DE1038397B

DE1038397B - Supersensibilisierte photographische Halogensilberemulsion

Info

Publication number: DE1038397B
Application number: DEE12992A
Authority: DE
Inventors: Burt Haring Carroll; Jean Elmore Jones
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1955-10-12
Filing date: 1956-09-24
Publication date: 1958-09-04
Also published as: GB852068A; US2875058A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft eine Cyaninfarbstoffe enthaltende supersensibilisierte pihotograptiisdhe Halogensilberemulsion.

Es ist bekannt, daß bestimmte Farbstoffe der Cyaninklasse die Empfindlichkeit von photographischen Emulsionen der Halogensilber-Gelatinegattung bei Einlagerung der Farbstoffe in dieselben verändern. Es ist weiterhin bekannt, daß die mittels eines bestimmten Farbstoffes erzielte Sensibilisierung sich etwas mit der Emulsionsgattung, in die der Farbstoff eingelagert wird, ändert. Weiterhin ist bekannt, daß die Sensibilisierung einer bestimmten Emulsion mittels eines bestimmten Farbstoffes durch Abwandlung der Zustandsbedingungen in der Emulsion geändert werden können. So kann beispielsweise die Sensibilisierung durch Erhöhung der Silberionenkonzentration oder durdh Herabsetzung der Wasserstoffionenkonzentration (d. h. Erhöhung der Alkalität) gesteigert werden. So wird beispielsweise die Empfindlichkeit von mit spektralsensibilisierten Emulsionen beschichteten Platten verbessert, wenn sie in Wasser oder in wäßrigen Ammoniaklösungen gebadet werden. Derartige Verfahren zur Verbesserung der Empfindlichkeit von sensibilisierten Emulsionen durch Steigerung der Silberionenkonzentration und/oder Verminderung der Wasserstoffionenkonzentration wird im allgemeinen »Hypersensibilisierung« genannt. Derartige hypersensibilisierte Emulsionen weisen jedoch im allgemeinen eine geringe Beständigkeit auf.

Demgegenüber wird gemäß der Erfindung die Empfindlichkeit von Cyaninfarbstoffe enthaltenden Emulsionen geändert, ohne daß die Zustandsbedingungen der Emulsion, d. h. die Wasserstoffionenkonzentration und/oder die Silberionenkonzentration, in nennenswerter Weise, wenn überhaupt, geändert wird. Zum Unterschied zu dem bekannten Verfahren soll dementsprechend das vorliegende Verfahren als »Supersensibilisierungsverfahren« bezeichnet werden.

IO

Supersensibilisierte photographische
Halogensilberemulsion

Anmelder:

Eastman Kodak Company,
Rochester, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Wolff, Patentanwalt,
Stuttgart-N, Lange Str. 51

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 12. Oktober 1955

Burt Haring Carroll und Jean Elmore Jones,

Rochester, N. Y. (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

Gemäß der Erfindung werden dabei als Supersensibilisatoren für bestimmte, Cyaninfarbstoffe enthaltende photographische Emulsionen Bis-triazinylaminostilbenverbindungen verwendet.

Abgesehen von der erzielten Empfindlicihkeitssteigerung liegt ein besonderer Vorteil der Erfindung darin, daß sich bestimmte der auf diese Weise hergestellten photographischen Emulsionen für farbenphotographische Zwecke eignen.

Die gemäß der Erfindung geeigneten Cyaninfarbstoffe können zweckmäßigerweise durch die folgende Formel

20

R₂ R₃

^x\ / C

H₂C CH₂

R-NX = C-CH =

Z₁ ■-.,

— CH(=CH — CH)_d„_x = C(—CH = CH)₁^₁-N-R₁

veranschaulicht werden, in der R und R₁ eine Alkylgruppe, z. B. eine Methyl-, Äthyl-, /f-Oxyäthyl-, Carboxymethyl-, /S-Carboxyäthyl-, Carbomethoxymethyl-, Carbäthoxymethylgruppe tisw., R₂ und R₃ je

809 600/420

Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, X einen Säurerest, z. B. ein Chlorid, Bromid, Jodid, Perchlorat, Thiocyanat, p-Toluolsulfonat, Benzolsulfonat, Methylsulfat, Äthylsulfat usw., d eine positive ganze Zahl von 1 bis 3, η eine positive ganze Zahl, und zwar 1 oder 2, Z die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Kernes erforderlichen nichtmetallischen Atome, und zwar eines Kernes der Benzothiazolreihe, z. B. Benzothiazol, 4-, 5-, 6-oder 7-Chlorbenzothiazol. 4-, 5- oder 6-Methylbenzothiazol, 5-oder 6-Brombenzothiazol, 4- oder 5-Phenylbenzothiazol, 4-, 5- oder 6-Methoxybenzothiazol, 5- oder 6-Jodbenzot'hiazol, 4- oder 5-Äthoxybenzothiazol, 5,6-Dimethvlbenzothiazol, 5- oder 6-Öxybenzothiazol usw., oder eines heterocyclischen Kernes der Naphthothiazolreihe, z. B. a- oder ^-Naphthothiazol, 7- oder 8-Methoxy-a-naphthothiazol, 5-Methoxy-/?-naphthothiazol, 5-Äthoxy-a-naphthothiazol usw., Z₁ die zur Vervollständigung eines Sgliedrigen (n = 1) oder ogliedrigen (n = 2) erforderlichen nichtmetallischen Atome, und zwar eines Kernes der Benzothiazolreihe (z. B. die unter Z angegebenen Kerne), eines heterocyclischen Kernes der Nap'hthothiazolreihe (z. B. die unter Z angegebenen Kerne) oder eines 'heterocyclischen Kernes der Benzoselenazolreihe, z. B. Benzoselenazol, 5-Chlorbenzoselenazol, 5- oder 6-Methoxybenzoselenazol usw., eines heterocyclischen Kernes der Naphthoselenazolreihe, z. B. a- oder /J-Napforhoselenazol usw., ein heterocyclischer Kern der Benzoxazolreihe, z. B. Benzoxazol, 5- oder 6-OxybenzoxazoI, 5-Chlorbenzoxazol, 5- oder 6-Methoxybenzoxazol, 5-Phenylbenzoxazol, 5-Brombenzoxazol usw. und ein heterocyclisdher Kern der Napht'hoxazolreihe z. B. a- oder /?-Naphthoxazol usw., ein heterocyclischer Kern der 2-Chinolinreihe z. B. 2-Chinolin, 6-, 7- oder 8-Methyl-2-chinolin, 4-, 6- oder S-Chlor^-chinolin, 5-Äthoxy-2-dhinolin, 6- oder 7-Äthoxy-2-chinolin, 6- oder 7-Oxy-2-chinolin, 6-Methoxy-2-dhinolin usw., ein heterocyclischer Kern der 4-Chinolinreihe z. B. 4-Chinolin, 6-Methoxy-4-chinolin, 7- oder 8-Methyl-4-chinolin, usw., ein heterocyclischer Kern der Benzimidazolreihe z. B. Benzimidazol, 5-Chlorbenzimidazol, 5,6-Dichlorbenzimidazol, 1,7-Trimethylenbenzimidazol usw. und ein heterocyclischer Kern der 5.6-Benzochinolinreihe z. B. 5,6-Benzo-2-chinolin usw.

Die gemäß der Erfindung verwendeten Bis-triazinylatninostilbenverbindungen wurden bereits früher in der Textiltechnik als fluoreszierende Substanzen oder als Bleichmittel (optisch) verwendet. Sie sind dementsprechend allgemein bekannt. Besonders geeignet erwiesen sich Verbindungen der allgemeinen Formel

,N.

-NH,

HI !' ""X=

N N \

>—CH = CH

R₇

NH-

.N_x

R₂

N N

in der R_ß, R₇, R₂ und R₃ je ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten, wie eine Hydroxyl- oder Aryloxylgruppe z. B. Phenoxy, o-Toloxy, p-Sulfophenoxy usw., eine Alkoxylgruppe z. B. Methoxy, Äthoxy usw.. ein Halogenatom z. B. Chlor, Brom usw., einen heterocyclischen Rest ζ. B. Morpholinyl, Piperidyl usw., eine Alkylthiogruppe z. B. Methylthio, Äthylthio usw.. eine Arylthiogruppe z. B. Phenylthio, Tolylthio usw., eine Heterocyclylthiogruppe z. B. Benzothiazylthio usw., eine Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe z. B. Methylamino, Äthylamino, Propylamino, Dimethylamino, Diäthylamino, Dodecylamino, Cyclohexylamino, /?-Oxyäthylamino, Di-/?-oxyäthylamino, /J-Sulfoäthylamino usw., eine Arylaminogruppe z. B. Anilin, o-, m- und p-Sulfoanilin, o-, m- und p-Chloranilin, o-, m- und p-Anisylamin, o-, m- und p-Toludin, o-, m- und p-Carboxyanilin, Oxyanilin, Sulfonaphthylamin, o-, m- und p-Aminanilin, p-Acetamidanilin usw. und R₄ und R₃ ein Wasserstoffatom oder eine die Verbindung in Wasser löslichmachende Gruppe, z. B. eine Sulfogruppe, Carboxylgruppe (ebenfalls auch die Alkalimetall- oder Aminsalze derartiger Gruppen) bedeuten. Viele der unter die Formel II fallenden Verbindungen sind bekannt. Ebenfalls sind die Herstellungsverfahren allgemein geläufig. Die folgenden Strukturformeln zeigen Beispiele der unter die Formel II fallenden Verbindungen, obgleich die Erfindung nicht speziell auf Anwendung dieser Verbindungen beschränkt ist. Obgleich die Strukturformeln lediglich die ersten drei Verbindungen umfassen, ist verständlich, daß in der folgenden Beschreibung immer dasselbe Numerierungssystem verwendet wird.

H₁₁N-Z¹N-NH
N N

NH

NH-/ S-NH₂
N N

NH

— SO,H

4,4'-Bis-[4-(3'-sulfoanilin)-6-amin-s-triazin-2-ylamino]-stilben-2,2'-disulfonsäure.

HO-CHoCH₂-HN-'

N N

χ CH = CH >

SOoH SOoH

-NH-|j^/N^j— NH- CH₂CH₂- OH

N N

NH-CH₂CH₂-OH NH-CH₂CH₂-OH

4,4'-Bis-[4,6-di-(/3-oxyäthylamino)-s-triazin-2-ylamino]-stilben-2,2'-disulfonsäure.

NH NH

X /

N-C₂H₆

Δ 0

CH, N-C₂H₅

CH₉

SO₃H SO₃H

4,4'-Bis-{4-[4'-(N'-4"-sulfobenzyl-N'-äthyl)-aminoalinin]-6-oxy-s-triazin-2-ylamino}-stilben-2,2'-disulfonsäure.

4. 4,4'-Bis- [4-(4'-sulfoanilin)-6~/?-oxyäthylaminos-triazin-2-ylamino]-stilben-2,2'-disulfonsäure.

5. 4,4'-Bis-[4,6-dianilin-s-triazinyl-2-ylamino]-stilben-2,2'-disulfonsäure.

6. 4,4'-Bis- [4-phenoxy-6-(/?-oxyäthylamino)-striazin-2-ylamino]-stilben-2,2'-disulfonsäure.

7. 4,4'-Bis-(4,6-dianilin-s-triazin-2-ylamino)-stilben.

8. 4,4'-Bis-(4,6-dihydroxy-s-triazin~2-ylamino)-stilben-2.2'-disulfonsäure.

9. 4,4'-Bis-(4-anilin-6-oxy-s-triazin-2-ylamino)-stilben-2,2'-disulfonsäure.

10. 4,4'-Bis-[4-(2'-chloranilin)-6-oxy-s-triazin-2-ylamino]-stilben-2,2'-disulfonsäure.

11. 4.4'-Bis-[4-(5'-sulfonaphthylamino)-6-oxys-triazin-2-ylamino]-stilben-2,2'-disulfonsäure.

12. 4,4'-Bis- [4-n-dodecylamino-6-(_y5-sulfoäthylamino) -s-triazin-2-ylamino] -stilben-2,2'-disulfonsäure.

13. 4,4'-Bis-[4-N-morpholinyl-6-(4'-sulfoanilin)-s-triazin-2-ylamino]-stilben-2,2'-disulfonsäure.

14. 4,4'-Bis- [4,6-di-(N-morpholinyl)-s-triazin-2-ylamino] -stilben-2,2'-disulfonsäure.

15. 4,4'-Bis-{4- [4'-(5"-keto-3"-methyl-2"-pyrazolinl"-yl) -anilin] -o-oxy-s-triazin^-ylatnino}-stilben-2,2'-disulfonsäure.

16. 4- [4-Äthylamino-6-di-(_/g-oxyäthyl)-amino-striazin-2-ylamino J -4'- [4-methylamino-6-(/J-oxyäthylamino) -s-triazin-2-ylamino] stilben-2,2'-disulfonsäure.

17. 4-r4-Methylamino-6-(yS-oxyäthylamino)-striazin-2-ylamino] -4'- [4-äthylamino-6-(2'-anisidin) -s-triazin-2-ylamino] -stilben-2,-2'-di sulfonsäure.

18. 4-[4-Ät'hylammo-6-(/?-oxyätihylamino)-s-triazin-2-ylamino] -4'- [4,6-diamino-s-triazin-2-ylamino]-stilben-2.2'-disulfonsäure.

19. 4,4'-Bis-[4-chlor-6-di-(/3-oxyäthyl)-amino-striazin-2-ylamino]-stilben-2,2'-disulfonsäure.

20. 4,4'-Bis- [4-anilin-6-(^-oxyäthylamino)-striazin-2-ylamino]-stilben-2,2'-disulfonsäure.

21. 4,4'-Bis-[4-(4'-acetamidoanilin)-6-(/?-oxyäthylamino) -s-triazin-2-ylamino] -stilben-2,2'-disulfonsäure.

22. 4,4'-Bis- [4-amino-6-(3'-carboxyphenylamino)- -s-triazin-2-ylamino]-stilben-2,2"'-disulfonsäure.

23. 4- [4-Phenoxy-6-(/3-oxyäthylamino)-s-triazin-2-ylamino] -4'- [4-chlor-6-di-(yS-oxyätihyl) amino-s-triazin-2-ylamino]-stilben-2,2'-disulfonsäure.

24. 4,4'-Bis- [4-äthylthio-6-(/?-oxyätfaylamino)-striazin-2-ylamino]-stilben-2,2'-disulfonsäure.

25. 4,4'-Bis- [4-phenylthio-6-(_/e-oxyäthylamino)-striazin-2-ylamino]-stilben-2,2'-disulfonsäure.

26. 4,4'-Bis-(s-triazin-2-ylamino)-stilben-2,2'-disulfonsäure.

7 8

27. 4,4'-Bis-(4-oxy-6-amino-s-triazin-2-ylamino)- düngen werden hergestellt, indem diese in geeigneten stilben-2,2'-disulfonsäure. Lösungsmitteln gelöst werden. Anschließend werden

28. 4,4'-Bis-(4-chlor-6-trimet)hylolmet!hylamino-s- der flüssigen Halogensilber-Gelatineemulsion die Vortriazin-2-ylamino)-stilben-2,2'-disulfonsäure. ratslösungen eines der Farbstoffe (oder der Stilben-

Diese Verbindungen wurden bisher nur in der 5 verbindungen) unter Rühren der Emulsion langsam

Textilbranche verwendet. Sie werden z. B. unter den zugegeben. Man fährt mit dem Rühren fort, bis der

geschützten Handelsnamen, wie Leucophor B, Calco- Farbstoff in der Emulsion gleichmäßig verteilt ist.

fluor White MR, Tinopal (SP, WR, BV277, 2B, GS, Anschließend wird die erwünschte Menge derVorrats-

NG), Blancofor SC, Hiltamine (BSP, N, Sol., 6T6), lösung der Stilbenverbindung (oder des Farbstoffes,

gehandelt. Die durch die Formel I veranschaulichten io wenn zuerst die Stilbenverbindung zugegeben wurde)

Farbstoffe können vorzugsweise nach den in der langsam in die Emulsion eingerührt. Man fährt

USA.-Patentschrift 2 734 900 und in der britischen wieder mit dem Rühren fort, bis die zweite Lösung

Patentschrift 595 784 angegebenen Verfahren her- auch gründlich in die Emulsion eingearbeitet ist. Die

gestellt werden. supersensibilisierte Emulsion kann dann auf einen ge-

Gemäß der Erfindung werden ein oder mehrere 15 eigneten Träger, z. B. auf Glas, Cellulosederivat-, der durch die Formel I veranschaulichten Cyaninfarb- Kunstharzfilm oder Papier, in der üblichen Dicke verstoffe zusammen mit einer oder mehreren s-Triazinyl- gössen werden. Anschließend läßt man sie trocknen, aminostilbenverbindungen, z. B. den durch die Die Einzelheiten derartiger Gießverfahren sind dem Formel II dargestellten Verbindungen eingebracht. Fachmann wohlbekannt. Die angegebenen Verfahren Insbesondere eignen sich die üblicherweise ver- 20 und Mengenverhältnisse dienen lediglich der Erläutewendeten Halogensilber-Gelatineemulsionen. Die ge- rung. Die Erfindung ist jedoch auf jede beliebige maß der Erfindung vorgeschlagenen Supersensibili- Halogensilberemulsion gerichtet, die eine Kombination sierungskombinationen können jedoch auch bei der zuvor genannten Cyaninfarbstoffe und s-Triazinyl-Halogensilberemulsionen angewendet werden, bei aminostilbenverbindungen enthält, insofern hierdurch denen ein anderes Trägermaterial als Gelatine, z. B. 25 ein Supersensibilisierungseffekt erzielt wird,
ein Kunstharz oder ein Cellulosederivat, verwendet Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erwird, soweit dieses auf die lichtempfindlichen Stoffe läuterung der Erfindung:

keinen nachteiligen Einfluß ausübt. Die Cyaninfarb- Gemäß der folgenden Aufstellung I wurden verstoffe und die s-Triazinylaminostilbenverbindungen schiedenen Teilen derselben Charge einer photokönnen je nach der erwünschten Wirkung in ver- 30 graphischen Halogensilber-Gelatineemulsion (1) ein schiedenen Konzentrationen verwendet werden. In Cyaninfarbstoff, z. B. wie durch die oben angegebene den erfindungsgemäß angewandten Konzentrationen Formel I veranschaulicht, und (2) eine Kombination macht sich bei Photomaterial die optische Bleichwir- des Cyaninfarbstoffes und eines Bis-(s-triazinkung des letzteren praktisch kaum bemerkbar. 2-ylamino)-stilben (in neutraler wäßriger Lösung)

Im allgemeinen liegt die optimale Konzentration 35 zugegeben. Anschließend wurden die Emulsionen

oder die näherungsweise optimale Konzentration der kurzzeitig auf etwa 40° C gehalten und auf einen

gemäß der Erfindung verwendeten Cyaninfarbstoffe Träger vergossen, durch Kühlen zum Absetzen ge-

in der Größenordnung von 0,01 bis 0,3 g je Mol bracht und getrocknet. Nach der Belichtung durch ein

Halogensilber der Emulsion. Filter, das für eine Wellenlänge kürzer als etwa

Die gemäß der Erfindung verwendeten s-Triazinyl- 40 580 ηιμ undurchlässig ist (Wratten-Filter Nr. 25), und

aminostilbenverbindungen werden vorzugsweise in in einem Sensitometer λόιι Typ Eastman Ib wurden

einer Konzentration von etwa 0,03 bis 10,0 g je Mol die Filmstreifen 3 Minuten mit folgendem Entwickler

Halogensilber der Emulsion verwendet. behandelt:

Das Mengenverhältnis Cyaninfarbstoff zu s-Tri- N-Methyl-p-aminophenolsulfat .... 2,0g

azinylaminostilbenverbindung kann in vielen t allen 45 Hydrochinon 8 0 g

in einem ziemlich großen Bereich schwanken, ζ B. wasserfreies Natriümsulfit ".'.'.'.'.'.'.Υ. 9O',O g

von 1 : 1 bis zu 1 : 300 (Gewichtsmengen) Die Ver- Natriumcarbonat (Monohydrat) .... 52,5 g

fahren zur Einlagerung von sensibilisierenden Färb- Kaliumbromid 5,0 g

stoffen in Halogensilberemulsionen sind dem räch- Wasser auf 1 1

mann wohlbekannt. Die s-Triazinylaminostilben- 50

verbindungen können in den Emulsionen unmittelbar Anschließend wurde die Empfindlichkeit (für Rot),

dispergiert werden, oder sie können in Wasser (oder der ^-Wert und der Schleierwert jeder der Proben

in einem organischen Lösungsmittel, wie Methanol, ausgemessen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgen-

Äthanol usw., wenn die Wasserlöslichkeit nicht ge- den Aufstellung I enthalten.

nügend hoch ist) gelöst werden und in Form ihrer 55 In der Aufstellung wurden die Schichten des Lösungen zugegeben werden. Obwohl die Cyaninfarb- Beispiels 1 von derselben Charge einer Chlorbromstoffe in den Emulsionen unmittelbar dispergiert wer- silber-Gelatineemulsion, die Schichten des Beiden können, ist es zweckmäßig, dieselben ebenfalls spiels 2 von derselben Charge einer Bromjodsilbergelöst in geeigneten Lösungsmitteln zuzugeben. Gelatineemulsion, die Schichten der Beispiele 3, 4, 5 Methanol, Äthanol, Pyridin u. dgl. erwiesen sich für 60 und 6 von derselben Charge einer Ohlorbromsilberviele der Farbstoffe gemäß der Formel I als zu- Gelatineemulsion, die Schichten der Beispiele 7 und 8 friedenstellend. Weiterhin können Lösungsmittel- derselben Charge einer Bromjodsilber-Gelatinemischungen, z. B. mit Methanol oder Aceton verdünn- emulsion und die Schichten der Beispiele 9, 10, 11 tes Pyridin, verwendet werden. und 12 von derselben Charge einer Chlorbromsilber-

Die Cyaninfarbstoffe und die s-Triazinylamino- 65 Gelatineemulsion hergestellt.

Stilbenverbindungen werden in den fertiggestellten Für die Bis-(s-triazin-2-ylamino)-stilbenverbindun-

Emulsionen dispergiert. Sie sollten in den Emulsionen gen allein sind keine Meßwerte angegeben, da diese

möglichst gleichmäßig verteilt werden. Das folgende Verbindungen auf die Emulsionen keine sensibilisie-

Verfahren erwies sich als zufriedenstellend: Vorrats- rende Wirkung haben, wenn sie für sich allein ver-

lösungen von Cyaninfarbstoffen und Stilbenverbin- 70 wendet werden.

Aufstellung I

10

Beispiel

2usätze und Farbstoff (g/Mol AgX) 30/E
Empfindlichkeit

Rotbelichtung
Gamma

Schleier

1	(a)
	(b)
2	(C)
3	(d) (e)
4	(f) (g)
5	(h) (i)
6 7	G) (k) (1) (m) (n)
8	(o) (P)
9	(q) (r)
10	(S) (t)
11	(v)
12	(w)
	Calcofluor

3,3'-Diäthyl-9,ll-neopentylen-6,7,6',7'-dibenzothia-

dicarbocyaninjodid (0,075)

Farbstoff (a) (0,075) plus Calcofluor weiß MR*)

(0,13)

3,3'-Diäthyl-9,11-neopentylenthiatetracarbocyanin-

jodid (0,010)

Farbstoff (c) (0,010) plus Verbindung 4 (3,0) .... S^'-DiäthyHMl-neopentylenthiadicarbocyanin-

jodid (0,0375)

Farbstoff (e) (0,0375) plus Verbindung 6 (2,5) ... 3,3'- Diäthyl-9,1 l-neopentylen-6,7,6',7'-dibenzothia-

tricarbocyaninjodid (0,0375)

Farbstoff (g) (0,0375) plus Verbindung 6 (2,5) ... S.S'-Diäthyl-^ll-neopentylenthiatricarbocyanin-

jodid (0,0375)

Farbstoff (i) (0,0375) plus Verbindung 6 (2,5) ...

Farbstoff (c) (0,018)

Farbstoff (c) (0,018) plus Verbindung 6 (2,5) ....

Farbstoff (e) (0,050)

Farbstoff (e) (0,050) plus Calcofluor White MR*)

(3,0)

Farbstoff (c) (0,010)

Farbstoff (c) (0,010) plus Calcofluor White MR*)

(3,0)

Farbstoff (e) (0,075)

Farbstoff (e) (0,075) plus Calcofluor White MR *)

(2,3)

Farbstoff (i) (0,0375)

Farbstoff (i) (0,0375) plus Calcofluor White MR *)

(2,3)

Farbstoff (c) (0,018)

Farbstoff (c) (0,018) plus Calcofluor White MR *)

(2,3)

Farbstoff (g) (0,0375)

Farbstoff (g) (0,0375) plus Calcofluor White MR

(2,3)

36
76

0,20
0,30

56

117

0,40
1,47

0,57
1,95
0,32
0,54
13,7

34,5
0,22

0,70
22

122
1,09

19,5
keine

6,15
1,02

5,1

4,1
3,1

2,6
2,5

3,1
2,4

3,5
3,3

3,3
2,5
3,2
2,4
2,4

2,6
2,7

2,1
3,4

2,8
1,1

2,6
keine

2,2
1,0

3,2

0,05
0,06

0,04
0,05

0,06
0,06

0,05
0,09

0,05
0,06
0,13
0,34
0,05

0,05
0,05

0,09
0,06

0,05
0,05

0,18
0,13

0,87
0,05

0,11

White MR« ist eine Bis-(s-triazin-2-ylamino)-stilben-2,2^J-disulfonsäure (Natriumsalz).

Gemäß der Erfindung werden in erster Linie die üblichen ausentwickelbaren Halogensilber-Gelatineemulsionen verwendet, z. B. Gelatine-Chlorsilber, -Chlorbromsilber, -Chlorjodsilber, -Chlorbromjodsilber, -Bromsilber und -Bromjodidsilberemulsionen. 50 Weiterhin eignen sich gemäß der Erfindung Emulsionen, bei denen das latente Bild hauptsächlich im Inneren der Halogensilberkörner gebildet wird, z. B. die aus der USA.-Patentschrift 2 456 596 bekannten Emulsionen. 55

Die gemäß der Erfindung hergestellten Emulsionen können in der üblichen Art und Weise auf irgendein geeignetes Trägermaterial, z. B. auf Glas, Cellulosenitrat-, Celluloseacetat- oder Polyvinylacetal-Kunstharznlm, Papier oder Metall, vergossen werden. 60

Photographische Halogensilberemulsionen, wie die oben angegebenen, die Supersensibilisierungskombinationen gemäß der Erfindung enthalten, können auch weitere Zusätze, wie chemische Sensibilisierungsmittel, z. B. Schwefelsensibilisierungsmittel, wie Allyl- 65 thiocarbamid, Söhwefelharnstoff, Allylisothiocyanat, Cystin usw., verschiedene Goldverbindungen, wie Kaliumdhloraurat, Auritrichlorid usw. (s. USA.-Patentschriften 2 540 085, 2 597 856 und 2 597 915), verschiedene Palladiumverbindungen, wie Palladium- 70 chlorid (USA.-Patentschrift 2 540 086), Kaliumdhlorpalladat (USA.-Patentschrift 2 598 079) usw., oder Mischungen derartiger Sensibilisatoren, Schleierverhütungsmittel, z. B. Ammoniumchlorplatinat (USA.-Patentschrift 2 566 245), Ammoniumchlorplatinit (USA.-Patentsdhrift 2 566 263), Benzotriazol, Nitrobenzimidazol, 5-Nitroindazol, Benzidin, Mercaptane usw. (s. beispielsweise Mees »The Theory of the Photographic Process«, Macmillan Pub., S. 460) oder Mischungen derselben, Härtemittel, wie Formaldehyd (USA.-Patentschrift 1763 533), Chromalaun (USA.-Patentschrift 1 763 533), Glyoxal (USA.-Patentsahrift 354), Dibromacrolein (britische Patentschrift 750) usw., Farbstoffkuppler, z. B. die aus den USA.-Patentschriften 2 423 730 und 2 640 776 bekannten, usw., oder Mischungen derartiger Zusätze enthalten. Ebenfalls können Verteilermittel für, die Farbkuppler, z. B. die aus den USA.-Patentsdhriften 322 027 und 2 304 940 bekannten Substanzen ebenfalls in den angegebenen Emulsionen verwendet werden.

Derartige Halogensilberemulsionen können auch Thiazolidone oder andere ultraviolettabsorbierende Verbindungen, z. B. die aus der deutschen Auslegeschrift 1 002 625 bekannten Verbindungen enthalten.

809 600/420

Obwohl bestimmte Emulsionszusätze, wie bestimmte Ultraviolettverbindungen und bestimmte farbstofferzeugende Verbindungen, eine desensibilisierende Wirkung haben oder die Sensibilisierung aufheben, zeigte es sich, daß bei den gemäß der Erfindung vorgeschlagenen neuartigen Kombinationen derartige Wirkungen weitgehend überwunden werden. Geeignete farbstoffbildende Verbindungen, die verwendet werden können, sind beispielsweise die in der USA.-Patentschrift 2 322 027 angegebenen und die folgenden Verbindungen:

Kuppler

1 l-Oxy-2- [(5-2',4'-di-tert.amylphenoxy)-n-butyl]-naphthamid (USA.-Patentschrift 2 474 293).

2 1 -Oxy-4-phenylazo-4'-(p-tert.butylphenoxy)-2-napht)hanilid (USA.-Patentschrift 2 521908).

3 2-(2.4-Di-tert.amylpihenoxyacetamino)-4,6-dichlor-5-methylp!henol (USA.-Patentschrift 2 725 291 Ser. Nr. 285 544).

4 2-(a-Di-tert.amylphenoxy-n-butyrylamino) 4,6-dichlor-t-methylphenol.

5 6-{a-{4-fa-(2,4-Di-tert.amylphenoxy)-butyramido]-phenoxy}-acetamido}-2,4-dichlor-3-methylphenol.

6 2- [3'-(2",4"-Diamylphenoxy)-acetamido]-benzamido-4-chlor-5-metihylphenol.

7 l-(2',4',6'-Tridhlorpihenyl)-3- [3"-(2'",4"'-ditert.amylphenoxyacetamido) -benzamido] 5-pyrazolon (USA.-Patentschrift 2 600 788).

8 l-(2',4',6'-Trichlorphenyl)-3- [3"-(2'",4'"-ditert.amylphenoxyacetamido)-benzamido]-4-(p-meihoxyphenylazo) -5-pyrazolon.

9 N-(4-benzoylacetaminobenzol-sulfonyl)-N-(7-phenylpropyl)-toluidin (USA.-Patentschrift 2 298 443).

10 α-0-Methoxybenzoy l-a-ohlor-4- [a- (2,4-ditert.amylphenoxy) -n-butyramido] -acetanilid
(McCrossen, USA.-Patentschrift

2 728 658).

11 a-{3-[a-(2,4-Di-tert.amylphenoxy)-acetamido]-benzoyl}-2-methoxyacetanilid.

12 3-Benzoylacetamido-4-methoxy-2',4'-di-tert.
amy !phenoxy acetan i 1 i d.

13 4-Benzoylacetamido-3-methoxy-2',4'-di-tert.
amylphenoxyacetanilid.

In der Zeichnung ist die mit drei der neuen Kombinationen bei Gelatine-Chlorbromsilberemulsionen erzielte Supersensibilisierungswirkung erläutert. Jede Figur der Zeichnung stellt eine schematische Wiedergabe von zwei Spektrogrammen dar. Die Empfindlichkeit der lediglich den Neopentylenfarbstoff gemäß Formel I enthaltenden Emulsion ist durch eine ausgezogene Linie wiedergegeben, während die Empfindlichkeit derselben Emulsion, wenn sie sowohl den Neopentylenfarbstoff gemäß Formel I als auch die Triazinverbindung gemäß Formel II enthält, strichpunktiert dargestellt ist. Für eineEmulsion, die lediglich die Triazinverbindung gemäß Formel II allein enthält, ist keine Kurve angegeben, da es sich gezeigt hat, daß diese Verbindungen allein im allgemeinen keine oder keine meßbare Sensibilisierungswirkung bei den Emulsionen haben.

In Fig. 1 stellt die Kurve A die Empfindlichkeit einer üblichen Chlorbromsilber-Gelatineemulsion dar, die 3,3' - Diäthyl - 9,11 - neopentylenrhiadicarbocyaninjodid enthält. Die Kurve B gibt die Empfindlichkeit derselben Emulsion wieder, wenn sie mit 3,3'-Diäthyl-9,11-neopentylenthiadicarbocyaninjodid und 4,4'-Bis-(4-phenoxy-6-/3-oxyätihylamino-s-triazin-2-ylamino)-stilben-2,2'-disulfonsäure enthält.

In Fig. 2 veranschaulicht die Kurve C die Empfindlichkeit einer üblichen Chlorbromsilber-Gelatineemulsion, die mit 3,3'-Diäthyl-9,ll-neopentylen-6,7,6',7'-dibenzothiatricarbocyaninjodid sensibilisiert ist. Die Kurve D veranschaulicht die Empfindlichkeit derselben Emulsion, wenn diese sowohl mit 3,3'-Diäthyl-9,11-neopentylen-6,7, o'^'-dibenzothiatricarbocyaninjodid als auch mit 4,4'-Bis-(4-phenoxy-6-/?-oxyäthylamino - s - triazin-2-ylamino) -stilben-2,2'-disulfonsäure sensibilisiert ist.

In Fig. 3 stellt die Kurve E die Empfindlichkeit einer üblichen Ohlorbromsilber-Gelatineemulsion dar. die 3,3'-Diäthyl-9,11 -neopentylenthiatricarbocyanänjodid enthält. Die Kurve F veranschaulicht die Empfindlichkeit derselben Emulsion, wenn diese sowohl

so mit 3,3'-Diäthyl-9,11 -neopentylenthiatricarbocyaninjodid und 4,4'-Bis-(4-phenoxy-6-yS-oxyäthylaminos-triazin-2-ylamino)-stilben-2,2'-disulfonsäure sensibilisiert ist.

Die sensitometrischen Meßwerte für ähnliche Schichten, wie in den Fig. 1, 2 und 3 dargestellt, sind in den Beispielen 3, 4 bzw. 5 der Aufstellung I angegeben.

Unter einer Bis-(s-triazin-2-ylamino)-stilbenverbindung soll eine Verbindung des folgenden Aufbaues

D-NH

X⁼

V- CH = CH-<

verstanden werden, in der R₄ und R₅ die oben angegebenen Bedeutungen haben und D und D₁ je einen s-Triazin-2-yl-kern bedeuten. Es zeigte sich, daß auch die Triazinverbindung gemäß Formel II oben, in der R₂, R₃, R₆ und/oder R₇ je eine Heterocyclylaminogruppe, z. B. ein 2-Benzothiazylamino, 2-Pyridylamino usw. bedeuten, ebenfalls mit Vorteil gemäß der Erfindung verwendet werden kann. Weiterhin zeigt es sich, daß die Verbindungen der Formel II zusätzlich zu ihrer Supersensibilisierungswirkung in bestimmten. Farbkuppler enthaltenden Emulsionen, wie sie beispielsweise weiter oben angegeben sind, eine Fleckenverhütungswirkung und eine Schleierverhütungswirkung haben. _

Die Disulfonsäuren der Formel II werden im allgemeinen in neutraler wäßriger Lösung, wie oben angegeben, verwendet, d. h., die freien Säuren sind wenigstens teilweise mit Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Natriumcarbonat, Ammoniak, Triäthylamin usw. neutralisiert, bevor sie in den Emulsionen verwendet werden. Es entstellen die entsprechenden Disulfonsäuresalze. Es ist so möglich, den p_H-Wert dieser wäßrigen Lösung so einzustellen, daß sie etwa denselben p_H-Wert wie die Emulsionen aufweisen.

Claims

Patentansprüche:

1. Supersensibilisierte photographische Halogensilberemulsion, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Supersensibilisierungskombination aus wenigstens einem Cyaninfarbstoff der allgemeinen Formel

H₂C

R-N = C-CH = ^X

R₂ R₃

CH₉

C —CH(=CH —

= C(—CH = CH)_n^-N-R₁

und wenigstens eine Bis-(s-triazin-2-ylamino)-stilbenverbindung enthält, wobei R und R₁ je eine Alkylgruppe, R₂ und R₃ je ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, X einen Säurerest, d eine positive ganze Zahl von 1 bis 3, η eine positive ganze Zahl, und zwar 1 oder 2, Z die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Kernes erforderlichen nichtmetallischen Atome, und zwar eines Kernes der Benzothiazolreihe oder der Naphthothiazolreiihe, und Z₁ die zur Vervollständigung eines heterocyclisohen Kernes erforderlichen nichtmetallischen Atome bedeuten, und zwar eines Kernes, der 5 Atome im heterocyclischen Ring enthält, wenn w = l ist, und der 6 Atome im heterocyclischen Ring enthält, wenn m=2 ist.

2. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie wenigstens eine Bis-(s-triazin-2-ylamino) -stilbenverbindung der Formel

R-NX = C-CH =

^Zi N

C — CH(=CH — CH)^₁ = C (-CH = CH)^₁-N-R₁

enthält, in der R₂, R₃, R₆ und R₇ je ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkoxylgruppe, ein Halogenatom, einen heterocyclischen Rest, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Heterocyclylthiogruppe, eine Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe oder eine Arylaminogruppe und R₄ und R₅ je ein Wasserstoffatom oder eine Sulfogruppe bedeuten.

3. Ausentwickelbare photographische Halogensilber-Gelatineemulsion nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie wenigstens einen Cyaninfarbstoff der allgemeinen Formel

CH₃ CH₃

,Z,

H₂C

R-NX = C-CH =

C H

CH₂ j C —CH(=CH-

r ^Zi λ

-C H)^₁ = C (-CH = CH)^₁-N-R₁

in der R und R₁ je eine 1 oder 2 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, d eine positive ganze Zahl von 1 bis 3, » 1 oder 2, X einen Säurerest, Z die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Kernes der Benzothiazolreihe oder der Naphthothiazolreiihe erforderlichen nichtmetallischen Atome, Z₁ die zur Vervollständigung eines heterocyclisohen Kernes der Benzothiazolreihe, der Naphtfhothiazol reihe, der Benzoxazol reihe, der Naphthoxazolreihe, der Benzoselenazolreihe, der Naphthoselenazolreihe, der 2-Chinolinreihe, der 4-Chinolinreihe, der Benzimidazolreihe oder der Benzochinolinreiheerforderlichen nichtmetallischen Atome bedeuten und wenigstens eine Bis-(s-triazin-2-ylamino)-Stilbenverbindung der allgemeinen Formel >-CH = CH

NH-D₁

SO,H

SO₃H

enthält, in der D und D₁ je einen s-Triazin-2-ylkern bedeuten.

4. Emulsion nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogensilber Chlorbromsilber oder Bromjodsilber ist.

5. Halogensilber-Gelatineemulsion nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit einer Supersensibilisierungskombination aus einem Cyaninfarbstoff der Formel

CH₃ CH₃

R-NX = C-CH = C C-CHi=CH-CHV₁ = I

in der R und R₁ je eine 1 oder 2 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, X einen Säurerest, d eine positive ganze Zahl von 1 bis 3 und Z die zur Vervollständigung eines !heterocyclischen Kernes der Benzothiazolreihe erforderlichen nichtmetallischen Atome bedeuten und aus wenigstens einer Bis-(s-triazin-2-ylamino) -stilben verbindung der allgemeinen Formel

-NH

N N

CH = CH-

R₇

sensibilisiert ist, in der R₂, R₃, R₆ und R₇ je ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine Aryloxylgruppe, eine Alkoxylgruppe, ein Halogenatom, einen heterocyclischen Rest, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Heterocyclylthiogruppe, eine Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe oder eine Arylaminogruppe und R₄ und R₅

CH_a CH₃ R₅

N H ;

R₂

N N

je ein Wasserstoffatom oder eine Sulfogruppe bedeuten.

6. Halogensilber-Gelatineemulsion nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit einer Supersensibilisierungskombination aus einem Cvaninfarbstoff der Formel

H₈C

CH,

R-NX = C-CH = C C —CH(=CH —CH)_d ! = (

in der R und R₁ je eine 1 oder 2 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, X einen Säurerest, d eine positive ganze Zahl von 1 bis 3 und Z die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Kernes der Benzothiazolreihe erforderlichen nidhtmetallisöhen Atome bedeuten, und aus wenigstens einer Bis- (s-triazin - 2 - ylamino) - Stilbenverbindung der allgemeinen Formel

D-NH-/ VCH= CH-<

NH-D₁

SO₃H

55

sensibilisiert ist, in der D und D₁ je einen s-Triazin-2-ylkern bedeuten.

7. Ausentwickelbare Halogensilber-Gelatineemulsion, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Supersensibilisierungskombination aus einem S^'-Diäthyl^ll-neopentylenthiatetracarbocyaninsalz und aus wenigstens einer Bis-(s-triazin-2-ylamino)-Stilbenverbindung der allgemeinen Formel

D-NH-/

>- CH= CH -4

^NH-D₁

SO₈H

SO₃H

enthält, in der D und D₁ je einen n-Triazin-2-ylkern bedeuten.

8. Ausentwickelbare Halogensilber - Gelatineemulsion, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Supersensibilisierungskombination aus 3,3'-Diäthyl - 9,11 - neopentylenthiatetracarbocyaninjodid und 4,4'-Bis- [4- (4'-sulfoanilin) -o'/S-oxyathylamino-s-triazin-2-ylamino] -stilben-2,2'-disulfonsäure enthält.

9. Ausentwickelbare Halogensilber - Gelatineemulsion nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Supersensibilisierungskombination aus einem 3,3'-Diäthyl-9,ll-neopentylenthiadicarbocyaninsalz und wenigstens einer Bis- (s-triazin - 2 - ylamino) - Stilbenverbindung der Formel

D-NH-(,

CH=CH-^

NH-D₁

S0,H

SO₃H

enthält, in der D und D₁ je einen s-Triazin-2-ylkern bedeuten.

10. Ausentwickelbare Halogensilber-Gelatineemulsion nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Supersensibilisierungskombination aus 3,3'-Diäthyl-9,ll-neopentylenthiadicarbocyaninjodid und 4,4'-Bis-[4-phenoxy-6-(/?-oxyäthylamino)-s-triazin-2-ylamino] -stilben-2,2'-disulfonsäure enthält.

11. Ausentwickelbare Halogensilber-Gelatineemulsion nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Supersensibilisierungskombination aus einem 3,3'-Diäthyl-9,ll-neopentylenthiatricarbocyaninsalz und wenigstens einer Bis-(s-triazin-2-ylamino) -Stilbenverbindung der allgemeinen Formel

D-NH

,-NH-D₁

SO,H

enthält, in der D und D₁ je einen s-Triazin-2-ylkern bedeuten.

12. Ausentwickelbare Halogensilber-Gelatineemulsion, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine

Supersensibilisierungskombination aus 3,3'-Diäthyl-9,1 l-neopentylenthiatricarbocyaninjodid und 4,4'-Bis-[4-phenoxy-6- (ß-oxyäthylamino) -s-triazin-2-ylamino] -stilben-2,2'-disulf onsäure enthält.

13. Ausentwickelbare Halogensilber-Gelatineemulsion nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Supersensibilisierungskombination aus 3,3'-Diätlhyl-9,ll-neopentylenthiatetracarbocyaninjodid und 4,4'-Bis-[4-phenoxy-6- (ß - oxyäthylamino) - s - triazin - 2 - ylamino] stilben-2,2'-disulfonsäure enthält.

14. Halogensilber-Gelatineemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Supersensibilisierungskombination aus einem Cyaninfarbstoff der allgemeinen Formel

C Hg C Hg

HoC CJnLo

: — N = C-CH = ' X

C —CH(= CH-CH)^₁ = C-N-R₁

in der R und R₁ je eine 1 oder 2 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, X einen Säurerest, d eine positive ganze Zahl von 1 bis 3 und Z die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Kernes der Naphthothiazolreihe erforderlichen nichtmetallischen Atome bedeuten und aus wenigstens einer Bis- (s - triazin - 2 - ylamino) - Stilbenverbindung der allgemeinen Formel

N,.

-NH

R₇

,NH-

-R,

-CH=CH N N

R,

enthält, in der R₂, R₃, R₈ und R₇ je ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine Aryloxylgruppe, eine Alkoxylgruppe, ein Halogenatom, einen heterocyclischen Rest, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Heterocyclylthiogruppe, eine Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe oder eine Arylaminogruppe und R₄ und R₅ je ein Wasserstoffatom oder eine Sulfogruppe bedeuten.

15. Halogensilber-Gelatineemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Supersensibilisierungskombination aus einem Cyaninfarbstoff der allgemeinen Formel

CH₃ CH₃

Z_x

= C —CH = "

H₂C CH₂

C-CHi=CH-CH)^₁ = C-N-R₁

in der R und R₁ je eine 1 oder 2 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, X einen Säurerest, d eine positive ganze ZaIhI von 1 bis 3 und Z die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Kernes der Naphthothiazolreihe erforderlichen nichtmetallischen Atome bedeuten und aus wenigstens einer Bis-(s-triazin-2-ylamino) -Stilbenverbindung der allgemeinen Formel D-NH-

SOoH

SO₃H

enthält, in der D und D₁ je einen s-Triazin-2-ylkern bedeuten.

809 600/420

16. Ausentwickelbare Halogensilber-Gelatineemulsion, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Supersensibilisierungskombination aus einem 3,3' - Diäthyl - 9,11 - neopentylen - 6,7,6',T - dibenzothiatricarbocyaninsalz und wenigstens einem Bis-(s-triazin-2-ylamino)-Stilbenverbindung der allgemeinen Formel

D-NH-C VcH=CH <

SO₃H SO₃H

enthält, in der D und D₁ je einen s-Triazin-2-ylkern bedeuten.

17. Ausentwickelbare photographische Halogensilber-Gelatineemulsion nach Ansprüchen 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Supersensibilisierungskombination aus 3,3'-DIk^yI-Q₁11-neopentylen - 6,7,6',7' - dibenzothiatricarbocyaninjodid und 4,4'-Bis- [4-phenoxy - 6 - (ß - oxyäthylamino) -striazin-2-ylamino] -stilben-2,2'-disulfonsäure enthält.

18. Halogensilber-Gelatineemulsion nach Ansprüchen 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion außerdem in bekannter Weise eine farbstofferzeugende Verbindung enthält, die mit den Oxydationsprodukten einer primären Aminentwicklersubstanz der in der Farbenphotographie allgemein verwendeten Gattung kuppeln kann.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen