EP0002763B1 - Photographisches Material mit Stabilisatoren und Umkehrverfahren zur Herstellung photographischer Bilder - Google Patents

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EP0002763B1
EP0002763B1 EP78101736A EP78101736A EP0002763B1 EP 0002763 B1 EP0002763 B1 EP 0002763B1 EP 78101736 A EP78101736 A EP 78101736A EP 78101736 A EP78101736 A EP 78101736A EP 0002763 B1 EP0002763 B1 EP 0002763B1
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EP
European Patent Office
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group
denote
development
aryl
acyl
Prior art date
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EP78101736A
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English (en)
French (fr)
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EP0002763A3 (en
EP0002763A2 (de
Inventor
Ubbo Dr Wernicke
Heinrich Dr. Odenwälder
Friedhelm Dipl.Chem. Sommer
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Agfa Gevaert AG
Original Assignee
Agfa Gevaert AG
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Publication date
Application filed by Agfa Gevaert AG filed Critical Agfa Gevaert AG
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Publication of EP0002763A3 publication Critical patent/EP0002763A3/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0002763B1 publication Critical patent/EP0002763B1/de
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/34—Fog-inhibitors; Stabilisers; Agents inhibiting latent image regression
    • G03C1/346—Organic derivatives of bivalent sulfur, selenium or tellurium
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C5/00—Photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents
    • G03C5/26—Processes using silver-salt-containing photosensitive materials or agents therefor
    • G03C5/50—Reversal development; Contact processes

Definitions

  • the invention relates to a photographic material with at least one silver halide emulsion layer, which is improved by adding thiocarbohydrazide derivatives.
  • the invention further relates to a method for producing photographic images in the presence of such compounds.
  • Photosensitive silver halide emulsions are known to tend to form fog, i.e. Germs that can be developed without exposure. Such fogging occurs increasingly with longer development times or development at higher temperatures.
  • fogging occurs increasingly with longer development times or development at higher temperatures.
  • the formation of fog is disruptive both in the case of materials which are subjected to a negative development and in the case of materials which are subjected to reverse processing in the customary baths.
  • fog nuclei have the effect that silver halide is also reduced in the unexposed areas during reverse processing in the first developer, so that too little silver halide is available in the second winding, with the result that the maximum densities obtained are too low.
  • heterocyclic mercapto compounds e.g. those described in DT-B-1 183 371, DT-A-2 308 530 and DT-A-1 622 271.
  • DIR compounds react with the oxidation product of p-phenylenediamine color developers with elimination of a residue which inhibits the reduction of silver halide to metallic silver. These residues are also known as "escape groups".
  • Such inhibitors and stabilizers can accumulate in the reverse processing during the first development on the remaining silver halide and hinder the second development, so that only reduced color densities are obtained.
  • saturated aliphatic groups are alkyl radicals, which can be straight-chain, branched or cyclic and contain up to 18 carbon atoms and can be further substituted, for example with carboxyl, carbamoyl or nitrile.
  • a suitable olefinically unsaturated aliphatic group is, for example, allyl, qeeiqnete heterocyclic groups are in particular nitrogen-containing 5- or 6-membered rings, especially those mentioned above.
  • aryl is phenyl, which can be substituted, for example by halogen, hydroxyl, alkoxy, alkylthio, carboxyl, sulfamoyl, amino and / or alkyl.
  • Acyl radicals are understood to be those which are derived from aliphatic or aromatic carboxylic or sulfonic acids, including (thio) carbonic acid monoesters, carbamic acids or sulfamic acids.
  • Examples of such acyl radicals are acetyl, benzoyl, phenylsulfonyl, carbamoyl, phenylcarbamoyl, ethoxycarbonyl, ethoxythiocarbonyl.
  • the compounds of formula (I) may optionally be provided with a diffusion-proofing residue, e.g. with a long-chain alkyl or alkylene group, which is optionally linked via a hetero atom.
  • Particularly suitable compounds corresponding to formula (I) are those in which at least one of the radicals R 'and R 4 is an acyl radical with R 2 , R 3 and R 5 being hydrogen, for example the following compounds:
  • the compounds according to the invention can be obtained from thiocarbohydrazide by known methods, as can be found, for example, in the literature in J. Indian Chem. Soc. 1, 141 and in J. Org. Chem. 34, 756.
  • the invention further relates to a reversal process for the production of photographic images by imagewise exposure, first development, fogging and second development of a photographic material, the first development and optionally the fogging and the second winding being carried out in the presence of the substances to be used according to the invention.
  • silver halide emulsions are suitable for the present invention. These can contain as silver halide, silver chloride, silver bromide, silver iodide or mixtures thereof.
  • the photographic material produced according to the invention can contain the usual color couplers, which are usually incorporated into the silver halide layers themselves.
  • the red-sensitive layer contains a non-diffusing color coupler for producing the blue-green partial color image, usually a coupler of the pheno! Or a-naphthol type.
  • the green-sensitive layer contains at least one non-diffusing color coupler for producing the purple partial color image, color couplers of the 5-pyrazolone or indazolone type usually being used.
  • the blue-sensitive layer unit contains at least one non-diffusing color coupler for producing the yellow partial color image, usually a color coupler with an open-chain ketomethylene grouping.
  • 2-equivalent couplers can be used as non-diffusing color couplers; these contain a removable substituent in the coupling point, so that they only require two equivalents of silver halide to form the color, in contrast to the usual 4-equivalent couplers.
  • the 2-equivalent couplers that can be used include, for example, the known DIR couplers, in which the cleavable residue is released as a diffusing development inhibitor after reaction with color developer oxidation products.
  • the so-called white couplers can also be used to improve the properties of the photographic material.
  • the non-diffusing color couplers and coloring compounds are added to the light-sensitive silver halide emulsions or other casting solutions by customary known methods. If the compounds are soluble in water or alkali, they can be added to the emulsions in the form of aqueous solutions, if appropriate with the addition of water-miscible organic solvents such as ethanol, acetone or dimethylformamide.
  • non-diffusing color couplers and coloring compounds are water- or alkyl-insoluble compounds
  • they can be emulsified in a known manner, for example by mixing a solution of these compounds in a low-boiling organic solvent directly with the silver halide emulsion or initially with an aqueous gelatin solution is, whereupon the organic solvent is removed in a conventional manner.
  • a gelatin emulsate of the respective compound thus obtained is then mixed with the silver halide emulsion.
  • coupler solvents or oil formers are additionally used to emulsify such hydrophobic compounds; these are generally higher-boiling organic compounds, which include the non-diffusing color coupler and development inhibitor compounds in the form of oily droplets which split off in the silver halide emulsions.
  • coupler solvents or oil formers are generally higher-boiling organic compounds, which include the non-diffusing color coupler and development inhibitor compounds in the form of oily droplets which split off in the silver halide emulsions.
  • Gelatin is preferably used as the binder for the photographic layers. However, this can be replaced in whole or in part by other natural or synthetic binders.
  • natural binders are alginic acid and its derivatives such as salts, esters or amides, Cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose, alkyl cellulose such as hydroxyethyl cellulose, starch or their derivatives such as ether or ester or caragenate are suitable.
  • Synthetic binders include polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl acetate, polyvinyl pyrrolidone and the like.
  • the emulsions can also be chemically sensitized, e.g. by adding sulfur-containing compounds during chemical ripening, for example allyl isothiocyanate, allyl thiourea, sodium thiosulfate and the like.
  • Reducing agents e.g. the tin compounds described in Belgian patents 493,464 or 568,687, also polyamines such as diethylenetriamine or aminomethylsulfinic acid derivatives, e.g. according to Belgian patent 547 323.
  • Precious metals or noble metal compounds such as gold, platinum, palladium, iridium, ruthenium or rhodium are also suitable as chemical sensitizers. This method of chemical sensitization is described in the article by R. Koslowsky, Z.wiss.Phot. 46, 65-72, (1951).
  • polyalkylene oxide derivatives e.g. with polyethylene oxide of a molecular weight between 1000 and 20,000
  • condensation products of alkylene oxides and aliphatic alcohols, glycols, cyclic dehydration products of hexitols, with alkyl-substituted phenols, aliphatic carboxylic acids, aliphatic amines, aliphatic diamines and amides The condensation products have a molecular weight of at least 700, preferably more than 1000.
  • these sensitizers can of course be used in combination, as described in Belgian patent 537 278 and British patent 727 982.
  • the emulsions can also be optically sensitized, e.g. with the usual polymethine dyes, such as neutrocyanines, basic or acidic carbocyanines, rhodacyanines, hemicyanines, styryl dyes, oxonols and the like.
  • polymethine dyes such as neutrocyanines, basic or acidic carbocyanines, rhodacyanines, hemicyanines, styryl dyes, oxonols and the like.
  • sensitizers are described in the work by F. M. Hamer "The Cyanine Dyes and related Compounds", (1964).
  • the emulsions can be hardened in the usual manner, for example with formaldehyde or halogen-substituted aldehydes which contain a carboxyl group, such as mucobromic acid, diketones, methanesulfonic acid esters, dialdehydes and the like.
  • formaldehyde or halogen-substituted aldehydes which contain a carboxyl group, such as mucobromic acid, diketones, methanesulfonic acid esters, dialdehydes and the like.
  • the photographic layers can be hardened with hardeners of the epoxy type, the heterocyclic ethylene imine or the acryloyl type.
  • hardeners are e.g. in German laid-open specification 2 263 602 or in British patent specification 1 266 655.
  • hardeners of the diazine, triazine or 1,2-dihydroquinoline series are alkyl or arylsulfonyl group-containing diazine derivatives, derivatives of hydrogenated diazines or triazines, e.g. 1,3,5-hexahydrotriazine; Fluorine-substituted diazine derivatives, e.g.
  • Fluoropyrimidine esters of 2-substituted 1,2-dihydroquinoline or 1,2-dihydroisoquinoline-N-carboxylic acids.
  • Vinyl sulfonic acid hardeners, carbodiimide or carbamoyl hardeners such as e.g. in German laid-open publications 22 63 602, 22 25 230 and 18 08 685, French patent specification 1 491 807, German patent specification 872 153 and GDR patent specification 7218.
  • Other useful hardeners are described, for example, in British Patent 1,268,550.
  • the compounds to be used according to the invention can be introduced in diffusible or in diffusion-resistant form in at least one layer or intermediate layer of a photographic material both in emulsified and in dispersed or soluble form. They can be added to the light-sensitive silver halide emulsion layers after chemical ripening or the finished casting solution, or they can be applied together with the last protective layer. If appropriate, the compounds to be used according to the invention can be introduced into the photographic materials by means of a bath before the first development.
  • the concentration of the compounds to be used according to the invention in the layers or in a bath can vary within wide limits. It depends on the desired effect and the composition of the photographic material. When used in a photographic layer, amounts of 10 -7 to 10- 4 mol per m 2 have proven to be suitable. Amounts are preferably between 10- 6 and 10- 5 mol / m z.
  • the advantageous properties of the compounds to be used according to the invention are all the more astonishing since two mutually opposing effects can be specifically achieved here by means of a chemical substance: a stabilizing effect in the first development of photographic reversal materials and a concealing effect in the second development of photographic reversal materials.
  • the compounds in particular, for example, the compounds of the formula (11), can moreover have a stabilizing effect in the customary color-negative development.
  • Another characteristic of the compounds mentioned is their very uniform effect on the different emulsion layers, which, depending on the concentration of the compounds used, leads to a parallel shift of the gradations for the same development time or else allows a largely arbitrary adjustment of the first development time.
  • a cyan layer containing ff a silver bromoiodide emulsion containing 7 mole% iodide prepared according Glafkides "Photographic Chemistry", Vol 1, page 289, Fountain Press, London, 1958.
  • the silver content of the emulsion is - expressed in AgN0 3 to 100 g per kg Emulsion.
  • the emulsion is ripened in a known manner by adding sulfur compounds and gold I compounds. It is sensitized to the red spectral range and contains a color coupler with the following formula:
  • the layer contains the same color coupler as layer 1.
  • a yellow filter layer made of a silver sol.
  • the layer contains a coupler of the following formula:
  • the layer contains the same color coupler as layer 6.
  • the structure is completed with a protective layer.
  • the casting solution used for this contains 1.6% gelatin in addition to the hardening and wetting agent. Order corresponding to 50 ml / sqm.
  • the photographic material is developed in the following first developer I for 8 minutes at 30 ° C.
  • the photographic material is then subjected to a stop bath, watered, exposed twice and developed in developer II for 6 minutes. After the second development, it is stopped, washed, bleached and fixed, washed and dried as usual.
  • the dye formation is favored by the substances to be used according to the invention in such a way that a second exposure can be dispensed with.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein photographisches Material mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, das durch Zusatz von Thiocarbohydrazid-Derivaten verbessert ist. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder in Gegenwart derartiger Verbindungen.
  • Lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionen neigen bekanntlich zur Bildung von Schleiern, d.h. Keimen, die ohne Belichtung entwickelbar sind. Eine derartige Schleierbildung tritt verstärkt bei längeren Entwicklungszeiten oder einer Entwicklung bei höheren Temperaturen auf. Die Schleierbildung ist sowohl bei Materialien, die einer Negativentwicklung unterogen werden als auch bei Materialien, die einer Umkehrverarbeitung in den üblichen Bädern unterworfen sind, störend. Beispielsweise bewirken Schleierkeime, daß bei der Umkehrverarbeitung im Erstentwickler auch an den unbelichteten Stellen Silberhalogenid reduziert wird, so daß bei der Zweitenwicklung zuwenig Silberhalogenid zur Verfügung steht mit der Folge, daß zu geringe Maximal-Dichten erhalten werden.
  • Es ist bekannt, photographischen Silberhalogenidemulsionen zur Verminderung der Schleierbildung sogennannte Antischleiermittel oder Stabilisatoren zuzusetzen. Stabilisierende Wirkung besitzen u.a. heterocyclische Mercaptoverbindungen, z.B. solche, die in der DT-B-1 183 371, DT-A-2 308 530 und DT-A-1 622 271 beschrieben sind.
  • Es sind weiterhin aus der DT-A-2 548 880 Inhibitoren bekannt, die als Fluchtgruppen in DIR-Verbindungen vorliegen. DIR-Verbindungen reagieren mit dem Oxidationsprodukt von p-Phenylendiamin Farbentwicklern unter Abspaltung eines Restes, welcher die Reduktion von Silberhalogenid zu metallischem Silber hemmt. Diese Reste werden auch als "Fluchtgruppen" bezeichnet.
  • Derartige Inhibitoren und Stabilisatoren können sich aber bei der Umkehrverarbeitung während der Erstentwicklung am restlichen Silberhalogenid anreichern und die Zweitentwicklung behindern, so daß nur verminderte Farbdichten erhalten werden.
  • Um eine derartige Behinderung der Farbstoffbildung zu vermeiden, ist in der DT-A 2 548 880 vorgeschlagen worden, die photographischen Materialien vor der Zweitentwicklung mit bestimmten chemischen Verschleierungsbädern zu behandeln. Nachteilig an der Verwendung derartiger Verschleierungsbäder ist jedoch deren Instabilität.
  • Eine Aufgabe der Erfindung ist es daher, Verbindungen für photographische Materialien mit mindestens einer Silberhalogenidemulsschichtaufzufinden, die eine Schleierbildung vermindern, jedoch die Nachteile bekannter Stabilisatoren vermeiden und die Zweitentwicklung bei einer Umkehrverarbeitung nicht nachteilig beeinflussen. Eine weitere Aufgabe ist es, ein Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder durch Verarbeitung photographischer Materialien in Gegenwart derartiger Verbindungen aufzufinden.
  • Es wurde nun gefunden, daß bestimmte Thiocarbohydrazid-derivate bei der Verarbeitung von photographischen Materialien in den üblichen Schwarzweiß-Einwicklern, wie sie beispielsweise als Erstentwickler bei Farbumkehrprozessen verwendet werden, als Stabilisator wirken, jedoch bei der Umkehrverarbeitung in den üblichen (Farb)-Zweitentwicklern nicht entwicklungsinhibierend wirken, sondern die Farbentwicklung im Zweitentwickler begünstigen, gegebenenfalls so, daß auf eine Zweitbelichtung oder die üblichen Bäder zur chemischen Verschleierung verzichtet werden kann.
  • Gefunden wurde ein lichtempfindliches photographisches Material mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionschicht und mindestens einer Verbindung der folgenden Formel I
    Figure imgb0001
    worin
    • R',R4 gleiche oder verschiedene Reste bedeuten und zwar Wasserstoff, eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppe, Aryl, eine heterocyclische Gruppe oder Acyl;
    • R2,R3 gleiche oder verschiedene Reste bedeuten und zwar Wasserstoff, eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppe, Aryl oder eine heterocyclische Gruppe;
    • R5 Wasserstoff bedeutet

    und worin ferner
    • R1 zusammen mit R2

    und/oder
    • R3 zusammen mit R4 Alkyliden bedeuten kann, vorzugsweise eine gegebenenfalls durch Alkyl, Aryl, eine heterocyclische Gruppe oder Acyl substituierte Methylidengruppe, wobei zwei derartige Substituenten zusammen mit dem Kohlenstoffatom der Methylidengruppe einen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring vervollständigen können, beispielsweise einen Cyclopentan-, Indan-, Indanon-, Indandion-, Piperidin- oder Pyrrolidonring. Beispiele für nicht ringgeschlossene substituierte Methylidengruppen sind Äthyliden, 3,3-Dimethyl-2-butyliden, Benzyliden und Furfuryliden;

    und/oder
    • R' zusammen mit R4 oder R5 den zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes, insbesondere eines 1,2,3,4-Tetrazolidin-5-thionringes, eines Hexahydro-1,2,4,5-tetrazin-3-thionringes, eines Hexahydro-1,2,4-triazin-3-thionringes oder eines 2,3,4,5-Tetrahydro-1,2,4-triazin-3-thionringes erforderlichen Rest bedeuten kann; hierbei handelt es sich in der Regel um eine Methylengruppe, die gegebenenfalls einfach oder zweifach weiter substituiert sein kann, z.B. mit Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl; zwei derartige Substituenten, z.B. zwei Alkylreste, können ihrerseits zusammen mit dem Kohlenstoffatom der Methylengruppe einen Ring, insbesondere einen carbocyclischen Ring bilden, wie beispielsweise einen Cyclopentan-, Cyclohexan- oder 3,3,5-Trimethylcyclohexanring.
  • Beispiele für gesättigte aliphatische Gruppen sind Alkylreste, die geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein können und bis zu 18 C-Atome enthalten sowie weiter substituiert sein können, beispielsweise mit Carboxyl, Carbamoyl oder Nitril.
  • Eine geeignete olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppe ist beispielsweise Allyl, qeeiqnete heterocyclische Gruppen sind insbesondere stickstoffhaltige 5- oder 6-gliedrige Ringe, vor allem die oben angegebenen.
  • Als Aryl kommt insbesondere Phenyl in Frage, das substituiert sein kann, beispielsweise durch Halogen, Hydroxyl, Alkoxy, Alkylthio, Carboxyl, Sulfamoyl, Amino und/oder Alkyl.
  • Als Acylreste werden solche verstanden, die sich ableiten von aliphatischen oder aromatischen Carbon- oder Sulfonsäuren, einschließlich (Thio-) Kohlensäuremonoestern, Carbaminsäuren oder Sulfaminsäuren. Beispiele für derartige Acylreste sind Acetyl, Benzoyl, Phenylsulfonyl, Carbamoyl, Phenylcarbamoyl, Äthoxycarbonyl, Äthoxythiocarbonyl.
  • Die Verbindungen gemäß Formel (I) können gegebenenfalls mit einem diffusionsfest machenden Rest versehen sein, z.B. mit einer langkettigen Alkyl- oder Alkylengruppe, der gegebenenfalls über ein Heteroatom angeknüpft ist.
  • Besonders geeignete Verbindungen entsprechend der Formel (I) sind solche, bei denen mindestens einer der Reste R' und R4 einen Acylrest mit R2, R3 und R5 Wasserstoff bedeuten, beispielsweise die folgenden Verbindungen:
    Figure imgb0002
    Figure imgb0003
    Figure imgb0004
    Figure imgb0005
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen können nach bekannten Methoden aus Thiocarbohydrazid erhalten werden, wie sie beispielsweise in der Literatur zu finden sind in J. Indian Chem. Soc. 1, 141 und in J. Org. Chem. 34, 756.
  • Aus der Zeitschrift "Research Disclosure", Mai 1977, Artikel Nr. 15 750 ist bereits ein Verfahren zur Herstellung farbphotographischer Bilder nach dem Farbstoffdiffusionsübertragungsverfahren sowie ein hierfür geeignetes photographisches Material bekannt, welches Verbindungen enthält, die in oxidierter Form in alkalischen Entwicklermedium einen diffundierenden Farbstoff in Freiheit zu setzen vermögen. Die Entwicklung derartiger Emulsionen muß unter schleiernden Bedingungen vorgenommen werden, wofür Thiocarbohydrazide verwendbar sind. Demgegenüber bezeiht sich die vorliegende Erfindung weder auf Farbstoffdiffusionsübertragungsverfahren noch auf dafür geeignete Materialien.
    • Herstellung der Verbindungli
  • In einer Suspension von 53 g Thiocarbohydrazid in 350 ml Pyridin werden unter Rühren und Kühlung 116 ml Benzoylchlorid bei einer Temperatur von 25°C; zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird noch 3 weitere Stunden bei Raumtemperatur gerührt und danach mit 6 Liter Wasser versetzt. Der erhaltene Niederschlag wird abgetrennt, aus Methanol/Wasser umgefällt und nach Trocknen an der Luft mit 1,7 liter siedendem Essigester verrührt und nach Erkalten abgesaugt und an der Luft getrocknet. Es werden 112 g 1,5-Bisbenzoyl-thiocarbohydrazid erhalten, das bei 117­-179°C unter Zersetzung schmilzt.
  • Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Umkehrverfahren zur Herstellung von photographischen Bildern durch bildmäßige Belichtung, Erstentwicklung, Verschleierung und Zweitentwicklung eines photographischen Materials, wobei die Erstentwicklung und gegebenenfalls die Verschleierung und die Zweitenwicklung in Gegenwart der erfindungsgemäß zu verwendenden Substanzen durchgeführt wird.
  • Die erfindungsgemäßen Materialien können nach den üblichen Verfahren mit dem üblichen Entwicklern verarbeitet werden. Als Schwarz/VJeiß-Entwicklersubstanzen können beispielsweise verwendet werden: Hydrochinon, p-Methylaminophenol und 1-Phenyl-3-pyrazolidon. Als Farbentwicklersubstanzen können beispielsweise verwendet werden:
    • N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin, 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-methoxyäthylanilin, Monomethylp-phenylendiamin, 2-Amino-5-diäthylaminotoluol, N-Butyl-N- sulfobutyl-p-phenylendiamin, 2-Amino-5-(N-äthyl-N-ß-methansulfonamidäthyl-amino)-toluol, N-Äthyl-N-ß-hydroxyäthyl-p-phenylendiamin, N,N-Bis-(ß-hydroxyäthyl)-p-phenylendiamin, 2-Amino-5-(N-äthyl-N-ß-hydroxyäthylamino)-toluol und dergleichen. Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise beschrieben in J.Amer.Chem. Soc. 73, 3100 (1951).
  • Für die vorliegende Erfindung sind die üblichen Silberhalogenidemulsionen geeignet. Diese können als Silberhalogenid, Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid oder Gemische davon enthalten.
  • Das erfindungsgemäß hergestellte photographische Material kann die üblichen Farbkuppler enthalten, die in der Regel den Silberhalogenidschichten selbst einverleibt sind. So enthält die rotempfindliche Schicht beispielsweise einen nicht diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes, in der Regel einen Kuppler vom Pheno!- oder a-Naphtholtyp. Die grünempfindliche Schicht enthält mindestens einen nicht diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes, wobei üblicherweise Farbkuppler vom Typ des 5-Pyrazolons oder des Indazolons Verwendung finden. Die blauempfindliche Schichteinheit schließlich enthält mindestens einen nicht diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes, in der Regel einen Farbkuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung. Farbkuppler dieser Arten sind in großer Zahl bekannt und in einer Vielzahl von Patentschriften beschrieben. Beispielhaft sei hier auf die Veröffentlichung "Farbkuppler" von W. Pelz in "Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa, Leverkusen/ München", Band 111 (1961) und K. Venkataraman in "The Chemistry of Synthetic Dyes", Vol. 4, 341 bis 387 Academic Press 1971 hingeweisen.
  • Als nicht diffundierende Farbkuppler können 2-Äquivalentkuppler verwendet werden; diese enthalten in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Substituenten, so daß sie zur Farbbildung nur zwei Äquivalente Silberhalogenid benötigen im Unterschied zu den üblichen 4-Äquivalentkupplern. Zu den einsetzbaren 2-Äquivalentkupplern gehorren beispielsweise die bekannten DIR-Kuppler, bei denen der abspaltbare Rest nach Reaktion mit Farbentwickleroxydationsprodukten als diffundierender Entwicklungsinhibitor in Freiheit gesetzt wird. Weiterhin können zur Verbesserung der Eigenschaften des photographischen Materials die sogenannten Weißkuppler eingesetzt werden.
  • Die nicht diffundierenden Farbkuppler und farbgebenden Verbindungen werden den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen oder sonstigen Gießlösungen nach üblichen bekannten Methoden zugesetzt. Wenn es sich um wasser-oder alkalilösliche Verbindungen handelt, können sie den Emulsionen in Form von wäßrigen Lösungen, gegebenenfalls unter Zusatz von mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln wie Äthanol, Aceton oder Dimethylformamid, zugestzt werden. Soweit es sich bein den nicht diffundierenden Farbkupplem und farbgebenden Verbindungen um wasser- bzw. alkyliunlösliche Verbindungen handelt, können sie in bekannter Weise emulgiert werden z.B., indem eine Lösung dieser Verbindungen in einem niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel direkt mit der Silberhalogenidemulsion oder zunächst mit einer wäßrigen Gelatinelösung vermischt wird, worauf das organische Lösungsmittel in üblicher Weise entfernt wird. Ein so erhaltenes Gelatine-emulgat der jeweiligen Verbindung wird anschließend mit der Silberhalogendemulsion vermischt. Gegebenenfalls verwendet man zur Einemulgierung derartiger hydrophober Verbindungen zusätzlich noch sogenannte Kupplerlösungsmittel oder Ölformer; das sind in der Regel höhersiedende organische Verbindungen, die die in den Silberhalogenidemulsionen zu emulgierenden nicht diffundierenden Farbkuppler und Entwicklungsinhibitor abspaltenden Verbindungen in Form öliger Tröpfchen einschließen. Verwiesen sei in diesem Zusammenhang beispielsweise auf die US-Patentschriften 2 322 027; 2 533 514; 3 689 271; 3 764 336 und 3 765 897.
  • Als Bindemittel für die photographischen Schichten wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere natürliche oder synthetische Bindemittel ersetzt werden. An natürlichen Bindemitteln sind z.B. Alginsäure und deren Derivate wie Salze, Ester oder Amide, Cellulosederivate wie Carboxymethylcellulose, Alkylcellulose wie Hydroxyäthylcellulose, Stärke oder deren Derivate wie Äther oder Ester oder Caragenate geeignet. An synthetischen Bindemitteln seien erwähnt Polyvinylalkohol, teilweise verseiftes Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon und dergleichen.
  • Die Emulsionen können auch chemisch sensibilisiert werden, z.B. durch Zusatz schwefelhaltiger Verbindungen bei der chemischen Reifung, beispielsweise Allylisothiocyanat, Allylthioharnstoff, Natriumthiosulfat und ähnliche. Als chemische Sensibilisatoren können ferner auch Reduktionsmittel, z.B. die in den belgischen Patentschriften 493 464 oder 568 687 beschriebenen Zinnverbindungen, ferner Polyamine wie Diäthylentriamin oder Aminomethylsulfinsäurederivate, z.B. gemäß der belgischen Patentschrift 547 323 verwendet werden.
  • Geeignet als chemische Sensibilisatoren sind auch Edelmetalle bzw. Edelmetallverbindungen wie Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium oder Rhodium. Diese Methode der chemischen Sensibilisierung ist in dem Artikel von R. Koslowsky, Z.wiss.Phot. 46, 65-72, (1951) beschrieben.
  • Es ist ferner möglich, die Emulsionen mit Polyalkylenoxid-derivaten zu sensibilisieren, z.B. mit Polyäthylenoxid eines Molekulargewichtes zwischen 1000 und 20 000, ferner mit Kondensationsprodukten von Alkylenoxiden und aliphatischen Alkoholen, Glykolen, cyclischen Dehydratisierungsprodukten von Hexitolen, mit alkylsubstituierten Phenolen, aliphatischen Carbonsäuren, aliphatischen Aminen, aliphatischen Diaminen und Amiden. Die Kondensationsprodukte haben ein Molekulargewicht von mindestens 700, vorzugsweise von mehr als 1000. Zur Erzielung besonderer Effekte kann man diese Sensibilisatoren selbstverständlich kombiniert verwenden, wie in der belgischen Patentschrift 537 278 und in der britischen Patentschrift 727 982 beschrieben.
  • Die Emulsionen können auch optisch sensibilisiert sein, z.B. mit den üblichen Polymethinfarbstoffen, wie Neutrocyanine, basischen oder sauren Carbocyaninen, Rhodacyaninen, Hemicyaninen, Styrylfarbstoffen, Oxonolen und ähnlichen. Derartige Sensibilisatoren sind in dem Werk von F. M. Hamer "The Cyanine Dyes and related Compounds", (1964) beschrieben.
  • Die Emulsionen können zusätzlich die üblichen Stabilisatoren enthalten, wie z.B.:
    • Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl-oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind in dem Artikel von Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952) 2 bis 58 beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren sind u.a. heterocyclische Mercaptoverbindungen, z.B. Phenylmercaptotetrazol, quaternäre Benzthiazolderivate, Benztriazol und ähnliche.
  • Die Emulsionen können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Formaldehyd oder halogensubstituierten Aldehyden, die eine Carboxylgruppe enthalten, wie Mucobromsäure, Diketonen, Methansulfonsäureester, Dialdehyden und dergleichen.
  • Weiterhin können die photographischen Schichten mit Härtern des Epoxityps, des heterocyclischen Äthylenimins oder des Acryloyltyps gehärtet werden. Beispiele derartiger Härter sind z.B. in der deutschen Offenlegungsschrift 2 263 602 oder in der britischen Patentschrift 1 266 655 beschrieben. Weiterhin ist es auch möglich, die Schichten gemäß dem Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift. 2 218 009 zu härten, um farbphotographische Materialien zu erzielen, die für eine Hochtemperaturverarbeitung geeignet sind.
  • Es ist ferner möglich, die photographischen Schichten bzw. die farbphotographischen Mehrschichtenmaterialien mit Härtern der Diazin-, Triazin- oder 1,2-Dihydrochinolin-Reihe zu härten, wie in den britischen Patentschriften 1 193 290, 1 251 091, 1 306 544, 1 266 655, der französischen Patentschrift 7 102 716 oder der deutschen Offenlegungsschrift 23 32 317 beschrieben ist. Beispiele derartiger Härter sind Alkyl- oder Arylsulfonylgruppen-haltige Diazinderivate, Derivate von hydrierten Diazinen oder Triazinen, wie z.B. 1,3,5-Hexahydrotriazin; Fluor-sübstituierte Diazinderivate, wie z.B. Fluorpyrimidin, Ester von 2-substituierten 1,2-Dihydrochinolin- oder 1,2-Dihydroisochinolin-N-carbonsäuren. Brauchbar sind weiterhin Vinylsulfonsäurehärter, Carbodiimid- oder Carbamoylhärter, wie z.B. in den deutschen Offenlegungsschriften 22 63 602, 22 25 230 und 18 08 685, der französischen Patentschrift 1 491 807, der deutschen Patentschrift 872 153 und der DDR-Patentschrift 7218 beschrieben. Weitere brauchbare Härter sind beispielsweise in der britischen Patentschrift 1 268 550 beschrieben.
  • Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen können in diffusionsfähiger oder in diffusionsfester Form in mindestens eine Schicht oder Zwischenschicht eines photographischen Materials sowohl in emulgierter als auch in dispergierter oder löslicher Form eingebracht werden. Sie können den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten nach der chemischen Reifung oder der fertigen Gießlösung zugesetzt oder auch zusammen mit der letzten Schutzschicht aufgebracht werden. Gegebenenfalls können die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen in die photographischen Materialien vor der Erstentwicklung mittels eines Bades eingebracht werden.
  • Die Konzentration der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen in den Schichten oder in einem Bad kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Sie richtet sich nach dem gewünschten Effekt und der Zusammensetzung des photographischen Materials. Bei Verwendung in einer photographischen Schicht haben sich Mengen von 10-7 bis 10-4 mol pro m2 als geeignet erweisen. Bevorzugt sind Mengen zwischen 10-6 und 10-5 mol/mz.
  • Auch für den Fall, daß die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen in das Material vor der Erstenwicklung eingebadet werden sollen, sind optimale Konzentrationen im Bad leicht durch wenige einfache Handversuch zu ermitteln. Hier haben sich Konzentrationen zwischen 10-6 bis 10-2 mol/I als ausreichend erwiesen. Besonders bevorzugt sind Konzentrationen zwischen 10-5-10-3 Mol/1 Behandlungsbad.
  • Die vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind um so erstaunlicher, als hier durch eine chemische Substanz zwei an sich einander entgegengerichtete Wirkungen gezielt erreicht werden können: Eine stabilisierende Wirkung bei der Erstentwicklung von photographischen Umkehrmaterialien und eine verschleiernde Wirkung bei der Zweitentwicklung von photographischen Umkehrmaterialien. Die Verbindungen, insbesondere beispielsweise die Verbindungen der Formel (11), können überdies einen stabilisierenden Effekt bei der üblichen Color-Negativ-Entwicklung bewirken.
  • Ein weiteres Kennzeichen der genannten Verbindungen ist ihre sehr gleichmäßige Wirkung auf die verschiedenen Emulsionschichten, die in Abhängigkeit von der angewandten Konzentration der Verbindungen bei gleicher Entwicklungszeit zu einer Parallelverschiebung der Gradationen führt oder aber eine weitgehend beliebige Einstellung der Erstentwicklungszeit ermöglicht.
  • Die Vorteilhaftigkeit der erfindungsgemäß zu verwendenden Stabilisatoren wird anhand der folgenden Beispiele deutlich, ohne daß die Erfindung auf die Ausführungsformen in diesen Beispielen beschränkt ist.
    • Beispiel
  • Auf einen Schichtträger aus Zellulosetriacetat mit einer Antihaloschicht aus schwarzem kolloidalem Silber werden nacheinander aufgetragen:
    • Schicht 1:
  • Eine Blaugrünschicht, enthaltend eine Silberbromidjodidemulsion mit 7 Mol-% Jodid, hergestellt gemäß Glafkides "Photographic Chemistry", Vol. 1, Seite 289 ff, Fountain Press, London 1958. Der Silbergehalt der Emulsion beträgt - ausgedrückt in AgN03 - 100 g pro kg Emulsion. Die Emulsion wird in bekannter Weise durch Zusätze von Schwefelverbindungen und Gold-I-Verbindungen gereift. Sie ist für den roten Spektralbereich sensibilisiert und enthält einen Farbkuppler folgender Formel:
    Figure imgb0006
    • Schicht 2:
  • Eine zweite Blaugrünschicht, enthaltend eine Silberbromidjodidemulsion mit 6 Mol-% Jodid, hergestellt nach dem unter Schicht 1 beschriebenen Verfahren, jedoch mit einer höheren Empfindlichkeit. Die Schicht enthält den gleichen Farbkuppler wie Schicht 1.
    • Schicht 3:
  • Eine Purpurschicht, enthaltend eine Silberbromidjodidemulsion wie unter Schicht 1 beschrieben, jedoch für den grünen Spektralbereich sensibilisiert. Sie enthält einen Kuppler folgender Formel:
    Figure imgb0007
    • Schicht 4:
  • Eine zweite Purpurschicht enthaltend eine Emulsion, wie unter Schicht 2 beschrieben, jedoch für den grünen Spektralbereich sensibilisiert und mit dem gleichen Kuppler wie Schicht 3.
    • Schicht 5:
  • Eine Gelbfilterschicht aus einem Silbersol.
    • Schicht 6:
  • Eine Gelbschicht, enthaltend eine Silberbromidjodidemulsion mit 4 Mol-% Jodid, hergestellt wie unter Schicht 1 beschrieben, die für den blauen Spektralbereich empfindlich ist. Die Schicht enthält einen Kuppler folgender Formel:
    Figure imgb0008
    • Schicht 7:
  • Eine weitere Gelbschicht enthaltend eine Silberbromidjodidemulsion mit 6 Mol-% Jodid, hergestellt wie unter Schicht 1 beschrieben, jedoch mit einer höheren Empfindlichkeit im blauen Spektralbereich als Schicht 6. Die Schicht enthält den gleichen Farbkuppler wie Schicht 6.
    • Schicht 8:
  • Der Aufbau wird mit einer Schutzschicht abgeschlossen. Die hierzu verwendete Gießlösung enthält neben dem Härtungs- und Netzmittel 1,6% Gelatine. Auftrag entsprechend 50 ml/qm.
  • Die Gießlösung für Schicht 8 wird wie folgt variiert (Menge pro Liter Gießlösung):
    • A: Gießlösung ohne weiteren Zusatz
    • B: Gießlösung mit 100 mg Vergleichssubstanz
    • C: Gießlösung mit 100 mg Verbindung II
    • D: Gießlösung mit 100 mg Verbindung V
    • E: Gießlösung mit 200 mg Verbindung II
    • F: Gießlösung mit 60 mg Verbindung III
  • Als Vergleichssubstanz wird das als Stabilisator bekannte 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol verwendet.
  • Die Materialien werden in üblicher Weise bildmäßig belichtet und einer Umkehrverarbeitung mit den folgenden Bädern unterworfen:
    • Verarbeigung /
  • Das photographische Material wird 8 Minuten lang bei 30°C in dem folgenden Erstentwickler I entwickelt. Anschließend wird das photographische Material einem Stopbad unterworfen, gewässert, zweitbelichtet und 6 Minuten lang in dem Entwickler II entwickelt. Nach der Zweitentwicklung wird wie üblich gestoppt, gewässert, gebleicht und fixiert, gewässert und getrocknet.
    • Entwickler 1 (Konzentration pro Liter)
  • Figure imgb0009
    • Entwickler II (Konzentration pro Liter)
  • Figure imgb0010
    Figure imgb0011
    • Verarbeitung II
  • Es wird wie unter Verarbeitung 1 angegeben verfahren mit folgender Abänderung:
    • Die Zweitbelichtung wird ausgelassen, statt dessen wird das Material 2 Minuten mit einem wäßrigen Bad behandelt, welches lediglich 30 g NaOH pro Liter enthält.
  • Es werden folgende Maximaldichten erhalten:
    Figure imgb0012
  • Während demnach bekannte Stabilisatoren die Farbstoffbildung im Zweitentwickler behindern, wird die Farbstoffbildung durch die erfindungsgemäß zu verwendenden Substanzen derart begünstigt, daß auf eine Zweitbelichtung verzichtet werden kann.

Claims (9)

1. Umkehrverfahren zur Herstellung von Bildern durch bildmäßige Belichtung, Erstentwicklung, Verscheierung und Zweitentwicklung eines photographischen Materials, welches wenigstens eine Silberhalogenidemulsionsschicht enthält, dsdurch gekennzeichnet, daß die Erstentwickung - sowie gegebenenfalls die Verschleierung und die Zweitentwicklung - des photographischen Materials in Gegenwart wenigstens einer Verbindung der folgenden Formel vorgenommen wird
Figure imgb0013
worin
RI,R4 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppe, Aryl, eine heterocyclische Gruppe oder Acyl bedeuten;
R2, R3 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte Gruppe, Aryl oder eine heterocyclische Gruppe bedeuten;
R5 Wasserstoff bedeutet

worin ferner
R1 zusammen mit R2

und/oder
R3 zusammen mit R4 gegebenenfalls durch Alkyl, Aryl, eine heterocyclische Gruppe oder Acyl substituierte Methylidengruppen bedeuten können, wobei zwei derartige Substituenten zusammen mit

dem Kohlenstoffatom der Methylidengruppe einen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring vervollständigen können;
und worin ferner
R1 zusammen mit R4 oder R5 den zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes erforderlichen Rest bedeuten kann.
2. Umkehrverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der angegebenen Formel R1 und/oder R4 eine Acylgruppe bedeutet, die sich von aliphatischen oder aromatischen Carbon- oder Sulfonsäuren, einschließlich Kohlensäuremonoestern, Thiokohlensäuremonoester, Carbaminsäuren oder Sulfaminsäuren ableitet.
3. Umkehrverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der angegebenen Formel R1 zusammen mit R2 und/oder R3 zusammen mit R4 eine Methylidengruppe bedeuten, die Teil eines Cyclopentan-, Cyclohexan-, Indan-, Indanon-, Indandion-, Piperidin- oder Pyrrolidonringes ist.
4. Umkehrverfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß R2, R3 und R5 Wasserstoff bedeuten.
5. Lichtempfindliches photographisches Material mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht und wenigstens einem nichtdiffundierenden Kuppler, gekennzeichnet durch den Gehalt an wenigstens einer Verbindung der Formel
Figure imgb0014
worin
R1,R4 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppe, Aryl, eine heterocyclische Gruppe oder Acyl bedeuten;
RZ,R3 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, eine gesättigte oder olefnisch ungesättigte aliphatische Gruppe, Aryl oder eine heterocyclische Gruppe bedeuten,
R5 Wasserstoff bedeutet,

und worin ferner
R' zusammen mit R

und/oder
R3 zusammen mit R4 gegebenenfalls durch Alkyl, Aryl, eine heterocyclische Gruppe oder Acyl substituierte Methylidengruppe bedeuten können, wobei zwei derartige Substituenten zusammen mit dem Kohlenstoffatom der Methylidengruppe einen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring vervollständigen können;

und worin
R' zusammen mit R4 oder R5 den zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen Ringes erforderlichen Rest bedeuten kann.
6. Material nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß in der angegebenen Formel R' und/ oder R4 eine Acylgruppe bedeutet, die sich von aliphatischen oder aromatischen Carbon- oder Sulfonsäuren, einschließlich Kohlensäuremonoestern, Thiokohlensäuremonoester, Carbaminsäuren oder Sulfaminsäuren ableitet.
7. Material nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß in der angegebenen Formel R' zusammen mit R2 und/oder R3 zusammen mit R4 eine Methylidengruppe bedeuten, die Teil eines Cyclopentan-, Cyclohexan-, Indan-, Indanon-, Indandion-, Piperidin- oder Pyrrolidonringes ist.
8. Material nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß RZ, R3 und R5 Wasserstoff bedeuten.
9. Material nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Material für eine Umkehrverarbeitung durch Erstentwicklung, Verschleierung und Zweitentwicklung ist.
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