dgl., dann wird die resultierende Lösung in einem hydrophilen Kolloid dispergiert. Die vorstehend genannten hochsiedenden organischen Lösungsmittel können in Kombination mit den niedrigsiedenden Lösungsmitteln verwendet werden.

Es können auch Verfahren zum Dispergieren der Substanz unter Verwendung eines Polymeren, wie in der japanischen Patentpublikation 39 853/76 und in der japanischen OPI-Patentanmeldung Nr. 59 94 3/76 beschrieben, angewendet werden. Zum Dispergieren der einen Farbstoff lie-

fernden Substanz in einem hydrophilen Kolloid können verschiedene oberflächenaktive Mittel verwendet werden. Als derartige oberflächenaktive Mittel können solche verwendet werden, wie sie als oberflächenaktive Mittel in einem anderen Abschnitt dieser Beschreibung genannt sind.

Erfindungsgemäß wird das hochsiedende organische Lösungsmittel in einer Menge von bis zu 10 g, vorzugsweise bis zu 5 g, pro Gramm der verwendeten, einen Farbstoff liefernden Substanz verwendet.

Erfindungsgemäß wird zweckmäßig eine reduzierende Substanz in das lichtempfindliche Material eingearbeitet.

als derartige reduzierende Substanz bevorzugt verwendet werden solche, die als Reduktionsmittel bekannt sind, und die obengenannten reduktiven, einen Farbstoff liefernden Substanzen. Beispiele für Reduktionsmittel, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind folgende:

Hydrochinonverbindungen (wie Hydrochinon, 2,5-Dichlorohydrochinon, 2-Chlorohydrochinon und dgl.), Aminphenolverbindungen (wie 4-Aminophenol, N-Methylaminophenol, 3-Methyl-4-aminophenol, 3,5-Dibromoaminophenol und dgl.), Brenzkatechinverbindungen (wie Brenzkatechin, 4-Cyclohexylbrenzkatechin, 3-Methoxybrenzkatechin, 4-(N-Octadecylamino)brenzkatechin und dgl.), Phenylendiaminverbindungen (wie N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, 3-Methyl-N,N-diethyl-p-phenylendiamin, 3-Methoxy-N-ethyl-N-ethoxy-p-phenylendiamin, Ν,Ν,Ν¹,K¹-Tetramethyl-pphenylendiamin und dgl.) und dgl.

Besonders bevorzugte Beispiele für Reduktonsmittel sind folgende: 3-Pyrazolidonverbindungen (wie 1-Phenyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon, 4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidon, 1-m-Tolyl-3-pyrazolidon, 1-p-Tolyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4-methyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-5-methyl-3-

pyrazolidon, 1-Phenyl-4,4-bis(hydroxymethyl)-3-pyrazolidon, 1,4~Dimethyl-3-pyrazolidon, 4-Methyl-3-pyrazolidon, 4 ^-Dimethyl-S-pyrazolidon, 1-(3-Chlorophenyl)-4-methyl-3-pyrazolidon, 1~(4-Chlorophenyl)-4-methyl-3-pyrazolidon, 1-(4-Tolyl)-4-methyl~3-pyrazolidon, 1-(2-Tolyl)M-methyl-S-pyrazolidon, 1-(4-Tolyl)-3-pyrazolidon, 1-(3-ToIyI)-3-pyrazolidon, 1-(3-ToIyI)-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon, 1-(2-Trifluoroethyl)-4 ,4-dimethyl-3-pyrazolidon und 5-Methyl-3-pyrazolidon). Es können auch Kombina- IQ tionen von verschiedenen Entwicklerverbindungen, wie in der US-PS 3 039 869 beschrieben, verwendet werden.

Erfindungsgemäß wird das Reduktionsmittel in einer Menge von 0,01 bis 20 Mol, vorzugsweise von 0,1 bis 10 Mol, IQ pro Mol Silber zugegeben.

Erfindungsgemäß können verschiedene einen Farbstoff freisetzende Aktivatoren verwendet werden. Die einen Farbstoff freisetzenden Aktivatoren sind Verbindungen, die basisch sind un die Entwicklung aktivieren können oder die eine sogenannte Nukleophilie aufweisen, und es werden Basen oder Basenvorläufer verwendet.

Der einen Farbstoff freisetzende Aktivator kann in dem lichtempfindlichen Material und/oder dem Farbstofffixiermaterial verwendet werden. Im ersteren Falle ist die Verwendung eines Basenvorläufers vorteilhaft. Unter

dem hier verwendeten Ausdruck "Basenvorläufer" ist eine Verbindung zu verstehen, die beil' Erhitzen eine B«sen-QQ komponente freisetzt, wobei die freigesetzte Basenkomponente eine anorganische oder organische Base ist.

Zu bevorzugten Beispielen für anorganische Basen gehören Hydroxide, sekundäre oder tertiäre Phosphate, Borate, gg Carbonate, Chinolinate oder Metaborate von Alkalioder Erdalkalimetallen; Ammoniumhydroxid; quaternäres Ammoniumhydroxid; Hydroxide von anderen Metallen; und dgl., und zu bevorzugten Beispielen für die organische

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so - -.-■-..-■

Phase gehören aliphatische Amine (z.B. Trialkylamine, Hydroxylamine, aliphatische Polyamine und dgl.), aromatische Amine (z.B. N-alkylsubstituierte aromatische Amine, N-hydroxyalkylsubstituierte aromatische Amine und Bis/p-(dialkylamino)phenyl/methane), heterocyclische Amine, Amidine, cyclische Amidine, Guanidine und cyclische Guanidine. Nach den Angaben in der US-PS 2 410 644 sind Betaintetramethylammoniumjodid und Diaminobutandihydrochlorid brauchbar und nach den Angaben in der US-PS 3 506 444 sind Harnstoff und eine organische Verbindung mit Aminosäuren (z.B. 6-Aminocapronsäure) brauchbar. Erfindungsgemäß sind solche mit einem pKa-Wert von 8 oder mehr besonders vorteilhaft.

Als Basenvorläufer können verwendet werden solche, die beim Erhitzen eine gewisse Reaktion hervorrufen unter Freisetzung von Basen, wie Salze zwischen organischen Säuren und Basen, die beim Erhitzen einer Decarbonisierung unterliegen unter Zersetzung, sowie solche Verbindüngen, die gemäß der Lossen-Umlagerung, der Beckman-Umlagerung und dgl. zersetzt werden unter Freisetzung von Amin.

Zu bevorzugten Beispielen für die Basenvorläufer gehören Vorläufer der obengenannten organischen Basen. Beispiele dafür sind Salze mit wärmezersetzbaren organischen Säuren (wie Trichloressigsäure, Trifluoressigsäure, Propiolsäure, Cyanoessigsäure, Sulfonylessigsäure, Acetoessigsäure und dgl.) und Salze mit 2-Carboxycarboxamid, wie in der US-PS 4 088 496 beschrieben.

Spezifische Beispiele für die Basenvorläufer sind nachstehend angegeben. Als Verbindungen, die einer Decarbonisierung des Säurerestes unterliegen unter Freisetzung einer Base sind die folgenden Verbindungen zu nennen:

SA '■ -" - ■:":"

j als Trichloressigsäurederivate beispielsweise Guanidinotrichloressigsäure, Piperidinotrichloressgisäure, Morpholinotrichloressigsäure, p-Toluidinotrichloressigsäure, 2-Picolinotrichloressigsäure und dgl.

Außerdem können die in der GB-PS 998 94 5, in der US-PS 3 220 846 und in der japanischen OPI-Patentanmeldung Nr. 22 62 5/75 und dgl. beschriebenen Basenvorläufer verwendet werden.

Als andere Beispiele als die Trichloressigsäurederivate

sind zu nennen Salze zwischen Basen und 2-Carboxycarboxamidderivaten, wie in der US-PS 4 088 4 96 beschrieben, Oi-SuIf ony lace ta tderiva te, wie in der US-PS 4 060 4 20 ρ- beschrieben, und Propiolsäurederivate, wie in der japanisehen Patentanmeldung Nr. 55 700/83 beschrieben. Als Basenkomponente sind auch Salze mit Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen brauchbar ebenso wie Salze mit den organischen Basen und Beispiele dafür sind in der japani-„_n sehen Patentanmeldung Nr. 69 597/83 angegeben.

Als weitere Vorläufer sind wirksam Hydroxamcarbamate, wie in der japanischen Patentanmeldung Nr. 4 3 860/83 (entsprechend dem europäischen Patent 120 661) beschrie- -_c ben, wobei die Lossen-Umlagerung angewendet wird, Aldoximearbmate, wie in der japanischen OPI-Patentanmeldung Nr. 31 614/83 beschrieben, die Nitril bilden, und dgl.

Ferner werden Amininiide , wie im "Re.· se arch Dire] osuie " ,

15 776 (Mai 1977), und Aldonamide, wie in der japanischen 30

OPI-Patentanmeldung Nr. 22 62 5/75 beschrieben, bei erhöhten Temperaturen zersetzt unter Bildung einer Base, weshalb sie bevorzugt verwendbar sind.

Diese Basen oder Basenvorläufer können in Mengen innerhalb oo

eines breiten Bereiches verwendet werden, in der Regel in Mengen bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des trockenen Überzugs

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eines lichtempfindlichen Materials.

Die vorstehend beschriebenen Basen oder Basenvorläufer können natürlich auch für andere Zwecke (z.B. zur pH-Werteinstellung) sowie zur Beschleunigung der Freisetzung des Farbstoffes verwendet werden.

Bindemittel, die erfindungsgemäß verwendet werden sollen, können allein oder in Kombination verwendet werden. Es können hydrophile Bindemittel verwendet werden. Typische Beispiele für hydrophile Bindemittel sind transparente oder semitransparente hydrophile Bindemittel und dazu gehören natürliche Substanzen, wie Protein (z.B.GeIatine und Gelatinederivate), Cellulosederivate und Polysaccharide (z.B. Stärke, Gummiarabicum und dgl.) und synthetische Polymere, wie wasserlösliche Polyvinylverbindungen (z.B. Polyvinylpyrrolidon, Acrylamidpolymer und dgl.). Weitere synthetische polymere Substanzen sind dispergierte Vinylverbindungen in Form eines Latex, die dazu dienen, die Dimensionsbeständigkeit von photographischen Materialien zu erhöhen.

Erfindungsgemäß können solche Verbindungen, welche die Entwicklung aktivieren und das resultierende Bild stabilisieren, verwendet werden. Unter diesen Verbindungen werden bevorzugt verwendet Verbindungen mit einer 2-Carboxycarboxamidogruppe als einem Säurerest, wie z.B. Isothiuroniumverbindunoen, dargestellt durch 2-Hydroxyethylisothiuroniuriitr ichloracetat, wie in der US-PS 3 301 6 78 beschrieben; Bisisothiuroniumverbindungen, wie 1,8-(3,6-Dioxaoctan)bis(isothiuroniumtrichloracetat) , wie in der US-PS 3 669 670 beschrieben; Thiolverbindüngen, wie in der DE-OS 21 62 714 beschrieben; Thiazoliuniverbindungen, wie 2-Amino-2-thiazoliumtrichloracetat und 2-Amino-5-bromethyl-2-thiazoliumtrichloracetat, wie in der US-PS 4 012 260 beschrieben;

und Bis(2-amino-2-thiazolium)methylenbis(sulfonylacetat) , 2-Amino-2-thiazoliumphenylsulfonylacetat und dgl., wie in der US-PS 4 060 420 beschrieben; und dgl.

Außerdem können vorzugsweise auch Azolthioäther und blockierte Azolinthionverbindungen, wie in der BE-PS 768 071 beschrieben, 4-Aryl-1-carbamyl-2-tetrazolin-5-thionverbindungen, wie in der US-PS 3 893 859 beschrieben, und die in den US-PS 3 839 041, 3 844 788 und 3 877 940 beschriebenen Verbindungen verwendet werden.

Erfindungsgemäß können erforderlichenfalls Bildtönungsmittel eingearbeitet werden. Zu wirksamen Tönungsmitteln gehören 1,2,4-Triazole, 1H-Tetrazole, Thiouracile, 1,3,4-Thiadiazole und dgl. Zu bevorzugten Beispielen dafür gehören 5-Amino-1,3,4-thiadiazol-2-thiol, 3-Mercapto-1 ,2 ,4-triazol, Bis(dimethylcarbamyl)disulfid, 6-Methylthiouracil, 1-Phenyl-2-tetrazolin-5-thion und dgl. Besonders wirksame Tönungsmittel sind solche, die ein schwarzes Bild bilden können.

Die Konzentration des Tönungsmittels, das eingearbeitet werden soll, variiert in Abhängigkeit von der Art des wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Materials, den Behandlungs- bzw. Entwicklungsbedingungen, dem gewünschten Bild und dgl., sie liegt jedoch im allgemeinen innerhalb des Bereiches von etwa 0,001 bis etwa 0,1 KoI pro Mol Silber in dem lichtempfindlichen Material .

Erfindungsgemäß können die vorstehend genannten Komponenten, die das wärmeentwickelbare lichtempfindliche Material aufbauen, in irgendeiner geeigneten Position vorhanden sein. So können beispielsweise eine oder mehr Komponenten in einem oder mehreren überzügen eines lichtempfindlichen Materials enthalten sein. In einigen Fällen wrden spezifische Mengenanteile des obengenannten

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Reduktionsmittels, Bildstabilisators und/oder der anderen Zusätze zweckmäßig in eine Schutzschicht eingearbeitet. Durch diese Einarbeitung kann die übertragung der Zusätze von Schicht zu Schicht des wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Materials herabgesetzt werden, was in einigen Fällen vorteilhaft ist.

Das erfindungsgemäße wärmeentwickelbare lichtempfindliche Material ist wirksam zur Erzeugung eines negativen oder positiven Bildes. Die Erzeugung eines negativen Bildes oder eines positiven Bildes hängt hauptsächlich von der Wahl eines spezifischen lichtempfindlichen Silberhalogenids ab. So können beispielsweise zur Erzeugung von direktpositiven Bildern Silberhalogenidemulsionen vom latenten Innenbildtyp, wie in den US-PS 2 592 250, 3 206 313, 3 367 778, 3 447 927 und dgl. beschrieben, und ein Gemisch aus einer Silberhalogenidemulsion vom latenten Oberflächenbildtyp und einer Silberhalogenidemulsion vom latenten Innenbildtyp, wie in der US-PS 2 996 382 beschrieben, verwendet werden.

Erfindungsgemäß können verschiedene Belichtungseinrichtungen verwendet werden. Latente Bilder können durch bildmäßige Belichtung mit Strahlung einschließlich sichtbarem Licht, erhalten werden. Im allgemeinen können solche verwendet werden, wie sie üblicherweise als Lichtquelle eingesetzt werden, wie z.B. Sonnenlicht, eine Strobo]ampe, eine Blitzlichtlampe, eine Wolframlampe, eine Quecksilberlampe, eine Halogenlampe (z.B. eine Jodlampe), eine Xenonlampe, Laserlicht, eine CRT-Lichtquelle, eine Plasmalichtquelle, eine Leuchtstoffröhre (Fluoreszenzlampe), eine Licht emittierende Diode und dgl.

Erfindungsgemäß wird die Entwicklung bewirkt durch Erhitzen eines lichtempfindlichen Materials. Geeignete Erhitzungseinrichtungen können sein eine heiße Platte,

ein Bügeleisen, eine heiße Walze, ein Heizelement, in dem Kohlenstoff oder Titanweiß verwendet wird, oder ein analoges Material davon.

Die Träger, die in dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Material und in einigen Fällen in den Farbstofffixiermaterialien verwendet werden sollen, müssen bei der Behandlungs- bzw. Entwicklungstemperatur beständig sein. Als generelle Träger werden verwendet ein Acetylcellulosefilm, ein Celluloseesterilm, ein Polyvinylacetalfilm, ein Polystyrolfilm, ein Polycarbonatfilm, ein Polyethylenterephthalatfilm und verwandte Filme oder Harzmateriaiien sowie Glas, Papier, Metall und analoge Materialien. Papierträger, die mit einem Polymeren, wie Polyethylen, laminiert sind, können ebenfalls verwendet werden. Bevorzugt werden Polyester verwendet, wie sie in den US-PS 3 634 089 und 3 725 070 beschrieben sind.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche photographische Material und das Farbstoffixiermaterial können in der photographischen Emulsionsschicht oder in einer anderen Bindemittelschicht davon organische oder anorganische Härter enthalten. So können beispielsweise Chromsalze (wie Chromalaun, Chromacetat und dgl.), Aldehyde (wie Formaldehyd, Glyoxal, Glutaraldehyd und dgl.), N-Methylolverbindungen (wie Dimethylolharnstoff, Methyloldimethylhydantoin), Dioxanderivate (wie 2,3-Dihydroxydioxan und dgl.), aktive Vinylverbindungen (wie 1 , 3,5-Tr iacryloyl-hexahydro-s-tria:: in, 1 , J-Vi ιλ li-ulionyl-2-propanol und dgl.), aktive Halogenverbindungen (wie 2,4-Dichloro-6-hydroxy-s-triazin und dgl.), Mucohalogensäuren (wie Mucochlorsäure, Mucophenoxychlorsäure und dgl.) allein oder in Kombination verwendet werden. Im Falle der Verwendung einer einen Farbstoff liefernden Substanz, die bildmäßig einen beweglichen Farbstoff freisetzt, kann ein FarbstoffÜbertragungshilfsmittel verwendet werden, das die übertragung des

BAD

Farbstoffes aus der lichtempfindlichen Schicht auf die Farbstoffixierschicht unterstützt.

Bei der Bereitstellung des Übertragungshilf sinittels von außen wird als Farbstoffübertragungshilfsmittel Wasser oder eine basische wäßrige Lösung, die Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, ein anorganisches Alkalimetallsalz oder dgl. enthält, verwendet. Außerdem können niedrigsiedende Lösungsmittel, wie Methanol, Ν,Ν-Dimethylform- amid, Aceton, Diisobutylketon oder ein Gemisch dieser Lösungsmittel mit Wasser oder eine wäßrige basische Lösung verwendet werden. Das Farbstoffübertragungshilfsmittel kann in der Weise verwendet werden, daß eine Bildempfangsschicht damit benetzt wird.

Durch Einarbeitung des Übertragungshilfsmittels in das lichtempfindliche Material oder in das Farbstoffixieriuaterial kann die Bereitstellung des Übertragungshilfsmittels von außen eliminiert werden. Das vorstehend beschriebene Übertragungshilfsmittel kann in Form von Kristallwasser oder Mikrokapseln in das Material eingearbeitet werden oder es kann in Form eines Vorläufers, der bei erhöhten Temperaturen ein Lösungsmittel freisetzen kann, eingearbeitet werden. Eine besonders bevorzug- te Art besteht darin, ein hydrophiles thermisches Lösungsmittel, das bei gewöhnlichen Temperaturen fest ist und bei erhöhten Temperaturen schmilzt, in das lichtempfind liche Material oder in das Farbstoffixiermaterial einzuarbeiten. Das hydrophile thermische Lösungsmittel kann entweder in das lichtempfindliche Material oder in das Farbstoffixiermaterial oder in beide eingearbeitet werden. Es kann in eine Emulsionsschicht, in eine Zwischenschicht, in eine Schutzschicht und/oder eine Farbstoffixierschicht eingearbeitet werden, wobei die Einarbeitung in die Farbstoffixierschicht und/oder eine daran angrenzende Schicht bevorzugt ist.

Zu Beispielen für geeignete hydrophile thermische Lösungs-

mittel gehören Harnstoffe, Pyridine, Amide, Sulfonamide, Imide, Alkohole, Oxime und andere heterocyclische Verbindungen .

Als andere Verbindungen, die in dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Material verwendet werden sollen, können beispielsweise verwendet werden Sulfamidderivate, kationische Verbindungen mit einer Pyridiniumgruppe oder dgl., oberflächenaktive Mittel mit einer Polyethylenoxidkette, Antihalations- und AntibeStrahlungsfarbstoffe, Härter, Beizmittel und dgl., solche, wie sie in den europäischen Patentschriften 76 4 92 und 66 282, in der DE-PS 3 315 485, in den japanischen Patentanmeldungen Nr. 28 928/83 und 26 008/83 (entsprechend der euro- päischen Patentschrift 119 470) beschrieben sind. Die Belichtung kann ebenfalls gemäß den vorstehend angegebenen Patentschriften durchgeführt werden.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher er- läutert, es sei jedoch darauf hingewiesen, daß sie keineswegs darauf beschränkt ist.

Beispiel 1

Eine Silberchloridbromidemulsion (A) wurde wie folgt hergestellt:

24 g Gelatine, 5,6 g Natriumchlorid und 0,6 g Kaliumbromid wurden in 1 1 Wasser gelöst (Lösung I). Diese Lösung wurde gerührt, während die Temperatur bei 50^c C gehalten wurde. Dann wurden eine Lösung von 100 g Natriumnitrat in 300 ml Wasser (Lösung a) und eine Lösung von 40 g Natriumchlorid und 20 g Kaliumbromid in 300 ml Wasser (Lösung b) gleichzeitig zu der Lösung ι über 30 min zugegeben.

Der pH-Wert der resultierenden Silberchloridbromidemulsion wurde so eingestellt, daß eine Ausflockung auftrat, und nach der Entfernung der überschüssigen Salze wurden

70g Wasser und 12 g Gelatine zugegeben, um den pH-Wert der Emulsion auf 6,0 einzustellen. Nach der Goldsensibilisierung und der Schwefelsensibilisierung erhielt man 400 g einer Silberchloridbromidemulsion

5 (A) .

Eine Silberchloridbromidemulsion (B) wurde wie folgt

hergestellt:

400 g der Silberchloridbromidemulsion (B) wurden hergestellt auf genau die gleiche Weise wie für die Silberchloridbromidemulsion (A) beschrieben, wobei diesmal jedoch die Lösung a und Lösung b, wie sie zur Herstellung der Silberchloridbromidemulsion (A) verwendet wurden, und eine Lösung von

0,02 g des Farbstoffs I in 300 ml Methanol (Lösung c) gleichzeitig zu der Lösung I über 90 min zugegeben wurde.

Farbstoff I

20 H,C^ /\^~v

\=.CH-CH=CH-CH

T '

11 25

CH₂COOK

Eine Dispersion einer einen Farbstoff liefernden Substanz in Gelatine wurde wie folgt hergestellt: 5 g der in Beispiel 3 beschriebenen, einen blaugrünen Farbstoff liefernden Substanz (21), 0,5 g Natrium-2-ethylhexylsulfosuccinat und 5 g Trikresylphosphat (TCP) wurden gewogen und es wurden 30 ml Ethylacetat zugegeben. Die resultierende Mischung wurde auf etwa 60⁰C erhitzt, wobei man eine einheitliche Lösung erhielt. Diese Lösung wurde mit 100 g einer 10 gew.-%igen Lösung von mit Kalk bearbeiteter Gelatine unter Rühren gemischt, danach wurde 10 min lang in einem Homogenisator bei 10 000 UpM dispergiert. Diese Dispersion wird nachstehend als Dispersion der einen Farbstoff liefernden

Substanz (21) bezeichnet.

Eine Gelatinedispersion wurde auf genau die gleiche Weise wie die Dispersion der einen Farbstoff liefernden Substanz (21) hergestellt, wobei diesmal jedoch keine einen blaugrünen Farbstoff liefernde Substanz eingearbeitet wurde.

Ein lichtempfindliches Material A wurde wie folgt hergestellt:

Lichtempfindliches Material A

(a) Silberchloridbromidemulsion (B),

wie vorstehend beschrieben 25 g

(b) Dispersion der einen Farbstoff lie-

^b fernden Substanz (21) 33 g

(c) 5 gew.-%ige wäßrige Lösung der Verbindung AA, wie nachstehend angegeben:

S^H19\LV"^O(CH2^CH2^O)12^H

^λ ^f 5 ml

(d) 10 gew.-%ige wäßrige Lösung der folgenden Verbindung:

H-N-SO-N(CH,), _λ ,

2 2 J z 4 ml

_ot- (e) Wasser 12 ml

Die obengenannten Komponenten (a) bis (e) wurden miteinander gemischt und gelöst, dann wurden sie in Form einer Schicht in einer Naf-.schichtdicke von 30 μκι auf einen Polyethylenterephthalatfilm aufgebracht und getrocknet.

Außerdem wurde eine Lösung, hergestellt durch Mischen der nachstehend angegebenen drei Komponenten,in einer Naßschichtdicke von 2 5 μΐη als Schutzschicht aufgebracht

und getrocknet zur Herstellung eines lichtempfindlichen 35

Materials A:

(f) 10 gew.-%ige wäßrige Lösung von mit

Kalk bearbeiteter Gelatine 35 g

(g) 1 gew.-%ige wäßrige Lösung von Natrium-2-ethylhexylsulfosuccinat 4 ml

(h) Wasser 55 ml

Ein lichtempfindliches Material B wurde wie folgt hergestellt:

(a) Silberchloridbromidemulsion (A), wie

vorstehend beschrieben 25 g

(b) Lösung c wie vorstehend beschrieben 18,75 ml

(c) Dispersion der einen Farbstoff liefernden Substanz (21) 33 g

(d) 5 gew.-%ige wäßrige Lösung einer Verbindung AA der nachstehend angegebenen Formel

5 ml

(e) 10 gew.-%ige wäßrige Lösung der folgenden Verbindung

H₂N-SO-N(CHJ,

³² 4 ml

(f) Wasser 12 ml

Als Schutzschicht wurde die gleiche wie bei dem licht-25

empfindlichen Material A verwendet.

Ein lichtempfindliches Material C wurde auf genau die gleiche Weise wie das lichtempfindliche Material E hergestellt/ wobei diesmal jedoch anstelle der Disper sion der einen Farbstoff liefernden Substanz (21) die obengenannte Gelatinedispersion verwendet wurde.

Die lichtempfindlichen Materialien A bis C wurden durch

einen Stufenkeil (Graukeil) mit rotem Licht belichtet/ 35

mit dem nachstehend angegebenen Entwickler entwickelt und dann fixiert.

Die gleichen Belichtungs- und Entwicklungsbehandlungen wurden unter Verwendung der lichtempfindlichen Materialien A bis C durchgeführt/ die einen Tag lang bei 40⁰C gelagert worden waren.

Entwickler (2O⁰C) Me toi L-Ascorbinsäure Kaliumbromid Natriummetaborat (NaBO₉.4H~O)

5 g 20 g

2 g 70 g

Nach der Einstellung des pH-Wertes auf 9,57 wurde Wasser zugegeben, um das Gesamtvolumen auf 2 1 zu bringen.

15 Abstopplösung

1 gew.-%ige wäßrige Essigsäurelösung

Fixierlösung

Eine Lösung, hergestellt unter Verwendung von "Fuji Fix" (hergestellt von der Firma Fuji Photo Film Co., Ltd.), wie angegeben.

Bei den auf diese Weise erhaltenen Silberbildern wurde die Empfindlichkeit gemessen, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:

A (erfindungsgemäß) B (Vergleich) C (Vergleich)

Abnahme der Empfindlichkeit

nach 1-tägigem Stehen bei 4η⁰C (in log)

-0,02
-0,52

-0,01

Aus den obigen Ergebnissen ist zu ersehen, daß die Einarbeitung einer einen Farbstoff liefernden Substanz mit einem Farbstoffrest in eine rotempfindliche Emulsionsschicht, die auf konventionelle Weise farbsensibilisiert worden ist, zu einer Abnahme der Empfindlichkeit des

* lichtempfindlichen Materials während der Lagerung (vgl. das lichtempfindliche Material B mit dem lichtempfindlichen Material C) führt und daß das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material A eine geringere

Desensibilisierung erfuhr. Beispiel 2 Eine Emulsion des Silbersalzes von 5-Chlorobenzotriazol

wurde wie folgt hergestellt:

28 g Gelatine und 16,8 g 5-Chlorobenzotriazol wurden in einem Gemisch aus 1000 ml Wasser und 2000 ml Ethanol gelöst. Diese Lösung wurde bei 40°.C gehalten und gerührt. Eine Lösung von 17g Silbernitrat in 100 ml

Wasser wurde innerhalb von 2 min zugegeben.

Der pH-Wert der Emulsion des Silbersalzes von 5-Chlorobenzotriazol wurde so eingestellt, daß eine Ausflockung auftrat, anschließend wurden die überschüssigen Salze entfernt. Dann wurde der pH-Wert auf 6,0 eingestellt, wobei man 400 g einer Emulsion des Silbersalzes von 5-Chlorobenzotriazol erhielt.

Ein lichtempfindliches Material D wurde wie folgt hergestellt:

(a) Emulsion (B) gemäß Beispiel 1 5g

(b) Emulsion des Silbersalzes von 5-

Chlorobenzotriazol 10 g

(c) Dispersion der einen Farbstoff liefernden Substanz (21) gemäß Beispiel 1 33 g

(d) 5 gew.-%ige wäßrige Lösung der Ver bindung AA der Formel

5 ml

(e) 10 gew.-%ige Ethanollösung von Guani-

dintrichloracetat 12 ml

(f) 10 gew.-%ige wäßrige Lösung der folgenden Verbindung

H₉N-SO₅-N(CH-),

^J ^ 4 ml

Nach dem Mischen und Auflösen der vorstehend angegebenen Komponenten (a) bis (f) wurde die resultierende Lösung in einer Naßschichtdicke von 30 μΐη auf einen Polyethylenterephthalatfilm aufgebracht und getrocknet. .Q Außerdem wurde eine Lösung, hergestellt durch Mischen der nachstehend angegebenen vier Komponenten,in Form einer Schicht in einer Naßschichtdicke von 25 μΐη als Schutzschicht aufgebracht, dann wurde getrocknet, wobei man ein lichtempfindliches Material D erhielt:

(g) 10 gew.-%ige wäßrige Lösung von mit

Kalk behandelter Gelatine 35 g

(h) 10 gew.-%ige Ethanollösung von Guani-

dintrichloracetat 6 ml

(i) 1 gew.-%ige wäßrige Lösung von Natrium-

2-ethylhexylsulfosuccinat 4 ml

(j) Wasser 55 ml

Ein lichtempfindliches Material E wurde wie folgt hergestellt:

(a) Emulsion (A) gemäß Beispiel 1 5g

(b) Emulsion des Silbersalzes von 5-Chlorbenzotriazol 10 g

(c) Lösung c des Beispiels 1 3,75 ml

(d) Dispersion der einen Farbstoff liefernden Substanz (21) gemäß Beispiel 1 33 g

(e) 5 gew.-%ige wäßrige Lösung der Verbindung AA, wie nachstehend angegeben

5 ml

(f) 10 gew.-%ige Ethanollösung von Guanidin- ^db trichloracetat 12 ml

(g) 10 gew.-%ige wäßrige Lösung der folgenden Verbindung

H-N-SO,-N(CH.U
²^ 4 ml

Die vorstehend angegebenen Komponenten (a) bis (g) wurden miteinander gemischt und die resultierende Lösung wurde in Form einer Schicht in einer Naßschichtdicke von μπι auf einen Polyethylenterephthalatfilm aufgebracht und getrocknet. Die nachfolgenden Verfahren wurde auf die gleiche Weise wie für die Herstellung des lichtempfindlichen Materials D beschrieben durchgeführt.

Dann wurden die lichtempfindlichen Materialien D und E, , _ beide in frischem Zustand unmittelbar nach dem Beschichten sowie beide nach 1-tägigem Stehenlassen bei 40"C, belichtet, dann einheitlich auf einem Heizblock 30 s lang auf 15O⁰C erhitzt.

„₀ Ein Farbsstoffixiermaterial wurde wie folgt hergestellt: 10 g Poly(methylacrylat-co-NjN/N-trimethyl-N-vinylbenzylammoniumchlorid) (Gewichtsverhältnis von Methylacrylat zu Vinylbenzylammoniumchlorid = 1:1) wurden in 200 ml Wasser gelöst und mit 100 g einer 10 gew.-%igen

_OP. mit Kalk behandelten Gelatine gleichmäßig gemischt.

Diese Lösung wurde in einer Naßschichtdicke von 90 μπι auf einen Papierträger, der mit Polyethylen laminiert war,das darin dispergiertes Titandioxid enthielt, in Form einer gleichmäßigen Schicht aufgebracht. Nach dem Trocknen wurde die

Probe als Farbstoffixiermaterial mit einer beizenden 30

Schicht verwendet.

Nach dem Eintauchen dieses Farbstoffixiermaterials in Wasser wurden die vorstehend beschriebenen licht- _,. empfindlichen Materialien, die erhitzt worden waren, so aufeinandergelegt, daß die beschichteten Oberflächen miteinander in Kontakt kamen. Die resultierenden Anordnungen wurden 6 s lang auf einem Heizblock von 80⁰C

erhitzt. Nach dem Abziehen des Farbstoffixiermaterials von dem lichtempfindlichen Material erhielt man negative Blaugrünbilder auf dem Farbstoffixiermaterial. Die Empfindlichkeit jedes der negativen Bilder gegenüber rotem Licht wurde unter Verwendung eines Macbeth-RefIexionsdensitometers (RD-519) gemessen. Die dabei erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben .

D (erfindungsgemäß) E (Vergleich)

Abnahme der Empfindlichkeit nach 1-tätigem Stehenlassen bei 40⁰C (in log)

-0,01
-0,49

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material D wies eine geringere Abnahme der Empfindlichkeit des Farbbildes auf als das lichtempfindliche Material E.

Beispiel 3

Zuerst wurde eine Silberjodidbromidemulsion (C) wie folgt hergestellt:

24 g Gelatine, 1 g Kaliumbromid und 10 ml 25 gew.-%iges Ammoniak wurden in 1 1 Wasser gelöst (Lösung II). Diese Lösung wurde bei 50⁰C gehalten und gerührt. Dann wurden eine Lösung von 100 g Silbernitrat in 1 1 Wasser (Lösung d) und eine Lösung von 63 g Kaliumbromid und 12 q Kaliumiodid in 1 1 Wasser (Lösung c) gleichzeitig zu der Lösung II über 50 min zugegeben.

Die Entsalzung und die Nachreifung der Emulsion wurden auf die gleiche Weise wie bei der in Beispiel 1 hergestellten Silberchloridbromidemulsion durchgeführt, wobei man 400 g einer Silberjodidbromidemulsion (C) erhielt.

400 g Silberjodidbromidemulsion (D) wurden auf die glei-

ehe Weise behandelt wie für die Silberjodidbromidemulsion (C) beschrieben, wobei diesmal jedoch eine Lösung (f) von 0,02 g des Farbstoffs II in 300 ml Methanol zusammen mit der Lösung d und der Lösung e zugegeben wurden.

Farbstoff II

CH-L-C-CH-C-CH-

CH₂CH₂SO₃

Dispersionen der einen Farbstoff liefernden Substanzen (22) und (23) wurden auf die gleiche Weise wie die Gelatinedispersion der einen blaugrünen Farbstoff liefernden Substanz (21), die in Beispiel 1 verwendet worden war, hergestellt, wobei diesmal jedoch 5 g der einen Farbstoff liefernden Substanz (22) bzw. 5 g der einen Farbstoff liefernden Substanz (23) anstelle der einen Farbstoff liefernden Substanz (21) verwendet wurden.

Die verwendeten, einen Farbstoff liefernden Substanzen

waren folgende:

-64-

(21)

NO₂

CH 3 CH 3

U.4-CH.

\ CH₃ CH₃

OC₁₆H₃₃

25 30

(22)

CH₃SO₂NH

SO₂N(C₂Hs)₂

OCH₂CH₂OCH₃
OH

SO₂NH

J V>N CH₃

LJ I I \^ ^-^ C— (""t

CH

I I

CH, CH.

35

Lf-

(23)

NC,

N-NH

•II

OCH₂CH₂OCH₃

OH
'SO₂NI

CH₃ CH.

-CH₂-C-CH₃ CH₃

Die Zusammensetzung einer Beschichtungslösung zur Herstellung einer blauempfindlichen Schicht ist nach-15 stehend angegeben:

Silberjodidbromidemulsion (C)

Emulsion des Silbersalzes von Benzotria zol

5 g 10 g

Dispersion der einen Farbstoff liefernden Substanz (23) 33 g

5 gew.-%ige wäßrige Lösung der folgenden Verbindung

CH₃SO₂

SO₀CH .,COOH · H₀N-C-NH₀
2 ² H 2

5 gew.-%ige Lösung der folgenden Verbindung

C_nH---//

9^H19~Y_ 7"^O(CH2^CH2^O)8^H

10 gew.-%ige Lösung von Dimethylsulfamid

Wasser

24 ml

5 ml

4 ml

5 ml

Eine Beschichtungslösung zur Herstellung einer grün-

empfindlichen Schicht wurde wie folgt hergestellt:

Silberjodidbromidemulsion (D) 5 g

Emulsion des Silbersalzes von Benzotriazol 10 g

Dispersion der einen Farbstoff liefernden Substanz (22) 33 g

5 gew.-%ige wäßrige Lösung der folgenden Verbindung

CH-SO₉-// N)-SO-CH-COOH.H-NC-NH-

\"**~/ & ί Ζ η 2

Il

NH

24 ml

5 gew.-%ige wäßrige Lösung der folgenden Verbindung

. >

^C9^H19 \1_/~^O(CH2^CH2^O)8^H

5 ml

10 gew.-%ige wäßrige Lösung von Dimethylsulfamid 4 ml

Wasser 5 ml

Eine BeSchichtungslösung zur Herstellung einer rotempfindlichen Schicht wurde auf genau die gleiche Weise wie die Beschichtungslösung zur Herstellung einer

grünempfindlichen Schicht hergestellt, wobei diesmal jedoch die Silberchloridbromidemulsion (B) des Beispiels 1 anstelle der Silberjodidbromidemulsion (D) und eine Gelatinocisperpj on der c- i^ori ^auaiüne:, Farbstoff liefernden Substanz (21), wie sie in Beispiel 1

verwendet worden war, verwendet wurden.

Die so hergestellten BeSchichtungslösungen wurden jeweils in einer Beschichtungsmenge von 400 mg /m² Silber auf einen Träger aufgebracht, um in der nachstehenden Reihenfolge zu bilden eine rotempfindliche Schicht, eine Zwischenschicht, eine grünempfindliche Schicht, eine Zwischenschicht, eine blauempfindliche

BAD ORIGINAL

Schicht und eine Schutzschicht.

Die Zwischenschicht und die Schutzschicht wurden in BeSchichtungsmengen von 1000 mg Gelatine/m^a bzw. 190 mg/m²

CH₃SO₂-// y-SO₂CH COOH-H-NCNH,

NH aufgebracht.

Diese Probe wurde durch einen Stufenkeil (Graukeil) unmittelbar nach dem Aufbringen der Beschichtungslösungen oder nach 3-tägigem Stehenlassen bei 5O⁰C mit weißem Licht belichtet, dann erhitzt und auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 einem Bildübertragungsprozeß unterworfen. Die Empfindlichkeit bei jeder Farbe des resultierenden Bildes wurde gemessen, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:

Abnahme der Empfindlichkeit nach 3-tägigem Stehenlassen bei 5O⁰C (in log)

blauempfindliche Schicht grünempfindliche Schicht rotempfindliche Schicht

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist zu ersehen, daß

de.ρ erfindungsgemäße wärmeentwickelbar lichtempfindliche Mehrfarben-Material eine verbesserte Haltbarkeit aufweist.

Die vorgenannte Emulsion des Silbersalzes von Benzo-

triazol wurde wie folgt hergestellt:

28 g Gelatine und 13,2 g Benzotriazol wurden in 3000 ml

+ 0	,01
- 0	,02
- 0

Wasser gelöst. Diese Lösung wurde bei 4O⁰C gehalten und gerührt. Zu dieser Lösung wurde über 2 min eine Lösung von 17 g Silbernitrat in 100 ml Wasser zugegeben.

Ή ·^:--^:- ■■■■··■■ ■--··-■·

Der pH-Wert der Benzotriazol-Silbersalz-Emulsion wurde eingestellt, um eine Ausflockung zu erzielen und die überschüssigen Salze wurden entfernt. Dann wurde der pH-Wert auf 6,0 eingestellt, wobei man 400 g einer Benzo triazol-Silbersalz-Emulsion erhielt.

Beispiel 4

10 g der einen Farbstoff liefernden Substanz (24) mit der nachstehend angegebenen Struktur, 0,5 g Natrium-2-ethylhexylsulfosuccinat und 10g Trikresylphosphat wurden gewogen und 20 ml Cyclohexanon wurden zugegeben, anschließend wurde auf 6O⁰C erhitzt, wobei man eine einheitliche Lösung erhielt. Diese Lösung wurde mit 100 g einer 10 gew.-%igen wäßrigen Lösung von mit Kalk behandelter Gelatine unter Rühren gemischt, dann emulgiert und dispergiert in einem Homogenisator.

Farbstoff liefernde Substanz (24)

OH

CONHC₁₆H₃₃

OCH₂CH₂O

OCH₂COOH Eine Emulsion (E) wurde wie folgt hergestellt:

40 g Gelatine und 26 g Kaliumbromid wurden in 3000 ml Wasser gelöst. Diese Lösung wurde bei 50⁰C gehal ten und gerührt. Dann wurde eine Lösung von 34 g Silbernitrat in 200 ml Wasser über 10 min zugegeben,

danach wurde über 2 min eine Lösung von 3,3 g Kaliumjodid in 100 ml Wasser zugegeben.

Der pH-Wert der so hergestellten Silberjodidbromidemulsion wurde eingestellt, um eine Ausflockung zu erzielen, und die überschüssigen Salze wurden entfernt. Dann wurde der pH-Wert auf 6,0 eingestellt und die Emulsion wurde einer Schwefelsensibilisierung und einer Goldsensibilisierung auf konventionelle Weise unterworfen, wobei man 400 g einer Silberjodidbromidemulsion erhielt.

Eine Emulsion (F) wurde wie folgt hergestellt:

40 g Gelatine und 26 g Kaliumbromid wurden in 3000 ml Wasser gelöst. Diese Lösung wurde bei 50⁰C gehalten und gerührt. Dann wurden eine Lösung von 34 g Silbernitrat in 200 ml Wasser und 200 ml einer Lösung, hergestellt durch Auflösen von 0,02 g des in Beispiel 3 verwendeten Farbstoffes II in 300 ml Methanol _t gleichzeitig zu der vorstehend beschriebenen, KBr-enthaltenden Lösung über 10 min zugegeben.

Danach wurde eine Lösung von 3,3 g KJ in 100 ml Wasser über 2 min zugegeben. Die nachfolgenden Verfahren wurden auf genau die gleiche Weise wie bei der Herstellung der Emulsion A beschrieben durchgeführt, wobei man 400 g einer Silberjodidbromidemulsion erhielt.

Ein lichtempfindliches Material 401 wurde wie iolgt hergestellt:

(a) Silberjodidbromidemulsion (F) 5,5 g

(b) 10 gew.-%ige wäßrige Gelatinelösung 2 g

(c) Dispersion der vorstehend beschriebenen,

__ einen Farbstoff liefernden Substanz 2,5 g 35

(d) 10 gew.-%ige Ethanollösung von Guanidintrichloracetat 0,5 ml

(e) 10 gew.-%ige Methanollösung von 2,6-Dichloro-4-aminophenol 0,5 ml

(f) 5 gew.-%ige wäßrige Lösung der folgenden Verbindung

1 ml (g) Wasser 6 ml

*0 Nach dem Mischen und Erhitzen der vorstehend angegebenen Komponenten (a) bis (g) wurde die resultierende Lösung in Form einer Schicht in einer Naßschichtdicke von 85 μπι aufgetragen. Gelatine wurde als Schutzschicht in einer Menge von 1,5 g/m^a darauf aufgebracht zur Herstel-

¹^ lung eines lichtempfindlichen Materials 401.

Ein lichtempfindliches Material 402 wurde wie folgt hergestellt:

(h) Silberjodidbromidemulsion (F) 5,5 g

(i) Lösung (5), hergestellt durch Auflösen von 0,02 g des in Beispiel 3 verwendeten Farbstoffs II in 300 ml Methanol 4,125 ml

(h) und (i) wurden mit den Komponenten (c) bis (g) des 25

lichtempfindlichen Materials 401 gemischt und die nachfolgenden Verfahren wurden auf die gleiche Weise wie für die Herstellung des lichtempfindlichen Mater3c]f 401 beschrieben durchgeführt, wobei man ein

lichtempfindliches Material 402 erhielt. 30

Die lichtempfindlichen Materialien 401 und 402 wurden sowohl im frischen Zustand unmittelbar nach dem Beschichten als auch nach 1-tägier Lagerung bei 4O⁰C

durch einen Stufenkeil (Graukeil) mit grünem Licht 35

belichtet, dann den gleichen Erhitzungs- und Bildübertragungsverfahren wie in Beispiel 2 unterworfen unter Verwendung des in Beispiel 1 eingesetzten Farbstoff-

BAD

-rW-

fixiermaterials. Die Abnahme der Empfindlichkeit nach 1-tägiger Lagerung bei 4O⁰C wurde in log bestimmt.

Lichtempfindliches Material

401 402

Abnahme der Empfindlichkeit nach 1-tägiger Lagerung bei 40⁰C (in log)

-0,03
-0,47

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist zu ersehen, daß die vorliegende Erfindung wirksam ist mit der einen Farbstoff liefernden Substanz, die mit dem Oxidations· produkt eines Reduktionsmittels reagiert unter Freisetzung eines Farbstoffes.

Beispiel 5

Ein Gemisch aus 5 α der einen Farbstoff liefernden Substanz (2 5) mit der nachstehend angegebenen Struktur, 4 g eines Elektronendonors mit der nachstehend angegebenen Struktur, 0,5 g Natrium-2-ethylhexylsulfosuccinat und 10 g Trikresylphosphat wurde mit 20 ml Cyclohexanon versetzt, dann wurde auf etwa 60⁰C erhitzt, um eine Lösung herzustellen. Die nachfolgenden Verfahren wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 beschrieben durchgeführt, wobei man eine Dispersion einer reduzierbaren, einen Farbstoff liefernden Substanz erhielt.

¹ Farbstoff liefernde Substanz (25)

C β H ι 7

RO-C-NCH₂
CH₃

Il

CH₃

chJ-c.

R: CH₃OCH₂CH₂O

NHSO

N=N NHSO₂CH₃

Elektronendonor

,/CONH (CH „ ) „

CH.

NHCOCHCOC-CK.

CH.

—/ 51

OCOCH.

Ein lichtempfindliches Material 501 wurde wie folgt hergestellt:

(a) Silberjodidbromidemulsion (F)

gemäß Beispiel 4 5g

(b) Dispersion der einen Farbstoff liefernden

Substanz (25) 3,5 g

(c) Lösung, hergestellt durch Auflösen von 220 mg Guanidintrichloracetat in

2 ml Ethanol die ganze

Lösung

(d) 5 gew.-%ige wäßrige Lösung der folgenden Verbindung

1,5 ml 15

2 ml Wasser wurden zu einem Gemisch der vorstehend angegebenen Komponenten zugegeben, es wurde gemischt und erhitzt, um eine Lösung herzustellen, anschließend wurde die Lösung in Form einer Schicht in einer Naßschichtdicke von 60 μΐη auf einen Polyethylenterephthalatfilm aufgebracht.

Ein lichtempfindliches Material 502 wurde wie folgt hergestellt: 25

(e) Silberjodidbromidemulsion (E)

gemäß Beispiel 4 5 g

(f) Lösung von 0,02 g des im Beispiel 3

voνwendeten Far?stoffer IT in 2CO ml

Methanol 3,75 ml

Die vorstehend angegebenen Komponenten (e) und (f) wurden mit (b) bis (d) des lichtempfindlichen Materials 501 gemischt und die nachfolgenden Verfahren wurden auf die gleiche Weise wie für das lichtempfindliche Material 501 beschrieben durchgeführt, wobei man ein lichtempfindliches Material 502 erhielt.

Die lichtempfindlichen Materialien 501 und 502 wurden beide sowohl im frischen Zustand unmittelbar nach dem Beschichten als auch nach 1-tägiger Lagerung bei 40⁰C durch einen Stufenkeil (Graukeil) mit grünem Licht belichtet, dann 30 s lang auf einem Heizblock von 130⁰C gleichmäßig erhitzt. Die Bildübertragung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt unter Verwendung des Farbstoffixiermaterials des Beispiels 1 und es wurde die Empfindlichkeit jeder Probe gemessen, wobei die folgenden Ergebnisse erzielt wurden:

Lichtempfindliches Abnahme der Empfindlichkeit nach Material 1-tägiger Lagerung bei 4O⁰C (in log)

501 -0,01

502 -0,50

Aus den vorstehenden Angaben gehen die Effekte der vorliegenden Erfindung hervor.

Beispiel 6

Auf die gleiche Weise wie die Silberchloridbromidemulsion (B) des Beispiels 1 wurden Emulsionen 601 bis 616 hergestellt, wobei diesmal jedoch anstelle des Farb-Stoffs I die folgenden Farbstoffe III bis XVIII ver wendet wurden.

Dar.n warder, lichtempfindliche Materialien 6 01 bis 616 auf die gleiche Weise wie das lichtempfindliche Ma- ° terial D hergestellt, wobei diesmal anstelle der Emulsion B de? Beispiels 2 jeweils die Emulsionen 601 bis 616 verwendet wurden.

Die lichtempfindlichen Materialien 601 bis 616 wurden sowohl im frischen Zustand unmittelbar nach dem Be schichten als auch nach 1-tägiger Lagerung bei 40°C belichtet, dann 30 s lang auf einem Heizblock von 150⁰C

BAD ORIGINAL

■"75'·"

1 gleichmäßig erhitzt.

Die so erhitzen lichtempfindlichen Materialien wurden den gleichen Behandlungen wie in Beispiel 2 beschrieben unterworfen zur Bestimmung der Abnahme der Empfindlichkeit der Proben, die einen Tag lang bei 40⁰C gelagert worden waren. Es wurde gefunden, daß die Abnahme höchstens 0,02 log betrug, was die gute Haltbarkeit der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien zeigt.

III

CH=CH-CH=

Cl Cl

^C2^H

CH=CH-CH=<

?2^H5

• N

CS,

CJL

Na

cj: Cl'

C₂H₅

^y^-CE^ti-C

(CH₂J₃SO₃''

CA^-

CH=CH-CH=

C₂H₅

(CH₂J₄SO₃

so

■Φϊ-

CH-CH

C₂H₅

■Ν

I.

H=CH-CH=<

Cl

C₂H₂

Γ V^¹^ S

CH-

C₂H₅

H₃C

N=CH-CH

C₂H₅

CH=C-CH=^

CH.

ei

^CH ₃-\/_

>= CH-CH=C-CH,

CH₂CO₂Na

H₃C.

CH

>—CH=CH-C=CH-CH=<

C₄H₈SO₃

^: (CH-CH)

C₂H₅

N S

fö

H-C CH. 3 \ /3

•Ν'

CH=CH-CH=<

^C2^H5

CH₀CH₀OCH₀CH₀OH

QU

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf spezifische bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Claims

Patentansprüche

1. Wärmeentwickelbares lichtempfindliches Farbmaterial, gekennzeichnet durch einen Träger, auf den aufgebracht sind mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion, ein Bindemittel und eine Verbindung mit einem Farbstoffrest innerhalb des Moleküls, die bei der Reduktion von lichtempfindlichem Silberhalogenid zu Silber bei erhöhten Temperaturen entsprechend oder umgekehrt entsprechend der Reduktion den Farbstoffrest freisetzen kann unter Bildung eines Farbstoffes, der in bezug auf sein Diffusionsvermögen von dieser Verbindung verschieden ist, wobei die lichtempfindliehe Silberhalogenidemulsion hergestellt worden ist durch Bildung von Silberhalogenidkörnchen in Gegenwart eines Sensibilisierungsfarbstoffes.

2. Wärmeentwickelbares lichtempfindliches Farbmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Sensibilisierungsfarbstoff in einer Menge von 0,001 bis 20 g pro 100 g Silber verwendet wird.

3. Wärmeentwickelbares lichtempfindliches Farbmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Sensibilierungsfarbstoff in einer Menge von 0,1 bis 2 g pro lOOgSilber verwendet wird.

4. Wärmeentwickelbares lichtempfindliches Farbmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das lichtempfindliche Silberhalogenid in einer Menge aufgebracht wird, die einer Silbermenge von 1 mg bis 100 g/m² entspricht.

5. Wärmeentwickelbares lichtempfindliches Farbmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das lichtempfindliche Silberhalogenid in einer Menge aufgebracht

wird, die einer Silbermenge von 10 mg bis 50 g/m^a entspricht.

6. Wärmeentwickelbareε lichtempfindliches Farbmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5/

dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel ein hydrophiles Bindemittel ist, das ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Proteinen, Cellulosederivaten, Polysacchariden und synthetischen Polymeren. 10

7. Wärmeentwickelbares lichtempfindliches Farbmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung mit einem Farbstoffrest innerhalb des Moleküls dargestellt wird durch die allgemeine Formel

(Dye-X)_Q-Y (C I)

worin bedeuten:

Dye einen Farbstoffrest, der nach der Freisetzung aus dem Molekül ein anderes Diffusionsvermögen hat als die Verbindung (Dye-X) -Y, q die Zahl 1 oder 2, wobei dann, wenn q = 2, die Reste Dye-X gleich oder voneinander verschieden sein können,

X eine Bindung oder eine verbindende Gruppe und Y eine Gruppe, die direkt oder umgekehrt entsprechend dem lichtempfindlichen Silbersaüz mit einem bildmäßiqen latenten Bild Dye freisetzt unter Erzielung eines unterschiedlichen Diffusionsvermögens zwischen dem freigesetzten Farbstoff und der Verbindung der Formel (Dye-X) -Y.

8. Wärmeentwickelbares lichtempfindlichen Farbmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Sensibilisierungsfarbstoff in mindestens einem Verfahren zugegen ist, das ausgewählt

wird aus einem Verfahren zur Bildung einer Dispersion von Silberhalogenidkörnchen und einem Verfahren zur physikalischen Reifung der Silberhalogenidkörnchen.

9. Wärmeentwickelbares lichtempfindliches Farbmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Sensibilisierungsfarbstoff in dem Verfahren zur Bildung einer Dispersion von Silberhalogenidkörnchen zugegen ist.

10. Wärmeentwickelbares lichtempfindliches Farbmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Sensibilisierungsfarbstoff in dem Verfahren der physikalischen Reifung der Silberhalogenidkörnchen zugegen ist.