DE1183371B

DE1183371B - Verfahren zur Stabilisierung photographischer Halogensilberemulsionen mit Quecksilberverbindungen und organischen Stabilisatoren

Info

Publication number: DE1183371B
Application number: DEA43079A
Authority: DE
Inventors: Dr Rolf-Fred Posse; Dr Wilhelm Saleck; Dr Wolfgang Laessig; Dr Max Heilmann
Original assignee: Agfa AG
Current assignee: Agfa Gevaert NV
Priority date: 1963-05-10
Filing date: 1963-05-10
Publication date: 1964-12-10
Also published as: CH433972A; BE647738A; GB1067066A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: G 03 c

Deutsche Kl.: 57 b-8/02

Nummer: 1183 371

Aktenzeichen; A 43079 IX a/57 b

Anmeldetag: 10. Mai 1963

Auslegetag: 10. Dezember 1964,

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Klarhaltung photographischer Halogensilberemulsionen während der Lagerung und Entwicklung mit Hilfe einer Kombination von speziellen Stabilisatoren. :

• /Photographische Emulsionen haben bekanntlich die Eigenschaft, bei längerer Lagerung, auch ohne Lichteinwirkung, entwickelbar zu werden, d. h. bei der Entwicklung wird auch an unbelichteten Stellen eine bestimmte Menge Silbersalz reduziert. Diese Erscheinung wird als chemischer Schleier bezeichnet, ßie Stärke der Verschleierung einer Emulsion hängt sowohl von der Art der Emulsion als auch von den Entwicklungsbedingungen ab. Unter konstanten Entwicklungsbedingungen nimmt die Verschleierung mit der Lagerungszeit, der Lagerungstemperatur und der relativen Feuchtigkeit während der Lagerung zu.

Auch bei der Entwicklung selbst kann durch Verwendung von verschmutzten oder stark ausgebrauchten Entwicklern oder bei zu langer Entwicklung oder Entwicklung bei extrem hohen Temperaturen zusätzlich Schleier erzeugt werden. In vielen Fällen läßt sich durch eine Lagerung bei niedrigen Temperaturen und relativ geringer Feuchtigkeit der Lagerungsschleier hintanhalten. Jedoch müssen photographische Materialien oft unter ungünstigen Bedingungen ge* lagert und entwickelt werden, wie z. B. in den Tropen, wo bei relativ hoher Feuchtigkeit auch hohe Temperaturen herrschen.

Es ist nun bekannt, photographischen Halogensilberemulsionen zur Verhinderung der Schleierbildung sogenannte Stabilisatoren zuzusetzen, wodurch ihre Haltbarkeit wesentlich verbessert wird. Als Stabilisatoren sind insbesondere heterocyclische Mercapto- und .Iminoverbindungen verwendet worden* diq mit den Silberionen der photographischeh Emulsion schwer- oder unlösliche Silberverbindungen bilden. Ferner ist auch die Verwehdung von anorganischen und organischen Quecksilberverbindungen bekannt. Viele dieser Stabilisatoren bewirken jedoch neben der gewünschten Klarhaltung unerwünschte Nebenerscheinungen. So wirken manche 'Stabilisatoren· desensibilisierend bzw. gradationsverändernd oder rufen selbst Grauschleier hervor. Von den anorganischen und organischen Quecksilberverbindungen ist es bekannt, daß sie die Schleierneigung einer gereiften Emulsion erniedrigen, wodurch die Lagerhaltbarkeit unter normalen Bedingungen ebenfalls verbessert wird. Jedoch verändern die Quecksilbersalze unter extremen Bedingungen, beispielsweise bei hohen Temperaturen und/oder hoher relativer Feuchtigkeit, den daraus resultierenden Schleieranstieg nicht. Aus

Verfahren zur Stabilisierung photographischer
Halogensilberemulsionen mit Quecksilberverbindungen-und organischen Stabilisatoren ^:

Anmelder:

Agfa Aktiengesellschaft,

Leverkusen, Kaiser-Wiffielm-Allee 24

Als Erfinder benannt:

Dr. Rolf-Fred Posse, Köln-Flittardi

Dr. Wilhelm Saleek, ^: '

Schildgen bei Bergisch-Gladrjach,

Dr. Wolfgang Lässige Köm-Starnrnheim, ·

Dr. Max Heilmann, Köln-Flittard

diesem Grunde wurde schon vorgeschlagen, Quecksilberverbindungen mit Azaindolteinen zu kombinieren.· . : ■;■·, ■ : -,·

Es wurde nun gefunden, daß man photographische , Halogensilberemulsionen mit Hilfe von Kombinaas tionen aus l-Amino-5-mercapto-l,3,4-triazolen und stabilisierend wirkenden Quecksilberverbindungen, gegebenenfalls unter zusätzlicher Verwendung von Azaindolizinen, besonders wirksam stabilisieren kann. _;

Als l-Amino-S-mercapto-ljS^-triazole können Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel

HS-

■^::c—^-■■'■;■;

Rt^N-R₄

beziehungsweise'

HN-

-N

S =

■ R₈

■:·■·■■■■ R₁-N-R₂

verwendet werden. In dieser Formel bedeutet R₁ ein

Wasserstoffatom oder eine Alkylgriigpe, wie CH₃, R₂

ein Wasserstoffatom,; eine Alkyl- oder Arylgruppe, ■ die substituiert oder nicht substituiert sein kann, wie CH₃, C₆H₆, C₆H₄SO₃H, R₃ ein Wasserstoffaiom, eine

409 757/311

Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe, wie CH₃, C₂H CH CH CH CH CHCH

C₁₁H₂₃, C₁₇H₃₅,
134T

g
C₆H₃, CH₂C₆H₅.

l id b

₅,

_{49 1123 1735 63 265}
Geeignete 1,3,4-Triazole sind beispielsweise l-Amino-5-mercapto-, l-Amino-^-äthyl-S-mervapto-, l-Amino-^-heptadecyl-S-mercapto-, l-Amirio-2~phenyl-5-mercapto-, l-Amino-ii-benzyl-S-mercapto-, 1 - Phenylamino - 2 - methyl - 5 - mercapto -,· 1 -Fhenylamino^-benzyl-S-mercapto-, l-p-Sulfophenylamino-5-mercapto-, l-p-Sulfophenylamino-2-methyl-5-mercapto-, l-p-Sulfophenylamino-^-äthyl-S-mercapto-, ίο l-p-Sulfophenylamino^-butyl-S-mercapto-, 1-p-Sulfophenylamino^-undecyl-S-mercapto-, 1-p-Sulfophenylamino^-heptadecyl-S-mercapto-, 1-p-Sulfophenyl-■amino-2-phenyl-5-mercapto-, 1-p-Sulfophenylamino-2-benzyl-5-mercapto-, l-Dimethylamino-2-methyl-5-mercapto-, 1 -Dimethylamino^-äthyl-S-inercapto-, l-Dimethylamino^-butyl-S-mercapto-, 1-Dimethylamino^-undecyl-S-mercapto-, 1-Dimethylaminol-phenyl-S-mercapto-, l-Dimethylamino-2-benzyl-5-mercapto- und l-Dimethylamino^-heptadyl-S-mer- ao capto-1,3,4-triazol.

Die Herstellung der l-Amino-S-mercapto-jl^^-triazole erfolgt durch Kondensation von Thiocarbohydrazid und seinen Derivaten mit o-Ameisensäureestern bzw. Iminoäthern.

Geeignete Quecksilberverbindungen sind anorganische Salze, wie HgCl₂-Verbindungen, in denen das Quecksilberatom durch homöopolare Bindungen an organische Kerne gebunden ist, wie 2,2'-Quecksilberdithienyl (Ann., 403 [1914], S. 61); molekulare Verbindungen von Quecksilbersalzen mit Aminen oder Aminsalzen, wie Melaminquecksilberchlorid, 2-Aminobenzthiazolhydrobromid-Quecksilberchlorid; Verbindungen, in denen ein zweiwertiges Quecksilberatom teils an einem organischen Kern und teils an ein Anion gebunden istj wie 2-Monoquecksflberchloridthiophen (Ann., 267 [1892], S. 176), 1-Monoacetatquecksilbe^henyl-3-methyl-3-acetatquecksilber-4-methoxy-4-acetatquecksilber-5-pyrazolon (Ber., 47 [1914], S. 2743).

Als Azaindolizine eignen sich Verbindungen der allgemeinen Formel

Die mit den erfindungsgemäßen Kombinationen erzielte stabilisierende Wirkung ist wesentlich größer, als sie bei getrennter Anwendung der einzelnen Stabilisatoren in entsprechenden Konzentrationen erreicht werden kann. Je nach angewandter Quecksilberverbtaduftg werden -die besten-Ergebnisse entweder mit einer Kombination mit den genannten Triazolen oder mit einer Koißbkiation mit den Triazolen und einem Azaindolizin erzielt. Die Wirkung ist auch größer als bei den bekannten Pentazaindolstabilisatoren.

Die photographischen Emulsionen können optisch sensibilisiert oder nicht sensibilisiert sein. Ebenso können ihnen zusätzlich chemische Reifkörper, wie Schwefelverbindungen oder Edelmetallverbindungen, wie Goldverbindungen Reduktionsmittel, sowie Alkylenoxyd-Polymerisationsprodukte und quaternäre Ammoniumverbindungen zugefügt werden.

Beispiel 1

Mit einer Bromjodsilberemulsion, die etwa 60 g Halogensilber im Liter enthält, werden nach Zugabe eines Netzmittels und verschiedener Stabilisatoren sowie deren Kombinationen Filmversuche gezogen.

Eine Probe eines jeden Versuches wird normal gelagert, eine zweite Probe wird 3 Tage bei 60^⁵G inkubiert, worauf beide Proben nach Aufbeliehtuag eines^v jeden Stufenteils in einem handelsiibfichlea p-Monomethylaminophenokulf at - Hydrochinott-Eritwickler entwickelt und ausgemessen werden;

Als'Stabilisatoren werden verwendet:
Nr.. 1 = Ein Azaindolizin, z. B.

OH

HO

45 H_SC

N-

;n

wobei diese 2 oder mehrere Sticksttoffatome und außerdem im Kern Substituenten, wie Alkylgruppen oder Halogenatome, enthalten können.

Die l-Amino-S-mercapto-l^^-triazole werden den Halogensilberemulsionen vorzugsweise in Mengen von 5 bis 50 mg/1, die Quecksilberverbindungen vorzugsweise in Mengen von 0,2 bis 5 mg/I und die Azaindolizine vorzugsweise in Mengen von 10 bis 55 100 mg/1 zugesetzt. ~S

Die erzielten Resultate sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt:

Tabellel

Ein l-Amino-S-mercapto-ljS^-triazol, z: B.

N- -N

N'

H_SCNH

Nr. 3 = Eine Quecksilberthioplienverbindung aet
Formel: ^;

/-HgCl

Stabilisator

Nach Normallagerung Empfindlichkeit

Gradation

Schleier Nach Lagerung bei 60° C

Empfindlichkeit

Gradation

Schleier

1 0,05 g/1 Nr. 1

2 0,01 g/l Nr. 2

3 0,4 mg/I Nr. 3

Bemerkung: 1° = Vs Blende.

-0,5°
-2,0°
-2,0°

3,0

3'o ; 0,08
0,05
0,02

-2,0°
-2,0°
-3,0° .

1,7

2,0

.0,45
•0,1fr

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Probe	Stabilisator	Nach Empfindlich keit	Normallagenu Gradation	lg Schleier	Nach Empfindlich keit	Lagerung bei ( Gradation	50° C Schleier
4	0,05 g/l Nr. 1 0,01 g/l Nr. 2	} -2,5°	2,7	0,04	-2,0° -	■:. '2,2 ^	0,12
5	0,05 g/l Nr. 1 0,4 mg/1 Nr. 3	*} -1,5 ^:**	3,1	0,04	-2,5°	. ?'⁴ ""...■	0,33
6	0,01 g/l Nr. 2 0,4 mg/1 Nr. 3	} -2,5°-	2,8	0,05	t2,5° ;.	. ι ., ■ i, . :,. '4$ i '.'■	'0,06
7	0,05 g/l Nr. 1 0,01 g/l Nr. 2 0,4 mg/1 Nr. 3	-2,5°	2,7	0,05 /	-2,0° ■	'-■' %0 f ^₁	0,08
8	Typ ohne Stabilisator	= Typ	2,7	0,10			1,15·

Bemerkung: 1° = Vs Blende. ' ·' ■ _;.

Die Versuchsreihe zeigt, daß der Quecksilberstäbi- ' ^; "" ' ^s ■ijBfeispiM^ , ' ■'·:. ·.:':' lisatorNr. 3 zwar den Frischsclileier wesentlidi ver- Das Sbispi^rt'^v^a'wl^ethpl^ Wöb^i jfedocii der bessert, aber einen hohen Heizschrankenschleier auf- Stabilisator Nr. 3 ersetzt wurde durch 1-Monoacetatweist, der durch Kombination mit Stabilisator Nr. 1 quecksiUberj)henyJr3-inet^l^3'^e1atqueöks^bei-4-etwas verbessert wird, jedoch am besten bei der 25 metlioxy-l^c^tque^ijWrf^-pyraztdcin ,(Stabilisa-Kombination mit Stabilisator Nr: 2 herauskommt, tor Nr. 4): .:,'">.

*^η?ίκ

Tabelle 2

•rt-,-nc*?:*

Probe	Stabilisator	Nach Empfindlich keit	Normalla^eru, Gradation	ng, .■':: j Schleier '	^S.': :N3ch ■ 'Empfindlich keit	isgewngbei, "'tSrädaüön	Schleier
1	0,05 g/l Nr. 1	-0,5°	3,3	0,06	-2,5°	2,3	0,70
2	0,01 g/l Nr. 2	-1,5°	3,0	0,04	-1,5°	2,4	0,12
3	0,4 mg/1 Nr. 4	-1,5°	3,1	0,06	-4,5°	1,5	0,96
4	0,05 g/l Nr. 1 0,01 g/l Nr. 2	} -2,0°	2,9	0,04	-2,0°	2,4	0,11
5	0,05 g/l Nr. 1 0,4 mg/1 Nr. 4	} -1,5°	3,0	0,04	-2,5°	2,6	0,37
6	0,01 g/l Nr. 2 0,4 mg/1 Nr. 4	} -2,0°	3,2	0,05	-2,0°	2,55	0,09
7	0,05 g/l Nr. 1 0,01 g/l Nr. 2 0,4 mg/1 Nr. 4	-2,0°	2,9	0,05	-2,5°	2,3	0,06
8	Typ ohne Stabilisator	= Typ	2,7	0,10	-1,5°	2,3	1,15

Bemerkung: 1° = Vs Blende.

Beispiel 3 Die Versuchsbedingungen sind die gleichen wie im

Auch diese Versuchsreihe zeigt eine Schleier- und
Empfindlichkeitsstabilisierung, wenn der Quecksilberstabilisator mit dem Stabilisator 2 kombiniert wird. 55 Beispiel 1, jedoch wird als Quecksilberstabilisator In diesem Falle wird das beste Ergebnis mit der HgCl₂ (Nr. 5) an Stelle von Stabilisator Nr. 3 verKombination der Stabilisatoren Nr. 1, 2, 4 erzielt. wendet:

Tabelle 3

Stabilisator

Nach Normallagerung

Empfindlichkeit

Gradation

Schleier

Nach Lagerung bei 60° C Empfindlichkeit

Gradation

Schleier

0,05 g/l Nr. 1 0,01 g/l Nr. 2 0,4 mg/1 Nr. 5

-0,5° -2,0°

-3,5°

3,5 3,1

3,4

0,07
0,05
0,04

-1,0° -2,0° -5,0°

2,3 2,4 2,2

0,40 0,09 0,69

Bemerkung: 1° = Vs Blende.

	7	Stabilisator	1	183 371	ι Normallagen Gradation	ing Schleier	8	ι Lagerung bei Gradation	60⁰C Schleier
		0,05 g/I Nr. 1 0,01 g/l Nr. 2			3,3	0,04		2,4	0,07
	0,05 g/l Nr. 1 0,4 mg/1 Nr. 5	Tabelle 3 (Fortsetzung)	3,3	0,03	Nac Empfindlich keit	2,7 .	0,39
Probe	0,01 g/l Nr. 2 0,4 mg/1 Nr. 5	Nact Empfindlich keit	3,5	0,03	-2,0°	2,7	0,05
4	0,05 g/l Nr. 1 0,01 g/l Nr. 2 0,4 mg/1 Nr. 5	} -2,0°	3,5	0,05	-4,0°	2,7	0,05
5	Typ ohne Stabilisator	} -2,5°	2,7, .	0,10	-3,5°	2,3	1,15
6	} -3,5° .		-3,0°
7	-2,5°	-1,5°
8	= Typ

Bemerkung: 1° = Vs Blende.

Sublimat als Quecksilberstabilisator zeigt die gleichen Eigenschaften, wobei die Kombination von 2 uad 5 die beste Wirkung zeigt; aber auch die Kombination von 1,2 und 5 ist besser als die von 1 und 5. _: ,

Entsprechende Stabilisierungseffekte ergeben sich bei Verwendung von Chlorsilber-, Chlorbromsilber- ag und Chlorbromjodsilberemulsionen.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Stabilisierung photographischer Halogensilberemulsionen mit Quecksilberverbül·- düngen und organischen Stabilisatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man Kombis nationenaus l-Arrimo-5-mercapto-l,3,4-triazol§a und Quecksilberverbindungen sowie gegebeneofalls Azaindolizinen verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsehe Patentschrift Nr. 957 183.

«9 757011 12.64 β Bundesdruckerei Berlin