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Stabilisierte, photographische Halogensilberemulsion Die Erfindung
bezieht sich auf ein Verfahren zur Verminderung des Grundschleiers photographischer
Emulsionen sowie zur Herabsetzung des beim Lagern auftretenden Schleiers ohne Beeinträchtigung
der übrigen sensitometrischen Eigenschaften der Schicht.
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Es sind in großer Zahl Verfahren bekanntgeworden, um den Grundschleier
photographischer Emulsionen herabzusetzen. Beispiele hierfür sind Kaliumbromid,
freie Halogene, Phenylmercaptotetrazol und Quecksilbersalze. Ebenso befaßt sich
eine erhebliche Zahl von Veröffentlichungen mit Verfahren zur Verminderung des beim
Lagern photographischer Emulsionen auftretenden Schleiers, die durch die Anwesenheit
von beispielsweise Phenylmercaptotetrazol, Benztriazol, Triazaindolizinen, Polyazaindolen,
Cystein und seinen Derivaten sowie bestimmten Schwermetallsalzen bewirkt wird. Bei
allen für die genannten Zwecke verwendeten Stoffen lassen sich zwei Bereiche unterschiedlicher
Wirksamkeit in Abhängigkeit von der Konzentration unterscheiden, wenn man gleichzeitig
unterstellt, daß unterschwellige Dosen überhaupt keine photographische Wirksamkeit
haben: 1. Bei genügend kleinen Konzentrationen existiert ein Bereich, in dem -der
Grundschleier herabgesetzt und der Anstieg des Lagerschleiers vermindert wird, ohne
daß die Empfindlichkeit, die Gradation, die maximale Schwärzung oder die Sensibilisierung
eine nennenswerte Einbuße erfahren.
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2. Ein über diesem liegender Bereich umfaßt diejenigen Konzentrationen,
bei denen die Entstehung des Grundschleiers und des Lagerschleiers zunehmend stärker
unterdrückt wird. Gleichzeitig aber findet eine Herabsetzung der Empfindlichkeit,
eine Veränderung der Gradation, eine Herabsetzung der maximalen Schwärzung und unter
Umständen auch eine Beeinträchtigung der Sensibilisierung statt.
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An einen guten Stabilisator ist deshalb die Forderung zu stellen,
daß der an erster Stelle genannte Wirkungsbereich ein genügend breites Konzentrationsgebiet
umfaßt, um bei der Dosierung eine für technische Zwecke hinreichende Konstanz in
der Anwendung zu gewährleisten.
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Diese Gesichtspunkte haben eine besondere Bedeutung bei höchstempfindlichen,
unsensibilisierten sowie orthochromatischen und panchromatischen Emulsionen. Gemessen
an den geschilderten Anforderungen ist aus der Fülle der vorgeschlagenen Stoffe
nur eine auffallend geringe Anzahl von Verbindungen technisch mit Erfolg anwendbar.
Daher besteht nach wie vor die Aufgabe, für die Stabilisierung photographischer
Emulsionen neue Stoffe mit den obengenannten Eigenschaften aufzusuchen.
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Es wurde nun gefunden, daß sich im Rahmen der beschriebenen Bedingungen
organische Jodverbindungen gemäß der allgemeinen Formel
worin R = H, CR,R.,J, R1, R2, = H, J ist, besonders vorteilhaft verwenden lassen.
Als Beispiele seien folgende Verbindungen genannt: Dijodmethan, Trijodmethan (Jodoform),
1,2-Dijodäthan und Hexajodäthan. Von den genannten Stoffen ist das Jodoform die
wirksamste und zugleich am leichtesten zugängliche Verbindung.
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Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen erfolgt nach den
in der organischen Chemie üblichen und bekannten Methoden.
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1m Sinne der Erfindung genügt es nicht, beliebige organische Jodverbindungen
zu verwenden, auch wenn sie leicht abspaltbare Jodatome enthalten, die mit Silberionen
unter Bildung von Silberjodid weiterreagieren können. So besitzt Äthyljodid keine
stabilisierenden Eigenschaften im Vergleich mit äquimolaren Mengen Jodoform oder
1,2-Dijodäthan, ebensowenig wie Polyjodverbindungen, bei denen die Jodatome durch
mehr als zwei C-Atome voneinander getrennt sind. 1,6-Dijodhexan ist in Mengen bis
100
mg/kg Emulsion photographisch völlig inaktiv. Ein gleiches Verhalten zeigt das 1,3-Dijodpropan,
während das 1,2-Dijodäthan bereits in einer Menge von 1 bis 10 mg/kg gut wirksam
ist. Der für die Praxis interessante Konzentrationsbereich des Jodoforms liegt zwischen
0,1 und 1 mg/kg Emulsion.
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Der Wirkungsbereich der erfindungsgemäßen Verbindungen erstreckt sich
auf alle Arten von Halogensilberemulsionen hinsichtlich der Art und der Mengenverhältnisse
der anwesenden Halogenide. Die Emulsionen können Bromsilber, Bromjodsilber oder
wechselnde Mengen an Chlorsilber im Gemisch mit den beiden vorgenannten enthalten.
Es hat sich dabei gezeigt, daß die zur Stabilisierung- notwendigen Mengen mit steigendem
Gehalt an Chlorsilber ebenfalls zunehmen.
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Es ist für den Stabilisierungseffekt gleichgültig, ob die Halogensilberemulsionen
unter Verwendung von Ammoniak und anderen Basen oder ohne diese hergestellt worden
sind. Auch spielen die Besonderheiten der Nachdigestion im allgemeinen keine Rolle.
Die Emulsionen können mit Gelatine und mit den folgenden Substanzen allein oder
in beliebigen Kombinationen nachgereift werden: Schwefeldonatoren, Reduktionsmittel
Goldverbindungen, Thiosulfate, Polythionate und Tellurverbindungen als Reifemittel
sowie Purin- und Pyrimidinderivate (Adenin, Xanthin, Nukleinsäuren) und anorganische
Quecksilbersalze als Reifungsverzögerer. Sie können ferner beliebige Sensibilisierungsfarbstoffe
enthalten. Dagegen ist es außerordentlich wichtig, die Menge des verwendeten Stabilisators
der jeweiligen Emulsion hinsichtlich der Konzentrationsbedingungen genau anzupassen.
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Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Verbindungen besteht darin,
daß sie eine durch Zusatz von Polyalkylenglykolen oder deren Derivaten bedingte
Empfindlichkeitssteigerung bei gleichzeitiger Schleierreduktion zu stabilisieren
vermögen. Eine derartige Wirkung fehlt bei den heute als Stabilisatoren allgemein
verwendeten Triazaindolizinen sowie bei Quecksilbersalzen und Phenylmercaptotetrazol.
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Für die Anwendung der Schnellentwicklung bei erhöhten Temperaturen
ist eine wirksame Schleierstabilisierung unerläßlich. Auch hier zeigen sich die
Vorteile der erfindungsgemäßen Verbindungen, indem der Schleieranstieg beim übergang
zu höheren Entwicklertemperaturen stark gebremst wird.
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Für den Eintritt der stabilisierenden Wirkung ist es wesentlich, daß
die erfindungsgemäßen Verbindungen der Emulsionsschicht, einer benachbarten Hilfsschicht
oder der Schutzschicht vor dem Vergießen einverleibt werden. Im Entwickler selbst
sind sie praktisch unwirksam, da die meisten in Wasser unlöslich sind und außerdem
durch die alkalische Entwicklerlösung bald zerstört werden.
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Beispiel 1 Eine hochempfindliche, nachdigerierte Bromjodsilberemulsion
mit 350 mMol AgX und 3,9 Molprozent AgJ wurde mit einem Carbocyaninfarbstoff pansensibilisiert
und als Stabilisator 0,5 mg Jodoform zugesetzt. Eine Vergleichsprobe enthielt 50
mg 7-Hydroxy-5-methyl-1,3,4-triazainidolizin (alle Mengenangaben pro Kilogramm Emulsion
berechnet), eine weitere keinen Stabilisator. Die vergossenen Proben wurden unter
einem Stufenkeil belichtet und ;mit einem Entwickler folgender Zusammensetzung behandelt:
| N-Methyl-p-amino-phenol . . . . . . . . . 1 g |
| Natriumsulfat (sicc.) . . . . . . . . . . . . . . 13 g |
| Hydrochinon .................... 3 g |
| Natriumsulfit (sicc.) . . . . . . . . . . . . . . 26 g |
| KB r ............................ 1 g |
| Mit Wasser auf 11 auffüllen. |
Von jeder Probe wurden Keile einer künstlichen Alterung während 72 Stunden bei 55°
C und konstanten Klimabedingungen unterworfen und in gleicher Weise wie die Frischprüfungen
belichtet und entwickelt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt:
| Frischprüfung 72 Stunden; 55°C |
| ` E I S E S |
| 0,5 mg Jodoform . . 29,0 0,07 29,0 0,14 |
| 50 mg Triazaindoh- |
| zin ............. 30,0 0,08 29,0 0,20 |
| Kontrolle ohne Sta- |
| bilisator ........ 30,0 0,09 24,0 0,98 |
Beispiel 2 Eine hochempfindliche, unsensibilisierte Bromjodsilber-Emulsion wurde
nach Beispiel 1 in der angegebenen Weise stabilisiert und die folgenden Meßwerte
erhalten:
| Frischprüfung 72 Stunden; 55° C |
| E j S E ( S |
| Ohne Stabilisator . . 25,8 0,13 28,6 0,55 |
| 0,4 mg Jodoform ... 25,3 0,06 28,3 0,30 |
Beispiel 3 Eine hochempfindliche Bromjodsilberemulsion wurde nach Beispiel 1 mit
den angegebenen Zusätzen versehen und nach Aufarbeitung die folgenden Meßwerte erhalten:
| Frischprüfung 72 Stunden; 55°C |
| E I S |
| E S |
| 50 mg Triazaindoli- |
| i |
| zin .............. 29,0 0,15 28,5 0,20 |
| 1 g Polyglykol 2000 |
| und 50 mg Triazain- |
| dolizin .......... 30,0 0,36 29,7 0,42 |
| 1 g Polyglykol 2000 |
| und 0,4 mg Jodo- |
| form ............ 30,0 0,15 30,0 0,23 |
| 1 g Polyglykol 2000, |
| 50 mg Triazaindoli- |
| zinund0,4mgJodo- |
| form ............ 30,0 , 0,09 30,0 0,14 |
Beispiel 4 Eine Bromjodsilberemulsion wurde analog Beispiel 1 mit
0,25 mg Jodoform versetzt und die Schleierdichten bei normaler Entwicklung ohne
vorherige Belichtung in Abhängigkeit von der Entwicklungstemperatur bestimmt. Als
Vergleich dient eine Probe ohne Jodoformzusatz.
| Temperatur |
| 16° C 18° C ' 20° C 1 22° C 1 24°
C @ 26° C I 28° C 1 30° C |
| Ohne Zusatz ................... 0,16 0,17 I 0,17 0,17 0,2l
0,25 0,29 0,33 |
| Mit 0,25 mg Jodoform . . . . . . . . . . . 0,10 0,11 f 0,11
0,12 0,13 0,15 0,18 0,23 |
Beispiel 5 Einer hochempfindlichen Bromjodsilberemulsion wurden analog Beispiel
1 nachstehende Verbindungen in den angegebenen Mengen zugesetzt und nach der Aufarbeitung
folgende Ergebnisse erhalten:
| Verbindung Menge Frischprüfung 72 Stunden; 55° C |
| kglStd. |
| E I S E S |
| - - 27,5 0,15 24,0 0,19 |
| Triazaindolizin ............... 50 27,0 0,14 26,0 0,15 |
| Dijodmethan ................. 50 27,0 0,12 26,0 0,14 |
| 1,2-Dijodäthan ............... 1 27,0 0,11 26,0 0,14 |
| 1,2-Dijodäthan ............... 10 25,5 0,10 25,0 0,12 |
| Hexajodäthan ................ 50 26,5 0,10 25,0 0,14 |