DE2000587B2 - Photographisches aufzeichnungsmaterial mit einer verschleierten direkt-positiven spektral sensibilisierten halogensilberemulsion - Google Patents
Photographisches aufzeichnungsmaterial mit einer verschleierten direkt-positiven spektral sensibilisierten halogensilberemulsionInfo
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Description
C=(L-L=K
(ID
Q^
25
30
enthält, worin R und R1 gleich oder verschieden
sein können und jeweils eine Alkyl-, Alkoxyalkyl-, Hydroxyalkyl-, Carboxyalkyl-, Sulibalkyl-, Allyl-,
Aralkyl- oder substituierte Aralkylgruppe, L eine Methinkette oder eine mit einer Alkyl- oder Arylgruppe
substituierte Methinkette, Z eine zur Vervollständigung eines 5- oder 6gliedrigen Stickstoff
enthaltenden heterocyclischen Kerns erforderliche Atomgruppe, Q eine zur Vervollständigung eines
5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Kerns erforderliche Atomgruppe, m und ρ eine der Zahlen
von 0, 1 oder 2, X ein Anion und η die Zahl 0 oder 1 bedeutet.
2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die direktpositive, verschieierte
Halogensilberemulsion einen solchen Cyaninfarbstoff der allgemeinen Formel I oder II
enthält, in denen der durch Z vervollständigte Stickstoff enthaltende heterocyclische Kern aus
einem Oxazolin-, Oxazol- Benzoxazol-, Naphthoxazol-, Thiazolin-, Thiazol-, Benzothiazol-,
Naphthothiazol-, Selenazol, Benzselenazol, Naphthoselenazol-, Chinolin- oder Pyridinkern besteht
und der durch Q vervollständigte heterocyclische Kern aus einem Rhodanin-, Oxazolido-5-on-2-thion-,
Thiohydantoin-, Pyrazol-5-on- oder Thiobarbitursäurekern besteht.
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Die Erfindung betrifft ein photographisches Auf-Zeichnungsmaterial
mit einer verschleierten, durch einen Cyaninfarbstoff spektral sensibilisierten, direktpositiven
photographischen Halogensilberemulsion.
Photographische Halojgensabereraulsionen, die mit
Sensibilisatoren, die sich von einem Naphtho-P3d3-oxazol-Kem
ableiten, spektral sensibilisiert and, sind in den deutschen Patentschriften 645 5Φ0
und 704141 und in der deutschen Aoslegeschrift
1063 028 beschrieben.
Es ist ferner allgemein bekannt, daß man auch verschleierten
photographischen Halogensflberenuilsionen,
die fur die direkte Gewinnung eines positiven Bildes durch Belichtung und Entwicklung geeignet
sind, einen Sensibilisierungsfarbstoff zusetzt, um sie
spektral zu sensibilisieren und ihre Gesamtempfindlichkeit zu erhöhen. Es ist auch bekannt, daß gleichzeitig
der Kontrast sich mit der Art und Menge des zugesetzten Sensibüisienmgsfarbstoffes ändert, wenn
die Gesamtempfindlichkeit der photographischen Halogensilberemulsion erhöht wird.
Zur Erhöhung der spektralen Empfindlichkeit einer direktpositiven photographischen Halogensilberemulsion
geeignete sensibilisierende Cyaninfarbstoffe sind bereits in der japanischen Auslegeschrift 4125/l%8,
in der USA.-Patentschrift 2 323 187 und in der französischen Patentschrift 1 520 822 beschrieben.
In der deutschen Auslegeschrift 1 190 331 ist ferner ein direktpositives solarisierendes photographisches
Aufzeichnungsmaterial beschrieben, welchem ein Merocyaninfarbstoff oder ein unsymmetrisches
, Naphthoxazoltrimethincyanin zur Sensibilisierung zugegeben
wurde. Schließlich sind in der deutschen Auslegeschrift 1 254 457 photographische Aufzeichnungsmaterialien
für die direktpositive Herstellung von Bildern beschrieben, die einen Polymethinfarbstoff
als Desensibilisator enthalten.
Im Falle der spektralen Sensibilisierung einer direktpositiven photographischen Emuision mit einem Sensibilisierungsfarbstoff
sind die photographischen Eigenschaften der Umkehrung, die spektrale Empfindlichkeit,
der Kontrast, die minimale Dichte und die Rückumkehrung von der Art des Sensibilisierungsfarbstoffes
abhängig. Dies ist von der spektralen Sensibilisierung gewöhnlicher, nicht verschleierter Emulsionen
verschieden. Es ist bekannt, daß bei direktpositiven Emulsionen diese photographischen Eigenschaften
in Abhängigkeit von der Struktur des eingesetzten Sensibilisierungsfarbstoffes bemerkenswert
variieren.
Im Falle der Einverleibung eines gebräuchlichen sensibilisierenden Cyaninfarbstoffe oder Merocyaninfarbstoffs
in eine photographische direktpositive Halogensilberemulsion besteht die Neigung, daß ein Ansteigen
der spektralen Empfindlichkeit von einer Erniedrigung des Kontrastes, einem Ansteigen der
Minimumsdichte und einer Zunahme der Rückumkehrung begleitet ist, wobei die Rückumkehrung zu
groß ist, um ein zufriedenstellendes Weiß zu ergeben. Der hier verwendete Ausdruck »Rückumkehr« bedeutet,
daß die Dichte, nachdem einmal eine Erniedrigung in der Kennkurve auftrat, wieder ansteigt, wie dies in
der gestrichelten Kurve 1 von F i g. 1 gezeigt ist.
Im allgemeinen wird die Gesamtempfindlichkeit einer photographischen direktpositiven Emulsion
durch Steigerung der Zusatzmenge eines Sensibilisierungsfarhstoffs
beachtlich erhöht, wobei jedoch in vielen Fällen die maximale Dichte (Dmax) und der
Kontrast dadurch erniedrigt werden, wodurch häufig unbefriedigende Bilder erhalten werden.
Die »Rückumkehr« hängt von dem Herstellungsverfahren der eingesetzten Halogensilberemulsion und
insbesondere von der Art des zugesetzten Sensibilisierungsfarbstoffs
ab. Demgemäß kann ein Sensibilisierungsfarbstoff, der eine große Rückumkehr verursacht,
praktisch nicht in direktpositiven Emulsionen verwendet werden.
Aufgabe der Erfindung ist, ein photographisches
Aufzeichnungsmaterial mit einer verscaleierfn, durch
einen Cy?.ninfarbstoff spektral sensibüisierten direktpositiven Halogensüberemulsion anzugeben, die eine
hohe Allgemein- und Spektralempfindlichkeit aufweist, wobei sie eiaen hohen Kontrast beibehält und
Bildaufzeichnungen einer niedrigen Minimumsdichte und einer vorbestimmten maximalen Dichte, aber
keine Rückumkehr liefert.
Der Gegenstand der Erfindung geht von einem photographischen Aufzeichnungsmaterial mil einer
verschleierten, durch einen Cyaninfarbstoff spektral sensibüisierten, direktpositiven Halogensilberemulsion
aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion wenigstens einen Cyaninfarbstoff der nachstehenden
allgemeinen Formel I und II kerne, und Beispiele für den durch Q vervollständigten
heterocyclischen Kern sind Rhodanin-, Oxazolido-5-on-2-thion-,
Thiohydantoin-, Pyrazol-5-on- und Thiobarbltnrsäurekerne.
Praktische Beispiele der durch die vorstehend angegebene allgemeine Formel I oder II dargestellten
Sensibnisierungsfarbstoffe sind nachstehend aufgeführt:
Farbstoff 1
ίο CH3
ίο CH3
CH
(CH2J3SO3-
Farbstoff 2
CH,
CH=CH-CH=C
C,H
2 "5
Farbstoff 3
(D
C-'
enthält, worin R und R1 gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Alkyl-, Alkoxyalkyl-,
Hydroxyalkyl-, Carboxyalkyl-, Sulfoalkyl-. Allyl-, Aralkyl- oder substituierte Aralkylgruppe, L eine
Methinkettt oder eine mit einer Alkyl- oder Arylgruppe substituierte Methinkette, Z eine zur Vervollständigung
eines 5- oder 6gliedrigen Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Kerns erforderliche
Atomgruppe, Q eine zur Vervollständigung eines 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Kerns erforderliche
Atomgruppe, m und ρ eine der Zahlen von O, 1 oder 2, X ein Anion und η die Zahl O oder 1 bedeutet.
In den vorstehend angegebenen Formeln sind Beispiele für die Reste R und R1 Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-,
Isobutyl- und n-Amylgruppui und substituierte
Alkylgruppen, z. B. 0-Methoxyäthyl-, /3-Hydroxyäthyl-,
Carboxymethyl-, /J-Carboxyäthyl-, y-Carboxypropyl-,
/J-Sulfoäthyl-, y-Sulfopropyl- oder o-Sulfobutyl-Gruppen,
Benzyl-, ß-Phenyläthyl- und p-Sulfophenyläthylgruppen.
Beispiele für die durch L dargestellte Methinkette sind = CH — oder = CR2 —, worin R2 eine Alkylgruppe,
z. B. Methyl-, oder Äthylgruppe, oder eine Arylgruppe, z. B. Phenylgruppe, bedeutet Beispiele
für den durch Z vervollständigten, Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Kern sind Oxazolin-, Oxazol-,
Benzoxazol-, Naphthoxazol-, Thiazolin-, Thiazol-, Benzothiazol-, Naphthothiazol-, Selenazole Benzselenazol-,
Naphthoselenazol-, Chinolin- und Pyridin-C-CH=CH-CH=C
(CH2)3SO;
Farbstoff 8
ί T I C-CH=CH-CH=C Tl T , , „
VVn^ NNAy\/ 5 Ay^N^
CH7CH2COOH
Vergleichsfarbstoff A
C-CH== CH-CH
+
/ C2H5
/ C2H5
Br
HOOCH2CH2C
Farbstoff 9
ίο Vergleichsfarbstoff B
C-CH=CH-CH=C T j J VvOn
& ^VV i5 T if C-CH = CH-CH =
I+ I VAn'
(CH2J3SO3- C2H5
Farbstoff 10 (CH^SO>~
AA/OS
I +
I +
C2H5
20
C-CH = CH-CH = CH Vergleichsfarbstoff C
"C-CH = CH-CH =
CH=C
(CH2J3SO3-Vergleichsfarbstoff
D
C2H5
Farbstoff II
/V^yCx
C2H5
C=CH- CH=C-O=C
C2H5
-S C=S
Farbstoff 12
C=CH-CH=C N-C2H,
o=c
C2H5
Farbstoff 13
N C2H5
W
C2H5
C2H5
C=CH-CH=C N
I I
O=C C=S
55
te C2H5
Vergieichsfarbstoff G
C2H5
C-CH=C
\N.
C2H5
7 Iy 8
Vergleichsfarbstoff H chlorid, Silberbromid, Silberchlorbromid, Silberchlor-
jodid, Silberjodbromid und Silberchlorjodbromid ver-C2H5
wendet werden.
ÖC\ I /On1ZV Das Emulsionieren und physikalische Reifen der
C—CH=C — CH=C j| J 5 gemäß der Erfindung verwendeten Halogensilber-
N^ ^N/n^ emulsion wird in ähnlicher Weise wie bei gebräuch-
I+ I j- liehen Emulsionen ausgeführt, wobei jedoch vor dem
CH3 CH3 Emulgieren oder während der physikalischen Reifung
ein Salz eines Metalls der Gruppe VIII des Perioden-
,. . . . . , λ ». ίο systems. z.B. von Iridium oder Rhodium, zugesetzt
Vergleichsfarbstoff I ^6n k?Jm Die gemäß def Ei^d verwendete
Öo Q λ Halogensilberemulsion wird auf eine maximale Dichte
N PiJ3=PiJ pfr==p/ Hl mittels Licht oder durch den Zusatz eines chemischen
^iI » \νΛ/^ Verschleierungsmittels verschleiert. Derartige che-
ι ^ 15 mische Verschleierungsmittel müssen das Halogen-
i„ J' silber ohne Angriff verschleiern. Gewöhnlich können
3 Thioharnstoffdioxyd, Zinn(II)-chlorid, Formaldehyd
· · · c κ > c ι oder Hydrazin verwendet werden. Nach der Ver-
vergieicnsiarosion j schieierung werden erforderlichenfalls der pH-Wert
Öo c yv 20 und pAg-Wert geregelt, und eine Lösung eines Farb-
NP CH = CH CH=C^ Ίΐ I sto^s ^er vorstenen(* angegebenen allgemeinen For-
N^ \-m/\j) mel I oder II wird der Emulsion unter ausreichendem
ι + ι Rühren zugesetzt, worauf diese als Beschichtung auf
i u £u J" einen Schichtträger aufgebracht wird, übliche Zu-
^ 5 ^ 5 25 sätze, z. B. Beschichtungshilfsmittel und Härtungsmittel, können der Emulsion zugegeben werden.
Vergleichsfarbstoff K Als geeignete Schichtträger werden z. B. solche aus
Glas, Cellulosederivaten, synthetischen Harzen und
ÖSe. /Sfry/V Barytpapier verwendet.
C-CH = CH-CH=C Tl 30
ηζ NN/\/ Beispiel 1
C2H5 C2H5 Eine Chlorjodbromsilberemulsion (1,3 Molprozent
Jod, 2,4 Molprozent Brom) wurde mit Hydrazindi-
Durch die Erfindung wird erreicht, daß eine photo- 35 hydrochlorid verschleiert, und der pH-Wert und
graphische direktpositive Halogensilberemulsion mit pAg-Wert wurden jeweils auf 5,6 bzw. 6,7 eingestellt,
wenigstens einem Sensibilisierungsfarbstoff mit einem Eine vorbestimmte Menge einer Lösung eines Farb-Naphtho-[2,3d]-oxazolkern,
der allgemeinen For- Stoffs mit einer Konzentration von 1 · 10"3 Mol/1
mel I oder II, bessere Eigenschaften, beispielsweise wurde der Emulsion zugegeben und angemessen
eine höhere Empfindlichkeit, eine geringere Rück- 40 gerührt worauf die Emulsion auf eine Cellulosetriumkehrung
und eine niedrigere minimale Dichte acetatunterlage aufgebracht und getrocknet wurde
aufweist als eine entsprechende Emulsion, die mit Das sich ergebende photographische lichtempfind·
einem Farbstoff sensibilisiert wurde, der keinen liehe Halogensilbermaterial für direktpositive Bildei
Naphtho-[2,3d]-oxazolkern aufweist, sondern z.B. wurde durch einen Stufenkeil mittels eines Sensito
einen Benzoxazol-, Benzothiazol-, Naphtho-[2,1 d]- 45 meters belichtet. Das lichtempfindliche Materia
oxazol-oder Naphtho-[l,2d]-oxazolkern. Somit kann wurde nach der Belichtung mit dem folgenden Ent
eine photographische direktpositive Halogensilber- wickler entwickelt,
emulsion von höherer Empfindlichkeit durch das _ ...
emulsion von höherer Empfindlichkeit durch das _ ...
Einverleiben eines Sensibüisierungsfarbstoffs der all- Entwicklerzusammensetzung
gemeinen Formel I oder II in eine photographische 50 Metol 4 g
direktpositive Halogensilberemulsion erhalten werden. Hydrochinon 10 g
Die so sensibilisierte Emulsion ist insbesondere für Wasserfreies Natriumsulfit 60 g
den Gebrauch beim Kopieren von Dokumenten geeig- Wasserfreies Natriumcarbonat 2,5 g
net. Wasser, Rest auf 11
Gewöhnlich wird ein Farbstoff der vorstehend 55
angegebenen Formel 1 oder H einer Emulsion vor- Das entwickelte Aufzeichnungsmaterial wurde m
zugsweise in Form einer Lösung in einem geeignetes einer gebräuchlichen Natriumthiosulfat enthaltende
Lösungsmittel, z. B. Wasser, Methanol oder AthanoL Fixierlösung fixiert, worauf mit Wasser gewasche
zugegeben. und getrocknet wurde. Die Messung der optische
Die Zusatzmenge eines Farbstoffs der allgemeinen 60 Dichte wurde mit Hilfe eines Densitometers ausgi
Formel I oder II zu einer direktpositiven Halogen- fuhrt. Die Ergebnisse sind in der nachstehende
Silberemulsion ist im wesentlichen die gleiche wie die Tabelle I aufgeführt.
in einer gebräuchlichen, nicht verschleierten Halogen- Die Empfindlichkeit wird durch den relativen We
silberemulsion verwendete Menge, nämlich OJS bis einer reziproken Belichtung, die für die Erteilen
SO mg/kg der Emulsion. Es können einer oder mehrere 65 einer Dichte von 1,0 erforderlich ist bezogen auf IC
der Farbstoffe verwendet werden. der Empfindlichkeit einer Emulsion, weicfter ket
Zur Herstellung der erfindungsgemäß enthaltenen Sensibilisierungsfarbstoff zugesetzt worden ist, dai
Emulsionen können übiiche Silbersalze l. B. Silber- gestellt.
| Farbstoff | Tabelle | I |
Minimale
Dichte |
|
| Zusatzmenge | ||||
| Probe |
der Farbstoff
lösung je 100 g |
Empfindlich
keit |
||
| kein | der Emulsion | 0,05 | ||
| 1 | (ml) | " 0,06 | ||
| 1 | 2 | 100 | 0,07 | |
| 2 | 7 | 2 | 240 | 0,10 |
| 3 | 8 | 2 | 675 | 0,09 |
| 4 | 9 | 4 | 1660 | 0,06 |
| 5 | 4 | 1590 | ||
| 6 | 4 | 2760 | ||
10
Es wurde eine ähnliche Arbeitsweise, wie im Beispiel
1 beschrieben, mit der Abänderung wiederholt, daß an Stelle von Chlorjodbromsilber Chlorjodsilber
(1,3 Molprozent Jod) verwendet wurde. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden
Tabelle II aufgeführt.
Tabelle II *5
30
| Farbstoff | Zusatz |
Empfind
lichkeit |
Minimale
Dichte |
|
| menge der | ||||
| Probe |
Farbstoff
lösung e 100g der |
|||
| kein | Emulsion | 100 | 0,05 | |
| Farbstoff 4 | (ml) | 2770 | 0,05 | |
| a | B (Vergleich) | 283 | 0,22 | |
| b | C (Vergleich) | 1 | 250 | 0,11 |
| C | 5 | 1 | 2000 | 0,66 |
| d | D (Vergleich) | 1 | 437 | 0,11 |
| e | 6 | 1 | 3640 | 0,05 |
| f | E (Vergleich) | 1 | 215 | 0,07 |
| g | 3 | 1 | 1590 | 0,07 |
| h | A (Vergleich) | 1 | 250 | 0,15 |
| i | 4 | |||
| j | 4 | |||
hydrochlorid verschleiert, und der pH-Wert und pAg-Wert wurden jeweils auf 5,6 bzw. 6,7 eingestellt.
Eine vorbestimmte Menge einer Lösung des Sensibilisierungsfarbstoffs mit einer Konzentration von
1 · 10~3 Mol/l wurde der Emulsion zugegeben und angemessen gerührt, worauf die Emulsion auf eine
Cellulosetriacetatunterlage aufgebracht wurde. Nach Trocknung wurde das sich ergebende photographische
Material durch einen Stufenkeil mittels eines Sensitometers belichtet. Das Material wurde nach Belichtung
bei 200C während 2 Minuten mit dem nachstehend angegebenen Entwickler entwickelt. Dabei wurde
der Entwickler innerhalb 6 Stunden nach der Herstellung verwendet.
Entwicklerzusammensetzung
Wasserfreies NatriumsulFit 30 g
Paraformaldehyd 7,5 g
Kaliummetabisulfit 2,6 g
Borsäure 7,5 g
Hydrochinon 22,5 g
Kaliumbromid 1,6 g
Wasser, Rest auf 11
Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III aufgeführt, worin a' bis P
Emulsionen von einem gleichen Ansatz und g' bis j' Emulsionen eines weiteren gleichen Ansatzes bezeichnen.
35
40
45
Aus der vorstehenden Tabelle II ist ersichtlich, daß dfcektpositive verschleierte Emulsionen mit einem
Farbstoff mit einem Naphtho-[2,3d]-oxazolkern eine höhere Empfindlichkeit und eine geringere minimale
Dichte liefern als Emulsionen mit einem Farbstoff mit einem Naphtho-[2,ld]-oxazolkern oder emem
Naphtho-[l,2d]-oxazolkern.
Eine Chlorjodbromsilberemulsion (1,0 Molprozent Jod, 30 Molprozent Brom) wurde mit Hydrazindi-
| Farbstoff | Zusatz | EmD- | Gamma | Mini | |
| menge der | find- | male | |||
| Farbstoff | lich- | Dichte | |||
| Probe | lösung | keit | |||
| kein | je 100 g der | 4,2 | |||
| 3 | Emulsion | 4,1 | 0,05 | ||
| G (Vergleich) | (ml) | 100 | 3,2 | 0,06 | |
| a' | H (Vergleich) | 1020 | 2,8 | 0,17 | |
| b' | I (Vergleich) | 320 | 3,2 | 0,18 | |
| C' | K (Vergleich) | 280 | 2,3 | 0,17 | |
| d' | kein | 355 | 4,1 | 0,25 | |
| e' | 8 | 195 | 4,1 | 0,04 | |
| P | J (Vergleich) | 100 | 3,5 | 0,04 | |
| g' | F (Vergleich) | 2890 | 3,8 | 0,06 | |
| h' | 1520 | 0,08 | |||
| i' | 892 | ||||
| j' | |||||
| — | |||||
| 2 | |||||
| 2 | |||||
| '' | |||||
| I | |||||
InFig. 2 stellen die Kurven 2,3 und 4 die charakteristischen
Kurven von den Proben a', c' und b', wie in der vorstehenden Tabelle ΙΠ angegeben, jeweils
dar.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer verschleierten, durch einen Cyaninfarbstoff
spektral sensibilisierten, direktpositiven Halogensüberemulsioii,
dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion wenigstens einen CyaninfarbstofF
der nachstehenden allgemeinen Formel I oder Π
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP44001555A JPS4810644B1 (de) | 1969-01-08 | 1969-01-08 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2000587A1 DE2000587A1 (de) | 1970-07-23 |
| DE2000587B2 true DE2000587B2 (de) | 1973-03-29 |
| DE2000587C3 DE2000587C3 (de) | 1973-10-11 |
Family
ID=11504755
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| US4081281A (en) * | 1972-02-18 | 1978-03-28 | Agfa-Gevaert N.V. | Developing low fogged, direct-positive silver halide emulsion with an energetic developer free from halide ions |
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- 1969-01-08 JP JP44001555A patent/JPS4810644B1/ja active Pending
-
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- 1970-01-07 FR FR7000378A patent/FR2027921A1/fr not_active Withdrawn
- 1970-01-08 GB GB991/70A patent/GB1286044A/en not_active Expired
- 1970-01-08 DE DE19702000587 patent/DE2000587B2/de active Granted
- 1970-01-08 US US1488A patent/US3615643A/en not_active Expired - Lifetime
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
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