agli alogenuri d'argento associati a materiali formatori di immagini a colori, ogni strato di emulsione essendo sensibilizzato ad una diversa zona dello spettro elettromagnetico e almeno uno strato di emulsione essendo sensibilizzato a radiazioni comprese nella zona dell’infrarosso dello spettro elettromagnetico, in cui almeno uno strato di emulsione sensibilizzata all'infrarosso è associato ad almeno un derivato di 5-arilammino-l,2,3,4-tiatriazolo.
STATO DELLA TECNICA
Già da molti anni si conoscono coloranti in grado di sensibilizzare le emulsioni agli alogenuri d'argento a zone dell'infrarosso dello spettro elettromagnetico. I coloranti merocianinici e cianinici, in particolare quelli con ponti più lunghi fra le unità cicliche, sono usati da molti anni per sensibilizzare gli alogenuri d'argento all'infrarosso. I brevetti statunitensi 3.619.154, 3.682.630, 2.895.955, 3.482.978, 3.758.461 e 2.734.900 e i brevetti inglesi 1.192.234 e 1.188.784 descrivono classi ben note di coloranti che sensibilizzano gli alogenuro d'argento a parti della zona dell'infrarosso dello spettro elettromagnetico. Il brevetto statunitense 4.362.800 descrive coloranti per sensibilizzare all'infrarosso fotoconduttori inorganici e questi coloranti sono sensibilizzatori efficaci anche per l'alogenuro d'argento.
Con l'avvento del laser e, in particolare, dei laser diodi a stato solido che emettono nella zona dell'infrarosso dello spettro elettromagnetico (per esempio, nella zona compresa fra 780 e 1500 nm), è fortemente aumentato l'interesse nella sensibilizzazione all'infrarosso. Sono stati proposti molti procedimenti e articoli diversi utili con i laser diodi. Il brevetto statunitense 4.011.083 descrive elementi fotografici aventi un pAg definito, coloranti metinici sensibilizzatori spettrali all'infrarosso di potenziale polarografico di semionda catodica definito e azaindeni per complessare l'argento, in cui detti elementi hanno una maggiore sensibilità nella zona di sensibilizzazione spettrale. Il brevetto statunitense 4.416.522 propone un'apparecchiatura per tracciatura fotografica a luce diurna mediante l'esposizione all'infrarosso di una pellicola fotografica. Questo brevetto propone anche una pellicola comprendente tre strati di emulsione sensibilizzati a parti diverse delle zone delle radiazioni non visibili dello spettro elettromagnetico, compresa la zona dell'infrarosso. La descrizione della pellicola è abbastanza generale e la concentrazione dell’esposizione a guisa di immagine su ogni strato appare dipendere dall'azione filtrante dell'apparecchiatura nei confronti della radiazione prima che questa vada ad incidere sulla superficie della pellicola. Il brevetto statunitense 4.619.892 descrive un elemento fotografico in grado di fornire immagini a pieni colori senza esposizione alle radiazioni visibili corrispondenti, detto elemento comprendendo almeno tre strati di emulsione agli alogenuri d'argento stesi su un supporto associati ognuno a materiali formatori di immagini fotografiche a colori diversi e sensibilizzati a tre diverse zone dello spettro elettromagnetico, con almeno due strati sensibilizzati a diverse parti della zona dell'infrarosso dello spettro elettromagnetico.
E' noto anche che l'aggiunta ad un materiale fotografico agli alogenuri d'argento di composti organici specifici oltre ai coloranti sensibilizzatori spettrali può fare aumentare la sensibilità spettrale dell'emulsione di più di un ordine di grandezza. Questo è noto come effetto di supersensibilizzazione. Come composti organici, convenzionalmente noti per supersensibilizzare all'infrarosso emulsioni agli alogenuri d'argento sono per esempio i derivati delle triazine descritti nei brevetti statunitensi 2.875.058 e 3.695.888, i composti mercapto descritti nel brevetto statunitense 3.457.078, i composti di tiourea descritti nel brevetto statunitense 3.458.318, i derivati della pirimidina descritti nel brevetto statunitense 3.615.632, i composti di azaindene descritti nel brevetto statunitense 4.011.083, i composti triarilici descritti nel brevetto statunitense 4.578.347, i sali di tiazolio e ossazolio descritti nel brevetto statunitense 4.596.767, le combinazioni di supersensibilizzatori descritti nel brevetto statunitense 4.603.104 e dei tiatriazoli descritti nel brevetto statunitense 4.780.404.
Gli elementi fotografici comprendenti strati di emulsione agli alogenuri d'argento sensibilizzati alle zone dell'infrarosso dello spettro elettromagnetico, in particolare gli elementi fotografici a colori associati a materiali formatori di immagini fotografiche a colori, in genere sono soggetti a cambiamenti di sensibilità se immagazzinati in condizioni diverse di umidità e temperatura. Tali cambiamenti nella sensibilità fotografica rappresentano un serio problema nell'uso dei materiali fotografici sensibilizzati all'infrarosso. E' ben noto che i materiali fotografici sensibili all'infrarosso disponibili in commercio sono instabili per guanto riguarda la loro sensibilità e richiedono attenzioni specifiche per la loro conservazione, come per esempio l'immagazzinamento in frigorifero. Gli stabilizzatori convenzionali, come l'l-fenil-5-mercaptotetrazolo, non sono efficaci ad aumentare la stabilità dei materiali fotografici sensibilizzati all'infrarosso. Si sente pertanto la necessità di sviluppare una tecnica che aumenti in modo specifico la stabilità delle emulsioni sensibilizzate all'infrarosso.
Il brevetto statunitense 3.457.078 descrive l'uso di ossazine, ossazoli, tiazoli, tiadiazoli, imidazoli o tetrazoli mercapto-sostituiti contenenti inoltre un sostituente elettronegativo, come supersensibilizzatori e antivelo, in combinazione con certi coloranti cianinici. L'l-fenil-2-mercaptotetrazolo è una sostanza adatta descritta in detto brevetto.
Il brevetto statunitense 4,780,404 descrive l'uso di 1,2,3,4-tiatriazoli 5-sostituiti, in cui il 5-sostituente di detto 1,2,3,4-tiatriazolo 5-sostituito è legato a detto tiatriazolo attraverso un gruppo amminico, come supersensibilizzatori in emulsioni agli alogenuri d'argento sensibilizzate spettralmente alla porzione infrarossa dello spettro elettromagnetico .
SOMMARIO DELL'INVENZIONE
Viene descritto un elemento fotografico sensibile all'infrarosso che comprende almeno uno strato di emulsione sensibilizzata spettralmente alla zona infrarossa dello spettro elettromagnetico. In particolare, l'elemento comprende almeno tre strati di emulsione agli alogenuri d'argento su un supporto, ogni strato essendo associato a materiali formatori di immagini fotografiche a colori diversi, come copulanti colore in grado di formare coloranti di colori diversi per reazione con uno sviluppatore fotografico a colori ossidato, coloranti diffondenti, coloranti sbiancabili, oppure coloranti leuco ossidabili. I tre strati di emulsione sono sensibilizzati a tre diverse zone dello spettro elettromagnetico con almeno uno strato sensibilizzato a radiazioni nella zona dell'infrarosso dello spettro elettromagnetico. L'elemento è caratterizzato dal fatto che almeno uno strato di emulsione sensibilizzato all'infrarosso è associato ad un composto 5-arilammino-1,2,3 ,4-tiatriazolo in cui il gruppo arilico è sostituito con almeno un gruppo attrattore di elettroni .
L'elemento fotografico sensibile all'infrarosso comprendente un’effettiva quantità di detto composto ha un'alta sensibilità alle radiazioni infrarosse e durante l'immagazzinamento subisce meno cambiamenti di sensibilità.
DESCRIZIONE DETTAGLIATA DELL'INVENZIONE
E' descritto un elemento fotografico sensibile all'infrarosso comprendente un supporto avente stesi su almeno una sua superficie uno o più strati di emulsione agli alógenuri d'argento, almeno uno strato di emulsione agli alógenuri d'argento essendo sensibilizzato spettralmente alla zona infrarossa dello spettro elettromagnetico. In particolare, è descritto un elemento fotografico a colori sensibile all'infrarosso, in grado di fornire un'immagine a pieni colori o un’immagine a tre colori per esposizione di almeno due strati di emulsione agli alogenuri d'argento a radiazioni non comprese nella zona del visibile dello spettro elettromagnetico, il quale elemento comprende un supporto e, su una faccia di detto supporto, almeno tre strati di emulsione agli alógenuri d’argento, di cui ognuno è associato a mezzi per formare un'immagine a colori singola di diverso colore, detti tre strati di emulsione essendo sensibilizzati a tre zone diverse dello spettro elettromagnetico con almeno uno strato sensibilizzato a radiazioni nella zona dell'infrarosso dello spettro elettromagnetico. L'elemento è caratterizzato dal fatto che uno strato di emulsione sensibilizzato all'infrarosso è associato ad un composto 5-arilammino-l,2,3,4-tiatriazolo sostituito nel gruppo arilico con almeno un gruppo attrattore di elettroni. Come impiegato nella presente invenzione, il termine "gruppo attrattore di elettroni" si riferisce a grùppi che hanno un atomo elettronegativo a legami multipli direttamente connesso ad un sistema insaturo che sono detti essere elettron attrattori per effetto di risonaza (gruppi -M). Gruppi con effetti -M sono ben noti nella letteratura chimica, come quelli elencati in Advanced Organic Chemistry, J. March, terza edizione, pagina 238, tabella 1.
Preferibilmente, i composti della presente invenzione sono rappresentati dalla formula di struttura (I):
in cui Ar è un gruppo arile portante almeno un gruppo attrattore di elettroni (come sostituente). Più preferibilmente, il gruppo arile è un gruppo fenile e i gruppi attrattori di elettroni sono scelti nel gruppo che consiste di gruppi nitro, ciano, carbamoile (preferibilmente alchilamminocarbonile a catena lineare o ramificata avente da 1 a 4 atomi di carbonio o fenilamminocarbonile sostituito o non sostituito), sulfamoile (preferibilmente alchilamminosulfonile a catena lineare o ramificata avente da 1 a 4 atomi di carbonio o fenilamminosulfonile non sostituito o sostituito), acilammino. (preferibilmente alchilcarbonammido a catena lineare o ramificata avente da 1 a 4 atomi di carbonio o fenilcarbonammido non sostituito o sostituito), sulfonammido (preferibilmente alchilsulfonammido a catena lineare o ramificata avente da 1 a 4 atomi di carbonio o fenilsulfonammido non sostituito o sostituito), acile (preferibilmente alchilcarbonile a catena lineare o ramificata avente da 1 a 4 atomi di carbonio o fenilcarbonile non sostituito o sostituito) ed alcossicarbonile (preferibilmente, alcossicarbonile a catena lineare o ramificata avente da 1 a 4 atomi di carbonio).
Ancora più preferibilmente, i composti della presente invenzione sono rappresentati dalla formula di struttura (I) in cui Ar è un gruppo fenile portante uno o più gruppi alcossicarbonile a catena lineare o ramificata avente da 1 a 4 atomi di carbonio.
Quando nella presente invenzione si usa il termine "gruppo" per descrivere un composto o sostituente chimico, il materiale chimico descritto comprende il gruppo base e quel gruppo con sostituenti convenzionali. Se invece si usa il termine "unità" per descrivere il composto o sostituente chimico, si intende che è compreso soltanto un materiale chimico non sostituito. Per esempio, "gruppo alchile" comprende non solo quelle unità alchiliche come metile, etile, ottile, stearile, ecc., ma anche quelle unità che portano gruppi sostituenti come alogeno, ciano, ossidrile, nitro, ammino, carbossilato, ecc. Al contrario, "unità alchile" comprende soltanto metile, etile, ottile, stearile, cicloesile, ecc.
Esempi specifici di gruppi arile sostituiti con uno o più gruppi attrattori di elettroni sono, per esempio, un gruppo 4-nitrofenile, 2-nitro-4-N,N-dimetilsulfamoilfenile , 2-N,N-dimetilsulfamoil-4-nitrofenile, 2-ciano-4-metilsulfonilf enile, 2,4-dinitrofenile, 2,4,6-tricianofenile, 2-nitro-4-N,Ndimetilcarbamoilfenile , 2,4-dimetansulfonilfenile, 3,5-dinitrofenile , 2-cloro-4-nitro-5-metilfenile, 2-nitro-3 ,5-dimetil-4-tetradecilsulfonilfenile, 2,4-dinitronaftile , 2-etilcarbaraoile-4-nitrofenile, 3-acetanimidofenile, 2-acetil-4-nitrofenile, 2,4-diacetilfenile, 2-nitro-4-trifluorometil-fenile, 4-etossicarbonil-fenile .
I composti della presente invenzione rappresentati dalla formula generale (I) possono essere aggiunti all'emulsione fotografica in qualsiasi quantità effettiva stabilizzante. La concentrazione di detti composti può variare in modo significativo nelle emulsioni fotografiche. Un intervallo generalmente utile può andare da 0,008 a 0,28 g per mole d'argento. Un intervallo più preferito va da 0,015 a 0,150 g per mole d'argento. I composti della presente invenzione possono essere dispersi direttamente nell'emulsione fotografica, oppure possono essere sciolti in un solvente adatto (per esempio, acqua, alcool metilico, alcool etilico, propanolo, metilcellosolve, acetone, ecc.), oppure in una miscela di tali solventi e aggiunti come soluzione all'emulsione. Inoltre, tali composti possono essere aggiunti all'emulsione come soluzione o come dispersione colloidale secondo i procedimenti impiegati per aggiungere coloranti sensibilizzatori, come noto all'esperto del ramo.
Con il composto stabilizzatore della presente invenzione, per sensibilizzare le emulsioni agli alogenuri d’argento a parti diverse dello spettro elettromagnetico, nella pratica della presente invenzione si può usare qualsiasi colorante sensibilizzatore spettrale noto. La zona dell'infrarosso dello spettro elettromagnetico comprende vari intervalli di lunghezze d'onda, ma in genere la si considera coprire l'intervallo fra 750 e 1500 nm, intervallo che si sovrappone per una piccola parte alla zona del visibile dello spettro elettromagnetico (per esempio, da circa 750 a 780 nm). Tendono essere coloranti utili a tale scopo le merocianine, le cianine e specialmente le tricarbocianine. Tali coloranti sensibilizzatori per l'infrarosso sono descritti per esempio nei brevetti statunitensi 3.457.078, 3.619.154, 3.682.630, 3.690.891, 3.695.888, 4.030.932 e 4.367.800. Le classi preferite di coloranti sono le tricarbocianine, come le 3,3'-dialchiltiatricarbocianine , le tiatricarbocianine (in particolare quelle con catene rigide), le selenotricarbocianine e le enamin-tricarbocianine.
Classi preferite di coloranti secondo la presente invenzione sono rappresentati dalla seguente formula generale (II) o (III):
in cui:
R0 e R·^ possono essere un gruppo alchile sostituito o non sostituito avente da 1 a 8 atomi di carbonio, come per esempio metile, etile, propile, butile, amile, benzile, ottile, carbossimetile, carbossietile, sulfopropile, carbossipropile, carbossibutile, sulfoetile, sulfoisopropile e sulfobutile;
X” è qualsiasi anione acido, come per esempio cloruro, bromuro, ioduro, tri-ioduro, perclorato, solfammato, tiocianato, p-toluensolfonato e benzensolfonato;
Zi e Z2 sono indipendentemente gli atomi non metallici necessari a completare un nucleo eterociclico aromatico scelto fra quelli della serie del tiazolo, benzotiazolo, (l,2-d)-naftotiazolo, (2,1
d)-naftotiazolo, ossazolo, benzossazolo, selenazolo, benzoselenazolo, (l,2-d)-naftoselenazolo, (2,1-d)-neftoselenazolo, tiazolina, 4-chinolina, 2-piridina, 4-piridina, 3,3'-dialchil-indolenina (in cui alchile ha un significato noto al tecnico del ramo e comprende gruppi alchile aventi da 1 a 12 atomi di carbonio) , imidazolo e benzimidazolo.
Più in particolare e preferibilmente, la presente invenzione Jsi riferisce a coloranti del tipo indicato sopra in cui ambedue i nuclei eterociclici sono della serie del benzotiazolo.
R2 e R3 rappresentano ognuno un atomo di idrogeno o un gruppo alchile avente da 1 a 5 atomi di carbonio, come metile o etile; R4 rappresenta un atomo di idrogeno, un gruppo idrossi, carbossi, alchile avente da 1 a 5 atomi di carbonio, arile non sostituito o sostituito, acilossi rappresentato da:
in cui R5 rappresenta al gruppo alchile avente da 1 a 5 atomi di carbonio, un gruppo fenile o un gruppo fenile sostituito.
I coloranti sensibilizzatori all'infrarosso della presente invenzione vengono incorporati nell'emulsione fotografica agli alogenuri d'argento in quantità da 5x10”^ a 5xl0-^ moli, preferibilmente da lxlO-® a lxlO“^ moli, più preferibilmente da 2xl0“® a 5x10“^ moli per mole d'argento.
I coloranti sensibilizzatori all'infrarosso da usare nella presente invenzione possono essere dispersi direttamente nell'emulsione. Alternativamente, essi possono essere sciolti dapprima in un solvente adatto come alcool metilico, alcool etilico, metilcellosolve, acetone, acqua, piridina o loro miscele e quindi aggiunti all'emulsione come soluzione. Procedimenti per aggiungere i coloranti sensibilizzatori all'infrarosso all'emulsione fotografica sono descritti, per esempio, nei brevetti statunitensi 3.469.987, 3.676.147, 3.822.135, 4.199.360 e nei brevetti statunitensi 2.912.343, 3.342.605, 2.996.287 e 3.429.835. I coloranti sensibilizzatori all'infrarosso di cui sopra possono essere dispersi uniformemente nell'emulsione agli alogenuri d'argento prima della sua stesa su un supporto adatto. Naturalmente, questa procedura di dispersione può essere seguita durante qualsiasi fase della preparazione dell'emulsione agli alogenuri d'argento.
Il rapporto (in peso) fra quantità di colorante sensibilizzatore all'infrarosso e quantità del composto rappresentato dalla formula generale (I) può essere in qualsiasi proporzione effettiva ed è vantaggiosamente fra 1/1 e 1/30, più vantaggiosamente fra 1/2 e 1/50.
Gli elementi fotografici agli alogenuri d'argento sensibili all'infrarosso da usare nella presente invenzione sono preferibilmente quelli descritti nel brevetto statunitense 4.619.892, qui incorporato come riferimento. Più preferibilmente, gli elementi fotografici a colori agli alogenuri d'argento sensibili all'infrarosso da usare nella presente invenzione sono quelli che hanno tutti gli strati di emulsione agli alogenuri d'argento sensibilizzati a diverse zone dell'infrarosso dello spettro elettromagnetico. L'ordine di tali strati rispetto al supporto, la differenza di sensibilità delle emulsioni fra gli strati e la sensibilità, contrasto e D-max di ogni strato sono preferibilmente quelli descritti in detto brevetto statunitense 4.619.892.
Nella pratica della presente invenzione può essere usato qualsiasi tipo di emulsione fotografica agli alogenuri d'argento. Possono essere usati per esempio cloruro d'argento, bromuro d'argento, iodobromuro d'argento, clorobromuro d'argento cloroiodobromuro d'argento e loro miscele, dispersi in un colloide o legante idrofilo. Può essere usata qualsiasi configurazione dei granuli, come granuli cubici, ortorombici, esagonali, epitassiali o tabulari (ad alto rapporto d'aspetto). Il colloide può essere indurito parzialmente o totalmente con qualsiasi induritore fotografico noto. Tali induritori sono aldeidi libere, composti che liberano un'aldeide, triazine o diazine, aziridine, vinilsulfoni, carboimmidi, e simili, come descritto per esempio nei brevetti statunitensi 3.232.764, 2.870.013, 3.819.608, 3.325.287, 3.992.366, 3.271.175 e 3.490.911.
Gli elementi fotografici agli alogenuri d'argento possono essere usati per formare immagini di colorante attraverso la formazione selettiva dei coloranti. Gli elementi fotografici descritti sopra per formare immagini d'argento possono essere usati per formare immagini di colorante impiegando sviluppatori contenenti formatori di immagini di colorante, come copulanti colore, come descritto per esempio nei brevetti statunitensi 3.111.864, 3.002.836, 2.271.238, 2.236.598, 2.950.970, 2.592.243, 2.343.703, 2.376.380, 2.369.489, 2.899.306, 3.152.896, 2.115.394, 2.252.718, 2.108.602 e 3.547.650. In questa forma, lo sviluppatore contiene un agente di sviluppo colore (per esempio un'ammina aromatica primaria che, nella sua forma ossidata, è in grado di reagire con il copulante per formare un'immagine a colori). Possono essere usati anche film a trasferimento per diffusione ad auto-sviluppo istantaneo, nonché film o carta a colori fototermografica che fa uso di alogenuro d'argento in prossimità catalitica a fonti di argento riducibile e coloranti leuco.
I copulanti formatori di colorante possono essere incorporati negli elementi fotografici, come illustrato da Schneider et al., Die Chemie, voi. 57, 1944, p. 113 e nei brevetti statunitensi 2.304.940, 2.269.158, 2.322.027, 2.376.679, 2.801.171, 2.748.141, 2.772.163, 2.835.579, 2.533.514, 2.353.754, 3.409.435 e da Chen, Research Disclosure, voi. 159, Luglio 1977, 15930. I copulanti formatori di colorante possono essere incorporati in quantità diverse per ottenere effetti fotografici diversi. Per esempio, il brevetto inglese 923.045 e il brevetto statunitense 3.843.369 insegnano di limitare la concentrazione del copulante rispetto alla copertura d'argento a quantità inferiori a quelle normalmente impiegate negli strati di emulsione ad alta e media sensibilità.
I copulanti formatori di colorante sono comunemente scelti per formare coloranti di immagine sottrattivi primari (e cioè, gialli, magenta e cian) e sono copulanti incolore non diffondenti, come copulanti 2 e 4-equivalenti del tipo chetometilenico a catena aperta, pirazolonico, pirazolotriazolico, pirazolobenzimidazolico, fenolico e naftolico zavorrati idrofobicamente per incorporarli in solventi organici ad alto punto di ebollizione (copulante). Tali copulanti sono illustrati nei brevetti statunitensi 2.423.730 2.772.162, 2.895.826 2.710.803, 2.407.207 3.737.316 2.367.531, 2.772.161, 2.600.788, 3.006.759 3.214.437, 3.253.924, 2.875.057, 2.908.573 3.043.892, 2.474.293, 2.407.210, 3.062.653 3.265.506, 3.384.657, 2.343.703, 3.127.269 2.865.748, 2.933.391, 2.865.751, 3.725.067 3.758.308, 3.779.763, 3.785.829, 3.762.921 3.983.608, 3.311.467, 3.408.194, 3.458.315 3.447.928, 3.476.563, 3.419.390, 3.419.391 3.519.429, 3.222.176, 3.227.550, nei brevetti inglesi 969.921 1.241.069, 1.011.940, 975.928, 1.111.554, 1.248.924, e nel brevetto canadese 726.651. Possono essere impiegati in strati singoli o separati anche copulanti formatori di colorante aventi velocità di reazione diverse per ottenere gli effetti desiderati in applicazioni fotografiche specifiche.
I copulanti formatori di colorante, per copulazione, possono liberare frammenti fotograficamente utili, come inibitori o acceleratori dello sviluppo, acceleratori della sbianca, agenti di sviluppo, solventi per l’alogenuro d'argento, toner, induritori, agenti velanti, antivelo, copulanti competitivi, sensibilizzatori chimici o spettrali e desensibilizzatori. I copulanti che liberano inibitori dello sviluppo (copulanti DIR) sono illustrati nei brevetti statunitensi 3.148.062, 3.227.554, 3.733.201, 3.617.291, 3.703.375, 3.615.506, 3.265.506, 3.620.745, 3.632.345, 3.869.291, 3.642.485, 3.770.436, 3.808.945 e nei brevetti inglesi 1.201.110 e 1.236.767. Copulanti formatori di colorante e composti non formatori di colorante, che per copulazione liberano una varietà di gruppi fotograficamente utili, sono descritti nel brevetto statunitense 4.248.962. Possono essere impiegati composti DIR che per reazione con agenti di sviluppo a colori ossidati non formano coloranti, come illustrato nei brevetti statunitensi 3.928.041, 3.958.993, 3.961.959, 4.049.455, 4.052.213 e nelle domande OS tedesche 2.529.350, 2.448.063 e 2.610.546. Possono essere impiegati composti DIR che si spaccano ossidativamente, come illustrato nei brevetti statunitensi 3.379.529, 3.043.690, 3.364.022, 3.297.445 e 3.287.129, nonché emulsioni agli alogenuri d'argento relativamente non sensibili alla luce, come emulsioni Lippmann, in interstrati o strati superiori per evitare o controllare la migrazione dei frammenti degli inibitori dello sviluppo, come descritto nel brevetto statunitense 3.892.572.
Gli elementi fotografici possono incorporare copulanti colorati formatori di colorante, come quelli impiegati per formare maschere integrali per immagini negative a colori, come illustrato nei brevetti statunitensi 2.449.966, 2.521.908, 3.034.892, 3.476.563, 3.519.429, 2.543.691, 3.028.238, 3.061.432, e/o copulanti competitivi, come illustrato nei brevetti statunitensi 3.876.428, 3.580.722, 2.998.314, 2.808.329, 2.742.832 e 2.689.793.
Come notato precedentemente, il colore formato nell'immagine prodotta per esposizione di ogni strato di emulsione agli alogenuri d'argento sensibilizzato diversamente non ha bisogno di essere prodotto dalla reazione del copulante colore con gli sviluppatori a colori ossidati. Possono essere usati invece numerosi altri meccanismi di formazione di immagini a colori ben noti nell'arte. Fra i meccanismi di formazione di immagini a colori disponibili in commercio vi sono il trasferimento per diffusione di coloranti, la sbianca di coloranti e l'ossidazione di coloranti leuco. Tutte queste procedure sono usate in prodotti in commercio, sono ben note all'esperto del ramo e sono usate con emulsioni agli alogenuri d'argento. Sono disponibili sul mercato anche elementi a più colori che fanrio uso di queste diverse tecnologie. La conversione dei sistemi esistenti disponibili in commercio nella pratica della presente invenzione può essere fatta rifissando, con lavoro di routine, i parametri sensitometrici del sistema e/o aggiungendo strati filtro intermedi, come descritto nel brevetto statunitense 4.519.892. Per esempio, in un elemento a colori istantaneo a trasferimento per diffusione del colorante, la sensibilità dei vari strati e/o la disposizione degli strati filtro fra gli strati di emulsione agli alogenuri d'argento ricadrebbe negli insegnamenti del suddetto brevetto statunitense, ma 1'elemento rimarrebbe lo stesso. Questo sarebbe valido con emulsioni agli alogenuri d'argento nell'elemento sia negative che positive. La sola considerazione importante, e abbastanza apparente, che si deve avere con una simile costruzione è di assicurarsi che la stesa di uno strato filtro non ostacoli il trasferimento del colorante diffondente verso uno strato ricettore entro l'elemento. L'uso di un filtro, che non sia uno strato barriera fra lo strato ricettore e lo strato contenente il colorante, è il modo più semplice per avere tale considerazione. Tale strato non dovrebbe ostacolare la migrazione del colorante diffondente attraverso lo strato filtro.
Questi tipi di sistemi sono ben noti nell'arte. Discussioni dettagliate di vari procedimenti di diffusione per trasferimento di colorante si possono trovare per esempio in "A Fundamentally New Imaginq Technolocrv for Instant Photoqraphv", W.T. Harison, Jr., Photographic Science and Engineering, voi. 20, no. 4, Luglio/Agosto 1976 e in Neblette<1>s Handbook of Photoqraphv and Reprography, Materials. Processes and Systems . 7<a >edizione, John M. Stunge, van Nostrand Reinhold Company, N.Y., 1977, pp 324-330 and 126. Discussioni dettagliate sui sistemi di immagine a colori a sbianca del colorante si trovano per esempio in "The Reproduction of Colour", 3<a >edizione, R.W.G. Hunt, Fountain Press, London, England, 1975, pp. 325-330; e in "The Theory of thè Photographlc Process". 4<a >edizione, Mees e James, MacMillan Publishing Co., Ine., N.Y., 1977, pp.
363-366. Alle pagine 366-372 del Mees e James di cui sopra si discutono anche i procedimenti di trasferimento del colorante in maggiore dettaglio. L'ossidazione del colorante leuco in sistemi agli alogenuri d'argento è descritta per esempio nei brevetti statunitensi 4.460.681, 4.374.821 e 4.021.240. Nella pratica della presente invenzione sono utili anche sistemi formatori di immagini a colori fototermografiche a diffusione come quelli descritti nella domanda di brevetto inglese 3.100.458.
Gli elementi fotografici possono comprendere stabilizzatori del colorante dell'immagine. Tali stabilizzatori sono illustrati nei brevetti statunitensi 3.432.300, 3.698.909, 3.574.627, 3.573.050, 3.764.337 e 4.042.394 e nel brevetto inglese 1.326.889.
Negli elementi fotografici possono essere inclusi coloranti filtro. Detti coloranti devono essere scelti sulla base delle loro caratteristiche filtranti nei confronti delle radiazioni per assicurare che filtrino le giuste lunghezze d'onda. Coloranti filtro e metodi per incorporarli negli elementi fotografici sono ben documentati nella letteratura, si vedano i brevetti statunitensi 4.440.852, 3.671.648 3.423.207 e 2.895.955, il brevetto inglese 485.624 e la Research Disclosure, voi. 176, Dicembre 1978, 17643. I coloranti filtro possono essere usati nella pratica della presente invenzione per fare sì che gli elementi possano essere maneggiati a luce ambiente. Coloranti che non permettano la trasmissione di radiazioni aventi lunghezze d'onda inferiori alla lunghezza d'onda più corta alla quale è stato sensibilizzato uno degli strati di emulsione possono essere usati in uno strato sopra uno o più (preferibilmente sopra tutti) strati di emulsione. Il colorante filtro preferibilmente non trasmette luce avente una lunghezza d'onda superiore a circa 50 nm al di sotto della lunghezza d'onda più corta alla quale sono stati sensibilizzati gli strati di emulsione. I coloranti filtro devono inoltre avere caratteristiche non migratorie e poter essere decolorizzati (sbiancandoli nello sviluppo o con calore, per esempio), oppure dilavati (per esempio rimossi dall’azione del solvente in qualsiasi bagno.
Possono essere presenti anche altre aggiunte fotografiche convenzionali, come coadiuvanti di stesa, agenti antistatici, coloranti di acutanza, coloranti e strati antialo, antivelo, stabilizzatori per 1'immagine latente, agenti antiaccartocciamento, riduttori del difetto di reciprocità ad alta intensità, e simili.
Gli esempi che seguono illustrano una procedura di sintesi generale che può essere seguita per preparare i derivati di 5-arilammino-l,2,3,4-tiatriazolo e esempi non limitanti di forme di realizzazione preferite della presente invenzione.
ESEMPIO 1
Preparazione di
5-(4-etossicarbonilfenil )-amino-1,2,3,4-tiatriazolo a) 0,1 moli di etil p-amminobenzoato sono state mischiate a 150 cc di acqua e agitate per 15 minuti. E' stato aggiunto tiofosgene (10 g) in 50 mi di cloroformio. La miscela è stata agitata per 2 ore a 15°C. La soluzione organica è stata lavata con HC1 2N, seccata ed il solvente allontanato sotto vuoto per ottenere un olio giallo-rosso, che è stato usato come prodotto grezzo. 0,02 moli del 4-etossicarbonilfenilisotiocianato ottenuto e 30 mi di etanolo sono stati agitati in un contenitore ed aggiunti goccia a goccia con 2 mi di idrazina all'85% in acqua. Dopo 5 minuti il prodotto grezzo è stato separato e filtrato sotto vuoto. Resa 90%. 0,01 moli della 4-etossicarbonilfeniltiosemicarbazide ottenuta sono state mescolate con una soluzione di 1,5 mi di 1,5 mi di HC137% e 35 mi di acqua. La miscela fu raffreddata a 5°C e 0,8 g di nitrito di sodio sciolti in 5 mi di acqua sono stati aggiunti goccia a goccia. La miscela è stata agitata per 30 minuti a 5°C. Il prodotto grezzo è stato filtrato, lavato con acqua e seccato. Resa 80%. Il prodotto è stato cristallizzato da metanolo. La struttura è stata confermata dalla spettroscopia IR ed NMR.
ESEMPIO 2
E ’ stata preparata un’emulsione per precipitazione di AgCl e conversione ad AgBr per ottenere un'emulsione con 1'85% di bromuro e il 15% di cloruro avente un dimensioni medie dei granuli di 0,9 um. L 'emulsione è stata poi maturata chimicamente con tiosolfato di sodio, addizionata con una dispersione del copulante formatore di colorante cyan A in un solvente organico insolubile con l'acqua ad alto punto di ebollizione per avere una quantità di copulante di 164,68 g per mole d'argento, con 1-fenil-5-mercaptotetrazolo come supersensibilizzatore e stabilizzatore in quantità pari a 51,7 micromoli per mole d'argento ed infine sensibilizzata alla zona di 895 nm dello spettro con il colorante B in quantità di 45,5x10<"6 >moli per mole d'argento. Questa emulsione, addizionata con i tensioattivi e induritoti convenzionali, è stata stesa su un supporto di carta in modo da avere una copertura d'argento pari a 0,42 g/m<a >e di copulante formatore di colorante cyan a 0,64 g/m<2 >(film di rif. 1).
Seguendo la procedura descritta per il film 1, sono stati preparati i film 2 e 3 secondo la presente invenzione sostituendo 1'l-fenil-5-mercaptotetrazolo con 272,4 micromoli per mole d'argento, per il film 2, e 544,8 micromoli per mole d'argento, per il film 3, di 5-(4-etossicarbonilfenil)-ammino-1,2,3,4--tiatriazolo.
Seguendo la procedura descritta per il film 1, sono stati preparati i film 4 e 5 sostituendo 1 'l-fenil-5-mercaptotetrazolo con 324,1 micromoli per mole d'argento, per il film 4, e 648,2 micromoli per mole d'argento, per il film 5, di 5-(4-clorofenil)-ammino-1 ,2,3,4-tiatriazoìo del brevetto statunitense 4,780,404.
Campioni dei film sono stati immagazzinati per 24 ore al 21%, 50% e 80%, rispettivamente, di umidità relativa, quindi ogni campione è stato chiuso in una busta sigillata ed immagazzinato a 33°C per tre giorni. I campioni sono stati poi esposti attraverso un cuneo ottico usando un sensitometro all'infrarosso. Dopo l'esposizione, questi campioni sono stati trattati in un trattamento colore standard Kodak EP-2 a condizioni simili a quelle descritte nel brevetto statunitense 4.346.873.
Dopo il trattamento è stata misurata la densitometria status D. La tabella 1 riporta le variazioni di sensibilità in confronto al campione di riferimento immagazzinato al 50% di umidità relativa (S) e il cambiamento di sensibilità fra i campioni immagazzinati al 21% e al 50% di umidità relativa (dS·^) e fra i campioni immagazzinati al 21% e al 50% di umidità relativa (dS2). I valori di sensibilità sono espressi in unità logE necessarie ad avere una densità ottica di 1,0.
Tabella 1
Copulante A:
Colorante D:
ESEMPIO 3
E' stata preparata un'emulsione fotografica per precipitazione di AgCl e conversione ad AgBr per ottenere un'emulsione con 1*85% di bromuro e il 15% di cloruro con dimensioni medie dei granuli di 0,9 uni. L'emulsione è stata maturata chimicamente con tiosolfato di sodio, addizionata con una dispersione del copulante formatore di colorante giallo C in un solvente organico insolubile con l'acqua ad alto punto di ebollizione in quantità di 157,95 g per mole d'argento, con 1-fenil-5-mercaptotetrazolo come supersensibilizzatore e stabilizzatore in quantità di 9,8 micromoli per mole d'argento e sensiblizzata alla zona di 760 nm dello spettro con il colorante D in quantità di 258,4x10”® moli per mole d'argento.
Questa emulsione, addizionata con i tensioattivi e induritori convenzionali, è stata stesa poi su un supporto di carta in modo da avere una copertura di 0,56 g/m2 di argento e 0,84 g/m2 di copulante formatore di colorante giallo (Film di rif. 1).
Seguendo la procedura descritta per il film 1, sono stati preparati i film 2 e 3 secondo la presente invenzione sostituendo 1'l-fenil-5-mercaptotetrazolo rispettivamente con 179,5 e con 359 micromoli di 5-(4-etossicarbonilfenil)-ammino-1,2,3,4-tiatriazolo.
Campioni dei film sono stati immagazzinati per 24 ore rispettivamente al 21%, 50% e 80% di umidità relativa e quindi chiusi in una busta sigillata e immagazzinati per tre giorni a 33°C.
I campioni dei film sono stati poi esposti attraverso un cuneo ottico usando un sensitometro all'infrarosso. Dopo essere stati esposti, questi campioni sono stati trattati in un trattamento colore standard Kodak EP-2 a condizioni simili a quelle descritte nel brevetto statunitense 4.346.873.
Dopo il trattamento è stata misurata la densitometria status D. La tabella 2 riporta le variazioni di sensibilità a confronto con il campione di riferimento immagazzinato al 50% di umidità relativa (S) e il cambiamento di sensibilità fra campioni immagazzinati al 21% e al 50% di umidità relativa (dS^) e fra campioni immagazzinati al 21% e al 50% di umidità relativa (dS2)· I valori di sensibilità sono espressi in unità logE necessarie ad avere una densità ottica di 1,0.
Tabella 2
RIVENDICAZIONI
1. Elemento fotografico agli alogenuri d'argento comprendente un supporto ed almeno uno strato di emulsione agli alogenuri d'argento sensibilizzata spettralmente alla zona infrarossa dello spettro elettromagnetico, caratterizzato dal fatto che detto strato di emulsione sensibilizzata all'infrarosso comprende una quantità supersensibilizzatrice e stabilizzatrice di un composto 5-arilammino-l,2,3,4--tiatriazolo in cui il gruppo arile ha almeno un gruppo attrattore di elettroni.