DE2243421A1

DE2243421A1 - Farbphotographisches material

Info

Publication number: DE2243421A1
Application number: DE2243421A
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Amano; Akira Sato; Keisuke Shiba; Hirozo Ueda
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1971-09-04
Filing date: 1972-09-04
Publication date: 1973-03-22
Also published as: US3816121A; JPS4834534A; JPS5547378B2; GB1371580A

Description

HAMBURG

w 41307/72

Fuji Photo Film Co. Ltd.

Minami Ashigara-Shi, Kanagawa (Japan)

Farbphotographisches Material

Die Erfindung betrifft ein farbphotographisches Material zur direkten Herstellung farbiger positiver Bilder unter Verwendung einer Farbentwicklerlösung, die ein üblicherweise verwendetes Phenylendiaminderivat enthält; sie betrifft insbesondere ein direktpositives farbphotographißches Material mit einer besseren Empfindlichkeit, einer besseren Klarheit der hellen Bildbezirke, einem verbesserten Belichtungsspielraum und einer verbesserten Farbwiedergabe sowie einer ausgezeichneten Stabilität.

Mit Beginn des Informationszeitalters hat sich die Entwicklung von InformationsaufZeichnungsmaterialien mit einer hohen Aufzeichnungsdichtekapazität, mit deren Hilfe die Aufzeichnung schneller und leichter durchgeführt werden kann, als erforderlich erwiesen. Eines dieser Aufseichnungsmaterialien ist das photographische, lichtempfindliche Silbe-rhalogenidmaterial. Die üblicherweise verwendeten photographischen lichtempfindlichen Silberhaiogenidmaterialien werden je nach ihrer Verwendung auf verschiedene Weise entwickelt und deshalb hat es sich als erforderlich erwiesen, das Entwicklungsverfahren -zu vereinfachen.

Es sind nun bereits verschiedene Vorschläge zur Erhöhung der Dichte und Kapazität der Aufzeichnung gemacht worden. So sind beispielsweise verschiedene Vorschlüge gemacht worden, um die Körnigkeit fein zu machen, die Schärfe zu erhöhen, den-lichtempfindlichen-

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Wellenlängenbereich in den für Elektronenstrahlen, Gammastrahlen, Röntgenstrahlen, ultraviolette Strahlen, sichtbare Strahlen und Strahlen im nahen Infrarotbereich empfindlichen Wellenlängenbereich auszudehnen, ein empfindliches Mehrschichtenmaterial zu verwenden, den Absorptionswellenlängenbereich der erhaltenen Bilderzeugungsmaterialien zu ändern, d.h. das durch das reduzierte Silber gebildete graue Bild und das durch Anwendung einer Farbentwicklung erhaltene gefärbte Bild, beispielsweise das Gelbbild, das Magentabild, das Cyanbild, das Rotbild, das Blaubild u.dgl. zu ändern.

Wenn ein übliches photographisches lichtempfindliches Silberhalogonidmaterial verwendet wird, erhält man nach einer Reihe von Behandlungsverfahren einschließlich eines Entwicklungsverfahrens ein negatives Bild eines Originals. Dementsprechend ist es zur Erzielung eines positiven Bildes eines Originals bei Verwendung eines .solchen üblichen lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterials erforderlich, daß das bei der Durchführung der vorstehend beschriebenen Reihe von Entwicklungsverfahren erhaltene negative Bild für die Vervielfältigung erneut belichtet und einer weiteren Reihe von Behandlungsverfahren einschließlich einem weiteren Entwicklungsverfahren unterworfen wird.

Ein anderes System zur Erzielung eines positiven Bildes von einem Original ist das Umkehrentwicklungssystem und dieses System umfaßt üblicherweise die Stufen:

Erste Entwicklung: Waschen, Bleichen, Waschen, Reinigen, Waschen, Belichtung oder Verschleierung,
zweite Entwicklung: Fixieren und Waschen.

Insbesondere ein Farbumkehrentwicklungssystem unifaßt gewöhn!L-h die folgenden Schritte:

Erste Schwarz-Weiß-Entwicklung: Stoppen, Härten, Waschen, Belichtung oder Verschleierung, Waschen, Farbentwickluhg, Waschen, Bleichen, Waschen, Fixieren, Waschen und Stabilisierung. Ein solches System ist im allgemeinen sehr störungsanfällig und bedingt

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BAD ORIGINAL

einen beträchtlichen Zeitaufwand. Deshalb ist es häufig von Vorteil» ein positives Bild direkt als positives Bild aufzuzeichnen oder zu reproduzieren.

Das erfindungsgemäße direktpositive, farbphotographisehe Material liefert direkt' ein positives Farbbild eines Originals, wenn man es unter Verwendung der üblicherweise für die Entwicklung' von farbphotographxschen Negativmaterialien und farbphotographischen Positivmaterialien und insbesondere von farbphotographischen Papieren angewendeten Farbentwieklungsverfahreh'entwickelt. Bei Verwendung des erfindungsgemäßen direktpositiven, farbphoto-, graphischen Materials erhält man bei Anwendung der Üblicherweise angewendeten Farbentwicklungsverfahren auf schnelle, leichte und wirtschaftliche Art und Weise ein positives Farbbild eines Originals. Ein solches gewöhnliches, direktpositives,farbphotographisches Material hat jedoch, wie gefunden wurde., derzeit noch verschiedene Nachteile. Außerdem bringt im Vergleich zu direktpositiven, photographischen Schwarz-Weiß-Materialien die Herstellung von direktpositiven, farbphotographischen Materialien spezifische technische Schwierigkeiten mit sich. Dabei handelt es sich insbesondere um folgende:

Die erste Schwierigkeit besteht darin, daß die Empfindlichkeit, insbesondere die spektrale Empfindlichkeit in einem spezifischen Wellenlängenbereich, gering ist. Die zweite Schwierigkeit ist die, daß die Klarheit in den hellen Bildbezirken ungenügend ist. Bei der dritten Schwierigkeit handelt es sich darum, daß die fließfähigen Emulsionen in dem Verfahren zur Herstellung der photographisch empfindlichen Materialien eine geringe Stabilität aufweisen und daß auch die Aufrechterhaltung von gleichmäßigen photographischen Eigenschaften schwierig ist. Die vierte Schwierigkeit besteht darin, daß die direktpositiven farbpbotographischen Materialien eine geringe Stabilität aufweisen, während die fünfte Schwierigkeit die ist, daß es schwierig ist, eine genügende Gradation zu erzielen.

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ORIGINAL

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, diese Nachteile zu beseitigen.

Es wurde nun gefunden, daß die oben genannten Schwierigkeiten überwunden werden könnten, wenn man eine direktpositive, photographische Silberhalogenidemulsion verwendet, die den folgenden vier Kriterien genügt:

a) Die photographische Silberhalogenidemulsion darf praktisch keine freien Elektronenakzeptoren in den Silberhalogenidkörnern enthalten;

b) die Silberhalogenidemulsion muß einen an der Oberfläche der Silberhalogenidkörnchen adsorbierten Elektronenakzeptor mit einer wasserlöslichen anionischen Gruppe oder einer solchen anionischen Gruppe enthalten, die in dem Molekül eine Betainstruktur bilden kann, insbesondere mindestens eine Sulfogruppe, eine Carboxylgruppe oder eine Phosphorsäuregruppe;

c) die Silberhalogenidemulsion muß einen hydrophoben Farbentwickler enthalten, der in einem hydrophilen Kolloid oder Wasser dispergiert ist, insbesondere einei öllöslichen Farbkuppler in einem solchen Zustand, daß die mittlere Partikelgröße desselben weniger als etwa 1 Mikron beträgt;

d) die Silberhalogenidemulsion muß in der Lage sein, ein gefärbtes Farbstoffbild zu ergeben bei Verwendung einer Farbentwicklerlösung, die als Farbentwicklerverbindung ein Phenylendiaminderivat (dieser Ausdruck umfaßt auch die zu diesem Derivat äquivalenten Verbindungen) enthält.

Ein farbphotographisches Material, das diese Kriterien erfüllt, wird erfindungsgemäß dadurch hergestellt, daß man auf einen geeigneten Träger mindestens eine Schicht der verschleierten, direkt-

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positiven, photographischen Silberhalogenidemulsionen, welche die oben genannten vier Kriterien erfüllen, aufbringt.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert.

Die Figuren 1 bis k stellen charakteristische Kurven der erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidemulsion und von zu Vergleichszwecken hergestellten photographischen Silberhalogenidemulsionen dar. Die Figuren 5 ,bis 14 zeigen Spektrophotographien, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidemulsionen erhalten wurden und die Figur 15 zeigt eine spektrale Transmissionskurve (in Prozent) des Filters K-31 und des Wratten-Filters Hl B.

Zunächst sei versichert, daß der vorstehend beschriebene Aufbau und die vorstehend und nachfolgend aufgezählten Vorteile der Erfindung aus dem bisherigen Stand der Technik nicht zu entnehmen waren, was insbesondere aus den nachfolgenden detaillierten Err läuterungen der Merkmale und Vorteile der Erfindung hervorgeht.

Das erste Merkmal der Erfindung beruht auf den lichtempfindlichen Eigenschaften der in der photographischen Silberhalogenidemulsion enthaltenen Silberhalogenidkörnchen. Das heißt, die. Oberflächen der Silberhalogenidkörner in der direktpositiven, photographischen Silberhalogenidemulsion sind chemisch verschleiert und die verschleierten Silberhalogenidkörner absorbieren Strahlung, Vorzugs-.· weise sichtbare Strahlen, ultraviolette Strahlen, Elektronenstrahlen, Gammastrahlen usw., unter Erzeugung von freien Elektronen in den Körnchen, während gleichzeitig auf der Oberfläche oder im Inneren der Silberhalogenidkörnchen positive Fehlstellen (Löcher) entstehen. Wenn nun Elektronenakzeptoren (Elektronenauffangzentren) in den Silberhalogenidkörnchen, vorzugsweise im Zentralteil jedes Silberhalogenidkörnchens, vorhanden sind, werden

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die freien Elektronen von dem Elektronenakzeptor eingefangen. Außerdem wird, wenn ein Elektronenakzeptor oder ein Elektroneneinfangzentrum. an der Oberfläche der Silberhalogenidkörnchen vorhanden ist,das freie Elektron eingefangen. Andererseits rekombiniert sich ein Teil der positiven Fehlstellen (Löcher) mit dem freien Elektron oder wird eingefangen durch den "physikalischen Defekt" der Silberhalogenidkörnchen, der* größere Anteil der positiven Fehlstellen wandert jedoch zur Oberfläche der Silberhalogenidkörnchen, wo sie mit den Verschleierungsflecken reagieren und die Entwicklungsaktivität verlieren. Danach können dadurch, daß man die Silberhalogenidemulsionsschicht dem anschließenden Entwicklungsverfahren unterwirft, entsprechend der Belichtungsenergie oder den Bildentwicklungszentren positive Bilder erhalten werden. Die erfindungsgemäß verwendete photographische Silberhalogenidemulsion enthält Silberhalogenidpartikel, die praktisch keinen freien Elektrorienakzeptor in den Partikeln und ein hydrophiles Kolloid enthalten.

Es ist nun bereits eine direkt—positive photographische Emulsion mit einem Elektronenakzeptor (einem Elektroneneinfangzentrum) bekannt als innenempfindliche Emulsion, die entsprechende Emulsion vom Kernaußenhüllentyp usw., wie in den japanischen Patentschriften 4125/1968 und 29 405/1968, in den US-Patentschriften 2 401 051| 2 717 833, 2 976 149 und 3 023 102, in den britischen Patentschriften 707 704, 1 097 999 und 690 997, den französischen Patentschriften 1 520 822, 1 520 824, 1 520 817 und 1 523 626 sowie den belgischen Patentschriften 713 272, 721 567 und 681 768 beschrieben ist.

Die direktpositive, photographische Emulsion dieses Typs mit einem Elektronenakzeptor weist eine vergleichsweise hohe Wahrscheinlichkeit auf, daß die positiven Fehlstellen (Löcher) sich mit den in den Silberhalogenidkörnchen gebildeten Elektronen rekombinieren und da die positiven Fehlstellen nur zögernd mit den Verschleierungs-

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flecken wirksam reagieren, hat eine solche direktpositive Emulsion die Eigenschaft, daß es schwierig ist, die Emulsion hochempfindlich ZjU machen. Ein weiteres wesentliches Merkmal in einer solchen direktpositiven Emulsion besteht darin, daß die freien Elektronen in den Silberhalogenidkörnchen zu einem latenten Bild werden, und wenn sie sich vergleichsweise in der Nähe des Oberflächenteils befinden, wirken sie als Entx^icklungsZentren und vermindern die Schärfe (Klarheit) der hellen Bildbezirke. Darüberhinaus liefern sie ein negatives Bild in dem hellen Bildbezirk, wodurch der Belichtungsspielraum stark eingeengt wird. Dieser Nachteil ist sehr ausgeprägt im Falle der Färbentwicklung im Vergleich zu dem Fall, bei dem zur Entwicklung von lithographischen lichtempfindlichen Materialien ein ansteckender (infektiöser) Entwickler verwendet wird, oder im Vergleich zu dem Fall, bei dem zur Entwicklung von gewöhnlichen lichtempfindlichen Schwarz-Weiß-Materialien ein Met öl-Hydrochinon-Entwickler oder ein Metol -Ifyrazolidon-Entwickler verwendet wird. Andererseits liefert eine photographische Emulsion, die praktisch kein . freies Elektroneneinfangzentrum in den Silberhalogenidkörnchen enthält, selbst kein ausreichendes direktpositives Bild, Deshalb wurde bereits vorgeschlagen, zur Verbesserung der Eigenschaften einer solchen photographischen Emulsion einen Elektronenakzeptor oder ein Material mit einer ähnlichen Funktion wie ein Elektronenakzeptor an der Oberfläche der Silberhalogenidkörnchen zu adsorbieren.

Es wurde nun gefunden, daß die Tatsache, ob eine direktpositive Silberhalogenidemulsion eine photographische Emulsion des Typs, der praktisch keinen freien Elektronenakzeptor (free electron trap) in den Silberhalogenidkörnchen, wie erfindungsgemäß, enthält, ist oder nicht, durch den Fachmann leicht und eindeutig nach der folgenden Methode bestimmt/werden kann: Eine verschleierte, direktpositive, photographische Silberhalogenidemulsion wird auf einen Träger, beispielsweise eine Glasplatte, einen Polyäthylenterephthalatfilmträger oder einen Cellulosetriacetatfilmtrager^in einer

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Trockenschichtstärke von weniger als etwa 5 Mikron aufgebracht. In diesem Falle wird die Menge des aufgebrachten Silberhalogenids vorzugsweise so ausgewählt, daß die bei der Entwicklung erhältliche maximale optische Dichte 1,0 bis 1,5 beträgt. Die so hergestellte Probe wird durch einen optischen Stufenkeil mit einer ausreichenden Menge an blauem Licht oder weißem Licht belichtet, zwei Minuten lang bei 20⁰C unter Verwendung des Entwicklers D-72 der Firma Fuji Photo Film Co, der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung:entwickelt:

: Zusammensetzung des Entwicklers

D-72

Wasser 500 ecm

Met öl 3 g

wasserfreies Natriumsulfit HS g

Hydrochinon. 12 g

wasserfreies Natriumcarbonat 67»5 g

Kaliumbromid 2g

Wasser ad 1 000 ecm

(Dieser Entwickler wird beim Gebrauch mit einem gleichen Volumen Wasser verdünnt)

Die entwickelte Probe wird dann fixiert, wodurch eine charakteristi· sehe Kurve eines direktpositiven Typs erhalten wird. In diesem Falle stammt das für die obige Belichtung verwendete blaue Licht aus einer Wolframlampe, wobei das Wolframlicht durch ein Filter K-31 der Firma Fuji Photo Film Co. oder ein Wratten-Filter 47B geschickt wird. Anstelle des Entwicklers D-72 kann auch der Entwickler D-19 verwendet werden, der die folgende Zusammensetzung hat:

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Zusammensetzung des Entwicklers D-19

Wasser 500 ecm

Metol 2 g wasserfreies Natriumsulfit ' . 90 g ·

Hydrochinon 8g

NatrxumcarbonatmonOhydrat 5-2,5 g

Kaliumbromid 5g.

Wasser ad 1 000 ecm

Andererseits wird eine auf die gleiche Weise wie oben hergestellte Probe mehr als 17 Stunden lang bei Normaltemperatur unter einem verminderten Druck von 10 mmHg entgast und unter Verwendung des gleichen blauen Lichtes oder eines weißen Lichtes wie oben beschrieben unter vermindertem Druck sensitometrisch getestet, wobei eine charakteristische Kurve erhalten wird. In der Regel wird die bei der sensitometrischen Untersuchung in Luft erhaltene charakteristische Kurve mit der charakteristischen Kurve verglichen, die bei Durchführung der sensitometrischen Untersuchung im Vakuum erhalten wird, nachdem die Probe einer Entgasungsbehandlung unterworfen worden ist. In diesem Falle ist, wenn der minimale optische Dichtewert D . (die Klarheit bzw. Schärfe der hellen Bildbezirke) der letzteren höher ist als die optische Dichte, die 30% des maximalen optischen Dichtewertes D (der

max

Schleierdichte im nicht-belichteten Zustand) des ersteren entspricht oder wenn alternativ die Empfindlichkeit der letzteren an einem Punkt 1/2 ihrer maximalen optischen Dichte unterhalb 63% der Empfindlichkeit der ersteren an dem Punkt der 1/2 ihrer maximalen optischen Dichte beträgt, die photographische Silberhalogenidemulsion der Probe so definiert, daß sie , wie in der Erfindung, praktisch kein Elelrbroneneinfangzentrum in den Silberhaloge· nidpartikeln enthält. Diese Definition kann nicht nur auf die nach dem oben beschriebenen Herstellungsverfahren hergestellten Proben, sondern auch auf direktpositive lichtempfindliche Materialien angewendet werden. Selbst wenn die Entgasungsbehandlung ,

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wie oben beschrieben, bei höheren Vakuum-bedingungen als 10 mraHg durchgeführt wird, wird der oben definierte Wert leicht erhalten und auch in diesem Falle werden häufig Ergebnisse erzielt, welche der Definition für die erfindungsgemäße photographische Emulsion genügen.

Zur Erzielung einer Elektroneneinfangsteile im Inneren der Silberhalogenidkörnchen ist es bekannt, diese chemisch zu sensibüisieren oder ein Jodidion, ein Ion eines Metalles der Gruppe?¹ II des Periodischen Systems der Elemente, wie z.B. ein Zinkion, oder ein Strontiumion, ein Ion eines Metalles der Gruppe VIII, wie z.B. ein Iridiumion, ein Rhodiumion, ein Rutheniumion oder ein Platinion oder ein Ion eines Metalles der Gruppe V, beispielsweise ein Wismution oder ein Arsenion, aufzubringen. Beispiele für Materialien, die zur Lieferung der oben erwähnten Metallionen verwendet werden können, sind Zinkchlorid, Zinknitrat, Strontiumchlorid, Strontiumsulfat, Hexahalogeniridat, Trihalogeniridat, Hexahalogenrhodat, Hexahalogenruthenat, Hexahalogenplatinat und dergleichen. Aber selbst wenn eine solche Verbindung, wie oben beschrieben, in eine photographische Silberhalogenidemulsion eingearbeitet wird, ist es nicht sicher, daß aufgrund dieser Tatsache allein eine Elektroneneinfangstelle in den Silberhalogenidkörnchen vorhanden ist. Andererseits beruht das erfindungsgemäße Verfahren unter Anwendung des Entgasungseffektes auf der Tatsache, daß die Wirksamkeit der freien Elektronen, die auf der Oberfläche der Silberhalogenidkörnchen oder außerhalb der Körnchen akzeptiert werden können, stark verringert ist und es wird angenommen, daß dies eine sehr klare, ausgezeichnete und vernünftige Methode ist. Diese Methode wird in dem weiter unten folgendem Beispiel 1 näher erläutert.

Ein zweites Merkmal der Erfindung besteht darin, daß ein Elektronenakzeptor mit mindestens einem anionischen Rest, bei dem es sich um einen wasserlöslichen Rest, wie z.B. einen Sulforest, einen

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Carboxylrest oder einen Ehosphorsäurerest handelt, und der in dem Molekül eine Betainstruktur bilden kann mit einem Zentralatom mit einer positiven Ladung> die durch die lokalisierte Anwesenheit von π-Elektronen oder durch Ionisation erzeugt wird, an der Oberfläche der Silberhalogenidkörnchen adsorbiert wird. Außerdem enthält die erfindungsgemäße photographische Silberhalogenidemulsion den Elektronenakzeptor zusammen mit einem Farbkuppler. ·

Es ist bekannt, einen SuIforest, einen Carboxylrest, einen Phosphorsäurerest, einen Aminorest oder einen von jedem der oben genannten Reste abgeleiteten Rest in einen Sensibilisierungsfarbstoff einzuführen, um die Verringerung der spektralen Empfindlichkeit, die durch die Anwesenheit des Farbkupplers in einer gewöhnlichen negativen Silberhalogenidemulsion hervorgerufen wird, zu verhindern. Ein solcher Effekt ist jedoch im Hinblick auf einen Elektronenakzeptor nicht bekannt. Bei dem erfindungsgemäß verwendeten Elektronenakzeptor wird- durch Einführung mindestens eines der oben definierten anionischen Reste in den Elektronenakzeptor nicht nur die Verringerung der spektralen Empfindlichkeit verhindert, sondern dadurch werden auch die Desensibilisierung der Silberhalogenidkörnchen durch die Adsorption des Farbkupplers und die Verringerung der Schärfe (Klarheit) der hellen Bildbezirks verhindert und außerdem wird die Eigenempfindlichkeit der Silberhalogenidkörnchen auch erhöht." Es wurde daher überraschend gefunden, daß dann, wenn der in dieser Erfindung definierte Elektronenakzeptor zusammen mit einem Farbkuppler vorhanden ist, ausgezeichnete Ergebnisse erhalten werden, die den Zielen der vorliegenden Erfindung genügen,

Wenn der erfindungsgemäße Elektronenakzeptor zusammen mit einem löslichen Bromion, Jodion oder einer Mischung davon verwendet wird, wird die Adsorption des Elektronenakzeptor weiter Verbessert und die Desensibilisierung durch einen Farbkuppler wird

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verhindert und insbesondere wird auch die spektrale Empfindlich- ' keit erhöht^ wodurch vorteilhafte Ergebnisse bei der Herstellung der erfindungsgemäßen farbphotographischen Materialien erzielt werden. Der erfindungsgemäß verwendete Elektronenakzeptor umfaßt viele sogenannte Desensibilisatoren oder desensibilisierende oder nicht-sensibilisierende Farbstoffe..Das heißt mit anderen Worten, der Elektronenakzeptor kann eine Verbindung sein, die in der Lage ist, die freien Elektronen der Silberhalogenidkörnchen einzufangen und die das niedrigste Energieniveau an freien Elektronen unterhalb der Elektronenleitungsbande der Körnchen auf-,weisen kann. Bei dem erfindungsgemäßen Elektronenakzeptor handelt es sich insbesondere um eine Verbindung mit einem maximal besetzten Elektronenenergieniveau, das unterhalb der Valenzelektronenbande der Silberhalogenidkörnchen liegt. Es ist bekannt, daß diese Elektronenenergieniveaus linear dem kathodischen polarographischen Halbwellenpotential (E .) oder dem anodischen polarographischen Halbwellenpotential (E ) entsprechen. Bei dem erfindungsgemäßen Elektronenakzeptor handelt es sich vorzugsweise um eine Verbindung mit einem E ,-Wert, der gleich positiv oder positiver ist als -1,0 Volt und mit einem E -Wert, der gleich positiv oder positiver ist als 0,7 Volt. Ein E ,-Wert, der gleich positiv oder positiver ist als -1,0 Volt, bedeutet, daß der Elektronenakzeptor eine Elektronenaffinität aufweist, die in der Lage ist, die freien Elektronen in ausreichendem Maße einzufangen. Ein E -"Wert, der gleich positiv oder positiver ist als 0,7 Volt, bedeutet, daß der Elektronenakzeptor ein Ionisationspotential aufweist, das in der Lage ist, die positiven Fehlstellen (Löcher)," die in den Silberhalogenidkörnchen entstehen, nicht zu wirksam einzufangen. Der E ,-Wert wird bestimmt durch Messung in einer Acetonitrillösung bei 25 C, die als Trägerelektrolyt Tetra-npropylammoniumperchlorat enthält, unter Verwendung einer Quecksilbertropfelektrode und außerdem einer gesättigten Kalomelelektrode (SCE) als Bezugselektrode. Außerdem wird der Wert in einer Acetonitrillösung von 1 χ 10~ bis 1 χ 10~ Mol/Liter gemessen.

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Der E -Wert wird bestimmt unter Verwendung von Natriumperchlorat als Trägerelektrolyt, einer rotierenden Platinelektrode als Anode und einer gesättigten Kalomelelektrode als Bezugselektrode (vergl. die Deutsche Offenlegungsschrift 2 010 762).

darin,

Das dritte Merkmal der Erfindung besteht/ daß die Silberhalogenidemulsion einen öllöslichen Farbkuppler in einem in Form von feinen Partikeln mit einer mittleren Partikelgröße von weniger als etwa 1,0 Mikron dispergieren Zustand enthält. Es sind verschiedene Methoden zum Dispergieren von Farbkupplern in hydrophilen Kolloiden bekannt. Nach einer dieser bekannten Methoden wird ein Sulforest, ein Carboxylrest, ein Hydroxylrest oder ein Aminorest in das Molekül eines Farbkupplers eingeführt, der Farbkuppler wird in einem hydrophilen Kolloid in Form einer wässerigen Lösung oder . einer alkalischen Lösung dispergiert und die Dispersion wird in Mizellenform in eine Silberhalogenidemulsion eingearbeitet. Es gibt auch eine Methode, um den Farbkuppler mit Hilfe eines oberflächenaktiven Mittels löslich zu machen und den Kuppler in eine Silberhalogenidemulsion einzuarbeiten. Bei Anwendung einer anderen Methode wird ein Farbkuppler, der in einem öl, beispielsweise Fett, löslich,in Wasser jedoch praktisch unlöslich ist, (beispielsweise in Wasser eine Löslichkeit von weniger als 1 Gew.-i aufweist), mindestens teilweise in einem hochsiedenden Weichmacher, wie z.B. Trikresylphosphat, Polyäthylacrylat, Polybutylmethacrylat, Dibutylphthalat und einem Biphenylätherderivat oder einem öl, wie z.B. einem Fett oder einem öl, gelöst, dann in einer Emulsion in Form von feinen Partikeln mit Hilfe eines oberflächenaktiven Mittels dispergiert. Wenn der öllösliche Farbkuppler selbst ein öl ist oder bei hohen Temperaturen in flüssigem Zustand vorliegt, ist eine Methode bekannt, bei der der Kuppler mit Hilfe eines oberflächenaktiven Mittels direkt in einer Emulsion dispergiert wird. Außerdem wird im Falle der Verwendung eines festen Farbkupplers der Kuppler mechanisch zu feinen Partikeln vermählen, die dann in einer Emulsion dispergiert

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werden. Ferner kann ein Farbkuppler zusammen mit einem hydrophilen Kolloid in einer Emulsion dispergiert werden, wobei man von der intramolekularen Zusammenwirkung zwischen dem Kuppler und dem hydrophilen Kolloid Gebrauch macht.

Es sind bereits viele Farbkuppler bekannt, die für farbphotographische Materialien verwendet werden. Einem Farbkuppler, der in der Lage ist, mit einer Faroentwicklerlösung,«die ein Phenylendiaminderivat als Farbentwicklerverbindung enthält, in Gegenwart von Silberhalogenidkörnchen, die durch Belichtung oder chemische Verschleierung entwickelbar geworden sind, einen Farbstoff zu bilden, kann ein bestimmtes Reduktionsvermögen zugesprochen werden, hauptsächlich gegenüber dem Oxidationsprodukt der Farbentwicklerverbindung. Wenn ein Farbkuppler an Silberhalogenidkörnchen adsorbiert wird, bildet er häufig positive Locheinfangstellen in den Silberhalogenidkörnchen. Insbesondere hat ein Magentakuppler, z.B. ein Kuppler mit einem 5-Pyrazolon-Kern, ein Kuppler mit einem Indazolon-Kern und ein Kuppler mit einem Cyanoacetophenon-Kern eine starke Tendenz dazu. Dementsprechend hat er die Neigung, wenn ein solcher Farbkuppler in eine direkt positive Silberhalogenidemulsion eingearbeitet wird, nachteilige Effekte, beispielsweise eine Herabsetzung der Empfindlichkeit, eine Herabsetzung der Schärfe der hellen Bildbezirke und eine Verschlechterung der Stabilität»hervorzurufen. Wenn nun ein solcher Farbkuppler für farbphotographisohe Materialien verwendet wird, ist ein spezifisches Verfahren erforderlich.

Es wurde nun gefunden, daß die vorstehend erwähnten Nachteile dadurch beseitigt werden können, daß man den öllöslichen Farbkuppler, der in Wasser praktisch unlöslich ist, in einem ausreichend feinen Zustand entsprechend der Größe der Silberhalogenidkörnchen, beispielsweise in Form von feinen Partikeln, einer Größe von weniger als 1 Mikron, vordispergiert und die Dispersion zu einer Silberhalogenidemulsion zugibt. Dieses bemerkenswerte Phänomen

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war bisher nicht bekannt und die dabei erzielbaren überraschenden Effekte sind in keiner Literaturstelle bisher beschrieben worden. Andererseits wird auch dann, wenn das obige Verfahren auf übliche negative farbphotographische Materialien angewendet wird, kein' derartiger Effekt, wie er vorstehend beschrieben ist, erzielt. Es ist besonders wichtig, daß der öilösliche Farbkuppler in Form von genügend kleinen feinen Partikeln diskret dispergiert wird , und wenn der gleiche öilösliche Farbkuppler in Form von groben Partikeln dispergiert wird oder wenn die Löslichkeit desselben in Wasser mikroskopisch erhöht oder der Farbkuppler mit den Silberhalogenidpartikeln in Kontakt gebracht wird als Folge der Verwendung eines oberflächenaktiven Mittels oder eines Lösungsmittels auf falsche Art und Weise, so wird die Empfindlichkeit der Silberhalogenidemulsion herabgesetzt und die Schärfe (Klarheit) der hellen Bildbezirke wird ebenfalls vermindert. Dies wird in dem weiter unten folgenden Beispiel. 2 praktisch erläutert.

Das vierte Merkmal der Erfindung besteht darin, daß ein direktpositives farbphotographisches Bild mit einer guten Schärfe der hellen Bildbezirke, einem breiten Belichtungsspielraum und einer ausreichenden Gradation erhalten werden kann durcli Entwicklung in einer Farbentwicklerlösung unter Verwendung einer üblichen Farbentwicklerverbindung vomPhenylendiamin-Typ₀ Eine üblicherweise verwendete Farbentwicklerlösung hat im allgemeinen die Eigenschaft, daß sie sogar ein inneres latentes Bild entwickelt und auch physikalische Entwicklungseigenschaften auf*· weist«, Deshalb wird im Falle der Entwicklung mit einer solchen üblichen Farbentwicklerlösung die Schärfe (Klarheit) der hellen Bildbezirke stark herabgesetzt und es besteht die Neigung, daß der helle Bildbezirk entwickelt wird unter erneuter Bildung eines negativen Bildes im Vergleich zu dem Fall der Verwendung einer üblichen Schwarz-Weiß-Entwicklerlösung„ Demgemäß besteht ein Bedarf nach einer spezifischen Verbesserung des Farbentwicklungsverfahrens. Wie jedoch oben angegeben_s ist es vom Standpunkt der

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Vereinfachung außerordentlich wirtschaftlich, in einem Einbadprozeß das übliche Parbentwicklungsverfahren anzuwenden. Damit wurden die oben erwähnten Schwierigkeiten im Falle der Anwendung des üblichen Farbentwicklungsverfahrens beseitigt durch Herstellung der direkt-positiven Silberhalogenidemulsion, durch spezifische Auswahl des für die Herstellung der Emulsion verwendeten Elektronenakzeptors und durch Auswahl des darin eingearbeiteten Farbkupplers und der Dispergiermethode zum Dispergieren des erfindungsgemäßen Kupplers.

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Das fünfte Merkmal der Erfindung besteht darin, daß die Ziele der Erfindung dadurch erreicht werden können, daß man die vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Faktoren miteinander kombiniert. Dies geht aus der nachfolgenden näheren Beschreibung der Erfindung hervor. " .

Bei der erfindungsgemäß verwendeten photographischen Silberhalogenidemulsion handelt es sich um eine solche, die vorher chemisch verschleiert worden ist. Die verschleierten Keime erhält man durch Zugabe einer anorganischen reduzierenden Verbindung, wie z.B. Zinn(II)chlorid oder eines hydratisieren Borats, oder einer organischen reduzierenden Verbindung, z.B. eines Hydrazinderivate, Formalin, Thioharnstoffdioxyd, einer Polyaminverbindung, eines Aminoborans und Methyldichlorsilan. Auch eine Kombination aus einem Reduktionsmittel und edler.en Metallionen als Silberionen oder eine Kombination aus einem Reduktionsmittel und Hydridionen kann zur chemischen Verschleierung der photographischen Silberhalogenidemulsion verwendet werden, wie in den US-Patentschriften 2 497 875, 2 588 982, 3 025 102 und 3 367 778, in den britischen Patentschriften 707 704, 723 019, 821 251 und 1 097 999, den französischen Patentschriften 1 513 840, 1 518 095,· 739 755, 1 4-98- 213, 1 518 094, 1 520 822 und 1 520 824, den belgischen Patentschriften 7O8 und 72O 660 sowie in der bekanntgemachten japanischen Patentanmeldung Nr. 13 488/1968 beschrieben.

Bei den erfindungsgemäß verwendeten photographischen Silberhalogenidemulsionen wird als Schutzkolloid gewöhnlich Gelatine verwendet, die Verwendung von inaktiver Gelatine ist jedoch besonders vorteilhaft. Anstelle von Gelatine kann aber auch ein inaktives Gelatinederivat oder ein hydrophiles synthetisches Polymerisat, wie z.B. Polyvinylacrylat, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon und Polyvinylalginat, verwendet werden· Die erfindungsgemäße photographische Silberhalogenidemulsion kann eine Mercaptοverbindung, eine Thionverbindung oder ein

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Tetraazaindenderivat als Stabilisator für die verschleierten Keime (Kerne), eine Stilbenverbindung oder eine Triazinverbindung als Modifiziermittel für die Klarheit, einen Aufheller, ein Ultraviolettabsorptionsmittel, ein Mittel zur Verhinderung dea Ausbleichens von Farbbildern, Chromalaun, eine 2,4-Dichlors-triazinverbindung, eine Aziridinverbindung oder eine Epoxyverbindung als Härter, ein anionisches oberflächenaktives Mittel oder ein amphoterea ooerflächenaktives Mittel ala Dispergiermittel und ein Aufstreichmittel, ein Gleitmittel und einen Weichmacher enthalten.

Die erfindungsgemäß verwendeten Elektronenakzeptoren werden nachfolgend näher erläutert, es sei jedoch darauf hingewiesen, daß die Erfindung auf die nachfolgend angegebenen spezifischen Verbindungen nicht beschränkt ist!

CH - CH ^C - CH = CH -

darin bedeuten:

B die zur Bildung eines heterocyclischen Ringes erforderliche Atomgruppierung, der in der Regel ausgewählt wird aus den in Cyaninfarbstoffen verwendeten heterocyclischen Ringkernen, wie z.B. 2-Chinolin-, Benzoxazol-, Chinoxalin-, Indolenin-Kernen,

R^ eine Alkylgruppe (einschließlich einer substituierten Alkylgruppe), eine ungesättigte aliphatische Gruppe oder eine Arylgruppe, wobei die Alkylgruppen vorzugsweise niedere Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie z,B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Methylvinyl-, Acetoxyäthyl-, SuIfopropyl-, Carboxy-

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methyl-, Cartoxyathylgruppen und dgl. Bind,

Ay, eine Phenylgruppe mit mindestens einer Nitrogruppen ein · Naphthyl- oder ein heterocyclischer Hingkern, wie z.B. ein Indol- und Pyrazolkern und dgl.,

m und η jeweils die ganze Zahl i oder 2, wobei die Verbindung eine Betainstruktur bildet, wenn m = 1, und

X ein Anion, wie es gewöhnlich in Cyaninfarbstoffen verwendet wird, wobei E^, B oder A^, mindestens eine ßulfo-, Carboxyl- und/oder Phosphorsäuregruppe enthalt;

^J Ro Ii

worin bedeuten:

Z^, ein Bauer stoff atom, eine -IH-Gruppe oder eine -CH=-Gruppe,

Z₂ die zur Bildung eines Cycloheptatrienringes erforderliche Atomgruppierung,

A ein Wasserstoffatom, ein Sauerstoffatom (=0) oder ein Halogenatorn,

L,, und Lg jeweils eine Methingruppe (einschließlich einer substituierten Methingruppe, die beispielsweise durch Methyl-^ Phenyl, Cyano oder dgl» substituiert ist),

Z, die zur Bildung eines heterocyclischen Ringes, insbesondere eines heterocyclischen Kernes, wie er gewöhnlich in Cyaninfarbstoffen verwendet wird, erforderliche Atomgruppierung,

X, η und m die gleichen Bedeutungen wie in der allgemeinen formel I und

Rg eine Alkylgruppe (einschließlich, einer substituierten Alkylgruppe und einer Aralkylgruppe) mit mindestens einer Sulfo- gruppe, einer Carboxylgruppe oder einer Phosphorsäuregruppe oder eine ungesättigte aliphatische Gruppe, wie z.B. eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Carboxyäthyl-, Carboxybutyl-, SuIfopropyl-, SuIfoisobutylgruppe und dgl.;

-' - » ^ΝΦ III

worin bedeuten:

Z^ einen Indolkern,, einen Carbazolkern oder einen Phenthiazinkern,

Z (-die gleichen Bedeutungen wie Z-, in der allgemeinen Formel II,

R. eine Älkylgrirope (einschließlich einer substituierten Alkylgruppe), eine unEesättigte aliphatische Gruppe oder eine Arylgruppe, z.B. eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Carboxyäthyl-, Sulfobutyl-, Phosphorpropyl-, Methyl-vinyl-, p-Sulfobenzylgruppe und dgl., wobei die Alkylgruppe vorzugsweise eine niedere Alkylßruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, wobei Z^, Z₁- oder R^, mindestens eine SuIf ogruppe, eine Carboxyl gruppe oder c j no PhosphorcäTiregriippe enthält.

309812/1113

L.* und Lp jeweils eine Methingruppe (einschließlich einer substituierten Methingruppe, die beispielsweise durch Methyl, Phenyl, Cyano oder dgl. substituiert ist),

ρ die ganze Zahl 1, 2 oder 3 und

X^ und m die gleichen Bedeutungen wie in der allgemeinen Formel II;

- S4 CH=CH H > = L₁^- L =L ^- C=f CH-CH ^

,.kv ^{U ;}m-l

worin bedeuten:

Zg und Z₁-, jeweils die zur Bildung eines 5-gli^e<l^:i?igen oder 6-gliedrigen heterocyclischen Kernes erforderliche Atomgruppierung, wobei mindestens einer der Beste Zg und Z„ die zur Bildung eines 5-gliedrigen oder 6-gliedrigen heterocyclischen Kernes mit einer elektronenakzeptierenden oder desensibilisierenden Wirkung erforderliche Atomgruppierung bedeutet, wobei insbesondere Zg oder Z„ Indol, nitrosubstituiertes Indolenin, Imidazochinoxalin, nitrosubstituiertes Benzthiazol, Pyrrolopyrid oder nitrosubstituiertes Benzoxazol bedeuten,

Hr und Rg die Bedeutungen von R^ in der allgemeinen Formel Ϊ, wobei mindestens einer der Reste R,- und Rg eine SuIf ο gruppe, eine Carboxylgruppe oder eine Phosphorsäuregruppe enthält,

309812/1113

q die ganze Zahl 1, 2 oder 3, r und s jeweils die ganze Zahl 1 oder 2,

Ιι,ρ Lp und L, jeweils eine Methingruppe (einschließlich einer substituierten Methingruppe) und

Xr und m die gleichen Bedeutungen wie in der allgemeinen Formel

Beispiele für die oben erwähnten heterocyclischen Kerne, die in der Regel in Cyaninfarbstoffen verwendet werden, sind ein Oxazolkern, ein Benzoxazolkern, ein Naphthoxazolkern, ein Thiazolkern, ein Benzthiazolkern, ein Napththiazolkern, ein Selenazolkern, ein Benzselenazolkern, ein Naphthselenazolkern, ein Indoleninkern, ein Indolkern, ein Imidazolkern, ein Benzimidazolkern, ein Imidazochinoxalinkern und ein Pyrrolopyridkern. Beispiele für Anionen, die in der Regel in Cyaninfarbstoffen verwendet werden, sind Halogenionen, Chlorationen, Thiocyanationen, Methylsulfationen, Äthylsulfationen, Sulfonationen und p-Toluolsulfonationen· Beispiele für geeignete spezifische Verbindungen, die erfindungsgemäß als Elektronenakzeptoren verwendet werden, sind folgende:

309812/1113

... 23 -

(S - 1):

CH = CH

(S - 2)t

(S -3)

308812/1 1

(s - 4)

so.

CH=CH-

(CH₀).COOH Br

24

Cl

CH₂CHCH-CH-

9 8 12/1113

ORIGINAL INSPECTED

(S - 8)

(S - 9) (S - 10)

224342t

CH=CH-

(CHp)₃SO₅

CH=CH-^. [

NS Φ

NO,

C_OH_C sr

1 -

(CH₂)₃SO₃ ^€

CH=CH

(CH₂J₃PO₃H

308812/11.13

(3 - 11)

J=CH-CH=CH . (CH₂)₃COOH

NO,

C₂H₅

(3 - 12)

X-CH=CH-CH=C

(3 - 13)

H=CH-CK

, N

NO₂

(CH₂I₃SO₃HI )

(3 - 14)

:i

¹H=CH-CH=CH-CH=

CH_

309812/1113

ORIGINAL iNS

( s	- 15 )	η,ο . CH=CH-CH=<;	(CH₂	ix	■fc. fc. T V T 4	- ■ -ü
	O₂K_n	σοο^θ 'U.		)₂00DH'	,NO 2


HjjC^ ö


><
(CE

,CH₅ y
Y

Die mittlere"Korngröße, die erfindungsgemäß angewendet wird, kann leicht aus der Analyse der Wellenlängenabhängigkeit· der Lichtstreuung einer einen Kuppler enthaltenden Emulsion bestimmt werden. Diese Methode beruht auf dem in dem Artikel von R.J. Gledhill et al in "Journal of Optical Society of America", Band 53, Seiten 239 - 246 (1963)., beschriebenen Prinzip. Beispiele für geeignete spezifische Verbindungen, die als Farbkuppler erfindungsgemäß verwendet werden, sind nachfolgend angegeben, die Erfindung ist jedoch in keiner Weise auf diese Beispiele beschrankt.'

(C-I):

COOC

12^H25

309.8 12/1113

INSPBCTBD

0-CH₂-CO-

UH

:-co-ciL-o

Ct)C₅H₁₃

Cl

MH-CO-CH-O

Cl

Ct)Cp

)-CHCO-NH

Ct)C₅H₁

H-CONH-OCOCH,

308812/1113 ORIGINAL INSPECTED

(C - 6)

PH ^C1:

.f*

E-C-C-CO-CH-CO-HH-

³I ι

HHCO (CH

(C - 7)

(0 - 8)

0-CH₂-COHH

,-CO-HH-C CH,

OCH₃

309812/1113

°**Ο!Να

(C - 9)

OCH₂COKH

COCH₂-CN

' (C - 10)

σ.Η_

|2 5

0-CH-C0NH

NH

^(t)C5^Hll

0CH2C0-NH

CONH-C CHOCOCH,

Il I

Cl -,^Sv- Cl

. ORIGINAL INSPECTED

309812/1113

(C - 12)

OH

COM-CH

VwMCQCH-0

(c - 13)

OH

-MCOCH,

Cl

<σ - 14)

OH

Cl

(Vergleichsfarbkup-pler C) ;.' '

HC C - MH -CO

O=C

M-COCH-CH=CH-C

Cl ? .Cl

16

GH₂-COOH

Cl

308812/1*113

ORJG/MAL

Die obigen Farbkuppler liefern mit einem Farbentwickler, der p-Phenylendiamin oder ein Derivat davon enthält, gefärbte Bilder. Vorzugsweise werden solche Farbkuppler verwendet, die an der aktiven Methylenposition eine ßubstituen-. tengruppe aufweisen, die in der Lage ist, in der Stufe der Farbentwicklung die Splitting-Entwicklung bildmäßig durchzuführen, wie z.B. ein Halogenatom, eine Aryldiazogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Aryloxygruppe oder eine Carboxylgruppe (solche Verbindungen sind beispielsweise beschrieben in den US-Patentschriften 3 311 "W, 3 408 1?A und 3 44? 928).

Die erfindungsgemäß verwendete Farbentwicklerlösung enthält als Farbentwicklerverbindung Phenylendiamin oder ein Derivat davon und eine geringe Menge eines Sulfits und sie hat einen pH-Wert innerhalb des alkalischen Bereiches oder vorzugsweise von mehr als 9»8. Geeignete Beispiele für solche Farbentwicklerverbindungen sind p-Amino-N-äthyl-N-ß-(methansulfonamidoäthyl)-m-toluidinsesquisulfatmonohydrat, Diäthylamino-p^-phenylendiaminsesquisulfit, p-Amino-N^-diäthyl-m-toluidinhydrochlorid, p-Amino-N-äthyl-N-ß-hydroxyäthylphenylensesquisulfatmonohydrat usw.

J3rfindungsgemäß kann Jede bekannte Farbentwicklerlösung für farbphotographische negative Materialien, farbphotographische negative Kinomaterialien (Kleinbildmaterialien), farbphotographische positive Kinomaterialien, farbphotographische Papiere und farbphotographische Instant-Materialien verwendet werden. Solche Farbentwicklungsverfahren, die erfindungsgemäß angewendet werden können, sind beispielsweise beschrieben in den bekannt gemacht en Japanischen Patentanmeldungen Nr. 35 74-9/1970» Nr. 6? 798/1969 und Hr. 13 313/1971 sowie von H. Gordon in ^M!Dhe Britisch Journal of Photography", Seite 558 ff, 15. Hov. 1954; ibid., Seite 440 ff, 9. Sept. 1955i ibid., Seite 2 ff, 6. Jan. 1956, S. Horwitz, ibid., Seite 212 ff, 22. April 1960,

30 9 8 12/1113

E.Gehret, ibid., Seite 122 ff., 4. März 1960; ibid., Seite 396 ff, ?. Mai 1965; und J.Meech, ibid., Seite 182 ff, 3. April 1959. .' ^

Beispiele für geeignete photographische Silberhalogenidemulsionen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind eine reine Silberbromidemulsion, eineSilberjodidbromidemulsion (die SiIberbromidkörnchen enthält, an deren Oberfläche Jodidionen adsorbiert sind), eine Silberchloridbromidemulöion, eine Silberchloridgodidbromidemulsion und Mischungen davon. Die Korngröße des Silberhalogenids in der photographischen Emulsion liegt innerhalb des Bereiches von 0,04 bis 2, insbesondere von 0,15 bis 0,7 Mikron. Eine reine Silberchloridemulsion· oder eine Silberhalogenidemulsion, die Silberhalogenidkörnchen enthält, die größer als 1 Mikron sind, .ist unerwünscht, da in diesem Falle die Innenempfindlichkeit der Silberhalogenidkörnchen zu hoch wird. Außerdem können Bromidionen oder, Jodidionen an der Oberfläche der Silberhalogenidkörnchen adsorbiert sein oder die Ionen mit elektronenakzeptierenden Eigenschaften oder einer desensibilisierenden Wirkung, wie z.B. die Ionen eines Metalls der Gruppe Tb, der Gruppe IVb oder der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente, wie z.B. Kupfer(II)Chlorid, Bleinitrat, Bleibromid, Hexachloriridat, Hexachlorrhodat und ein Ferricyanatsalz,können an der Oberfläche der Silberhalogenidkörnchen adsorbiert sein.

Der erfindungsgemäße Elektronenakzeptor, kann sowohl allein als" auch in Kombination mit anderen Farbstoffen insbesondere als EI|.ektronenakzeptor verwendet werden. Vorzugsweise wird der Elektronenakzeptor in einer Menge von 1 χ 10 Mol bis 5 x 1°"" Mol, insbesondere von 1 χ 10*"^ bis 5 x 10"*^ Mol pro Mol Silberhalogenid in der photographischen Emulsion verwendet. Außerdem kann ein photographischer Farbstoff, beispielsweise ein Lichthof cchutzfarbst off , ein Farbstoff, der die Licht s tr euungfverhindert, oder ein Farbstoff für die Filterschicht verwendet werden.

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Insbesondere wird vorzugsweise ein wasserlöslicher Farbstoff, wie z.B. ein Triphenylmethanfarbstoff_f wie sie beispielsweise in der französischen Patentschrift 2 012 545» in den britischen Patentschriften 1 02? 747 und 1 025 567 und in ,den US-Patentschriften 3 382 074 und 3 406 069 beschrieben sind, ein Diazofarbstoff, wie sie beispielsweise in der US-Patentschrift 3 409 433 beschrieben sind, ein Anthrachinonfarbstoff, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 3 575 und 2 865 752 beschrieben sind, ein Farbstoff mit einer Nitrogruppe und ein Metallchelatfarbstoff, wie sie beispielsweise in der US-Patentschrift 3 364 029 beschrieben sind, verwendet. Die Menge des Farbkupplers kann innerhalb des Bereiches von 2 bis 1/100, vorzugsweise von 1 bis 1/60 Mol pro Mol Silberhalogenid liegen.

Die fertige erfindungsgemäße Silberhalogenidemulsion kann auf irgendeinen photographischen Träger, beispielsweise eine Glasplatte, einen Celluloseacetatfilm, einen Celluloseacetatbutyratfilm, einen Polyesterfilm,.ein photographisches Papier, ein mit Baryt oder einem Polyolefin beschichtetes Papier oder ein synthetisches Papier aufgetragen werden. Eine geeignete Beschich-' tungsmenge für die photographische Silberhalogenidemulsion kann innerhalb des Bereiches von 5 bis 200, vorzugsweise von 10 bis

100 mg pro 100 cm , bezogen auf die Silbermenge, liegen. Bei dem erfindungsgemäßen farbphotographischen Material kann: es sich um ein solches handeln, das nur eine photographische Silberhalogenidemulsionsschicht auf einem Träger oder eine Vielzahl" von photοgraphicchen Silberhalogenidemulsionsschichten auf einem Träger aufweist. Außerdem kann zwischen zwei photographischen Silberhalogenidemulsionsschichten auf einem Träger eine Zwischenschicht angeordnet sein. Ferner kann auf die Rückseite des Trägers des erfindungsgemäßen farbphotographisehen Materials eine Lichthofschutzschicht oder eine Schutzschicht aufgebracht sein oder es kann eine Filterschicht auf die photographische Silberhalogenidemuloionsschicht des farbphotographischen Ma-

309812/1113

teriais aufgebracht werden.

In den nachfolgenden Beispielen wird die Herstellung Von er- -findungsgemäß verwendeten photographischen Silberhalogenidemulsionen näher erläutert. Darin sind alle Teile und Prozent sätze, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1 Emuü jsi

Zu einer ersten Flüssigkeit, hergestellt durch Erhitzen einer Mischung von 8 g inaktiver Gelatine, 5 ecm einer 1 η wäßrigen ■Kaliumbromidlösung und 500 ecm Wasser auf 60 C, wurdenunter Rühren über einen Zeitraum von 50 Minuten eine zweite Lösung, hergestellt durch Auflösen von 100 g Silbernitrat in 5OO ecm Wasser unter Erhitzen auf 6O⁰C, und eine, dritte Flüssigkeit, hergestellt durch Auflösen von VO g Kaliumbromid in I50 ecm Wasser unter Erhitzen auf 6O⁰G zugegeben und dann wurde die Mischung 5 Minuten lang der. physikalischen Reifung unterworfen. Danach wurde nach der Zugabe von 15 ecm einer 0,2 η wäßrigen Kalium;)odidlösung zu der Mischung der pAg der Mischung auf 6,0 eingestellt unter Verwendung einer wäßrigen Silbernitratlösung. Ferner wurde nach Zugabe von Hydrazin und Kaliumchloraurat . zu der Mischung der pH-Wert der erhaltenen Mischung unter Verwendung einer wäßrige.n Natriumhydroxydlösung auf 10 eingestellt, um die Eeifung zu vervollständigen. Dann wurde die Mischung mit Zitronensäure neutralisiert und mit; Wasser gewaschen. Anschließend wurde eine vierte Flüssigkeit, hergestellt durch Auflösen von 75 C inaktiver Gelatine in JOO ecm Wasser,zu der obigen Mischung zugegeben unter Bildung der Silberhalogenidemu3«ion. Diο mittlere Korngröße der so hergestellten SiIbQi¹-halo{^;nidoiiailcion betrug etwa 0,2 Mikron und die Emulsion ent-

309812/1113

hielt Körnchen eines normalen tetragonalen Systems mit einer (100)-Ebene.

Vergleich s emul£ion_a_

Zu einer ersten Flüssigkeit, hergestellt durch Erhitzen einer Mischung von 10 g inaktiver Gelatine, 5 ecm einer 1 η wäßrigen Natriumchloridlösung und 5(X) ecm Wasser auf 60⁰C₁ wurden unter Rühren über einen Zeitraum von 20 Minuten eine zweite Flüssigkeit, hergestellt durch Auflösen von 100 g Silbernitrat in 5OO ecm Wasser von 60 C,und eine dritte Lösung, hergestellt durch Auflösen von 23 g Natriumchlorid und 23 g Kaliumbromid in 150 ecm Wasser und weitere Zugabe von 50 mg Kalium-hexachloriridat (KpIrCl,-), wobei die Mischung bei 60 C gehalten wurde, zugegeben. Danach wurden zu der Mischung I5 ecm einer 0,2 η wäßrigen Kaliumjodidlösung zugegeben und nach der Herabsetzung der Temperatur derselben wurde die Mischung mit Wasser gewaschen. Darüber hinaus wurde die Mischung geschmolzen und nach dem Einstellen ihres pAg auf 4,0 wurden zu der Mischung Hydrazin und Kaliumchloraurat zugegeben. Dann wurde nach der Einstellung des pH-Wertes der Mischung auf 10 die Mischung 10 Minuten lang reifen gelassen und dann wurde ihr pH-Wert unter Verwendung von Zitronensäure auf 6,5 neutralisiert. Nach der Herabsetzung der Temperatur wurde die Mischung mit Wasser gewaschen und dann wurde sie geschmolzen. Anschließend wurde der pAg der Schmelze durch Zugabe einer gemischten Lösung aus einer wäßrigen Natriumchloridlösung und einer wäßrigen Kaliumbromidlösung auf 7»0 eingestellt und dann wurde eine vierte Lösung, hergestellt durch Auflösen von 75 6 inaktiver Gelatine in 300 ecm Wasser, zu der erhaltenen Mischung zugegeben unter Bildung der Vergleichssilberhalogenidemulsion; Die mittlere Korngröße der Silberhalogenidemulsion betrug etwa 0,15 Mikron und praktisch alle darin enthaltenen Silberhalogenidkornchen waren Körnchen eines normalen tetragonalen Systems mit einer (100)-

309812/11 13

Ebene. .

In den folgenden Experimenten wird, gezeigt, daß die oben .hergestellte Silberhalogenidemulsion A eine photοgraphische Silberhalogenidemulsion war, die praktisch kein freies Elektroneneinfangzentrum in den Silberhalogenidkörnchen enthielt.

Experimental __ · <

Zu einer wie oben beschrieben hefgestellten Silberhalogenidemulsion (Originalemulsion) wurde zur Sensibilisierung die in der folgenden Tabelle I angegebene"Verbindung zugegeben und außerdem wurden zu der Emulsion auch eine 2 %ige wäßrige Lösung von Natriumdodecylbenzolsulfonat in einer Menge von 100 ccm/1 kg Emulsion und eine . 1 %ige wäßrige Lösung des Natriumsalzes eines 2,4-Dichlor-s-triazin-Härters in einer Menge von 10 ccm/1 kg Emulsion zugegeben unter Bildung der fertigen Emulsion. Die fertige Emulsion wurde in einer Trockenschichtstärke von etwa 3 Mikron auf einen Cellulosetriacetatfilm aufgebracht. » .

Tabelle I .

Nr. verwendete für die Sensibilisierung charakteristische

Emulsion verwendete Verbindung Kurve _____ (100 κ) (Molkonzentration) in ecm ■

1 Emulsion A Verbindung S-1 Kurven 1 und 2

(8 χ 10~⁴) 40 ecm der Fig. 1

2 Vergleichs- Vergleichsverbindung a Kursen 3 und 4 emulsion a (2 χ 10*"?) 4 ecm der Fig. 2 .

Vergleichsverbindung b (8 χ ΙΟ"?) 4 _ccm

Jede der so hergestellten Proben wurde durch ein K-31-Filter der Firma Fuji Photo Film Co.,Ltd. unter Verwendung einer Wolframlampe von 2854⁰K bei Normaltemperatur und Normaldruck unter Verwendung eines optischen Stufenkeils mit blauem Licht

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belichtet. Dann wurde die Probe in der folgenden Entwicklerlösung 2 Minuten lang bei 20⁰C entwickelt und 20 Minuten lang bei 20 C in einer Fixierlösung der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung fixiert unter Bildung eines Streifens: ■

Zusammensetzung der Fixi6}rlös_ung__

Wasser 600 ecm

Natriumthiosulfat -240 g wasserfreies Natriumsulfit 15 g Essigsäure (28 %ig) 48 ecm

Borsäure (kristallin) 7»5 g Kaliumalaun 15g

' Wasser ad 1000 ecm

Bei der Messung tier Dichte des Streifens unter Verwendung eines Densitometer vom S-Typ der Firma Fuji Photo Film Co., Ltd. wurde die charakteristische Kurve erhalten. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind als Kurve 1 in der Fig. 1 der beiliegenden Zeichnungen und als Kurve 3 der Fig. 2 dargestellt.

Andererseits wurde die gleiche wie oben hergestellte Probe unter

—4
Vakuumbedingungen von etwa 10 mmHg unter Verv/endung einer öldiffusionspumpe etwa 17 Stunden lang bei Normaltemperatur stehen gelassen,um die Entgasung durchzuführen» Danach wurde die Probe unter Verwendung eines optischen Stufenkeils durch ein Fenster des Vakuumgefäßes durch ein K-31-Filter unter Verwendung einer Wolframlampe von 2854⁰K unter den gleichen Va- · kuumbedingungen, wie oben beschrieben, mit blauem Licht belichtet. Dann wurde die Probe wie oben beschrieben entwickelt und fixiert und unter den gleichen Bedingungen wie oben sensitometrisch untersucht. Die dabei erhaltenen charakteristischen Kurven sind als Kurve 2 in der Fig. 1 der beiliegenden Zeichnungen und als Kurve 4 in der Fig. 2 dargestellt. Die für die Vakuum entgasung und die Belichtung verwendeten

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Vorrichtungen waren im Prinzip ähnlich denjenigen von W,C, Lewis "und T,H. James (besehrieben in "Photographic Science and, Engineering", Band 13, Nr. 2, 54- (1969))·.

Aus den charakteristischen Kurven der Figuren 1 und 2 geht hervor, daß die Emulsion A die erfindungsgemäße Silberhalogenidemulsion war, die praktisch kein freies Elektroneneinfang— Zentrum in den Silberhalogenidkörnchen aufwies, während die Vergleichsemulsion keine erfindungsgemäße Silberhalogenidemulsion war. Außerdem wurde bei Verwendung der Emulsion A allein ohne Verwendung einer Sensibilisierungsverbindung (z.B. ohne die Verbindung S-1) kaum ein Umkehrbild erhalten, während dann, wenn die Vergleichsemulsion allein verwendet wurde, ein Uinkehrbild erhalten werden konnte und damit war der Effekt der Vakuumentgasung geringer. Die Zusammensetzung der in dem obigen Verfahren verwendeten Entwicklerlösung war folgende:

Zusammensetzung der Entwickle_rlös_ung__

Wasser (etwa 50⁰G) ■ 500 ecm

Met öl .3g

wasserfreies Hatriumsulfit ^5 S

Hydrochinon 12 g ■

Natriumcarbonatmonohydrat 80 g

Kaliumbromid 2g

Wasser ad 1000 ecm

Beim Gebrauch wurde die Zusammensetzung in einem Volumenverhältnis von 1:1 mit Wasser verdünnt.

Die Formeln der in dem Experiment verwendeten Vergleichsverbindungen a und b sind folgende:

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Vergieic]iBverbindung__b_

CH e CH

CH₅-SO₅ ⁶

Die Ergebnisse der sensitometrischen Untersuchung sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Nr. Probe

min

3 Nr. 1 0,03 (Emul.A)

4 Nr. 2
(Vergl.-Emul. a)0_f04

D™7~Empfindlich- Ώ~7Τ ^max keit(-log E) ^mln

1,18

1,04-

-1,18

-1,10

1,20

^max

Empfindlichkeit (-loft E)

(0)

0,07 1,06 -1,11

In der vorstehenden Tabelle bedeutet A Normaltemperatur und Normaldruck, B bedeutet nach der Vakuumentgasung, D_n^_n bedeutet die minimale optische Dichte, D bedeutet die maximale optische Dichte und Empf. bedeutet die Empfindlichkeit, der Wert -log E wurde an dem Punkt D /2 gemessen.

Wie aus der vorstehenden Tabelle II ersichtlich, zeigte in der Probe Nr. 1, in der die erfindungsgemäße Emulsion A verAvendet wurde, die Sensitometrie unter Vakuumbedingungen, daß ^_m^_n der so behandelten Probe um mehr als 100 % höher war als D__Q„ der Probe, die nicht den Vakuumbedingungen unterworfen worden war, und die Empfindlichkeit der der Vakuumbehandlung unterworfenen Probe Nr. 1 war nahezu verlorengegangen. Anderei'seits betrug in

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der Probe Nr. 2, in der die Vergleichsemulsion A verwendet wurde, D . weniger als 7 % von D_ der Probe, die der Vakuumbehandlung unterworfen worden war, und die Empfindlichkeit der Probe Hr. 2 wurde durch die Vakuumbehandlung kaum vermindert.

Jede der auf die gleiche Weise wie in Experiment 1 beschrieben hergestellten Originalemulsionen wurde mit der oben beschriebenen Verbindung S-1 und der Vergleichsverbindung b sensibilisiert . und zu der Emulsion wurde eine Dispersion des oben angegebenen Farbkupplsrs (0-7) in"einer Menge von 50 g pro 100 g Emulsion zugegeben. Andererseits wurde eine 5 $ige wäßrige Lösung des oben beschriebenen Vergleichskupplers c hergestellt unter Verwendung einer 1 η wäßrigen Natriumhydroxydlösung und nach der Zugabe der wäßrigen Lösung zu der oben hergestellten sensibilisierten Emulsion in einer solchen Menge, daß die Menge des Kupplers äquimolar zur Menge des Farbkupplers (0-7) war, wurde die Emulsion mit einer wäßrigen Zitronensäurelösung neutralisiert. 5 g des Farbkupplers (C-7) wurden durch Erhitzen in 10 ecm Trikresylphosphat gelöst und die Lösung wurde zu einer 10 %igen wäßrigen Lösung von inaktiver Gelatine bei 60⁰C zugegeben. Nach der weiteren Zugabe von 5 ecm einer 5 %igen wäßrigen Lösung von Natriumdodecylbenzolsulfonat zu der Emulsion wurde sie darin dispergiert unter Verwendung eines Ultraschalloszillators, Die mittlere Korngröße betrug 0,12 Mikron. Durch Abschrecken der Dispersion wurde eine Emulsion des Kupplers C-7 erhalten.

309812/1113

Tabelle III

Nr. für die Senaibiliaierung verwen- photographische der Emulsion A verwen- deter Eigenschaften dete Verbindung ₁₀₀ Kuppler Empfind- D .

^B . lichkeit ^mln

■ (-IokE)

5 S-1 (θ χ
6

50 ecm 0-7 -1,28

Verglelchs-

kuppler

(o) -2,40

""³

0,04 Kurve 5 der »ig. 3

0,12 Kurve 6 der

7 Verbindung (b) (2x10""³Mol) C-7

4 ecm

0,55 Kurve 7 der »i. 3

Vergleiche-

kuppier

(c)

0,6 Kurve 8 der Flg. 3

Durch Zugabe einer 2 %igen wäßrigen Lösung von N-Tetradecyl-N,N-di(polyoxyäthylen)-α-betain in einer Menge von 10 ocra/1 kg Emulsion und einer geeigneten Menge eines Dichlortriazin-Härtungsmittels zu der so erhaltenen, den- Farbkuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsion auf praktisch die gleiche V/eise wie in Beispiel 1 beschrieben wurde eine fertige Emulsion erhalten. Nachdem man die Emulsion 60 Minuten lang bei 40⁰C stehengelassen hatte, wurde sie in einer Trockenschichtstärke von etwa 3 Mikron auf einen Cellulosetriacetatfilm aufgetragen (vgl. die Tabelle II).

Jede der so erhaltenen vier Arten von Proben wurde unter Verwendung eines optischen Stufenkeils durch ein 31 K-Filter unter Verwendung einer Wolframlampe von 2854 K bei Normaltemperatur und Normaldruck mit blauem Licht belichtet und dann wie folgt behandelt:

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•ΐ . _o

1. Farbentwicklung 29,5 O 6 Min.

. 2. ßtoppfixierung 2 «· ■

3. Abspülen 2 "

4. Bleichen 2 "

5. Waschen mit Wasser ' 2 "

6. Härtungsfixierung '. 4 "

7. Waschen mit Wasser 4 "

8. Fixieren . 2. "

9. Trocknen

Die Zusammensetzungen der in dem obigen Verfahren verwendeten Behandlungsbäder waren folgende:

der Farbentwicklerlösung

Hatriuminetaborat	25,0 g
Hatriumsulfit	2,0 g
Hydroxylaminsulfat	2_?0 g
Kaliumbromid	o_s5 g
6-NitrobenzimidazοInitrat	O₄O2 g
Hatriumhydroxyd	4,0 g
Benzylalkohol	15₉8 ecm
Biäthylenglykol	2O₉O cüm
N~l.thyl-IJ,ß--(methansulfosiamidoäthyl)~
p-phenylendiamin	8₃O g
Wasser	ad 1 1

CpH 10,6)

Zusammensetzung der Βΐορ'^ΐ^ΐ^ΐΗ⁸^²³-^ Ämmoniumthio sulfat ' . 12O₅O g

Hatriumpyrosulfit 2O₉O g

Eisessig 10,0 g .

V/asser ad 1 1

(»H 4,5)

11/111

Zusammensetzung der	Bleichlösung	•	•	(pH 7	25.0 6
Kaliumnitrat				Härtungsfixierlösung__	20,0 g
Kaliumferricyanid			6,0 e
Kaliumbromid		5.0 6
Borsäure		2,5 B
Borax		ad 1 1
Wasser		♦ 2)

Zusammensetzung; der	120,0 g
Ammoniumthiosulfat	5.O β
Natriumsulfit	2,5 e
Borsäure	40,0 ecm
Formalin (35-40 %ig)	ad 1 1
Wasser

(pH 9.5)

Die Dichte des so erhaltenen Streifens wurde durch ein Griinfilter gemessen, wobei eine charakteristische Kurve erhalten wurde. Die Ergebnisse der sensitometrischen Messung sind in der obigen Tabelle III und in der Fig. 5 dargestellt. Aus diesen Ergebnissen ist zu ersehen, daß die erfindungsgemäßen Elektronenakzeptoren im Vergleich zu den Vergleichsverbindungen ausgezeichnete Ergebnisse lieferten. Daraus ist ferner zu ersehen, daß selbst dann, wenn der gleiche Elektronenakzeptor wie erfindungsgemäß verwendet wurde und auch die chemische Struktur des funktionellen Kerne des Kupplers für die Farbstoff Herstellung die gleiche war, die erfindungsgemäße Probe eine höhere Empfindlichkeit hatte und eine ausgezeichnete Klarheit (Schärfe) in den hellen Bildbezirken aufwies im Vergleich zu der Vergleichsprobe.

Das gleiche Verfahren wie oben wurde wiederholt, wobei diesmal die Methode der Kupplerdispersioh geändert wurde. Es wurde eine

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Dispersion hergestellt, die grobe Euppleröltröpfchen.mit einer Partikelgröße von etwa 2 Mikron enthielt, und nach der Herstellung einer Probe auf die gleiche Weise wie in Tabelle III, Fr. 5j wurde die. Probe unter den gleichen Bedingungen · wie oben einer sensitometrischen Prüfung unterzogen, deren Ergebnisse in Form der Kurve 9 der Fig. 3 der beiliegenden Zeichnungen dargestellt sind. Aufgrund dieser Ergebnisse wurde überraschend gefunden, daß die Empfindlichkeit nur etwa 30 % der wie oben beschrieben hergestellten erfindungsgemäßen Probe betrug und daß auch die Klarheit bzw". Schärfe der hellen Bildbezirke schlecht war. Es wird angenommen, daß dies auf die Größe der dispergierten Kupplerpartikel zurückzuführen war, die im Vergleich zu der -Korngröße der Silberhalogenidkornchen in der Silberhalogenidemulsion zn grob waren und daß sie mitfc den Silberhalogenidkornchen in Kontakt kamen und der Kuppler an den Silberhalogenidkornchen adsorbiert wurde. Demzufolge werden schlechte Ergebnisse selbst'dann erhalten, wenn der erfindungsgemäße öllös3.iche Farbkuppler verwendet wird, sofern .der Kuppler nicht genügend dispergiert wird. Der Dispersionszustand des Kupplers kann durch Kontrolle der Partikelgröße der öltröpfchen des Kupplers überwacht werden. Bei Verwendung einer Kupplerdispersion, in der die öltröpfchen eines Kupplers eine mittlere Partikelgröße von weniger als etwa 1 Mikron aufweisen, werden die Ziele der Erfindung jedoch erreicht.

Wenn die in der Tabelle III angegebenen Proben, einer Vakuumbehandlung oder Entgasung unter den im Experiment 1 angegebenen Bedingungen unterworfen und im Vakuum in situ belichtet wurden, wurden bei der Färbentwicklung kaum Umkehrbilder erhalten.

40 ecm einer 8x10" -molaren Lösung der Verbindung S-1 wurden . zu 100 g der Vergleichsemulsion a zugegeben und nach der v/eiteren

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Zugabe von 50 ß der Emulsion des Kupplers C-1 zu der Mischung wurde die erhaltene Emulsion wie im Experiment 1 oder 2 auf einen Cellulosetriacetatfilm aufgebracht unter Bildung der Probe Nr. 9· Es wurden zwei Streifen (Blätter) einer solchen Probe hergestellt.

Die oben verwendete Emulsior des Kupplers C-1 wurde hergestellt nach dem gleichen Verfahren wie im Experiment 2 unter Verwendung des Kupplers C-1 anstelle des Kupplers C-7. Die mittlere Partikelgröße der öltröpfchen des Kupplers betrug weniger als 0,12 Mikron. Die beiden Proben wurden auf die gleiche Weise wie im Experiment 1 belichtet und eine der Proben wurde einer Schwarz-Weiß-Entwicklung unterworfen, während die andere einem Farbentwicklungsverfahren, wie im Experiment 2 beschrieben, unterworfen wurde. Dann wurde die Dichte Jeder Probe durch ein Blaufilter gemessen. In diesem'Experiment lieferte die erstgenannte Probe ein Schwarz-Weiß-Bild mit einer guten Klarheit der hellen Bildbezirke, wie durch die Kurve 10 der Pig. 4 gezeigt, während die zuletzt genannte Probe eine geringe Klarheit der hellen Bildbezirke, und eine niedrige Empfindlichkeit ergab, wie die Kurve 11 der Fig. 4 zeigt. Diese Ergebnisse zeigen, daß die Verwendung der Vergleichsemulsion a, d.h. einer Silberhalogenidemulsion mit freie Elektronen einfangenden Zentrei/in den Silberhaiogenidkörnchen für die Erzielung der Ziele der Erfindung nachteilig war.

Beispiel 2

Durch Wiederholung des Beispiels 1 wurde eine verschleierte Silberhalogenidemulsion A hergestellt. Nach der Zugabe des in der folgenden Tabelle IV angegebenen Elektronenakzeptor3 zu 1 kg der hergestellten Emulsion wurde die Mischung 20 Minuten lang bei 40⁰C gerührt. Danach wurden 500 ß der Dispersion des Kupplers, hergestellt nach dem im Experiment 2 des Beispiels 1 angegebenen Verfahrens, zu der obigen Mischung zuge-

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geben lind geschmolzen. Der verwendete Kuppler ist in der Tabelle IV angegeben. Dann wurden durch Zugabe von 10 ecm einer 2 %igen wäßrigen Lösung von N-Tetradecyl-NjN-di-polyoxyäthyl-betain und 10 ecm einer 2 %igen wäßrigen Lösung von 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s~triazin zu der Mischung die fertige Emulsion erhalten.

Die so hergestellte, fertige Emulsion wurde in einer Trockensehichtstärke von etwa 5 Mikron auf einen transparenten Cellulosetriacetatfilm aufgetragen. Das so erhaltene lichtempfindliche Material wurde unter Verwendung eines optischen Graukeils mit einer Wolframlampe von 2854-⁰O bei Normal temp era tür und Normal- ■ druck belichtet. Die belichtete Probe wurde entsprechend dem in. Beispiel -1 beschriebenen Verfahren einem sensitometrischen, iPest unterworfen. Die dabei erhaltenen. Ergebnisse Bind in der folgenden ÜJabelle XV angegeben* Außerdem wurden durch Belichten der wie oben hergestellten lichtempfindlichen Materialien unter Verwendung eines Spektrographen der tfirma Narumi Shokai und durch Entwickeln derselben wie oben beschrieben Spektrophotographien hergestellt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in den Figure» 5 ois 1^ der beiliegenden Zeichnungen dargestellt.

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OWGiMA INSPECTED

CS

CD OO

KJ

	verwendeter	verwendeter	tabelle	IV	Eigenschaften	A
Nr.	Kuppler (mittlere Partikelgröße in u)	Bezeichnung	Sensibilisator	photographische	relative Feuchtigkeit
	C-1 (0,12)	S-1	Menge , (χ 10 2 Mol)	Farbe des Bildes	100	Fig. 5
9	C-I (0,12)	S-2	0,52	gelb	50	Fig. 6
10	C-6 (0,20)	s-5	0,40	η	25	Fig. 7
11	C-7 (0,20)	S-7	0,52	ti	63	Fig. 8
12	C-10 (0,15)	S-8	0,45	purpurrot	450	Fig. 9
13	C-9 (0,15)	s-9	0,52		400	Fig. 10
14	C-2 (0,18)	S-10	0,52	rot	10	Fig. 11
15	C-13 (0,11)	S-12	0,52	gelb	32	Fig.. 12
16	C-12 (0,09)	s-13	0,40	blaugrün	200	Fig. 13
17	C-14 (0,25)	S-14	0,40	η	160 .· ■	Fig. 14
18		0,52

-fs-00

A bedeutet Spektrophotographie

N> CO

Die Werte E, und E der in dem Experiment verwendeten Farbstoffe sind in der folgenden !Tabelle V angegeben. Daraus ist zu ersehen, daß die Werte E_ , und E ^ der verwendeten Farbstoffe die oben angegebenen Bedingungen (^E _re^ etwa -1,0 Volt, E_ox> etwa 0,7 Volt)erfüllten.

Tabelle	V	E OX	^Ered
Farbstoff	(Volt)	(Volt)
	>2,0	-0,55
S - 1	>2,0	-0,45
S - 2	1,41	-0,86
S - 5	1,22	-0,87
S - 7	1,30	-0,73
S - 8	1,29	-0,77
S - 9	0,81	-1,0
S - 10	0,99	-0,80
S - 12	1,19	-0,56
S- 13	0,7	-0,61
S - 14 -*

Nach dem gleichen Verfahren wie oben wurden die in der folgenden Tabelle VI angegebenen fertigen Emulsionen hergestellt und jede der Emulsionen wurde auf ein mit Polyäthylen beschichtetes Papier aufgebracht, das zur Verbesserung der Haftung der Emulsion einer Coronaatladungsbehandlung unterworfen worden war. Wenn das so hergestellte lichtempfindliche Material dem oben beschriebenen sensitometrischen Test unterworfen wurde, konnte ein positives Farbbild mit einer guten Klarheit (Schärfe) der hellen Bildbezirke erhalten werden.

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Nr, verwendeter

Tabelle VI

verwendeter Sensibilisator

	tikelgröße in	S -	1
	Mikron)	S -	9
19	C-6 (0,19)	S -	13
20	C-8 (0,11)
21	C-13 (0,10)

des
Bildes

0,45
0,40
0,40

gelb

purpurrot blaugrün

0,04 0,04 0,04

Die Erfindung wurde zwar vorstehend an Hand spezifischer bevorzugter Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch klar, daß sie darauf nicht beschränkt ist und daß diese in vielerlei Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Patentansprüche:

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Claims

Patentansprüche

Farbphotographisches Material mit mindestens einer ■'photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht, die chemisch verschleierte, direktpositive Silberhalogenidkörnchen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die photographische Silberhalogenidemulsionsschicht gleichzeitig den folgenden Kriterien genügt:

a) die photographische Silberhalogenidemulsion ist praktisch frei von einem Elektroneneinfangzentrum in den Silberhalogenidkörnchen;

b) die photographische Silberhalogenidemulsion enthält einen an der-Oberfläche der Silberhalogenidkörnchen adsorbierten Elektronenakzeptor mit einer wasserlöslichen anionischen Gruppe oder einer eine Betainstruktur bildenden anionischen Gruppe;

c) die photοgraphische Silberhalogenidemulsion enthält Tröpfchen eines darin dispergierten öllöslichen Farbkupplers, wobei der mittlere Durchmesser der Tröpfchen des Kupplers weniger als etwa 1 Mikron beträgt, und

d) die photographische Silberhalogenidemulsionsschicht bildet beim Entwickeln mit einer Farbentwicklerlösung₅ die ein Phenylendiamin oder ein Derivat davon als Farbentwicklerverbindung enthält, ein Farbbild,
2. Farbphotographisches Material nach'Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörnchen mindestens f?0 Mol-$ Bromidionen und weniger als 2 Mol-% Jodidionen enthalten und daß die Silberhalogenidkörnchen eine mittlere Korngröße von v/eniger als 0,7 Mikron aufweisen»
3. " Farbphotographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennseichnet, daß der Elektronenakzeptor mindestens eine SuIfoalkylgruppe oder eine Carboxyalkylgruppe aufweist„

4. Farbphotoßraphischeß Material nach Anspruch 1, dadurch ^e-

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kennzeichnet, daß der Farbkuppler mindestens eine aktive Methylengruppe aufweist, die durch einen Substituenten substituiert ist, der während der Färbentwicklung abgespalten werden kann.

5. Farbphotographieehes Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der E ,-Wert des Elektronenakzeptors gleich positiv oder positiver als -1,0 Volt ist und daß der E -Wert des Elektronenakzeptors gleich positiv oder positiver als 0,7 Volt ist.

6. Farbphotographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkornchen eine mittlere Partikelgröße innerhalb des Bereiches von 0,04 bis 2 Mikron aufweisen.

7. Farbphotographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Silberhalogenid Silberbromid, Silber— jodidbromid, Silberchloridbromid oder Silberchloridjodidbromid enthält.

'8. Farbphotographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektronenakzeptor in einer Menge von

—6 5

1 χ 10 bis 5 x 10 sion vorhanden ist.

—6 — ·5

1 χ 10 bis 5 x 10 Mol pro Mol Silberhalogenid in der Emul9. Farbphotographisches Material nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß der Elektronenakzeptor aus der Gruppe von Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln ausgewählt wird i

^ CH - CH ^₁ C - CH = CH - A_± _(I)

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worin bedeuten:

B eine zur Bildung eines heterocyclischen Ringes erforderliche. Atomgruppierung,

"Ry, eine Alkylgruppe, eine ungesättigte aliphatisohe Gruppe oder eine Arylgruppe,

A^j eine Phenylgruppe mit mindestens einer Mtrogruppe, eine Naphthylgruppe oder einen heterocyclischen Ringkern,

m und η jeweils die ganze Zahl 1 oder 2 und

X ein Anion, wobei mindestens einer der Reste R^, B und A mindestens eine SuIfo-, Carboxyl- oder Phosphorsäuregruppe enthält;

I₁ = L₂ - O Z₂ Γ V-A

worin bedeuten:

Z^j ein Sauerstoffatom, eine -NH-Gruppe oder eine -CH=~Gruppe,

Zp die zur Bildung eines Cycloheptatrienringes erforderliche Atomgruppierung,

A ein Wasserstoffatom, ein Sauerstoffatom oder ein Halogenatom, L. und L₂ jeweils eine Methingruppe,

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Ζ-, eine zur Bildung eines heterocyclischen Ringes erforderliche Atomgruppierung,

X, η und m die gleichen Bedeutungen wie oben angegeben und

Rp eine Alkylgruppe mit mindestens einer SuIfo-, Carboxyl- oder Phosphorsäuregruppe oder eine ungesättigte aliphatische Gruppe;

worin bedeuten:

¹L₁. einen Indolkern, einen Carbazolkern oder einen Phenthiazinkern,

Zc eine zur Bildung eines heterocyclischen Ringes erforderl iche Atomgruppi erung,

R. eine Alkylgruppe, eine ungesättigte aliphatische Gruppe oder eine Arylgruppe, wobei mindestens einer der Reste Z^₁ Z₁- und Rm mindestens eine Sulfo-, Carboxyl- oder Phosphorsäuregruppe enthält,

L^ und Lo jeweils eine Methingruppe, ρ die ganz Zahl 1, 2 oder 3 und X und ία die gleichen Bedeutungen wie oben angegeben; und

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CH=CH ^0=1^4 L₂=I₃ ^C 4 CH-CH =fe

worin bedeuten:

Z,- und Zr₇ jeweils eine zur Bildung eines 5-gliedrigen oder 6-gliedrigen heterocyclischen Kerns erforderliche Atomgruppierung, v/obei mindestens einer der Reste Z,- und Z„ eine zur Bildung eines 5-güedrigen oder 6-gliedrigen heterocyclischen Kerns mit Elektronenakzeptoreigenschaften oder einer desensibilisierenden Wirkung erforderliche Atomgruppierung bedeutet,

Rr und Rg jeweils eine Alkylgruppe, eine ungesättigte aliphatic sehe Gruppe oder eine Arylgruppe, wobei mindestens einer der Reste R₁- und Rg eine SuIfo-, Carbonyl- oder Phosphorsäuregruppe enthält, ·

q die ganze Zahl 1, 2 oder 3, ■ r und s jeweils die ganze Zahl 1 oder 2, L^, Lp und L, jeweils eine Methingruppe und X und m die gleichen Bedeutungen wie oben angegeben.

10. Farbphotographisches Material nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem heterocyclischen Kern um einen Oxazolkern, einen Benzoxazolkern, einen Naphthoxazolkern, einen Thiazolkern, einen Benzthiazolkern, einen ITaphththiazolkern, einen Selenazolkern, einen Benzselenazolkern, einen Napthselenazolkern, einen Indoleninkern, einen Indolkern, einen

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Imidazolkern, einen Benzimidazolkern, einen Imidazochinoxalinkern oder einen Pyrrolopyridkern handelt.

11. Farbphotographisches Element, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Träger und einer darauf aufgebrachten Schicht aus dem farbphotographischen Material gemäß Anspruch 1 besteht.

12. Parbphotographisches Element nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß sein Träger eine Glasplatte, ein Celluloseacetatfilm, ein Celluloseacetatbutyratfilm, ein Polyesterfilm, ein photographisches Papier, ein mit Baryt beschichtetes Papier, ein mit Polyolefin beschichtetes Papier oder ein synthetisches Papier ist.

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