DE2512646A1 - Verfahren zur herstellung von lichtempfindlichen silberhalogenid-direktpositivemulsionen und photographisches aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Lichtempfindliche Emulsionen und photographisches Aufzeichnungsmaterial, das nach bildmäßiger Belichtung und Entwicklung Positivbilder ergibt, werden als Direktpositivemulsionen bzw. Direktpositiv-AufZeichnungsmaterialien bezeichnet. Zahlreiche Direktpositiv-Aufzeichnungsmaterialien zeigen niedrige Empfind-'lichkeit, hohen Kontrast, engen Belichtungsspielraum, hohen Grundschleier oder D ._n-Dichte, und sie erfordern zusätzliche Verarbeitungsstufen zwischen der Belichtung und der Entwicklung und Spezialentwiekler.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, lichtempfindliche Silberhalogenid-Direktpositivemulsionen und derartige Direktpositivemulsionen enthaltendes photographisches Aufzeichnungsmaterial zu schaffen, das die vorgenannten Nachteile nicht aufweist und sich durch verbesserte sensitometrische Eigenschaften auszeichnet.

Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von Direktpositivbildern unter Verwendung lichtempfindlicher Silberhalogenidemulsionen bekannt. Die üblichsten Verfahren lassen sich in zwei Gruppen einteilen:

1. Verfahren, bei denen die Silberhalogenidkörner verschleiert werden und die Schleierzentren durch bildmäßige Belichtung zerstört werden;

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2. Verfahren, bei denen die Silberhalogenidkörner nicht verschleiert werden; wenn die Körner nicht belichtet werden, werden sie während der Verarbeitung durch eine zusätzliche Behandlung, nämlich durch eine zweite gleichmäßige Belichtung oder durch verschleiernde Entwicklung, entwickelbar.

Die vorliegende Erfindung betrifft das erstgenannte Verfahren.

Bei dem Verfahren, bei dem die Silberhalogenidkörner verschleiert werden, müssen die Schleierzentren während der Belichtung bildmäßig zerstört werden. Dies kann auf verschiedene Weise erreicht werden, beispielsweise durch Solarisation, den Herschel-Effekt oder durch den spektral sensibilisierten Herschel-Effekt; vgl. E.K. Mees und T.H. James, "The Theory of the Photographic Process", 3· Auflage (1966), S. 149 ff.

Sämtliche lichtempfindlichen Emulsionen, die mindestens einen der vorgenannten Schleierzentren zerstörenden photographischen Effekte zeigen, sind brauchbar zur Herstellung von Positivbil-

Direktdern. Eine lichtempfindliche Positivemulsion muß - unabhängig von der Art ihrer Herstellung - vor der bildmäßigen Belichtung verschleiert werden.

Die Schleierzentren an den Silberhalogenidkristallen können nach verschiedenen Methoden erzeugt werden, beispielsweise durch Verschleiern der Emulsion durch gleichmäßige Belichtung mit Licht (vgl. DT-PS 693 917), durch Röntgenstrahlen (vgl. GB-PS 443 245) oder durch chemische Zusätze. Die Verschleierung

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Zusätze

durch chemische / wird gewöhnlich bevorzugt, da eine Belichtungsstufe vermieden werden kann. Auf diese Weise wird die Zahl der Verarbeitungsstufen verringert und das Verfahren vereinfacht .

Überdies kann die Verschleierung der Emulsion auf chemischem Wege während der Emulsionsherstellung erfolgen, so daß der Verbraucher das photographische Aufzeichnungsmaterial lediglich bildmäßig belichten und verarbeiten muß.

Bei der Verschleierung der Emulsion auf chemischem Wege müssen die Verschleierungsmittel sorgfältig ausgewählt werden, da die chemische Zusammensetzung der Schleierzentren von großer Bedeutung für das Endergebnis ist. Deshalb dürfen keine Verbindungen verwendet werden, die die Bildung von Silbersulfid-Keimen fördern, wie die bekannten labilen Schwefelverbindungen, die zur chemischen Sensibilisierung photographischer Silberhalogenid-Negativemulsionen verwendet werden. Silbersulfid-Keime werden während der Belichtung kaum zerstört.

Durch Verwendung von Reduktionsmitteln allein oder zusammen mit einer Goldverbindung oder einer Verbindung eines anderen, stärker elektropositiven Metalles als Silber gelingt es, verschleißerte Emulsionen herzustellen, die sich bei Belichtung mit Licht oder anderen Strahlen, wie Röntgenstrahlen oder Gammastrahlen, leicht abschwächen lassen.

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Ein Nachteil dieses Verfahrens ist die Schwierigkeit, geeignete Schleierzentren durch reduzierende Verschleierungsmethoden zu erhalten. Bekanntlich wird die reduzierende Verschleierung durch Erwärmen der Silberhalogenidemulsion in Gegenwart eines Reduktionsmittels und bei einer ausgewählten Silberionen- und Wasserstoffionenkonzentration erreicht, die besonders günstig ist zur Förderung der .Silberkeim-Bildung.

Bekanntlich wird die photographische Emulsion bei einem pH-Wert von oberhalb 5,0 und einem pAg-Wert unterhalb 9,0 erhitzt. Der richtige pH- und/oder pAg-Wert hängt von der Art und der Konzentration des verwendeten Silberhalogenids und Reduktionsmittels sowie der Temperatur und der Erhitzungsdauer ab.

Bekanntlich hängt die Abschv/ächung der Schleierkeime durch Licht im wesentlichen von der Art der Reduktionsmittel ab. Anscheinend sind nicht sämtliche Reduktionsmittel zur Herstellung

Direkteiner Silberhalogenid-positivemulsion geeignet. Insbesondere

Direktgelingt es nicht mit allen Reduktionsmitteln, positivemulsionen herzustellen, die nach der Belichtung mit Licht Bilder mit niedrigem ^D _mi_n~Wert ergeben. Einige dieser Reduktionsmittel, die besonders brauchbar zur Herstellung von Positivemulsionen sein sollen, beispielsweise Arsenite, Stannite, Phosphite, Metaphosphite, Hydrosulfite, Antimonite, Germanite, Hydroxylamin, Hydrazin und Formaldehyd, sind in der GB-PS 626 053 beschrieben. In der US-PS 3 647 458 sind für diesen Zweck Aldehyde mit mehr als einem Kohlenstoffatom oder Ketone beschrieben. In der FR-PS 1 221 407 wird Thioharnstoffdioxid, in der FR-PS 1 452

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-β-

werden Aminoborane und in der GB-PS 1 186 711 Zinn(ll)-salze, wie Zinnchlorid, Polyamine, wie Diäthylentriamin, Spermin, und Phosphoniumsalze, wie Tetra-(hydroxymethyl)-phosphoniumchlorid, beschrieben. In der US-PS 2 005 837 wird beschrieben, die SiI-berhalogenid-Gelatineemulsion in Gegenwart von überschüssigen Silberionen zu erhitzen.

Brauchbare Schleierzentren werden auch dadurch erhalten, daß man der Silberhalogenidemulsion eine Goldverbindung oder eine Verbindung eines anderen stärker elektropositiven Metalles als Silber, wie Palladium oder Platin, und ein Reduktionsmittel einverleibt; vgl. GB-PS 723 019-

Die vorgenannten Verbindungen können zwar brauchbare Schleier- · keime bilden, doch zeigen sich bei ihrer Verwendung bisweilen einige Nachteile. Beispielsweise ist die Verwendung von Formaldehyd unerwünscht wegen seines hohen Dampfdrucks; deshalb ist die tatsächliche Menge schwer festzustellen, die zur Verschleierung der Emulsion in der Reifungsstufe verwendet wurde. Die meisten Aldehyde sind instabil und enthalten deshalb häufig Stabilisatoren, die schwierig abzutrennen sind. Diese Stabilisatoren können bei der Schleierbildung erheblich stören. Andere Reduktionsmittel, wie Arsenite und Aminoborane, sind Gifte. Deshalb müssen bei ihrer Verwendung besondere Vorsichtsmaßnahmen angewendet werden.

Wenn andererseits die Silberhalogenidemulsion in Gegenwart überschüssiger Siiberionen erhitzt wird, hängt das Verschlei-. erungsverfahren erheblich von der Menge der in der Gelatine vor-j

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liandenen Reduktionsmittel ab. Deshalb hängt das Endergebnis stark von der Art der zur Herstellung der photographischen Emulsion eingesetzten Gelatine ab. Gelatinepartien zeigen häufig starke Schwankungen hinsichtlich ihrer Zusammensetzung.

Da weiterhin der pH-Wert und der pAg-Wert der Emulsion auf der Reifungsstufe so beschaffen sein muß, daß die Reduktion der Silberionen gefördert wird, können diejenigen Reduktionsmittel, die immer in technischer photographischer Gelatine vorliegen, zur Bildung von Schleierzentren beitragen. Dies erschwert die Reproduzierbarkeit, wenn eine neue Gelatinepartie verwendet wird.

Die sensitometrischen Eigenschaften von photographischem Auf- · Zeichnungsmaterial werden gewöhnlich durch die sogenannte charakteristische Kurve oder die H- und D-Kurve wiedergegeben, bei der die Dichte D gegen den Logarithmus der Belichtung E aufgetragen wird; vgl. Fig. 1. Bei einer derartigen Kurve stellt der Punkt A die maximale Dichte (D_m„_v), und der Punkt B die

max

minimale Dichte (D .) dar. Die Differenz zwischen log E. und

111 J. X JL xx

log Eg ist der Gesamtbelichtungsbereich ("Totale Exposed Range"=T.E.R.-Viert) der Emulsion, während die Neigung des geraden Teils der Kurve den Kontrast der Emulsion wiedergibt.

Bekanntlich kann die gleiche Emulsion unterschiedliche D__ -

IDqX

und Kontrast-Werte bei Änderung des Schichtsilbers der Emulsion und/oder, der Verarbeitungsbedingungen ergeben. Dies ist schematisch in Fig. 2 wiedergegeben. Die Kurven I, II und III stellen , die gleiche Emulsion mit konstantem Schichtsilber dar, die je- _!

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doch mit drei verschiedenen Belichtungszeiten entwickelt wurden. Derartige Kurven können auch dadurch erhalten werden, daß man die Belichtungszeit konstant hält und die Menge des Schichtsilbers der Emulsion ändert. Die Zeit und das Schichtsilber nimmt von I bis III zu.

Der T.E.R.-Wert ist ein spezifisches Merkmal der Emulsion, während die Werte für D_mei , D„.„ und den Kontrast nicht nur von

max / rom

der Art der Emulsion, sondern auch vom Silbergehalt und von der Verarbeitung abhängen. Dies zeigt die überragende Bedeutung des T.E.R.-Werts der Emulsion hinsichtlich der photοgraphischen Eigenschaften des Aufzeichnungsmaterials.

Bei einer Emulsion mit einem T.E₀R.-Wert von 2,0 log E und zur Herstellung eines Bildes mit einem D_r,_ -Wert von 3,1 und einem

JuGlJv

D . -Wert von 0,1 hat das Bild einen Kontrast von etwas oberhalb 1,5, da in der Praxis die brauchbare Belichtungsbreite gewöhnlich enger ist als der T.E.R.-Wert.

Ein weiterer Nachteil der vorgenannten Direktpositivsysteme ist darin zu erblicken, daß es nicht gelingt, Emulsionen mit einem T,E.R.-Wert von mehr als 2,0 bis 2,4 log E zu erhalten. Dies ist überraschend, weil sich bei den üblichen photographischen Silberhalogenid-Negativemulsionen der T.E.R.-Wert leicht durch Modifizieren der Korngrößenverteilungskurve der Emulsion variieren läßt. Die nach den bekannten Verschleierungsverfahren hergestellten Silberhalogenid-Direktpositivemulsionen ergeben dagegen immer T.E.R.-Werte, die niedriger oder höchstens gleich den

■ vorgenannten Werten sind. Darüber hinaus hängt bei diesen Emul-J

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sionen der T.E.R.-Wert nur wenig von der Silberhalogenid-.Korngrößenverteilungskurve ab.

Diese nicht voraussehbare und noch nicht erklärte Tatsache stellt eine besondere Einschränkung hinsichtlich einer weiteren

photograph! schein
Verbreitung von/Direktpositiv-Aufzeichnungsmaterial dar. Zur

einem Original Herstellung eines Direktpositives von / und für eine genaue Wiedergabe ist ein Kontrastwert in der Größenordnung von 1,0 zusammen mit entsprechenden Werten für D und D . je nach der Art des Aufzeichnungsmaterials erforderlich.

Der begrenzte T.E.R.-ΐ/ert und die Schwierigkeit, diesen Wert durch übliche Maßnahmen bei der Herstellung von Silberhalogenid-Negativemulsionen zu verändern, sind die wesentlichen Nachteile ' bei der Herstellung von Mehrschichten-Aufzeichnungsmaterial für die Farbphotographie, bei dem mindestens zwei verschiedene Emulsionen verwendet werden müssen, nämlich eine für jede lichtempfindliche Schicht mit Empfindlichkeit gegenüber verschiedenen Bereichen des sichtbaren Spektrums. Die photographischen Eigenschaften dieser Emulsionen müssen entsprechend der Zusammensetzung der photographischen Schicht, der Funktion dieser Schicht und der Anordnung oder Lage dieser Schicht in dem farbenphotographischen Aufzeichnungsmaterial abgestimmt sein. Diese Beschränkung hinsichtlich der Abstimmung ist ein ernstliches Problem. Die bisher zur Überwindung dieser Schwierigkeiten angewendeten Methoden sind ziemlich komplexer Art. Beispielsweise ist in der US-PS 3 615 573 beschrieben, einen erweiterten Belichtungsspielraum dadurch zu erreichen, daß man

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_ ₁₂ _

mehrere Emulsionen verwendet, die auf unterschiedliche
Schleierwerte selektiv verschleiert wurden.

Ein weiterer Nachteil der bekannten Direktpositivemulsion ist
ihre niedrige Eigenempfindlichkeit. Die Empfindlichkeit der
bekannten Direktpositivemulsionen bzw. -Aufzeichnungsmaterialien ist höchstens ebenso hoch wie die von Positiv- oder Kopiermaterialien. Bekanntlich kann Kopiermaterial auf Grund
seiner niedrigen Empfindlichkeit nicht zur Herstellung von
Photograph!en verwendet werden.

Die bekannten Positiv-Aufzeichnungsmaterialien haben also folgende Nachteile:

1. Schleierkeime werden bei Umgebungsbedingungen erhalten, die die Reduktion der Silberionen stark begünstigen. Gelatine
und die in ihr enthaltenen reduzierenden Substanzen, selbst wenn sie in Spuren vorliegen, sind kritisch im Hinblick auf die photographischen Eigenschaften der fertigen Silberhaloge nidemulsion;

2. Der T.E.R.-Wert beträgt höchstens 2,0 bis 2,4 log E. Es ist

deshalb nicht möglich, Bilder zu erhalten, die sowohl einen

a±s_ auch

hohen ^D _max-Wert / einen Kontrastwert von 1,0 zeigen. Ferner ist der Kontrast der Silberhalogenidemulsion schwierig
zu modulieren;

3. Wegen der Empfindlichkeit der Emulsion eignet sich das Aufzeichnungsmaterial höchstens zum Kopieren.

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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt es, neue lichtempfindliche Silberhalogenid-Direktpositivemulsionen und diese enthaltendes photographisches Aufzeichnungsmaterial herzustellen, die sämtliche vorgenannten Nachteile nicht aufweisen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man in mindestens einer Stufe der Emulsionsherstellung die SiI-berhalogenidkristalle in der Emulsion durch Erhitzen der Emulsion unter folgenden Bedingungen verschleiert:

(a) in Gegenwart von mindestens 100 und vorzugsweise 100 "bis 600 Mikromol pro Mol Silberhalogenid eines Salzes eines stärker elektropositiven Metalles als Silber;

(b) in Gegenwart einer niedrigen Silberionenkonzentration, d.h. bei einem pAg-Wert von vorzugsweise mindestens 2,5 Einheiten oberhalb des pAg-Aquivalenzpunktes (der ρAg-Äquivalenzpunkt ist der pAg-Wert, der der Hälfte des pK-Wertes des speziellen Silberhalogenids, gemessen bei 35°C, entspricht);

(c) bei einer Wasserstoffionenkonzentration unterhalb oder oberhalb des Neutralpunktes, d.h. vorzugsweise unterhalb pH 6,0, insbesondere von 5,0 bis 4,5 oder oberhalb pH 8,0.

Jeder Typ der bekannten photo graphischen Emulsionen, beispielsweise für graphische Zwecke, Mikrofilm, Schwarz-Weiß- und Farbenphotographie, erfordert verschiedene Eigenschaften. Die endgültigen gewünschten Eigenschaften, beispielsweise die Empfindlichkeit, der Kontrast und der D_mo -Wert, bestimmen die Dauer der

ill el X.

Reifung und andere Faktoren. Zur Erzielung bestimmter Eigenschaf-. ten können Variationen bei der Verarbeitung erwünscht sein. ₍

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Beim Verschleiern einer Silberhalogenid-Emulsion nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind mindestens 20 % der Silberhalogenidkristalle entwicklungsfähig,"wenn sie 3 Minuten bei 20°C in einem Standard-Metol-Hydrochinon-Entwickler entwickelt werden.

Da die optimalen Verschleierungsbedingungen von der Zusammensetzung der Silberhalogenid-Emulsion abhängen, beispielsweise von der Art des Silberhalogenids und dem Suspendierverfahren werden die vorgenannten Bedingungen nachstehend näher erläutert.

Die Herstellung der Silberhalogenid-Emulsion erfordert im allgemeinen folgende Verfahrensschritte.

1· Fällung (Emulsionierung)

In dieser Stufe wird das Silberhalogenid durch Umsetzen einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Silbersalzes mit einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Halogenids in Gegenwart von Gelatine oder eines anderen Dispergiermittels hergestellt;

2. Physikalische Reifung (Vorreifung)

Am Ende der Ausfällung wird die Silberhalogeniddispersion in Gegenwart eines Lösungsmittels für das Silberhalogenid, z.B. von einem löslichen Halogenid, Ammoniak oder Thiocyanat, auf Temperaturen von 40 bis SO⁰C erhitzt_s bis die Silberhalogenidkristalle die gewünschte Größe erreicht haben, und die entsprechende Korngrößenverteilungskurve erhalten ist;

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3. Wässerung

Auf dieser Stufe wird die physikalisch gereifte Emulsion, die durch Abkühlen erstarrt oder durch Koagulieren verfestigt ist, zerkleinert und mit Wasser gewaschen, um die wasserlöslichen Verbindungen, einschließlich der Lösungsmittel für das Silberhalogenid, abzutrennen. Eine Silberhalogenid-Emulsion, bei der diese Stufe umgangen wird, wird als ungewaschene Emulsion bezeichnet;

4. Chemische Reifung (Machreifung)

Auf dieser Stufe wird die Emulsion geschmolzen und in Gegenwart chemischer Sensibilisatoren erneut auf Temperaturen von 40 bis 80⁰G erhitzt. Bekanntlich können die chemischen Sensibilisierungsmethoden in drei Hauptklassen unterteilt werden, nämlich

a) die Sensibilisierung mit Schwefel oder Selen, beispielsweise mit Hilfe labiler Schwefel- oder Selenverbindungen;

b) die Sensibilisierung mit Goldsalzen oder anderen Edelmetallverbindungen, und

c) die Reduktionssensibilisierung.

Diese Methoden können allein oder in Kombination verwendet werden.

Obwohl das vorstehende Schema stark variiert werden kann, zeigt es die gegenwärtig in der photographischen Industrie angewendeten Methoden.

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Beim Zusatz einer Verbindung eines stärker elektropositiven Metalls als Silber zur Emulsion zur Erzeugung von Schleierzentren oder Empfindlichkeitszentren soll diese Verbindung vorzugsweise zu Beginn der chemischen Reifung zugesetzt werden, d.h. wenn der Gehalt an löslichem Salz niedrig und deshalb auch die Menge an löslichem Halogenid ziemlich niedrig ist. Während der nachfolgenden Wärmebehandlung führen die chemischen Sensibilisatoren Fehlstellen in die Kristalle ein, die die Empfindlichkeit erheblich erhöhen.

Bei Zusatz einer Edelmetallverbindung zur Emulsion zur Erzeugung von Empfindlichkeitskeimen (in einigen Fällen werden 150 χ 10" Mol Edelmetallsalz pro Mol Silberhalogenid zugesetzt) werden gewöhnlich gute Ergebnisse bei Zusatz von 2 bis

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20 χ 10 Mol der Edelmetallverbindung pro Mol Silberhalogenid erzielt. Diese Art der Sensibilisierung erfolgt in Gegenwart von labilen Schwefel- oder Selenverbindungen und/oder geeigneten Reduktionsmitteln; vgl. GB-PS 570 393, FR-PS 956 651, GB-PS 636 234, US-PS 2 448 O6O, FR-PS 1 428 087, US-PS 2 642 361 und F.W.H. Mueller, "Technology of Preparation of Photographic Materials", Photographic Theory, Liege Summer School 1952 - Section I, The Focal Press, London & New York (1963). ·

Bei Zusatz einer Edelmetallverbindung zur Emulsion zur Erzeugung von Schleierkeimen an den Silberhalogenidkristallen muß bekanntlich die Edelmetallverbindung in Gegenwart eines geeigneten Typs und einer geeigneten Menge eines Reduktionsmittels

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erfolgen. Der Zusatz der Edelmetallverbindung allein genügt nicht zur Erzeugung dieser Schleierzentren; vgl. GB-PS 723 019» GB-PS 1 186 7 11, GB-PS 1 186 715, FR-PS 1 520 817, 1 520 818, 1 520 823 und 1 520 824, US-PS 3 501 307, BE-PS 762 988 und 770 700. Die brauchbare Menge des Edelmetallsalzes beträgt nach der technischen Literatur gewöhnlich 1 bis 50 x10~ Mol pro Mol Silberhalogenid, und die Emulsion wird vorzugsweise bei einem pH-Wert von 5 bis 7 und bei einem pAg-Wert von 7 bis 9 bei Temperaturen von 50 bis 70⁰C verschleiert.

Erfindungsgemäß werden die Schleier keime auf den Silberhalogenidkristallen oder Körnern durch Zusatz einer Goldverbindung oder einer Verbindung eines anderen, edleren Metalles als SiI-

einer
ber in/wesentlich größeren Menge erzeugt, als in der Menge, die normalerweise in Kombination mit anderen Schwefelsensibilisatoren und/oder Reduktionssensibilisatoren zur Erzeugung von Empfindlichkeit oder Schleier keimen', zugegeben wird.

Nachstehend werden spezielle Beispiele für Verbindungen von Metallen gegeben, die edler sind als Silber, und die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können:

Kaliumaurithiocyanat, Goldchlorid, Rhodiumchlorid, Iridiumtetrachlorid, Kaliumchloroaurat, Palladiumchlorid, Kaliumchloropalladat^ Kaliumchloroplatinat, Osmiumchlorid und Rutheniumchlorid. Die Metallsalze können entweder allein oder im Gemisch verwendet werden. Anorganische Salze werden im allgemeinen bevorzugt. Selbst wenn manchmal andere Sensibilisatoren vorhanden sind, wie Schwefelsensibilisatoren oder Reduktionssensibilisatoren, müssen im erfindungsgemäßen Verfahren einige Verbin-

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düngen vermieden werden. Beispielsweise wurde' festgestellt, daß bei bestimmten Emulsionen der Zusatz eines alkalischen Sulfits, das einen Reduktionssensibilisator darstellt (vgl. z.B.

of
B.H. Carrol, D. Hubbard, Bur./Stand. (V.S.)J.of Res., S. 734

bis 764 (1933)} die Bildung von Schleierkeimen stark hemmt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Edelmetallsalz auf jeder Stufe der Emulsionsherstellung zugesetzt werden. Zur Erzielung der gewünschten Wirkung ist es erforderlich, daß es mindestens eine Stufe bei der Herstellung der Emulsion gibt, in der die Edelmetallverbindung in einer Menge von mindestens

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100 χ 10 Mol pro Mol Silberhalogenid vorliegt, der pAg-Wert mindestens 2,5 Einheiten oberhalb des pAg-Äquivalenzpunktes liegt und der pH-Wert unterhalb 6,0 und vorzugsweise 5,0 bis 4,5 oder oberhalb 8,0 und unterhalb 14,0 liegt. Wenn diese Bedingungen auf irgendeiner Stufe erreicht v/erden, muß die Emulsion auf Temperaturen von 40 bis 90⁰C bei Atmosphärendruck die erforderliche Zeit erhitzt werden, um die gewünschte Empfindlichkeit und den gewünschten D_tT,_o -Wert zu erhalten. Die meisten üblichen Variationen hinsichtlich der Verschleierungseinflüsse und der Verschleierungsbedingungen können erfindungsgemäß angewendet werden. Beispielsweise können höhere Temperaturen angewendet werden, wenn die Emulsion bei höherem Druck als Atmosphärendruck behandelt wird.

Beste Ergebnisse werden jedoch erhalten, wenn die Edelmetallverbindung und die anschließende Wärmebehandlung der Emulsion durchgeführt werden, nachdem die Silberhalogenidkristalle eine sta-

, bile Größe erreicht haben, beispielsweise nach der Vorreifung, ι ^L 509039/09 55 ^; "

so daß die Verschleierungswirkung an der Oberfläche der Silberhalogenidkörner durchgeführt werden kann.

Wie vorstehend ausgeführt, ist die Zugabe einer großen Menge der Edelmetallverbindung allein nicht ausreichend zur Herstellung einer verschleierten Silberhalogenidemulsion mit den erwünschten photographischen Eigenschaften.

Wenn der pH-Wert und der pAg-Wert der Emulsion nicht innerhalb der vorgenannten kritischen Grenzen während der Wärmebehandlung der Emulsion in Gegenwart großer Mengen der Edelmetallverbindung gehalten warden können folgende Effekte auftreten:

(a) Die Emulsion erreicht nicht einen ausreichenden Schleierwert ;

(b) die Schleierkeime können nur schwierig durch Licht abgeschwächt werden.

Außerdem sind bekanntlich der pH-Wert und der pAg-Wert fundamental ; eng miteinander in Beziehung stehende Parameter, die die Reaktionen beeinflussen, die während der Bildung der photographischen Emulsion.erfolgen.

Gewöhnlich erfolgt bei dem bekannten Verfahren die Bildung von Schleierkeimen und Empfindlichkeitskeimen bei einem pH-Wert um den Neutralpunkt, das heißt bei einem Wert von 6,0 bis 8,0, und der pAg-Wert wird 1 bis 3 Einheiten oberhalb des pAg-A'quivalenzpunktes des speziellen Silberhalogenids eingestellt.

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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt es überraschenderweise, Silberhalogenid-Positivemulsionen mit verbesserten sensitometrischen Eigenschaften herzustellen, die insbesondere einen T.E.R.-Wert aufweisen, wie er bisher niemals erreicht wurde, wenn man die Silberhalogenidkörner außerhalb des bisher üblichen pH- und pAg-Bereiches verschleiert.

Beispielsweise liegt der optimale pAg-Wert bei Silberbromid oder Silberbromid-Silberjodid-Emulsionen bei 10 oder 10,5. Bei einer Emulsion mit 0,3 Mol Silberhalogenid pro Liter Emulsion beträgt die erfindungsgemäß verwendete Menge an Edelmetallver-

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bindung 10 Mol/Liter. Daraus folgt, daß das Mengenverhältnis von Edelmetallverbindung zu freien Silberhalogenidionen einen Viert von etwa 10 hat. Wenn andererseits die Emulsion nach den ■bisher bekannten Methoden verschleiert wird, beispielsweise bei einem pAg-Wert von 8,0 und unter Verwendung einer Edelmetallverbindung in einer Menge von etwa 10 Mol pro Liter der Emulsion, beträgt der Wert für dieses Mengenverhältnis 10 . Dies bedeutet, daß die Emulsion eine 10 mal geringere Menge an Edelmetallverbindung erhält, als erfindungsgemäß zur Erzielung einer verschleierten Emulsion erforderlich ist.

Der pH-Bereich, in dem das erfindungsgemäße Verschieierungsverfahren durchgeführt wird, ist ebenfalls verschieden von dem bekannten Verfahren. Das erfindungsgemäße Verfahren muß bei einem pH-Wert unterhalb 6,0 oder oberhalb 8,0 durchgeführt werden, denn im pH-Bereich von 6,0 bis 8,0 wird kein brauchbarer Effekt erzielt. Die meisten bekannten Sensibilisierungs- oder Ver-

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schieierungsverfahren werden innerhalb dieses begrenzten pH-Bereiches durchgeführt.

Überraschend ist die Verschleierung der Silberhalogenid-Emulsion in saurem Medium. Dies ist insbesondere deshalb der Fall, weil die besten Ergebnisse im allgemeinen bei den bekannten '. Verfahren bei höheren pH-Werten erhalten werden, insbesondere wenn als Edelmetallverbindung eine Goldverbindung verwendet wird. Bei den bekannten Verfahren ist es in der Tat ziemlich schwierig, eine Emulsion in saurem Medium zu verschleiern, selbst wenn große Mengen an Reduktionsmitteln verwendet werden.

Die zur Herstellung der Silberhalogenid-Positiv-Emulsionen verwendeten Silberhalogenide können die üblichen Silberhalogenide . sein, wie Silberchlorid, -bromid, -chlorbromid, -bromjodid,' -chlorjodid und -chlorbromjodid. Die Silberhalogenidkörner können nach den üblichen Fällschemen hergestellt werden, beispielsweise durch Einfacheiiilauf, Doppeleinlauf, Umfällung und Halogenidkonversion. Ferner

kann die Emulsion mit Lösungsmitteln gereift werden, wie mit Alkalimetall- oder Ammoniumhalogeniden, Ammoniak, Alkalimetalloder Ammoniumthiocyanaten. Die lichtempfindliche Emulsion kann entweder gewässert oder ungewaschen verwendet werden.

Als Dispergier- oder Bindemittel für die Direktpositiv-Emulsionen können die verschiedensten Kolloide verwendet werden. Beispiele für verwendbare Kolloide sind die wasserdurchlässigen hydrophilen, natürlichen oder synthetischen Kolloide, wie sie im all-

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geraeinen in der Photographie verwendet werden', beispielsweise Gelatine, Agar-Agar, kolloidales Albumin, Zein, Polysaccharide, Polyvinylalkohol und dessen Derivate, wie partiell verseiftes Polyvinylacetat, Cellulosederivate, wie stark verseiftes Celluloseacetat, oder wasserlösliches Diäthanolamincelluloseacetat,. -propionat und -butyrat. Diese hydrophilen kolloidalen Verbindungen können entweder allein oder im Gemisch miteinander verwendet werden. Hierdurch können die mechanischen und/oder sensitometrischen Eigenschaften der Schichten in dem photographischen Aufzeichnungsmaterial modifiziert werden, beispielsweise die Maßhaltigkeit, Wasserabsorption und Deckkraft des entwickelten Silbers. Außer den vorgenannten kolloidalen Verbindungen sind wasserlösliche oder dispergierbare Polymerisate geeignet zur Verbesserung der physikalisch-mechanischen Eigen- · . schäften der aufgetragenen Schicht. Spezielle Beispiele für diese Verbindungen sind Polyalkylacrylate, Polyacrylamid und dessen Derivate, Copolymerisate von Acrylamid mit anderen olefinisch ungesättigten Monomeren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Methacrylamid, Acrylnitril, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Butylacrylat oder Gemische dieser Monomeren, sowie Polyamide und N-substituierte Polyamide. Beispiele für natürliche Kolloide, die zur Erhöhung der Trockendeckkraft des entwiekelten Silbers brauchbar sind, sind natürliche Gummen, wie Gummi arabicum, Polysaccharide und Salicylsäure-Kondensate.

Vorzugsweise werden sämtliche Arbeitsgänge der Emulsionsherstellung derart durchgeführt, daß die Bildung von Schleier- oder

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Empfindlichkeitskeimen auf der Oberfläche der Silberhalogenidkörner vermieden wird, bevor die Emulsion nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verschleiert wird. Die Emulsion kann jedoch auch interne Elektronenfallen enthalten, wie sie bei internen Empfindlichkeitsemulsionen auftreten.

Obwohl einige Emulsionen einen niedrigen Gehalt an internen Elektronenfallen aufweisen» wenn sie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verschleiert werden, ergeben sie Positivbilder nach bildmäßiger Belichtung und Entwicklung in üblichen Metol-Hydrochinon-Entwicklern. Trotzdem können gewöhnlich höhere Empfindlichkeiten und niedrigere ^ i "tferte erhalten v/erden, wenn man entweder diesen Emulsionen einen Elektronenakzeptor oder einen desensibilisierenden Farbstoff oder die Kombination eines Elektronenakzeptors mit einem Farbstoff als Halogenakzeptor zusetzt.

Bei Vorliegen eines Desensibilisierungsfarbstoffs oder der Kombination eines Elektronenakzeptors mit einem Farbstoff als Halogenakzeptor in der Emulsion wird die Empfindlichkeit der Emulsion gegen den längeren Wellenlängenbereich des Spektrums erweitert.

Elektronenakzeptoren, Desensibilisierungsfarbstoffe und Farbstoffe als Halogenakzeptoren sind in der Photographie bekannt. Bei Zusatz zu Negativemulsionen fördern die ersten beiden Verbindungsklassen die Desensibilisierung, obwohl die Desensibilisierungsfarbstoffe die spektrale Sensibilisierung erweitern können. Bei Zusatz von Farbstoffen als Halogenakzeptoren zu

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einer Negativemulsion wird die spektrale Sensibilisierung verbessert. Zur besseren Klassifizierung dieser Verbindungen kann die Kenntnis ihrer Redox-Potentiale wertvoll sein.

Die chemisch oder physikalisch vorverschleierten Emulsionen, die diese Elektronenakzeptoren an der Oberfläche der Silberhalogenidkörner adsorbiert enthalten, ergeben nach der Belichtung mit Licht und Entwicklung ein Umkehr-Positiv.

Einige dieser Elektronenakzeptoren oder Desensibilisierungsfarbstoffe sind in der Lage, nicht nur eine Umkehrung im Eigenempfindlichkeitsbereich der Silberhalogenide hervorzurufen, sondern können auch eine Umkehrung ihrer eigenen Absorptionsbande hervorrufen. Diese Art von Umkehrung wird als spektralsensibilisierter. Herschel-Effekt bezeichnet; vgl. C.E.K. Mees, "The Theory of the Photographic Process" 3· Auflage, 1966, S. 155 ff.

Die Erweiterung dieses Effekts hängt natürlich von der Absorptionsbande der Verbindungen ab, die im allgemeinen Farbstoffe darstellen. Diese spezielle Art von Elektronenakzeptoren kann auch als spektrale Sensibilisatoren mit Elektronenakzeptoreigenschaften bezeichnet werden.

Eine übliche Methode zur Kennzeichnung sowohl der Elektronenakzeptoren als auch der Halogenakzeptoren beruht auf Redoxpotential-Messungen.

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Wie von Tani und Kikuchi, Photogr. Sei. Eng., Bd. 11, Nr. 3 (1967), S. 129, bei einfachen symmetrischen Cyaninen und durch Shiba und Kubodera, I.C.P.S. Preprint Nr. B 12 (Moskau) 1970, bei einer Anzahl von Merocyaninen gezeigt wurde, stehen die polarographischen Halbwellenpotentiale in enger Beziehung zu den Elektronenenergieniveaus der Farbstoffe und dementsprechend zu ihrem photographischen Verhalten. Somit können diese Verbindungen besser durch ihr anodisches polarographisches Halbwellenpotential (E_nv) und ihr kathodisches polarographisches Halb-Wellenpotential (^E _recj) gekennzeichnet werden.

Das anodische Halbwellenpotential E_QX ist die Spannung, die der am stärksten negativen anodischen Welle entspricht. Dieses Potential kann an einer wasserhaltigen Lösung des Akzeptors be- · stimmt werden, beispielsweise einer 50 % Wasser enthaltenden Lösung in Methanol, die 0,005 Mol Essigsäure, 0,05 Mol Natrium-

-4 -6 '

acetat und 1x10 bis 1 χ 10 Mol des Akzeptors enthält. Als Elektrode wird eine Kohlenstoffpaste von durch Pyrolyse erhaltenem Graphit verwendet.

Das kathodische Halbwellenpotential E , ist die Spannung, die der am meisten positiven kathodischen Welle entspricht. Dieses Potential kann an einer Lösung des Akaaptors in einem Lösungsmittel bestimmt werden, beispielsweise einer Methanollösung, die 0,05 Mol Lithiumchlorid und 1 χ 10"⁴ bis 1 χ 10~⁶ Mol/Liter des Akzeptors enthält. Als Elektrode wird eine Quecksilbertropfelektrode verwendet.

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^Γ ' -26- 25126Λ6 ^π

Bei jeder Messung kann die Bezugselektrode eine wäßrige SiI-ber-Silberchlorid (gesättigte Kaliumchlorid)-Elektrode bei 20° C sein.

Für eine eingehendere Beschreibung der Methoden und Meßinstrumente wird verwiesen auf P. Delahay, "New Instrumental Methods in Electrochemistry", Interscience Publ. Inc., N.Y. (1952), R.W. Adams, "Electrochemistry at Solid Electrodes", Marcel Dekker Inc., N.Y. (1969). Plus- und Minuszeichen'werden nach IUPAC (international Union of Pure and Applied Chemistry), Stockholm Convention 1953, verwendet.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Elektronenakzeptoren haben ein kathodisches polarographisches Halbwellenpotential (^E _re(^) /und ein anodisches polarographisches Halbwellenpotential (E ), dessen Summe größer als 0 ist.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Halogenakzeptoren sind vorzugsweise Sensibilisierungsfarbstoffe mit einem kathodischen polarographischen Halbwellenpotential, das stärker negativ als -0,9 Volt ist, während die Differenz zwischen dem kathodischen und anodischen polarographischen Halbwellenpotential größer als 1,5 Volt in absoluten Einheiten ist.

Spezielle Beispiele für verwendbare Elektronenakzeptoren sind Styrylverbindungen mit einer Nitrogruppe, wie Pinakryptol-Gelb, Nitrobenzylidenderivate von Ketomethylenverbindungen, wie 5-o-Nitrobenzyliden-3-phenylrhodanin, und oxidierende Verbindüngen, wie ö-Chlor-^nitrobenzotriazol. Diese Verbindungen und_j

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andere brauchbare Verbindungen sind bekannt.

Typische erfindungsgemäß verwendbare spektrale Sensibilisatoren, die als Elektronenakzeptoren dienen, sind Farbstoffe der Indol- oder Indoleninreihe mit einer Phenylsulfon- oder Benzoylgruppe, wie 1,1'-Diäthyl-3,3,3',3!-tetramethyl-5,5'-di-(phenylsulfonyl)-indocarbocyaninjodid, 1,3'-Diäthyl-5-phenylsulfonyl-6-nitro-3,3'-dimethylindothiacarbocyaninjodid, 1,1-Diäthyl-3,3»3',3'-tetramethyl-5,5'-dibenzoylindocarbocyaninjodid, Anhydro-1-(o> -sulfo)-butyl-2-p-dimethylaminostyryl-3,3-dimethyl-5-benzoylindolenin-hydroxid, Benzoxazol- oder Benzothiazolderivate mit mindestens zwei Halogenatomen am Benzolring, wie 3,3'-Diäthyl->-5,7,5¹ ,7'-tetrabromoxacarbocyaninperchlorat, 3,3'-Diäthyl-5,6,5',ö'-tetrachlorthiacarbocyanin- ■ . bromid, Imidazo/4,5-b7chinoxalin-Derivate, wie 1,1',3,3'-Tetraäthylimidazo/4,5-b/chinoxalinocarbocyanin-Chlorid, 1,3-Diäthyl-1 S 3 '> 3' -trimethyliinidazq/4, S-b/chinoxalino-indocarbocyaninjodid, 2-p-Dimethylaminostyryl-1,3-diäthylimidazo/4,5-bJ⁷ chinoxaliniumjodid, in der 2-Stellung aromatisch substituierte Indolfarbstoffe mit einer Methinkette, die an das Kohlenstoffatom in der 3-Stellung gebunden ist, wie 1,3-Diäthyl-1'-methyl-2'-phenylimidazo/4,5-b/chinoxalino-3'-indolcarbocyaninjodid, 3'-Äthyl-1-methyl-2-phenyl-5'-nitro-3-indolthiacarbocyaninjodid, Cyanine und Merocyanine mit mindestens einem Ring, der eine desensibilisierende Gruppe, wie eine Nitrogruppe enthält, wie 1',3-Diäthyl-6-nitrothia-2'-cyanin, 3,3'-Diäthyl-6,6'-dinitrothiacarbocyanin, Cyanine, die sich von Benzoxazol, Benzothiazol, Benzoselenazol, Benzimidazol und Indol ableiten, und

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die eine Trifluormethylgruppe entweder in der Methinkette oder im heterocyclischen Rest enthalten, Cyaninfarbstoffe mit mindestens einem Methylenrest, bei denen mindestens ein Wasserstoff atom durch ein Chlor-, Brom- oder Jodatom substituiert wurde, hergestellt durch Zusatz einer wäßrig-alkoholischen oder alkoholischen Lösung des Halogens oder einer ein Halogen liefernden Verbindung, wie N-Chlorsuccinimid, zu einer alkoholischen Lösung eines Cyaninfarbstoffes, beispielsweise des Reaktionsprodukts von Brom mit 1,1^f,3,3'-Tetramethyl-2,2-cyaninjodid und 3,3'-Diäthyl-9-methylcarbocyaninbromid, Pyrylium, Thiapyrylium und Selenapyryliumderivate, wie 2,6-Bis-(p-anisyl)-4-(p-n-amyloxyphenyl)-pyryliuciperchlorat, 2,4, 6-Tris- (panisyl)-thiapyryliumsulfoacetat und 2,4,6-Triphenylselenapyryliumfluoborat. .

Die Elektronenakzeptoren können entweder allein oder in supersensibilisierender Assoz iation mit entsprechenden Verbindungen verwendet werden, wie sie beispielsweise in den GB-PS'en

der französischen Patentveröffentlichung

1 265 043, 1 281 778, / 2 012 998, sowie der US-PS 3 615 610 beschrieben sind.

Spezielle Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Halogenakzeptoren sind 3-Äthyl-5-(1-äthyl-4-(1H)-pyridinyliden)-rhodanin, 3-Ithyl-/5-(3-methyl-2-thiazolinyliden)-äthyliden/-2-thia-2,4-oxazolidendion und 5- (3-A"thyl-2-benzoxazolinyliden)-3-phenylrhodanin.

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Bekanntlich kann die Menge des verwendeten Elektronenakzeptors oder Halogenakzeptors in einem verhältnismäßig breiten Bereich liegen, der von einer Anzahl von Faktoren abhängt, beispielsweise der Aktivität der Akzeptoren, der Silberhalogenidkonzentration der Emulsion, der mittleren Korngröße des Silberhalogenids, der möglichen Gegenwart von Verbindungen, die mit diesen Akzeptoren in Wechselwirkung treten können, beispielsweise farbliefernden Verbindungen, sowie von der Intensität des gewünschten Effekts. In der Regel werden gute Ergebnisse bei Verwendung von etwa 10 bis 2000 mg Akzeptor pro Mol Silberhalogenid erhalten. Die Emulsionen der Erfindung können auch spektrale Sensibilisatoren enthalten.

Die Gießlösungen der Erfindung können noch weitere Zusätze enthalten, beispielsweise Härter für das hydrophile kolloidale Bindemittel, Stabilisatoren und Antischleiermittel, Antioxidationsmittel, UV-Absorber, Schirmfarbstoffe und Entwicklungs-r beschleuniger.

Der Zusatz der Elektronen- und Halogenakzeptoren sowie der anderen Zusätze zu den Positivemulsionen der Erfindung erfolgt in an sich bekannter V/eise. Beispielsweise können sie gelöst in einem Lösungsmittel zugegeben werden. Das Lösungsmittel darf natürlich keine schädliche Wirkung auf das Aufzeichnungsmaterial ausüben. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Methanol, Äthanol, Isopropanol, Aceton und Wasser oder deren Gemische.

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Γ Π

Direkt-Die Positivemulsionen der Erfindung können auf jeden üblichen Träger für photographisches Aufzeichnungsmaterial aufgebracht werden. Der Träger kann einseitig oder beidseitig mit der Positivemulsion und anderen Beschichtungsmassen beschichtet werden. Beispiele für geeignete Träger sind Glas, Holz, Papier, mit Baryt beschichtetes Papier, mit Kunstharz beschichtetes Papier, beispielsweise mit Polyäthylen oder Polypropylen beschichtetes Papier, das mit einer Coronaentladung behandelt wurde, um die Haftung der Emulsion zu verbessern, Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Celluloseacetobutyrat, Polystyrol biaxial gereckte Polyäthylenglykolterephthalatfolien und Folien aus wärmebeständigen Polymerisaten, wie Polyestern, Polyimiden und Polycarbonaten. Ferner können Mittel zur Verbesserung der Haftung verwendet werden.

Das photographische Aufzeichnungsmaterial der Erfindung kann auch farbli eifernde Verbindungen enthalten. Der Ausdruck "färbliefernde Verbindungen" bezieht sich auf sämtliche Arten von Verbindungen, die zur Herstellung eines Farbbildes verwendet werden können. Es handelt sich um organische Verbindungen, die beispielsweise durch Kupplung ein chromophores System ausbilden, oder die von Anfang an ein derartiges chromophores System in ihrem Molekül enthalten, das die gewünschte Farbe liefert. Vorzugsweise handelt es sich bei farbliefernden Verbindungen urn Farbbildner oder Farbkuppler. Bevorzugt verwendete Farbkuppler sind solche Verbindungen, die Azomethin -, Indoanilin- und Indophenolfarbstoffe bei ihrer Umsetzung mit einem Farbentwickler liefern. Derartige Farbkuppler können Cyanacetanilide,

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Phenole, Naphthole, Pyrazolone, substituierte Ketone, Ester, Acylacetanilide, Nitrile und Thiοindoxylverbindungen sein. Diese farbliefernden Verbindungen können dem belichteten photographischen Aufzeichnungsmaterial während der Farbentwicklung durch Imprägnieren in Lösungen einverleibt werden, die diese Kuppler enthalten.

Im allgemeinen werden -jedoch diese Kuppler zusammen mit den Emulsionsschichten dem photographischen Aufzeichnungsmaterial einverleibt.

Bekanntlich dürfen die üblichen Farbbildner nicht aus den Schichten wandern, in denen sie vorliegen. Diese Kuppler sind als diffusionsfeste Kuppler bekannt. Es werden im wesentlichen zwei Klassen von diffusionsfesten Kupplern in der Photographie verwendet:

1) Kuppler, die in ihrem Molekül mindestens eine unverzweigte oder verzv/eigte Kette mit einer größeren Anzahl von Kohlenstoffatomen enthalten. Im allgemeinen enthalten diese Ketten 5 bis 18 Kohlenstoffatome. Diese Ketten bzw. Reste werden als Ballastgruppen bezeichnet. Die Kuppler sind wasserlöslich, weil sie in ihrem Molekül mindestens eine saure Gruppe, beispielsweise eine Carboxylgruppe oder SuIfonsäuregruppe enthalten. Die Kuppler werden in der Emulsion oder einer anderen Beschichtungsmasse in Form einer wäßrigen Lösung ihrer Alkalimetallsalze einverleibt. Typische Beispiele für verwendbare Kuppler sind p-Stearoylamidobenzoylacet-3,5-dicarboxyanilid, Benzoylacet^-carboxy^-stearoylamido-

■ anilid, Benzoyl^-äthylcetylamino-S-sulfonylanilid, _

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1-Phenyl-3-heptadecylpyrazol-5-on-3'-sulfonsäure, 2-Propionyl-6-octadecenylsuccinylamidoindazolon, 2-Cyanocetyl-5-(3'-carboxy-3'-stearoylamido)-sulfoanilidocumaron, 1-Hydroxy-2-(3*, !p'-dicarboxyi-N-cetyl-naphthanilid, 1-Hydroxy-2-(3'-carboxy-5'-stearoylamido)-naphthanilid und 1 -Hydroxy^-N-octadecylnaphthanilido^-sulf onsäure.

2) Die zweite Klasse von Kupplern enthält keine sauren Gruppen, und die Ballastgruppen bestehen aus kurzen und vorzugsweise . verzweigten Resten. Diese Farbbildner werden der Emulsion nach der in der US-PS 2 322 027 beschriebenen Methode ein-

- verleibt. Zunächst wird der Farbbildner in ein mit ¥asser nicht mischbares kristalloides Lösungsmittel mit einem Siedepunkt oberhalb 170⁰C gegeben. Beispiele für verwendbare Lösungsmittel sind Trikresylphosphat, Dibutylphthalat, Triphenylphosphat, mit Fettsäuren kondensierte Alkanolamine und Formamide. Die Lösungsmittel können entweder allein oder im Gemisch verwendet werden. Spezielle Beispiele für verwendbare Kuppler dieser Klasse sind N-Amyl-p-benzoylacetaminobenzolsulfonat, *«-Benzoylacet-2,5-dichloranilid, α,o-Methoxybenzoyl-a-chlor-4-/a(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-n-butyramidqT-acetanilid, a-Pivalyl-a-stearoyloxy-4-sulfamylacetanilid, t^-Benzoylacetpiperidin, N-(co -Benzoylacetyl)-1,2,3,4-tetrahydrochinolin, N-(<y-Benzoylacetyl)- -■ morpholin, a-Fluor-a-pivalyl-5-/6-(2,4-dl-tert.-amylphenoxy)-butyramidq7-2-chloracetanilid, 1-(2',4'-Dichlorphenyl)-3-(3-/ά'~ (2,4-di-tert. -amylphenoxy)-acetamido_7-benzamido )-5-pyrazolon, i-Phenyl^-benzoylamino-S-pyrazolon, 1-(2',4',S¹-

■ Trichlorphenyl)-3-(3-/cc- (2,4-di-tert. -amylphenoxy )-acet- _j

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amido7-benzamido)-4-acetoxy-5-pyrazolo η, 2-Cyanoacetyl-5-(p-sek.-amylbenzoylamino)-curaaron, 1-(2',4·,o'-Tribromphenyl)-3-benzamido-5-pyrazolon, 2-Cyanoacetylnaphthalinsulfon-N-raethylanilid, 2-Benzoylamino-4-chlor-5-methylphenol, 2-Lauroyl-4-chlorphenol, 5-Phenoxyacetamino-inaphthol, 5-(p-Amylphenoxybenzolsulfonamido)-1-naphthol, 5-Caproylamido-1-naphthol und 1-Hydroxy-4-(4-chlorphenoxy)-2^f-tetradecyloxy-2-naphthanilid.

Die Menge des verwendeten Kupplers hängt von den physikalisch chemischen Eigenschaften des Kupplers und des Farbentwicklers, von den kolorimetrischen Eigenschaften des entstandenen Farbstoffes sowie von der Art der photographischen Emulsion ab, die den Kuppler enthält.

Zur Verbesserung der Bildqualität und zur Verminderung der Körnigkeit können Kuppler verwendet werden, die einen die Entwicklung hemmenden, diffundierbaren Mercaptorest in Freiheit setzen, wenn die Kuppler mit dem Oxidationsprodukt des Farbent.Wicklers reagieren. Typische D.I.R.-Kuppler (Developer Inhibitor-Releasing)-Kuppler sind "1-/4-(4-tert.-Butylphenoxy)-phenyl/-3-/ä-(4-tert.-butylphenoxy)-propionamidq/-4-(1-phenyl)-5-tetrazolylthio)-5-pyrazolon und 1-Hydroxy-4-(1-phenyl-5-tetrazolylthio)-Ν-/δ-2,4-di-tert.~amylphenoxy)-butyl/-2-naphthamid. Diese und zahlreiche andere DIR-Kuppler sind beispielsweise in den US-PS'en 3 148 062, 3 227 554 und 3 632 345 beschrieben.

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Bekanntlich wird mehrschichtiges farbenphotographisches Aufzeichnungsmaterial mit Farbbildnern nach bildmäßiger Belichtung in einer wäßrig alkalischen Lösung entwickelt, die als Farbentwickler primäre aromatische Amine enthält. Gewöhnlich sind diese Entwickler Derivate des p-Phenylendiamins. Spezielle Beispiele für verwendbare Entwickler sind Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiamin, 3-Acetamido-4-amino-N,N-diäthylanilin, p-Amino-N-äthyl-N-ß-hydroxyäthylanilin, 2-Amino-5-diäth3rlaminotoluol. N-Äthyl-N-ß-me"thansulfonamidoäthyl-3-methyl-4-aminoanilin und 4-Amino-3-äthyl-N-äthyl-M~ß-hydroxyäthylanilin.

Zur Herstellung von farbenphotographischem Aufzeichnungsmaterial werden die Positivemulsionen der Erfindung vorzugsweise auf die gleiche Seite des Trägers in Form eines mehrschichtigen Aufzeichnungsmaterials mit mindestens zwei Emulsionsschichten aufgetragen, die empfindlich gegenüber verschiedenen Bereichen des sichtbaren Spektrums sind. Substraktives Farbaufzeicnnungsmaterial hat einen schichtweisen Aufbau, zu dem mindestens drei verschieden sensibilisierte Emulsionsschichten erforderlich sind. Bei diesem Farbaufzeichnungsrnaterial ist die oberste Schicht empfindlich gegen blaues Licht und sie enthält eine einen gelben Farbstoff liefernde Verbindung. Die nächste Emulsionsschicht ist grün sensibilisiert und enthält eine Verbindung, die eine Purpurfarbe liefert. Die letzte Emulsionsschicht ist rot sensibilisiert und enthält eine einen blaugrünen Farbstoff liefernde Verbindung.

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Es wurden zahlreiche Variationen des vorstehend beschriebenen Aufbaus vorgeschlagen. Es ist insbesondere bekannt, daß die farbliefernden Verbindungen nicht in den entsprechenden sensibilisierten Emulsionsschichten vorliegen müssen. Die farbliefernden Verbindungen können in einer Schicht benachbart zur sensibilisierten Emulsionsschicht vorliegen, oder sie können in den Verarbeitungslösungen enthalten sein, aus denen sie in die drei sensibilisierten Emulsionsschichten während der Farbentwicklung wandern.

Direkt- / Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei allen/positi\remulsionen angewendet werden, bei denen die Silberhalogenidkristalle verschleiert und durch Belichtung der Emulsion mit energiereicher

Schleier-Keime
Strahlung die ./ in den Silberhalogenidkörnern zerstört

. werden. Insbesondere kann das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise auf Positivemulsionen mit sensibilisiertem Herschel-Effekt angewendet werden, wie es beispielsweise in den GB-PSen 723 019 und 1 186 713, der US-PS 3 531 290 und der BE-PS 782 375 beschrieben ist. Auf diese Weise werden Emulsionen mit erhöhter Empfindlichkeit und mit erheblich breiterem T.E.R.-Wert erhalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren liefert brauchbare Ergebnisse unabhängig von der Art der verwendeten Silberhalogenidemulsion, beispielsweise einer Silberbromid-, Silberbromid-jodid- oder Silberbrornid-chlorid-Emulsion, mit normaler, kleiner oder sehr kleiner Korngröße, und unabhängig davon, ob diese Emulsionen vom monodispersen Typ sind oder nicht oder ob sie nach . der Einfaclieinlauf-, Doppeleinlauf methode oder durch

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Umkehrfällung

erhalten wurden. Das Verfahren ist auch unabhängig vom verwendeten photographischen Effekt zur Herstellung des Positivbildes (Solarisation, Herschel-Effekt, sensibilisierter Herschel-Effekt oder spektralsensibilisierter Herschel-Effekt).

Das erfindungsgemäße Verschleierungsverfahren ergibt brauchbare Ergebnisse nur dann, wenn die Verschleierung bei niedriger Silberionenkonzentration, bei einer Wasserstoffionenkonzentration entweder oberhalb oder unterhalb des Neutralpunkts, vorzugsweise unterhalb 6,0 und oberhalb 8,0, und unter Zusatz verhältnismäßig hoher Mengen eines Edelmetallsalzes durchgeführt wird.

. Nach den bekannten Verfahren wird die Verschleierung der Emul- · . sion durch Zusatz eines Edelmetallsalzes und eines Reduktionsmittels oder durch Zusatz eines Reduktionsmittels allein erreicht. Im erfindungsgemäßen Verfahren ist der Zusatz eines Reduktionsmittels in Abwesenheit eines Edelmetalles wirkungslos, wie sich aus den Beispielen 12 und 13 ergibt.

Aus Beispiel 14 ist ersichtlich, daß der Zusatz eines Reduktionsmittels im allgemeinen entweder einen zu niedrigen D^₀ -Wert oder einen annehmbaren D__ -Wert, jedoch eine niedrige Empfindlichkeit liefert. Die einzigen, bis jetzt beobachteten Ausnahmen sind Zinn(ll)-chlorid, wenn die Emulsion bei niedrigem pH-Wert verschleiert wird, und 2,4-Diaminophenolhydrochlprid, wenn die Emulsion bei hohem pH-Wert verschleiert wird. Eine erhebliche Verbesserung wird mit Kaliumiodid er-

L -J

5 0 9839/0955

zielt.

500	ml
10	g
20	ml

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Nach der Doppeleinlaufmethode wird eine photographische Emulsion mit cubischen Silberbromid-jodid-Körnern und mit einer mittleren Korngröße von 0,2 Mikron folgendermaßen hergestellt:

Eine Lösung A aus

(A) KBr 0,01-molar Inertgelatine HNO, 1-molar

wird gleichzeitig innerhalb 35 Minuten bei- 70⁰C mit der Lösung B

(B) H₂O 500 ml KBr 116,02 g KJ 4,14 g Inertgelatine 20 g

und der Lösung C

(C) AgNO₃ 2-molar 500 ml versetzt. Während der Fällung wird der pAg-Wert bei dem in der Lösung A vor der Fällung gemessenen Wert gehalten (-7 mV bei 70⁰C).

Am Ende der Fällung wird die Emulsion durch Zusatz von Natriumsulfat ausgeflockt, gewaschen und in einer ausreichenden Menge Wasser und Inertgelatine ■ dispergiert. Der Silbergehalt beträgt 3 % und das Mengenverhältnis von Silber zu Gelatine 0,36 : 1. Der pH-V/ert beträgt 6,2, der pAg-Wert 8,2.

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Nach Zusatz von 1 molarer Schwefelsäure und 0,1 molarer Silbernitratlösung wird der pH-Wert eines gesonderten Teils (F) der Emulsion auf 5 und der pAg-Wert auf 6,9 eingestellt. Nach Zusatz von 18,5 x 10 Mol Thioharnstoffdioxid pro Mol Silber und von. 10,6 χ 10" Mol Kaliumchloroaurat pro Mol Silber wird dieser Teil (F) 70 Minuten auf 65°C "erhitzt. Nach dem Ende der Reifung wird der pH-Wert auf 6,0 und der pAg-Wert auf 9,0 eingestellt. Nach Zusatz von 500 ml einer 0,1 ?oigen Lösung von Pinakryptol-Gelb in Methanol pro Mol Silber und 4 %iger Saponinlösung als Hetzmittel wird die Emulsion auf einen Cellulosetriacetatträger aufgetragen.

Nach Zusatz von 1 molarer Schwefelsäure und 1 molarer Kaliumbromidlösung wird der pH-Wert eines zweiten Teils (G) auf 4,5 und der pAg-Wert auf 10,5 eingestellt. Nach Zusatz von 300 χ 10" Mol des Goldthiocyanatkomplexes (enthaltend 1 Mol Au/80 Mol NH^CNS) pro Mol Silber wird die Emulsion 30 Minuten auf 65°C erhitzt. Nach beendeter Reifung und nach Zugabe von 200 ml einer 0,1prozentigen Lösung von Pinakryptol-Gelb in Methanol pro Mol Silber und 60 ml einer 4 ?6igen Saponinlösung als Netzmittel wird die Emulsion auf einen Cellulosetriacetatträger aufgebracht. Die mit den Emulsionen (F) und (G) erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien werden sodann getrocknet. Proben v/erden 10 Sekunden mit einer Wolframlampe belichtet und 3 Minuten bei 20⁰C mit einem Kodak D19b~Entwiekler entwickelt, sodann fixiert, gewaschen und getrocknet. Die Proben der beiden Aufzeichnungsmaterialien (F) und (G) ergeben eine positive Kurve. Die Emulsion (G) ist um 0,8 log E-Ein-■ heiten stärker empfindlich als die Emulsion (F). Der T.E.R.-

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Wert der Emulsion (G) beträgt 3,8 log E, während der der Emulsion (F) nur 2,0 Logarithmus (E) beträgt.

Die Emulsion (G) wird nach dem erfindungs gemäß en ■Verschleierungsverfahren hergestellt, während die Emulsion (F) in an sich bekannter Weise hergestellt wird.

Dieses Beispiel zeigt den erheblichen Vorteil, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielt wird, der auf dem spektralsensibilisierten Herschel-Effekt beruht.

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die günstige Wirkung auf die Empfindlichkeit und den T.E.R.-Wert, der bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verschleierungsverfahrens auf eine Silberhalogenidemulsion erhalten v.ärd, die interne Elektronenfallen enthält.

Eine Silberbromid-jodid-Emulsion (1,6 Mol AgJ/100 Mol Ag) wird durch Ausbildung der Körner in Gegenwart von 0,265 g Wismutnitrat gemäß Beispiel 1B der GB-PS 1 201 792 hergestellt. Nach dem Waschen wird die Emulsion in zwei Teile unterteilt.

Nach Zusatz von 1 molarer Schwefelsäure und 0,1 molarer Silbernitratlösung wird der pH-Wert des ersten Teils (A) auf 5,0

und der pAg-Wert auf 7,0 eingestellt. Nach Zusatz von ^! 18,5 χ 10 Mol Thioharnstoffdioxid pro Mol Silber wird die Emulsion (A) 150 Minuten auf 65⁰C .erwärmt. Nach dem Ende der Reifung und nach der Zugabe von 60 ml einer 4. ^igen Saponinlösung wird die Emulsion abgekühlt und auf einen Cellu-

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losetriacetatträger aufgetragen.

Nach Zusatz von 1molarer Schwefelsäure und 1molarer Kaliumbromidlösung wird der pH-Wert des Teiles (B) auf 4,5 und der pAg-Wert auf 10,5 eingestellt. Nach Zusatz von 300 χ 10 Mol Goldthiοcyanatkomplex (1 Mol Au/80 Mol NH^CNS) pro Mol Silber wird die Emulsion 60 Minuten auf 60°C erhitzt. Nach beendeter Reifung und nach Zusatz von 60 ml 4 ^iger Saponinlösung wird die Emulsion abgekühlt und sodann auf einen Cellulosetriacetatträger aufgetragen.

Beide Emulsionen enthalten keinen Desensibilisator. Das Silber beschichtungsgewicht auf den photographischen Aufzeichnungsmaterialien beträgt 3 g/m .

Nach dem Trocknen, Belichten und Entwickeln gemäß Beispiel 1 ergeben beide Aufzeichnungsmaterialien eine positive Kurve mit einem D -Wert von 2,0 und einem. D . -Wert von 0,03. Die Emulsion (B) ist um 0,3 log E Einheiten empfindlicher _ ■ als die Emulsion (A). Der T.E.R.-Wert beträgt 3,3 log E für die Emulsion (B) und 2,0 log E für die Emulsion (A).

Es ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Verschleierungsverfahren unabhängig von der Art der Emulsion und des photographischen Effektes ist, der zur Herstellung des Positivs an gewendet wird.

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Beispiel 3

Eine ungewaschene reine Silberbromidemulsion wird nach der Einfacheinlaufmethode folgendermaßen hergestellt:

100 ml einer 10 Zeigen Silbernitratlösung werden zu einer Lösung von 7,7 g Kaliumbromid und 2,2 g Inertgelatine in 140 ml vollentsalztem Wasser bei 70⁰C innerhalb 30 Sekunden unter gutem Rühren gegeben. Danach wird die Emulsion 5 Minuten

auf 70⁰C gehalten.Hierauf werden 6,6 ml einer 1 molaren Kaliumwird

bromidlösung zugegeben, und auf diese⁷Weise der pH-Wert auf etwa 10,5 eingestellt. Sodann wird die Emulsion 180 Minuten bei 70°C gereift. Hierauf werden 20 g inerte Gelatine, 10 ml einer 1 molaren Schwefelsäure zur Einstellung des pH-Werts auf 4,5 und 340 χ 10 Mol des Goldthiocyanatkomplexes (1 Mol Au/80 Mol NH^CHS) pro Mol Silber zugesetzt. Die Emulsion wird sodann 30 Minuten bei 70⁰C nachgereift, auf 35°C abgekühlt und mit 15 ml einer 0,1 Joigen Lösung von Pinakryptol-Gelb in Methanol und 5 ml einer 4- Jaigen Saponinlösung versetzt. Die erhaltene Emulsion wird schließlich auf einen Polyesterträger aufgebracht. Das Silberbeschichtungsgewicht beträgt etwa 3 g/m

Nach dem Trocknen, Belichten und Entwickeln gemäß Beispiel 1 liefert das photographische Aufzeichnungsmaterial eine positive Kurve mit einem D _X-Wert von 2,5, einen D. -Wert von 0,15 und einen T.E.R.-Wert von 3,9 log E. Die Empfindlichkeit ist um 0,2 log Ε-Einheiten höher als die der Emulsion (G) von Beispiel 1..

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Dieses Beispiel zeigt, daß sowohl der Schleierwert als auch der Umkehreffekt verhältnismäßig unabhängig sind von der Zusammensetzung der Emulsion und der Art der Ausfällung der Silberhalogenide, das heißt unabhängig davon, ob die Einfacheinlauf- oder Doppeleinlaufmethode angewendet wird, oder die Ausfällung in neutralem oder saurem Medium erfolgt

Beispiel 4

Eine Silberchlörid-bromid-Emulsion (10 Mol AgBr und 90 Mol AgCl) wird nach der Einfacheinlaufmethode folgendermaßen hergestellt:

100 ml einer 10' J-oigen Lösung von Silbernitrat v/erden innerhalb 10 Sekunden unter gutem Rühren zu einer Lösung aus 2,77 g Natriumchlorid, 0,7 g Kaliumbromid, 10 ml 1 η Schwefelsäure und 22 g Inertgelatine in 140 ml vollentsalztem Wasser bei 55 C gegeben. Die Emulsion wird 15 Minuten bei 55 C stehengelassen und sodann mit 3,8 ml 1 η Natriumchloridlösung,

-6 12,5 ml 1 molarer Kaliumbromidlösung und 340 χ 10 Mol des Goldthiocyanatkomplexes (1 Mol Au/80 Mol NH^CNS) pro Mol Silber versetzt. Sodann wird die Emulsion 30 Minuten bei 55⁰C gereift, auf 35°C abgekühlt und mit 15 ml einer 0,t ^igen Lösung von Pinakryptol-Gelb in Methanol .und sodann mit 5 ml einer 4 %igen Saponinlösung versetzt. Danach wird die Emulsion auf einen Cellulosetriacetatträger aufgetragen, getrocknet, belichtet und gemäß Beispiel 1 verarbeitet. Die Emulsion ergibt eine positive Kurve, die um 2,4 log Ε-Einheiten unem- . pfindlicher ist, als die Emulsion (G) von Beispiel 1. Der

_LT.E.R.-Wert beträgt 2,1 log E. _|

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Die Emulsion dieses Beispiels ist verschieden von der in den vorhergehenden Beispielen hinsichtlich der Silberhalogenidzusammensetzung und der Ausfällung, die in Gegenwart von überschüssigen Silberionen durchgeführt wird. Dies zeigt, daß das erfindungsgemäße Verfahren bei jeder Art von Silberhalogenidemulsion angewendet werden kann.

Beispiel 5

Es wird eine Lösung hergestellt und auf 6O⁰C erwärmt, die aus folgenden Bestandteilen besteht:

Wasser 140 ml

KBr 7,1 g

1 η H₂SO^ ■ 10 ml

2 χ 10 molare wäßrige Lösung des -20 ml AuSCN-Komplexes

Inertgelatine 2,2 g

Die Lösung wird innerhalb 10 Sekunden unter gutem Rühren bei 70⁰C mit 100 ml einer 10 ^oigen - Lösung von Silbernitrat versetzt und sodann 5 Minuten bei 70°C gereift. Hierauf werden 20 g Inertgelatine in der gleichen Wassermenge gequollen zugesetzt, und das Gemisch wird weitere 5 Minuten gereift. Der pAg-Wert wird nach Zusatz von 12,5 ml einer Imolaren KBr-Lösung auf 10,5 eingestellt, und die Emulsion 30 Minuten bei 70⁰C gereift. Sodann wird die Emulsion abgekühlt und 1 Stunde bei 10⁰C gewässert. Hierauf wird sie bei 35°C aufgeschmolzen und mit 12,5 ml einer 1 molaren Kaliumbromidlösung, 10 ml einer 1 η Schwefelsäurelösung, 15 ml einer 0,1 /oigen Lösung von Pinakryptol-Gelb in Methanol und 5 ml einer 4 >oigen Sapo-

ninlösung versetzt. Die erhaltene Emulsion wird auf einen PoIy-L -J

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esterträger aufgetragen. Das Silberbeschichtungsgewicht beträgt 3 g/m . Nach dem Trocknen, Belichten und Entwickeln gemäß Beispiel 1 ergibt die Emulsion eine positive Kurve mit einem D„_ -Wert von 0,85, einer um 0,3 log E Einheiten niedrigeren Empfindlichkeit als die Emulsion (G) von Beispiel 1 und einem T.E.R.-Wert von .3*3 log E.

Beispiele

Gemäß Beispiel 1 wird eine Emulsion unter Verwendung von 25 ml einer 3 molaren Ammoniaklösung anstelle der Salpetersäure in Lösung (A) hergestellt. Es wird eine Silberbromid-jodid-Emulsion mit kubischen Körnern und mit einer mittleren Korngröße von etwa 0,9 Mikron erhalten, Ein Teil (f) dieser Emulsion wird gemäß Teil (F) von Beispiel 1 verschleiert und auf einen Träger ■ aufgetragen. Ein anderer 'I'eil (g) ?/ird gemäß Teil (G) von Beispiel 1 verschleiert und auf einsn Träger aufgetragen.

Nach dem Trocknen, Belichten und Verarbeiten gemäß Beispiel 1 ergeben beide Emulsionen eine positive Kurve. Die Emulsion (g) ist ^-sdcoh um 1,0 log E Einheiten empfindlicher₅ als die Emulsion (f). Die Emulsion (f) hat einen B__,.„_-Wert von 1,3 und einen T.E*R.-Wert von 0,7 log E, Die Emulsion, (g) hat einen D _ -Wert von 2,8 und einen T.E.R.-Wert von 3>6 log E.

Dieses Beispiel zeigt, daß eine Emulsion mit höherer Empfindlichkeit und breiterem T.E.R.-Wert mit der erfindungsgemäßen Verschleierungsmethode erhalten werden kann, unabhängig vom pH-Wert bei der Ausfällung des Silberhalogenids und der Art

beim
_L des verwendeten Lösungsmittels / Wachstum der Silberhalogenid^

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körner. Ferner ist der Effekt unabhängig von der Korngröße der Emulsion.

Beispiel 7

Eine 100' Yolge Silberbromid-Lippman-Emulsion wird nach der von H. Arens beschriebenen Methode hergestellt; vgl. Veröffentlichungen der Wissenschaftlichen Photolaboratorien, Wolfen, Bd. X, Seiten 191 bis 218, S. Hirzel-Verlag, Leipzig, (1965).

Die Emulsion wird gewässert und der pH-Wert auf 4,5 und der pAg-Wert auf 10,5 durch Zusatz von 1 η Schwefelsäure und 1 η Kaliumbromidlösung eingestellt. Nach Zusatz von 300 χ 10" Mol Goldthiocyanat (1 Mol Au/80 Mol NH^CNS) pro Mol Silber wird die . Emulsion 30 Minuten auf 65⁰C erhitzt. Danach wird die Emulsion auf 35⁰C abgekühlt, mit 200 ml einer 0,1- frigen Lösung von Pinakryptol-Gelb in Methanol und einer 4 °/oigen Lösung von Saponin versetzt und schließlich auf einen Cellulosetriacetatträger aufgebracht. Das Silberbeschichtungsgewicht beträgt 1 g/m . Nach dem Trocknen wird das Aufzeichnungsmaterial 10 Sekunden mit einer Wolframlampe belichtet und 3 Minuten bei 20⁰C in einem Entwickler folgender Zusammensetzung entwiekelt.

2,4-Diaminophenol-hydrochlorid 5 g

Na₂SO^ (wasserfrei) 30 g

Wasser . 1000 ml.

Die Emulsion ergibt ein Positiv mit der gleichen Eigenempfindlichkeit und dem gleichen T.E.R.-Wert, wie das Negativbild,

L -J

509839/0 955

das mit einem Aufzeichnungsmaterial aus der gleichen Emulsion, jedoch ohne Verschleierung und Zusatz von Pinakryptol-Gelb erhalten wurde.

Aus diesem Beispiel ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Verfahren einen befrieaigenden Umkehrungseffekt mit ultrafeinkörnigen Emulsionen ergibt.

Beispiel 8

Die Emulsion von Beispiel 1 wird 30 Minuten bei 70°C in Gegenwart von 150 χ 10~ Mol Goldtrichlorid pro Mol Silberhalogenid bei einem pH-Wert von 4,5 und einem pAg-Wert von 10,5 verschleiert. Der richtige pAg-Wert wurde auf vier verschiedene Weisen durch Zusatz molarer Lösungen von KBr, KJ und NaCl erreicht, wie aus den Spalten 1 bis 4 von Tabelle I hervorgeht.

Tabelle I '

Ver- KBr 1MoI- KJ 1 Mol NaCl 1 Mol Stufe D_m T.E.R. such, ml/kg Em. ml/kg Em. ml/kg Em. Nr. Nr.

1 .	50	_
2	19	10
3	-	30
4	12	mm

14	1,2	3,0
13	1,2	3,0
12	0,4	3,0
13	1,4	3,0

Die verschleierten Emulsionsproben werden mit einer 0,1?oigen Lösung von Tergitol 4 (Natriumsulfatderivat von 7-Äthyl--2- methyl-4-undekanol) und zwar mit 60 ml pro Mol SiI-bei versetzt. Der pH-Wert sämtlicher Proben wird mit 1 η Natronlauge auf 6,5 eingestellt. Sodann werden die Proben auf

l_ eine 10/i00mm dicke Polyesterfolie aufgetragen, getrocknet,

50983S/0955

belichtet und gemäß Beispiel 1 entwickelt. Das Silberbeschichtungsgewicht beträgt 1,5 g/m^. Die Empfindlichkeit des D_max- und des T.E.R.-Werts sind in den Spalten 5 bis 7 von Tabelle I angegeben.

Aus den Versuchen geht hervor, daß die verbesserten sensitometrischen Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Aufzeichnungsmaterialien im wesentlichen unabhängig sind von der Methode zur Einstellung des pAg-Wertes.

Beispiel 9

Die in Beispiel 1 erhaltene Emulsion wird bei der in Tabelle II angegebenen Wasserstoffionen-, Silberionen- und der Goldkomplex-Konzentration 30 Minuten bei 70⁰C gereift. Während des Beschichtens wird der pH-Wert sämtlicher Emulsionsproben auf 7,0 und der pAg-Wert auf 10,5 eingestellt. Sämtliche Emulsionen v/erden mit 200 ml einer 0,1 %igen Lösung von Pinakryptoi-Gelb in Methanol pro Mol Silber versetzt. Nach dem Trocknen, Belichten und Entwickeln gemäß Beispiel 1 zeigen die Proben den in Tabelle II angegebenen ^D _max-Wert. Das Silberbeschichtungsgewicht beträgt 1,8 g/m .

L -I

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Tabelle II

Nr.	pH	PAg	Au—Komplex	max
			μΐη/Mol Ag
1	4.5	8.5	30	0.03
2	5-5	8.5	30	0.04
3	4.5	10.5	30	0.06
4	5.5	10.5	30	0.03
5	4.5	8.5	300	.0.53
6	5.5	8.5	300	0.16
7	4.5	10.5	300	1,61
8	5.5	10.5	300	0.70

Aus den Versuchen geht hervor, daß zur Erzielung einer befriedigenden Schleierdichte die Verschleierung in Gegenv/art einer niedrigen Silberionenkonzentration, eines niedrigen pH-Werts und einer hohen Edelmetallionenkonzentration durchgeführt werden muß.

Mit den Gußlösungen von niedrigem. Goldgehalt können wegen ^y

befriedigenden der extrem niedrigen maximalen Dichte keine/Sensitometerkurven erhalten werden. Andererseits liefern die Emulsionen mit hohem Goldgehalt Positivkurven mit maximalen Dichtewerten, die höher sind als bei den Emulsionen, die bei niedrigerem pH-Wert und höherem pAg-¥ert verschleiert -,-ruräen. Besonders befriedigende Ergebnisse werden bei Versuch ? erhalten.

509839/0955

Beispiel 10

Beispiel 9 wird bei einem pH-Wert von 6,5 und 7,5 wiederholt. In Tabelle III sind die Schleierdichten der Proben nach dem Verarbeiten angegeben. Wegen der niedrigen Schleierdichte kön nen bei einigen Proben nur sehr schwache Positivbilder erhalten werden.

Tabelle III

TkT__	pH	PAß	Au-Komplex	Dmax.
Nr.		•	uM/Mol Ag
1	6.5	- 8.5	30	0.07
2 -	7.5	8.5	30	0.18
3	6.5	10.5	30	0.05
n	7.5	10.5	30	. 0.07
5	6.5	8.5	300	0.09
6	7.5	8.5	300	0.13
7	6.5	10.5	300	0.07
8	7.5	10.5	300	0.11

Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, daß kein brauchbarer Verschleierungseffekt erhalten werden kann, wenn die Emulsion in der Nähe des Neutralpunktes verschleiert wird.

50 9 839/0955

Beispiel 11

Beispiel 9 wird bei einem pH-Wert von 8,5 bzw. 9,5, Θ\η&/Π pAg-Wert von 10,5 und bei zwei verschiedenen Edelmetallionen-Konzentrationen wiederholt. Während des Beschichtens wird der pH-Wert auf 5,0 eingestellt, und jede Emulsion wird mit 200 ml einer 0,1 ?6igen Lösung von Pinakryptol-Gel"b in Methanol pro Mol Silber versetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt.

Tabelle IV

Mr.	pH	Au-Komplex	max
		liM/Mol Ag	0.07
1.	8.5	30	0.2T
2	9.5	30	0.16
3	8.5	300	1.62
ή	9.5	30Ö

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß beim Verschleiern oberhalb des Neutralpunktes ebenso wie beim Verschleiern im sauren Medium ein brauchbarer Verschleierungseffekt erhalten v/ird. Der Versuch Nr. 4 liefert gute Positivbilder, während bei den Versuchen 2 und 3 nur ein positives Nebenbild erhalten wird.

Beispiel 12

Der pH- und der pAg-Wert der in Beispiel 1 hergestellten Emulsion wird auf die in Spalte 2 und 3 von Tabelle V angegebenen Werte eingestellt. Die Emulsion wird 30 Minuten bei 7O°C ohne Zusatz eines Edelmetallsalzes gereift. Während des Beschichtens wird der

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pH-Wert auf 7,0 und der pAg-Wert auf 10,5 durch Zusatz von 1 molarer Schwefelsäure und 1 molarer Kaliumbromidlosung eingestellt. Die Emulsion wird auf eine Polyesterfolie aufgetragen. Nach dem Trocknen, Belichten und Verarbeiten gemäß Beispiel 1 wird eine Schleierdieilte von 0,03 erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengefaßt.

Tabelle V

Nr.	PH	PAE	Sch leierd ic hte
1 '	H.5	8.5	0.03
2	9-5	8.5	0.03
3	«.5	10.5	0.03
H	9.5	10.5	0.03

Aus den Versuchen ist ersichtlich, daß bei der Verschleierung in Abwesenheit eines Edelmetallsalzes die Zahl der entwicklungsfähigen Kristalle extrem niedrig ist.

Beispiel 13

Der pAg-Wert der in Beispiel 1 beschriebenen Emulsion wird auf einen Wert von 1O,5 eingestellt, während der pH-Wert auf die in Spalte 2 von Tabelle VI angegebenen Werte eingestellt wird. Die Emulsion v/ird sodann in 15 Teile unterteilt. Jeder Teil wird mit

10 Mol pro Mol Silber des in Spalte 3 aufgeführten Reduktionsmittels versetzt und 30 Minuten bei 7O°C verschleiert. Sodann werden die Emulsionsproben auf 3 5°C abgekühlt und der pH-Wert auf 4,5 eingestellt. Hierauf v/erden die Emulsionen auf einen

und Belichten Cellulosetriacetatträger aufgetragen. Nach dem Trocknen/werden

die Proben 3 Minuten bei 2O°C in einem Kodak-D-19-b-Entwickler

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entwickelt. In Tabelle VI sind die Werte für die Schleierdichte angegeben.

Tabelle VI

Kr.	pH	Reduktionsmittel	Sch leier dichte
1	4.5	Thioharnstoffdioxid	0.03
2	6.5	11 %i	0.03
3	9-5	η η	0.03
4	4.5	SnCl2 ♦ 2H2O	0.03
5	6.5	η	0.03
6	9.5	Il	0.03
7	1.5	2, k- Diaminophenol'.2HCl	0.03
	6.5	II	0.03
9	9.5	Il ' ·	0.03
10	li. 5	KBH11	0.03
11	6.5	IS	" 0.30
12	9-5	W	0.40
13	4.5	Ascorbinsäure	0.03
14	6.5	-51 H	0.03
15	9.5	S) 33	0.Ό3

Die Art und die Menge der in diesem Beispiel verwendeten Reduktionsmittel ist typisch für die bekannten Verfahren, bei denen die Verschleierung allein mit Reduktionsmitteln durchgeführt wird, in diesem Beispiel werden jedoch die Reduktionsmittel bei den im erfindungsgemäßen Verfahren erforderlichen pH- und pAg-Bereichen eingesetzt, um zu seigen, daß diese Verbindungen unwirksam unter diesen Bedingungen sind.

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2S12646

Beispiel 14

Der pAg-Wert der in Beispiel 1 beschriebenen Emulsion wird auf 10,5 und der pH-Wert auf die in Spalte 2 von Tabelle VII angegebenen Werte eingestellt. Sodann wird die Emulsion in 22 Teile unterteilt. Jede Probe wird mit 300 * 10 Mol pro Mol Silber des Goldthiocyanat-Komplexes zusammen mit einer Verbindung versetzt, dessen Art und Menge in Spalte 3 und 4 von Tabelle VlI angegeben ist.

Jede Probe wird 30 Minuten auf 70⁰C erwärmt und sodann auf 35°C abgekühlt. Sodann wird der pH-Wert durch Zusatz einer entsprechenden Menge einer 1 molaren Schwefelsäurelösung auf 4,5 eingestellt. Hierauf wird jede Probe mit 200 ml einer 0,1 Joigen Lösung von Pinakryptol-Gelb in Methanol pro Mol Silberhalogenid und einer 4' /oigen Saponinlösung versetzt. Die Emulsionsproben werden sodann auf einen Cellulosetriacetattrager aufgebracht. Nach dem Trocknen werden die Proben 10 Sekunden mit einer Wolframlampe belichtet und 3 Minuten bei 20°C mit einem Kodak-D-19-b-Entwickler entwickelt, fixiert, gewässert und schließlich getrocknet. Sämtliche Proben ergeben eine positive Kurve, deren maximale Dichte in Spalte 5 von Tabelle VII angegeben ist. In Spalte 6 ist die Stufenzahl eines Stufenkeils mit einer Konstante von 0,3 log E angegeben, wo die Umkehrkurve beginnt (je höher die Stufenzahl, desto höher ist die Empfindlichkeit) .

Diese Versuche zeigen, daß der Zusatz eines Reduktionsmittels geduldet werden kann, obwohl entweder ein niedrigerer D -Wert

5 0 9839/0955

2 b 1 2 6 4 6

(vgl. Versuch 7, 8, 15 und 17) oder ein höherer D -Wert, jedoch

max

eine niedrigere Empfindlichkeit (vgl. Versuche 3, 6, 12 und 16)
erhalten werden. Lediglich Zinn(II)-Chlorid ergibt bessere Ergebnisse,· wenn die Emulsion bei niedrigem pH-Wert verschleiert wird; vgl. Versuch Nr. 4.

Tabelle VII

Nr.	PH	Reduktionsmittel	KBH4	Menge Mol/Mol Ag	• ·	-0.37	Stufe Nr.
1	1J.5	Thioharnstoffdioxid	R	•10-5	. .	0.53.	11
2	6.5	η η ■	Π	M		1.75	13
3	9.5	η η	Ascorbinsäure	η		1,57	11
	4.5	SnCl2-2H2O	It H	H	0.17	11»
5	6.5	W	η η	η	1.15	—
6	9.5	η ·	. Tetrahydroxyraethyl- phosphoniuitichlorid Natriumsulfit	η	0.05	11
7	1.5	2,'I-Diaminophenol· 2HCl	Kaliumjodid	Il	0.06	—
8	6.5	M		Il .	1.00	—
9	9.5	«	kein Zusatz	η	0.17	16
10	11.5	π π	η	0.45	—
11	6.5	ti η	η	0.65	13
12	9 .-5.	. η	0.30	IiJ
13	1J.5	η	0.03	IH
H	6.5	Il	0.Ί5	—
15	9.5	η	1.70 0.05	Ib
16 17	9.5 «. 5	•ι 1.5.ίο"3	1.20	8
18	Ü.5-	8 . JLO"3	2.60	16
19	9.5	η	0.30	16
20	1.5	0.05	11
21	6.5	0.75	—
22	9.5

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Beispiel 15

2B1-2-S46

Der pH-Wert der in Beispiel 1 beschriebenen Emulsion wird auf

-Wert/ · .

9,8 und der pAg/auf 10,5 eingestellt. Sodann wird die Emulsion mit 3,3 * 10~⁵ Mol Tetrahydioxpethylphosphoniumchlorid versetzt. Hierauf wird die Emulsion in 6 Teile unterteilt. Jede Probe wird mit 300 · 10~⁶ Mol pro Mol Silber eines Edelmetallsalzes der in Spalte 2 von Tabelle VIII angegebenen Art versetzt.

Jede Probe wird 30 Minuten auf 70°C erwärmt, sodann auf 35 C abgekühlt und mit 200 ml einer O,lprozentigen Lösung von Pinakryptol-Galb in Methanol pro Mol Silberhalogenid versetzt. Schließlich wird jede Probe auf eine Polyesterfolie aufgetragen. Nach dem Trocknen, Belichten und Verarbeiten gemäß Beispiel 1 ergeben die Emulsionen eine Positivkurve deren D_max-Werte in Spalte 3 von Tabelle VIII angegeben sind. In Spalte 4 ist die Stufenzahl angegeben, bei der die Umkehrung beginnt. Der Stufenkeil hat eine Konstante von 0,3 log E (je höher die Stufenzahl, desto höher ist die Empfindlichkeit).

Tabelle VIII

•Kr.	Edelmetallsalζ	0.65	Stufe Nr.
1	PdCl2	1.10	7
2	K2PtCl1,	0,10	6
3	OsCl3	0.21	3
4	IrCl3	0.50	3
5	RuCl3	0.11	7
6	RhCl3	3

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Beispiel 16

Die Emulsion von Beispiel 1 wird 30 Minuten bei 7O C bei einem pAg-Wert von 10,7 und einem pH-Wert von 4,5 in Gegenwart von 300 * 10 Mol eines Goldthiocyanat-Komplexes und 8 * 10 Mol Kaliumjodid pro Mol Silberhalogenid verschleiert. Sodann wird die Emulsion in 12 Teile unterteilt. Jede Probe wird mit den in Spalte 2 und 3 von Tabelle IX angegebenen Desensibilisierungsfarbstoffen in der angegebenen Menge versetzt. Die Emulsionen werden sodann auf einen Cellulosetriacetatträger aufgebracht. Nach dem Trocknen werden die Aufzeichnungsmaterialien 10 Sekunden in einem Sensitometer mit einer Wolframlampe belichtet und gemäß Beispiel 1 verarbeitet. Es wird ein Positiv erhalten, dessen Empfindlichkeit ausgedrückt ist als die log Ε-Differenz bezogen auf die Emulsion Nr. 1, die Pinakryptol-Gelb enthält. Die Plus- und Minuszeichen zeigen eins höhere bzw. niedrigere Empfindlichkeit. Die Werte sind in Spalte 4 von Tabelle IX angegeben.

Die spektrale Empfindlichkeit wurde gegen höhere Wellenlängen ver·

entsprechende
schoben. Dasyoensibilisierungsmaximum ist in Spalte 5 angegeben.

Diese Versuche seigen, wie eine erfindungsgemäß verschleierte Emulsion gute Positivbilder mit Desensibilisierungsfarbstoffen unterschiedlicher chemischer Struktur ergibt. Besonders gute Ergebnisse werden mit den Desensibilisierungsfarbstoffen der Verbindunaen Nr. 21 bis Nr. 27 erhalten.

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Tabelle IX

Emulsior	Verbindung Hr.	Menge mg/Mol Ag	Empfind lichkeit	Spektrales Sensi- bilisierungsmax.
1	No. 1	200	0	πιμ
2	" 17	200	- 0.6	620
3	• 18	500	- 0.7	580 (630)
ή	M 19	500	+ 0.6	520
5	w 20	250	+ 0.3	500
6	"- 21	500	+ 0.9	535
7	■ 22	500	+ 0.7	610
8	■ 23	500	+ 0.8	51JO
9	« 24	500	+ 0.5	610
10	' " 25	500.	+ 0.5
11	" 26	500	+ 0.9	590
12	η 27	500	+ 0.9	590

Nachstehend werden die Strukturformeln der verwendeten Desensibilisierungsfarbstoffe angegeben.

Nr. 1 :

Ä'^CH^CH-/ O

CH

■<&

NO₂ CH₃SO₁,

Nr. 17

C=CH-CH=CH-C

C₂H₅SO₄

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18:

O₂N-

- CH = CH

Nr. 19:

- CH - CH = C CO

C₂H₅

5 6 _CH.

Nr. 20:

Nr. 21:

C= CH - CH = C CO

C₂H₅ η r / ^ ^N

^d > ^H5^C6 ' " CH

?2^H5 = CH - C = CH CH₃SO₁,'

ClO,

CH-

Nr. 22:

>C = CH -

Nr. 23:

CH = CH - C^ +

C₂H₅

- CH = CH - C

CH-

Cl

C₂H₅SOj,'

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^ 59-

Cl

Nr. 2k:

Cl

β = CH - CH = CH -

2^Η5

Nr. 25:

?2^Η5 CH - C *= CH -

Nr. 26:

H₅C₆-SO₂

Nr.27 : H_nC^-CO 5 ο

- CH = CH - CH = C - CH = CH - CH β C\_N

SO₂-C₆H₅

CO-C₆H₅

Beispiel

Es v/ird ein farbenphotographisches/pc^s j tiv-Auf Zeichnungsmaterial mit dem in Fig. 3 gezeigten schichtweisen Aufbau hergestellt. Auf einen substrierten Cellulosetriacetatträger werden folgende Schichten aufgetragen:

1) Rotsensibilisierte Schicht

Eine Silberhalogenid-Positivemulsion wird gemäß Beispiel 1 wie für die Emulsion (G) beschrieben hergestellt und ver-

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2b12646

schieiert und durch Zusatz einer Lösung des ElektronenakÄeptor-Spektralsensibilisators der Formel

- CH = CH-C

C₂H₅

in Methanol rotsensibilisiert.

Der Sensibilisierungsfarbstoff wird in einer Menge von 1 · 10 Mol pro Mol Silberhalogenid verwendet. Sodann wird die Emulsion mit einer 8 %±gen Dispersion des Blaugrün-Kupplers der Formel

NH-C- CH₂ - O H Q

versetzt.

Diese Dispersion wurde durch Auflösen von 6 g des Kupplers in 13,8 g Dibutylphthalat und 8 g Äthylacetat hergestellt. Die Lösung wird sodann in 40 ml einer 10 folgen v/äßrigen Gelatinelösung dispergiert, die 15 ml einer 2 /oigen Resolinelösung als Dispergiermittel enthält. Schließlich wird 2, 5-Diisooctylhydrochinon in einem Mengenverhältnis von 0,5 Mol pro Mol Kuppler zugesetzt. Nach Zusatz von Dichlor-5-hydroxy-s~

509839/095 5

triazin als Härtungsmittel, einer Saponinlösung als Netzmittel sowie einer Lösung einer Polyoxyäthylenverbindung wird die Emulsion auf den Träger in einer Schichtdicke von 2 Mikron auf-

gebracht. Das Silberbeschichtungsgewicht beträgt 1 g/m . Das Molverhältnis von Kuppler zu Silberhalogenid beträgt 0,25 :

2) Grünsensibilisierte Schicht

Diese Schicht wird in gleicher Weise wie die rotsensibilisierte Schicht hergestellt. Als ElektronenakZeptor-Spektralsensibilisator wird eine Verbindung der Formel

Cl

C₂H₅

Cl

C₂H₅OSO₃"

und als Kuppler ein Purpurkuppler der Formel

-CO-

KHCOCH₂O

^H11^C5

C₅H₁₁

verwendet.

Das Molverhältnis von Desensibilisator zu Silberhalogenid beträgt 1 · 10 : 1 , das Molverhältnis von Kuppler zu Silberhalogenid 0,25 : 1.

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3) Gelbfilterschicht . 2b 12646 Eine in an sich bekannter Weise hergestellte, kolloidales Silber enthaltende Gelatine, die mit Dichlor-5-hydroxy-s-triazin gehärtet wurde, und die eine Dibutylphthalatdispersion von 2,5-Diisoocty!hydrochinon enthält, wird in Gegenwart von Saponin mit einer Schichtdicke aufgetragen, daß eine Blaulichtdichte D = . 1 erhalten wird.

4) Blausensibilisierte Schicht

Die Emulsion dieser Schicht wird in gleicher Weise wie die anderen sensibilisierten Schichten hergestellt. Als Elektronenakzeptor wird Pinakryptol-G elb der Formel
H₅C₂

ΟΙΟ

ir c» · CH -( O

CH-

und als Kuppler der Gelbkuppler der Formel

COCiI₂ - COHN -/q

' ^S02- Κ« -( O

verwendet.

Das Molverhältnis von Desensibilisator zu Silberhalogenid be trägt 1-10 : 1 , das Molverhältnis von Kuppler zu Silber halogenid. 0,25:1. , -

509839/0955

5) Schutzschicht

Die blausensibilisierte Schicht wird mit einer Gelatineschicht

mit einem Flächenauftrag von 0,6 g/m beschichtet, die mit Dichlor-5-hydroxy-s-triazin gehärtet wurde.

Proben des Aufzeichnungsmaterials werden sensitometrisch ausgewertet. Zu diesem Zweck werden sie 10 Sekunden beim Licht einer Wolframlampe von 2.854 Kelvin korrigiert mit einem Filter für Tageslicht in einem Sensitometer belichtet. Sodann werden die Proben mit einem üblichen Farbentwickler verarbeitet. Die Verarbeitung besteht aus folgenden Stufen:

1) Farbentwicklung 9 Min. bei 24°C

2) Wässern 30 Sek. bei 20⁰C

3) Stopfixierbad 2 Min. bei 24°C

4) Wässern 2 Min. bei 20⁰C

5) Bleichen 6 Min. bei 24°C

6) Wässern 2 Min. bei 20⁰C

7) Fixieren 2 Min. bei 24°C

8) Wässern 6 Min. bei 20°C

Es werden folgende Bäder verwendet:

1) Farbentwicklung

Natriumhexametaphosphat 2 g

Na₃SO₃ (wasserfrei ) 4g

NfN-Diäthyl-S-methyl-p-phenylendiaminhydrochlorid 3 g

Na^CO., (wasserfrei) 17 g

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Γ "I

H₃O auf 1.000 ml

(pH = 10,65 ±0,05 bei 24°C)

2) Stopfixierbad

Na₃S₃O₃ · 5H₂O 240 g

Na₃SO₃ (wasserfrei) . 15 g

CH₃COOH 28 % 48 ml

H₃BO₃ (wasserfrei) 7_f5 g

KAI (SO/, )_o · 12H_o0 15 g

H₃O auf 1.000 ml (pH = 4,25 bei 24°C)

3) Bleichbad

K₃Cr₃O₇ (wasserfrei) 5 g

KBr 20 g

KAl(S0/,)o · 12H₀O 40 g *

H- C. λ ³

H₃O auf 1.000 ml

Es wird eine Positivkurve erhalten. Die maximale Dichte der Kurve beträgt etwa 3,0, die minimale Dichte etwa 0,10, gemessen durch ein für jede empfindliche Schicht geeignetes Filter. Der T.E.R.-Wert beträgt 4,0 log E. Die drei empfindlichen Schichten des Aufzeichnungsmaterials sind sowohl in spektraler Hinsicht als auch hinsichtlich der Farbe gut abgestimmt.

•S09839/0955

Claims (12)

MINNESOTA MINING AND MANUFACTURING COMPANY, Saint Paul, Minnesota, V.St.A. " Verfahren zur Herstellung von lichtempfindlichen Silberhalogenid-Direktpositivemulsionen und photographisches Aufzeichnungsmaterial " Priorität: 21. März 1974, Italien, Nr. 49 377 A/74 Patentansprüche

1. Verfahren ?,ur Herstellung von lichtempfindlichen Silberhalogenid-Direktpositivemulsionen mit verbesserten sensitoraetrischen Eigenschaften, dadurch gekennzeichnet, daß man die Silberhalogenidkörner auf mindestens einer Stufe der Herstellung der Silberhalogenid-Emulsion verschleiert (a) in Gegenwart von mindestens 100 Mikromol pro Mol Silberhalogenid mindestens einer Verbindung eines stärker elektropositiven Metalles als Silber, (b) in Gegenwart einer niedrigen Silberionenkonzentration und (c) bei einer 'Wasserstoffionenkonzentration unterhalb oder oberhalb des Neutralpunktes.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verschleierung (a) in Gegenwart von 100 Ms 600 Mikromol pro Mol Silberhalogenid mindestens einer MetallverMndung, (b)'bei einem pAg-Wert von mindestens 2,5 Einheiten oberhalb des pAg-Äquivalenzpunktes und (c) bei einem pH-Wert unterhalb 6,0 oder oberhalb 8,0 durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verschleierung bei einem pAg-Wert von 3 bis 5 Einheiten oberhalb des pAg-Äquivalenzpunktes durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß man die Verschleierung bei einem pH-Wert von 5,5 bis 4,0 durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verschleierung so durchführt, daß die Positivemulsion einen Gesamtbelichtungsumfang von mehr als 2,5 log E aufweist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallverbindung ein Goldsalz verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallverbindung ein Palladiumsalz verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallverbindung ein Platinsalz verwendet.

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9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man der Direktpositivemulsicn mindestens einen organischen Elektronenakzeptor einverleibt, dessen Summe aus kathodischem und anodischem polarographischen Halbwellenpotential einen Wert über 0 hat.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man der Direktpositivemulsion mindestens einen Sensibilisierungsfarbstoff als Halogenakzeptor mit einem kathodischen polarographischen Halbwellenpotential unterhalb -0,9 Volt einverleibt, bei dem die Differenz zwischem dem kathodischen und anodischen polarographischen Halbv/ellenpotential mehr als 1,5 Volt in absoluten Einheiten beträgt.

11. Photographisches Aufzeichnungsmaterial, gekennzeichnet durch einen Träger und mindestens eine Schicht der Direktpositivemulsion gemäß Anspruch 1 bis 10.

12. Farbenphotographisches Aufzeichnungsmaterial, gekennzeichnet durch einen Träger und mindestens zwei Emulsionsschichten mit Empfindlichkeit gegenüber verschiedenen Bereichen des sichtbaren Spektrums, das benachbart zu den empfindlichen Emul- ■ sionsschichten nicht empfindliche Schichten aufweisen kann, wobei in mindestens zwei der Emulsionsschichten mindestens eine farbliefernde Verbindung vorliegt, deren Farbe komplementär zum Empfindlichkeitsbereich der entsprechenden Emulsionsschicht ist, und die Emulsionsschichten Direktpositivemulsionen gemäß Anspruch 1 bis 10 sind.

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