DE1175073B - Verfahren zur Steigerung der Empfindlichkeit von Halogensilberemulsionen unter Ver-wendung von Edelmetallsalzen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: G 03 c

Deutsche Kl.: 57 b-8/02

Nummer: 1175 073

Aktenzeichen: A 42948IX a / 57 b

Anmeldetag: 24. April 1963

Auslegetag: 30.JuIi 1964

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Steigerung der Empfindlichkeit von photographischen Halogensilberemulsionen.

Zahlreiche Verbindungen sind bekannt, die als Emulsions- oder Entwicklerzusätze die Empfindlichkeit einer photographischen Schicht zu steigern vermögen. In der Literatur findet man für Stoffe, die in diesem Sinne wirksam sind, die verschiedenartigsten Bezeichnungen, wie chemische Sensibilisatoren oder Aktivatoren. Die bekanntesten Stoffklassen auf diesem Gebiet sind Polyalkylenoxyde, insbesondere Polyäthylenoxyde, und wasserlösliche Oniumverbindungen, wie quaternäre Ammonium-, Phosphonium- und SuIf oniumsalze. Auch intramolekulare Kombinationen von Polyäthylenoxyden und Oniumverbindungen sind bekanntgeworden (deutsche Auslegeschrift 1 080 398). Auch Derivate des Thioharnstoffe sind empfohlen worden, beispielsweise Thiuroniumsalze.

Die maximalen Empfindlichkeiten, die man bei den Halogensilberemulsionen durch Zusatz dieser obengenannten Verbindungen erreicht, setzen voraus, daß die Halogensilberemulsionen durch Behandlung mit Edelmetallsalzen, besonders Goldsalzen, aktiviert worden sind.

Dieser Goldeffekt ist in zahlreichen Arbeiten und Patentschriften beschrieben.

Die gebräuchlichste Kombination zur Goldsensibilisierung besteht aus Gold(III)-salzen und Rhodanid oder Thiosulfat, wobei die Lösungen mit Rhodanid nicht sehr haltbar und die mit Thiosulfat umständlich herzustellen sind. Frühere reaktionskinetische Untersuchungen, z. B. von Protass, Bjirrum und Kirschner (Z. Wiss. Angew. Phot. Kine, 1, S. 455 [1956]), über Goldkomplexe mit Rhodanidionen lassen die Vermutung zu, daß der Sensibilisierungsvorgang über eine gesteuerte langsame Zersetzung der Au(I)-Komplexe erfolgt, an der die Rhodanidionen beteiligt sein müssen. Dieser Sensibilisierungsvorgang geschieht in einem wenig übersichtlichen System, in dem metallisches Gold, Au(I)-, Au(III)- und Rhodanidionen, Dirhodan und zusätzliche Schwefelabbauprodukte, unter anderem Thiosulfat, beteiligt sind.

Darüber hinaus erfordert diese Methode einen beträchtlichen Überschuß an Rhodanidionen, um den Gold(I)-Komplex zu stabilisieren und höchste Empfindlichkeit der Silberhalogenidemulsionen zu erreichen.

Hierdurch haften dieser Methode manche Mängel an. Gold(III)-salze werden großenteils von der Gelatine teils absorbtiv, teils komplex gebunden, teils zu metallischem Gold reduziert und gehen für die chemisehe Sensibilisierung verloren. Ferner verursacht der große Rhodanidüberschuß den bekannten Rückgang Verfahren zur Steigerung der Empfindlichkeit
von Halogensilberemulsionen unter Verwendung von Edelmetallsalzen

Anmelder:

Agfa Aktiengesellschaft,

Leverkusen, Kaiser-Wilhelm-Allee 24

Als Erfinder benannt:

Dr. Wolfgang Müller-Bardorff, Köln,

Dr. Wilhelm Saleck,

Schildgen über Bergisch Gladbach

des latenten Bildes der ausgereiften und belichteten Emulsionen.

Es wurde nun gefunden, daß man eine kombinierte Gold- und Reduktionsreifung von Halogensilberemulsionen unter Vermeidung der obengenannten Nachteile erreicht, wenn man die chemische Reifung durch Gold(III)-salze in Gegenwart von Nitrilotriessigsäure bzw. deren Salzen vornimmt.

Es sei hervorgehoben, daß die Natur des Kations für die Wirkungsweise der erfindungsgemäßen Verbindungen von untergeordneter Bedeutung ist und beliebig variiert werden kann.

Weitere geeignete Edelmetallsalze sind Platin-, Palladium- und Iridiumsalze bzw. Gemische dieser Salze.

Die Erfindung ist auf alle photographischen Halogensilberemulsionen anwendbar. Das Halogensilber kann aus Chlor-, Brom-, Jodsilber oder deren Gemischen bestehen; bevorzugt sind jedoch Bromjodsilberemulsionen. Diese Emulsionen können zusätzlich sensibilisiert werden, beispielsweise mit Schwefelverbindungen, mit Polyalkylenoxyden, mit wasserlöslichen Oniumverbindungen oder mit Kombinationen von Polyäthylenoxyden und Oniumverbindungen. Darüber hinaus können sie optisch sensibilisiert werden, z. B. durch Cyanin-Merocyaninfarbstoffe u. dgl.

Als Grundstabilisator kann man organische Mercaptoverbindungen, quaternäre Benzthiazole, Triazole, Tetrazaindolizine u. dgl. hinzufügen.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß die sensibilisierten Emulsionen gleicherweise zu Schwarzweiß- oder zu Colormaterial verarbeitet werden können, wobei man im letzteren Falle hydrophobe und/oder hydrophile Farbkompo-

409 638/308

Probe A
Probe B

Empfindlichkeitssteigerung

+4° DIN

Schleier

0,02 0,04

Gamma

2,0 1,8

Zur Empfindlichkeitsangabe sei darauf hingewiesen, daß eine Steigerung der Empfindlichkeit von 3° DIN einer Steigerung um eine Blende entspricht.

Beispiel 2

Eine hochempfindliche Ammoniakemulsion mit 2 Molprozent Silberjodid, die im Liter 60 g Silber ent-

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nenten einarbeiten kann. Auch für das Einentwicklungsverfahren sind die erfindungsgemäßen Emulsionen geeignet.

Die Zugabe der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen zu den Emulsionen kann in der verschiedensten Weise erfolgen. Die Verbindungen können, gelöst oder in fester Form, vor, während oder nach der Edelmetallsalzzugabe hinzugegeben werden. Man kann auch das Edelmetallsalz, beispielsweise Gold(III)-chlorid, zuerst mit einer Lösung dieser Verbindungen mischen und dann den Emulsionen beifügen. Im allgemeinen erfolgt dieser Zusatz vor der chemischen Reifung der Emulsion. Die Verbindungen werden in Konzentrationen von 0,1 bis 5 g pro 1 kg Emulsion, vorzugsweise etwa 0,1 bis 0,5 g/kg, eingesetzt. Die optimale Zusatzmenge ist abhängig von dem Grad des Reduktionsvermögens der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindung und der Art der Emulsion. Sie kann ohne Schwierigkeiten durch wenige Versuche ermittelt werden.

Die Wirkungsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens wird an folgenden Beispielen gezeigt:

Beispiel 1

Eine Chlor-Brom-Jod-Silbergelatineemulsion mit 80 Molprozent Silberbromid und 8 Molprozent Silberjodid, die im Liter 50 g Silber enthält, wird zur chemischen Reifung wie üblich mit Kaliumbromid und mit Schwefelkörpern usw. versetzt und vor der Reifung in zwei Proben geteilt:

Probe A gilt als Vergleichsprobe. Der Probe B fügt man vor der Reifung pro Liter Emulsion folgende Lösung zu: 5 ml einer 10%igen Lösung von nitrilotriessigsaurem Natrium werden mit 2,5 ml einer 0,08%igen Gold(III)-chloridlösung versetzt.

Nachdem die beiden Proben bis zum Erreichen der maximalen Empfindlichkeit geprüft worden sind, werden sie mit einem Netzmittel und einem Stabilisator z. B. vom Typ der Azaindolizine versetzt und auf eine Papierunterlage gezogen.

Man belichtet die beiden Proben und entwickelt sie 2 Minuten bei 20° C in einem Entwickler folgender Zusammensetzung:

p-Methylaminophenol Ig

Hydrochinon 3 g

Natriumsulfat (sicc.) 13 g

Natriumcarbonat (sicc.) 26 g

Kaliumbromid Ig

Wasser auf 1000 ml

Das Ergebnis zeigt Tabelle I.

hält, wird wie im Beispiel 1 für die chemische Reifung vorbereitet und in zwei Proben A und B geteilt.

Probe A gilt als Vergleichsprobe.
Probe B wird vor der chemischen Reifung pro Liter mit folgendem Gemisch versetzt: 5 ml einer 10%igen Lösung von nitrilotriessigsaurem Natrium werden mit 1,3 ml einer 0,08%'g^en Gold— trium werden mit 1,3 ml einer O,O8°/oigen Gold(III)-chloridlösung versetzt.

Man reift die Proben bis zur maximalen Empfindlichkeit, versetzt sie dann mit einem Netzmittel und einem Stabilisator, z. B. vom Typ der Azaindolizine und gießt die Proben auf eine Filmunterlage.

Man belichtet die Proben und entwickelt sie 5 Minuten bei 20°C in einem hartarbeitenden Röntgenentwickler. Das Ergebnis zeigt Tabelle II.

30	Probe A Probe B	Empfindlichkeits steigerung	Schleier	Gamma
0 +2° DIN	0,10 0,08	1,35 1,2

3°

35

40

45

Beispiel 3

Eine hochempfindliche Negativ-Brom-Jod-Silbergelatineemulsion mit 4 Molprozent Silberjodid, die im Liter 55 g Silber enthält, wird zur chemischen Reifung wie üblich mit Kaliumbromid, Schwefelkörpern usw. versetzt und vor der Reifung in drei Proben A, B und C geteilt.

Probe A ist Vergleichsprobe.
Der Probe B setzt man folgendes Gemisch pro Liter zu: 3 ml einer 10°/_oigen Lösung von nitrilotriessigsaurem Natrium werden mit 0,5 ml einer 0,08%igen Gold(III)-chloridlösung versetzt.
Probe C wird wie Probe B angesetzt, enthält jedoch 1 ml der 0,08°/₀igen Gold(III)-chloridlösung.

Es wird gereift und auf Filmunterlage gezogen, wie im Beispiel 2 beschrieben wurde.

Dann belichtet man die drei Proben und entwickelt sie in einem handelsüblichen p-Monomethylaminophenolsulfat/Hydrochinonentwickler 10 Minuten bei 2O⁰C.

Das Ergebnis zeigt Tabelle III.

Probe A 55 Probe B Probe C Empfindlichkeitssteigerung

+2,5°
+2,5^C

DIN
DIN

Schleier

0,08
0,08
0,09

Gamma

0,50
0,50
0,55

Beispiel 4

60 Eine mittelempfindliche Brom-Jod-Silbergelatineemulsion mit 6 Molprozent Silberjodid, die im Liter 45 g Silber enthält, wird für die chemische Reifung wie üblich vorbereitet und vor der Reifung in zwei ProbenA und B geteilt.

Probe A ist Vergleichsprobe.
Der Probe B fügt man vor der Reifung pro Liter Emulsion folgende Lösung zu: 3,5 ml einer 10%igen Lösung von nitrilotriessigsaurem Na-

trium werden mit 1 ml einer 0,08°/₀igen GoId(III)-chloridlösung versetzt.

Man reift die Proben und zieht sie auf Filmunterlagen, wie im Beispiel 2 beschrieben wurde.

Man belichtet die beiden Proben und entwickelt sie 10 Minuten bei 20⁰C in einem handelsüblichen ρ - Monomethylaminophenolsulf at - Hydrochinon - Ent wickler.

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Das Ergebnis zeigt Tabelle IV.

Probe A
Probe B

Empfindlichkeitssteigerung

+2° DIN

Schleier

0,06 0,06

Gamma

0,65 0,65

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Steigerung der Empfindlichkeit von Halogensilberemulsionen, unter Verwendung von Edelmetallsalzen, dadurch gekennzeichnet, daß die chemische Reifung mit Edelmetallsalzen unter Zusatz von Nitrilotriessigsäure bzw. deren Salzen durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Edelmetallsalze Goldsalze verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsionen Zusätze von Schwefelkörpern, Oniumverbindungen und PoIyalkylenoxyden erhalten.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß den Emulsionen Tetrazaindolizinstabilisatoren zugesetzt werden.

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