DE3402311A1 - Photographisches lichtempfindliches silberhalogenidmaterial - Google Patents

Description

Die Erfindung, betrifft photographische lichtempfindliche Silberhalogenidmaterialien (anschließend mit "photographischen Materialien" bezeichnet) mit einer photographischen rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht (nachfolgend mit "rotempfindliche EmuIsions-

20 schicht" bezeichnet), die eine verbesserte Spektral-

sensibilisierung aufweist. Die Erfindung betrifft insbesondere photographische Materialien, die gegebenenfalls Kuppler enthalten können und die wenigstens zwei Schichten enthalten, nämlich eine rotempfindliche

Emulsionsschicht und wenigstens eine weitere photographische lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die nachfolgend mit "Emulsionsschicht" bezeichnet wird.

30 Es sind photographische Materialien, insbesondere

farbphotographische Materialien, die eine Mehrschichtstruktur aufweisen, enthaltend wenigstens eine rotempfindliche Emulsionsschicht und wenigstens eine weitere Emulsionsschicht, Zwischenschichten und weitere

Schichten bekannt. Es ist weiterhin bekannt, verschie-

*· · ff * » «ff f»

dene Sensibilisierungsfarbstoffg zu der photographischen Silberhalogenidemulsion, die nachfolgend mit "Emulsion" bezeichnet wird, hinzuzugeben, um die Lichtempfindlichkeit gegenüber dem Licht mit längerer WeI-

5 lenlänge zu erweitern, damit jede Emulsionsschicht

blauempfindlich, grünempfindlich, rotempfindlich usw. ist.

Die Stärke der Spektralsensibilisierung wird beeinflußt durch die chemische Struktur der Sensibilisierungsfarbstof fe und die Eigenschaften der Emulsionen, z.B. die Halogenzusammensetzung des Silberhalogenids, den Kristallaufbau, das Kristallsystem, die Silberlonenkonzentration und die Wasserstoffionenkonzentration.

-Lg Die Spektralsensibilisierung wird außerdem beeinflußt durch die photographischen Zusätze, wie Stabilisator, Antischleiermittel, Beschichtungshilfsmittel, Farbkuppler, die in der Emulsion vorliegen. Als Sensibilisierungsfarbstof fe, die eine Rotempfindlichkeit bewirken, sind z.B. Carbocyaninfarbstoffe, enthaltend einen Chinolinring aus der US-PS 3 55 6 800, bekannt. Des weiteren sind Rhodacyaninfarbstoffe aus der JA-PS 4930/68, ein Melocyaninfarbstoff aus der US-PS 3 416 927, ein Dicarbocyaninfarbstoff aus der US-PS 2 503 776 und 3 635 721 und JA-PS 550/71 oder "The Cyanine Dyes and Related Compounds", Hamer (1964) , Seite 207, bekannt.

Es ist jedoch auch bekannt, daß durch die Zugabe die-„£s ser Sensibilisierungsf arbstof fe zu der Emulsion ein zusätzlicher Effekt bewirkt wird, der photograph!sch unerwünscht ist, z.B. die Bildung eines Schleiers und die diffuse Sensibilisierung. Die diffuse Sensibillsierung entsteht dadurch, daß der Sensibilisierungsfarb-

_OI_ stoff nicht nur in der Emulsionsschicht, zu der der ob

-ιο

ί Farbstoff zuerst hinzugefügt worden ist, verbleibt, sondern in andere Emulsionsschichten im Laufe der Zeit hineindiffundiert, eine unerwünschte Sensibilisierung der Schicht, in die der.Farbstoff hineindiffuniert ist

(nachfolgend.mit "Diffusionssensibilisierung" bezeichnet) bewirkt. Diese Nachteile sind bei der Herstellung, von mehrschichtigen farbphotographischen Materialien mit hoher spektraler Empfindlichkeit unerwünscht.

Bei einem Photopapier ist die Farbstoffschleierbildung selbst dann, wenn die Schleierbildung nur gering erhöht wird, besonders unerwünscht, da dadurch der Verkaufswert der Materialien stark beeinträchtigt wird.

15 Um die Farbeigenschaft zu verbessern, kann der Schleier nur verhindert werden durch Verwendung eines Inhibitors • für die Schleierbildung oder eines Stabilisators, die im allgemeinen zusammen mit dem Sensibilisierungsfarbstoff verwendet werden. .Dadurch wird jedoch eine Ver-

20 ringerung der Spektralsensibilisierung oder ein erhöhter Abfall der Spektralsensibilisierung über einen längeren Zeitraum verursacht. Es ist daher notwendig, wenn ein Inhibitor für die Schleierbildung verwendet wird, daß dieser ganz selektiv für den jeweiligen Spektralsensi-

bilisierungsfarbstoff ausgewählt wird.

Bei der Diffusionssensibilisierung diffundiert der Sensibilisierungsfarbstoff, der zu der rotempfindlichen Emulsionsschicht hinzugegeben worden ist, in die photo-

graphische grünempfindliche Silberhalogenidschicht

(nachfolgend bezeichnet mit "grünempfindliche Emulsionsschicht") und/oder in die photographische blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht (nachfolgend mit blauempfindliche Emulsionsschicht bezeichnet), und auf

diese Weise wird durch den diffundierenden Farbstoff

-11·

eine panchormatische Sensibilisierung verursacht, mit einer Farbvermischung (turbidity) des Farbbildes, einer Verringerung der Grünempfindlichkeit der grünempfindlichen Emulsionsschicht und Verringerung, der Blauempfindlichkeit der blauempfindlichen Emulsionsschicht. Die Diffusionssensibilisierung führt somit zu erheblichen Nachteilen hinsichtlich der photographischen Wirksamkeit,

Es ist daher .versucht worden, einen Spektralsensibilisierungsfarbstoff zu entwickeln, der möglichst keine diffuse Sensibilisierung verursacht. Andererseits bewirkt die Desorption bzw. die die Auflösung des Sensi- bilisierungsfarbstoffs oder die Änderung der Absorptionsbedingung in der Emulsionslösung vor dem Aufschichten der Lösung auf das Trägermaterial eine Veränderung der Spektralsensibilität oder die Erhöhung der Schleierbildung innerhalb eines längeren Zeitraums vor dem Beschichtungsvorgang (nachfolgend mit "Abfall der Auflösungseigenschaft" bezeichnet). Dies ist ein erheblieher Nachteil bei der Herstellung von photographischen Materialien mit hoher Empfindlichkeit.

Melocyaninfarbstoffe, insbesondere die Tetramethinmelocyaninfarbstoffe, sind aufgrund ihrer Farbsensibilisierungseigenschaft, Spektralsensibilisierungsverteilung, ihrer Eignung als Druckfarbstoffe, ihrer Abhängigkeit hinsichtlich der Temperatur und der Luftfeuchtigkeit bei der Belichtung und der Farbstofflöslichkeit besser geeignet für die Sensibilisierung im Rotfarbbereich als der Carbocyaninfarbstoff, enthaltend einen Chinolin-· ring, der Rhodacyaninfarbstoff und der Dicarbocyaninfarbstoff.

Der Tetramethylcnmelocyaninfarbstoff ist auch deshalb bevorzugt, weil er kaum zu FarbstoffVerfärbungen nach

34023Π

1 der Entwicklung führt. Dieser Farbstoff hat jedoch'

andererseits den Nachteil, daß die Neigung zur Diffusionssensibilisierung sehr groß ist, die Empfindlichkeit hinsichtlich des Abfalls bzw. des Nicht-Eintretens der Auflösung sehr stark verringert ist und die Bildung des FarbstoffSchleiers vergrößert ist. Aufgrund dieser Eigenschaften ist es sehr schwierig, Tetramethinmelocyaninfarbstoffe als solche in den Materialien zu verwenden. Wenn diese Schwierigkeiten jedoch verhindert. werden können, dann sind die Tetramethinmelocyaninfarbstoffe gut als Rotempfindlichkeitsfarbstoffe geeignet.

Die Verwendung von Melocyaninfarbstoffen ist z.B. beschrieben in den US-PSen 3 416 9.27 und 4 002 480. Aus der US-PS 3 416 927 ist die Verwendung eines Tetramethinmelocyaninf arbstof fs zusammen mit einer s-Tr.iazinverbindung bekannt. Doch selbst wenn die Empfindlichkeit in diesem Fall höher ist als bei alleiniger Verwendung des Farbstoffs, wird die Farbstoffschleierbildung und die Diffusionssensibilisierung jedoch nicht in ausreichender Weise verbessert. Aus der US-PS 4 002 480 ist die gemeinsame Verwendung eines Melocyaninfarbstoffs mit einer Verbindung, enthaltend einen Pyrimidinkern, bekannt. Aber auch bei diesem Verfahren wird der Ausfall bzw. Abfall der Auflösungseigenschaft nicht in ausreichender Weise verbessert, auch wenn hierbei eine Verbesserung hinsichtlich der Farbstoffschleierbildung erreicht wird. Bei diesem Verfahren ist die Diffusions-

3Q sensibilisierung somit nicht in ausreichender Weise zu verhindern.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Material zur Verfügung zu stellen, mit einer photographischen gg rotempfindlichen Silberhalogenidemulsion (nachfolgend

mit "rotempfindliche Emulsion" bezeichnet), in der keine Diffusionssensibilisierung auftritt und bei der der Abfall der Spektralempfindlichkeit beim Abfall der Auflösungseigenschaft der Emulsion vor dem Aufschichten gering ist und die Emulsion eine geringe Menge eines FarbstoffSchleiers aufweist. Das erfindungsgemäße Material der rotempfindlichen Emulsion soll eine hohe spektrale Empfindlichkeit besitzen.

10 Die Aufgabe wird gelöst durch die Verwendung einer

Kombination eines Tetramethinmelocyaninfarbstoffs mit weiteren Zusätzen. Die Erfindung betrifft daher ein photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial mit einem Trägermaterial und darauf aufgebracht eine photographische rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, enthaltend einen Tetramethinmelocyaninfarbstof f der allgemeinen Formel (I)

(I)

^R1

. ■

worin R und R₁ jeweils für eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe oder eine Allylgruppe stehen und wenigstens einer der Reste R und R eine Alkylgruppe, enthaltend eine Sulfogruppe oder eine Alkylgruppe, enthaltend eine Carboxylgruppe, ist, R^ und R^ jeweils für eine Alkylgruppe stehen und Z eine Nicht-Metallatomgruppe ist, die notwendig ist, um einen 5-gliedrigen oder 6-gliedrigen heterocyclischen, Stickstoff enthal-

• tt t IVOI

• · · 4 · ·■

-14-tenden Ring zu bilden, und

einer Verbindung der allgemeinen Formel (II)

NH- A-NH-

(II)

^R7
10

worin A ein zweiwertiger aromatischer Rest ist und R. , R₅, Rg und R unabhängig für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine niedrige Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, ein Halogenatom, eine heterocyclische Gruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Heterocyclylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Aminogruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylaminogruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylaminogruppe, eine Heterocyclylaminogruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylaminogruppe und eine Arylgruppe oder eine Mercaptogruppe stehen und wenigstens einer der Reste A, R,, R₁-/ R_fi und R₇ eine Gruppe ist, die substituiert ist mit wenigstens einer Sulfogruppe.

Anschließend·werden die Substituenten der ob.en angegebenen Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) näher beschrieben.

In der allgemeinen Formel (I) stehen R und R₁ jeweils

für eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 1 bis 5 C-Atomen, z.B. Methyl, Ethyl, 3-Propyl, 4-Butyl, 3-Butyl, 5-Pentyl, eine substituierte Alkylgg gruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 1 bis 5 C-Atomen im Alkylrest, z.B. Alkylgruppen mit einer SuIfo-

gruppe, insbesondere mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest, wie Sulfoalkylgruppen, nämlich 2-Sulfoethyl, 3-Sulfopropyl, 3-Sulfobutyl, 4-Sulfobutyl, eine Alkylgruppe, die substituiert ist mit einer Hydroxylgruppe, Acetoxygruppe oder Alkoxygruppe mit vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest und einer Sulfogruppe, wie 2-Hydroxy-3-sulfopropyl, 2-(3-Sulfopropoxy)-ethyl, 2-Acetoxy-3-sulfopropyl, 3-Methoxy-2-(3-sulfopropoxy)-propyl, 2-[2-(3-Sulfopropoxy)-ethoxy]-ethyl, 2-Hydroxy-3-(3 ' -sulfopropoxy) -propyl, eine Sulfoaralkylgruppe., wie p-Sulfophenethyl, p-Sulfobenzylgruppen, eine Alkylgruppe mit einem Carboxylrest, insbesondere enthaltend 1 bis 4 C-Atome im Alkylrest, wie Carboxymethyl, 2-Carböxyethyl, 3-Carboxypropyl, 2-(2-Carboxyethoxy)-ethyl, p-Carboxybenzyl, eine Aralkylgruppe, wie Benzyl, Phenethyl, Phenylpropyl, Phenylbutyl, alkylsubstituiertes Aralkyl, wie p-Methylphenethyl, p-Tolylpropyl, alkoxysubstituiertes Aralkyl, wie p-Methoxyphenethyl, halogensubstituiertes Aralkyl, wie p-Chlorphenethyl, m-Chlorphenethyl, eine Aryloxyalkylgruppe, z.B. Phenoxyethyl, Phenoxypropyl, Phenoxybutyl, alkyl- oder alkoxysubstituiertes Aryloxyalkyl, z.B. p-Methylphenoxyethy1, p-Methoxyphenoxypropy1, eine Arylgruppe, vorzugsweise mit 4 bis 15 C-Atomen, z.B. Phenyl, Pyridyl, eine substituierte Arylgruppe' mit vorzugsweise 4 bis 15 C-Atomen im Arylrest und als Substituenten die Substituenten, die bei den obigen substituierten Alkylgruppen erwähnt sind, z.B. p-Methylphenyl, p-Methoxyphenyl und Allylgruppen.

Wenigstens einer der Reste R und R₁ steht für eine

Alkylgruppe, enthaltend eine Sulfogruppe oder für eine Alkylgruppe, enthaltend eine Carboxylgruppe.

R„ und R_ stehen jeweils für eine Alkylgruppe mit vor-

-16-zugsweise 1 bis 5 C-Atomen, z.B. Methyl, Ethyl, Propyl.

Z ist eine nicht-metallische Atomgruppe, die notwendig ist, um einen 5-gliedrigen oder 6-gliedrigen heterocyclischen Stickstoff enthaltenden Ring zu bilden, zusammen mit dem Stickstoffatom. Geeignete heterocyclische Ringe sind der Thiazolring, z.B. Thiazol, 4-Methylthiazol, 4-Phenylbenzothiazol, 4 ,5-Dimethylthia.zol, 4>5-Diphenylthiazol, Benzothiazol, 4-Chlorbenzothiazol, -5-Chlorbenzothiazol, 6-Chlorbenzothiazol, 7-Chlorbenzothiazol, 4-Methylbenzothiazol, 5-Methylbenzothiazol, 6-Methylbenzothiazol, 5-Brombenzothiazol, ■6-Brombenzothiazol, 5-Jodbenzothiazol, 5-Phenylbenzothiazol, 5-Methoxybenzothiazol, 6-Methoxybenzothiazol, 5-Ethoxybenzothiazol, 5-Carboxybenzothiazol, 5-Ethoxycarbonylbenzothiazol, 5-Phenethylbenzothiazol, 5-Fluorbenzothiazol, 5-Trifluorbenzothiazol, 5,6-Dimethylben-othiazol, 5-Hydroxy-6-methylbenzothiazol, Tetrahydrobenzothiazol, 4-Phenylbenzothiazol, Naphtho(2,1-d)-

20 thiazol/.Naphtho(1,2-d)thiazol/ Naphtho(2,3-d)thiazol·,

5-Methoxynaphtho(1,2-d)thiazol, 7-Ethoxynaphtho(2,1-d)-thiazol, 8-Methoxynaphtho(2,1-d)thiazol, 5-Methoxynaphtho(2,3-d)thiazol, ein Gelenazolring, z.B. 4-Methylgelenäzol, 4-Phenylgelenazol, Benzogelenazol, 5-Chlorbenzogelenazol, 5-Methoxybenzogelenazol, 5-Methylbenzogelenazol, 5-Hydroxybenzogelenazol, Naphtho(2,1-d)-gelenazol, Naphtho(1,2-d)gelenazol, ein Oxazolring, z.B. Oxazol, 4-Methyloxazol, 4-Ethyloxazol, 5-Methyloxazol, 4-Phenyloxazol, 4,5-Diphenyloxazol, Benzoxazol, 5-Chlorbenzoxazol, 5-Methylbenzoxazol, 5-Brombenzoxazol, 5-Fluorbenzoxazol, 5-Phenylbenzoxazol/ 5-Methxybenzoxazol, 5-Trifluormethylbenzoxazol, 5-Hydroxybenzoxazol, 5-Carböxybenzoxazol, 6-Methylbenzoxazol·, 6-Chlorbenzoxazol, 6-Methoxybenzoxazol, 6-Hydroxybenzoxazol, 5,6-Dimethylbenzoxazol, 4,6-Dimethy!benzoxazol, 5-Ethoxybenzoxazol,

Naphtho(2,1-d)oxazol, Naphtho(1,2-d)oxazol, Naphtho-(2,3-d)oxazol, ein Chinolinring, z.B. 2-Chinolin, 3-Methyl-2-chinolin, 5-Ethyl-2-chinolin_/ 6-Methyl-2-chinolin, 8-Fluor-2-chinolin, 6-Methoxy-2-chinolin, 6-Hydroxy-2-chinolin, 8-Chlor-2-chinolin, 8-Fluor-4-chinolin, ein 3,3-Dialkylindolenin-Ring, z.B. 3,3-Dimethylindolenin, 3 ,3-Diethylindolenin, 3,3-Dimethyl-5-cyanoindolenin, 3,3-Dimethyl-5-methoxyindolenin, 3,3-Dimethyl-5-methylindolenin,- 3,3-Dimethyl-5-chlorindolenin, ein Imidazolring, z.B. 1-Methylimidazol, 1-Ethylimidazol, 1-Methyl-4-phenylimidazol, 1-Phenylimidazol, 1-Ethyl-4-phenylimidazol, 1-MethyIbenzoimidazol, 1-Ethylbenzoimidazol, i-Methyl-5-chlorbenzoimidazol, 1-Ethyl-S-chlorbenzoimidazol, 1-Methyl-5,6-dichlorbenzoimidazol, 1-Ethyl-5,6-dichlorbenzoimidazol, 1-Allyl-5-methoxybenzoimidazol, 1-Methyl-5-cyanobenzoimidazol, i-Ethyl-5-cyanobenzoimidazol, 1-Methyl-5-fluorbenzoimidazol, 1-Ethyl-5-fluorbenzoimidazol, 1-Phönyl-5,6-dichlorbenzoimidazol, 1-Allyl-5,6-di-

20 chlorbenzoimidazol, i-Allyl-5-chlorbenzoimidazol,

1-Phenylbenzoimidazol, 1-Phenyl-5-chlorbenzoimidazol, 1-Methyl-5-trifluormethylbenzoimidazol, 1-Ethyl-5-trifluormethylbenzoimidazol, 1-Ethylnaphtho(1,2-d)-imidazol, ein Pyridinring, z.B. Pyridin, 5-Methyl-2-pyridin und 3-Methyl-4-pyridin. Von den oben angegebenen Verbindungen sind insbesondere die Thiazolringe und die Oxazolringe bevorzugt und davon wiederum die Benzothiazolringe, Naphthothiazolringe und Naphthoxazolringe.

Besonders geeignete Beispiele für die Farbstoffe gemäß der allgemeinen Formel (I) sind nachfolgend aufgelistet:

■ρ β # β W <

ψ m ·

10 15

(I - 1) (I - 2)

-18-

CH₂COONa

20

^C2^H5

H3C . γ*ττ. L--	CH3	N · I	S I	2COONa
	....		Λ
	Λ		J)
	(
><
0

25

(I - 3)

30

35

(I - 4)

* B ♦ (

-19-

(CH₂)3SO₃Na

COOH

(I - 5)

(CH₂J₃SO₃Na

-(I - 6)

CH₂CH=CH₂

(I - 8)

25

CI - 9)

a «

• » ■

-20-

(I ~ 7)

10

20

(CH₂)3^SO3^Na

(CH₂J₃SO₃Na

30

CH^COOH

35

(I - 10)

:L· 340231

-21-

10

15 20 25

(I - 11)

(I - 12)

30

35

H₃C

H₃C

CH.

>=CH·

CoH_c

O^ ^SN ' ^ s

CH₂COOH

I · W ♦ W *

(I - 13)

-22-

(I - 14)

(I - 15)

(CH₂J₄SO₃Na

(I - 16)

• *

-23-

(CH₂)3SO₃Na

CH₂COOH

Die Tetramethinmelocyaninfarbstoffe, die erfindungsgemäß verwendet werden, werden in einer Konzentration von etwa 2 χ 10~ Mol bis 1 χ 10~ Mol/Mol Silberhalogenid in die Emulsion eingesetzt, zu der der Farbstoff zugesetzt wird, insbesondere in einer Konzentration von e
Silberhalogenid.

zentration von etwa 5 χ 10 Mol bis 2 χ 10 Mol/Mol

Die erfindungsgemäß eingesetzten Tetramethinmelocyaninfarbstoffe können direkt in die Emulsion eindispergiert werden. Der Farbstoff kann aber auch in die Emulsion in Form einer Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. Methanol, Ethanol, Methylcellosolve, Aceton, Wasser und/oder Pyridin, eingebracht werden. Das Lösen des Farbstoffs kann auch mittels Ultraschall vorgenommen werden. Tn der US-PS 3 469 987 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem der Tetramethinmelocyaninfarbstoff in einem verdampfbaren organischen Lösungsmittel gelöst ist und wobei die entsprechende Lösung dispergiert ist in einem hydrophilen Kolloid und wobei diese Dispersion dann zu der Emulsion hinzugegeben wird. In der JA-PS 42185/71 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem der wasserunlösliche Farbstoff in einem wasserlöslichen Lösungsmittel ohne Lösung des Farbstoffs dispergiert

wird und diese Dispersion dann zu der Emulsion hinzugegeben wird. In der US-PS 3 822 135 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem der Farbstoff gelöst ist in einem Tensid und die so erhaltene Lösung dann zu der Emulsion g hinzugegeben.wird. In der JA-OS (OPI) 74624/76 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem der Farbstoff gelöst wird unter Verwendung einer Verbindung, die eine Rot-. verschiebung bewirkt und die erhaltene Lösung wird

dann zu der Emulsion hinzugegeben. In der JA-OS (OPI) _in 80826/75 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem der

Farbstoff in einer Säure, die im wesentlichen frei von Wasser ist, gelöst wird, und wobei die erhaltene Lösung dann zu der Emulsion hinzugefügt wird. Weitere Verfahren für die Zugabe des Farbstoffs zur Emulsion sind

. _c beschrieben in den üS-PSen 2 912 34 3, 3 342 605, 1 ο

2 996 287 und 3 429 835. Die oben genannten Tetramethinmelocyaninfarbstoffe können homogen in der Emulsion dispergiert werden, bevor sie auf ein geeignetes Trägermaterial aufgebracht werden, aber sie können auch zu der Emulsion hinzugegeben werden während der Herstellung der Emulsion.

In der allgemeinen Formel (II) steht'A für einen zweiwertigen aromatischen Rest und R. , R₁. , R, und R₇ stehen jeweils für .ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine niedrige Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 8 C-Atomen, z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, η-Butyl, eine Alkoxygruppe mit vorzugsweise 1 bis 8 C-Atomen, wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, eine Aryloxygruppe,

wie Phenoxy, Naphthoxy, o-Tolyloxy, p-Sulfophenoxy, 30

ein Halogenatom, wie Chlor, Brom, einen heterocyclischen Ring, wie Morpholinyl, Piperidyl, eine Alkylthiogruppe, wie Methylthio, Ethylthio, eine Heterocyclylthiogruppe, wie Benzothiazolylthio, Benzoimidazolylthxo, Phenyltetra-

zolylthio, eine Arylthiogruppe, wie Phenylthio, Tolyl-35

thio, eine Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe oder eine substituierte Alkylaminogruppe, wie Methylamino, Ethylamino, Propylamino, Dimethylamine, Diethylamino, Dodecylamino, Cyclohexylamine, ß-Hydroxyethylamino, Di-(ßhydroxyethyl)-amino, ß-Sulfoethylamino, eine Arylaminogruppe oder eine substituierte Arylaminogruppe, wie Anilino, o-Sulfoanilino, m-Sulfoanilino, p-Sulfoanilino, o-Toluidino, m-Toluidino, p-Toluidino, o-Carboxyanilino, m-Carboxyanilino, p-Carboxyanilino, o-Chloranilino,

XO m-Chloranilino, p-Chloranilino, p-Aminoanilino, o-Anisidino, m-Anisidino, p-Anisidino, o-Acetaminoanilino, Hydroxyanilino, Disulfophenylamino, Naphthylamine, SuIfonaphthylamino, eine Heterocyclylaminogruppe, wie 2-Benzothiazolylamino, 2-Pyridylamino, eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylaminogruppe, wie Benzylamino, o-Anisylamino, m-Anisylamino, p-Anisylamino, eine Arylgruppe, wie Phenyl und eine Mercaptogruppe. R., R₅, R und R sind unabhängig voneinander.

Wenigstens einer der Reste A, R-, R^, R_ß und R enthält eine oder mehrere SuIfogruppen, die als freie Säuregruppe oder als Salz vorliegen können, z.B. als -SO-M-Gruppe, wobei M für ein Wasserstoffatom oder ein Kation steht, das die Wasserlöslichkeit verbessert, wie

25 Natrium oder Kalium.

Besonders geeignete Beispiele für den Rest A sind nachfolgend aufgelistet, wobei die Verbindungen in zwei Gruppen A.. und A„ aufgeteilt sind: . ■

SO₃M SO₃M

SO₃M

CONH

SO₃M SO H

'2 ^

SO M SO₃M

SO M SO₃M

/ Xw_3n=CH-/ >-cH=CH

SO H SO₃M

-27-

CONH

NH-CO-NH-/ V-NHCO

V~\

SOJ ^S03^M

CH.

4> . Dl

-28-

Besonders bevorzugte Beispiele für die Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel (II) sind nachfolgend aufgelistet:

b (.1 1-1 ) Dinatrium-4., 4 ' -bis- [4 ,6-di- (benzothiazolyl-2-thio)-pyrimidin-2-yl-amino]-stilben-2,2'-disulfonat

(II-2) Dinatrium-4,4'-bis-[4,6-di-(benzothiazolyl-2-amino)-pyrimidin-2-yl-amino]-stilben-2,2'-

disulfonat

(II-3) Dinatrium-^4 ,4 '-bis- [4 ,6-di- (naphthyl-2-oxy) pyrimidin-2-yl-amino]-stilben-2,2'-disulfonat

(II-4) Dinatrium-4,4'-bis-[4,6-di-(naphthyl-2-oxy)-

pyrimidin-2-yl-amino]-bibenzy1-2,2'-disulfonat

(II-5) Dinatrium-4,4'-bis-(4,6-dianilinopyrimidin-2-ylamino)-stilben-2,2'-disulfonat

(II-6) Dinatrium-4,4'-bis-[4-chlor-6-(2-naphthyloxy)-pyrimidin-2-yl-amino]-biphenyl-2,2'-disulfonat

(II-7) Dinatrium-4,4'-bis-[4,6-di-(1-phenyltetrazolyl-5-thio)-pyrimidin-2-yl-amino)-stilben-2,2'-disulfonat

(II-8) Dinatrium-4,4'-bis-[4,6-di-(benzoimidazolyl-2-.30 thio) -pyrimidin-2-yl-amino] -stilben-2 ,2 ' -

disulfonat

(II-9) Dinatrlum-4,4'-bis-(4,6-diphenoxypyrimidin-2-yl-amino)-stilben-2,2'-disulfonat

(11-10) Natrium-4,4'-bis-(4,6-diphenylthiopyrimidin-2-yl-amino)-stilben-2,2'-disulfonat

(11-11) Natrium-4,4'-bis-(4,6-dimercaptopyrimidin-2-yl-amino)-biphenyl-2,2'-disulfonat.

Von den oben genannten Beispielen werden insbesondere die Verbindungen II-1, II-2, II-3, II-4, II-5 und II-7 verwendet.

Die Verbindung der allgemeinen Formel (II) wird vor- ■ zugsweise in einer Menge von etwa 0,01 bis 5 g/Mol Silberhalogenid in der Emulsion verwendet, zu der die Verbindung hinzugesetzt wird.

Das Gewichtsverhältnis des Tetramethinmelocyaninfarbstoffs der allgemeinen Formel (I) und der Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (IT) liegt vorzugsweise im Bereich von (I)/(II) =1/2 bis 1/200, insbesondere

20 1/5 bis 1/100.

Die Verbindung der allgemeinen Formel (II) kann direkt in der Emulsion dispergiert sein oder auch hinzugefügt werden zu der Emulsion in Form einer Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Methanol, Ethanol, Methylcellosolve und/oder Wasser.

Daneben kann die Verbindung zu der Emulsion auch in Form einer Lösung oder einer Dispersion in einem Kolloid gemäß der Zugabe des Sensibilisierungsfarbstoffes hinzugegeben werden.

Die Verbindung kann auch dispergiert und hinzugegeben werden zu der Emulsion gemäß dem Verfahren wie es beschrieben ist in der JA-OS (OPI) 80119/75.

34023Π

Die Emulsion gemäß der Erfindung kann verwendet werden mit einem geeigneten Supersensibilisierungsmittel, z.B. Verbindungen vom Thioharnstofftyp (vgl. US-PS 3 954 481), Reduktionsmitteln, wie sie beschrieben sind in GB-PS b 1. 064 193 und 1 255 084, und Verbindungen, wie sie be-• schrieben sind in US-PS 2 937 089. Die Supersensibilisierungsmittel werden vorzugsweise in einer Menge von etwa 1 χ 10~³ Mol bis 1 χ 10³ Mol/Mol Silberhalogenid in der Emulsion verwendet, zu der das Supersensibilisierungsmittel hinzugegeben wird. Die Menge des hinzugegebenen Supersensibilisierungsmittels hängt von der Art des Supersensibilisierungsmittels ab.

Das in die erfindungsgemäßen Mittel eingesetzte Silberhalogenid kann aus Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorbromid, Silberchlorjodid, Silb.erjodbromid, Silberchlorjodbromid usw. bestehen. Besonders . . bevorzugt ist Silberchlorid, Silberchlorbromid, Silberchlor jodid und Silberchlorjodbromid. Der Jodgehalt des ■ Silberchlorjodids und des Silberchlorjodbromids liegt vorzugsweise bei 1 Mol-% oder darunter.

Bei der erfindungsgemäßen Emulsion wird im allgemeinen Gelatine als Basismaterial verwendet, aber anstelle von Gelatine können auch Gelatinederivate verwendet werden, z.B.' acylierte Gelatine, Albumin, Agar-Agar, Gummiarabikum, Alginsäure, hydrophile Harze, wie Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrolidon oder die Materialien, ■ die keinen nachteiligen Einfluß auf das lichtempfindli-

30 ' ehe Silberhalogenid ausüben, z.B. Cellulosederivate.

Die Emulsionen können grobkörnig, feinkörnig oder aus einem Gemisch von groben und feinen Körnern bestehen, wobei die Silberhalogenidkörner nach üblichen Verfahren gebildet werden können, z.B. dem Einfach-Jetverfahren,

Doppel-Jetverfahren oder dem kontrollierten Doppcl-Jctverfahren.

Die Kristallstruktur der Silberhalogenidkörner kann eine homogene Struktur sein bezüglich des inneren Aufbaus, eine schichtförmige Struktur, wobei der innere Teil und der äußere Teil unterschiedlich aufgebaut sind und eine Struktur vom Umkehrtyp (vgl. GB-PS 635 und US-PS -3 622 318) . Es können auch Silberhalogenidkörner verwendet werden vom Typ, bei dem das latente Bild hauptsächlich auf der Oberfläche und das innere latente Bild im Inneren des Korns gebildet wird. Diese Emulsionen sind beschrieben in "The Theory, of Photographic Process", Maes, Macmillan Co. in "Photographic Chemistry", Glafkides, Fauntain Press und "Research Disclosure", Band 176 (1978), Seite 12, RD-17643. Die Körner können nach den verschiedenen bekannten Verfahren hergestellt werden, z.B. dem Ammoniakverfahren, dem neutralen Verfahren, dem Säure-

20 verfahren und weiteren üblichen Verfahren. Die

Silberhalogenidkörner werden nach ihrer Bildung mit Wasser gewaschen, um die wasserlöslichen Salze, die als Nebenprodukte gebildet werden, zu entfernen, z.B. Kaliumnitrit, wenn Silberbromid hergestellt wird aus Silbernitrat und Kaliumbromid und anschließend werden die Körner einer Wärmebehandlung in Gegenwart eines chemischen Sensibilisators unterzogen, um die Empfindlichkeit zu verbessern, ohne die Korngröße der Körner zu vergrößern. Die Körner können aber auch verwendet werden ohne die Entfernung der wasserlöslichen Nebenprodukte. Die üblichen Verfahren sind in den oben angegebenen Literaturstellen beschrieben.

Bei der Herstellung der Silberhaloqenidkorner werden die folgenden Verbindungen als Silberhalogenidlösüngs-

1 mittel verwendet: Ammoniak, Kalium, Rhodanid, Ammoniumrhodanid, Thioetherverbindungen, wie sie in den US-PSen

3 271 157, 3 574 628, 3 704 130, 4 297 439 und

4 276.374 beschrieben sind, Thionverbindungen, wie

5 sie in der JA-OS (OPI) 144319/78, 82408/78 und 77737/80 . beschrieben sind und Aminverbindungen, wie sie beschrieben sind in JA-OS (OPI) 100717/79.

Der durchschnittliche Durchmesser der Silberhalogenidkörner liegt vorzugsweise bei 0,04 - 2 \±m, bezogen auf die projizierte Fläche als Maß für den Mittelwert der Messung.

Die Emulsion wird chemisch sensibilisiert, z.B. von der 15 Verwendung der Goldsensibilisierung (vgl. US-PSen 2 540 085, 2 597 876, 2 597 915, 2 399 083), durch die Sensibilisierung mit Metallionen der Gruppe VII, durch die Schwefclsensibilisierung (vgl. US-PSen

1 574 944, 2 278 947, 2 440 206, 2 410 689, 2 521 926, 3 021 215., 3 038 805, 3 189 458, 3 415 649,. 3 635 717), durch die Reduktionssensibilisierung (vgl. US-PSen

2 518 698, 2 419 974 und 2 983 610, "Research Disclosure", Band 176 (1978), Seite 12, RD 17643) oder durch andere übliche Sensibilisierungsverfahren.

Geeignete andere chemische Sensibilisierungsmittel sind Schwefelsensibilisierungsmittel, wie Allylthiocarbamid, Thioharnstoff, Natriumthiosulfat, Thioether, Cystin, Edelmetallsensibilisierungsmittel, wie Kaliumchloroleyt,

30 Oleusthiosulfat, Kaliumchlorpalladat und die Reduktionssensibilisatoren, wie Zinnchlorid, Phenylhydrazin und Reductone.

Daneben können die Sensibilisatoren auch Mittel zur Erhöhung der Empfindlichkeit, wie Polyoxyethylenderiva-

34G2311

1 te (vgl. GB-PS 981 470, JA-PS 6475/56 und US-PS

2 716 062), Polyoxypropylenderivate, und Derivate, die eine tertiäre Ammoniumgruppe aufweisen, enthalten.

Die Emulsion kann ein geeignetes Antischleiermittel und einen geeigneten Stabilisator enthalten, z.B. Thiazoliumsalze (vgl. US-PSen 2 131 038, 2 694 716), Azaindene (vgl. US-PSen 2 886 4 37 und 2 44 4 605), Urazole (US-PS 3 287 135), SuIfocatechole (vgl. US-PS

10 3 236 652), Oxime (vgl. GB-PS 623 448), Mercapto-

tetrazole gemäß US-PSen 2 403 927, 3 266 897, 3 397 987, Nitron, Nitroindazole, mehrwertige Metallsalze gemäß US-PS 2 839 405, Thiuroniumsalze gemäß US-PS 3 220 839 und Palladium-, Platin- und Goldsalze gemäß den

15 US-PSen 2 566 263, 2 597 915.

Die Emulsion kann als Entwicklungsmittel z.B. Hydrochinone, Catechole, Aminophenole, 3-Pyrazolidone, Ascorbinsäure und deren Derivate, Reduktone und Phenylendiamine oder eine Kombination dieser Entwicklungsmittel enthalten. Das Entwicklungsmittel kann hinzugegeben werden zu der Emulsionsschicht und/oder zu anderen photographischen Schichten, z.B. der Schutzschicht, der Zwischenschicht, einer Filterschicht, einer Lichthofschutzschicht oder einer Rückschicht. Das Entwicklungsmittel· kann hinzugegeben werden in Form einer Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel oder in Form einer Dispersion (vgl. US-PS 2 592 und FR-PS 1 505 778).

Das Silberhalogenid kann dispergiert v.-erden in einem Kolloid, das mit verschiedenen organischen oder anorganischen Härtern gehärtet werden kann, z.B. Formaldehyd, Chromalaun, 1-Ilydroxy-3 ,5-dichlortriazin-Soda, Glyoxal und Dichloracrolein.

34023 Π

Die Emulsion kann auch ein Beschichtungshilfsmittel enthalten, z.B. Saponin/ Alkylarylsulfonate gemäß US-PS

2 600 831 und amphotäre Verbindungen gemäß US-PS

3 133.816.

b ^:

Die Emulsion kann außerdem ein antistatisches Mittel, ein Plastifizierungsmittel, ein Brillianzmittel, einen Entwicklungsbeschleuniger, ein Mittel gegen die Bildung eines Luftschleiers oder einen Toner enthalten.

Die Emulsion kann eine sogenannte nicht-diffundiere ". Kuppler enthalten, z.B. solche vom· 4-Äquivalenttyp des Diketomethylen-Gelbkupplers und des 2-Äquivalenttyps des.Diketomethylen-Gelbkupplers, z.B. Verbindungen

15 wie sie" beschrieben sind in den US-PSen 3 277 157,

3 415 652, 3 447 928, 3 311 476, 3 408 194, den üS-PSen 2 875 057, 3 265 506, 3 409 439, 3 551 155, 3 551 156 oder Verbindungen, wie sie beschrieben sind in der JA-OS (OPI) 26133/72, 66836/73, Verbindungen vom 4-Äqui-

20 valenttyp oder dem 2-Äquivalenttyρ der Pyrazolon-Magentakuppler und der Indazolon-Magentakuppler, wie die Verbindungen, die beschrieben sind in den US-PSen

2 600 788, 2 983 608, 3 006 759, 3 062 653, 3 214 437,

3 253 924, 3 419 391, 3 419 808, 3 47.6 560 und 3 582 322, JA-PS 20636/70, JA-OS (OPI) 26133/72, Cyankuppler vom a-Naphtholtyp und Cyankuppler vom Phenoltyp, wie die Verbindungen, die beschrieben sind in den US-PSen 2 474 293, 2 698 794, 3 034 892, 3 214 437, 3 253 924, ■ 3 311 476, 3 458 315 und 3 591 383, JA-PS 11304/67 und 32461/69, JA-OS (OPI) 109630/78.

Des weiteren kann die Emulsion Entwicklungsinhibitoren enthalten, die Kuppler freisetzen, sogen. DIR-Kuppler, und Verbindungen, die einen Entwicklungsinhibitor bei der Farbreaktion freisetzen (vgl. US-PSen 3 148 062, '

3 227 554, 3 253 924, 3 617 291, 3 622 328 und 3 705 201, GB-PS 1 201 110, US-PS 3 297 445, 3 379 529 und 3 639 417.

Cyankuppler, enthaltend eine Ureidogruppe zur Verbesserung des Ausbleichens des Farbstoffs werden bevorzugt eingesetzt aufgrund ihrer Schnelligkeit gegenüber Lichtbehandlung und Wärmebehandlung (vgl. US-PSen 3 446 622, 3 996 253, 3 758 308 und 3 880 661, JA-OS (OPI) !0 65134/81, 1620/82, 72202/82 und 98731/83.

Der Cyankuppler wird vorzugsweise zu der Emulsion, . enthaltend den Farbstoff der allgemeinen Formel (I) und die Verbindung der allgemeinen Formel (II) hinzu- !5 gegeben.

Die oben erwähnton Kuppler können allein oder in Kombination zu mehreren Verbindungen in der gleichen.Schicht verwendet werden, um die gewünschten Eigenschaften des' photographischen Materials zu gewährleisten, die gleiche Verbindung kann aber auch zu zwei oder mehreren Schichten hinzugegeben werden.

Die oben erwähnten Kuppler betreffen Kuppler, die eine wasserlösliche Gruppe aufweisen, z.B. eine Carboxyl-,

Hydroxyl- oder Sulfogruppe und die hydrophoben Kuppler, die in die Emulsion eingeführt werden durch ein Zugabeverfahren oder ein übliches Dispersionsverfahren. Bei der Verwendung von hydrophoben Kupplern werden■diese OQ dispergiert unter Zuhilfenahme von Tensiden und unter Vermischen der Tenside mit einem organischen Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt, z.B. Phthalaten, Trimellitsäureester, Phosphorsäureester, Fettsäureöle, Wachse, die bei Normaltemperatur flüssig sind mit einem Kuppler gemäß den US-PSen 2 304 939 und 2 322 027, mittels eines

34023 Ί1

' Dispergierverfahrens, bei dem der Kuppler mit einem organischen Lösungsmittel mit einem niedrigen- Siedepunkt oder einem wasserlöslichen organischen LÖsungs*- mil.tc.1 vermischt wird (vgl. US-PSen 2 801 170, 2 801 171, 2 949 360), durch ein Dispergierverfahren, bei dem zusammen mit dem Kuppler, der allein oder zusammen mit anderen verwendet wird, wenn der Kuppler einen niedrigen Siedepunkt von z.B. 75 C oder weniger'aufweist, ein gefärbter Kuppler, ein DIR-Kuppler oder ein anderer Kuppler verwendet wird (vgl. DE-PS 11 43 707). Der wasserlösliche Kuppler kann als alkalische Losung oder als Dispersionshilfsmittel des hydrophoben Kupplers als eines der anionischen Tenside zusammen mit einem hydrophoben Kuppler hinzugegeben werden.

Das Farbbild kann durch Entwicklung mit einem Farbentwickler, der einen Diffusionskuppler enthält, entwickelt werden. Es können Farbstoffe mitverwendet werden, die eine SLrcJustrahl ung inhibieren, z.B. solche Verbindungen, ' wie sie beschrieben sind in JA-PSen 20389/66,- 3504/68 und 13168/68, US-PSen 2 697 037, 3 423 20/ und 2 865 752, GB-PSen 1 030 392, 1 100 546.

Die Sensibilisierungsfarbstoffe, die erfindungsgemäß' verwendet werden, können allein oder in Kombination mit anderen Sensibilisierungsfarbstoffen eingesetzt werden, z.B. solchen wie sie beschrieben sind in den-US-PSen 3 703 377, 2 688 545, 3 397 060, 3 615 635 und 3 628 964, GB-PSen 1 242 588 und 1 293 862, JA-PSen 4936/68, 14030/69 und 10773/68, US-PS 3 416 927,

JA-PS 4930/68 und US-PSen 3 615 613, 3 615 632, • 3 617 295 und 3 635 721.

Die erfindungsgemäße Sensibilisierung kann für Emul-35 sionen verwendet werden, die für die verschiedensten

farbphotographischen Materialien verwendet werden als auch für die Sensibilisierung von monochromatischen Emulsionen. Beispiele für geeignete Emulsionen sind Farbposotivemulsionen, Farbpapieremulsionen, Farbnegativemulsionen, Farbumkehremulsionen, die gegebenenfalls Kuppler enthalten können, Emulsionen, die für Farbdiffusionstransferverfahren eingesetzt werden (vgl. US-PSen 3 087 817, 3 185 567, 2 983 606, 3 253 915, 3 227 550, 3 227 551, 3 227 552, 3 415 644, 3 415 645 und 3 415 646), Emulsionen, die verwendet werden für Farbstoffumkehrverfahren (vgl. US-PS 2 882 156) , eine Emulsion, die verwendet wird für ein Silber-Farbstoffbleichverfahren (vgl. "History of Color Photography", Friedman, American Photographic .

Publishers Co., 1944, Artikel 24, "British Journal of Photography", Band 111,Seiten 308-309 (1964)).

. Als geeignetes mohrschichtiges farbphotographisches Material kann hier ein photographisches Material verwendet werden, das aus wenigstens drei Schichten, einer rotempfindlichen Emulsionsschicht (R), einer grünempfindlichen Emulsionsschicht (G) und einer blauempfindlichen Emulsionsschicht (B) besteht, und einem photographischen Material, worin jede Emulsionsschicht (R), (G.) oder (B)

25 einen Kuppler enthält.

Die Schichtstruktur der mehrschichtigen farbphotographischen Materialien, die erfindungsgemäß verwendet werden können, ist nicht begrenzt, sie kann bestehen aus einer Beschichtung eines Trägermaterials in der Reihenfolge (B), (G) und (R) oder in der Reihenfolge (R), (G) und (B) . Die Boschich tuny kann auch vorgenommen werden in der Reihenfolge (B), (R) und (G). Wenn die Beschichtung in der Reihenfolge (R), (G) und (B) vorgenommen worden ist, ist vorzugsweise ein Gelbfilter zwischen den Schich-

» » «MW

-3 Β-1 tan (G) und (B) zu verwenden.

Gewünschteilfalls kann die Emulsion auf das Trägermaterial ■ zusammen mit anderen photographischen Schichten aufgeschichtet werden. Die Emulsion kann nach verschiedenen Beschichtungsverfahren aufgebracht werden, z.B. durch Tauchbeschichtung, durch eine Luftmesserbeschichtung, durch eine Vorhangbeschichtung oder durch eine Extrusionsbeschichtung (vgl. US-PS 2 681 294)..

10 '

Gewünschtenfalls können zwei oder mehrere Arten von Schichten gleichzeitig aufgebracht werden gemäß den Verfahren, die beschrieben sind in den US-PSen 2 761 791, 3 508 947, 2 941 898 und 3 526 528.

. Geeignete Trägermatcrialien sind die Bindematerialien., die sich während der Behandlung nicht verändern,' z.B. feste Materialien aus Glas, Metall und Porzellan oder flexible Träqormatorialien, z.B. Cellulosenitratfilme,

20 Celluloseacetatfilme, Celluloseacetatbutyratfilme,

Celluloseacetatpropionatfilme, Polystyrolfilme, PoIyethylenterephthalatfilme, Polycarbonatfilme und die davon abgeleiteten unlinierten Produkte, dünne Glasfilme, Papiere und ähnliche Materialien, die üblicherweise in der photographischen Industrie verwendet wer- · den. Die·Trägermaterialien, wie beschichtetes Papier oder laminiert mit Baryt oder einem a-01efinpolymer, insbesondere einem a-Olefinpolymer, enthaltend 2-10 Kohlenstoffatome, z.B. Polyethylen, Polypropylen, Ethylenbutencopolymerisat usw., plastische Filme, bei denen die Adhäsion mit anderen hochmolekularen Substanzen verbessert ist und die Druckqualität erhöht worden ist durch Aufrauhen der Oberfläche (vgl. JA-PS 19068/72) können ebenfalls verwendet werden.

Die Trägermaterialien können durchsichtig oder undurchsichtig sein in Abhängigkeit von dem gewünschten Anwendungszweck der Materialien. Die durchsichtigen Trägermaterialien können farblos sein oder durch den.Zusatz von Farbstoffen oder Pigmenten gefärbt sein, wie dies für Röntgenstrahl filme beschrieben ist in J.SMPTE, Band 67, Seite 296 (1958).

Eines der Beispiele für undurchsichtige Trägermaterialien sind Papiere und durchsichtige Filme, zu denen Farbstoffe und Pigmente, wie Titanoxid hinzugesetzt wurden, oder plastische Filme, bei denen die Oberfläche behandelt worden ist nach einem Verfahren, wie es beschrieben ist in JA-PS 19068/72, Papiere und plastisehe Filme, die mit Ruß, Farbstoffen und ähnlichen Mitteln eingefärbt worden sind, um lichtabweisende Filme herz-ustellen. Wenn die Adhäsion zwischen dem Trägermaterial und der Emulsionsschicht unzureichend ist, dann wird eine Unterschicht verwendet, die vorzugsweise haftende Eigenschaften aufweist gegenüber dem Trägermaterial als auch gegenüber der Emulsion. Die Oberfläche, des Trägermaterials kann auch vor der Beschichtung mit einer Koronaentladung, einer UV-Strahlen- oder einer Flammbehandlung ausgesetzt werden, um die Hafteigen-

25 schäften zu verbessern.

Das erfindungsgemäße photographische Material kann einer Farbentwicklung unterzogen werden unter Verwendung einer aromatischen primären Aminverbindung, z.B. den

30 p-Phenylendiaminderivaten. Geeignete Beispiele für

Farbentwickler sind anorganische Salze, wie N,N-Diethylp-phenylendiamin, 2-Amino-5-diethylaminotoluol, 2-Amino-5-(N-ethyl-N-laurylamino)-toluol, 4-[N-ethyl-N-( ß-hydroxyethyl) -amino] -anilin , 3-Methyl-4-amino-tJ-ethyl-N-(ß-hydroxyethyl)-anilin, 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-

-40-

Ί (ß-methansulfoamidoethyl)-anilin-sesquisulfat-monohydrat (vgl. US-PS 2 193 015), N-(2-Araino-5-d±ethyl-■aminophenyle.thyl) -methansulfoamid-sulfat" (vgl. US-PS

2 592 364), N,N-Dimethyl-p-phenylendiaminohydrochlorid . und 3-MGthyl-4-amino-N-ethyl-N-methoxydiethylanilin

(vgl. JA-OS (OPI)- 64933/73).

Die Einzelheiten dieser Farbentwicklungsmittel sind beschrieben in "Photographic Processing Chemistry", L.F.A. Mason, Focal Press London (1966), Seiten 226-229. Des weiteren können zusammen mit den obigen Verbindungen • 3-Pyrazolidone verwendet werden.

Gewünschtenfalls können verschiedene Zusätze zu dem j 5 Farbentwickler hinzugesetzt werden, z.B. alkalische Mittel, wie Hydroxide, Carbonate und Phosphate von Alkalimetallen und Ammoniak, Mittel zur Modifizierung des pH-Wertes oder Puffersubstanzen, wie schwache Säuren und schwache Basen, z.B. Essig- oder Borsäure und deren 2Q Salze, Entwicklungsbeschleuniger, z.B. verschiedene Pyridiniumverbindungen und kationische Verbindungen, wie sie beschrieben sind in den US-PSen 2 648 604 und

3 671 247, Kaliumnitrat und Natriumnitrat, Polyethylenglykolkondensationsprodukte und deren Derivate (vgl. US-PSen 2 533 990, 2 577 127 und 2 950 9-70),. nicht-ionische Verbindungen, wie Polythioether (vgl. GB-PS 1 020 033 und 1 020 032), Polymerverbindungen mit Sulfitester (vgl. US-PS 3 068 Ο97), organische Amine, wie·Pyridin und Ethanolamin, Benzylalkohol, Hydrazine,

OQ Antischleiermittel, wie Alkalibromide, Alkalijodide, Nitrobenzimidazole (vgl. US-PSen 2 496 940 und 2 656 271) und Mercaptobenzimidazol, 5-Methylbenztriazol, i-Phenyl-5-mercaptotetrazol, Verbindungen zur Beschleunigung der Behandlung (vgl. US-PSen 3 113 864,

_oc 3 342 596, 3 295 976, 3 615 522,· 3 597 199), Thio-

sulfonylverbindungen gemäß GB-PS 97 2 211, Phenadin-N-oxide gemäß JA-PS 41675/71, Mittel zur Verhinderung der Schleierbildung gemäß "Scientific Photograph Handbook", 2.Ausgabe, Seiten 29-47 und Inhibitoren zur Verhinderung von Verfärbungen oder Schlammbildung gemäß den US-PSen 3 161 513 und 3 161 514, GB-PSen 1 030 442, 1 144 481 und 1 251 558, Zwischenschichtbeschleuniger gemäß US-PS 3 5 36 487 und Konservierungsmittel, z.B. Sulfite, saure Sulfite, Hydroxylaminhydrochlorite, Formsulfite und Alkanolaminsulfitaddukte.

Die Emulsion wird nach einem üblichen Verfahren nach der Entwicklung fixiert und in einigen Fällen noch einem Bleichverfahren unterzogen. Das Bleichen kann gleichzeitig mit dem Fixieren oder unabhängig davon vorgenommen werden. Wenn das Bleichen gleichzeitig mit der Fixierung vorgenommen wird, dann wird ein Bleich- " mittel und ein Fixiermittel zu einem Bleichfixierbad gemischt. Als Bleichmittel können die üblichen Mittel verwendet werden, wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobalt(III)-salze, wasserlösliche Kupfer(II)-salze, wasserlösliche Chinone, mehrwertige Metallverbindungen, wie Nitrosophenol, Eisen(III)-, Kobalt(III)-, Kupfer(II)-salze, insbesondere Komplexsalze dieser mehrwertigen Metallkationen mit organischen Säuren, z.B. Metallkomplexsalze der Aminopolycarbonsäuren, wie Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Iminodiessigsäure und N-Hydrocyethylethylendiamintriessigsäure, Malonsäure, Weinsäure, Maleinsäure, 2Q Diglykolsäure und Dithioglykolsäure und Kupferkomplexsalze der 2,6-Dipicolinsäure, Persäuren, z.B. Alkylpersäuren, Persulfate, Permanganate, Wasserstoffperoxid und Hypochlorite, wie Chlor und Brom. Die Bleichpulver können unabhängig oder in geeigneter Kombination verge wendet werden. Einzelheiten betreffend das Bleichen ·

und Fixieren oder die Bleichfixierung sind beschrieben in US-PS 3 582 322. Zu dieser Prozeßlösung können verschiedene Zusätze als auch Bleichbeschleuniger hinzugesetzt werden, wie sie beschrieben sind in den US-PSen

₆ 3 042 520 und 3 241 966, JA-PS 8506/70 und 8836/70.

Die orfindunqsgomäßon Materialien können verwendet wer-, den für Materialien mit einem geringen Silbergehalt, wobei die Menge des Silberhalogenids in der Emulsion -^q bei 1/2 bis 1/100 der Menge liegt, verglichen mit üblichen photographischen Materialien.

Die farbphotographischen Materialien, in denen die Menge des Silberhalogenids verringert worden'ist, können ein

jg ausreichendes Farbbild liefern bei einer Entwicklung zur Erhöhung der Menge des gebildeten Farbstoffs bei

dem Halogenierungsbleichen des entwickelten Silbers,

das gebildet wird bei der Farbentwicklung, der nach-

• folgenden erneuten Farbentwicklung (vgl. US-PSen

2 623 822 und 2 814 565), dem Farbbildungsverfahren zur Erhöhung der Menge des gebildeten Farbstoffs unter Verwendung einer Farbintensivierung mit Peroxiden und Kobaltkomplexsalzen (vgl. DE-OSen 1 598 076, 1 900 540, ' 1 900 864, 1 917 744, 2 044 833, 2 056 360, 2 226 770, 2 357 694 und 2 3.57 695, US-PSen 1 674 490, 3 761 265 .und 3 765 890, JA-0Sen (OPI) 9728/73, 9729/73, 84239/74, 84240/74), einem Bildbildungsverfahren zur Erhöhung der Menge des gebildeten Farbstoffes durch Verwendung eines Farbintensivierungsmittels, bei dem eine Chlorsäure und eine Bromsäure verwendet wird (vgl. JA-0Sen (OPI) 53826/76 und 99022/76).

1 Beispiel 1

Zu 100 g einer Gelatine-Silberjodbromidemulsion

(Jod: 8 Mol-%, Brom: 92 Mol-%, Ag: 5,Ox 10~² Mol,

-4 Gelatine: 7 g) wurden jeweils 2,5 x 10 Mol/l Methanollösung des Sensibilisierungsfarbstoffs in der in Tabelle I angegebenen Menge und eine gemäß Tabelle I vorgegebene Menge von 5 χ 10 Mol/l einer methanolischen Lösung (enthaltend 4 ml 4n NaOH) der Verbindung der allgemeinen Formel (II) hinzugegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren bei 40 C für etwa 1 h stehengelassen und dann auf einen Cellulosetriacetatfilm aufgetragen in einer Dicke von 5 um, gemessen als Trockcnschichtdickn. Nach dem Trocknen wurde der Film durch einen optischen Keil belichtet unter Verwendung eines Rotfilters, der nur Licht durchläßt einer Wellenlänge, die länger ist als 600 nm. Danach wurde das Material bei 24 C bei 2 min unter Verwendung des nachfolgend beschriebenen Entwicklers entwickelt, fixiert, gewaschen und.getrocknet. Die Dicke des Materials wurde geraessen mit einem P-Typdensitometers (Fuji Photo Film Co., Ltd.). Der Bezugspunkt der optischen Dichte, bei der die Empfindlichkeit bestimmt wurde, ist der Punkt, gebildet aus Schleier + 0,1. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengefaßt.

Zusammensetzung des Entwicklers:

N-Methyl-p-aminophenolsulfat Hydrochinon

Natriumsulfit-anhydrat

Natriumcarbonat·H^O Kaliumbromid Wasserzugabe bis auf

2,0	g
8 ,0	g·
90,0	g
52,5	g
5,0	er
1 ■	1.

TABELLE I

Probe Nr.	Sensibilisierungsfarb-	Mol/l)	Verbindung II	Zugegebene Menge in	Relative Empfind	Schleier
	stoff	Zugegebene Menge in .		ml/1 kg der	lichkeit	(Gesamtdichte
	(2,5 χ 10	ml/1 kg der	(5 χ 10"3 Mol/l)	Emulsion		einschließ-
	Farbstoff	Emulsion		_		lieh des Be zugspunkte
		20	Verbindung II	-
		40		50
1	I - 1	20		50	100 (Bezugswert)	0,06
2	Il	. 40	[	50	87	0,07
3	Il	20	-		209	0,03
4	Il		II - 1	50	■240	0,03
5	Il	40	Il	-	170	0,05
(Vergleich)		20	Verbindung A**	-
6	Il	40		50	178	0,06 ■
7	1-5	20	Il	50	115	0,07
8	Il	40	-	-	102	0,07
9	Il	20	-	-	219	0,03
10	Il	40	II - 1	50	263	0,03
11	1-14	20	Il	50	95	0,07
12	Il	40	-	—	83	0,08
13	Il	20	-		195	0,03
14	Il		II - 1	-	229	0,03
15	Farbstoff A*	40	Il	50	87	0,07
(Vergleich)		20	—	50
' 16	Il	40		79	0,08
17	Il	-	115	0,06
18	Il	II - 1	129 ■	0,07
	Il

CZ NJ C

♦Farbstoff	C2	A
j	*== CH - CH = CH - CH =j s
I	C2H5
O

**Verbindung A

= r.Ti —/ \—

SO₃Na

Die Ergebnisse der Tabelle zeigen, daß dann, wenn der Farbstoff allein verwendet wird oder nicht in der erfindungsgemäßen Kombination verwendet wird, die Materialien eine unzureichende Empfindlichkeit und eine zu hohe Schleierbildung aufweisen. Nur die erfindungsgemäßen Materialien besitzen eine hohe Empfindlichkeit und eine geringe Schleierbildung.

1 Beispiel 2

Ein einen gelben Farbstoff bildenden Kuppler, eine Silberchlorbromidemulsion (Brom: 90 Mol-%, Chlor: 10 Mol-%), enthaltend α- (4-Palmitoamidophenoxy) -a-pivaloyl-4-sulfoamyl-' acetanilid gemäß US-PS 3 408 194,wurde auf ein photographisches Papier, das mit Polyethylen bedeckt war, aufgebracht, um eine blauempfindliche Emulsionsschicht herzustellen. Die blauempfindliche Emulsionsschicht enthielt 2-n-Octadecyl-5-(2-sulfo-tert-butyl)hydrochinon-Kaliumsalz · als Vorfärbungsinhibitor, blauempfindliche Sensibilisierungsfarbstoffe und 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden. Auf die blauempfindliche Emulsionsschicht wurde eine Gelatinezwischenschicht, enthaltend Dioctylhydrochinon, aufgeschichtet. 'Auf die Gelatinezwischenschicht

15 wurde eine grünempfindliche Silberchlorbromidemulsion

(Brom: 70 Mol-%, Chlor: 30 Mol-%), enthaltend 1-Phenyl-3-■methyl-4-(4-methylsulfonylphenoxy)-5-pyrazolon, aufgeschichtet als Magenta bildender Farbbild bildender Kuppler, um eine grünempfindliche Emulsionsschicht herzustellen.

D^er Kuppler wurde verwendet in Form einer Dispersion in Tricresylphosphat. Die grünempfindliche Emulsionsschicht enthielt Diocty!hydrochinon als Verfärbungsinhibitor, grünempfindliche Sensibilisierungsfarbstoffe und 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden. Auf die grünempfindliche Emulsionsschicht wurde eine Gelatineschicht, enthaltend Dioctylhydrochinon, das in Tricresylphosphat-Lösungsmittel dispergiert war, aufgeschichtet. Dann wurde in einer Menge, wie in Tabelle 2 angegeben, der Sensibilisierungsfarbstoff gemäß der allgemeinen Formel (I) gemäß der Erfindung und rotempfindliche Sensibilisierungsfarbstoffe zum Vergleich zu der Silberchlorbromidemulsion (Brom: 70 Mol-%, Chlor: 3.0 Mol-%) hinzugegeben. Des weiteren wurde die Erfindung gemäß der allgemeinen Formel (II) hinzugegeben, um eine rotempfindliche Emulsion herzustellen. Zu der Emulsion

35 wurde des weiteren 1-Hydroxy-4-maleimido-3-naphthamid

-47-

als Cyanfarbstoff bildender Kuppler zugegeben und aufgeschichtet auf die Gelatineschicht, um eine rotempfindliche Emulsionsschicht herzustellen. Der Kuppler wurde verwendet als Dispersion in Dibutylphthalat. Die rotempfindliche Emulsionsschicht enthielt Dxoctylhydrochxnon als Verfärbungsinhibitor und 4-Hydroxy-6-methy1-1,3,3a,7-tetraazainden.

Ein Teil der obigen Probe wurde bei 20⁰C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 60 % und der andere Teil wurde bei 50⁰C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 80 % für zwei Tage gelagert. Dann wurden die Proben durch einen optischen Keil unter Verwendung eines Rotfilters belichtet und wie nachfolgend angegeben entwickelt.

· Die Rotfarbdichte wurde gemessen unter Verwendung eines Rotfilters. Die Menge der Diffusionssensibilisierung wurde unter Verwendung eines Blaufilters gemessen. Diese Dichtemessungen wurden durchgeführt mit einem P-Typ-Densitometer (Fuji Photo Film Co., Ltd.). Der Bezugspunkt für die optische Dichte,bei der die Empfindlichkeit bestimmt wurde, war der Punkt von "Schleier + 1,0". Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengefaßt.

Farbentwxcklung:	Temperatur	Zeit
Behandlungsschritt	300C	6 min
Farbentwicklung	300C	2 min
Abstoppen	300C	2 min
Waschen	300C	1 min 30 s
.Bleichfixierung	300C	2 min
Waschen	300C	2 min
. Stabilisierungsbad
Trocknen

-48 1 Zusammensetzung der Behandlungslösungen:

Farbentwickler: Benzylalkohol Diethylglycol . Natriumhydroxid' Natriumsulfit Kaliumbromid 'Natriumchlorid Borax

Hydroxylaminsulfat

Dinatrium-ethylendiamintetraacetat·2H₂O N-Ethyl-N-(ß-methansulfonamidethyl)anilinsesquisulfatmonohydrat

Zugabe an Wasser bis auf

Abstopplösung: Natriumthiosulfat Ammoniumthiosulfat (70 %) Natriumacetat • Essigsäure Kaliumalaun Wasserzugabe bis auf

„r Bleichfixierlösung:

Ferrisulfat '

Dinatrium-ethylendiamintetraacetat·2H₂O

Natriumcarbonat-H-O

Natriumsulfit
_o_ 70 %ige wäßrige Ammoniumthiosulfatlösung

Borsäure

pH-Wert

Wasserzugabe bis auf

12	,0	ml
3	,•5	ml
2	,0	g
2	,0	g
0	,4	g
1	,0	g
4	,0	g
2	,0	g
2		g
5		g
1	1
10	g
30	ml
5	g
30	ml
15	g
1	1
20	g
36	g
17	g
5	.g
100	ml
5	g
6,8
1	1

* mm

-49-

1 Stabilisator:

Borsäure 5 g

Natriumeitrat ■ 5 g

Natriummethaborat·4H_?0 3 g

Kaliumalaun 15 g

zugegebene Wassermenge bis auf 1 1

TABELLE 2

	. Sensibilisierungs farbstoff (5 χ 10~4 ltol/1)	Verbindung (5 χ 10~3 Mol/l)	-	relative Empfindlichkeit	Probe 80 %	bei 5O0C und relativer Luft feuchtigkeit	24
Probe	zugegebene Mange	zugegebene ifenge	-	Probe bei 200C und 60 % relativer Luft feuchtigkeit		Msßwarte	26
	(ml/1 kg Emulsion)	(ml/1 kg Emulsion)	100	Msßwerte		mit Rot- mit Blau filter filter	. -
	1-3 40	-	100	mit Pot- mit Blau filter . filter	79	-
1	80	-	100	100 (Bezug)	71	-
2	40	II - 2	100	85	186	-
3	80	Il	100	195	288	11
4	40	II - 3	100	295 ■	209	15
5	80	Il	-	219	331	26
6	40	Verbdg. A*	-	339	132	34
7	80	Il	100	148	178	-
8	1-9 40	-	100	199 '	79	-
9	80	-	100	100 (Bezug)	74	' -
10	40	II - 5	100	93	195	-
11	80	It	100	204	295	14
12	4 0	II - 7	100	302	186	23
13.	■ " . 80	Il	195	282
14	4 0	Verbdg. A	288 - '	' 141
15	80	M	155	■ 178
16		191

* = Natrium-4,4'-bis(4,6-dianilino-s-triazin-2-ylamino)-stilben-2,2'-disulfonat

Die Ergebnisse von Tabelle 2 zeigen, daß eine Diffusionssensibilisierung auftritt in den Fällen, in denen der Farbstoff allein oder in der Vergleichskombination verwendet wird, während bei Verwendung der erfindungsgemäßen Kombination die Bildung der Dissufionssensibilität zurückgedrängt wird.

Beispiel 3

2u 100 g einer Gelatine-Silberchlorbromidenuilsion (Chlor:

40 Mol-%, Brom: 60 Mol-%, Silber: 5,0 χ 10~ Mol, Gelatine: 7 g) wurden der Sensibilisierungsfarbstoff (I) und die Verbindung (II) in den in der folgenden Tabelle 3 angegebenen Mengen hinzugefügt. Außerdem wurde noch der folgende Cyankuppler hinzugegeben:

^K31^C15

C₂H₅

0 ~CHCON —
H

NHCO

CZ

Als Verfärbungsinhibitor wurde zu der Emulsion Dioctylhydrochinon hinzugegeben.

Die Emulsion wurde in zwei Teile aufgeteilt, wobei ein Teil bei 40⁰C für 30 min und der andere Teil bei 40⁰C für 7 h gerührt wurde. Dann wurden die Proben auf ein Filmmaterial aufgeschichtet. Die obigen Proben wurden durch einen optischen Keil unter Verwendung eines Rotfilters belichtet und dann der in Beispiel 2 angegebenen Farbentwicklung unterzogen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengefaßt.

	Sensibilisierungs farbstoff (5 χ 10"4 Mol/l)' ■ zugegebene Menge (ml/1 kg Emulsion)	■ 60	TABELLE 3	-	relative Empfindlichkeit	Abfall der Auflösung nach 7 h
	1-2	60		100	Abfall der Auflösung nach 30 min	54
	η	60		200	100 (Bezug)	324
Probe	!!	60	Zusatz (5 χ 10~3 Mol/l) zugegebene Menge (ml/1 kg Emulsion)	100	339	363
1	Π	60	-	200	363	275
2	Il	60	II - 3	-	282	289
3	1-8	60		100	295	47
4	Tl	60	11-10	200	100 (Bezug)	347
5	ti	60	Il	100	355	355
6	II	60	-	200	363	288
7	11	60	II - 3	-	302	302
8	I -· 4	60	11	100	309	45
9	II	60	II - 10	200	100 (Bezug)	302
10	If	60	11	-	316	331
11	Farbstoff A	60 · 60 60	-	100 200 100	339	49
12	Il Il Il	60	II - 3	200	100 (Bezug)	.79 91 70
13	Il	ti		126 135 117	85
f 4 )	-		129
15 Wer- 16 )gleichs- 17 jproben	II - 3 II ■ II - 10
18 )	Il

CD N) CO

-53-

Die Ergebnisse von Tabelle 3 zeigen, daß die Verringerung der Empfindlichkeit durch den Abfall der Auflösung bei den erfindungsgemäßen Proben erheblich geringer ist als bei den Vergleichsproben 1, 6, 11 und 14 bis 18.

Claims (17)

1 · ft ·

DIEHL & KRESSIN

Patentanwälte; ■ European Patent Allomiv·

Kaü/lci/CIFtico:

Flüggenstraße 17 · [>8000 München 19

F 4183-D 24. Januar 1984

Japan

Fuji Photo Film Co., Ltd. No. 210, Nakanuma, Minami Ashigara-Shi, Kanagawa,

Photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial

Patentansprüche

1 . Photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial mit einem Trägermaterial und darauf ange-

25 ordnet einer photographischen rotempfindlichen Silber-

halogenidemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet/ daß die Emulsionsschicht einen Tetramethinmelocyaninfarbstoff der allgemeinen Formel (I)

(D

_ ο

worin R und R₁ jeweils für eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe oder eine Allylgruppe stehen und wenigstens einer der Reste R und R₁ eine Alkylgruppe ist, enthaltend eine Sulfogruppe oder eine Alkylgruppe, enthaltend eine Carboxylgruppe, R_ und R₃ jeweils für eine Alkylgruppe stehen und Z eine nicht-metallische Atomgruppe ist, die notwendig ist zur Bildung eines 5-gliedrigen oder 6-gliedrigen heterocyclischen, stickstoffhaltigen Ringes und
eine Verbindung der allgemeinen Formel (II)

_lb . κ r -1 NH—Ά

enthält, worin A für einen zweiwertigen aromatischen Rest steht, R^, R₅/ Rg und R_ unabhängig für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine niedrige. Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, ein Halogenatom, eine heterocyclische Gruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Heterocyclylthiogruppe, eine, Arylthiogruppe, eine Aminogruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylaminogfuppe, eine substituierte oder uns.ubstituierte Arylaminogruppe, eine

QQ Heterocyclylaminogruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylaminogruppe, eine Arylgruppe · /oder eine Mercaptogruppe stehen und wenigstens einer der Reste A, R₄, R₅, R_g und R-, für eine Gruppe, die mit wenigstens einer Sulfogruppe substituiert ist,

35 steht.

* β

-3-

2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß R und R₁ jeweils für eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, eine substituierte Alkylgruppe, wobei der Alkylrest 1 bis 10 C-Atome enthält, eine Arylgruppe mit 4 bis 15 C-Atomen und eine substituierte Arylgruppe, wobei der Arylrest 4 bis 15 C-Atome enthält, stehen.

3. Material nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß R₂ und R_ jeweils für eine

Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen stehen.

4. Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß die substituierte Alkylgruppe für eine Alkylgruppe, enthaltend eine Sulfogruppe, wobei der Alkylrest 1 bis 4 C-Atoma enthält, und eine Alkylgruppe, enthaltend eine Carboxylgruppe, wobei, der Alkylrest 1 bis 4 C-Atome enthält, steht.

5. Material nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß die Alkylgruppe mit der Sulfogruppe eine Sulfoalkylgruppe, eine mit einem Hydroxylrest, Acetoxyrest oder Alkoxyrest mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest substituierte Alkylgruppe oder eine Sulfogruppe und eine SuIfoaralkylgruppe ist.

6. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der 5-gliedrige oder 6-gliedrige heterocyclische Stickstoff enthaltende Ring, der ein Nicht-Metalltom·Z enthält, ein Thiazolring, ein Gelenazolring, ein Oxazolring, ein Chinolinring, ein 3,3-Dialkylindoleninring, ein Imidazolring und ein Pyridinring ist.

7. Material nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet ; daß der heterocyclische Ring ein Thiazolring und ein Oxazolring ist.

8. Material nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet , daß der heterocyclische Ring ein Benzothiazolring, ein Naphtothiazolring und ein Naphthoxazolring ist.

-9. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Reste R., R₅, R, und R jeweils für eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen und eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 C-Atomen stehen.

10. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß A ausgewählt ist aus der Gruppe der folgenden Verbindungen A. oder A₃:

CH =CH -

SO₃M SO M

SO_M

-TV

CONH

-.„-TA

CH = CH

■NHCO

SO₃M

• ·

— 5 —

CH.

SO₃M ^S03^M

rv,»j

E=CE

= CH

SO M

und

NH CO

SO₃M SO₃M

NHC

worin M für ein Wasserstoffatom oder ein Kation, das die Wasserlöslichkeit der Verbindung verbessert steht, und

A₂:

und'

11. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Tetramethinmelocyaninfarbstoff in einer Konzentration von etwa 2 χ 10~⁶ Mol bis 1 χ 10~³ Mol/Mol Silberhalogenid vorliegt.

12. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Verbindung der allgemeinen Formel (II) in einer Menge von 0,01 bis 5 g/Mol Silberhalogenid vorliegt.

13. Material nach einem der Ansprüche 1 oder 12, dadurch gekennzeichnet , daß das Gewichtsverhältnis des Farbstoffs der allgemeinen Formel (I) zur Verbindung der allgemeinen Formel

10 (II) im Bereich von 1/2 bis 1/200 liegt.

14. Material nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , daß das Gewichtsverhältnis des Farbstoffs (I) zur Verbindung (II) im Bereich von

15 1/5 bis 1/100 liegt.

15. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die photographische rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht einen

20 Cyankuppler enthält.

16. Material' nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß es zusätzlich eine photographische grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und eine photo-, graphische blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht enthält.

17. Material nach Anspruch 16, dadurch g e k e η η zeichnet, ,daß jede der rotempfindlichen, grünempfindlichen und der blauempfindlichenphotographischen Silberhalogenidemulsionsschichten Kuppler enthalten.