DE2752046C2

DE2752046C2 - Lichtempfindliches fotografisches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2752046C2
Application number: DE2752046A
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Prof. Dr. 5600 Wuppertal Büchel; Gerhard Dr. 4500 Wuppeertal Jäger; Anita von Dr. 4150 Krefeld König; Armin Dr. 5000 Köln Voigt
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1977-11-22
Filing date: 1977-11-22
Publication date: 1985-10-03
Also published as: DE2752046A1; US4256830A; BE871948A; USRE31514E; GB2011104B; GB2011104A

Description

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, das eine Propinverbindung enthält, und ein Verfahren zur Herstellung fotografischer Bilder durch Entwicklung eines belichteten fotografischen Aufzeichnungsmaterials mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht in Gegenwart einer Propinverbindung.

Mit den üblichen silberhalogenidhaltigen Aufzeichnungsmaterialien hergestellten farbigen Bilder zeigen oftmals Farbschleier oder Verfärbungen.

Die Bildung eines Farbschleiei-s ist u. a. darauf zurückzuführen, daß die Ertwicklerverbindungen unter der Einwirkung von Luft bis zu einem gewissen Grade oxidierbar sind und daß die so oxidierten Entwicklerverbindungen mit dem Farbkuppler auch an solchen Stellen in dem fotografischen Aufzeichnungsmaterial kuppeln, in denen ursprünglich kein Silberbild erzeugt worden ist Diese störende Oxidation des Entwicklers kann außer durch Einwirkung von Luft durch Zusätze erfolgen, die in den Emulsionen vorhanden sind. Farbschleier und Verfärbungen sind insbesondere in solchen Aufzeichnungsmaterialien festzustellen, die in den lichtempfindlichen Schichten eingearbeitete Kuppler enthalten.

Zur Stabilisierung gegen Farbschleier in farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien ist die Verwendung von Alkyl- und Dialkylhydrochinonderivaten aus den US-PSen 24 03 721 und 27 01 197 und der DE-OS 21 10 521 bekannt.

Nachteilig an diesen Verbindungen ist jedoch, daß viele von ihnen unter Anwendung von 2- bis 4stufigen Verfahren nur schwierig herzustellen sind und daß sie zum Teil nicht genügend diffusionsfest sind, so daß sie in mehrschichtigen fotografischen Aufzeichnungsmaterialien zwischen den einzelnen Schichten wandern können, wodurch unerwünschte Nebenwirkungen erzielt werden. Zum Teil kristallisieren diese Verbindungen während oder nach ihrer Aufbringung aus, oder beeinflussen in ungünstiger Weise die physikalischen oder chemischen Eigenschaften der Schichten, wobei insbesondere nachteilig ist, daß einige Alkylhydrochinone während der Beschichtung oder der Entwicklung durch eine Oxidationsreaktion gefärbte Nebenprodukte ergeben. Diese störenden Nebenprodukte verfärben das fotografische Material, was insbesondere bei Kopiermaterialien störend ist.

Es ist ferner bekannt, eine Verbesserung der Farbwiedergabe dadurch zu erreichen, daß zwischen der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einer die Farbkuppler enthaltenden Schicht eine Zwischenschicht angeordnet wird, die so aufgebaut ist, daß die Diffusion der Oxidationsprodukte der Entwickler in die farbkupplerhaltige Schicht unterdrückt wird. Für diesen Zweck werden dieser Schicht u. a. solche Verbindungen einverleibt, die mit den Entwickleroxidationsprodukten unter Bildung farbloser Verbindungen reagieren. Der Farbschleier wird aber durch diese sogenannten »Weißkuppler« in für die Praxis nicht ausreichendem Maße vermindert.

Es ist weiterhin gemäß der DE-PS 23 04 321 bekannt, farbfotografisches Material in Gegenwart von 2-Propinylthioetherderivaten zur Verminderung von Verfärbungen zu verarbeiten. Aber auch diese Maßnahme wird den gestiegenen Anforderungen, insbesondere bei Hochtemperaturverarbeitung, nicht mehr gerecht.

Schließlich ist es bekannt, daß bei fotografischen Materialien — insbesondere bei Materialien mit relativ steiler Gradation — bei Lagerung eine Verflachung der Gradation auftreten kann. Aus der US-PS 34 88 709 ist es bekannt, die Gradation von Emulsionen, die Rhodiumsalze zur Gradationaufsteilung enthalten, durch Zugabe von Cadmiumsalzen zu stabilisieren. Man ist aber in zunehmendem Maße bestrebt, die Verwendung von Cadmiumsalzen in fotografischen Materialien zu vermeiden. Gemäß der DE-AS 12 85 303 sollen bestimmte Propine in Aufzeichnungsmaterialien Empfindlichkeitsrückgang und Schleierbildung verhindern. Die mit diesen Verbindungen erreichten Wirkungen sind aber, insbesondere bezüglich der Gradationsstabilisierung, unbefriedigend. Die Verhinderung eines Farbschleiers wird in der DE-AS 12 85 303 nicht angegeben.

Es besteht also weiterhin ein Bedarf an Stabilisierungsmitteln, die fotografische Materialien gegen Farbschleier und Gradationsverflachung stabilisieren.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Stabilisierungsmittel aufzufinden, die fotografische Materialien gegen Farbschleier und Gradationsverflachung stabilisieren können. Eine weitere Aufgabe ist die Bereitstellung von fotografischen Aufzeichnungsmaterialien mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die mit diesen Verbindungen stabilisiert sind.

Die Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe erfolgt mit einem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, das eine Propinverbindung enthält und mit einem Verfahren zur Herstellung fotografischer Bilder durch Entwicklung eines belichteten fotografischen Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht in Gegenwart einer Propinverbindung. Die Propinverbindung entspricht folgender Formel (I)

R³

R⁴-C=C-C-R^! (D

in der bedeuten:

R¹ einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, insbesondere mit 1 bis 4 C-Atomen, einen gegebenenfalls ίο substituierten Arylrest, insbesondere einen Phenylrest, vorzugsweise substituiert mit mindestens einem

CFaO-, CF₃-, Nitro-, Phenyl-, Phenoxy- oder Alkylrest oder Halogenatom, einen gegebenenfalls substituierten Aralkylrest, oder einen gegebenenfalls substituierten stickstoffhaltigen heterocyclischen Rest, insbesondere einen Pyridyl-(4)-, PyridyI-(3)- oder Pyridyl-(2)-rest,

R² einen Hydroxylrest oder einen stickstoffhaltigen heterocyclischen Rest mit vorzugsweise 5 bis 6 Ringatomen, insbesondere einen Imidazolyl-(l)-rest oder einen Imidazoliumrest,

R³ einen gegebenenfalls substituierten Arylrest, insbesondere einen Phenylrest, gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituiert durch einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, ein Halogenatom oder einen Nitrorest, und
R⁴ ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, insbesondere mit 1 bis 5 C-Atomen, oder Arylrest, insbesondere einen Phenylrest, wobei wenigstens einer der Reste R¹ und R² ein stickstoffhaltiger heterocyclischer Rest ist

Besonders bevorzugte Reste R⁴ sind u. a. Dialkylaminoalkylreste, insbesondere Dimethylamino- und Diethylaminomethylreste, Morpholinomethyl-, Pyrrolidinylmethyl- und Diphenyl-imidazolylmethylreste.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung fotografischer Bilder durch Verarbeitung fotografischer Aufzeichnungsmaterialien in Gegenwart der erfindungsgemäß zu verwendenden Propinverbindungen.

Sofern R² in der allgemeinen Formel (I) die Bedeutung eines Imidazoliumrestes besitzt ist darunter ein Rest folgender allgemeiner Formel (II)

30 ^N-RS

Χ^θ (II)

zu verstehen, worin bedeuten:

R⁵ ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Aralkylrest, letzterer insbesondere ein Benzylrest gegebenenfalls am aromatischen Teil durch einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder ein Halogenatom substituiert, und

Χ^θ ein Halogenidanion, insbesondere ein Chlorid-, Bromid- oder Jodidanion oder ein Alkylsulfat- oder Aryisulfatanion, insbesondere ein Tosyl- oder Mesylanion.

Die VerbindungenderfolgendenallgemeinenFormeln(IIl)bis(V)haben sich alsbesondersgeeignet erwiesen:

R³

I /=N

⁴1 (III)

R¹

R³ s _s

I /=N —R⁵

Χ^θ (IV)

R⁴—C = C	N	Z=N-R⁵

R⁴—C =	-T
		OH

R⁴—C = C
:—c— I
i R¹
R³ C-C-
R¹
R³
:—c—

(V)

worin

R' und R⁴ die unter Formel (I) aufgeführte Bedeutung haben,

R^J ein gegebenenfalls einfach oder mehrfach substituierter Phenylrest ist und

R⁵ und Χ^Θ die oben angegebene Bedeutung haben.

Beispielefürerfindungsgemäß verwendbare Verbindungen sind in den folgenden Tabellen I bis IM enthalten: Tabelle I

	ί Ί	R¹	R⁴	Schmelz-, Siedepunkt
	V			oder Brechungsindex
R⁴—C = C	-C-N^	Phenyl	H	Fp: 135-36"C
	R¹	p-Fluorphenyl	H	Fp:115-116°C
Verbindung	Isopropyl	H	Kpo.o5i6O-62°C
	Phenyl	Diethylaminmethyl	Fp:83-84°C
1	Phenyl	N-Morpholinomethyl	Fp: 62,5-64⁰C
2	m-Toiyl	H	Fp: 86-87° C
3	Phenyl	Diphenyl-imidazolylmethyl	Fp:210-ll^clC
4	Isopropyl	Phenyl	Öl, /τ? 1,60 19
5	Phenyl	N-Pyrrolidinylmethyl	Fp:66-68°C
6
7
8
9
Tabelle 11

/=N — R⁵ R⁴—C = C-C-N I

R¹

Χ^θ

Phenyl Phenyl p-Tolyl Phenyl

4-Pyridyl 2-PyridyI 4-Pyridyl 3-Pyridyl

H
H
H
H

165-66°C
61-62° C
191—93°C
140—41 °C

Verbindung	R¹	R"	R⁵	R³	Xe	R⁴	Fp
10 Il 12 13 14	Phenyl Phenyl Phenyl Phenyl Phenyl	*XXXXX*	Benzyl p-Methylbenzyl p-Chlorbenzyl Methyl Ethyl	Cl Cl Cl J J	169-7O⁰C 176-77°C 171-72°C Zers. 16O⁰C 131-32
Tabelle HI
	R³
R⁴—C =	C —C —OH
	R¹
Verbindung	R¹		Fp

Die in der erfindungsgemäßen Weise zu verarbeitenden Verbindungen können nach prinzipiell bekannten Methoden hergestellt werden. Die Darstellung der Carbinole und der Imidazolderivate kann gemäß der DE-OS 20 44 621 erfolgen.

Beispielhaft sei die Darstellung von 1,1 -Diphenyl-1 -[imidazolyl-( 1 )-]propin (Verbindung 1) beschrieben.
Herstellung der Verbindung 1(1,1-Diphenyl-1 -[imidazolyl-(l)-]-propin)

7,5 Mol Phosphorsäure-tris-imidazolid und 6,73 Mol 1,1-Diphenylpropinol werden in 5 Liter Acetonitril zusammengegeben und 48 h lang unter Rückfluß erhitzt. Anschließend werden innerhalb von 3 h 4 Liter Acetonitril bei Normaldruck abdestilliert und der Rückstand in 15 1 Wasser verrührt. Man extrahiert mit 8,0 I Methylenchlorid, trennt die organische Phase ab und destilliert 7,5 1 Methylenchlorid ab. Zu dem Rückstand werden 900 ml Acetonitril gegeben und gekühlt. Das ausgeschiedene Kristallisat wird abgenutscht, mit 1 Liter kaltem Acetonitril angeschlämmt, trockengesaugt und bei 5O⁰C im Umlüfter getrocknet.

Ausbeute:

750g(s 43% d. Th.) l,l-Diphenyl-l-[imidazolyl-(l)]-propin vom Fp. 134-136°C

Aus der DE-OS 21 59 631 ist zwar bereits ein fotografisches Material mit Silberkomplexen bestimmter Pi'opinole, die mit Alkyl- oder Arylresten substituiert sind, bekannt. Diese Verbindungen werden in Kombination mit bestimmten Sensibilisatoren eingesetzt und sollen den durch Zugabe des Sensibilisators bewirkten Empfindlichkeitsverlust ausgleichen. Aber durch Zugabe dieser Silberpropinolkomplexe wird der Schleier der fotografischen Materialien deutlich erhöht.

Für die vorliegende Erfindung sind die üblichen Silberhalogenidemulsionen geeignet. Diese können als Silberhalogenid, Silberchlorid, Silberbromid oder Gemische davon, eventuell mit einem geringen Gehalt an Silberjodid bis zu 10 Mol-% enthalten.

Die erfindungsgemäß hergestellten Materialien können mit üblichen Farbentwicklersubstanzen entwickelt werden, z. B.

Ν,Ν-Dimethyl-p-phenylendiamin,
4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-methoxyethylanilin,
Monomethyl-p-phenylendiamin,
2-Amino-5-diethylarninotoluol,
N-Butyl-N-iW-sulfobutyl-p-phenylendiamin,

2-Amino-5-(N-ethyl-N-_/o'-methansulfonamidethylamino)-toluol,
N-Ethyl-N-yo'-hydroxyethyl-p-phenylendiamin,
N,N-Bis-(/?-Hydroxyethyl)-p-phenylendiaminund
2-Amino-5-(N-ethyl-N-/?-hydroxyethylamino)- toluol.

Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise beschrieben in J. Amer. Chem. Soc. 73,3100 (1951).
Das erfindungsgemäß hergestellte fotografische Material kann die üblichen Farbkuppler enthalten, die in der Regel den Silberhalogenidschichten selbst einverleibt sind. So enthält die rotempfindliche Schicht beispielsweise einen nicht diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes, in der Regel einen Kuppler vom Phenol- oder «-Naphtholtyp. Die grünempfindliche Schicht enthält mindestens einen nicht diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes, wobei üblicherweise Farbkuppler vom Typ des 5-Pyrazolons oder des Indazolons Verwendung finden. Die blauempfindüche Schichleinheit schließlich enthält mindestens einen nicht diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes, in der Regel einen Farbkuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung. Farbkuppler dieser Art sind in großer Zahl bekannt und in einer Vielzehl von Patentschriften beschrieben. Beispielhaft sei hier auf die Veröffentlichung »Farbkuppler« von W. PELZ in »Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa, Leverkusen/München«, Band III (1961) und K. VENKATARAMAN in »The Chemistry of Synthetic Dyes«, Vol. 4,341 bis 387 Academic Press, 1971, hingewiesen.

Als weitere nicht diffundierende Farbkuppler können 2-Äquivalentkuppler verwendet werden; diese enthal-

ten in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Substituenten, so daß sie zur Farbbildung nur zwei Äquivalente Silberhalogenid benötigen zum Unterschied zu den üblichen 4-Äquivalentkupplern. Zu den einsetzbaren 2-Äquivalentküppkrn gehören beispielsweise die bekannten D!R-Kupp!er, bei denen der abspaltbare Rest nach Reaktion mit Farbentwickleroxidatiönsprodukten als diffundierender Entwicklungsinhibitor in Freiheit gesetzt wird. Weiterhin können zur Verbesserung der Eigenschaften des fotografischen Materials die sogenannten Weißkuppler eingesetzt werden.

Die nicht diffundierenden Farbkuppler und farbgebenden Verbindungen werden den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen oder sonstigen Gießlösungen nach üblichen bekannten Methoden zugesetzt Wenn es sich um wasser- oder alkalilösliche Verbindungen handelt, können sie den Emulsionen in Form von wäßrigen Lösungen, gegebenenfalls unter Zusatz von mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln, wie Äthanol, Aceton oder Dimethylformamid, zugesetzt werden. Soweit es sich bei den nicht diffundierenden Farbkupplern und farbgebenden Verbindungen um wasser- bzw. alkaliunlösliche Verbindungen handelt, können sie in bekannter Weise emulgiert werden, z. B. indem eine Lösung dieser Verbindungen in einem niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel direkt mit der Silberhalogenidemulsion oder zunächst mit einer wäßrigen Gelatinelösung vermischt wird, worauf das organische Lösungsmittel in üblicher Weise entfernt wird. Ein so erhaltenes Gelatineemulgat der jeweiligen Verbindung wird anschließend mit der Silberhalogenidemulsion vermischt Gegebenenfalls verwendet man zur Einemulgierung derartiger hydrophober Verbindungen zusätzlich noch sogenannte Kupplerlösungsmittel oder ölförmer; das sind in der Regel höhersiedende organische Verbindungen, die die in den Silberhalogenidemulsionen zu emulgierenden nicht diffundierenden Farbkuppler und Entwicklungsinhibitor

abspaltenden Verbindungen in Form öliger Tröpfchen einschließen. Verwiesen sei in diesem Zusammenhang beispielsweise auf die US-PSen 23 22 027; 25 33 514; 36 89 271; 37 64 336 und 37 65 897.

Als Bindemittel für die fotografischen Schichten wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere natürliche oder synthetische Bindemittel ersetzt werden. An natürlichen Bindemitteln sind z. B. Alginsäure und deren Derivate, wie Salze, Ester oder Amide, Cellulosederivate wie Carboxymethylcellulose, Alkylcellulose, wie Hydroxyethylcellulose, Stärke oder deren Derivate, wie Ether cdcr Ester, oder Caragenate geeignet. An synthetischen Bindemitteln seien erwähnt Polyvinylalkohol, teilweise verseiftes Polyvinylacetat und Polyvinylpyrrolidon.

Die Emulsionen können auch chemisch sensibilisiert werden, z. B. durch Zusatz schwefelhaltiger Verbindungen bei der chemischen Reifung, beispielsweise Allylisothiocyanat, Allylthioharnstoff und Natriumthiosulfat. Als chemische Sensibilisatoren können ferner auch Reduktionsmittel, z. B. die in den BE-PSen 4 93 464 oder 5 68 687 beschriebenen Zinnverbindungen, ferner Polyamine, wie Diethylentriamin oder Aminomethylsulfinsäurederivate, z. B. gemäß der BE-PS 5 47 323 verwendet werden.

Geeignet als chemische Sensibilisatoren sind auch Edelmetalle bzw. Edelmetallverbindungen, wie Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium oder Rhodium. Diese Methode der chemischen Sensibilisierung ist in dem Artikel von R. KOSLOWSKY, Z. wiss. Phot. 46,65-72,(1951) beschrieben.

Es ist ferner möglich, die Emulsionen mit Polyalkylenoxidderivaten zu sensibilisieren, z. B. mit Polyethylenoxid eines Molekulargewichtes zwischen 1000 und 20 000, ferner mit Kondensationsprodukten von Alkylenoxiden und aliphatischen Alkoholen, Glykolen, cyclischen Dehydratisierungsprodukten von Hexitolen, mit alkylsubstituierten Phenolen, aliphatischen Carbonsäuren, aliphatischen Aminen, aliphatischen Diaminen und Amiden. Die Kondensationsprodukte haben ein Molekulargewicht von mindestens 700, vorzugsweise von mehr als 1000. Zur Erzielung besonderer Effekte kann man diese Sensibilisatoren selbstverständlich kombiniert verwenden, wie in der BE-PS 5 37 278 und in der GB-PS 7 27 982 beschrieben.

Die Emulsionen können auch optisch sensibilisiert sein, z. B. mit den üblichen Polymethiniarbstoffen, wie Neutrocyanine, basischen oder sauren Carbocyaninen, Rhodacyaninen, Hemicyaninen, Styrylfarbstoffen und ;>^c Oxonolen. Derartige Sensibilisatoren sind in dem Werk von F. M. HAMER »The Cyanine Dyes and Related Compounds«, (1964) beschrieben.

Die Emulsionen können die üblichen Stabilisatoren enthalten, wie z. B. homöopolare oder salzartige Verbindungen des Quecksilbers mit aromatischen oder heterocyclischen Ringen wie Mercaptotriazole, einfache Quecksilbersalze, Sulfoniumquecksilberdoppelsalze und andere Quecksilberverbindungen. Als Stabilisatoren sind ferner geeignet Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind in dem Artige! von BIRR, Z. Wiss. Phot. 47 (1952) 2 bis 58 beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren sind u. a. heterocyclische Mercaptoverbindungen, z. B. Phenylmercaptotetrazol, quaternäre Benzthiazolderivate und Benzotriazol.

Die Emulsionen können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Formaldehyd oder halogensubstituierten Aldehyden, die eine Carboxylgruppe enthalten, wie Mucobromsäure, Diketonen, Methansulfonsäureester und Dialdehyden.

Weiterhin können die fotografischen Schichten mit Härtern des Epoxityps, des heterocyclischen Ethylenimins oder des Acryloyltyps gehärtet werden. Beispiele derartiger Härter sind z. B. in der DE-OS 22 63 602 oder in der GB-PS 12 66 655 beschrieben. Weiterhin ist es auch möglich, die Schichten gemäß dem Verfahren der DE-OS 22 18 009 zu härten, um farbfotografische Materialien zu erzielen, die für eine Hochtemperaturverarbeitung geeignet sind.

Es ist ferner möglich, die fotografischen Schichten bzw. die farbfotografischen Mehrschichtenmaterialien mit Härtern der Diazin-, Triazin- oder 1,2-Dihydrochinolinreihe zu härten, wie in den GB-PSen 11 93 290,12 51 091, 13 06 544,12 66 655, der FR-PS 71 02 716 oder der DE-OS 23 32 317 beschrieben ist. Beispiele derartiger Härter sind alkyl- oder arylsulfonylgruppenhaltige Dia^inderivate, Derivate von hydrierten Diazinen oder Triaz'nen, wie z. B. 1,3,5-Hexahydrotriazin, fluorsubstituierte Diazinderivate, wie z. B. Fluorpyrimidin, Ester von 2-substituierten 1,2-Dihydrochip.oün- oder l^-Dihydroisochinoün-N-carbonsäuren. Brauchbar sind weiterhin Vinyisuifonsäurehärter, Carbodiimid- oder Carbamoylhärter, wie z. B. in den DE-OSen 22 63 602, 22 25 230 und 18 08 685, der FR-PS 14 91 807, der DE-PS 8 72 153 und der DL-PS 7 218 beschrieben. Weitere brauchbare Härter sind beispielsweise in der GB-PS 12 68 550 beschrieben.

Die erfindungs^emäß zu verwendenden Stabilisierungsmittel werden vorzugsweise den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen nach der chemischen Reifung zugesetzt. Selbstverständlich kann man die Stabilisierungsmittel auch anderen fotografischen Schichten zusetzen. Die Konzentration der Stabilisierungsmittel in der Emulsion kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Sie hängt von der Art der Emulsion und dem gewünschten Effekt ab. Im allgemeinen werden mit Mengen von 20 mg bis 3 g, insbesondere von 50 bis 2500 mg pro Mol Silberhalogenid die gewünschten Effekte erreicht Bevorzugt sind bei Schwarz-Weiß-Emulsionen Mengen von 50 bis 2500 mg, bei farbkupplerhaltigen Emulsionen Mengen von 200 bis 2500 mg Stabilisierungsmittel pro MoI Silberhalogenid. Die für jede Emulsion optimale Zusatzmenge kann in einfacher Weise durch die üblichen Versuche ermittelt werden.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Stabilisierungsmittel können auch einem der bei der Verarbeitung fotografischer Materialien verwendeten Bäder zugesetzt werden, beispielsweise einem Stoppbad oder Nachbad. Die Stabilisierungsmittel werden in Bädern in Konzentrationen von 0,4 g/I bis 2 g/l, vorzugsweise von 0,5 g/l bis 1,5 g/l, eingesetzt

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne daß diese auf die Ausführungsformen in den Beispielen beschränkt ist

Beispiel 1

Eine Silberbromidchloridjodidemulsion mit 14 Mol-% Silberchlorid und 1 Mol-% Silberjodid zur Herstellung eines Kopierpapier mit harter Gradation wird auf die übliche Weise unter Zusatz von Natriumhexachlororhodinat hergestellt, unter Verwendung von Schwefelsensibilisatoren bis zur optimalen Empfindlichkeit gereift und gewaschen. Das Gelatine-Silber-Verhältnis der fertigen Emulsion beträgt 3,6 :1, der pH-Wert 5,7.

Die Emulsion wird mit 25 ml pro kg Emulsion einer O,l°/oigen wäßrigen Lösung des spektralen Sensibilisators der folgenden Formel sensibilisiert:

o ^CN

N=CH-CH = C-CS-N

-N
(CH₂)J-SOjH · N(C₂Hj)₃

Anschließend wird die sensibilisierte Emulsion in mehrere gleiche Teile geteilt und den einzelnen Proben werden die aus der folgenden Tabelle ersichtlichen Stabilisatoren in den angegebenen Mengen, gelöst in Methanol, zugesetzt.

Vor dem Vergießen auf einen Schichtträger aus barytiertem Papier erhält jede Probe noch einen Zusatz von 20 ml einer 5%igen wäßrigen Lösung von Saponin und 0,75 ml einer 30%igen wäßrigen Lösung von Formaldehyd pro kg Emulsion. Der Silberhalogenidauftrag, berechnet als Silbernitrat, beträgt 2,7 g AgNO₂Zm². Auf die Emulsionsschicht wird noch eine Schutzschicht folgender Zusammensetzung aufgetragen:

20 g Gelatine
1 Liter Wasser

2.4 ml einer 30%igen wäßrigen Formaldehydlösung

7.5 ml einer 5%igen wäßrigen Saponinlösung

Die Proben werden frisch und nach 9monatiger Lagerung bei Raumtemperatur hinter einem ³j/2-Stufenkeil belichtet und in einem Entwickler I der folgenden Zusammensetzung 90 Sekunden lang bei 20° C entwickelt. Anschließend wird wie üblich fixiert und gewässert.

Entwickler I

p-Methylaminophenolsulfat 1 g

Natriumsulfit sicc. 13 g

Hydrochinon 3 g

Natriumcarbonat sicc. 26 g

Kaliumbromid 1 g

mit Wasser auf 1 I auffüllen.

Wie die in Tabelle 4 zusammengestellten Daten zeigen, wird in den erfindungsgemäßen Materialien eine ausgezeichnete Gradationsstabilisierung und in den meisten Fälllen auch Schleierverminderung erreicht.

Weiterhin sind in der Tabelle Werte für den »Langzeitschleier« bei Hochtemperaturverarbeitung angegeben.

Diese werden an unbelichteten Materialien bei sonst gleicher Verarbeitung erhalten, welche aber 2 bzw. 4 Minuten lang bei 30° C anstatt 90 Sekunden lang bei 20° C entwickelt wurden. Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß einige der erfindunsgemäßen Materialien einen deutlich geringeren Langzeitschleier aufweisen, als das nicht

so stabilisierte Material.

Als Vergleichssubstanz A wird ein üblicher Mercaptogrupen enthaltender Stabilisator, nämlich p-[3-(2-Mercapto-S^-dihydro^-ketoJ-chinazolinyll-benzolsulfonsäure verwendet. Diese Verbindung ist aus der DE-OS 19 62 605 als Antischleiermittel bekannt und wirkt zwar wie aus Tabelle 4 ersichtlich ist als Anitschleiermittel, kann aber nicht die Empfindlichkeit und die Gradation stabilisieren.

	mg/kg	Frischprüfung	y	27 52	schleier	046	Nachprüfung nach 9 Monaten	r	Schleier	Langzeit	4 Min.
Tabelle IV		Empfind			2 Min.		Empfind			schleier	0,20
Verbindung		lichkeit			0,08		lichkeit»)			2. Min.
			5,1	Schleier Lsngzeit-				3,7	0,06	0,10	0,14
		163			0,08		19,1				0,09
			5,7		0,08	4 Min.		5,1	0,06	0,09	0,10
Kontroll	100	16,2	6,0	0,06	0,07	0,18	17,2	5,4	0,05	0,08	0,14
probe	250	16,2	5,3		0,05		16,2	4,2	0,07	0,07	0,11
1	217	16,2	5,3	0,05	0,07	1,13	18,5	5,1	0,06	0,06	0,08
1	333	15,2	5.4	0,06	0,05	0,07	16,8	5,7	0,06	0,04	0,11
3	75	16,4	5.4	0,06	0,08	0,11	16,9	5,1	0,06	0,05
4	149	16,2	5,2	0,05	0,09	16,5	3,9	0,05	0,08
10	30	16,5		0.05	0,09	18,6
10			0,05	0,07
A			0,04	0,11

*) Empfindlichkeit = Anzahl der Stufen mit mindestens Dichte 1

Beispiel 2

Zu 1 kg einer blau sensibilsierten Silberbromidjodidemulsion mit 1 Mol-% Siiberjodid, die 0,24 Mol Silberhalogenid enthält, werden 30 g eines alkalilöslichen Gelbkupplers der Formel

COOH

NH-CO — CH₂-

— COC₁₇H₃₅

COOH

in wäßrig-mehtanolischer Natronlaugelösung zugefügt Anschließend wird der pH-Wert der Emulsion auf 6,7 eingestellt und 1 g Saponin gelöst in Wasser als Netzmittel, 0,2 g 4-Hydroxy-6-methyl-l,3,3a,7-tetraazainden in wäßrig-alkalischer Lösung und 1 g l^S-Triacryl-hexahydro-lAS-triazin in methanolischer Lösung als Härtungsmittel zugegeben. Die Emulsion wird in mehrere gleiche Teile geteilt und den einzelnen Proben werden die aus der folgenden Tabelle ersichtlichen erfindungsgemäßen Verbindungen in den angegebenen Mengen zugesetzt, die so gewählt wurden, daß die Empfindlichkeit möglichst wenig beeinträchtigt wird.

Die Emulsionsproben werden auf coronabestrahltes polyethylenbeschichtetes Papier mit einem Silberhalogenidauftrag entsprechend 0,75 g AgNOs/m² vergossen. Auf die Emulsionsschicht wird jeweils eine 2%ige Gelatinelösi'ip Jer 0,3 g/l l.S.S-Triacryl-hexahydro-l.S.S-triazin in methanolischer Lösung zugesetzt wurden, in einer Menge von 2 g Gelatine/m² aufgetragen.

Nach Trocknung werden die Materialien hinter einem Stufenkeil belichtet und in dem Entwicklern der folgenden Zusammensetzung 110 Sekunden lang bei 35° C entwickelt.

	Entwickler Il
Nitrilotriessigsaures Trinatriumsalz	2g
Natriumsulfit sicc.	3g
Kaliumbromid	0,4 g
Kaliumcarbonat	35 g
Benzylalkohol	5 ml
Hydroxylaminhydrochlorid	3g
N-Butyl-N-&>-sulfobutyl-p-phenylendiamin	6g

mit Wasser auf 1 I auffüllen.

Die weitere Verarbeitung umfaßt die folgenden Bäder:

Stoppbad:

Pufferlösung aus Natriumacetat und Essigsäure, eingestellt auf pH 6,5.

Bleichfixierbad:

10 g Ethylendiamin-N.N.N'.N'-tetraessigsäure, Na₄-SaIz

2 g Natriumsulfit sica,

5 40 g Natrium-Eisen-(III)-salz der Ethylendiamintetraessigsäure,

13 g Dinatriumphosphat,

100 g Ammoniumthiosulfat,

mit Wasser auf 1 Liter aufgefüllt und eingestellt auf pH 7,2.
ίο Die Verarbeitungszeiten nach der Entwicklung betragen:

Stoppbad: 1 Minute

Wässerung: 1 Minute

Bleichfixierung: 3 Minuten

15 Wässerung: 3 Minuten

Man erhält gelbe Bilder des Stufenkeils. Zur Bestimmung des »Langzeitschleiers« werden unbelichtete Proben dem gleichen Verarbeitungsgang unterworfen mit der Abänderung, daß sie 165 Sekunden lang entwikkelt werden.

20 Wie die in der Tabelle 5 zusammengestellten Ergebnisse zeigen, vermindern die Verbindungen den Farbschleier insbesondere bei längerer Entwicklungszeit

Als Vergleichssubstanz B wird das aus der DE-OS 23 04 321 bekannte Antifarbschleiermittel 2-Amino-5-propin-(2)-ylthio-13,4-thiadiazol eingesetzt Vergleichssubstanz B vermindert den Schleier, insbesondere den Langzeitschleier, weniger als die erfindungsgemäßen Substanzen, drückt bereits bei relativ geringen Konzentratio-25 nen die Empfindlichkeit und verflacht die Gradation.

Tabelle V	mg/kg	Empfind lichkeit+	Gradation	Dma\	Schleier	Langzeil schleier
Verbindung 30	_	18,5	2,54	1,75	0,22	0,28
Kontrollprobe	50	18,3	2,53	1,70	0,14	0,15
1	87	18,5	2,54	1,71	0,18	0,20
3	333	18,4	2,54	1,76	0,14	0,24
35 4	336	18,6	2,51	1,74	0,14	0,20
5	374	18,2	2,48	1,74	0,11	0,22
10	154	18.2	2,53	1,73	0,17	0,16
11	162	18,3	2,54	1,71	0,11	0,20
12	203	18,2	2,60	1,75	0,16	0,18
40 15
Vergleichsversuch	20	18,0	2,44	1,74	0,18	0,20
B	60	17,6	2,31	1,71	0,16	0,18
B

⁺ ) Empfindlichkeit = Anzahl der Stufen mit mindestens Dichte 1.

Claims

Patentansprüche:

1. Lichtempfindliches fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, das eine Propinverbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Propinverbindung folgender allgemeiner Formel (I)

R⁴— C = C- C — R²

I R¹

(D

entspricht, in der bedeuten:

R¹ ein gegebenenfalls substituierter Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder stickstoffhaltiger heterocyclischer Rest,

R² ein Hydroxyl- oder stickstoffhaltiger heterocyclischer Rest,

R³ ein gegebenenfalls substituierter Arylrest, und

R⁴ ein Wasserstoffatom oder ein gegebenenfalls substituierter Alkyl- oder Arylrest,

wobei wenigstens einer der Reste R¹ und R² ein stickstoffhaltiger heterocyclischer Rest ist

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der in der allgemeinen Formel (I) durch R⁴ dargestellte substituierte Alkylrest ein Dialkylaminoalkyl-, Morpholinomethyl- oder N-Pyrrolidinylmethylrest ist.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der in der allgemeinen Formel (I) durch R² dargestellte heterocyclische stickstoffhaltige Rest ein Imidazolyl-(l)-rest oder ein Imidazoliumrest folgender allgemeiner Formel (H)

ist, in der bedeuten:

R⁵ ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Aralkylrest, und
Χ^θ ein Halogenid-, Alkylsulfa t- oder Arylsulfatanion.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der in der allgemeinen Formel (I) durch R¹ dargestellte Alkylrest ein solcher mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls substituierte Arylrest ein gegebenenfalls mit mindestens einem CF₃O-, CF₃-, Nitro-, Phenyl-, Phenoxy- oder Alkylrest oder Halogenatom substituierter Phenylrest, oder der stickstoffhaltige heterocyclische Rest ein Pyridyl-(4)-, Pyridyl-(3)- oder Pyridyl-(2)-rest ist.

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (I) bedeuten:

R¹ einen stickstoffhaltigen, heterocyclischen Rest,

R² eine Hydroxylgruppe,

R³ einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, wobei

R⁴ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutung hat.

6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Propinverbindung gemäß der allgemeinen Formel (I)

/=^N

HC^C-C-N I

enthält.

7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es die Propinverbindung in einer

Menge von 0,02 bis 3 g pro Mol Silberhalogenid enthält.

8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich einen Azainden-Stabilisator enthält

9. Verfahren zur Herstellung fotografischer Bilder durch Entwicklung eines belichteten fotografischen Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht in Gegenwart einer Propinverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man als Propinverbindung eine solche gemäß Anspruch 1 verwendet