DE1908570A1 - Photographische Halogensilberemulsion fuer das Direkt-Positiv-Verfahren - Google Patents
Photographische Halogensilberemulsion fuer das Direkt-Positiv-VerfahrenInfo
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
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Description
DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN 190857Q
DR.M.KOHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT
2o. Februar 1969
W. 14- 133/69 13/Loe
Fuji Shashin Film Kabushiki Kaisha
Kanagawa (Japan)
Photographische Halögensilberemulsion für das Direkt-Positiv-Verfahren.
Die Erfindung bezieht sich allgemein amf eine pho- i
tographische Halögensilberemulsion und insbesondere auf eine photοgraphische direkt-positive Emulsion.
Im allgemeinen wird die photographische Dichte
eines Silberbildes, das durch Belichtung und Entwicklung eines photographischen lichtempfindlichen Elementes
erhalten wurde, höher, wenn das Ausmaß der Belichtung größer ist; wenn jedoch das Ausmaß der Belichtung bis
zu einem bestimmten Wert ansteigt, tritt bisweilen der Fall ein, daß die photographische Dichte den maximalen
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Wert erreicht und wenn das Belichtungsausiiiaß weiter über
den maximalen Wert erhöht wird, dann findet eine Umkehrerscheinung unter Auftreten einer Verminderung der
photοgraphischen Dichte auf unterhalb des maximalen
Wertes statt. Diese Umkehrerscheinung wird als Solarisation
bezeichnet. Mit anderen Worten wird bei Belichtung des Teiles, in welchem die Solarisationser-'
. scheinung auftritt, über den bestimmten Belichtungswert hinaus die photographische Dichte vermindert und daher '
wird dort ein positives Bild erhalten. Die Erfindung
betrifft eine photographische Emulsion für Direkt-Positiva, wobei diese Erscheinung ausgenutzt wird.
Es ist allgemein bekannt, daß wenn ein direkt-positives photographisches lichtempfindliches Element unter
Verwendung einer photographischen Emulsion der Solarisationsart, d.h. einer photοgraphischeη Halogensilberemulsion,
welche bis zu einem ähnlichen Ausmaß, wie ein Belichtungsausmaß entsprechend der vorstehend genannten
maximalen photographischen Dichte, verschleiert worden war, belichtet und entwickelt wird, ein posotives
Bild erhalten wird.
Derartige photographische direkt-positive Elemente werden zum Kopieren von Dokumenten od.dgl. verwendet,
wobei die erhaltenen Bilder zum Aufweisen,eines großen
Kontrasts neigen, d.h. sie neigen zum Hartwerden. Daher, besteht ein technisches Interesse für ein photographisches
direkt-positives Element, das zur Schaffung e-ines möglichst
weichen photographischen BiicLes geeignet ist, und
es ergibt sich daher die Notwendigkeit, den Bildkontrast unter Beibehaltung einer bestimmten maximalen Dichte (D max)
zu verringern . Zu diesem Zweck wurde ein Verf ah£en vor-
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geschlagen (vgl. britische Patentschrift 1 c-54- 284) ,
bei welchem der Kontrast des photographischen Bildes durch die Einverleibung eines Merocyaninfarbstoffes in
die vorstehend beschriebene photographische Emulsion der Solarisationsart vermindert wird. Die Abnahme des
Kontrasts hängt von der Art des Sensibilisierungsfarbstoffes
und der Konzentration des Farbstoffs in der Emulsion ab und bei einer gleichen Art von Sensibilisierungsfarbstoff
ist das Heräbsetzungsausmaß des Kontrasts größer, wenn die Konentration des Farbstoffs in ä
der Emulsion höher ist.
Andererseits ist eine derartige Arbeitsweise gewöhnlich
mit dem Nachteil verbunden, daß der Sensibilisierungsfarbstoff in der Emulsionsschicht nach den
photographischen Behandlungen zurückbleibt und Flecken ergibt, wobei die Bildung von Flecken ernsthafter wird,
wenn die Konzentration des Farbstoffs in der Emulsion nöher ist.
Demgemäß kann bei einem photographischen lichtempfindlichen Element der Solarisationsart mit einer
Emulsionsschicht, die den Sensibilisierungsfarbstoff i
enthält, der die Abnahme im Kontrast bewirkt jedoch gleichzeitig die Bildung von Flecken nach der Entwicklung
verursacht, ein rein-weißer Hintergrund bei einer Schwarz-Weiß-Photographie nicht erhalten werden und außerdem
wird die Wiedergabe einer naturgetreuen Farbe bei einer Farbphotographie unmöglich.
Daher besteht ein Zweck der Erfindungin der Schaffung
einer photographischen Direkt-Positiv-Emulsion, die vor -
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hergehend verschleiert wurde, mit der maximalen Dichte CD max), die einen niedrigen Kontrast ergibt. Ein weiterer
-Zweck der Erfindung ist die Schaffung einer photographischen vorhergehend verschleierten Direkt-Positiv-Emulsion,
bei welcher die Bildung von Füssken nach
Entwicklung aufgrund der Anwesenheit des verwendeten Sensibilisierungsfarbstoffs für die Verringerung des
Kontrasts erniedrigt ist.
Die Zwecke gemäß der Erfindung können erreicht werden, indem man einer photographischen vorhergehend verschleierten
Direkt-Positiv-Emulsion einen Sensibilisierungsfarbstoff
der allgemeinen Formel;
einverleibt, worin Z einefeur Vervollständigung eines
Thiazolinkerns, eines Oxazolinkerns oder eines Pyrrolinkerns notwendige Atomgruppe, R eine gegebenenfalls substituierte
Alkylgruppe, L^ und L2 jeweils eine gegebenenfalls
substituierte Methingruppe, R^ und R2 jeweils
eine Arylgruppe und η die Zahl o, 1 oder 2 bedeuten.
Der vorstehend angegebene Sensibilisierungsfarbstoff wird nachstehend näher beschrieben. In der vorstehend angegebenen
formel (I) stellt Z eine Atomgruppe dar, die
zur Bildung eines Thiazolinkerns, beispielsweise von
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Thiazolin oder 4—Hethylthiazolin, eines Oxazolinkerns,
beispielsweise von Oxazolin, 4—Methyloxazolin, 4,4—Dime
thy loxazolin od.dgl., oder eines I^yrrolinkerns, beispielsweise
von Iyrrolin, 3-Methylpyrrolin, 4—liethylpyrrolin,
4—Fhenylpyrrolin, 5-Hethylpyrrolin od.dgl.
erforderlich ist. S stellt eine Alkylgruppe, wie Methyl-,
Äthyl-, n-Propyl-, n-^tyl- oder ähnliche gruppen oder
eine substituierte Alkylgruppe, z.B. eine ß-lthoxymethyl-*,
ß-Methoxyäthyl-, Allyl-, (oder Vinylmethyl-), Benzyl-,
ß-Phenyläthyl-, Carboxymethyl-, ß-Carboxyäthyl-, ß-Cul- ä
foäthyl-, γ-Sulfopropyl oder £-Sulfobuty!gruppe dar.
Ly. und 1*2 stellen eine Methingruppe =CH- oder eine substituiert
eMethingruppe eCR1- (worin R1 eine Alkyl- oder
Arylgruppe bedeutet) dar.
Ein besonders wirksamer Sensibilisierungsfarbstoff ist der Meroxyaninfarbstoff der allgemeinen Formel (I),
worin der heterocyclische Ring einen Thiazolinkern, Oxazolinkern
oder Pyrrolinkern vom Monoringtyp ist,
Beispiele für typische Merocyaninfarbstoffe der
vorstehend abgegebenen allgemeinen Formel (I) sind nachstehend aufgeführt. I
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Farbstoff 1
r—S
Jl
H,
ζ/
Farbstoff 2 = CK-CH=C
CKr
Farbstoff 3 C-N
Farbstoff
Ξ.
^*2 ΟΗ-ΟΗ—β
Farbstoff 5 CH3
C=CH-C=C
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Farbstoff 6 C=CH-CH-
'Yl
Farbstoff 7
ί.
'■ CH
Farbstoff 8 C=CH-CH=CH-CH-C
Farbstoff 9 .H2pS
C=CH-CH = C C-N
CH2COCH
90 9 8-3-8/128
Die durch die vorstellend angegebene allgemeine Formel (I) dargestellten Merocyaninearbstoffe können
nach !bekannten Arbeitsweisen hergestellt werden, wie
sie z.B. in der britischen Patentschrift 4-^o 958 beschrieben
sind. So kann der Merocyaninfarbstoff der allgemeinen
Formel I1 worin η 0 ist, hergestellt werden, indem man ein heterocyclische quarternäres Ammoniumsalz
der allgemeinen Formel: ■ .
V- SR, . .(II)
worin Z und R die vorstehend bei der allgemeinen Formel
(I) angegebene Bedeutung besitzen und R^eine Alkyl-
oder Ary!gruppe und X*~ein Anion darstellen, und eine
Ket©methylenverbindung der allgemeinen Formel:
0 - HC" ■ (ITI)
worin R^ und R^ die bei der allgemeinen Formel (I) angegebene
Bedeutung -besitzen, in Gegenwart einer organischen
Base, 2.B, Triethylamin kondensiert. - " "-■■■>■■
V/enn η 1 oder 2 bedeutet, kann der MerocyaiiihfarbsL-ofi'
hergestellt werden, Ina em man ein Aiii linoderivat oder ein
Acetaiiilid'derivat dc3 allgemeinen Formel:' -
EtAD ORIGINAL
^N R
E X"
worin Z, E, L, und Lp die gleiche Bedeutung ,wie bei cer
allgemeinen formel (I) angegeben, besitzen und E^ ein
Wasserstoffatom oder eine Acetylgruppe darstellt und die λ
Verbindung der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel (HI) in Gegenwart einer organischen Base, z.B. Triäthylamin
kondensiert.
Ein typisches Beispiel für die Herstellung der vorstehend beschriebenen Farbstoffe ist nachstehend angegeben.
4 g 2-(ß-Acetanilidovinyl)-3äthyl~bhiozolinium-.jodid
und 2,7 g 2-Biphenylaminothiazol-4-on wurden unter ßückflußbedingungen während 2o Minuten auf einem
Wasserbad in Gegenwart von 1t5 ml Triethylamin zur
Herbeiführung von deren Umsetzung erhitzt. Nach Kühlung (j
des Eeaktionsprod'uktes wurde der ausgefallene Farbstoff durch Filtration gesammelt und aus einem Lösungsmittelgemisch
von Äthanol und Methanol umkristallisiert, wobei 1,6 g des vorstehend aufgeführten Farbstoffs Λ mit einem
Schmelzpunkt von 2750C erhalten wurde. Das spektrale
Absorptionsmaximum des Farbstoffs war bei 4-58 m^u (in>
Methanol).
Nach nahezu der gleichen Arbeitsweise, wie vorstehend angegeben, wurden die Farbstoffe 3 und U- hergestellt.
909838/1287 bad ORIGINAL
-ΙΟ -
per Schmelzpunkt und das spektrale Absorptionsmaximum des . Farbstoff s 3 waren 254-0C bzw. bei 4-37 'τα. Α
(in Methanol) und der Schmelzpunkt des Farbstoffs 4-war
2260C und dessen spektrales Absorptionsmaximum
lag bei 452 m/U (in Methanol). .
Der durch die vorstehend angegebene allgemeine formel (I) dargestellte Merocyaninfarbstoff besitzt eine :
hohe Löslichkeit in organischen Lösungsmittel,/-2..Bv '_'/:.
Methanol und Äthanol, und wird daher ■ gewöhnlich einer
Halogensilberemulsion in ^orm einer Lösung in einem V
organischen Lösungsmittel zugegeben. Die besonders wirksame Menge des Farbstoffs ist 5ο bis 25o"mg je 1 kg der
Emulsion, wobei jedoch die optimale Konzentration des Farbstoffs in der Emulsion von den Arten; des Farb-stoffs
und der Emulsion abhängt .und mit Hilfe einer:
.allgsiBin bekannten Sensitometrie bestimmt wird. -
In, den gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangenden
Halogensilberemulsionen können verschiedene Arten von
Silberhalogeniden, z.B. Silberchlorid, Silberbromid,.
Silberchlorbromid, Silberj odbromid, Silberchlorjodbromid
od»dgl. verwendet; werden, ' ■
Die Halogensilberemulsion gemäß der Erfindung, wurde
bis zu der maximalen Dicktedurch Belichtung oder mit '
Hilfe eines chemischen schleierbildenden Mittels ver- _
schieiert. ' " ' '::-_-
Es ist erforderlich, daß das chemische. Schleiex— "'\---
bildungsmittel das Halogensilbef in'der Emulsion verschleiert, ohne nachteilige Wirkun|nauf die Halogensil-' , ■
beremulsion ausiuüben^ und es werden hierfür gewöhnlich
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Thioharnstoff,-i>ipxyd; ,(Dipxan) ,
verwendet,
liach Beendigung der Schlelerblldungsbeh'andlung können
-gebr^tchliche, Zusätze,, z.B.. ein.liberzugshilfsmittel
oder; lein Härtungsptltte.1,. .gey/ünsplrbenfalls de.r_ Emulsion
zugegeben werden... ..Hack Einstellung-des, pH-Wertes /und der.
Sirberionenk;önzentration der HalogensiIberemulsion, λ
falls.;eriorderlichvtwird ':e.ine.,.L&sung des Mer.qcyaninfarTa-
stoff s.ider:.Emulsion unter ^hren..zugegeben, und.,die .er- .
haltene Emulsion .y/ird -auf -ein en üDrager ..auf getiraclit,.· .......
-:f vAls,;Träger-;köpnen:cZ,.-B»; ,Glasplatten.,. Gellulose- . . ;,.
derliratfilme-:, ;;wi.e.:?riasetyl,eeliulosefilra, Filme, aus ., . ■
einem syntiiet,is..5lien::-Iiarz., .wif-Pol^atliylenterepl^tlialat-.
film und ein Taarytüberzogenes-Papier verwendet werden.
der Erfijidung.;.liergestellte iTalog
emulsrion,,-die- den I<ter.ocyaninf:ar"bst'Off der/vorstehend ; .-jangegö^pnen.allgemeinen
For^erX..-(I).ßBtb.ält.r.-iiriä..'.yorlier·^, ,
geiaend verschleiert wurde, "bewirbt, .eine.. Abnal^me .-des, .
Kontrasts und lcaim daher in wirlcsaineiv Vteise für photo-.,gr-aphiscihe
lichtempfindliehe^, weiche. . Direkt-Positiv ^.e.,
,beispielsv/eise .für ein Icopierllchtempfinäij---Element,
für Röntger;aufnahmen verw/enä.et werden,
Außerdem ergibt das photogi'.aphlsehe lichtempfindliche' '
direkt-positive Element mit einei" Schicht der jiaIogGiisilbeji-era-ulsion.^.
diev den .Earb_stoff gemäß der allgemeinen
-Forrie,^. (1>
.enthält.;und. yorhergehend verschleiert wurde,
.ein- !•a.ljnbild., .,clsn ..weni'ger gefärbt ist., d.h. mit- viel"
llnld..wobei unter Verwendung, des lichteispflnd:
09 8 3t» Wtt
lichen Elements eine Kontrastverminderung ohne Erniedrigung
der maximalen Dichte (D max) erreicht werden kann«,
Die Erfindung wird nachstehend anhand eines Beispiels näher erläutert.
Beispiel · ""..-..
Eine Bromsilberemulsion, .die mit Hilfe von Hydra--;
zindihydrochlorid bis zur-maximalen Dichte .verschleiert
wurde, wurde hergestellt und der pH-Wert und pAg-Wert
der Emulsion wurde auf 6,0 bzw. 9,o eingestellt..
Die Emulsion wurde in zwei Anteile geteilt und jeder _
der nachstehend angegebenen MerOcyaninfarbstoffe wurde ;
zu der jeweiligen Teilemulsion zugegeben, worauf jede
Emulsion auf einen Triacetylcellulosefilm aufgebracht
und anschließend getrocknet wurde.
Der so hergestellte' lichtempfindliche EiIm wurde
durch einen optischen Stufenkeil belichtet und in-einem
Entwickler der nachstehend angegebenen Zusammensetzung entwickelt: -
p-Methylaminophenolsulfat .
Hydrochinon Ifatriumsulfit (wasserfrei)
Natriumc arb onat (was s erfre i)
Wasser
Die entwickelte Emulsionsschicht wurde dann in eine
übliche .Fixierlösung, die Natriumthiosulfat enthielty
fixiert und anschließend gewaschen und getrocknet. Die optische Dichte des so erhaltenen positiven Bildes wurde
| 4 | S | |
| 1o . | S | |
| 6o | S | |
| 2,5 | S | |
| Rest auf | Λ | 1 |
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mit Hilfe eines Sensitometers gemessen und der Gamma-'
Wert wurde bestimmt, ^ie Ergebnisse sind in der nachstehenden
Tabelle aufgeführt:
| Versuch | Farbstoff. | Gamma | D max | Flecken |
| Nr.: | ||||
| 1 | kein | 2,o2 | 2,3 | O, 00 |
| CVJ | 1o ' | 1,67 | 2,3 | ο ,05 |
| 3 | 2 ' | 1,35 | 2,3 | ο, o2 |
| 4 " | 3 | 1,6o | 2,4 | ο, öl |
| 5 | 4 | 1,68 | . 2,4 | o,o2 |
| 6 | 1 | 1,35- | 2,3 | o,o2 |
| 7 | 5 | 1,42 | 2,3 | ο, o2 |
| 8 | 6 | 1,4o | 2,3 | ο, o2 |
| 9 | 7 ''■ | 1,76 | 2,3 | o,o1 |
| 1o - | 9 | 1,53 | 2,3 ; | o,o2 |
| Anmerkung: ■ | + ' Der Farbstoff | 1o ist | ein.üblicher | Sensibi- |
lisierungsfarbstoff der Formel:
C =
CH-CH-C,
O* ^N
- ν
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Die in der vorstehenden Tabelle angegebene Dichte der Flecken wurde, wie folgt, gemessen: nach Belichtung
der Proben bis zur Erteilung der minimalen Dichte (D min) wurde die Probe in dem vorstehend angegebenen Entwickler
während 1 min. entwickelt, während 1o min. fixiert, gewaschen und getrocknet. Die Dichte der so behandelten
Probe unter einem Fu^i-Fiiter Nr. 17(Grünfilter mit einem
Durchlässigkeitsmaximum bei 525 nyu^ hergesteiit νω
Fuji Photo-Film, Co.) wurde als Fleckendichte angegeben.
Die Fleckendichte der Probe, welcher kein Farbstoff zugegeben worden war, wurde mit ο angegeben.
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Claims (6)
- ""***" 19085/0Patentansprüche(Λ)) Photographische Balogensilberemulsion für das Direkt-Positiv-Verfahren, dadurch gekennzeichnet, daß sie vorhergehend verschleiert wurde und wenigstens einen Merocyaninfarbstoff der allgemeinen Formel:6 = (L1-L2)^Cx Q -Έenthält, worin Z eine zvr Yervollständigung eines Thiazolinkerns, Oxazolinfcerns oder Pyrrolinkerns erforderliche Atomgruppe, R eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, It- und I^ Jeweils eine gegebenenfalls substituierte Methingruppe, R^ und Rp jeweils eine Arylgruppe und η die Zahl o, 1 oder 2 bedeuten.
- 2) Photographische Halogensilberemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie den Merocyaninfarbstoff in einer Menge von 3ο bis 25o mg Je ™ 1 kg der Emulsion enthält.
- 3) Photographische Halogensilberemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Belichtung verschleiert worden ist»
- 4) Photographische Halogensilberemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch chemische Schleierbildungsmittel verschleiert worden ist.909838/1287
- 5) Photographische ^alogensilberemulsion nach. Ansprach 4, dadurch, gekennzeichnet;, daß sie durch. Thioharnstoff, Dioxyd (Dioxan), Zinndichlorid, Formaldehyd oder Hydrazin als chemisches Sehleierbildungsmittel verschleiert worden ist.
- 6) Photographisches lichtempfindliches Halogensilberelement, dadurch gekennze ichnet, daß es eine Schicht der photographisehen Halogensilberemulsion für das Birekt-Positiv-Verfahren aufweist, die den Merocyaninfarbstoff der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel 1 enthält.909838/ 1287
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
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| DE19691908570 Pending DE1908570A1 (de) | 1968-02-21 | 1969-02-20 | Photographische Halogensilberemulsion fuer das Direkt-Positiv-Verfahren |
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| GB (1) | GB1238257A (de) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2497367A1 (fr) * | 1980-10-16 | 1982-07-02 | Kodak Pathe | Emulsion positive-directe aux halogenures d'argent avec agent de nucleation incorpore |
| EP0050558A3 (en) * | 1980-10-16 | 1982-09-08 | Eastman Kodak Company | Photographic emulsions and elements capable of forming direct-positive images |
| US7115640B2 (en) | 2001-12-21 | 2006-10-03 | X-Ceptor Therapeutics, Inc. | Heterocyclic modulators of nuclear receptors |
Families Citing this family (2)
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|---|---|---|---|---|
| US5077191A (en) * | 1989-12-26 | 1991-12-31 | Eastman Kodak Company | Photographic sensitizing dyes |
| US11827820B2 (en) * | 2019-09-12 | 2023-11-28 | Transportation Ip Holdings, Llc | Applicator nozzles |
-
1969
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- 1969-02-18 BE BE728590D patent/BE728590A/xx unknown
- 1969-02-20 GB GB1238257D patent/GB1238257A/en not_active Expired
- 1969-02-20 US US801180A patent/US3627534A/en not_active Expired - Lifetime
- 1969-02-20 DE DE19691908570 patent/DE1908570A1/de active Pending
- 1969-02-21 FR FR6904541A patent/FR2002361A1/fr not_active Withdrawn
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2497367A1 (fr) * | 1980-10-16 | 1982-07-02 | Kodak Pathe | Emulsion positive-directe aux halogenures d'argent avec agent de nucleation incorpore |
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| US7115640B2 (en) | 2001-12-21 | 2006-10-03 | X-Ceptor Therapeutics, Inc. | Heterocyclic modulators of nuclear receptors |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA918992A (en) | 1973-01-16 |
| FR2002361A1 (de) | 1969-10-17 |
| US3627534A (en) | 1971-12-14 |
| BE728590A (de) | 1969-08-01 |
| GB1238257A (de) | 1971-07-07 |
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