DE2744356A1

DE2744356A1 - Photographisches umkehrverfahren ohne zweitbelichtung

Info

Publication number: DE2744356A1
Application number: DE19772744356
Authority: DE
Inventors: Ubbo Dr Wernicke
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1977-10-01
Filing date: 1977-10-01
Publication date: 1979-04-05
Also published as: EP0001415B1; JPS5458439A; DE2860782D1; US4299913A; EP0001415A1; CA1146791A

Description

PATENTABTEILUNO

LEVERKUSEN

zb-mka

Photographisches Umkehrverfahren ohne Zweitbelichtung

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Umkehrverfahren zur Herstellung photographischer Bilder.

Bei den üblichen photographischen Umkehrverfahren zur Herstellung positiver schwarz-weißer oder farbiger photographischer Aufnahmen wird das bildmäßig belichtete photographische Material zunächst mit einem Erstentwickler entwickelt. Danach wird uniform belichtet und das so belichtete Material der Zweitentwicklung mit einem Schwarz-Weiß- oder Farbentwickler unterworfen. Der Verfahrensgang wird abgeschlossen durch die Bleichung und/oder Fixierung oder Bleichfixierung des photographischen Materials.

Diese Umkehrverfahren könnten erheblich einfacher und betriebssicherer gestaltet werden, wenn es gelingt, die Zweitbelichtung durch eine geeignete andere Behandlung des photographischen Materials zu ersetzen. Vor allem bei der Verarbeitung von Roll- und Kleinbildfilmen in Spiralen sowie von Planfilmen in Planfilmhaltern für mehrfache Einsätze ist eine Zweitbelichtung schwierig zu handhaben.

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ζ 27ΑΑ356

Es ist bekannt, daß sich die Zweitbelichtung vermeiden läßt durch die Anwendung chemischer Verschleierungsmittel, die spätestens zur Zweitentwicklung gegeben werden. Für diese Zwecke sind beschrieben worden Z₀B₀ Boranocarbonate, Borhydride und Alkylaminoborane, beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift 1 622 258«

Der Nachteil dieser Verbindungen liegt darin, daß sie in Lösung gegen Luftsauerstoff empfindlich sind und sich damit ihre Konzentration in der Lösung ändert. Dies wirkt sich in der Anwendung der bisher bekannten Verschleierungsbäder dadurch verstärkt aus, daß der optimale Verschleierungsgrad von einer bestimmten Konzentration des Verschleierungsmittels in sehr engen Grenzen erreicht wird« Wird z.B. eine zu hohe Konzentration vorgegeben, um den Verlust durch Oxidation durch Luftsauerstoff während der Gebrauchsdauer zu kompensieren, so wird neben der erwünschten Keimbildung eine unerwünscht starke Reduktion von Silberhalogenid stattfinden, so daß Silberhalogenid zur Farbstoffbildung im Color-Zweitentwickler fehlt.

Die aus den deutschen Offenlegungsschriften 1 814 834 und 2 009 693 bekannten Verschleierungsbäder enthalten als Verschleierungsmittel komplexierte Zinn-II-Ionen. Wenngleich in diesen Bädern die Konzentration an oxidierbaren freien Metallionen äußerst gering gehalten wird, so ist doch die Oxidierbarkeit noch in einem Ausmaße vorhanden, daß eine weitere Stabilisierung der Verschleierungsmittel gegen Luftsauerstoff erforderlich ist»

Die Stabilität der Verschleierungsmittel steigt mit fallendem pH-Wert der sie enthaltenden Lösungen. Einer generellen Verwendung von stark sauren Lösungen der Verschleierungsmittel steht aber entgegen, daß die in photographischen Materialien üblichen Farbstoffe zum Teil im stärker sauren Bereich angegriffen werden und daß bei einem wünschenswerten direkten

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Übergang des photographischen Materials aus dem das Verschleierungsmittel enthaltenden Bad in den alkalischen Farbentwickler Säuren in nicht exakt kontrollierbarem Maße in den Farbentwickler eingeschleppt werden und zur Beeinträchtigung der Farbentwickleraktivität führen können.

Aufgabe der Erfindung ist es somit, ein photographisches Umkehrverfahren aufzufinden, bei dem die Beständigkeit von Verschleierungsmittel enthaltenden Bädern erhöht und die Nachteile bekannter Bäder vermieden werden. Insbesondere ist es Aufgabe der Erfindung, die Stabilität von Bädern zu erhöhen, die als Verschleierungsmittel Komplexe von geeigneten Metallionen, insbesondere von Zinn-II-Ionen, enthalten.

Es wurde nun gefunden, daß eine derartige Stabilisierung dadurch erreicht werden kann, daß die das Verschleierungsmittel enthaltenden Bäder, insbesondere vor der Zweitentwicklung verwendete Vorbäder, zusätzlich zu den verschleiernd wirkenden Metallkomplexen mindestens ein Stabilisierungsmittel folgender allgemeinen Formel oder mindestens ein Salz der Verbindungen dieser allgemeinen Formel enthalten:

_r2/N-X

worin bedeuten:

1 2
R , R Wasserstoff, eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische Gruppe, Aryl, eine heterocyclische Gruppe, eine Acyl-Gruppe,
OR³ oder NR⁴R⁵, w<
gegebene Bedeutung haben;

OR³ oder NR⁴R⁵, worin R³, R⁴ und R⁵ die unter R¹ an-

R und R zusammen die zur Vervollständigung eines vorzugsweise

und/oder

5- oder 6-gliedrigen Ringes erforderlichen Ringglieder. AG 1556 - 3 -

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Besonders geeignete Stabilisierungsmittel sind beispielsweise Acetyl-2-phenylhydrazin und Hydroxylairanoniumsulfat.

Geeignete Mengen an Stabilisierungsmitteln liegen zwischen 0,5 mMol und 200 mMol, bevorzugt zwischen 10 mMol und 50 mMol pro Liter des entsprechenden Bades.

Dabei wird die Menge des Stabilisierungsmittels so bemessen, daß zwar eine ausreichende Stabilisierung der Verschleierungsmittel gewährleistet ist, andererseits aber so gering ist, daß die Stabilisierungsmittel nur in untergeordnetem Umfange selbst auf das photographische Material wirken.

Der pH-Wert der erfindungsgemäß zu verwendenden Bäder kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden und liegt vorzugsweise zwischen pH 3 und pH 8. Besonders bei diesen pH-Werten werden ausgezeichnete Ergebnisse erhalten, wenn durch Anwesenheit eines geeigneten Puffers im Bad eine ausreichende Pufferkapazität im gewünschten pH-Bereich gewährleistet ist.

Die Verschleierungsmittel können in den üblichen Konzentrationen verwendet werden.

Als Komplexbildner für die Verschleierungsmittel sind insbesondere Carbonsäuren und Phosphonsäuren geeignet, wie z.B.:

Aminocarbonsäuren, wie z.B. Äthylendiamintetraessigsäure und die in der deutschen Offenlegungsschrift 1 814 834 genannten; Hydroxycarbonsäuren, wie beispielsweise Gluconsäure und Citronensäure; Phosphonsäuren vom Typ der Nitrilcmethylenphosphon säuren und der Alkylidenphosphonsäuren, wie sie beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift 2 009 693 aufgeführt sind oder Phosphonocarbonsäuren mit wenigstens einer Carboxy- und wenigstens einer Phosphonogruppe im Molekül, insbesondere Säuren folgender allgemeiner Formel:

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R⁷R⁸C-COOH R⁹R¹⁰C-COOH

worin bedeuten

R ,R ,R ,R Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Hydroxyl oder (CH₂) X, wobei X eine Phospono- oder eine Carboxygruppe sein kann und m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4, mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der Substituenten R bis R aus einer Phosphonogruppe besteht oder eine solche enthält.

Die genannten Komplexbildner können in den erfindungsgemäß zu verwendenden Bädern einzeln oder in Kombination und gegebenenfals im Überschuß, bezogen auf die vorhandenen Zinn-II-Ionen, eingesetzt werden.

Zur Entwicklung in dem erfindungsgemäßen photographischen Umkehrverfahren können die üblichen Farbentwicklersubstanzen verwendet werden, wie beispielsweise: N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin
^-AMno^-methyl-N-äthyl-N-methoxyäthylanilin Monomethyl-p-phenylendiamin
2-Amino-5-diäthylaminotoluol
N-Butyl-N-ω-sulfobutyl-p-phenylendiamin 2-Amino-5-(N-äthyl-N-ß-methansulfonamidäthyl-amino)-toluol N-Äthyl-N-ß-hydroxyäthyl-p-phenylendiamin N,N-Bis-(ß-hydroxyäthyl)-p-phenylendiamin 2-Amino-5-(N-äthyl-N-ß-hydroxyäthylamino)-toluol

und dergleichen.

Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise beschreiben in J.Amer.Chem.Soc. T3.' ³¹⁰O (1951).

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf die Behandlung eines lichtempfindlichen, photographischen Materials anwendbar, welches Kuppler enthält. Bei diesen Verbindungen kann es sich um die üblichen Farbkuppler handeln, die in der Regel den Silberhalogenidschichten selbst einverleibt sind. So enthält die rotempfindliche Schicht beispielsweise einen nicht diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarben-AG 1556 - 5 -

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bildes, in der Regel einen Kuppler vom Phenol- oder c£-Naphtholtypo Die grünempfindliche Schicht enthält mindestens einen nicht diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes, wobei üblicherweise Farbkuppler vom Typ des 5-Pyrazolons oder des Indazolons Verwendung finden» Die blauempfindliche Schichteinheit schließlich enthält mindestens einen nicht diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes, in der Regel einen Farbkuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierungo Farbkuppler dieser Arten sind in großer Zahl bekannt und in einer Vielzahl von Patentschriften beschrieben» Beispielhaft sei hier auf die Veröffentlichung "Farbkuppler" von W_β PELZ in "Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa, Leverkusen/München", Band III (1961) und K₀ VENKATARAMAN in "The Chemistry of Synthetic Dyes", VoI₀ 4, 341 - 387, Academic Press, 1971» hingewiesen.

Als nicht diffundierende Farbkuppler können 2-Äquivalentkuppler verwendet werden; diese enthalten in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Substituenten, so daß sie zur Farbbildung nur zwei Äquivalente Silberhalogenid benötigen im Unterschied zu den üblichen 4-Äquivalentkupplerno Zu den einsetzbaren 2-Äquivalentkupplern gehören beispielsweise die bekannten DIR-Kuppler, bei denen der abspaltbare Rest nach Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten als diffundierender Entwicklungsinhibitor in Freiheit gesetzt wird. Weiterhin können zur Verbesserung der Eigenschaften des photographischen Materials die sogenannten Weißkuppler eingesetzt werden.

Die nicht diffundierenden Farbkuppler und farbgebenden Verbindungen werden den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen oder sonstigen Gießlösungen nach üblichen bekannten Methoden zugesetzt« Wenn es sich um wasser- oder alkalilösliche Verbindungen handelt, können sie den Emulsionen in Form von wässrigen Lösungen, gegebenenfalls unter Zusatz von mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln wie Äthanol, Aceton oder Dimethylformamid, zugesetzt werden. Soweit es sich bei den nicht diffundierenden Farbkupplern und farbgebenden Verbindungen um wasser- bzw. alkaliunlösliche Verbindungen handelt, können sie in bekannter Weise emulgiert werden, z.B. indem eine Lösung dieser Verbindungen in einem niedrigsiedenden organischen Lösungs-A-G 1556 - 6 -

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mittel direkt mit der Silberhalogenidemulsion oder zunächst mit einer wässrigen Gelatinelösung vermischt wird, worauf das organische Lösungsmittel in üblicher Weise entfernt wird. Ein so erhaltenes Gelatineemulgat der jeweiligen Verbindung wird anschliessend mit der Silberhalogenidemulsion vermischt» Gegebenenfalls verwendet man zur Einemulgierung derartiger hydrophober Verbindungen zusätzlich noch sogenannte Kupplerlösungsmittel oder Ölformer; das sind in der Regel höhersiedende organische Verbindun gen, die die in den Silberhalogenidemulsionen zu emulgierenden nicht diffundierenden Farbkuppler und Entwicklungsinhibitor abspaltenden Verbindungen in Form öliger Tröpfchen einschließen. Verwiesen sei in diesem Zusammenhang beispielsweise auf die US-Patentschriften 2 322 027, 2 533 514, 3 689 271 und 3 765 897. Für die vorliegende Erfindung sind die üblichen Silberhalogenid emulsionen geeignet. Diese können als Silberhalogenid Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid oder Gemische davon enthalten. Als Bindemittel für die photographischen Schichten wird vorzugs weise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere natürliche oder synthetische Bindemittel ersetzt werden., An natürlichen Bindemitteln sind z.B. Alginsäure und deren Derivate wie Salze, Ester oder Amide, Cellulosederivate wie Carboxymethylcellulose, Alkylcellulose wie Hydroxyäthylcellulose, Stärke oder deren Derivate wie Äther oder Ester oder Caragenate geeignet. An synthetischen Bindemitteln seien erwähnt Polyvinylalkohol, teilweise verseiftes Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon und dergleichen.

Die Emulsionen können auch chemisch sensibilisiert werden, z.B. durch Zusatz schwefelhaltiger Verbindungen bei der chemischen Reifung, beispielsweise Allylisothiocyanat, Allylthioharnstoff, Natriumthiosulfat und ähnliche. Als chemische Sensibilisatoren können ferner auch Reduktionsmittel, z.B. die in den belgischen Patentschriften 493 464 oder 568 687 beschriebenen Zinnverbindungen, ferner Polyamine wie Diäthylentriamin, oder Aminomethansulfinsäurederivate, z.B. gemäß der belgischen Patentschrift 547 323, verwendet werden.

Geeignet als chemische Sensibilisatoren sind auch Edelmetalle, wie Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium oder Rhodium, sowie Verbindungen dieser Metalle. Diese Methode der chemischen A-G 1556 - 7 -

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Sensibilisierung ist in dem Artikel von R. KOSLOWSKY, Z.,Wiss.Phot. 46, 65 - 72 (1951), beschrieben., Es ist ferner möglich, die Emulsionen mit Polyalkylenoxidderivaten zu sensibilisieren, z.B. mit Polyäthylenoxid eines Molekulargewichts zwischen 1000 und 20.000, ferner mit Kondensationsprodukten von Alkylenoxiden und aliphatischen Carbonsäuren, aliphatischen Aminen, aliphatischen Diaminen und Amiden. Die Kondensationsprodukte haben ein Molekulargewicht von mindestens 700, vorzugsweise von mehr als 1000. Zur Erzielung besonderer Effekte kann man diese Sensibilisatoren selbstverständ lich kombiniert verwenden, wie in der belgischen Patentschrift 537 278 und in der britischen Patentschrift 727 982 beschrieben. Die Emulsionen können auch spektral sensibilisiert sein, z.B. durch die üblichen Mono- oder Polymethinfarbstoffe, wie saure oder basische Cyanine, Hemicyanine, Streptocyanine, Merocyanine, Oxonole, Hemioxonole, Styrylfarbstoffe oder anderen, auch drei- oder mehrkernige Methinfarbstoffe, beispielsweise Rhodacyanine oder Neocyanine. Derartige Sensibilisatoren sind beispielsweise beschrieben in dem Werk von F.M. HAMER "The Cyanine Dyes and Related Compound" (1964), Interscience Publishers John Wiley and Sons. Die Emulsionen können die üblichen Stabilisatoren enthalten, wie z.B. homöopolare oder salzartige Verbindungen des Quecksilbers mit aromatischen oder heterocyclischen Ringen, wie Mercaptotriazole, einfache Quecksilbersalze, SuIf oniumquecks übe rdoppelsalze und andere Quecksilberverbindungen. Als Stabilisatoren sind ferner geeignet Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind in dem Artikel von BIRR, Z.Wiss.Phot., 47, 2-58 (1952) beschrieben· Weitere geeignete Stabilisatoren sind u.a. heterocyclische Mercaptoverbindungen, z.B. Phenylmercaptotetrazol, quaternäre Benzthiazolderivate, Benztriazol und ähnliche. Die Emulsionen können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Formaldehyd oder halogensubstituierten Aldehyden, die eine Carboxylgruppe enthalten wie Mucobromsäure, Diketonen, Methansulfonsäureestern, Dialdehyden und dergleichen«

A-G 1556 - 8 -

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27U356 4*,

Weiterhin können die photographischen Schichten mit Härtern des Epoxityps, des heterocyclischen Äthylenimins oder des Acryloyltyps gehärtet werden. Beispiele derartiger Härter sind z.B. in der Deutschen Offenlegungsschrift 2 263 602 oder in der Britischen Patentschrift 1 266 655 beschrieben. Weiterhin ist es auch möglich, die Schichten gemäß dem Verfahren der Deutschen Offenlegungsschrift 2 218 009 zu härten, um farbphotographische Materialien zu erzielen, die für eine Hochtemperaturverarbeitung geeignet sind.

Es ist ferner möglich, die photographischen Schichten bzw. die farbphotographischen Mehrschichtenmaterialien mit Härtern der Diazin-, Triazin oder 1,2-Dihydrochinolin-Reihe zu härten, wie in den Britischen Patentschriften 1 193 290, 1 251 091, 1 306 544, 1 266 655, der Französischen Patentschrift 7 102 716 oder der Deutschen Patentanmeldung P 23 32 317.3(A-G 1110) beschrieben ist. Beispiele derartiger Härter sind Alkyl- oder Arylsulfonylgruppen-haltige Diazinderivate, Derivate von hydrierten Diazinen oder Triazlnen, wie z.B. 1,3,5-Hexahydrotriazin, Fluor-substituierte Diazinderivate, wie z.B. Fluorpyrimidlne, Ester von 2-substituierten 1,2-Dihydrochinolin- oder 1,2-Dihydroisochinolin-N-carbonsäuren. Brauchbar sind weiterhin Vinylsulfonsäurehärter, Carbodiimid- oder Carbamoylhärter, wie z.B. in den Deutschen Offenlegungsschriften 2 263 602, 2 225 230 und 1 808 der Französischen Patentschrift 1 491 807, der Deutschen Patentschrift 872 153 und der DDR-Patentschrift 7218 beschrieben. Weitere brauchbare Härter sind beispielsweise in der Britischen Patentschrift 1 268 550 beschrieben.

Es werden die üblichen Schichtträger verwendet. Geeignet sind z.B. Folien aus Cellulosenitrat, Celluloseacetat, wie Cellulosetriacetat, Polystyrol, Polyester, wie Polyäthylenterephthalat, Polyolefine, wie Polyäthylen oder Polypropylen, eine barytierte oder eine polyolefln-kaschierte, wie z.B. eine polyäthylenkaschierte Papierunterlage, sowie Glas und dergleichen.

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Erfindungsgemäß wird photographisches Umkehrmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht bildmäßig belichtet und einer Schwarz-Weiß-Entwicklung sowie gegebenenfalls einem Stoppbad und einer Wässerung unterworfen. Anschließend wird das photographische Material in einem Bad mit der Lösung der erfindungsgemäß stabilisierten Verschleierungsmittel behandelt. Gegebenenfalls kann dieses Bad, welches die Verschleierungsmittel enthält, mit einem Bad, welches zwischen der Erst- und der Zweitentwicklung des photographischen Materials üblich ist, kombiniert werden. Das so behandelte photographische Material wird in einem Zweitentwickler unter Bildung eines positiven Umkehrbildes entwickelt. Zur Einstellung eines alkalischen pH-Wertes im Zweitentwickler können die üblichen Reagenzien verwendet werden. Der Zweitentwickler kann weiterhin die üblichen Bestandteile, wie z.B. Komplexbildner, enthalten.

Gegebenenfalls kann das photographische Material nach der Behandlung mit dem Bad, welches die Verschleierungsmittel enthält, aber vor der Zweitentwicklung, mit einem alkalischen Bad behandelt werden.

Die Vorteilhaftigkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den bisher angewandten Verschleierungsverfahren liegt in der Stabilisierung der Verschleierungsmittel, die insbesondere auch bei höheren pH-Werten zwischen pH 3 und pH 8 gewährleistet ist. Diese stabilisierende Wirkung, insbesondere die des Hydroxylamins, ist umso erstaunlicher, als beispielsweise bekannt ist, daß Hydroxylamin gegenüber Zinn-II-Verbindungen oxidierend wirken kann und somit einer Verwendung des Hydroxylamins als Oxidationsschutzmittel für Verschleierungsbäder erhebliche Vorurteile entgegenstanden.

Typische Beispiele für die erfindungsgemäße Verfahrensweise sind im folgenden angegeben, ohne daß aber die Erfindung hierauf beschränkt ist.

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Beispiel 1

Ein handelsübliches farbphotographisches Umkehrmehrschichtenmaterial mit einer rotempfindlichen, einer grünempfindlichen und einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Gehalt an Farbkupplern für die jeweiligen Teilbilder in den entsprechenden lichtempfindlichen Schichten wird in üblicher Weise bildmäßig belichtet. Anschließend wird das belichtete farbphotographische Material einer Erstentwicklung in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung unterzogen (Mengenangabe pro Liter):

Entwicklungsbad 1

p-Methylaminophenol 3,0 g

Hydrochinon 6,0 g

Natriumcarbonat 40,0 g

Natriumsulfit 50,0 g

Kaliumbromid 2,0 g

Kaliumiodid 0,01 g

Kaliumrhodanid 2,5 g

pH 10,2

Nach einem Stoppbad wird das photographische Material gewässert und mit nachfolgend aufgeführten Vorbädern behandelt. Anschließend findet eine Color-Umkehr-Zweitentwicklung in einem Bad folgender Zusammensetzung statt (Mengenangabe pro Liter):

Entwicklungsbad 2

Natriumsulfit
Hydroxylaminsulfat
N,N-Diäthyl-p-phenylendiaminsulfat Trinatriumphosphat
Kaliumbromid

Äthylendiamintetraessigsäure
Einstellung des pH mit NaOH auf 12,1

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9098U/04ÖÖ

5,	0	g
1,	2	g
5,	0	g
60	,0	g
2,	0	g
2,	0	β

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Anschließend wird das so behandelte photographische Material einem Stoppbad und einer Wässerung unterzogen und in bekannter Weise gebleicht und fixiert und einer Abschlußwässerung unterzogen.

Zur Herstellung der erwähnten Vorbäder wird der Zinn-II-Komplex der Äthylendiamintetraessigsäure entsprechend den Angaben der deutschen Offenlegungsschrift 1 814 834, Beispiel 7, Seite 23, hergestellt. Hierbei werden 3,0 g Zinn-II-Chloridhydrat und die dieser Menge entsprechenden Mengen an restlichen Reaktionspartnern eingesetzt» Die erhaltene Lösung des Zinn-II-Komplexes wird mit so viel Wasser versetzt, daß bei Teilung drei Proben (Probe A, B und C) ä 900 ml erhalten werden»

Vorbad A

Probe A wird auf pH 5 eingestellt und mit Wasser auf 1000 ml aufgefüllt.

Vorbad B

Probe B wird mit 3,0 g Acetyl-2-phenylhydrazin, gelöst in 20 ml Methanol, versetzt. Der pH-Wert wird mit Natriumacetat auf 5 eingestellt und die Lösung mit Wasser auf 1000 ml aufgefüllt.

Vorbad C

Probe C wird mit 2,7 g Hydroxylammoniumsulfat versetzt. Der pH-Wert wird mit Natriumacetat auf 5 eingestellt und die Lösung mit Wasser auf 1000 ml aufgefüllt.

Bei Verwendung von frisch angesetzten Vorbädern A, B und C werden jeweils praktisch identische maximale Farbdichten erhalten. Werden die Vorbäder Jedoch nach einer Woche Standzeit nach Ansatz eingesetzt, zeigt sich ein deutlicher Abfall der maximalen Farbdichten bei Verwendung des Vorbades A, während bei Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens (unter Verwendung der Vorbäder

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B iind C) weiterhin ausgezeichnete maximale Farbdichten erhalten werden, was auf die Stabilisierung dieser Vorbäder zurückzuführen ist.

Tabelle 1

Maximale Farbdichten nach einer Woche Standzeit

Vorbad	Maximale Farbdichten	purpur	blaugrün
A B C	gelb	1,65 4,15 3,80	0,80 3,06 3,05
2,68 3,30 3,70

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 beschriebene farbphotographische Umkehrmehr Schichtenmaterial wird wie in Beispiel 1 beschrieben belichtet und verarbeitet, mit der Abänderung, daß anstelle der in Beispiel 1 beschriebenen Vorbäder die im folgenden aufgeführten Vorbäder verwendet werden.

Zur Herstellung dieser Vorbäder werden 12,5 g Natriumgluconat in 80 ml Wasser gelöst und mit 2,5 g Zinn-II-Chloridhydrat versetzt und auf 100 ml aufgefüllt. Jeweils 20 ml dieser Lösung werden zur Herstellung der Vorbäder D, E und F verwendet.

Vorbad D

20 ml der beschriebenen Lösung werden mit Wasser auf 1000 ml verdünnt und der pH-Wert wird auf 5 eingestellt.

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27U356 Λ)

Vorbad E

20 ml der beschriebenen Lösung werden mit Wasser auf 900 ml verdünnt, mit 5 g Acetyl-2-phenylhydrazin, welches in 30 ml Methanol gelöst ist, versetzt, mit NaOH auf pH 5 eingestellt und mit Wasser auf 1000 ml aufgefüllte

Vorbad F

Es wird wie unter Vorbad E beschrieben verfahren, jedoch werden anstelle von 5 g Acetyl-2-phenylhydrazin 4,0 g Hydroxylammoniumsulfat verwendet.

Vorbad G

Zum weiteren Vergleich wird der Zinn-II-Komplex der Gluconsäure wie in der britischen Patentschrift 1 467 007, Seite 2, Zeilen 50 - 65, beschrieben hergestellt. Die erhaltene Lösung wird derart mit Wasser verdünnt, daß ihr Gehalt an Zinn-II-Ionen pro Liter dem der Vorbäder D, E und F entspricht» Als Vorbad eingesetzt wird das gleiche Volumen wie bei den Vorbädern D, E und F.

Während alle der Vorbäder D-G frisch angesetzt praktisch identische maximale Farbdichten ergeben, zeigt sich nach einer Woche Standzeit eine erhebliche Verschlechterung bei Verwendung der Vorbäder G und D, während bei Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens (unter Verwendung der Vorbäder E und F) weiterhin ausgezeichnete maximale Farbdichten erhalten werden. Dieses ist aus Tabelle 2 ersichtlich.

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27U356

Tabelle 2

Maximale Farbdichten nach einer Woche Standzeit

Vorbad	Maximale Farbdichten	purpur	blaugrün
D £ F G	gelb	1,61 4,10 3,92 1,71	0,82 3,03 3,04 0,87
2,70 3,65 3,81 2,81

Beispiel 3

Das in Beispiel 1 beschriebene farbphotographische Umkehrmehrschichtenmaterial wird wie in Beispiel 1 beschrieben belichtet und weiterverarbeitet, nur werden anstelle der in Beispiel 1 beschriebenen Vorbäder die im folgenden beschriebenen Vorbäder H, I und K verwendet. Zur Herstellung dieser Vorbäder werden 6,5 g des Dinatriumsalzes der 1-Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure in 50 ml Wasser gelöst und mit 5 g Zinn-II-Chloridhydrat versetzt. Dieser Ansatz wird mit Natronlauge versetzt, bis eine klare Lösung entstanden ist. Der pH-Wert dieser Lösung wird auf 5 eingestellt und die Lösung anschließend mit Wasser auf 100 ml aufgefüllt. Zur Herstellung der Vorbäder H, I und K werden jeweils 10 ml dieser Lösung verwendet.

Vorbad H

10 ml der Lösung werden mit lasser auf 800 ml verdünnt und durch Zugabe von Eisessig und Natriumacetat gepuffert. Der pH-Wert wird auf 5 eingestellt und die Lösung schließlich auf 1000 ml mit Wasser aufgefüllt.

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909814/048*

Vorbad I

5 g Acetylphenylhydrazin werden in 30 ml Methanol gelöst und zu 900 ml Wasser gegeben» Mit NaOH wird pH 5 eingestellt. Zu dieser Lösung werden 10 ml der oben angegebenen Lösung des Zinn-II-Komplexes zugegeben und abschließend wird mit Wasser auf 1000 ml aufgefüllt»

Vorbad K

Es wird wie unter Vorbad I beschrieben verfahren, jedoch werden anstelle des in Methanol gelösten Acetyl-2-phenylhydrazins 2,7 g Hydroxylammoniumsulfat eingesetzt.

Die frisch angesetzten Vorbäder gewährleisten eine ausgezeichnete maximale Farbdichte. Nach einer Standzeit von 2 Wochen jedoch zeigt sich ein deutlicher Abfall der Farbdichten, die mit dem Vorbad H erhalten werden, während bei Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens (Vorbad I und K) weiterhin ausgezeichnete maximale Farbdichten erhalten werden, wie aus der nachfolgenden Tabelle 3 ersichtlich ist.

Tabelle 3

Maximale Farbdichten nach zwei Wochen Standzeit

Vorbad	Maximale Farbdichten	purpur	blaugrün
H I K	gelb	2,10 3,78 3,70	0,92 3,01 3,05
2,62 3,70 3,60

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Beispiel 4

Das in Beispiel 1 beschriebene farbphotographische Umkehrmehrschichtenmaterial wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, belichtet und weiterverarbeitet, nur werden anstelle der in Beispiel 1 beschriebenen Vorbäder die im folgenden beschriebenen Vorbäder L und M verwendet. Zur Herstellung dieser Vorbäder werden 5 g Zinn-II-Chlorid in 25 ml einer 50 %igen Lösung von 1,2,4-Tricarboxybutan-2-phosphonsäure gelöst. Diese Lösung wird mit Wasser auf 100 ml aufgefüllt. Zur Herstellung der Vorbäder werden jeweils 10 ml dieser Lösung verwendet.

Vorbad L

10 ml der Lösung werden mit Wasser auf 1000 ml aufgefüllt und der pH-Wert wird mit NaOH auf pH 5 eingestellt.

Vorbad M

2,7 g Hydroxylammoniumsulfat werden in 950 ml Wasser gelöst und mit 10 ml der oben angegebenen Lösung versetzt. Der pH-Wert wird mit NaOH auf pH 5 gestellt und es wird mit Wasser auf 10OO ml aufgefüllt.

Die frisch angesetzten Vorbäder L und M gewährleisten eine ausgezeichnete maximale Farbdichte. Nach einer Standzeit von 8 Tagen jedoch zeigt sich ein deutlicher Abfall der Farbdichten die mit dem Vorbad L erhalten werden, während bei Einsatz des erfindungsgemäBen Verfahrens (Vorbad M) weiterhin ausgezeichnete maximale Farbdichten erhalten werden, wie aus der nachfolgenden Tabelle 4 ersichtlich ist.

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B098U/0A88

Tabelle 4

Maximale Farbdichten nach acht Tagen Standzeit

Vorbad	Maximale Farbdichten	purpur	blaugrün
L M	gelb	1 ,82 4,10	0,92 3,22
2,25 3,40

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Claims

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Patentansprüche

Photographisches Umkehrverfahren zur Herstellung von photographischen Bildern durch bildmäßige Belichtung des mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht enthaltenden lichtempfindlichen photographischen Materials, Schwarz-Weiß-Entwicklung, Behandlung mit mindestens einem verschleiernden Metallkomplex und Zweitentwicklung, dadurch gekennzeichnet daß das Bad, welches die verschleiernden Metallkomplexe enthält, mindestens ein Stabilisierungsmittel folgender allgemeiner Formel oder mindestens ein Salz einer Verbindung dieser allgemeinen Formel enthält:

R¹.

N-X
R²

worin bedeuten:

R , R Wasserstoff, eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische Gruppe, Aryl, eine heterocyclische Gruppe, eine Acyl-Gruppe,
OR³ oder NR⁴R⁵, w<
angegebene Bedeutung haben;

OR³ oder NR⁴R⁵, worin R³, R⁴ und R⁵ die unter R¹

und/oder
)

6-gliedrigen Ringes erforderlichen Ringglieder.

1 2
R und R zusammen die zur Vervollständigung eines 5- oder
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als verschleiernde Metallkomplexe Carbonsäure- und/oder Phosphonsäurekomplexe von Zinn-II-Ionen verwendet werden.

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3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Stabilisierungsmittel Acetyl-2-phenylhydrazin verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Stabilisierungsmittel Hydroxylammoniumsulfat verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als verschleiender Metallkomplex wenigstens ein Zinn-Il-Komplex der Gluconsäure und/oder der 1 -Hydroxy-äthan-1,1-diphosphonsäure verwendet wird.
6. Bad zur Verschleierung von Silberhalogenid-haltigen photographischen Materialien, welches verschleiernde Metallkomplexe enthält, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel oder mindestens ein Salz einer Verbindung dieser allgemeinen Formel enthalten ist

R¹

worin bedeuten:

R¹, R² Wasserstoff, eine gesättigte oder ungesättigte ali-

phatische Gruppe, Aryl, eine heterocyclische Gruppe,

eine Acyl-Gruppe, X OR³ oder NR⁴R⁵, worin R³, R⁴ und R⁵ die unter R¹

angegebene Bedeutung haben;

und/oder
!

6-gliedrigen Ringes erforderlichen Ringglieder.

R¹ und R zusammen die zur Vervollständigung eines 5- oder

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7. Bad nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß air verschleiernde Metallkomplexe Carbonsäure- und/oder Phosphonsäure-Komplexe von Zinn-II-Ionen enthalten sind,
8„ Bad nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Stabilisierungsmittel Acetyl-2-phenylhydrazin enthalten ist«,
9. Bad nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Stabilisierungsmittel Hydroxylammoniumsulfat enthalten ist_o

1Oo Bad nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als verschleiernder Metallkomplex wenigstens ein Zinn-II-Komplex der Gluconsäure und/oder der 1-Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure enthalten ist.

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