DE3436281A1 - Lichtempfindliches photographisches silberhalogenidmaterial - Google Patents

Description

No. 210, Wakanuma, Minami -Ashigara-shi" Kanagawa, Japan '

P 19 109

Lichtempfindliches photographische: Silberhalogenidmaterial

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches Silberhalogonidmaterial mit verbesserten photographischen Eigenschaften, insbesondere einer verbesserten photographischen Empf indlichke it.

Auf dem Gebiet der lichtempfindlichen photographischan Silberhalogenidmaterxalien (insbesondere der photographischen Emulsionen) besteht ein Bedarf nach Verfahren zur weiteren Verbesserung der phptographischeri Empfindlichkeit der lichtempfindlichen Materialien.

Üblicherv?eise werden photographischen Emulsionen chemische Sensibilisierungsmittel zugesetzt, um die Eigenempfindlichkeit von Silberhalogenid zu verbessern, beispielsweise durch Goldsensibilisierung und Sensibilisierung durch Metalle der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente.

Außerdem wurden bereits verschiedene spektrale Sensibilisierungsmittel (wie z.B. Methin-Sensibilisierungsfarbstoffe) allein oder in Kombination Emulsionen zugesetzt, um dem Silberhalogenid eine spektrale Empfindlichkeit in

5 einem gewünschten Wellenlängenbereich zu verleihen.

Es ist auch bereits bekannt, die spektrale Empfindlichkeit superadditiv zu erhöhen durch Verwendung eines bestimmten spektralen Sensibilisierungsfarbstoffes in Kombination mit einem anderen spektralen Sensibilisierungsfarbstoff oder einer farblosen Verbindung, die selbst keinen spektralen Sensibilisierungseffekt aufweist (d.h. durch sogenannte "Supersensibilisierung").

Zu Beispielen für farblose Verbindungen mit einem Supersensibilisierungseffekt gehören Sulfonsäurederivate (wie in den US-PS 2 937 089 und 3 706 567 beschrieben), heterocyclische Verbindungen (wie in der US-PS 3 615 613, in der japanischen Patentpublikation 38 408/73, in der US-PS

20 3 592 656, in der japanischen Patentanmeldung (OPI)

81 613/76 (US-PS 4 030 927) (die hier verwendete Abkürzung "OPI" steht für eine "publizierte, ungeprüfte japanische Patentanmeldung"), in den US-PS 3 592 654 und 3 615 633, in den japanischen OPI-Patentanmeldungen 90 323/75 und 104 927/75 beschrieben), Schwefel enthaltende Verbindungen (wie. in der US-PS 3 457 078, in der japanischen OPI-Patentanmeldung 77 224/76 (US-PS 4 097 284), in den US-PS 3 458 318, 3 954 481, 3 506 443 und 4 232 118, in der DE-PS 1 447 577 beschrieben), quaternäre Ammoniumsalze (wie in den US-PS 2 271 623, 3 481 742 und 2 860 beschrieben) und polycyclische aromatische Verbindungen (wie in der US-PS 3 575 869 beschrieben).

Einige dieser Verbindungen haben jedoch den unerwünschten Effekt, daß sie die Stabilität der Emulsion beeinträchtigen (verschlechtern) oder den Schleier erhöhen,und die meisten von ihnen haben den Nachteil, daß ihr Supersensibilisierungseffekt gering ist.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial zu schaffen, das einen Zusatz enthält, mit dessen Hilfe es möglich ist, die spektrale Empfindlichkeit des lichtempfindlichen Materials wirksamer zu verbessern. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, Supersensibilisierungsmittel zu finden, welche die Stabilität der photographischen Emulsion nicht nachteilig beeinflussen.

Nach umfangreichen Untersuchungen wurde erfindungsgemäß gefunden, daß diese und weitere Ziele der Erfindung wirksam dadurch erreicht werden können, daß man einem lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterial mindestens eine Silberhalogenid adsorbierende, Elektronen abgebende Verbindung der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel (A) oder (B) einverleibt, bei der es sich nicht um ein spektrales Sensibilisierungsmittel für Silberhalogenid oder einen Keimbildner handelt:

D-L-X (A)

D-X (B)

worin bedeuten:

D eine Elektronen abgebende Atomgruppe, die einen aromatischen Ring oder einen Heteroring umfaßt, der unsubstituiert oder durch mindestens einen Substituenten substituiert sein kann;

L eine verbindende Gruppe, die mindestens eines der Atome C, N, S oder 0 enthält; und

X eine Silberhalogenid adsorbierende Gruppe,.die mindestens eines der Atome C, N, S, 0 oder Se enthält, wobei N gegebenenfalls guaternisiert ist.

Da die Verbindungen der allgemeinen Formel CA) oder (B) keinen spektralen Sensibilisierungseffekt aufweisen und da sie von den konventionellen bekannten Supersensibili-

sierungsmitteln physikalisch und chemisch verschieden sind (d.h. da sie keine spektralen Sensibilisierungsfarbstoffe darstellen), ist es außerordentlich überraschend, daß diese Verbindungen als Supersensibilisierungsmittel fun-

5 gieren.

Wenn die vorliegende Erfindung in einem Diffusionsübertragungsverfahren angewendet wird, wird auch das überraschende Ergebnis erzielt, daß die Behandlungs- bzw. Entwicklungstemperaturabhängigkeit herabgesetzt wird.

In den oben angegebenen Formeln kann es sich bei dem Elektronen abgebenden aromatischen Ring oder Heteroring, der durch D repräsentiert wird, um einen einzelnen Ring oder ein kondensiertes Ringsystem zwischen aromatischen Ringen, zwischen Heteroringen oder zwischen einem aromatischen Ring und einem Heteroring handeln. Die Anzahl der kondensierten Ringe in einem solchen System kann beispielsweise etwa 2 bis 6 betragen. Der Heteroring enthält mindestens eines der Atome N, 0, S oder Se als Heteroatom. Der aromatische Ring oder Heteroring ist vorzugsweise ein 5- oder 6-gliedriger Ring. Der durch D repräsentierte Ring kann abgeleitet sein von einem Metallsalz oder einem Metallkomplex. Das Metall kann ausgewählt wer-

2Γ:· den au:-· · " .

den übergangsmetallen.Zu bevorzugten Beispielen für das Metall gehören Ni, Co, Cu, Pe, Pt, Rh und Zn.

Die durch L repräsentierte verbindende Gruppe ist vorzugsweise eine organische verbindende Gruppe, welche die Bildung eines ΐΓ-Konjugationssystems zwischen D und X verhindert. Zu bevorzugten. Beispielen für die verbindende Gruppe gehören eine Alkylengruppe, eine Alkenylengruppe, eine Arylengruppe, eine zweiwertige Gruppe, die von einem Heteroring abgeleitet ist, -0-, -S-, -CO-, -SO₂-, -NH- und -N= (die gegebenenfalls substituiert sind) allein oder in Kombination. Wenn die Arylengruppe, die Alkenylengruppe oder die von einem Heteroring abge-

leitete zweiwertige Gruppe selbst das TT-Konjugationssystern bildet, wird sie in Kombination mit der anderen Gruppe, die das "TT-Konjugationssystem nicht bildet, verwendet. Zu Beispielen für die von einem Heteroring abgeleitete zweiwertige Gruppe gehören zweiwertige Gruppen, die von 5- oder 6-gliedrigen Heteroringverbindungen abgeleitet sind, die mindestens eines der Atome N, S oder 0 als ein Heteroatom enthalten, wie z.B. Pyridin, Thiophen, Furan, Pyrazol, Oxazol, Thiazol, Thiadiazol und Triazol. 10

In der durch X repräsentierten Silberhalogenid adsorbierenden Gruppe fungieren die in X enthaltenen S-, N- und Se-Atome als adsorbierendes (adsorptionsfähiges) Atom.

X ist vorzugsweise eine Gruppe, die beispielsweise von den folgenden Verbindungen abgeleitet ist: Thioharnstoffe, Selenoharnstoffe, Thioamide, Mercapto-substituierte Heteroringverbindungen (wie z.B. Mercaptotetrazol, Mercaptotriazol, Mercaptothiadiazol, Mercaptoimidazol, Mercaptooxadiazol, Mercaptothiazol, Mercaptobenzimidazol, Mercaptobenzothiazol, Mercaptobenzoxazol, Mercaptopyrimidin, Mercaptotriazin und dgl.), Benzotriazole, Thiosemicarbazide, Rhodanine, Thiohydantoine und Thiobarbitursäure. Außerdem kann X von einer Gruppe abgeleitet sein, die quaternisiertes N enthält, wie z.B. eine Gruppe, abgeleitet von Benzothiazol, Benzimidazol, Benzoxazol, Benzoselenazol, Thiazol, Oxazol, Selenazol, Imidazol, Pyridin oder Chinolin, worin das Stickstoffatom quaternisiert ist. Die Quaternisierung des Stickstoffatoms kann leicht durchgeführt werden unter Anwendung eines konventionellen Verfahrens. Beispielsweise kann ein Verfahren zur Synthese von spektralen Sensibilisierungsfarbstoffen, wie es weiter unten beschrieben wird, angewendet werden. Außerdem kann X eine einfache Mercaptogruppe sein.

35 -

Zu bevorzugten Beispielen für X gehören.eine Mercaptogruppe und Gruppen, die abgeleitet sind von Thioharnstoffen, Thioamiden, Thiosemicarbaziden und Mercapto-substituierten

He teror ingverb indungen.

Zu besonders bevorzugten-Beispielen gehören Gruppen, die . abgeleitet sind von Thioharnstoffen, Thiosemicarbaziden und Mercaptothiazolen, wobei diejenigen, die von Thioharnstoffen abgeleitet sind, am meisten bevorzugt sind.

Zu Beispielen für die Gruppen, die von Thioharnstoffen abgeleitet sind, gehören solche, wie sie durch die folge de allgemeine Formel dargestellt werden:

1 ll 2 3

worin R₁, R₃ und R-, die gleich oder verschieden sein können, jeweils darstellen eine Alkylgruppe mit vorzugsweise etwa 1 bis 20, insbesondere etwa 1 bis 12, Kohlenstoffatomen (wie z.B. eine Methylgruppe oder eine E-±ylgruppe) , eine A-rylgruppe mit vorzugsweise etwa 6 bis 20 _r insbesondere etwa 6 bis 10, Kohlenstoffatomen (z.B. eine Phenylgruppe oder eine .Naphthylgruppe), oder eine Heteroringgruppe (z.B. ein 5-,6-oder7-gliedriger Ring, der N, 0, S, Se oder dgl. als Heteroatom enthält), wobei mindestens einer der Reste R₁, R₂ und R₃ ein Wasserstoffatom

25 ist.

Die durch R₁ bis R^ repräsentierten Gruppen können weiter substituiert sein. Zu Substituenten für die Aryl- oder Heteroringgruppe können gehören ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit vorzugsweise etwa 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit vorzugsweise etwa 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Acylaminogruppe mit vorzugsweise etwa 2 bis 13 Kohlenstoffatomen, eine Acyloxygruppe mit vorzugsweise etwa 2 bis 13 Kohlenstoffatomen und eine SuIfonylaminogruppe, und zu Substituenten für die Alkylgruppe gehören ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe mit vorzugsweise etwa 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxycarbonylgruppe mit vorzugsweise etwa 2 bis 13 Kohlenstoff-

atomen, eine Alkylthiogruppe mit vorzugsweise etwa 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Aminogruppe und eine Cyanogruppe.

Spezifische Grundgerüste für Elektronen abgebende Atomgruppen, wie sie durch D dargestellt werden, sind folgende, in denen D diese Grundgerüste umfaßt, obgleich die vorliegende Erfindung keineswegs darauf beschränkt ist.

-ZT-

N S

CH

Fe

[Ru(bipyridyl)₃l

2+

• s —s

S —S

-CH=CH-

CH=CH

S-

(In der obigen Formel steht M für ein übergangsmetäll, wie z.B. Zn, Pd, Cu, Ni oder Fe).

Unter diesen Elektronen abgebenden Grundgerüsten, die in D enthalten sind, sind Phenothiazin, Phenoxazin, Carbazol und Dibenzophenothiaζin bevorzugt und Phenothiazin und Dibenzophenothiazin sind am meisten bevorzugt. 5

Die oben erläuterten, Elektronen abgebenden Grundgerüste können substituiert sein durch die folgenden Substituenten (die weiter substituiert sein können): eine Aminogruppe, eine Alkoxygruppe mit vorzugsweise etwa 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxygruppe, eine Alkylgruppe mit vorzugsweise etwa 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit vorzugsweise etwa 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxygruppe mit vorzugsweise etwa 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkylthiogruppe mit vorzugsweise etwa 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Arylthiogruppe mit vorzugsweise etwa 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, eine Acylaminogruppe mit vorzugsweise etwa 2 bis 13 Kohlenstoffatomen, eine Acyloxygruppe mit vorzugsweise etwa 2 bis 13 Kohlenstoffatomen, eine SuIfonylaminogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine SuIfamoylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe mit vorzugsweise etwa 2 bis 13 Kohlenstoffatomen, eine Ureidogruppe oder eine Cyanogruppe.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (A) oder (B) weisen vergleichsweise schwache Elektronen abgebende Eigenschaften auf. Im einzelnen haben Verbindungen der allgemeinen Formel (A) oder (B) oder die durch D in der allgemeinen Formel (A) oder (B) repräsentierten, Elektronen abgebenden Atomgruppen vorzugsweise ein Oxidationspotential von etwa 0 bis +1,0 V, bezogen auf eine gesättigte Kalomelelektrode, und insbesondere von etwa 0,4 bis 0,7 V. Das Oxidationspotential wird gemessen unter Verwendung von 0,1 M Natriumperchlorat als Elektrolyt und Durchführung der elektrolytischen Oxidation in einer Lösung von Acetonitril/Methanol (Volumenverhältnis 15/1) (Konzentration: etwa 10~ Mol/l)

unter Verwendung einer rotierenden Platinscheiben-Elek-' trode (750 UpM).

-ys-

Die vorstehend beschriebenen Verbindungen (A) oder (B) werden in Mengen von etwa 10 bis 10 Mol, vorzugsweise von etwa 10 bis 10 Mol, pro Mol Silberhalogenid in einer Emulsionsschicht zugegeben.

Spezifische Beispiele für Verbindungen (A) oder (B), die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind nachstehend angegeben, die Erfindung ist jedoch keineswegs darauf beschränkt.
10

(CH2 ; 3NHCNH-// \\ I! S

CH₃O

N I (CH₂

• CHsü

OCH 3

(CH₂)SNHClSH 11 ■
S

OCH₃

(CH₂)SNHCNH -O

;CH₃

(CH₂;aNHCNH-C₂H5

(CH 2 )2 NHCNH-V \> II S Cl

I
C₂H₅

0(CH₂)sNHCNH I!
S"

CH₃ CH₃

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N(CHg)₂

(CH₂) 3.NHCNH Il S

.35

;S '■

(CH₂)SiNHC-// V)

0CH3

(CH₂J₃NHC I! S

OCH₃

CH₃O

OCH₃

(CH2;3NHCCH3 ii S

5.

16.

(CH

N I (CH₂;₂SH

.(CH₂"; 3 NHC

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I I!

(CH₂;3NHC

CH₃O

/OCH₃

(CH₂;3NHC

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OCH₃

22- .

(■ CH 2 ; 3 NHC SH

N * N

.(CH₂)

s. ·

'N I (CH₂; SH

OCH₃

(CH₂;3NHCNHN S CH₃

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1. /CH₃

(CH₂)SNHCNHN; |J \

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N' ^r ο

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(CH₂;sNHC

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N
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1.

(CH₂;3-NHC

O O

S O

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(CH₂)3NHCNHNHC

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(CH₂; siNHCNHNHCCHs Il S

(CH2)3NHC-NH-

(CH₂;3NHC I! O

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N I

(CH₂; 3 NHC-Il S

N . I (CH₂;

Μ—Μ S

SH

(CH₂;3-N=<

¹N

(CH₂;₃SH

-Vi-

(CR₂.)₂NHC-(/ X

CH=

N
I

(CH₂J) a NHCNHIs I! S ,/C₂H₅

C2H5

NHCNH

C₂H

3Α36281

C₂Hs

(CH₂;₂SH

-24-

CH₃

C 2Hs

Ν—Ν.-

52.

S CH₃

Ii /

NHCIs¹HN

iNHCNHN'

-32-

7.

NHCNHNHCCH

: Jl

Il O

C₂H 8.

NHCNHNHC

C₂H 9.

NR-// X

0.

5A

OCH₃

6L

N(CHa)₂

SH

(CH₂) 3 NHC-_f Il O

-26-

63..' -

CH₃O

(CH₂;3NHCCH₂S

6 6.

N N

NHCCH₂S-// V

■ η ^v s '

NHCNH-V/ V^

I! \ S

NHCNH-// V)

-36-

CH₃O

N-N

-NHC(CH₂ )2S S

OCH₃.

(CH₃;

[I

Nv.,

N I (CH₂)2SH

OCH₃

7 4.

(CH₃J 2N₁-. ■·; · CH₃ CH₃ N(CH₃;

CH

NHCNH I! S

75L (CH₃ )2Ν

N(CH₃; 2

7 6.

N(C₂H₅;2

Pe ι

-CH₂OC-"Il Ö

NHCNH Il S

CH2OCH2CONH

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8 0. . -

(CH₃; ₂N

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NHCNH-

N(CH₃;

Ν—Ν

N(CH₃;2

-0-

-CONHN=CH-// NY-NHCNH

7.

(CH₃;₂N

N(CH₃;2

NHCNH-CH3 I!

8.

(CH₃ ;₂N

jNHCNH

NHCNH-. It S

9 0.

^Vch^hJ^tv

• VV-NHCNH-C₂Hs

91. 9 2.

(CH₂)₃NHC

rf

CH₃

SO

(CH₂)3NHC

(CH2)3SO3

? 6

CHs-N

. Zn* j

θ
N-CH₃

Typische Beispiele für die Synthese von Verbindungen der Formeln (A) und (B) sind nachstehend angegeben. Auf analoge Weise können auch andere Verbindungen synthetisiert werden unter Verwendung von in geeigneter Weise ausgewählten

5" bekannten Ausgangsmaterialien.

1. Synthese der Verbindung 1

1-1. Herstellung von 10-(2-Cyanoethyl)phenothiazin 4 ml Triton B (40 %) (Benzyltrimethylammoniumhydroxid) wurden zu einer Acetonitrillösung (200 ml) zugetropft, die 199 g Phenothiazin, 106 g Acrylnitril und eine geringe Menge Irganox 1010 (hergestellt von der Firma Ciba Geigy Co.) enthielt. Irganox 1010 hat die Formel

*~\4^Η9 O N

¹⁵ /ΓΛ ■ ^l

(hch/ ^N)-ci:₂cH₂-c-ocH₂-^c:

Nach 3-stündigem Erhitzen unter Rückfluß wurden 53 g Acrylnitril zugegeben, anschließend wurde weitere 2 h lang unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlenlassen wurde Aceton zu der Reaktionslösung zugegeben, um das. Reaktionsprodukt zu kristallisieren. Die auf diese Weise gebildeten Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt und aus 900 ml Aceton umkristallisiert, wobei man 135 g der gewünschten Verbindung erhielt, F. 158 bis 160°C.

1-2. Herstellung von 10-(3-Aminopropyl).phenothiazin 96,5 g Bortrifluoridethylätherat wurden zu einer Dispersion von 19,7 g Natriumborhydrid in 500 ml Tetrahdrofuran unter Eiskühlung zugetropft. Nach HO-ininiitigem Rübren wurden 94 g der in 1-1. erhaltenen Verbindung zugegeben und die Reaktion wurde 1 h lang unter Eiskühlung und dann 3 h lang bei Raumtemperatur durchgeführt. Überschüssiges Diboran wurde mit 20 ml Wasser zersetzt und es wurden 2 50 ml konzentrierte Chlorwasserstoffsäure zugegeben, anschließend wurde die Reaktion 4 h lang bei 5O⁰C durchgeführt. Die Reaktionslösung wurde mit 400 ml einer 33 %igen

wäßrigen Lösung von NaOH (130 g) alkalisch gemacht und nach 5-stündigem Rühren bei 50⁰C wurde die Lösung mit Ethylacetat extrahiert und der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen. Nach dem Einengen und nach dem Destillieren des Konzentrats unter vermindertem Druck erhielt man 58 g der gewünschten Verbindung (Kp. 215 bis 220⁰C/1 mm Hg).

1 -3. Herstellung von 10-/3- (3-Phenylthioureido) propyl_7-

phenothiazin ____________________

5,1 g der in 1-2. erhaltenen Verbindung wurden mit 2,8 g Phenylisothiocyanat in 50 ml Tetrahydrofuran bei Raumtemperatur 3 h lang reagieren gelassen. Die Reaktionslösung wurde mittels eines Verdampfers eingeengt und das Konzentrat wurde einer Silicagel-Säulenchromatographie (Entwicklungslösung: CHCl₃) unterworfen zur Durchführung einer Reinigung und Abtrennung, anschließend wurde aus 20 ml Chloroform/Hexan (Volumenverhältnis 1:1) umkristallisiert, wobei man 3 g des gewünschten Endprodukts erhielt, F. 134 bis 135°C.

2. Synthese der Verbindung 3

2-1. Herstellung von 4-Hydroxy-4'-methoxydiphenylamin 110 g Hydrochinon, 148 g p-Anisidin, 5 g Sulfanilsäure und 20 ml Xylol wurden unter Erhitzen und unter Anwendung eines Ölbads einer Temperatur von 230⁰C gerührt zur Durchführung einer 2,5-stündigen Reaktion, während destilliertes Wasser entfern·- wurde. Nach dem Abkühlenlassen wurde das Reaktionsprodukt mit Methanol ausgefällt und nach dem Entfernen der Feststoffe durch Filtration wurde das Filtrat eingeengt, wobei man 168 g der gewünschten Verbindung erhielt. · —

2-2. Herstellung von 4,4'-Dimethoxydiphenylaiain 168 g der in 2-1. erhaltenen rohen Kristallverbindung und 118 g Dimethylschwefelsäure wurden in 400 ml Aceton gelöst und es wurde eine 40 gew.-%ige wäßrige Lösung von NaOH

(41,5 g NaOH) unter Eiskühlung zugetrppft. Nach weiterer 5-stündiger Reaktion bei Raumtemperatur wurden 400 ml Wasser zu der Reaktionslösung zugegeben. Die so ausgefällten Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt. Die Umkristallisation des Produkts aus 1 1 Ethanol ergab 77 g der gewünschten Verbindung.

2-3. Herstellung von 3₇7-Dimethoxyphenothiazin

Eine Mischung von 77 g 4,4'-Dimethoxydiphenylamin und 22 g Schwefel wurde auf 80⁰C erhitzt und nach der Zugabe von 0,3 g Jod wurde die Mischung 2 h lang erhitzt unter Verwendung eines Ölbads einer Temperatur von 180⁰C, um sie zur Reaktion zu bringen. Nach dem Abkühlenlassen wurden 200 ml Aceton zugegeben und die gebildeten Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt. Nach der Umkristallisation aus Chloroform/Methanol (Volumenverhältnis 8:1) erhielt man 41 g der gewünschten Verbindung, F. 198 bis 200⁰C.

2-4. Herstellung von 10-(2-Cyanoethyl)-3,7-dimethoxy-

phenothiazin

12,3 g der in 2-3. erhaltenen Verbindung wurden mit 150 g Acrylnitril in Acetonitril entsprechend 1-1. umgesetzt unter Verwendung von 0,1 ml Irganox 1010 und 7 ml Triton B, und das Reaktionsprodukt wurde abgetrennt und gereinigt durch Silicagel-Säulenchromatographie (Entwicklungslösung: CHCl₃) und umkristallisiert aus einem Lösungsmittelgemisch aus 60 ml CH₃OH und 10 ml CHCl₃, wobei man 11,7 g der gewünschten Verbindung erhielt, F. 111 bis 113⁰C.

2-5. Herstellung von 10-(3-Aminopropyl)-3,7-dimethoxy-

phenothiazin

6,2 g der in 2-4. erhaltenen Verbindung wurden mit 6,3 g NaBH₄-BF₃O(C₂H₅)₂ (1,1 g/5,2 g) nach dem in 1-2. beschriebenen Verfahren reduziert, wobei man 6,2 g der gewünschten Verbindung erhielt. - ·

2-6. Herstellung von 3,7-Dimethoxy-1.0-Z3-(3-phenylthio-

ureido)propyl7phenothiaz in

1/6 g der in 2-5. erhaltenen Verbindung und 0,68 g Phenylisothiocyanat wurden in 10 ml Acetonitril bei Raumtempera-5" tür 5 h lang miteinander umgesetzt und das Reaktionsprodukt "wurde abgetrennt und gereinigt durch Silicagel-Säulenchromatographie (Entwicklungslösung: CHCl₃), wobei man 1,8g der gewünschten Verbindung 3 in einem glasförmigen Zustand erhielt (Erweichungspunkt: etwa 7O⁰C, Verflüssigungstemperatür: etwa 105⁰C).

3. Synthese der Verbindung 12

Eine 40 %ige wäßrige NaOH-Lösung (1,3 g NaOH) wurde zu einer Dispersion von 7,7 g 10-(3-Aminopropyl)phenothiazin und 7,0 g S-(Thiobenzoyl)thioglykolsäure in 150 ml Tetrahydrofuran unter Rühren bei Raumtemperatur zugegeben und die Reaktion wurde weitere 5 h lang bei Raumtemperatur durchgeführt. Nach dem Verdampfen der Lösungsmittel aus dem Extrakt wurde der Rückstand einer Silicagel-Säulenchro-

20 matographie unterworfen zur Abtrennung und Reinigung

(unter Verwendung von CHCl₃ als Entwicklungslösung). Nach der Umkristallisation des Produkts aus 100 ml einer CHCl₃/-Hexan (Volumenverhältnis 4/1)-Mischung erhielt man 8,1 g der gewünschten Verbindung, F. 111 bis 113°C.

4· Synthese der Verbindung 15

6,1 g 10-(3-Aminopropyl)phenothiazin und 6,5 g Thiazolidino/2,3-b7benzothiazoliumbromid wurden in 50 ml Dimethylformamid (DMF) dispergiert und unter Rühren bei Raumtemperatur wurden 3,6 ml Triethylamin zugetropft. Nach 3-stündiger Reaktion bei 6O⁰C wurden 100 ml Wasser zu der Reaktionslösung zugegeben, anschließend wurde mit 200 ml Ethylacetat extrahiert. Der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen, eingedampft, um das Lösungsmittel zu entfernen, und der Rückstand wurde einer Silicagel-Säulenchromatographie unterworfen zur Durchführung einer Trennung und Reinigung unter Verwendung von CHCl₃ als Entwicklungslösung. Auf diese Weise erhielt man 5,7 g der gewünschten Verbindung in

1 einem öligen Zustand.

5. Synthese der Verbindung 16

5,1 g 1O-(3-Aminopropyl)phenothiazin und 3,3 g Benzothiazol-5-carbonsäure wurden in einem Lösungsmittelgemisch aus 50 ml Dimethylformamid und 50 ml Tetrahydrofuran gelöst und unter Rühren bei Raumtemperatur wurden 4,3g Dicyclohexylcarbodiimxd und 0,4 g 4-Dimethylaminopyridin zugegeben. Nach 2-stündiger Reaktion bei Raumtemperatur und 4-stündiger Reaktion bei 60⁰C wurden die Feststoffe durch Filtrieren entfernt und es wurden 100 ml Wasser zu dem Filtrat zugegeben, anschließend wurde mit 300 ml Ethylacetat extrahiert und mit 200 ml Wasser gewaschen. Das Rohprodukt wurde abgetrennt und gereinigt durch Silicagel-Säulenchromatographie (unter Verwendung von CHCl-. und dann eines Gemisches aus CHCl- und CH₃OH (Volumenverhältnis 20/1) als Entwicklungslösung) , anschließend wurde aus Methanol/Acetonitril (50 ml/100 ml) umkristallisiert, wobei man 5,5 g der gewünschten Endverbindung erhielt, F. 150 bis 154°C (Zersetzung). 20

6. Synthese der Verbindung 18

1,6 g 10-(3~Aminopropyl)-3,7-dimethoxyphenothiazin und 1,1 g 1-(3-Carboxyphenyl)-5-mercaptotetrazol wurden in einem Lösungsmittelgemisch aus 5 ml Dimethylformamid und 10 ml Tetrahydrofuran gelöst. 1,0 g Dicyclohexylcarbodiimid und 0,1 g 4-Dimethylaminopyridin wurden zugegeben und die Reaktion wurde 4 h lang bei Raumtemperatur durchgeführt. Die Nachbehandlung wurde auf die gleiche Weise wie in dem Syn~ thesebeispiel 5 durchgeführt. Nach der Abtrennung und Reinigung durch Silicagel-Säulenchromatographie unter Verwendung von CHCl₃ und dann einer Mischung aus CHCl₃ und CH₃OH (Volumenverhältnis 50/1-10/1) als Entwicklungslösung wurde das Produkt aus 20 ml CHCl₃/Hexan (Volumenverhältnis 1/1) umkristallisiert, wobei man 1,4 g der gewünschten Verbindung erhielt, F. 174 bis 175°C (Zersetzung).

7. Synthese der Verbindung 19

Auf analoge Weise wie in dem im Synthesebeispiel 6 beschrie-

benen Verfahren, wobei diesmal jedoch 3,8 g 10-(3-AminopropyDphenothiazin und 3,1 g 2-Carboxymethylthio-5-mercapto-1,3,4-thiadiazol verwendet wurden, erhielt man 4,2 g der gewünschten Endverbindung, F. 164 bis ICo⁰C.

8· Synthese der Verbindung 28

5,1 g 10-(3-Aminopropyl)phenothiazin und 3,1 ml Triethylamin wurden in einem Lqsungsmittelgemisch aus 20 ml Methanol und 15 ml Tetrahydrofuran gelöst und unter Kühlen mit Eis wurden 1,7 g Schwefelkohlenstoff zugetropft. Nach 3-stündigem Rühren der Mischung bei Raumtemperatur wurden 3,7 g Ethylbromacetat zugetropft, anschließend wurde weitere 3 h lang bei Raumtemperatur reagieren gelassen. Es wurden 50 ml Wasser zu dem Reaktionsprodukt zugegeben und nach dem Entfernen der wäßrigen Schicht durch Dekantieren wurde das resultierende ölige Produkt abgetrennt und gereinigt durch Silicagel-Säulenchromatographie unter Verwendung von CHC1₃/Hexan (Volumenverhältnis 1/1) als Entwicklungslösungsmittel, wobei man 6,4 g der gewünschten

20 öligen Verbindung erhielt.

9. Synthese der Verbindung 33

9-1. Herstellung von 10-(3-xsothiocyanatopropyl)phenothiazin .

4,2 g Schwefelkohlenstoff wurden zu einer Lösung von 12,8 g 10-(3-Aminopropyl)phenothiazin und 7,7 ml Triethylamin in 100 ml Tetrahydrofuran zugetropft. Nach 2-stündigem Rühren der Lösung bei Raumtemperatur wurde eine Lösung von 11,3 g Dicyclohexylcarbodiimid in 20 ml Tetrahydrofuran zugetropft und die Reaktion wurde 5 h lang bei Raumtemperatur durchgeführt. Nach dem Entfernen der Lösungsmittel im Vakuum wurden 50 ml Ethylacetat zu dem Rückstand zugegeben und die ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt und das FiItrat wurde eingeengt, wobei man 18,6 g

35 der gewünschten Verbindung (ölig) erhielt.

Ύβί.

9-2. Herstellung von 1-Acetyl-4-(3-phenothiazinopropyl)-

thiosemicarbazid

7,3 g 10-(3-Isothiocyanatopropyl)phenothiazin wurden mit 1,5 g Acetylhydrazin in 30 ml Tetrahydrofuran 3 h lang unter Erhitzen unter Rückfluß umgesetzt und das Produkt wurde abgetrennt und gereinigt durch Silicagel-Säulenchromatographie (unter Verwendung eines Gemisches aus CHCl₃ und CH₃OH (Volumenverhältnis 50/1) als Entwicklungslösung und durch Umkristallisation aus 20 ml CH₂Cl₂, wobei man 2,5 g der gewünschten Verbindung erhielt, F. 188-190⁰C.

10· Synthese der Verbindung 34

2,2 g 10-(3-Aminopropyl)phenoxazin, hergestellt aus Phenoxazin und Acrylnitril auf analoge Weise wie in dem Synthesebeispiel 1 angegeben, wurden mit 1,5 g Phenylisothiocyanat in 25 ml Acetonitril bei Raumtemperatur umgesetzt. Das Produkt wurde durch Silicagel-Säulenchromatographie unter Verwendung eines Gemisches aus CHCl₃ und Hexan (Volumenverhältnis 4/1) als Entwicklungslösung und durch Umkristallisation aus 30 ml CHC1₃/Hexan (Volumenverhältnis 1:1) gereinigt, wobei man 2,5 g der gewünschten Verbindung erhielt, F. 118 bis 120⁰C.

1 1 · Synthese der Verbindung 41

16,8 g 3-Amino-9-ethylcarbazol wurden mit 11,9 g Phenylisothiocyanat in 90 ml Tetrahydrofuran 3 h lang bei Raumtemperatur umgesetzt und es wurden 300 ml Methanol zugegeben. Die ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt, in 50 ml Dimethylformamid gelöst und filtriert. Dann wurden 250 ml Methanol zu dem Filtrat zugegeben, um eine Umkristallisation durchzuführen. Dabei erhielt man 15,0 g des gewünschten Endprodukts, F. 179 bis 180⁰C.

35 12. Synthese der Verbindung 43

16,8 g 3-Amino-9-ethylcarbazol und 13,0 g Benzotriazol-5-carbonsäure wurden mit 18,2 g Dicyclohexylcarbodiimid und 2 g 4-Dimethylaminopyridin in einer gemischten Lösung aus 30 ml Dimethylformamid und 120 ml Tetrahydrofuran

auf analoge Weise wie in dem Synthesebeispiel 5 beschrieben behandelt und anschließend aus CH₃OH/Aceton umkristallisiert, wobei man 8,5 g der gewünschten Endverbindung erhielt, F. 186 bis 190⁰C.

13. Synthese der Verbindung 44

4,2 ml Triethylamin wurden zu einer Lösung von 6,3 g 3-Amino-9-ethylcarbazol und 8,2 g Thiazolino/2,3-b_7-benzothiazoliumbromid in 100 ml Dimethylformamid zugegeben und nach 3-stündiger Reaktion bei 50⁰C wurden 200 ml Methanol und 50 ml Wasser zugegeben. Die ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt, dann aus Dimethylformamid/Acetonitril (400 ml/400 ml) umkristallisiert, wobei man 7,5 g der gewünschten Endverbindung er-

15 hielt, F. 208 bis 210⁰C.

14. Synthese der Verbindung 45

1-(3-Carboxyphenyl)-5-mercaptotetrazöl und 4,2 ml Triethylamin wurden in 30 ml Tetrahydrofuran gelöst und unter Rühren unter Eiskühlung wurden 3,3 g Ethylchlorformiat zugetropft. Nach 2-stündiger Reaktion bei Raumtemperatur wurden 3,2 g 3-Amino-9-ethylcarbazol zugegeben, anschließend wurde weitere 3 h lang bei Raumtemperatur reagieren gelassen. Dann wurden 12,7 ml einer 15 %igen wäßrigen KOH-Lösung (1,9 g KOH) zu der Reaktionslösung zugegeben und nach 2-stündigem Rühren bei 50⁰C wurde sie mit 2,9 ml Chlorwasserstoff säure neutralisiert und dann mit 100 ml Ethylacetat extrahiert. Der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen, eingeengt und aus 20 ml CHCl₃ZCH₃OH (Volumenverhältnis 3/1) umkristallisiert, wobei man 1,6 g der gewünschten Endverbindung erhielt, F. 199 bis 200⁰C (Zers.).

15. Synthese der Verbindung 57

15-1. Herstellung von 9-Ethyl-3-isocyanatocarbazol 38,6 g 3-Amino-9-ethylcarbazol und 27,9 ml Triethylamin wurden zu 300 ml Methanol zugegeben und unter Eiskühlung, wurden 15,2 g Schwefelkohlenstoff zugetropft. Nach 3-stündiger Reaktion bei Raumtemperatur wurden 41,3 g

Dicyclohexylcarbodiimid zugegeben, dann wurde 4 h lang bei Raumtemperatur reagieren gelassen. Die ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt, 10 min lang in 500 ml Ethylacetat unter Rückfluß erhitzt und abgekühlt,

5· wobei Feststoffe ausfielen, die dann abfiltriert wurden. Das Filtrat wurde durch Entfernen der Lösungsmittel im Vakuum eingeengt, wobei man das gewünschte Produkt erhielt (29 g).

15-2. Herstellung von 1-Acetyl-4-(9-ethyl-3-carbazolyl)-

thiosemicarbazid

3,8 g 9-Ethyl-3-isothiocyanatocarbazol wurden mit 1,1 g Acetylhydrazin in 30 ml Tetrahydrofuran 2 h lang bei 6O⁰C reagieren gelassen. Dann wurden 10 ml Methanol zugegeben und die Kristallisation wurde unter Eiskühlung durchgeführt. Die ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt und aus CHCl₃ZCH₃OH (70 ml/200 ml) umkristallisiert, wobei man 2,4 g der gewünschten Endverbindung erhielt, F. 197 bis 199°C.

16. Synthese der Verbindung 47

1,7 g der Verbindung 57 wurden mit 2,4 g einer 28 %igen CH_ONa-Methanol-Lösung in 30 ml Methanol durch 2-stündiges Erhitzen unter Rückfluß umgesetzt. Dann wurden 0,9 ml Essigsäure zu der Reaktionslösung zugegeben und die Kristallisation wurde unter Kühlen mit Eis durchgeführt. Die ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt und aus 20 ml CHCl₃ZCH₃OH (Volumenverhältnis 10ZD umkristallisiert, wobei man 1,4 g der gewünschten

30 Endverbindung erhielt, F. 267 bis 269°C.

17. Synthese der Verbindung 54

2,1 ml Triethylamin wurden zu einer Dispersion von 3,8 g g-Ethyl-S-isothiocyanatocarbazol und 2,1 g Glycinethylesterhydrochlorid in 20 ml Ethanol zugetropft. Nach 2-stündiger Reaktionbei Raumtemperatur wurden 15 ml 1 N NaOH-Lösung zugegeben, anschließend wurde 5 h lang unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlenlassen wurden 0,9 ml

^ Essigsäure zugegeben, dann.wurde Wasser zugegeben. Die ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt und aus 30 ml CHCl₃ZCH₃OH (Volumenverhältnis 3/1) umkristallisiert, wobei man 1,0 g der gewünschten Endver-

5- bindung erhielt, F. 255 bis 257°C (Zers.).

18. Synthese der Verbindung 59

4,5 g 9-(3-Aminopropyl)carbazol, hergestellt aus Carbazol und Acrylnitril auf analoge Weise wie im Synthesebeispiel 1 angegeben, wurden mit 2,8 g Phenylisothiocyanat in 50 ml Tetrahydrofuran 5 h lang bei 5O⁰C reagieren gelassen. Dann wurden 200 ml Methanol zugegeben und die ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt. Durch Umkristallisation der Kristalle aus CHC1₃/Ethanol (20 ml/

60 ml) erhielt man 2,4 g der gewünschten Endverbindung, F. 135 bis 136°C.

19. Synthese der Verbindung 65

1,5 g 1-Aminopyren und 1,0 g Phenylisothiocyanat wurden in 15 ml Acetonitril 20 h lang miteinander umgesetzt und die ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt und aus Dimethylformamid/Acetonitril (15 ml/40 ml) umkristallisiert, wobei man 1,6 g des gewünschten Endprodukts erhielt, F. 194 bis 195⁰C.
25

20. Synthese der Verbindung 66

1,5 g 1-Aminopyren wurden mit 1,9 g Thiazolino/^,3-bJ-benzothiazoliumbromid auf analoge Weise wie in dem Synthesebeispiel 4 angegeben reagieren gelassen und das Reaktionsprodukt wurde durch Silicagel-Säulenchromatpgraphie gereinigt unter Verwendung von CHCl₃ als Entwicklungslösung, wobei man 0,4 g der gewünschten Endverbindung erhielt, F. 130 bis 145°C.

35 21. Synthese der Verbindung 67

15,5 g 9-Aminoacridin wurden mit 11,9 g Phenylisothiocyanat umgesetzt und das Reaktionsprodukt wurde umgefällt, wobei man 4,1 g der gewünschten Verbindung erhielt, F.

1 190 bis 191⁰C.

²² * Synthese der Verbindung 71
22-1. Herstellung von 4'-Methoxy-4-nitrochalcon 30 g p-Nitrobenzaldehyd wurden mit 30 g p-Methoxyacetophenon in 200 ml Essigsäure in Gegenwart von 34 ml Schwefelsäure 1 Tag lang bei Raumtemperatur umgesetzt und die Reaktionsmischung wurde in 1 1 Eiswasser gegossen. Nach dem Neutralisieren der Mischung mit 48 g NaOH wurden die gebildeten Kristalle durch Filtrieren gesammelt und aus Aceton/-Acetonitril (0,2 1/1,3 1) umkristallisiert, wobei man 37,6 g der gewünschten Verbindung erhielt, F. 171 bis 173⁰C.

22-2. Herstellung von 3-(4-Methoxyphenyl)-5-(4-nitro-

phenyl)-i-phenyl-2-pyrazolin

14,2 g 4'-Methoxy-4-nitrochalcon wurden mit 5,4 g Phenylhydrazin in 100 ml Ethanol in Gegenwart von 5 ml Chlorwasserstoffsäure durch 6-stündiges Erhitzen unter Rückfluß umgesetzt. Nach dem Neutralisieren der Reaktionsmischung mit 50 ml 1 N NaOH wurden 400 ml Wasser zugegeben. Das Dekantier en-Waschen mit Wasser wurde dreimal wiederholt. Die gebildeten Kristalle wurden aus 200 ml Aceton umkristallisiert, wobei man 14,7 g der gewünschten Verbindung erhielt, F. 168 bis 173⁰C.
25

22-3. Herstellung von 5-(4-Aminophenyl) -3-.(4-r -1-phenyl-2-pyra zolin

15,8 g metallisches Eisenpulver und 1,6 g Ammoniumchlorid wurden in einer gemischten Lösung aus 140 ml Isopropylalkohol und 14 ml Wasser dispergiert und unter Rühren und unter Erhitzen unter Rückfluß wurden 13,1 g 3-(4-Methoxyphenyl) -5-(4-nitrophenyl)-1-phenyl-2-pyrazolin zugegeben. Nach 2-stündigem Erhitzen unter Rückfluß wurden 10 ml Essigsäure zugegeben und die Reaktion wurde 30 min lang unter Erhitzen unter Rückfluß fortgesetzt. Die Feststoffe wurden durch Filtrieren unter Verwendung von Sellaite entfernt und es wurden 150 ml Wasser zu dem Filtrat zugegeben. Die ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtrieren

gesammelt, wobei man 9,7 g 5-(4-Aminophenyl)-3-(4-methoxyphenyl)-1-phenyl-2-pyrazolin erhielt, F. 164 bis 166°C.

22-4. Herstellung von 3-(4-Methoxyphenyl) -5-/4- (3-phenyl-

5" thioureido)phenyl/-1-phenyl-2-pyrazolin

3,4 g 5-(4-Aminophenyl)-3-(4-methoxyphenyl)-1-phenyl-2-pyrazolin und 1,5g Phenylisothiocyanat wurden 5 h lang bei Raumtemperatur in Acetonitril reagieren gelassen und das Produkt wurde aus 30 ml Dimethylformamid/Methanol umkristallisiert, wobei man 2,7 g der gewünschten Endverbindung erhielt, F. 153 bis 156⁰C.

23. Synthese der Verbindung 74

23-1. Herstellung von 4,4'-Dimethylamino-2,2'-dimethyl-

4"-nitrotripheny!methan ,

Eine Mischung aus 66,4 g Ν,Ν-Dimethyl-m-toluidin, 30,2 g p-Nitrobenzaldehyd, 18,4 ml Chlorwasserstoffsäure und 5 ml Ethanol wurden unter Erhitzen unter Rückfluß 3 h lang reagieren gelassen. Nach dem Abkühlen der Reaktionslösung wurde das Produkt aus 3 1 Aceton umkristallisiert, wobei man 62 g der gewünschten Verbindung erhielt, F. 231 bis 233°C.

23-2. Herstellung von 4"-Amino-4,4'-dimethylamino-2,2'-

dimethyltriphenylmethan

20,2 g 4,4'-Dimethylamino-2,2'-dimethyl-4"-nitrotriphenylmethan wurden mit 22,5 g metallischem Eisenpulver und 2,3 g Ammoniumchlorid unter den in 22-3. beschriebenen Bedingungen reduziert und das Produkt wurde mit 300 ml Ethylacetat extrahiert, wobei man 21,2 g der gewünschten Verbindung erhielt, F. 148 bis 150⁰C.

23-3. Herstellung von 4,4'-Dimethylamino-2,2'-dimethyl-

4"-(3-phenylthioureido)tripheny!methan

7,1 g 4"-Amino-4,4'-dimethylamino-2,2'-dimethyltriphenylmethan wurde mit Phenylisothiocyanat in einer äquimolaren Menge 10 h lang bei Raumtemperatur reagieren gelassen und das Reaktionsprodukt wurde durch Silicagel-Säulenchro-

matographie (unter Verwendung eines Gemisches aus CHCl₃ und Ethylacetat (Volumenverhältnis 10/1) als Entwicklungslösung) gereinigt, wobei man 5,0 g der gewünschten Endverbindung erhielt, F. 114 bis 116⁰C.

Konventionelle spektrale Sensibilxsierungsfarbstoffe werden verwendet in Kombination mit dem Supersensibilisierungsmittel (A) oder (B) gemäß der vorliegenden Erfindung, wie z.B. Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, komplexe Cyaninfarbstoffe, komplexe Merocyaninfarbstoffe, holopolare Cyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Oxonolfarbstoffe und Hemioxonolfarbstoffe.

Unter diesen sind die Monomethincyanine, Trimethincyanine und Pentamethincyanine der Cyaninfarbstoffe bevorzugt.

Diese Farbstoffe können in Kombination zur Supersensibilisierung oder zur Einstellung der Farbempfindlichkeit oder für andere Zwecke verwendet werden. Besonders bevorzugte Cyaninfarbstoffe sind solche der folgenden allgemeinen Formeln (I) bis (VIII):

θ ; (D

ι 'η

worin bedeuten:
Z₁₁ und Z₁P, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine NichtmetällatQmgruppe·, die erforderlich ist zur Vervollständigung eines Benzothiazole Naphthothiazole Benzoselenazole Naphthoselenazol-, Thiazol- oder Thiazolin-Ringes bzw. -Kerns; R₁₁ und R₁₀ jeweils eine Alky!gruppe;

-en-

10

R„_Λ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder

eine Arylgruppe; ein Säureanion; und η die Zahl 0 oder 1;

/erfindungsgemäß umfassen die Ausdrücke "Alkylgruppe (einschließlich Alkylrest)" und "Arylgruppe (einschließlich Arylrest)" substituierte Alkyl- und Arylgruppen7;

\ ι²⁰ /ύ·^ ²³

(II)

it

2 4 ex

worin bedeuten:

30 X

20 θ

W__o, W₀-. und W₀., die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, mit der Maßgabe, daß W₂₁ und W₂₂ und/oder W₂₃ und W₂₄ miteinander kombiniert sein können unter Bildung eines gegebenenfalls substituierten Benzolringes oder eines gegebenenfalls substituierten Naphthalinringes;

und R₂₂, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Alkylgruppe;

ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe;
ein Säureanion; und
■ die Zahl 0 oder 1; . .

V.. Ä31

3 1

iN" ^A 3 O I

37

(III)

10 worin bedeuten:

V₃.. bis V₃g, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Trifluormethylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Sulfonylgruppe oder eine Carbamoylgruppe und worin jeweils V₁ und V₃₂, V₃₂ und V₃₃, V₃₃ und V₃₄, V₃₅ und V₃₆, V₃₆ und V₃₇ oder V₃₇ und V₃₈ miteinander kombiniert sein können unter Bildung eines Kohlenstoffringes

einschließlich eines substituierten oder unsubstituierten Benzolringes; R₃₁ bis R_₄, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe;

R₃₀ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder

eine Arylgruppe;

X^ ein Säureanion; und

η die Zahl 0 oder 1;

(IV)

1 worin bedeuten:
V₄₁ bis .V₄₄, R₄₁ und R₄₇ jeweils die gleichen Reste wie

V₃₁ bis V₃₄, R₃₁ und R₃₂ in der allgemeinen

Formel (III);
5w_A1, W.₉ und R._ jeweils die gleichen Reste wie W₉₁, W₉₀

und R₃₁ in der allgemeinen Formel (II);

ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder

eine Arylgruppe;

ein Säureanion; und

die Zahl 0 oder 1;

5 1

; \=Cri-C=CH

R,

20 worin bedeuten:

Zc₁, R₁-- und R₁... jeweils die gleichen Reste wie Z--,

und R₁₁ in der allgemeinen Formel (I); W₅₁, Wc₂ und R₅₂ jeweils die gleichen Reste wie W₂₁, und R₉₁ in der allgemeinen Formel (II);

ein Säureanion; und die Zahl 0 oder 1;

(V)

'6ί\ 1

'"6 3

(VI)

1 worin bedeuten:

ν,_Λ bis V_CA, R_C1 und R,- jeweils die gleichen Reste wie

D I OH D I OC.

V₃₁ bis V_., R₃₁ und R₃₂ i-ⁿ der allgemeinen Formel (III);

Zg., Rg₃ und Rg₀ jeweils die gleichen Reste wie Z₁₁, R₁₂ und R₁- in der allgemeinen Formel (I) oder worin Z_g1 ferner eine Nichtmetallatomgruppe darstellt, die erforderlich ist zur Vervollständigung eines Indolin-Ringes bzw. -Kerns; χ ^ ein Säureanion; und

η die Zahl 0 oder 1;

^_n ' "N^ _θ ! (VII)

worin bedeuten:

Z₇₁ und Z₇₂, die gleich oder verschieden sein können,

jeweils eine Nichtmetallatomgruppe, die erforderlich ist zur Vervollständigung eines Benzoxazol-, Benzothiazol-, Benzoselenazol-, Naphthoxazol-, Naphthothiazole Naphthoselenazol-, Thiazol-, TPhiazolin-,

Oxazol-, Selenazol-, Selenazolin-, Pyridin- oder Chinolinringes bzw. -kernes; R₇₁ und R₇O* die gleich oder verschieden sein können, je

weils eine Alkylgruppe; ein Säureanion; und η die Zahl 0 oder 1; und

30 X₇ ein Säureanion; und

(VIII)

worin bedeuten:
Z_gi und Zg₂, die gleich oder verschieden sein können,

jeweils eine Nichtmetallatomgruppe, die erforderlich ist zur Vervollständigung eines Pyridine Chinolin-, Benzothiazole Naphthothiazole Benzoxazol-, Benzoselenazole Naphthoxazole Naphthoselenazol-, Thiazol-

oder Thiazolin-Ringes bzw. -Kerns;

R_ß1 und Rgof die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein« Alkylgruppe;

R_0n, R_0n- und R_0n-, die gleich oder verschieden sein

OU ÖL) ι öUz

können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine

Alkylgruppe oder ein Halogenatom, mit der Maßgabe, daß R_oni und R_Qno miteinander kombiniert sein können unter Bildung eines Ringes,-

X8	durch	ein	Säureanxon;	oder	und	R32,	R33'	R34 -	' R41'
η	' R43'	die	Zahl 0	R22'	1.	R71,	R72,	R81	und E
Die	1 1 '	12' R21'	R62'	r R31,
R42'	R51, R	52' R61'	' R63'

dargestellten Alkylgruppen umfassen substituierte und unsubstituierte Alkylgruppen. Vorzugsweise enthalten die unsubstituierten Alkylgruppen 18 oder weniger Kohlenstoffatome und besonders bevorzugt 8 oder weniger Kohlenstoff atome und dazu gehören z.B. eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine n-Hexylgruppe und eine n-Octadecylgruppe. Vorzugsweise enthalten die substituierten Alkylgruppen 6 oder weniger Kohlenstoffatome und insbesondere 4 oder weniger Kohlenstoffatpme in dem Alkylrest und dazu gehören bei-

spielsweise eine durch eine Sulfogruppe substituierte Alkylgruppe (worin der Sulforest gegebenenfalls mit dem Alkylrest verbunden ist, beispielsweise über eine Alkoxy- oder Arylgruppe, wie z.B. eine 2-Sulfoethylgruppe, eine 3-Sulfopropylgruppe, eine 3-Sulfobutylgruppe, eine 4-SuIfobutylgruppe, eine 2-(3-Sulfopropoxy)ethylgruppe, eine 2-/2-(3-SuIfopropoxy)ethoxy_7ethylgruppe, eine 2-Hydroxy-3-sulfopropylgruppe, eine p-Sulfophenethylgruppe oder eine p-Sulfcphenylprcpylgruppe) ; eine Carboxy-substitu-¹^ ierte Alkylgruppe (worin der Carboxyrest gegebenenfalls mit dem Alkylrest verbunden ist, beispielsweise über eine Alkoxy- oder eine Arylgruppe, wie z.B. eine Carboxymethylgruppe, eine 2-Carboxyethylgruppe, eine 3-Carboxypropylgruppe oder eine 4-Carboxybutylgruppe); eine Hydroxyalkylgruppe (z.B. eine 2-Hydroxyethylgruppe oder eine 3-Hydroxypropylgruppe); eine Acyloxyalkylgruppe (z.B. eine 2-Acetoxyethylgruppe oder eine 3-Acetoxypropylgruppe); eine Alkoxyalkylgruppe (z.B. eine 2-Methoxyethylgruppe oder eine 3-Methoxypropylg.ruppe) ; eine AlkoxycarbonyI-alkylgruppe (z.B. eine 2-Methoxycarbonylethylgruppe, eine 3-Methoxycarbonylpropylgruppe oder eine 4-Ethoxycarbonylbutylgruppe); eine Vinyl-substituierte Alkylgruppe (z.B. eine Allylgruppe); eine Cyanoalkylgruppe (z.B. eine 2-Cyanoethylgruppe); eine Carbamoylalkylgruppe (z.B. eine 2-Carbamoylethylgruppe); eine Aryloxyalkylgruppe (z.B. eine 2-Phenoxyethylgruppe oder eine 3-Phenoxypropylgruppe); eine Aralkylgruppe (z.B. eine 2-Phenethylgruppe oder eine 3-Phenylpropylgruppe); eine Aryloxyalkylgruppe (z.B. eine 2-Phenoxyethylgruppe oder eine 3-Phenoxypropy!gruppe).

Die durch R₁₀, R₂₀, R₃₀, R₄₀, R₅₀, R₅₀, Rg₀, R_g01 und R_Qno dargestellten Alkylgruppen umfassen substituierte

ÖUZ

und unsubstituierte Alkylgruppen. Als unsubstituierte Alkylgruppen sind diejenigen, die bis zu 4 Kohlenstoffatome enthalten, bevorzugt, wie z.B. eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe oder eine Propylgruppe. Zu substituierten Alkylgruppen gehören Aralkylgruppen (z.B. eine

as

Benzylgruppe oder eine 2-Phenethylgruppe) und die Arylgruppen umfassen beispielsweise einePheny!gruppe.

Das durch R_0n, R«,·»-« und R«_n~ dargestellte Halogenatom

Ou oU I oUz

kann umfassen beispielsweise ein Chloratom, ein Fluoratom oder ein Bromatom. Der durch Rg₀₁ und Rg₀₂ gebildete Ring kann_f wenn diese Gruppen miteinander kombiniert sind, ein 6-gliedriger Ring sein. ^R-|₀/ ^Rgo ^un(* ^R50 ^reP^räsentieren vorzugsweise eine Ethylgruppe und R₃₀, R₄₀ und Rg₀ repräsentieren vorzugsweise ein Wasserstoffatom.

Die durch X₁ bis X_Q repräsentierte Säureaniongruppe umfaßt beispielsweise Chlorid-, Bromid-, Jodid-, Methylsulfat-, Ethylsulfat- und p-Toluolsulfonat-Ionen. 15

η repräsentiert die Zahl 0 oder 1 und wenn der Farbstoff ein inneres Salz bildet, steht η für die Zahl 0.

V₃₁ bis V₃₈, V₄₁ bis V₄₄ und V₆₁ bis V₆₄ repräsentieren jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (z.B. ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom oder ein Jodatom), eine Trifluoromethylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe (z.B. eine Methoxycarbonylgruppe oder eine Ethoxycarbony!gruppe), eine SuI^rdmoylgruppe (z.B. eine Sulfamoylgruppe oder eine Alkylsulfamoylgruppe, wie ζ .B. eine Methylsulfamoylgruppe, eine Dimethylsulfamoylgruppe oder eine Diethylsulfamoylgruppe ), eine Sulfonylgruppe (z.B. eine Alkylsulfonylgruppe, wie z.B. eine Methylsulfonylgruppe oder eine Arylsulfonylgruppe, wie z.B. eine Phenylsulfonylgruppe) oder eine Carbamoylgruppe (z.B. eine N-Alkylcarbamoylgruppe, wie z.B. eine N-Methylcarbamoylgruppe oder eine N-Arylcarbamoylgruppe, wie z.B. eine N-Phenylcarbamoylgruppe).

V₃₁, V₃₄, V₃₅, V₃₈, V₄₁, V₄₄, V₆₁ und V₆₄ repräsentieren vorzugsweise ein Wasser stoff atom. V,~, ^-\ct ^ao ^unc^ ^62 repräsentieren insbesondere ein Chloratom und V₃₃, ^v ₃-y, V₄., und V₆₃ repräsentieren jeweils insbesondere ein

Chloratom, eine Trifluoromethylgruppe oder eine Cyanogruppe.

Zu Beispielen für die durch

bis

₄₂,

5' und W₅₂ repräsentierte unsubstituierte Alkylgruppe gehören eine Methylgruppe, eine Ethylgrupoe. Zu Beispielen für die substituierte Alkylgruppe gehört eine Benzylgruppe und zu Beispielen für die Arylgruppe gehören eine Phenylgruppe und eine Naphthylgruppe. Außerdem kann ein Benzoxazol- oder Naphthoxäzol-Ring bzw. -Kern, der durch

und W₂

^W23 ^{Und W}24'

W₄₁ und W₄₂ oder W₅₁

und W_P

'22' "23 "^11<a "24' "41 """ "42 '-'"^ "51 """ "52 gebildet wird, wenn sie miteinander kombiniert werden,

beispielsweise die folgenden umfassen:

1 worin bedeuten:

W₁, W-, W_ und W. jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (beispielsweise ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom oder ein Jodatom), eine Alkylgruppe (z.B. eine Methyl- oder Ethylgruppe), eine Alkoxygruppe (z.B. eine Methoxy- oder Ethoxygruppe), eine Hydroxygruppe, eine Acyloxygruppe (z.B. eine Acetoxygruppe) oder eine Arylgruppe (z.B. eine Phenylgruppe).

W₁ und W. repräsentieren vorzugsweise ein Wasse.rstoffatom.

W- repräsentiert vorzugsweise ein Wasserstoffatorn, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe und insbesondere ein Wasserstoffatom.

W~ repräsentiert vorzugsweise ein Halogenatom (insbesondere ein Chloratom), eine Phenylgruppe oder eine Alkoxygruppe (insbesondere eine Methoxygruppe). 20

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (III) umfassen auch Protonen-addierte Verbindungen.

Der durch Z₁₁, Z₁₂, Z₅₁, Z₆₁, Z₇₁, Z₇₂, Z₈₁ und Z₃₂ in den allgemeinen Formeln (I) bis (VIII) gebildete Heteroring kann substituiert sein durch mindestens einen Substituenten, wozu gehören ein Halogenatom (z.B. ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom oder ein Jodatom), eine Nitrogruppe, eine Alkylgruppe (die vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, wie z.B. eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Trifluoroiiiethyiyruppe, eine Benzylgruppe oder eine Phenethylgruppe), eine Arylgruppe (z.B. eine Phenylgruppe), eine Alkoxygruppe (die vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, wie z.B. eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Propoxygruppe oder eine Butoxygruppe), eine Carboxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe (die vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatome enthält, wie z.B. eine Ethoxycarbonyl-

1 gruppe)/ eine Hydroxygruppe oder eine Cyanogruppe.

Bezüglich Z₁₁, Z₁₂, Z₅₁, Z₆₁, Z₇₁, Z₇₃, Z_g1 und Z₃₂ umfaßt der Benzothiazolring beispielsweise einen Benzothiazol-, 4-Chlorobenzothiazol-, S-Chlorobenzdthiazol-, 6-Chlorobenzothiazol-, 7-Chlorobenzcthiazol-, 5-Nitrobenzothiazol-, 4-Methylbenzothiazol-, 5-Methylbenzothiazol-, 6-Methylbenzothiazol-, 5-Bromobenzothiazol-, 6-Bromobenzothiazol-, 5-Jodobenzothiazol-, 5-Phenylbenzothiazol-, 5-Methoxybenzothiazol-, 6-Methoxybenzothiazol-, 5-Ethpxybenzothiazol-, 5-Propoxybenzothiazol-, 5-Carboxybenzothiazol-, 5-Ethoxycarbonylbenzothiazol-, 5-Phenethylbenzothiazol-, 5-Fluorobenzothiazol-, S-Chloro-ö-methylbenzothiazol-, 5-Trifluoromethylbenzothiazol-, 5,6-Dimethylbenzothiazol- und 5-Hydroxy-6-methylbenzothiazo.l-Ring bzw. -Kern; der Naphthothiazol-Ring bzw. -Kern umfaßt beispielsweise einen Naphtho/2,1-d7thiazol-, Naphtho/Ϊ ,2-d_7thiazol-, Naphtho- £2,3-d7thiazol-, 5-Methoxynaphtho/i,2-dJthiazol-, 7-Ethoxynaphtho^2,1-d7thiazol- und 5-Methoxynaphtho/2,3-d/thiazol-Ring bzw. -Kern; der Benzoselenazol-Ring bzw. -Kern umfaßt beispielsweise einen Benzoselenazole 5-Chlorbenzoselenazol-, 5-Nitrobenzoselena:iol-, 5-Methoxybenzoselenazol-, 5-Ethoxybenzoselenazol-, 5-Hydroxybenzoselenazol- und S-Chloro-e-methylbenzoselenazol-Ring bzw. -Kern; der Naphthoselenazol-Ring bzw. -Kern umfaßt beispielsweise einen Naphthol ,2-djselenazol- und Naphtho/2,1-d7selenazol-Ring bzw. -Kern; der Thiazol-Ring bzw. -Kern umfaßt beispielsweise einen Thiazol-, 4-Methylthiazol-, 4-Phenylthiazol-, 4,5-Dimethylthiazol- und 4,5-Diphenylthiazol-Ring bzw. -Kern; und der Thiazolin-Ring bzw.

-Kern umfaßt beispielsweise einen Thiazolin- und 4-Methylthiazolin-Ring bzw. -Kern.

Bezüglich Z₇₁, Z₇₃, Zg₁ und Z₃₂ umfaßt der Benzoxazol-Ring bzw. -Kern beispielsweise einen Benzoxazol-, 5-Chlorobenzoxazol-, 5-Methylbenzoxazol-, 5-Bromobenzoxazol-, 5-Fluorobenzoxazol-, 5-Phenylbenzoxazol-, 5-Methoxybenzoxazol-, 5-Ethoxybenzoxazol-, 5-Trifluoromethylbenz-

1 oxazol-, 5-Hydroxybenzoxazol-, 5-Carboxybenzoxazol-, 6-Methylbenzoxazol-, 6-Chlorobenzoxazol-, 6-Methoxybenzoxazol-, 6-Hydroxybenzoxazol- und 5,6-Dimethylbenzoxazol-Ring bzw. -Kern; und der Naphthoxazol-Ring bzw. -Kern

5" umfaßt beispielsweise einen Naphtho/2,1-d/oxazol-, Naphtho21,2-d7oxazol-, Naphtho/2,3-dyöxazol- und 5-Methoxynaphtho^,2-d_7oxazol-Ring bzw. -Kern.

Bezüglich Z_{71 un}d Z₇₂ umfaßt der Oxazol-Ring bzw. -Kern ferner beispielsweise einen Oxazol-, 4-Methyloxazol-, 4-Ethyloxazol-, 4-Phenyloxazol-, 4-Ben.zyloxazol-, 4-Methoxyoxazol-, 4,5-Dimethyloxazol-, 5-Phenyloxazol- und 4-Methoxyoxazolring bzw. -kern; der Pyridin-Ring bzw. -Kern umfaßt beispielsweise einen 2-Pyridin-_r 4-Pyridin-, 5-Methyl-2-pyridin- und 3-Methyl-4-pyridin-Ring bzw. -Kern; und der Chinolin-Ring bzw. -Kern umfaßt beispielsweise einen 2-Chinolin-, 4-Chinolin-, 3-Methyl-2-chinolin-, S-Ethyl^-chinolin-, 6-Methyl-2-chinolin-, 8-Fluoro-4-chinolin-, 8-Chloro-*2-chinolin-, 8-Fluoro-2-chinolin-, 6-Methoxy-2-chinolin-_/ 6-Ethoxy-4-chinolin-, 8-Chloro-4-chinolin-, 8-Methyl-4-chinolin- und 8-Methoxy-4-chinolin-Ring bzw. -Kern.

Der durch Z₆₁ repräsentierte Indolin-Ring bzw. -Kern umfaßt beispielsweise einen 3_f3-Dialkylindolin-Ring bzw. -Kern, wie z.B. einen 3,3-Dimethylindolin-, 3,3-Diethylindolin-, S/S-Diraethyl-S-cyanoindolin-, 3,3-Dimethyl-6-nitroindolin-, 3,3-Dimethyl-5-nitroindolin-, 3,3-Dimethyl-5-methoxyindolin-, 3,S-Dimethyl-S-methylindolin- und 3,3-Dimethyl-5-chloroindolin-Ring bzw. -Kern.

Die zusammen mit der erfindungsgemäßen Verbindung (A) oder (B) verwendeten Sensibilisierungsfarbstoffe werden mit Vorteil in solchen Mengen verwendet, daß die Eigenempfindlichkeit der Silberhalogenidemulsion nicht wesentlich beeinträchtigt (herabgesetzt) wird. Insbesondere werden sie in Mengen von etwa 1,0 χ 10~ bis 1,0 χ 10 ,

— 5 —4

vorzugsweise etwa 4,0 χ 10 bis 2 χ 10 Mol pro Mol Silberhalogenid verwendet.

Spezifische Beispiele für Cyaninfarbstoffe, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind nachstehend angegeben, obgleich die vorliegende Erfindung keineswegs darauf beschränkt ist.

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Die Sensibilisierungsfarbstoffe der oben angegebenen allgemeinen Formeln (I) bis (VIII) sind in den US-PS

2 852 385, 2 694 638, 3 615 635, 2 912 329, 3 364 031,

3 397 060, 3 506 443 und in der GB-PS 1 339 833 beschrieben und sie können vom Fachmann auf diesem Gebiet leicht hergestellt werden nach den vorgenannten Patentschriften oder nach F.M. Hamer, "The Cyanine Dyes and Related Compounds" (Interscience Publishers, New York, 1964) . Diejenigen, die nicht in diesen Publikationen beschrieben sind, können ebenfalls aus bekannten Ausgangsmaterialien auf analoge Weise leicht synthetisiert werden.

Das Verhältnis zwischen dem spektralen Sensibilisierungsfarbstoff und dem Supersensibilisierungsmittel gemäß der vorliegenden Erfindung, das in geeigneter Weise unter Anwendung eines üblichen Emulsionstests festgelegt werden kann, beträgt in der Regel etwa 1:10 bis etwa 10:1 (Molverhältnis).

Das erfindungsgemäß verwendete Supersensibilisierungsmittel (A) oder (B) kann in eine hydrophile Kolloidschicht eingearbeitet werden, die benachbart ist zu einer Silberhalogenidemulsionsschicht, vorzugsweise wird es zusammen mit dem spektralen Sensibilisierungsfarbstoff in eine

25 Silberhalogenidemulsionsschicht eingearbeitet.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche photographische Silberhalogenidmaterial kann ein lichtempfindliches Material zum Photographieren oder Drucken bzw. Vervielfältigen sein und es kann ein "negatives" lichtempfindliches Material sein, das ein negatives Bild erzeugt, wenn man es einem positiven Objekt aussetzt, oder es kann ein direktpositives lichtempfindliches Material sein, das direkt ein positives Bild erzeugt, ohne Umkehrbehandlung· Außerdem kann das lichtempfindliche Material ein lichtempfindliches Schwarz-Weiß-Material (einschließlich lichtempfindlicher Materialien für Röntgenstrahlung und für Silbersalz-Diffusionsübertragungsprozesse) oder ein lichtempfindliches Farbmaterial sein. Die lichtempfindlichen Farbma-

Λ5Λ

terialien, auf welche die vorliegende Erfindung anwendbar ist, umfassen verschiedene Materialien, wie z.B. "konventionelle" lichtempfindliche Farbmaterialien, in denen Farbkuppler als ein Farbstoffbild liefernde Verbindungen

5 verwendet werden (nachstehend als "Farbmaterialien"

bezeichnet), wärmeentwickelbar lichtempfindliche Farbmaterialien und lichtempfindliche Farbdiffusionsübertragungsmaterialien.

Die erfindungsgemäß verwendete Silberhalogenidemulsion wird in der Regel einer chemischen Sensibilisierung, beispielsweise einer Schwefelsensibilisierung unter Verwendung von aktiver Gelatine oder von Schwefel enthaltenden Verbindungen, die mit Silber reagieren können (wie z.B.

Thiosulfate, Thioharnstoffe, Mercaptoverbindungen und Rhodanine), einer Reduktionssensibilisierung unter Verwendung von reduktiven Substanzen (wie z.B. Zinn(II)-Salzen, Aminen, Hydrazinderivaten, Formamidin-Sulfinsäure und Silan-Verbindungen) und einer Edelmetallsensibilisierung unter Verwendung von Edelmetallen (wie z.B. Goldkomplexen und Komplexen von Metallen der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente, wie Pt, Ir, Pd), die allein oder in Kombination angewendet werden können, unterworfen.

Zu typischen Beispielen für die erfindungsgemäß verwendbare Silberhalogenidzusammensexzung gehören Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorid, Silberchloridbromid, Silberbromid jodid und Silberchloridbromidjodid. Bevorzugte SiI-berhalogenidemulsionen enthalten mindestens 50 Mol-% Silberbromid und die am meisten bevorzugten Emulsionen sind Silberbromidjodidemulsionen, die etwa 0 bis 10 Mol-% Silberjodid enthalten. Es kann jede konventionelle Kristallform von Silberhalogenidkörnchen einschließlich plattenförmiger und regulärer Körnchen .(wie z.B. octaedrischer und kubischer Körnchen) verwendet werden. Als plattenartige Körnchen können solche mit einem Aspektverhältnis von etwa 5 oder mehr und insbesondere von etwa 8 oder mehr, verwendet werden, z.B. solche, wie sie in der japani-

A 52

sehen OPI-Patentanmeldung 108 528/83 (US-PS 4 413 053 und 4 411 986) beschrieben sind.

Die Silberhalogenidemulsion kann hauptsächlich auf der 5 Oberfläche der Körnchen ein latentes Bild bilden (d.h.

es handelt sich dabei um eine "negative Emulsion") oder sie kann ein latentes Bild hauptsächlich im Innern der Körnchen bilden (d.h. es handelt sich dabei um.eine "ein latentes Innenbild bildende Emulsion", die als direktpositive Emulsion verwendet wird). Die vorliegende Erfindung wird vorzugsweise auf direktpositive Emulsionen angewendet.

Die ein latentes Innenbild bildende Emulsion ist dadurch charakterisiert, daß sie eine größere maximale Dichte ergibt, wenn sie mit einer "inneren" Entwicklungslösung entwickelt wird, als wenn sie mit einer "Oberflächen"-Entwicklungslösung entwickelt wird.

Zu ein latentes Innenbild bildenden Silberhalogenidemulsionen, auf welche die vorliegende Erfindung anwendbar ist, gehören beispielsweise Konversionsemulsionen, die erhalten werden durch Umwandlung von Silberhalogenidkornchen mit einer hohen Löslichkeit, wie z.B. Silberchlorid, in Silbersalzkörnchen mit einer geringen Löslichkeit, wie z.B. Silber(jodid)bromid (ein Katastrophenausfällungsverfahren) (wie beispielsweise in der US-PS 2 592 250 beschrieben) ; Kern/Hüllen-Emulsionen, die Silberhalogenidkornchen enthalten, die Kernteilchen umfassen, die mit einer Silberhalogenidschale überzogen sind, hergestellt durch Mischen einer Kernemulsion, die chemisch sensibilisierte große Silberhalogenidkornchen enthält, mit einer feinkörnigen Emulsion und Reifenlassen der resultierenden Mischung (wie beispielsweise in der US-PS 3 206 313 beschrieben); Kern/Hüllen-Emulsionen, die Silberhalogenidkornchen enthalten, die Kernteilchen umfassen, die mit einer Silberhalogenidschale überzogen sind, hergestellt durch gleichzeitige Zugabe einer Lösung eines löslichen Silbersalzes und einer Lösung eines löslichen Halogenids unter Aufrecht-

Λ53

erhaltung der Silberionenkonzentration bei einem konstanten Wert zu einer chemisch sensibilisierten monodispersen Kernemulsion (wie beispielsweise in der GB-PS 1 027 146 und in der US-PS 3 761 276 beschrieben); Halogenid-lokali-5" sierte Emulsionen, die Silberhalogenidkörnchen mit einer zwei- oder mehrschichtigen Struktur enthalten, worin eine Schicht sich von einer anderen in bezug auf die Halogenidzusammensetzung unterscheidet (wie beispielsweise in der US-PS 3 935 014 beschrieben); und Emulsionen, die Fremdmaterialien enthalten, hergestellt durch Herstellung von Silberhalogenidkörnchen in einem sauren Medium, das ein dreiwertiges Metallion enthält (wie z.B. in der US-PS 3 447 927 beschrieben). Außerdem können ein latentes Innenbild bildende Emulsionen verwendet werden, die nach Verfahren hergestellt werden, wie sie in E.J. Wall, "Photographic Emulsion", S. 35-36 und 52-53 (American Photographic Publishing Co., 192 9), und in den US-PS

2 497 875, 2 563 785, 3 511 662, 4 395 478 und in der DE-OS 27 28 108 beschrieben sind. Unter den obengenannten, ein latentes Innenbild bildenden Emulsionen sind Kern/Hüllen-Emulsionen für die erfindungsgemäße Verwendung besonders gut geeignet.

Zu typischen Keimbildnern, die erfindungsgemäß für ein latentes Innenbild bildende Emulsionen geeignet sind, gehören Hydrazine, wie in den US-PS 2 563 985 und 2 588 982 beschrieben, Hydrazide und Hydrazone, wie in der US-PS

3 227 552 beschrieben, Heteroring-quaternäre Salz-Verbindungen, wie in der GB-PS 1 283 835, in der japanischen

30 OPI-Patentanmeldung 69613/77 und in den US-PS

3 615 615, 3 719 494, 3 734 738, 4 094 683 und 4 115 122 beschrieben, Sensibilisierungsfarbstoffe mit keimbildenden Substituenten in den Farbstoffmolekülen, wie in der US-PS 3 718 470 beschrieben, an Thioharnstoff gebundene Acylhydraζinverbindungen, wie in den US-PS 4 030 92 5,

4 031 127, 4 245 037, 4 255 511, 4 266 013, 4 276 364 und in der GB-PS 2 012 443 beschrieben, sowie Acylhydrazinverbindungen mit einem Thioamidoring oder einem Hetero-

ring, wie z.B. Triazol oder Tetrazol, als einer adsorptionsfähigen Gruppe, wie in den ÜS-PS 4 080 270, 4 278 748 und in der GB-PS 2 011 391 B beschrieben.

Die Keimbildner werden zweckmäßig in Mengen verwendet, die eine ausreichende maximale Dichte ergeben, wenn ein laten·*- tes Innenbild bildende Emulsionen, welche die Agentien enthalten, in einem Oberflächenentwickler entwickelt werden. Die Mengen variieren in Abhängigkeit von den charakteristisehen Eigenschaften der Silberhalogenidemulsionen, der chemischen Struktur der Keimbildner und den Entwicklungsbedingungen, wobei geeignete Mengen innerhalb eines breiten Bereiches variieren. Wenn sie einer Entwicklungslösung zugegeben werden, werden sie im allgemeinen in Mengen von etwa 0,01 bis etwa5 g (vorzugsweise von etwa 0,05 bis 1g) pro Liter Entwicklerlösung verwendet. Wenn sie einer Emulsionsschicht zugesetzt werden, werden sie im allgemeinen in Mengen von etwa 0,1 mg bis etwa 5 g pro Mol Silber in einer ein latentes Innenbild bildende^ Emulsion und vorzugsweise in einer Menge innerhalb des Bereiches von etwa 0,5 mg bis etwa 2 g pro Mol Silber zugegeben. Wenn sie einer hydrophilen Kolloidschicht, die an die Emulsionsschicht angrenzt, einverleibt werden, können sie in etwa den gleichen Mengen eingearbeitet werden wie oben angegeben, bezogen auf die Menge des in einer gleichen Fläche der ein latentes Innenbild bildenden Emulsion enthaltenen Silbermenge.

Der erfindungsgemäß verwendeten photographischen Silberhalogenidemulsion können verschiedene Verbindungen zum Zwecke der Verhinderung der Schleierbildung· und zur Stabilisierung der photographischen Eigenschaften während der Lagerung oder der photographischen Behandlung bzw. Entwicklung zugesetzt werden. Zu typischen Antischleiermitteln oder Stabilisatoren gehörenAzole (z.B. Benzothiazoliumsalze, Nitroindazole, Triazole, Benzotriazole, Benzimidazole (insbesondere nitro- oder halogensubstituierte Benzimidazole)); heterocyclische Mercaptoverbindungen (z.B. Mercaptothiazole, Mercaptobenzothiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptothia-

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diazole, Mercaptotetrazole (insbesondere i-Phenyl-5-mercaptotetrazol), Mercaptopyrimidine); die obengenannten heterocyclischen Mercaptoverbindungen mit einer wasserlöslichen Gruppe, .wie z.B. einer Carboxylgruppe oder einer Sulfogruppe; Thioketoverbindungen (z.B. Oxazolinthione); Azaindene (z.B. Tetraazaindene und insbesondere 4-Hydroxy-substituierte (1,3,3a,7)Tetraazaindene); Benzolthiosulfonsäuren; und Benzolsulfinsäuren.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche photographische Material kann in seinen photographischen Emulsionsschichten oder in anderen hydrophilen Kolloidschichten verschiedene bekannte oberflächenaktive Mittel für verschiedene Zwecke enthalten, wie z.B. zur Verbesserung der Beschichtungseigenschaften, der antistatischen Eigenschaften, der Gleiteigenschaften, der Emulsionsdispergierbarkeit, der Antihafteigenschaften und der photographischen Eigenschaften (z.B. zur Entwicklungsbeschleunigung, zur Erzielung eines hohen !Contrasts, zur Sensibilisierung und dgl.).

Zu oberflächenaktiven Mitteln, die erfindungsgemäß verwendbar sind, gehören beispielsweise nicht-ionische oberflächenaktive Mittel, wie z.B. Saponine (Steroid-Typ), Alkylenoxidderivate (z.B. Polyethylenglykol, Polyethylenglykol/-Polypropylenglykol-Kondensate, Polyethylenglykolalkyläther oder Polyethylenglykolalkylaryläther, Polyethylenglykolester, Polyethylenglykolsorbitanester, Polyalkylenglykolalkylamine oder -amide oder Silicon/Polvethylenglykol-Addukte), Glycidolderivate (z.B. Alkenylbernsteinsäurepolyglyzerid oder Alkylphenölpolyglyzerid), Polyhydroxyalkoholfettsäureester und Zuckeralkylester; anionische oberflächenaktive Mittel mit einer sauren Gruppe, wie z.B. einer Carboxygruppe, einer Sulfogruppe, einer Phosphogruppe, einer Schwefelsäureestergruppe oder einer Phosphorsäureestergruppe (wie z.B. Alkylcarboxylate, Alkylsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkylnaphthalinsulfonate, Alkylschwefelsäureester, Alkylphosphate, N-Acyl-N-alkyltaurine, SuIfosuccinate, Sulfoalkylpolyoxyethylenalkylphenyläther oder Polyoxyethylen-

alkylphosphate); amphotere oberflächenaktive Mittel, wie z.B. Aminosäuren, Aminoalkylsulfonsäuren, Aminoalkylsulfate oder -phosphate, Alkylbetaine und Aminoxide; sowie kationische oberflächenaktive Mittel, wie z.B. Alkylamine, aliphatische oder aromatische quaternäre Ammoniumsalze, Heteroring-quaternäre Ammoniumsalze (wie z.B. Pyridinium- oder Imidazoliumsalze), aliphatische oder heterocyclische Phosphonium- oder Sulfoniumsalze.

Zu in dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Material verwendbaren Farbmaterialien gehören Kuppler, wie z.B. die eine purpurrote Farbe bildenden Kuppler, wie sie in den US-PS 2 600 788, 2 983 608, 3 062 653, 3 127 269, 3 311 476, 3 419 391, 3 519 429, 3 558 319, 3 582 322, 3 615 506, 3 834 908, 3 891 445, in den DE-OS 2 408 665,

2 417 945, 2 418 959, 2 424 467, in den japanischen Patentpublikationen 6031/65, 58922/77, 129 538/74, 74027/74, 159336/75, 42121/77, 74028/74, 60233/75, 26541/76 und 55122/78 beschrieben sind.

Spezifische Beispiele für eine gelbe Farbe bildende Kuppler sind in den US-PS 2 875 057, 3 265 506, 3 408 194,

3 551 155, 3 582 322, 3 725 072, 3 891 445, in der DE-PS 1 547 868, in den DE-OS 22 19 917, 22 61 361 und

25 24 14 006, in der GB-PS 1 425 020, in der japanischen

Patentpublikation 10783/76, in den japanischen OPI-Patentanmeldungen 26133/72, 73147/73, 102636/76, 6341/75, 123342/75, 130442/75, 21827/76, 87650/75, 82424/77 und 115219/77 beschrieben.

Spezifische Beispiele für Blaugrünkuppler sind in den US-PS 2 369 929, 2 434 272, 2 474 293, 2 521 908,

2 895 826, 3 034 892, 3 311 476, 3 458 315, 3 476 563,

3 583 971, 3 591 383, 3 767 411, 4 004 929, in den DE-OS 24 14 830 und 24 54 329, in den japanischen OPI-Patentan-

meldungen 59838/73, 26034/76, 5055/73, 146828/76, 69624/77 und 90932/77 beschrieben.

45*

Bei Verwendung des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materials in einem Farbdiffusionsübertragungsprozeß, können Farbstoffentwickler als Farbmaterialien verwendet werden, z.B. solche, die selbst nicht-diffusionsfähig 5" (immobil) in einer alkalischen Lösung (Entwicklerlösung) sind, die jedoch als Folge der Entwicklung einen diffusionsfähigen Farbstoff (oder seinen Vorläufer) freisetzen. Zu einen diffusionsfähigen Farbstoff freisetzenden Farbmaterialien gehören einen diffusionsfähigen Farbstoff freisetzende Kuppler und Redoxverbindüngen, die sowohl in dem Farbdiffusionsübertragungsverfahren (Naßverfahren) als auch in dem Wärmeaufzeichnungsverfahren (Trockenverfahren) verwendbar sind.

Die einen diffusionsfähigen Farbstoff freisetzenden Redoxverbindungen (nachstehend als "DRR-Verbindungen" bezeichnet) werden dargestellt durch die folgende allgemeine Formel:

Y-D

worin Y ein Redoxzentrum darstellt, das als Folge der Entwicklung einen diffusionsfähigen Farbstoff freisetzen kann, und in der Regel eine Ballastgruppe aufweist zur Immobilisierung der Verbindung, und worin D einen Farbstoffrest (oder seinen Vorläufer) darstellt, der über eine verbindende Gruppe an das Redoxzentrrm gebunden sein kann.

Spezifische Beispiele für Y sind in den US-PS 3 928 312,

3 993 638, 4 076 529, 4 152 153, 4 055 428, 4 053 312,

4 198 235, 4 179 291, 4 149 892, 3 844 785, 3 443 943,

3 751 406, 3 443 939, 3 443 940, 3 628 952, 3 980 479,

4 183 753, 4 142 891, 4 278 750, 4 139 379, 4 218 368, 3 421 964, 4 199 355, 4 199 354, 4 278 750, 4 135 929,

4 336 322, 4 139 389, in den japanischen OPI-Patentanmeldungen 50736/78, 104343/76, 130122/79, 110827/78, 12642/81, 16131/81, 4043/82, 650/82, 20735/82, 69033/78 und 13092 7/79 beschrieben.

1 Was den durch D repräsentierten Farbstoffrest angeht, so sind Beispiele für Gelbfarbstoffe in den US-PS

3 597 200, 3 309 199, 4 013 633, 4 245 028, 4 156 609,

4 139 383, 4 195 992, 4 148 641, 4 148 643, 4 336 322, in 5"den japanischen OPI-Patentanmeldungen 114930/76 und 71072/81, in Research Disclosure, 17630 (1978) und Research Disclosure 164 75 (1977) angegeben; Beispiele für Purpurrotfarbstoffe sind in den US-PS 3 453 107, 3 544 545, 3 932 380, 3 931 144, 3 932 308, 3 954 476, 4 233 237, 4 255 509, 4 250 246, 4 142 891, 4 207 104 und 4 287 292, in den japanischen OPI-Patentanmeldungen 106727/77, 23628/78, 36804/80, 73057/81, 71060/81 und 134/80 angegeben; und Beispiele für Blaugrünfarbstoffe sind in den US-PS 3 482 972, 3 929 760, 4 013 635, 4 268 625,

15 4 171 220, 4 242 435, 4 142 891, 4 195 994, 4 147 544

und 4 148 642, in der GB-PS 1 551 138, in den japanischen OPI-Patentanmeldungen 99431/79, 8827/77, 47823/78, 143323/78, 99431/79, 71061/81, in den EP-PS 53037 und 53040, in Research Disclosure, 17630 (1978) und

20 Research Disclosure, 16475 (1977) beschrieben.

Diese Verbindungen werden im allgemeinen in Mengen von

—4 —2 —4

etwa 1 χ 10 bis etwa 1 χ 10 , vorzugsweise von 2 χ 10

bis 2 χ 10~³ Mol/m² aufgebracht.

Als Träger kann für das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material jedes konventionelle Material verwendet werden. Die Silberhalogenidemulsionsschicht kann auf eine Seite oder auf beide Seiten des Trägers aufgebracht werden.

Außerdem können die erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen Verbindungen enthalten, die Jodionen freisetzen können (wie z.B. Kaliumjodid), und es können Bilder erhalten werden unter Verwendung eines Entwicklers, der Jodionen enthält.

Eine alkalische Behandlungs- bzw. Entwicklerzusammensetzung (Entwickler), die erfindungsgemäß verwendet werden

kann, kann Konservierungsmittel, wie z.B. Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Ascorbinsäure und Reductone (z.B. Piperidinohexosereducton) enthalten.

Der Entwickler kann alkalische Agentien und Puffer, wie z.B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Trinatriumphosphat und Natriummetaborat, enthalten. Diese Agentien werden in solchen Mengen eingearbeitet, daß der pH-Wert des resultierenden Entwicklers etwa 10 bis etwa 14, vorzugsweise etwa 12 bis etwa 14, beträgt. Der Entwickler kann zweckmäßig einen Farbentwicklungsbeschleuniger, wie z.B. Benzylalkohol, und konventionelle Antischleiermittel, wie z.B. Benzimidazole (wie 5-Nitrobenzimidazol) und Benzotriazole (wie Benzotriazol oder 5-Methylbenzotriazol) enthalten, um die minimale Dichte des direktpositiven Bildes herabzusetzen.

Bei der Entwicklung des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materials können verschiedene bekannte Entwicklerverbindungen verwendet werden, wie z.B. Polyhydroxybenzole, wie Hydrochinon, 2-Chlorohydrochinon, 2-Methy!hydrochinon, Brenzkatechin und Pyrogallol; Aminophenole, wie z.B. p-Aminophenol, N-Methyl-p-aminophenol und 2,4-Diaminophenol; 3-Pyrazolidone, wie z.B. i-Phenyl-3-pyrazolidon, 4,4-Dimethyl-1-phenyl-3-pyrazolidon, 4,4-Dihydroxymethyl-1-phenyl-3-pyrazolidon, 4-Methyl-4-hydroxymethyl-1-phenyl-3-pyrazolidon und 4-Methyl-4-hydroxymethyl-1-p-tolyl-3-pyrazolidon; sowie Ascorbinsäuren; die allein oder in Kombination verwendet werden können. Zur Erzielung von Farbstoffbildern aus einen Farbstoff bildenden Kupplern können primäre aromatische Amin-Entwicklerverbindungen, vorzugsweise p-Phenylendiamin-Entwicklerverbindungen, verwendet werden, wie z.B. 4-Amino-3-methyl-N,N-diethylanilinhydrochlorid, N,N-Diethyl-p-phenylendiamin_r 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-ß-(methansulfonamido)ethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-(ß-sulfoethyl)anilin, 3-Ethoxy-4-amino-N-ethyl-N-(ß-sulfoethyl)anilin und 4-Amino-N-ethyl-N-(ß-hydroxyethyl)anilin. Diese Entwicklerverbin-

Ί \i> V^

düngen können in eine alkalische Behandlungs- bzw. Entwicklerzusammensetzung (Behandlungs- bzw. Entwicklungselement) oder in eine geeignete Schicht des lichtempfindlichen Materials eingearbeitet werden. 5'

Bei Verwendung von DRR-Verbindungen in der vorliegenden Erfindung kann irgendeine Silberhalogenid-Entwicklerverbindung (oder irgendein Elektronendonor) verwendet werden, der die DRR-Verbindungen über Kreuz oxidieren kann, wobei 3-Pyrazolidone besonders bevorzugt sind.

Bei Verwendung des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materials als Farbdiffusionsübertragungsprozeß-Filmeinheit, wird es vorzugsweise mit einem viskosen flüssigen Entwickler behandelt (entwickelt). Dieser viskose Entwickler ist eine Behandlungs- bzw. Entwicklungszusammensetzung, die Behandlungs- bzw. Entwicklungskomponenten enthält, die für die Entwicklung einer Silberhalogenidemulsion und für die Erzeugung eines Diffusionsübertragungsfarbstoffbildes erforderlich sind. Eine Hauptkomponente des Entwicklers ist Wasser oder Wasser und hydrophile Lösungsmittel, wie z.B. Methanol und Methylcellosolve. Die Behandlungs- bzw. Entwicklungszusammensetzung enthält eine ausreichende Menge Alkali, um den pH-Wert bei einem Wert zu halten, der erforderlich ist für die Entwicklung der. Emulsionsschicht, und um die während der Entwicklung und der Farbstoffbilderzeugung gebildeten Säuren (wie z.B. Halogenwasserstoffsäuren, wie Bromwasserstoffsäuren ,Carbonsäuren, wie Essigsäure und dgl.) zu neutralisieren. Zu brauchbaren Alkalien gehören Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, CaI-ciumhydroxiddispersion, Tetramethylarftmoniumhydroxid, Natriumcarbonat, Trinatriumphosphat, Alkalimetallsalze oder Erdalkalimetallsalze von Diethylamin oder dgl. und Amine. Vorzugsweise wird kaustisches Alkali in einer Menge verwendet, das einen pH-Wert von etwa 12 oder mehr bei Raumtemperatur (insbesondere einen pH-Wert von 14 oder mehr) ergibt. Insbesondere enthält die Behandlungs- bzw. Entwicklerzusammensetzung auch ein hydrophiles Polymeres,

/Io Λ

wie z.B. Polyvinylalkohol, Hydroxyethylcellulose, Natriumcarboxymethylcellulose, das der resultierenden Behandlungsbzw. Entwicklerzusammensetzung eine Viskosität von 1 Poise . oder mehr, vorzugsweise von etwa 500 bis 1000 Poise, bei Raumtemperatur verleiht.

Die Behandlungs- bzw. Entwicklerzusammensetzung kann zusätzlich Ruß als Lichtabschirmungsagens enthalten, um zu verhindern, daß die Silberhalogenidemulsion während oder nach der photographischen Behandlung bzw. Entwicklung verschleiert wird, sie kann ein Lichtabsorbens enthalten, wie z.B. einen pH-Indikator-Farbstoff, und sie kann einen Desensibilisator enthalten, wie in der US-PS 3 579 333 beschrieben, der besonders vorteilhaft ist in Verbindung mit Monoschicht-Filmeinheiten. Außerdem können Entwicklung sbeschränkungsmittel, wie z.B. Benzotriazol, der Behandlungs- bzw. Entwicklerzusammensetzung zugesetzt werden.

Die vorstehend beschriebene Behandlungs- bzw. Entwicklerzusammensetzung ist vorzugsweise in einem zerbrechbaren Behälter enthalten, wie beispielsweise in den US-PS

2 543 181, 2 643 886, 2 653 732, 2 723 051, 3 056 491,

3 056 492 und 3 152 515 beschrieben. 25

Es können farbphotographische Bilder unter Verwendung des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materials wie folgt erhalten werden: ein lichtempfindliches Material (oder ein lichtempfindliches Element), das umfaßt einen Träger, auf den aufgebracht ist mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht (die einen optischen Sensibilisierungsfarbstoff und ein Supersensibilisierungsmittel gemäß der vorliegenden Erfindung enthält), assoziiert mit mindestens einem Farbmaterial, wird bildmäßig belichtet. Anschließend wird es mit einer alkalischen Behandlungs- bzw. Entwicklerzusammensetzung in Gegenwart einer Entwicklerverbindung (eines Elektronenübertragungsmittels) behandelt bzw. entwickelt oder es wird erhitzt, um die belichtete Silberhalogenid-

•Wc*

emulsion zu entwickeln. Als Ergebnis der Entwicklung der Silberhalogenidemulsion wird ein Farbstoffbild erzeugt.

In einem Farbdiffusionsübertragungsverfahren wird (a) eine bildmäßige Verteilung eines diffusionsfähigen Farbstoffes erzeugt und dann wird (b) mindestens ein Teil des Farbstoffes auf eine Bildempfangsschicht (oder ein Bildempfangselement) durch Diffusion übertragen, wobei man ein Diffusionsübertragungsfarbbild in der Bildempfangsschicht erhält. 10

Außerdem kann ein farbphotographisch.es Bild auf die gleiche Weise wie vorstehend beschrieben erhalten werden unter Verwendung eines Farbstoffes, der in dem lichtempfindlichen Material (oder in dem lichtempfindlichen Element) verbleibt. 15

Bei diesem Verfahren kann ein Farbbild, das einen nichtdiffusionsfähigen Farbstoff (oder Farbmaterial), der in dem lichtempfindlichen Material verbleibt, enthält, erhalten werden durch Entfernung des gesamten diffusionsfähigen Farbstoffes, der in der vorstehend beschriebenen Stufe (b) gebildet worden ist, durch Waschen mit Wasser oder durch Diffusionsübertragung und durch Entfernung des zurückbleibenden Silbers und Silberhalogenids durch Bleichen und Fixieren (die gleichzeitig durchgeführt werden können). 25

Wie vorstehend beschrieben, umfaßt das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material im wesentlichen ein lichtempfindliches Element (1) aus einem Träger mit mindestens einer darauf aufgebrachten Silberhalogenidemulsionsschicht. Die vorliegende Erfindung umfaßt aber auch Ausführungsformen, bei denen (1) mit einem Bildempfangselement (oder einer Bildempfangsschicht) (2) kombiniert ist. Außerdem umfaßt die vorliegende Erfindung auch lichtempfindliche Materialien, die umfassen (1), (2) und (3), eine Einrichtung zur Zuführung einer Behandlungs- bzw. Entwicklerzusammensetzung.

In den vorstehend beschriebenen Ausführungsformen mit (1), (2) und (3) kann ein durch Druck zerbrechbarer Be-

hälter, der die Behandlungs- bzw. Entwicklerzusammensetzung enthält, als Einrichtung zur Zuführung der Behandlungs- bzw. Entwicklerzusammensetzung verwendet werden. Dieser Behälter ist so angeordnet, daß bei Anwendung von Druck mittels Druck ausübender Einrichtungen der Inhalt des Behälters (die Behandlungs- bzw. Entwicklerzusammensetzung) beispielsweise zwischen einer lichtempfindlichen Schicht und einer Deckschicht oder zwischen einer lichtempfindlichen Schicht und einer Bildempfangsschicht ausgebreitet wird.

Diese Bildempfangsschicht kann auf einen anderen Träger aufgebracht sein, um so nach der bildmäßigen Belichtung auf ein lichtempfindliches Element aufgelegt zu werden.

Eine solche Ausführungsform ist beispielsweise in der US-PS 3 362 819 beschrieben. Als eine Modifikation davon kann das Bildempfangselement auf ein lichtempfindliches Element vor, während und nach der Belichtung aufgelegt werden unter Bildung einer integralen Einheit.

Gemäß einer anderen Ausführungsform kann das Bildempfangselement auf den gleichen Träger wie das lichtempfindliche Element aufgebracht sein. Eine solche vereinheitlichte Ausführungsform (Filmeinheit) ist beispielsweise in der BE-PS 757 960 beschrieben und eine Modifikation davon ist in der BE-PS 757 959 beschrieben. Bei dieser Ausführungsform wird ein transparenter Träger verwendet und auf den Träger werden aufgebracht.mindestens eine Bildempfangsschicht, eine Licht reflektierende Schicht (weiße Schicht), eine Lichtsperrschicht und ein lichtempfindliches Element und ein zerbrechbarer Behälter, der eine alkalische Behandlungs- bzw. Entwicklerzusammensetzung und ein Lichtabschirmungsagens enthält, wird zwischen der obersten Schicht (Schutzschicht) des lichtempfindlichen Elements und einer transparenten Deckschicht (beschichtet mit einer neutralisierenden Schicht und einer Zeitgeberschicht) angeordnet. Diese Filmeinheit wird in eine Kamera eingeführt, durch die transparente Deckfolie hindurch belichtet,

dann beim Herausziehen der Einheit aus der Kamera zwischen einem Paar Druck ausübenden Elementen in der Kamera hindurchgeführt. Der Behälter wird durch die Druck ausübenden Elemente zerbrochen, wodurch sich die Behandlungs- bzw. Entwicklerzusammensetzung und das Lichtabschirmungsagens auf dem lichtempfindlichen Element verteilen. Jede Silberhalogenidemulsion wird mit der Behandlungs- bzw. Entwicklerzusammensetzung entwickelt und die auf diese Weise bildmäßig erzeugten Farbstoffe diffundieren in die Bildempfangsschicht unter Bildung eines Übertragungsbildes darin. Auf diese Weise kann ein farbphotographisches Bild gegen den Hintergrund der Licht reflektierenden Schicht (weißen Schicht) betrachtet werden.

Als eine Modifikation der Einheitsausführungsform kann eine Delaminierungsschicht zwischen der Bildempfangsschicht und dem lichtempfindlichen Element vorgesehen sein, das es einem Photographen ermöglicht, eine gewöhnliche Farbkopie oder ein Farbdia durch Delaminierung nach der Bildung des

20 Übertragungsbildes herzustellen.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen für bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung näher beschrieben, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Wenn nichts anderes angegeben ist, beziehen sich alle Teile, Prozentsätze und Verhältnisse auf das Gewicht.

Beispiel 1

Eine Silberbromid-Kontrollemulsion (mit einer £1.0.07-Flache) wurde auf konventionelle Weise hergestellt. Das heißt, äquimolare Mengen einer wäßrigen Lösung von Silbernitrat und einer wäßrigen Lösung von Kaliumbromid wurden gleichzeitig zu einer wäßrigen Lösung, die Gelatine enthielt, bei 50⁰C unter Anwendung eines Doppelstrahlverfahrens zugegeben, wobei man die Silberbromidemulsion erhielt. Während der Behandlung wurde ein Potential von Ag so kontrolliert, daß es bei +50 mV gegenüber einer

Kalomel-Elektrode gehalten wurde. Eine spektral sensibilisierte Emulsion wurde hergestellt durch Zugabe des Sensibilisierungsfarbstoffes VII-22 in einer vorgegebenen Menge (vgl. die weiter unten folgende Tabelle I) zu 1 kg der gleichen Emulsion. Außerdem wurden spektral sensibilisierte Emulsionen hergestellt durch Zugabe einer vorgegebenen Menge des Sensibilisierungsfarbstoffes VII-22 und einer vorgegebenen Menge Supersensibilisierungsmittel (1) oder (16) (vgl. Tabelle I) zu der vorstehend beschriebenen Silberbromid-Kontrollemulsion. Jede dieser Emulsionen wurde in Form einer Schicht auf einen Triacetatfi'lm aufgebracht, dann getrocknet zur Herstellung von lichtempfindlichen photographischen Materialien.

Sie wurden durch einen optischen Stufenkeil (Graukeil) (0,1 s lang) bei 3200 Lux unter Verwendung eines Gelbfilters (SC-46, hergestellt von der Firma Fuji Photo Film Co., Ltd.) belichtet.

Jede Probe wurde 5 min lang bei 2O⁰C unter Verwendung eines Entwicklers mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung entwickelt, dann konventionellen Abstopp-, Fixier- und Waschstufen unterworfen, wobei man Streifen mit einem vorgegebenen Schwarz-Weiß-Bild erhielt. Die Bilddichten

25 wurden gemessen unter Verwendung eines Densitometers,

Modell TCD, hergestellt von der Firma Fuji Photo Film Co., Ltd., wobei man eine Gelbfilter-Empfindlichkeit (Sy) und einen Schleierwert erhielt. Die Empfindlichkeiten sind in der folgenden Tabelle I als Relativwerte angegeben, w'obei /Schleier + 0,Ij^{7 a}l^s optische Basisdichte zur Bestimmung der Empfindlichkeit verwendet wurde.

Zusammensetzung des Entwicklers

Wasser 500 ml 35 Metoi 2 g

wasserfreies Natriumsulfit 90 g Hydrochinon 8 g

Natriumcarbonatmonohydrat 52,5 g

Abb

Kaliumbromid Wasser

ad

5 g 1 1

Ein Vergleich der spektralen Empfindlichkeiten, wie sie in der Tabelle I angegeben sind, zeigt eindeutig, daß die kombinierte Verwendung des erfindungsgemäßen Supersensibilisierungsmittels mit einem spektralen Sensibilisierungsfarbstoff den Grad der spektralen Sensibilisierung, erzielt durch den spektralen Sensibilisierungsfarbstoff (d.h. den Supersensibilisierungseffekt), deutlich erhöht.

Tabelle I

15

Probe Sensibilisierungs-Nr. farbstoff

20

Supersensibilisie- Spektra- Schlei- Bemerkunrungsmittel Ie Enp- er- gen

	(χ 10"5MoIAg Emulsion)	(x io~6 MoIAg Emulsion)	findlich-dichte (EU	0,04 Vergleich
1	VII-22 (9,5)	-	100 (Basis)	" Erfindung
2	Il / Il \	Verbindung 1.(38)	410	" Erfindung
3	Il / It \	Verbindung 16(" )	468	11 Erfindung
4	Il / Il \	Verbindung 41(" )	174

25

Der Sensibilisierungsfarbstoff VII-22 und die Supersensibilisierungsmittel (1), (16) und (41) sind die oben erläuterten Verbindungen als spezifische Beispiele für die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen. In den folgenden Beispielen werden die erfindungsgemäßen Verbindungen auf die gleiche Weise bezeichnet.

Beispiel 2

Eine Silberbromid-Kontrollemulsion (mit einer /1.1.17" Flache) wurde auf konventionelle Weise hergestellt. Das heißt, äquimolare Mengen einer wäßrigen Silbernitratlösung und einer wäßrigen Kaliumbromidlösung wurden gleichzeitig zu einer wäßrigen Gelatinelösung bei 50⁰C zugegeben unter Anwendung eines DoppelStrahlverfahrens, wobei man eine

Silberbromidemulsion erhielt. Während der Behandlung wurde das Potential von Ag so eingestellt, daß in bezug auf eine Kalomelelektrode -30 mV aufrechterhalten wurden. Eine spektral sensibilisierte· Emulsion wurde hergestellt durch Zugabe einer vorgegebenen Menge eines Sensibilisierungsfarbstoff es (vgl. Tabelle II) zu 1 kg der gleichen Emulsion. Weitere spektral sensibilisierte Emulsionen wurden hergestellt durch entsprechende Zugabe einer vorgegebenen Menge eines spektralen Sensibilisierungsfarbstoffes und einer vorgegebenen Menge des erfindungsgemäßen Supersensibilisierungsmittels (1) oder (16). Jede dieser Emulsionen wurde in Form einer Schicht auf einen Triacetatträger aufgebracht und getrocknet, wobei man lichtempfindliche photographische Materialien erhielt. Sie wurden belichtet und entwickelt und dann den gleichen sensitometrischen Messungen unterworfen wie in Beispiel 1, wobei man die spektrale Empfindlichkeit und den Schleierwert erhielt. Die Empfindlichkeiten sind in der Tabelle II als Relativwerte angegeben, bezogen auf /Schleier + 0,10_7 als optische Basis-

²⁰ dichte zur Bestimmung der Empfindlichkeit.

Ein Vergleich der spektralen Empfindlichkeiten, wie sie in der Tabelle II angegeben sind, zeigt eindeutig, daß die mit dem spektralen Sensibilisierungsfarbstoff erzielte spektrale Empfindlichkeit deutlich verbessert wird durch die kombinierte Verwendung des Farbstoffes und des erfindungsgemäßen Supersensibilisierungsmittels.

Tabelle II

Probe Nr.

Sensibilisierungsfarbstoff Supersensibilisierungsmittel spektrale (χ 10~ Mol Ag Emulsion) (x10 MDlAg Emulsion)

Verbindung VII-22

(9,5)

Verbindung

Verbindung

(38)

(19)

spektrale	Schleier- - dichte	Bemerkungen	I
(S )			6" co I
100 (Basis)	0,05	Vergleich
417	Il	Erfindung
251	Il	Erfindung

CT) NO OO

¹ Beispiel 3

Eine Silberchloridbromid-Kontrollemulsion (Silberhalogenidemulsion mit einer β.0.Oj-Fläche, enthaltend 70 Mol-% Silberchlorid und 30 Mol-% Silberbromid; mittlere Korngröße der Silberhalogenidkörnchen: 0,34 \im; Silberhalogenidgehalt in 1 kg Emulsion: 1,03 Mol) wurde auf konventionelle Weise wie in Beispiel 1 angegeben hergestellt. Eine spektral sensibilisierte Emulsion wurde hergestellt durch Zugabe einer vorgegebenen Menge eines Sensibilisierungsfarbstoffes zu 1 kg der gleichen Emulsion und eine weitere spektral sensibilisierte Emulsion wurde hergestellt durch Zugabe einer vorgegebenen Menge eines Sensibilisierungsfarbstoff es und eines Supersensibilisierungsmittels gemäß der Erfindung zu der gleichen Emulsion. Jede dieser Emulsionen wurde in Form einer Schicht auf einen Triacetatträger aufgebracht und getrocknet, wobei man lichtempfindliche photographische Materialien erhielt. Jedes lichtempfindliche Material wurde durch einen optischen Stufenkeil (Graukeil) 5 s lang belichtet unter Verwendung eines Sensitometers mit einer Lichtquelle von 5400°K-Farbtemperatur (64 Lux), die mit einem Gelbfilter (SC-46, hergestellt von der Firma Fuji Photo Film Co., Ltd.) ausgestattet war.

Jede Probe wurde 2 min lang bei 2O⁰C entwickelt unter Verwendung eines Entwicklers der nachstehend angegebenen Zusammensetzung, dann wurde sie einer Abstoppungs-, Fixier- und Wasserwaschstufe unterworfen, wobei man Streifen mit einem vorgegebenen Schwarz~Weiß-Bild erhielt. Die Empfind-

30 lichkeiten sind in den folgenden Tabellen III bis V

als Relativwerte angegeben, bezogen auf /Schleier + 1,57 als optischer Basisdichte zur Bestimmung der Empfindlichkeit. Aus den Tabellen III bis V ist zu ersehen, daß die erfindungsgemäßen Supersensibilisierungsmittel einen be-

35 merkenswerten Supersensxbilisierungseffekt ergeben.

ΛΤ-0	700 ml
-1*3-	3,1 g
1 Zusammensetzung des Entwicklers	45 g
Wasser	12 g
Metol	79 g
wasserfreies Natriumsulfit	1,9 g
5 Hydrochinon	ad 1 1
Natriumcarbonatmonohydrat
Kaliumbromid
Wasser

10 zwei Teile Wasser wurden zu 1 Teil dieses Entwicklers für die Verwendung zugegeben.

Tabelle III

Probe SensJbilisierungsfarbstoff Supersensibilisierungsmittel spektrale Schleier- Bemerkungen ¹^" (χ 10"⁵ MoIAg Emulsion) (χ 1θ"⁵ MoIAg Emulsion) Empfindlich- dichte

keit

1 Verbindung VII-22 (8) —

2 Verbindung VII-22 (8) Verbindung 1 (8)

100	0,04	Vergleich
(Basis)
1 260	0,04	Erfindung

Tabelle IV >.

Probe Sensibilisierungsfarbstoff Supersensibilisierungsmittel spektrale Schleier- Bemerkungen

(S_y)

g p

^Nr· (x 10"⁵ MDlAg Emulsion) (χ 10~⁵ MoIAg Emulsion)

1 Verbindung 11-14 (16) —

2 Verbindung 11-14 .(16) Verbindung 16 (16)

100	0	,05	Vergleich
(Basis)
234	0	,05	Erfindung

Tabelle V

Sensibilisierungsfarbstoff Supersensibilisierungsmittel spektrale

(χ 10 MoIAg Emulsion) (χ 10 MDl/kg Emulsion)

Verbindung VII-7 (16)

Empfindlichkeit

Schleier- Bemerkungen dichte

0.05 Vergleich

Verbindung VII-7 (16)

Verbindung VII-7 (16)

Verbindung 1 (4,8)

Verbindung 16 (16)

0,05 Erfindung

0,05 Erfindung

'CO 4>CO CD hO OO

-1r5S-

Beispiel

Auf einen transparenten Polyethylenterepjithalatträger wurden nacheinander die folgenden Schichten (1) bis (6) aufgebracht zur Herstellung einer lichtempfindlichen direktpositiven Farbdiffusionsübertragungsfolie a.

(1) Beizende Sqhicht (Bildempfangsschicht), enthaltend das folgende Copolymere (3,0 g/m²) und Gelatine (3,0 g/m²);

CJ.

x:y = 50:50

(2) Weiß reflektierende Schicht, enthaltend Titanoxid (18,0 g/m²) und Gelatine (2,0 g/m²),

(3) schwarze Lichtsperrschicht, enthaltend Ruß (2,0 g/m²) und Gelatine (1,0 g/m²),

(4) Purpurrotfarbmaterialschicht, enthaltend einen purpurroten Farbstoff freisetzende Redoxverbindungen der nachstehend angegebenen Strukturformeln I und II (0,21 g/m²) bzw. 0,11 g/m²>, Tricyclohexylphosphat . (0 ,08 g/m²), 2,S-Di-tert.-pentadecylhydrochinon (0,01 g/m²) und Gelatine (0,9 g/m²).

1 Strukturformel I

OH OCH₂CH₂OCH₃

NHSO

^C(CH3^}3 CH₃SO₂NH

Strukturformel II

CH₃(CH₂)

OH

NHSO

CH

3 SO₂NHC(CH^) N = N-// V)-OH

C(CH₃J₃

(5) Grünempfindliche direktpositive Emulsionsschicht, enthaltend ein latentes Innenbild bildendes direktpositives Silberbromidjodid (Jodidgehalt 2 Mol-%) von monodispersen octaedrischen Körnchen mit einer mittle-ren Kantenlänge von 1,5 μΐη, sensibilisiert mit dem Cyaninfarbstoff II-1 (2,8 mg/g Ag) (1,40 g Ag/m² ), GeIatine (1,1 g/m²), Natrium-5-n-pentadecylhydrochinon-2-sulfonat (0,01 g/m²) und den folgenden Keimbildner (0,005 mg/m²):

CONH

NHNHCHO

(6) Schutzschicht, enthaltend das folgende UV-Strahlungs-Absorbens (0,20 g/m²), Triacryloyltriazin (0,02 g/m² , Härter) und Gelatine (0,3 g/m²):

UV-Strahlungs-Absorbens

^C2^H5V.

,N-CH=CH-CH-C

Lichtempfindliche Materialfolien b bis g wurden hergestellt durch Zugabe der beispielhaften erfindungsgemäßen Verbindungen (Supersensibilisierungsmittel) (1), (15), (41), (43), (44) bzw. (61) zu der Emulsionsschicht (5) des vorstehend beschriebenen Mehrschichten-Films in den in der folgenden Tabelle VI angegebenen Mengen. 20

Die vorstehend beschriebenen lichtempfindlichen farbpositiven Materialfolien a bis g wurden belichtet und entwikkelt unter Verwendung der folgenden Behandlungs- bzw. Entwicklerlösung und der folgenden Deckfolie in Kombination damit.

Zusammensetzung der Behandlungs- bzw. Entwicklerlösung

-|_p_T_OXyl-4__methyl-4-hydroxymethyl-

3-pyrazolidon 10,0 g

₃Q tert.-Butylhydrochinon 0,2 g

5-*Methylbenzötria2ol _ 3,Sy

Benzylalkohol 2,0 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 2,0 g

Carboxymethylcellulose-Natriumsalz 60 g

Ruß-Dispersion (C-Gehalt 2 5 %) 600 g

Kaliumhydroxid 56 g

Wasser ad 1 kg

1 Deckfolie

Eine Deckfolie wurde hergestellt durch Aufbringen zuerst einer Polyacrylsäure (Viskosität einer 10 gew.-%igen wäßrigen Lösung: etwa 1000 cP)!15 g/m²) in Form einer sauren Polymer-Neutralisationsschicht und dann von Acetylcellulose (die Hydrolyse von 100 g dieser Cellulose ergab 39,4 g Acetylgruppen) (3,8 g/m²) und eines Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren (Molverhältnis Styrol/Maleinsäureanhydrid etwa 60:40, Molekulargewicht etwa 50 000) (0,2 g/m²) als Neutralisationszeitgeberschicht auf einen Polyethylenterephthalatträger.

Belichtungs- und Behandlungs- bzw. Entwicklungsstufen Die vorstehend beschriebene Deckfolie wurde auf jede der obengenannten lichtempfindlichen Folien a bis g gelegt und ein unter Druck zerbrechbarer Behälter, der 0,8 g der Behandlungs- bzw. Entwicklerlösung enthielt, wurde an einem Ende der Folie eingeführt. Jede der dabei erhaltenen lichtempfindlichen Einheiten wurde durch einen kontinuierlichen Stufenkeil . (Graukeil) von der Deckfolienseite her 1/20 s lang belichtet unter Verwendung einer Wolframlampe als Lichtquelle, dann wurden die Einheiten zwischen parallelen Druck ausübenden Walzen hindurchgeführt, um die Behandlungs- bzw. Entwicklerlösung schnell

25 in einer Lösungsdicke von 100 um auszubreiten.

Die Farbdichte des positiven Umkehrbildes, das auf der Bildempfangsschicht erschien, wurde gemessen unter Verwendung eines Macbeth—Reflexionsdensitometers und die relative Empfindlichkeit, die maximale Dichte und die minimale Dichte jedes positiven Bildes wurden aus der resultierenden charakteristischen Kurve ermittelt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VI zusammengefaßt.

Wie aus den Ergebnissen hervorgeht, wiesen die die erfindungsgemäßen Supersensibilisierungsmittel enthaltenden lichtempfindlichen Materialien b bis g eine verbesserte Empfindlichkeit des positiven Bildes auf unter Aufrecht-

-1-6Ό-

erhaltung guter maximaler und minimaler Dichtewerte. Es wurde somit gezeigt, daß die erfindungsgemäßen supersensibilisierenden Mittel einen ausgezeichneten Supersensibilisierungseffekt ergeben, wenn s.Le in direktpositiven

5 lichtempfindlichen Materialien verwendet werden.

lichtemp- beispielhafte findliches supersensibilisie-Material rende Verbindung

a b c d e f g

15 A1 A3 44 61

Tabelle	VI	minimale Dichte	relative Empfindlich keit*	Bemerkungen
zugegebene tfenge	maximale Dichte			.._
(mg/g Ag)		0.24	100	Vergleich
—	2.2	0.24	130	Erfindung
0.26	2.0	0.22	110	Il
0.52	2.1	0.24	110	Il
0.16	2.1	p.24	130	Il
0.26	2.1	0.23	126	Il
0.26	2.1	0.22	112	Il
0.52	2.2

* Relativwerte der Reziprok - Werte der zur Erzielung einer Dichte von (maximale Dichte + minimale Dichte) χ 1/2 erforderlichen Belichtung.

CO •C-GO cn

OO

-W2-

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf spezifische bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Claims (27)

Patentansprüche

1. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial mit einem Träger und mindestens einer darauf aufgebrachten Silberhalogenidemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet/ daß es enthält mindestens einen spektral sensibilisierenden Farbstoff und mindestens eine Elektronen abgebende, Silberhalogenid adsorbierende

jQ Verbindung der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel (A) oder (B) , die kein spektrales Sensib.ilisierungsmittel für Silberhalogenid oder Keimbildner ist:

D-L-X (A)

D-X (B)

worin bedeuten:

D eine Elektronen abgebende Atomgruppe, die umfaßt einen aromatischen Ring oder einen Heteroring, der unsubstituiert oder durch mindestens einen Substituenten substituiert sein kann;
L eine verbindende Gruppe, die mindestens eines der Atome

C, N, S und 0 enthält; und

X eine Silberhalogenid adsorbierende Gruppe, die mindestens eines der Atome C, N, S, 0 und Se enthält, wobei N gegebenenfalls quaternisiert ist.

2. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, dadurch OQ gekennzeichnet, daß es sich bei D um ein 5- oder 6-gliedriges Einzelringsystem oder ein kondensiertes Ringsystem davon handelt.

3. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 und/eder gc 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei D um einen

Heteroring handelt, der mindestens eines der Atome N, O, S und Se als ein Heteroatom enthält.

-VBi-

4. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei D um einen aromatischen Ring oder um einen von einem Metallsalζ oder einem Metallkomplex abgeleiteten Heteroring handelt.

5. Lichtempfindliches Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei D um eine Gruppe handelt, die von einer Verbindung mit dem folgenden Grundgerüst abgeleitet ist:

CH

•Ν

■vm-

N I

Fe

2+

[Ru(bipyridyl)₃] ,

N-N"

LM\"

Ν —

S — S

S S

CH=CH-

. ι

15 worin M ein übergangsmetall bedeutet.

6. Lichtempfindliches Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei D handelt um eine Gruppe, die abgeleitet ist von Phenothiazin, Phenoxazin, Carbazol oder Dibenzophenothiazin, gegebenenfalls substitulertdurch eine Aminogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Hydroxygruppe, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, ein Halogenatom, eine Acylaminogruppe, eine Acyloxygruppe, eine Sulfonylaminogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine SuIfamoylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine üreidogruppe oder eine Cyanogruppe.

7. Lichtempfindliches Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß L ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus einer Alkylengruppe, einer Alkenylengruppe, einer Arylengruppe, einer von einem Heteroring abgeleiteten zweiwertigen Gruppe,

35-0-, -S-, -CO-, -SO₂-/ -NH- und -N=, entweder allein oder in Kombination.

8. Lichtempfindliches Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß X darstellt eine Gruppe, die abgeleitet ist von Thioharnstoff, Selenoharnstoff, Thioamid, Thiosemicarbazid, Benzotriazol, Rhodanin, Thiohydantoin, Thiobafbitursäure oder einer durch eine Mercaptogruppe substituierten Heteroringgruppenver-. bindung oder eine Mercaptogruppe.

9. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß X. eine Gruppe der folgenden allgemeinen Formel darstellt: I

-NR₁CNR₀R,,

¹H ^{2 3}

worin R₁, R₂ und R₃, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine 5-,6-oder 7-gliedrige Heteroringgruppe darstellen, wobei mindestens einer der Reste R₁, R₃ und R₃ ein Wasserstoffatom ist.

10. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die durch eine Mercaptogruppe substituierte HeteroringVerbindung ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Mercaptotetrazol, Mercaptotriazol, Mercaptothiadiazol, Mercaptoimidazol, Mercaptobenzothiazol,

Mercaptobenzoxazol, Mercaptopyrimidin , Mercaptotriazin, Merc.aptooxazol und Mercaptothiazol.

11. Lichtempfindliches Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der allgemeinen Formel (A) oder (B) oder die durch D dargestellte Elektronen abgebende aromatische Gruppe ein Oxidationspotential von etwa 0 bis 1,0 V, bezogen auf eine gesättigte Kalomel-Elektrode, aufweist.

12. Lichtempfindliches Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektronen abgebende Verbindung in einer Menge von etwa 10~⁶ bis 10~² Mol pro ]
sionsschicht vorliegt.

—ft —2
10 bis 10 Mol pro Mol Silberhalogenid in der Emul-

3A36281

13. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektronen abgebende Verbindung in einer Menge von etwa 10 bis 10 Mol pro Mc Silberhalogenid in der Emulsionsschicht vorliegt.

14. Lichtempfindliches Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der spektrale Sensibilisierungsfarbstoff ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Cyaninfarbstoffe^ Merocyaninfarbstoffen, komplexen Cyaninfarbstoffen, komplexen Merocyaninfarbstoffen, holopolaren Cyaninfarbstoffen, Styrylfarbstoffen, Hemicyaninfarbstoffen, Oxonolfarbstoffen und Hemioxonolfarbstoffen.

15. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Cyaninfärbstoff dargestellt wird durch die allgemeine Formel

f>.

(D

11

worin bedeuten:

Z₁₁ und Z₁₂, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Nichtmetallatomgruppe, die erforderlich ist zur Vervollständigung eines Benzothiazol-, Naphthoselenazol-, Benzoselenazole Naphthothiazol-, Thiazol- oder Thiazolin-Ringes bzw. -Kerns;

R₁ und R₁₂ jeweils eine Alkylgruppe;

R₁₀ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder

eine Arylgruppe;

X₁ ein Säureanion; und

35 η die Zahl 0 oder 1.

16. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Cyaninfärbstoff dargestellt wird

-VT2-

1 durch die allgemeine Formel

2 1

2 2

(II)

2 1

worin bedeuten: W₂₁/ W₂₂/ W₂₃ und

und R₂₂/

20

25 X.

.., die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, mit der Maßgabe, daß W₀₁ und W₀₀ oder W₀ _ und VI₀. oder sowohl W₀₁ und W₀₀ als auch W₀- und W₀. miteinander kombiniert sein können unter"Bildung eines gegebenenfalls substituierten Benzolringes oder eines gegebenenfalls substituierten Naphthalinringes;

die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Alkylgruppe;

ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe;
ein Säureanion; und
die Zahl 0 oder 1.

17. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Cyaninfarbstoff dargestellt wird durch die allgemeine Formel:

33

30

V=CH-C=CH-/

3 5

38

(III)

worin bedeuten:

15 V₃₁ bis V,

31

bis R-

30

X.

die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Trifluoromethylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine SuIfamoylgruppe, eine Sulfonylgruppe oder eine Carbamoylgruppe und worin jeweils V₃₁

und V

32'

und

V₃₃ und V₃₄,

V-_ und

JD

V-, _c, V_, und V-_ oder V- _n und V₀₀ miteinander

JO JO J / J / JO

kombiniert sein können unter Bildung eines Kohlenstoffringes einschließlich eines substituierten oder unsubstituierten Benzolringes; die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe;

ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe öder eine Arylgruppe;
ein Säureanion; und
die Zahl O oder 1.

18. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Cyaninfarbstoff dargestellt wird durch die allgemeine Formel.

worin bedeuten:

V₄₁ bis V₄ , die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Trifluoromethylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Sulfonylgruppe oder eine Carbamoylgruppe und worin jeweils V₄₁

und V

₄₂,

V₄₂ und V₄₃ und V₄₃ und V₄₄ miteinan

und R

W₄ und W

der kombiniert sein können unter Bildung eines Kohlenstoffringes einschließlich eines substituierten -oder unsubstituierten Benzolringes;

₄_, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe;

₄₂, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, mit der Maßgabe, daß

W,., und W,- miteinander kombiniert sein können 41 42

unter Bildung eines gegebenenfalls substituierten Benzolringes oder eines gegebenenfalls substituierten Naphthalinringes; eine Alkylgruppe;

ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe;
ein Säureanion; und
die Zahl 0 oder 1.

19. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Cyaninfarbstoff dargestellt wird durch die allgemeine Formel

( V=CH-C=CH-/

(V)

¹ ' I

ίο ^{51 R}--worin bedeuten:

Z₅₁ eine Nichtmetallatomgruppe, die erforderlieh ist zur Vervollständigung eines Benzothi-

azol-, Naphthothiazol-, Benzoselenazol-, Naphthoselenazol-, Thiazol- oder Thiazolin-Ringes bzw. -Kerns;

R₅₁ und R₅₂ jeweils eine Alkylgruppe; R₅₀ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine

Arylgruppe;

W₅₁ und W₅₂, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, mit der Maßgabe, daß W₅₁ und W₅₂ miteinander kombiniert sein können

unter Bildung eines gegebenenfalls substituierten Benzolringes oder eines gegebenenfalls substituierten Naphthalinringes; X- ein Säureanion; und
η die Zahl 0 oder 1.

20* Lichtempfindliches Material nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Cyaninfarbstoff dargestellt wird durch die allgemeine Formel
35

-vn-

10

61

VcH=C-CH

6l\

6 3

(VI)

worin bedeuten:

bis ν

64

15

und R

62

25

^J61

35 R

63

, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatorn, ein Halogenatom, eine Trifluoromethylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine SuIfamoylgruppe, eine Sulfonylgruppe oder eine Carbamoylgruppe und jeweils Vg₁ und V,_o, V,-- und V-_ und V--, und V... miteinan-

OZ D-i DJ DJ O4

der kombiniert sein können unter Bildung eines Kohlenstoffringes einschließlich eines substituierten oder unsubstituierten Benzolringes;

, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe;

eine Nichtmetallatomgruppe, die erforderlich ist zur Vervollständigung eines Benzothiazole Naphthothiazol-, Benzoselenazol-,Naphthoselenazol-, Thiazol- oder Thiazolin-Ringes bzw.

-Kerns oder Ζ,_Λ ferner darstellt eine Nichtb I

metallatomgruppe, die erforderlich ist zur

Vervollständigung eines Indolinringes bzw.

-kerns;

eine Alkylgruppe;

ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder

eine Ary!gruppe;

¹ χ.

ein Säureanion; und
die Zahl 0 oder 1.

21. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Cyaninfarbstoff dargestellt wird durch die allgemeine Formel

10

(VII)

ft

72

worin bedeuten:

z_. und Z₇₂, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Nichtmetallatomgruppe, die erforderlich ist zur Vervollständigung eines Benzoxazol-, Benzothiazol-, Benzoselenazole Naphthoxazol-, Naphthothiazol-, Naphthoselenazol-, Thiazol-, Thiazolin-, Oxazol-, Selen-

azol-, Selenazolin-, Pyridin- oder Chinolin-Ringes bzw. -Kerns;

R₇ und R₇₂» die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Alkylgruppe;

25 X.

ein Säureanion; und
die Zahl 0 oder 1.

22. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Cyaninfarbstoff dargestellt wird durch die allgemeine Formel

R₄

^Z₈₁ ,80 ζ ( VCH-C=C-C=CH-<< )

I ^Λ801 ^ttS02 ι ®

81

(VIII)

(Χ«^θ)

-VfQ-

1 worin bedeuten:

Zg^ und Zg₂, die gleich oder verschieden sein können,

jeweils eine Nichtmetallatomgruppe, die erforderlich ist zur Vervollständigung eines Pyridin-, Chinolin-, Benzothiazol-, Naphtho-

thiazol-, Benzoxazol-, Benzoselenazole Naphthoxazol-, Naphthoselenazol-, Thiazol- oder Thiazolin-Ringes bzw. -Kerns;

Rg. und Rg₂, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Alkylgruppe;

Rg₀, RgQ₁ und Rq₀₂/ die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder ein Halogenatom, mit der Maßgabe, daß Ro_n- und R_Orto miteinander kombiniert

OU I οU2

15 sein können unter Bildung eines Ringes;

Xg ein Säureanion; und η die Zahl 0 oder 1.

23. Lichtempfindliches Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet> daß der spektrale Sensibilisierungsfarbstoff in einer Menge von

etwa 1,0:

vorliegt.

etwa 1,0 χ 10~⁵ bis 1,0 χ 10~³ Mol pro Mol Silberhalogenid

24. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß der spektrale Sensibilisierungsfarb-

— 5 —4

stoff in einer Menge von etwa 4,0 χ 10 bis 2 χ 10 Mol pro Mol Silberhalogenid vorliegt.

25. Lichtempfindliches Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von spektralem Sensibilisierungsfarbstoff zu Elektronen abgebender Verbindung etwa 1:10 bis 10:1 beträgt.

26. Lichtempfindliches Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektronen abgebende Verbindung in einer an die Silberhalogenidemulsionsschicht angrenzenden hydrophilen Kolloid-

1 schicht vorliegt.

27. Lichtempfindliches Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektronen· abgebende Verbindung und der spektrale Sensibilisierungsfarbstoff in der Silberhalogenidemulsionsschicht vorliegen.