DE2127346C3

DE2127346C3 - Direkt-positive verschleierte, durch einen Gehalt an Cyaninfarbstoff spektral sensibilisierte photographische Silberhalogenidemulsion

Info

Publication number: DE2127346C3
Application number: DE2127346A
Authority: DE
Inventors: Masanao Hinata; Tokiharu Kondo; Reiichi Ohi; Akira Sato; Keisuke Shiba; Koutarou Yamasue
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1970-06-02
Filing date: 1971-06-02
Publication date: 1974-05-30
Also published as: BE767984A; DE2127346A1; FR2097822A5; CA975606A; JPS4842494B1; DE2127346B2

Description

'5

Be; Belichtung von photographischen Silberhalogenidmaterialien mit Lichtstrahlen im Bereich der Sensibilisierungswellenlänge und anschließender Entwicklung steigt die Silberdichie an, wenn das Belichtungsausmaß erhöht wird, und erreicht den maximalen Wert. Wenn jedoch das Belichtungsausmaß weiter ansteigt, nimmt die Silberdichte wieder ab. und schließlich wird ein positives Bild gebildet. Diese Erscheinung wird unter anderem mit »Solarisation« bezeichnet. Dieselbe Umkehrerscheinung wie die liurch Licht verursachte wird in Silberhalogenid beobachtet, das optisch oder chemisch bei seiner Herstellung verschleiert wurde.

Aus der USA.-Patentschrift 2 323 187 und aus der japanischen Patentanmeldung 43-4125 ist es bekannt, daß eine geringe Zunahme der Umkehrcmpfindlichkeit und eine Ausdehnung des Umkehr-Sensibilisierungswellenlängenbereichs beobachtet wer-(ien. wenn Sensibilisierungsfarbstoffe, die eine Sensihilisierungsfunktion aufweisen, wie Cyaninfarbstoffe. /11 der gewöhnlichen Emulsion der Negativ-Positiv-Art zugegeben werden.

Es ist wichtig, bei der Herstellung von direktpositiven photoempfindlichem Material mit einer hohen Empfindlichkeit oder von direktpositivem photoempfindlichen Material für die Farbphotographie weiterhin die spektrale Empfindlichkeit der durch Cyaninfarbstoffe spektral sensibilisierlen Direkl-Positiv-Emulsion zu erhöhen.

Photographische Silbeihalogenidemulsionen, die mit einer übersensibilisierend wirkenden Sensibilisatorkombination aus einem bekannten Tri- oder Pentamethincyanin und aus heterocyclisch disubstituierten Diaminoderivate spektral sensibilisiert sind, sind in den deutschen Auslegeschriften 1 038 396 und 1057 871, in der USA.-Patentschrift 2 875 058 und den französischen Patentschriften 1564 517, 1 573 732 und 1 582 816 beschrieben. Diese bekannten photographischen Silberhalogenidemulsionen sind jedoch nicht zur Verwendung als spektral sensibilisierte direktpositive Emulsionen vorgesehen.

In der USA.-Patentschrift 2 323 187 ist ferner der Hinweis gegeben, daß übliche Cyaninfarbstoffe, wie sie zur Sensibilisierung üblicher photographischer Emulsionen Verwendung finden, grundsätzlich auch zur Sensibilisierung direktpositiver Emulsionen geeig-

> net sind.

Schließlich ist in der deutschen Offenlegungsschrift 1 547 642 angegeben, daß spezielle Cyaninfarbstoffe zusammen mit übersensibilisierend wirkenden Zusätzen in direktpositiven Emulsionen verwendet werden können.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist nunmehr die Schaffung einer direktpositiven verschleierten, durch einen Cyaninfarbstoff spektral sensibilisierten photographischen Silberhalogenidemulsion, deren spektrale Empfindlichkeit bemerkenswert erhöht ist und die insbesondere eine auffallend hohe Gelbempfindlichkeit und eine verhältnismäßig niedrige maximale Dichte aufweist.

Der Gegenstand der Erfindung geht von einer direktpositiven verschleierten, durch einen Gehalt an Cyaninfarbstoff spektral sensibilisierten photographischen Silberhalogenidemulsion, die gegebenenfalls einen oder mehrere Farbkuppler enthält, aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß sie eine zur spekiralcn Sensibilisierung von Silberhalogenidemulsionen an sich bekannte Kombination von wenigstens einem Cyaninfarbstoff der Formel 1

worin Z und Z₁ jeweils nichtmetallische Atomgruppen, die zur Vervollständigung eines 5- oder 6gliedrigen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Kerns, R und R₁ jeweils eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Arylgruppe, L₁. L₂ und L₃ jeweils eine Methingruppe oder substituierte Methingruppe, wobei Substituenten in zwei von den genannten substituierten Methingruppen L₁, L₂ und L₃ miteinander unter Bildung eines Ringes der Formel

/ \ C C 50 verbunden sein können (worin R₆ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R₇ ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, substituierte Alkyl-. Aralkyl-Phenyl-, substituierte Phenyl- oder Furylgruppe dar stellen), ρ und q jeweils 1 oder 2, » 1,2 oder 3. »1 oder 2 und X ein Anion bedeutet, zusammen mi

oder 2 und X ein Anion bedeutet, wenigstens einer Verbindung der Formel II

—A —

60 Y N

N Y

65 enthält, worin Y einen der Reste =CH— οά — N—, R₂. R.v R₄ und R₅ jeweils ein Wassersto! atom, eine Hydroxygruppe, Alkoxygruppe, Arylox gruppe, ein Halogenatom, einen heterocyclisch!

Kern, Alkylthiogruppe, Arylthiogruppe, Aminogruppe, Alkylaminogruppe, Heterocycloaminogruppe, Arylgruppe oder Mercaptogruppe und —A— einen der Reste — Ai — oder -A₂- darstellen, wobei der Rest —A₁— einen der folgenden Reste

CH = CH

SO₃M

// V

SO₃M

S0,M

-CONH

CH = CH

SO₃M

NHCO

CH₂-CH₂

/ V

SO,M

oder

/ Vr = P-.

SO₃M

worin M ein Wasserstoffatom oder ein Kation bedeutet und —A₂ — einen der Reste

oder

darstellt, mit der Maßgabe, daß wenn — A— die Bedeutung von -A₂- besitzt, wenigstens einer der Reste R₂, R₃, R₄ und R₅ einen Substituenten mit einer —SO₃M-Gruppe (worin M die gleiche Bedeutung, wie vorstehend angegeben, besitzt) bedeutet.

Beispiele für die durch die Reste R₂, R₃, R₄ und R₅ in der vorstehend angegebenen Formel Il dargestellten Reste sind eine Phenoxy-, o-Tolyoxy-, p-Sulfophenoxy- und /J-Naphthoxygruppe, ein Chloratom. Bromatom, eine Morpholinyl- oder Piperidylgruppe, eine Methylthio- oder Äthylthiogruppe, eine Benzothiazylthiogruppe. eine Phenylthiogruppe oder Tolylthiogruppe, eine Methylamino-, Äthylamino-, Propylamino-. Dimethylamine-, Diäthylamino-, Dodecyl amino-. Cyclohexylamine-, /i-Hydroxyäthylamino-. Die-^-hydroxyathylamino-, oder /f-Sulfoäthylaminos gruppe, eine Anilino-, o-Sulfoanilino-, m-Sulfoanilino-. p-Su!foanilino-, o-Anisylamino-, m-Anisylamino-. p-Anisylamino-, o-Toluidino-, m-Toluidino-, p-Toluidino-.o-Carboxyanilino^m-Carboxyanilino^p-Carboxyanilino-, Hydroxyanilino-, Naphthylamino- oder Sulfonaphthylaminogruppe. eine 2-Benzothia7oleamino- oder 2-Pyridylaminogruppe, eine Phenylgruppe oder eine Mercaptogruppe.

Die in der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel I dargestellten Verbindungen können in den 2_s durch Z bzw. Z₁ dargestellten 5- bis 6gliedricen heterocyclischen Kernen substituiert sein mit Ausnahme in der N-Stellung. Beispiele für die durch / und Zi dargestellten bzw. ergänzten heterocyclischen Kerne sind Thiazolkerne. wie Thiazol. 4-Meth\!- ihiazol. 4-Phenylthiazol. 5-Methylthiazol, 5-Phem! thiazol, 4.5-Dimethylthiazol, 4,5-Diphenylthia7oi. 4-(2-Thienyl)-thiazol. Benzolhiazol. 4-Chlorben/' thiazol, 5-Chlorbenzothiazol. 6-Chlorbenzothia/i'i. T-Chlorbenzothiazol.S-Methylbenzothiazol.fvMetrnl-3s benzothiazol. 5-Brombenzothiazol. S-Phenylben?^- thiazol, 5-Methoxybenzothiazol. 6-Methoxybcn/o· thiaiol. 5-Äthoxybenzothiazol. 5,6-Dimethoxyben/othiazol. 5-Hydroxybenzothiazol. 6-Hydro\yben7O-thia7ol. Naphtho-(i.2)-thiazol. Naphtho-(2.?i-thia/ol und Naphtho-(2,l)-thiazol: Oxazolkerne. wie 4.5-Diphcnyloxazol. 4-Äthyloxazol. 4.5-Dimethylox;i7o! 5-Phenyloxa7ol. Benzoxazol. S-Chlorbenzoxazol. 5-Methylbenzoxazol. 5-Phcnylbenzoxazol. 6-Methylben7oxa7ol. ^.6-Dimethylbenzoxazol. 5-Methoxybenzoxa7ol, 5-Älhoxybenzoxazol. 5-Hydroxyben7oxazol. 6-Hydroxybenzoxazol. Naphtho-(1.2)-o\azol. Naphtho-(2.3)-oxazol und Naphtho-(2.1)-oxazol: Selenazolkerne. wie 4-Methylseienazol. 4-Phenvlselenazol. Benzoselenazol, 5-Chlorbenzoselenazoi. 5-Methylbenzoselenazol, 5-Methoxybenzoselenazol. S-Hydroxybenzoselenazol, 5-Phenylbenzoselenazol. Naphtho-(1.2)-selenazol und Naphtho-(2.I)-selenazol: Thiazolinkerne, wie Thiazolin und 4-Methylthia7olin Oxazolinkerne, wie Oxazolin: Chinolinkerne. wie 2-Chinolinkerne z. B. Chinolin. 3-Methylchinolin 5-Methylchinolin, 8-Methylchinolin, 6-Chlorchinolin 8-Chlorchinolin, 6-Methoxychinolin, 6-Äthoxychino lin. 6-Hydroxychinolin und 8-Hydroxychinolin 4-Cliinolinkerne. z. B. Chinolin. 6-Methoxychinolin 8-Melhylchinolin, 6-Chlorchinolin. 8-Ch!orchinolin 6-Fluorchinolin. 8-Fluorchinolin, 6-Hydroxychino!ir 8-Hydroxychinolin und 6-Methylchinolin. 1-lsochino linkerne. z. B. Isochinolin und 3,4-DihydrochinoliT und 3-lsochinolinkerne. z.B. Isochinolin: Benzimid azolkerne. wie 1,3-Diäthylbenzimidazol, 1,3-Diäthy 5 - chlorbenzimidazol, 1,3 - Diäthyl - 5,6 - dichlorben; imidazol und 1 -Älhyl-3-phenylbenzimidazol; un 3,3'-Dialkylindoleninkerne, wie 3,3-Dimethylindc

lenin, 3,3'-5-Trimethylindolenin und 3,3'-7-Trimethylindolenin.

Beispiele für die durch L₁. L₂ und L₃ dargestellten substituierten Methingruppen sind

= C(— CH₃)-,
= Q-C₂H₅)-
= C(—C₃H₇)—
= C(—CH₂C₁₁H₅)—
= C{— C₁₁Hs)-
= C(—Alkoxy)—,
= C(Aryloxy)—,
= C(—S—Alkyl)—.
= C(—O -Acyl)—.
= C(—Amido)—.

= C(— Cl)—

und

= C(— Br) —.

Beispiele für die durch R und R, in der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel dargestellten Alkylgruppen sind Methyl-. Äthyl-. Pro^iyl-. lsopropyl-. Butyl-. Hexyl-. Cyclohexyl-, Decyl- und Dodecylgruppen.

Beispiele für die durch R und R₁ dargestellten substituierten Alkylgruppen sind eine Hydroxyalkylgruppe (z. B. 2-Hydroxyäthyl. 3-Hydroxypropyl). A?koxyalkylgruppe (z. B. 2-Methoxyälhyl). Acetoxyaikylgruppe (z. B. /i-Acetoxyäthyl. y-Acetoxypropyl). einen Carboxylrest enthaltende Alkylgruppe (ζ. Β Carboxymethyl. 2-Carboxyäthyl, 3-Carboxypropyl, 2-(2-Carboxyäthoxy)-äthyl. p-Carboxybenzyl), einen Sulforest enthaltende Alkylgruppe (z. B. 2-Sulfoäthyl. 3-Sulfopropyl, 4 - Sulfobutyl. 2 - Hydroxy - 1 - sulfopropyl. 2-(3-Sulfopropoxy)-äthyl. 2-Acetoxy-l-sulfopropyl. 3-Methoxy-2-(3-sulfopropoxy)-propyl. 2-(2-(3-Su!fopropoxy) - äthoxy) - äthyl, 2 - Hydroxy - 3 - (3' -.*ulfopropoxy)-propyl. p-Sulfobcnzyl. p-Sulfopheniithylaralkyl (z. B. Benzyl. Phenathyl) und seine Alkylgruppe.

Beispiele für die durch R und R₁ dargestellten Arylgruppen sind Phenyl-. ToIyI-. Naphthyl-. Methoxyphenyl- und Chlorphenylgruppen.

Beispiele für die durch X dargestellten Anionen sind Ionen von Salzsaure. Brom wasserstoffsäure. JodvvasserstoiTsäure. Thioxynsäure, Sulfonsiiure. Perchlorsäure. p-Toluolsulfonsäure. Melhylschwefclsäure und Äthylschwefelsäure.

Obwohl das Emulgieren und das physikalische Reifen der gemäß der Erfindung verwendeten Silbcrhalogenidemulsionen in derselben Weise wie bei gewöhnlichen Emulsionen ausgeführt werden kann, ist es wirksamer, Salze von Metallen der Gruppe VIII des Periodensystems, wie Iridiumsalz und Rhodiumsalz. bei der Ausfällung oder während des physikalischen Reifens zuzugeben. Wenn eine Rhodiumsalz enthaltende Emulsion durch Cyaninfarbstoffe scnsibilisiert wird, wird eine vorteilhaftere Umkehrspektralsensibilisierung durchgeführt, als wenn eine kein Rhodiumsalz enthaltende Emulsion durch eine Kombination von Cyaninfarbsloffcn und Dcsensibilisierungsvcrbindungen, wie Pinakryptolgelb. semibilisicrt wird.

Das Verfahren der Erhöhung der Spcktralempfindlichkeit unter Verwendung der durch die Forme! Π dargestellten Verbindungen zusammen mit Cyaninfarbsioffen kann auf eine Emulsion, in der keine Rhodiumsalze verwendet werden, angewendet werden, wodurch eine noch höhere Empfindlichkeit erhalten werden kann verglichen mit der spektralen Sensibilisierung bei Verwendung von Cyaninfarbstoffen allein.

Andererseits besteht der Nachteil, daß die Zugabe

von Cyaninfarbstoffen beim Sensibilisieren der Direkt-Positiv-Silberhalogenidemulsion eine Zunahme der

ίο »Re-lnversion« verursacht und die minimale Dichte (D„,„.) erhöht, und folglich wird manchmal kein zufriedenstellender Weißgrad erhalten. Diese Erscheinung hat die Neigung zuzunehmen, wenn die Menge der Cyaninfarbstoffe zunimmt. Hierbei bedeutet der Ausdruck »Re-lnversion« die Talsache, daß die Dichte nach einem Abfall derselben längs der charakteristischen Kurve, wie mittels der gestrichelten Linie in F i g. 1 gezeigt, wieder zunimmt. Obwohl die »Re-lnversion« vom Verfahren der Herstellung der photographischen Silberhalogenidemulsion abhängt, sind Desensibilisierungsverbindungen, wie Pinakryptolgelb. für das Verringern der »Re-lnversion« und der minimalen Dichte (D„„„) wirksam. Jedoch, wenn Pinakryptolgelb mit einem Cyaninfarbstoff zusammen in der durch den cyaninfarbstoffsensibilisierten Direkt - Positiv - Silberhalogenidemulsion vorhanden ist. ergibt sich der Nachteil, daß die Umkehrspektralempfindlichkeit auch geringer wird, obwohl die »Relnversion« und die minimale Dichte (£>„,„) abnehmen.

Wenn jedoch die durch die Formel 11 dargestellten, gemäß der Erfindung verwendeten Verbindungen mit Cyaninfarbstoffen zusammen vorhanden sind, nimmt nicht nur die Umkehrspektralempfindlichkeit zu. sondern die »Re-lnversion« und die minimale Dichte werden geringer.

Es wird gewöhnlich bevorzugt, daß die Cyaninfarbstoffe und die durch die Formel U dargestellten Verbindungen zu einer Emulsion jeweils als Lösunu zugegeben werden. Als Lösungsmittel für die Cyaninfarbstoffe werden Methanol. Äthanol und Wasser verwendet. Als Lösungsmittel für die durch die Formel Il dargestellten Verbindungen werden Wasser. Methanol und Äthanol verwendet, und gewünschtenfalls wird Alkali, wie Natronlauge, dazugegeben.

4s Die zu der photographischen Direkt-Positiv-Silberhalogenidemulsion zugegebene Menge an Cyaninfarbstoffen beträgt 1 bis 200 mg und vorzugsweise 10 bis 100 mg je 1 kg der Emulsion. Die Menge der durch die Formel 11 dargestellten Verbindungen beträgt 5 bis 2000 mg und vorzugsweise 10 bis 1000 mg je 1 kg der Emulsion. Ein bevorzugtes Gewichtsverhältnis von Cyaninfarbstoffen zu Verbinduncen 11 ist 1:5 bis 1:50."

Gemäß der Erfindung können Silberhalogenidemulsionen aus Silberchlorid. Siiberbromid. Silberchlorbromid. Silberchlorjodid. Silberbromjodid und Silberchlorbromjodid verwendet werden. Die gemäß der Erfindung verwendeten Silberhalogenide werden durch Licht oder ein chemisches Schleiermittel zu einer maximalen Dichte verschleiert. Das chemische Schleiermittel soll die Silberhalogenide verschleiern ohne einen nachteiligen Einfluß auf die Emulsion auszuüben. Derartige verwendete chemische Schleiermittel umfassen Thioharnstoffdioxyd. Zinndichlorid.

Formaldehyd und Hydrazin usw.

Nach der Verschleierung werden gewünschtenfalls der pH-Wert und der pAg-Wert eingeregelt, und eine 1 ösiinu der Cyaninfarbstoffe wird der Emulsion zu-

409 622/389

gegeben. Anschließend wird eine Lösung der durch die Formel 11 dargestellten Verbindungen zugegeben. Nach gutem Rühren wird die Lösung auf einen Träger aufgebracht. Die Cyaninfarbstoffe gemäß der Erfindung und die durch die Formel II dargestellten Verbindungen können in beliebiger Reihenfolge der Emulsion zugegeben werden. Eine Mischung von beiden kann der Emulsion zugegeben werden,oder sie kann während des Alterns nach dem Spülen zugegeben werden. Gewöhnlich verwendete Zusätze, wie Beschichtungshilfsmittel und Härlungsmiltel, können der Emulsion zugegeben werden. Weiterhin kann die Direkt-Positiv-Emulsion gemäß der Erfindung wirksam zusammen mit Farbkupplern verwendet werden.

IO

Durch die Erfindung wird erreicht, daß dirckipositive verschleierte durch einen Gehall an Cyaninlarbsloff spektral sensibilisierte pholographische Silberhalogenidemulsionen. die gegebenenfalls einen oder mehrere Farbkuppler enthalten, geschaffen weiden, deren spektrale Empfindlichkeil bemerkenswert erhöht ist. wobei insbesondere deren Gelbempfindlichkeit bemerkenswert hoch ist und gleichzeitig die maximale Dichte verhältnismäßig niedrig ist.

In den direktpositiv verschleierten photographischen Silberhalogenidemulsionen gemäß der Erfindung werden z. B. die durch die folgende Strukturformel dargestellten Kuppler verwendet. Die aufgeführten Verbindungen sind allgemein bekannt.

Beispiele für Gelbkuppler

CH₂COOH -CHCONH

COCH₂CONH

OCH,

(D

COOH

COCH₂CONH ^=

CH

2"5

CH₃-C-CH₃
CH₃-

C₂H₅

C₂H₅- C—χ V- O—CHCONH—<f ^

COCH.CONH

(31

Beispiele für Magentakuppler

C₂H,—C

CH₃

(4)

C₂H,

ί CH₃-C-CH₃

CH₁

-NHCOCH₁O-H

\_N/\y- NHCOCH -C_lhH₃, H

/Vo

SO₃H

N=C-C₁₇H₃.

C-CH₁

N=C-NHCOCH₁CH-C₁SH₃₇

/Vn

COOH

C-CH₁

!I ο

N=C-NHCO- '

C-CH₁

N=C-NHCO NHCOCH—C,,,H₃₃
SO₃H

/~Vn'

CH₂COOH
NHCOCH—CH=CH-C,,,Hj.,

C-CH₁

Il ο

Beispiele für Cyankuppler

OH

J J

CH₃-C-CH₃ CH₃

-CONH(CH₂U-O

Cl

OH

C-C₂H,
CH₃
C₂H₅

CH₃ C CH₃ e^Tj

• Ln,

CH₃

— NHCOCH —O-C₂H₅

C-C₂H₅
CH₃

Cl

\J

C!

OH

/V

CH₃
Cl

OH

NHCOCH-CH=CH-C₁₁₁Hj.,

CHXOOH

CONHC₁₁₁Hj.

vy

SO₃H

OH

CONHCH.CHv

SO.,H OH

-CONHCH₂CH;-/

14

COOH

Als Träger können vorzugsweise Glas. Filme von Cellulosederivaten. Filme von synthetischen Harzen. B.intpier. wasserbeständiges Papier und geschichtetes Papier verwendet werden.

Nachstehend werden die durch die Formel 1 dargestellten Verbindungen beispielsweise aufgeführt:

\ /S

C-CH = C ^:·

C₂H,

C-CH = CH-CH

C₂H₅

C,H«

C — CH = CH — CH = CH — CH = C

C₂H₅ O_n

C₂H

₂H₅

C-CH = CH-CH = C

N^
C₂H₅

"VOx

C₂H₅

C-CH = CH-CH =

C₂H₅

C-CH = CH-CH = CH-CH = (

16

C₂H₅

!I C-CH = C Ii IiJ"

\. /*^x si?

C₂H₅ C₂H₅

C₂H

₂H₅

C-CH = CH-CH=C

CH,

C₂H,

C-CH = CH-CH = CH-CH =

CH₃ CH₃ CH₃ CH₃ ^{n +}

., ^{c c}

■' c- Cu = C I; C-H,

CH₃

CH₃ (1-6)

(1-7)

(1-8)

(1-9

H-IC

CH, CH,

CH₃ CH, j

.· i

= CH-CH-C

CH,

CH₃ CH₃ CH₃

c'

X C — CH - CH — CH = CH —CH = i CH, CH₃ CH,

^XN-'\;

CH₃

C₂H₅

N-

QH₅ N

Cl

C CH - C

(Ι-Γ

(1-1

cm ;ii ei·,

17

18

_x /

C-CH = CH-CH = C

0-y\/\

(CH₂J₃SO₃ (CH₂J₃SO₃H N(C₂H₅I₃

(1-15)

COOH

C-CH=C-CH = C ii (1-16)

(CH₂J₃SO₃

CH₅

Γ /^sv

-CH=C-CH=C I! (CH₂)₃SO₃H · N(C₂H₅I₃
Sv'X

CHXH

-/~\- SO₃- CH₂CH₂^~ (1-17)

SO₃H ■ N(C₂H₅J₃

CH,

\ ι

C-CH=C-CH = C

CH

2ⁿ5

CH, (1-18)

C — CH =\

I
C₂H₅

nV

CH₅ (1-19)

C-CH = CH-CH = CH-CH = C CH₂CH₂OH

OCH₃ Il C-CH=C-CH = CH-CH = Sv/\
I

CH₂CH₂OH

Br' (1-20)

CH, CH₅

(1-21)

Br

S \ i / S \

C —CH =CH—C = CH-CH = C

CHXOONa

C — CH == CH — CH = CH — CH = C NaOOCH₂C

0(CH₂I₄SO₃Na

(1-22)

CHXH₁ (1-23)

!9

Il

20

C-CH = CH-CH =

Br'

(1-24)

(1-25)

(1-26)

Nachstehend werden die durch Formel II dargestellten Verbindungen beispielsweise aufgeführt:

HN

Il

N N

OH

CH = CH
SO₃Na SO₃Na

NH

(11-11

N N

OH

N N

-HN-if' \-NH-/~V-CH=CH-<^~~V- NH-/ V-NH

Γ^ Ν Ν

SO₃Na

N N
OCH₃

SO₃Na

OCH₃

/Λ

-o-

NH-< VfeC-<f V-NH-

N N

OCH₃

-0

SO₃Na SO₃Na

N N

^v— NH-

VNH-

N N

NH

V-CH = CH-C }— SO₃Na SO₃Na

OCH₃

N N

NH

(II-2)

(11-3)

(11-4)

21 /3

22

■NH-j[ γ-NH-

N N \/

N(C₄H_g(n))₂

N N

SO₃Na

SO,Na

NH,

/ V-NH-

NH

CH=CH ■-NH-if V-NH-

N N
SO₃Na YY

N(C₄H₉(n))₂

SO₃Na

^V ϊ (ΙΙ-5)

NN

SO₃Na SO₃Na

N(C₂H₄OHl₂

NH-I₁' V-NH N N

I SO₃Na

NH

_;i V-NH-N N

V-CH=CH-^f V-SO₃Na SO₃Na

N N X/Y·/

NH₂

Y V^NH-

N(C₂H₄OH)₂

i l| Il

NN

NH —<

N N

i (11-6)

NH

/Λ

-NH-

N N

SO₃H

Γ V S\

SO,Na

\f

SO₃Na

NN

Hl-H

N N

Cl

--/ VCONH-/ VcH = CH-/ V

SO₃Na SO₃Na

N -S VNH-<

N N

Cl

24

SO,Na

	/\
N N
Y
I NH-

-NH-


A
K/
Tl
V

/χ

(11-13)

N N

NH

SO₃Na

NH -NH

SO₃Na

(11-14)

NH

^NVhn-/"Vch₂-O-nhY

V-NH

N N
X⁷ SO₃Na

NH

(11-15)

-NH-^'

N N

NH-

N=/

SO₃H

AA. N N

χ/

NH

SO₃Na

(11-16)

NH

N ₇ ^N SO₃Na

(11-17

NH

/ X

NH

N N

NH

NH-<3~^CH==CH SO₃Na

CH CH

SO₁Na X-NH-/ V^NH

il N \/X^

SO₃Na

J~X

SO₃Na

NH

CH=Ch

(11-21)

(H-22)

^{CH = CH}

SO₃Na

(11-23)

(11-241

Die gemäß der Erfindung verwendeten durch die Formel II dargestellten Kuppler sind in der japanischen Patentanmeldung 43-10773 beschrieben.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand der Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Eine Silberchlorjodbromemulsion (Jod: 1.3 Molprozent und Brom: 21,3 Molprozent) wurde durch Formalin verschleiert. Der pH-Wert und der pAg-Wert wurden auf 5,6 bzw. 6,7 eingcrcgcM. Dieser Emulsion wurden die durch die Formel 1 in Tabelle 1 gezeigten Farbstoffe zugegeben und es wurde homogen gemischt. Anschließend wurden die durch die Formel Il dargestellten Verbindungen zugegeben. Nach Mischen wurde die Mischung auf einen Triacetyicclluloselräger aufgebracht. Für Vcrgleiehszwccke wurden die durch die Formel 1 dargestellten Farbstoffe allein der vorstehend erwähnten verschleierten Emulsion zugegeben und die sich ergebende Mischung wurde auf einen Träger aufgebrach!. Nach Trocknung wurden diese Filme mit Licht mitte'* eines Scnsilometers durch Slufenkeile belichtet. Die so Gelbcmpfindüchkeit wurde mit Hilfe eines Gelbfilier: bestimmt.

Nach Belichtung mil Licht wurden die Filme mil einer Entwicklerlösung der folgenden Zusammen selzung entwickelt:

Zusammensetzung der Entwicklerlösung

Mctol 4 g

Hydrochinon IO g

Wasserfreies Natriumsulfit 60 g

to Wasserfreies Natriumcarbonat 2.5 ^

Wasser. Rcsl auf 11

Nach Entwicklung wurden die Direkt-Positiv-Bilde durch eine Fixierlösung, die Thiosulfat enthielt, fixier! hs gespült und getrocknet. Die Bestimmung der optische! Dichte wurde mittels eines Densitometer ausgeführt Die Ergebnisse werden in der nachstehenden Tabelle aufucfiihrt.

27

28

Vcr- V	crbindung	der 1-orm
such	Menge
Nr.	(mg, kg I
1	1-2
2	1-2
3	1-2
4	1-2
5	1-2
6	1-2
7	1-2
8	1-2
9	1-2
10	1-6
Π	1-6
12	1-6
13	1-6
14	1-6
15	1-6
16	1-6
17	1-6
18	1-6
19	1-6
20	1-1
21	1-1
22	I-l
23	1-1
24	1-1
25	1-1
26	I-l
27	I-l
28	1-1
Emulsion)
(19,7)
(19,7)
(19,7)
(19,7)
(19,7)
(19,7)
(19,7)
(19,7)
(19,7)
(19,4)
(19,4)
(19,4)
(19,4)
(19,4)
(19,4)
(19,4)
(19,4)
(19,4)
(19,4)
1 (19,4)
1 (19,4)
1 (19,4)
1 (19,4)
1 (19,4)
1 (19.4)
1 (19,4)
1 (194)
1 (19,4)

Verbindung der Formell

Menge (mg.kg Emulsion)

11-1

11-2

11-3

II-4

11-5

11-6

11-7

11-8

(400) (400) (400) (400) (400) (400) (400) (400)

11-8 (400) 11-9 (400) 11-10 (400) 11-11 (400) 11-12 (400) 11-13 (400) 11-14 (400) 11-15 (400) 11-16 (400)

11-17 (800) 11-18 (800) 11-19 (800) 11-20 (800) 11-21 (800) 11-22 (800) 11-23 (800) 11-24 (800)

Tabelle

Gelbempfmdliclikeit	Maximale Dichte
(relativer Wert)	(D J
100	2,1
155	2,0
170	2,0
130	2,0
2400	2,0
1800	2,0
1660	2,0
200	2,0
3100	2,1
100	2,2
2890	2,2
1200	2,1
650	2,2
1600	2,2
205	2,2
300	2,2
580	2,2
660	2,2
1120	2.1
100	2,1
195	2,1
1180	2,1
166	2,1
250	2,0
205	2,1
135	2,1
120	2,1
125	2,1

Minimale Dichte IO ,1

0,74

0,26

0,25

0,07

0,09

0,21

0,06

0,56

0,08

0,12

0,21

0,12

0,35

0,30

0,22

0.21

0,15

0,26

0,15

0.08

0,15

0.15

0.16

0,16

Beispiel 2

Aus der folgenden Zusammensetzung wurde eine Emulsion gebildet.

Gelatine 500 g

Wasser 10

II Silbernitrat 1000 g

Wasser 10

III Natriumchlorid 350 g

0.1 %ige (NHJjfRhClJ-Lösung 200 ml

Wasser

Kaliumjodid 12.7 g

IV Gelatine 1700 g

Wasst-r 7500 ml

Die Lösung 111 wurde der Lösung 1 bei 40° C unter Rühren zugegeben, und anschließend wurde die Lösung Il zugegeben. Nach 20 Minuten wurde die Lösung IV zugegeben, und der pH-Wert wurde auf 0 eingeregelt durch Zugabe eines Alkalis. Die Emulsion wurde durch Hydrazindihydrochlorid verschleiert In dieser Emulsion wurden der pH-Wert und der so pAg-Wert auf 5.6 bzw. 6.7 eingeregelt. Die durch die Formell dareestellten. in der nachstehenden Tabelle Il aufgeführten Farbstoffe wurden mit der obengenannten Emulsion vermischt. Anschließend wurden die durch die Formel II dargestellten Verbindungen ss zugegeben worauf ein Härtiangsmittel und ein Be " Schichtungshilfsmittel zugegeben wurden. Die erhaltenen Produkte wurden auf Barytpapicr aufgebracht Für Vergleichszwccke wurden Farbstoffe, die durcl die Formel 1 dargestellt werden, zu der obengenann ten Emulsion zugegeben, worauf ein HärtungsmiUe und ein Beschichtungshilfsmittel zugefügt wurder Die erhaltenen Produkte wurden auf Barytpapie aufgebracht. Nach Trocknung wurden die empfind liehen Schichten mittels eines Sensitometers durc 6, Stufenkeile belichtet. Nach Belichtung wurden di " empfindlichen Schichten in derselben Weise wie π Beispiel 1 behandelt. Die Ergebnisse sind in de nachstehenden Tabelle 11 aufgeführt.

	29	2	127 346 I	■ 30	Minimale Dichte
			Tabelle Il		(ß,„.J
Ver	Verbindung der Formel I	Verbindung der Formel 11	Gelbempfindlichkei!	Maximale Dichte
such	Menge	Vl enge	(relativer Wert!	(ß„.-,l	0,21
Nr.	(mg kg Emulsion)	tmg kg Emulsion ι			0,05
29	1-1 (17,8)		100	3,3	0,05
30	I-1 (37,8)	11-8 (400)	380	3,3	0,28
31	1-1 (17,8)	II-8 (800)	390	3,3	0,08
32	1-3 (20,7)		100	3,2	0,08
33	1-3 (20,7)	11-8 (400)	345	3,1	0,17
34	1-3 (20,7)	11-8 (800)	340	3,0	0,05
35	1-4 (17,3)		100	3,3	0,05
36	1-4 (17,3)	11-8 (400)	240	3,3	0,31
37	14 (17,3)	II-8 (800)	245	3,2	0.05
38	1-5 (18,4)	Π-8 (-)	100	3,3	0.05
39	1-5 (18,4)	H-8 (400)	535	3,2	0.18
40		II-8 (800)	590	3,2	0,06
41			100	3,2	0,06
42		II-8 (400)	205	3,2	0,62
43		11-8 (800)	205	3,2	0.06
44		—	100	3,2	0.06
45	[-5 (18,4)	11-8 (400)	445	3.2	0.30
46	1-7 (22,4)	II-8 (800)	455	3.1	O.dfi
47	-7 (22,4)		100	3,2	0.08
48	-7 (22,4)	11-8 (400)	280	3,1	0.12
49	1-8 (23,4)	II-8 (800)	270	3.1	o.os
50	1-8 (23,4)		100	3.3	0,05
51	1-8 (23,4)	11-8 (400)	410	3,3	0.20
52	1-9 (24,5)	11-8 (800)	405	3,3	0.07
53	1-9 (24,5)		100	3,2	0.07
54	1-9 (24,5)	11-8 (400)	2050	3,2	0.36
55	1-10 (18,3)	11-8 (800)	2100	3.2	O.io
56	1-10 (18.3)	—	KX)	2.9	O.lli
57		11-8 (400)	205	2,9	0.32
58		11-8 (800)	200	2.9	0.08
59		—	100	3,0	0.08
60		11-8 (400)	520	3.0	0.16
61		II-8 (800)	510	2.9	0.07
62		—	100	3,2	0.07
63		11-8 (400)	190	3.2	0.15
64		11-8 (800)	175	3,1	0.07
65		—	100	3.2	0.07
66		11-8 (400)	170	3.2	0.50
67		11-8 (800)	175	3,2	0.07
68		—	100	3,1	0,07
69		11-4 (400)	2700	3,1	0.62
70		11-4 (800)	2600	3,0	0.05
7!		—	100	3.2	0,05
72		11-4 (400)	500	3.2	0.16
73		11-4 (800)	515	3,2	0,05
74		—	100	3,2	0.05
75		11-4 (400)	420	3,2	0.26
76		11-4 (800)	420	3,2	0.08
77			100	3,0	0,08
78		11-4 (400)	320	2,9	0.25
79		11-4 (800)	315	2,9
80		—	100	3,0


1-10 (18,3)
1-12 (20.4)
1-13 (20,4)
[-13 (20.4)
1-13 (25,0)
1-13 (25.0)
[-13 (25,0)
-14 (21,0)
1-14 (21.0)
1-14 (21.0)
[-15 (28,8)
[-15 (28.8)
[-15 (28,8)
[-16 (33.5)
1-16 (33.5)
1-16 (33.5)
1-17 (32.2)
-17 (32,2)
1-17 (32,2)
1-18 (19,0)
-18 (19.0)
1-18 (19,0)
1-19 (18,4)
[-19 (18,4)
1-19 (18,4)
1-20 (22,9)
1-20 (22,9)
1-20 (22,9)

[-21 (25,9)

Fortsetzung

32

Ver	erbindung der Formel I	-23 (30.7)	I	1-26 (15,8)	Verbindung der Formel Il	. —■ ( Gelbempfindlichkeit \|	760
such	Menge	-23 (30,7)	Menge	(relativer Wert) \|	740
Nr.	(mg kg Emulsion)	-23 (30,7)	(rr.£ kg Emulsion)	!	100
81	1-21 (25,9)	-24 (24,0)	11-4 (400)	290
82	1-21 (25,9)	[-24 (24,0)	11-4 (800)	280
83	1-22 (28,0)	[-24 (24,0)	—	100
84	1-22 (28,0)	1-25 (22,0)	11-4 (400)	195
85	1-22 (28,0)	1-25 (22,0)	II-4 (800)	180
86	1	1-25 (22,0)	—	100
87	]	1-26 (15,8)	IM (400)	950
88	1	1-26 (15 8)	11-4 (800)	810
89		—	100
90		11-4 (400)	670
91		Π-4 (800)	670
92		—	100
93		11-4 (400)	510
94		11-4 (800)	550
95		—
96	11-4 (400)
97	11-4 (800)

3,0 3,0

3,1

3,0

2,9

3,0

3,3

3,2

0,07

0,21

0,05

0,23

0,07

0,26

0,07

0,21

0,09

0,18

0,07

F ig. 2 zeigt Kennkurven, worin die Bezugs zeichen 2 und 3 auf die Versuche Nr. 32 und 33. wie

in Tabelle II gezeigt, bezogen sind.

Eine Silberchloriodbromemulsion (Jod: 1.3 Molprozent und Brom: 21,5 Molprnzent) wurde durch Formalin verschleiert, und der pH-Wert und der pAg-Wert wurden auf 5,6 bzw. 6,7 eingeregelt. Die so erhaltene Emulsion enthielt ein Rhodiumsalz, das bei Bildung der Ausfällung derselben zugegeben wurde.

Der obengenannten Emulsion wurden durch Formel II dargestellte Verbindungen, wie sie in der nachfolgenden Tabelle III aufgeführt sind, zugegeben. Anschließend wurden durch die Formel I dargestellte Farbstoffe, Dispersionen der Kuppler der folgenden Formel III und ein Härtungsmittel nacheinander zugegeben. Die Produkte wurden auf einen Triacetyl-Emulsion zugeben. Das Produkt wurde auf einen Sir aufgebricht. Nach Trocknung wurden diese mit Licht durch Stufenkeile unter einem GeIb-

4° Na_ChBeHchtun_g wurden Proben unter Verwendung einer Farbentwicklerlösung entwickelt. Die Filme wurden dann nacheinander fixiert ge pult, gebleicht, gespült, gehärtet, gespult und stabilisiert

Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III aufgeführt.

Tabelle III

Ver	Verbindung der Formel I	Verbindung der Formel 1
such	Menge	Menge
Nr.	Img kg Emulsion)	(mg kg Emulsion)
98
99		11-8 (400)
100		—
101		11-8 (400)
102		—
103		11-4 (400)
-3 (20,7)
-3 (20,7)
-24 (24,0)
-24 (24,0)
1-25 (22,0)
1-25 (22,0)

(ielbempfindlichkeil (relativer Wert)

100 380 100

1200 100

1050 Maximale Dichte (D J

2,5 2.5 2,6 2,6 2,6 2,6

Minimale Dichte (O I

0,30 0,10 0,25 0,10 0,25 0,11

Wie aus den Angaben der vorstehenden Tabellen 1 bis 111 ersichtlich, weiden, wenn die durch die Formel 1 dargestellten Cyaninfarbstoffe zusammen mit den durch die Formel 11 dargestellten Verbindungen der Emulsion zugegeben werden, Direkl-Positiv-Silberlialogenidemulsionen (empfindliches Material) mit einer bemerkenswert hohen Gelbempfindlichkeit und einer verhältnismäßig niedrigen maximalen Dichte verglichen mit Emulsionen, die nur die genannten Cyaninfarbstoffe enthalten, erhalten.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Direktpositive verschleierte, durch einen Gehalt an Gyaninfarbstoff spektral sensibilisierte s photographische Silberhalogenidemulsion, die ge-

gebenenfalls einen oder mehrere Farbkuppler enthält, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine zur spektralen Sensibilisierung von Silberhalogenidemulsionen an sich bekannte Kombination von wenigstens einem Cyaninfarbsioff der Formel I

Z-.

R—N(—CH=CHt—_rC=L₁(—L₂=L₃)^₁C=(CH-CHtPTN-R, | (X"

worin Z und Zi jeweils nichtmetallische Atomgruppen, die zur Vervollständigung eines 5- oder 6gliedrigen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Kerns, R und R₁ jeweils eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Arylgruppe, L₁, L₂ und L₃ jeweils eine Methingruppe oder substituierte Methingruppe, wobei Substituenten in zwei von den genannten substituierten Methingruppen L₁, L₂ und L₃ miteinander unter Bildung eines Ringes der Formel

\ C

-C

verbunden sein können (worin R₆ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R₇ ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, substituierte Alkyl-, Aral-

CH = CH

kyl-. Phenyl-, substituierte Phenyl- oder Furylgn?ppe darstellen), ρ und q jeweils 1 oder 2, η 1, 2 oder 3, m 1 oder 2 und X ein Anion bedeutet, zusammen mit wenigstens einer Verbindung der Formel II

R₂ —T^N V- NH — A — NH —fj'^NV- R₄
YN NY

R₅

enthält, worin Y einen der Reste = CH — oder — N—, R₂, R₃, R₄ und R₅ jeweils ein Wassersloffatom, eine Hydroxygruppe, Alkoxygruppe, Aryloxygruppe, ein Halogenatom, einen heterocyclischen Kern, Alkylthiogruppe, Arylthiogruppe. Aminogruppe, Alkylaminogruppe. Heterocycloaminogruppe, Arylgruppe oder Mercaptogruppe und —A— einen der Reste —A₁— oder —A₂— darstellen, wobei der Rest —A₁ — einen der folgenden Reste

SO₃M SO₃M

y ν

/ ν

SO₃M

SO₃M SO,M

V-CH = CH-/ V-NHCO-^

SO₃M SO₃M

oder —f V-C = C-^ ^

SO₃M SO₃M SO₃M SO₃M

worin M ein Wasserstoffatom oder ein Kation bedeutet und—A₂—einen der Reste

-ZV oder

darstellt, mit der Maßgabe, daß. wenn — A-- die Bedeutung von —A₂— besitzt, wenigstens einer

der Resie R₂, R₃, R₄ und R₅ einen Subsiituenten mit einer —SO₃M-Gruppe (worin M die gleiche Bedeutung, wie vorstehend angegeben, besitzt) bedeutet.

2. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der vorstehend angegebenen Formel die substituierte Alkylgruppe ein Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, Acetoxyalkyl, einen Carboxyrest enthaltendes Alkyl, einen Sulforest enthaltendes Alkyl, Aralkyl oder Allyl sein kann.