DE1185481B

DE1185481B - Verfahren zur Steigerung der Empfindlichkeit von Halogensilberemulsionen

Info

Publication number: DE1185481B
Application number: DEA42878A
Authority: DE
Inventors: Dr Wolfgang Mueller-Bardorff; Dr Wilhelm Saleck
Original assignee: Agfa AG
Current assignee: Agfa Gevaert NV
Priority date: 1963-04-13
Filing date: 1963-04-13
Publication date: 1965-01-14
Also published as: FR1389299A; US3326690A; BE646466A; CH449416A; GB1057938A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. KL: G OSc

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche KL: 57 b-8/02

A 42878IX a/57 b

13. April 1963

14. Januar 1965

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Steigerung der Empfindlichkeit von photographischen Halogensilberemulsionen.

Zahlreiche Verbindungen sind bekannt, die als Emulsions- oder Entwicklerzusätze die Empfindlichkeit einer photographischen Schicht zu steigern vermögen. In der Literatur findet man für Stoffe, die in diesem Sinne wirksam sind, die verschiedenartigsten Bezeichnungen, wie chemische Sensibilisatoren oder Aktivatoren. Die bekanntesten Stoffklassen auf diesem Gebiet sind Polyalkylenoxyde, insbesondere Polyäthylenoxyde, und wasserlösliche Oniumverbindungen, wie quaternäre Ammonium-, Phosphonium- und Sulfoniumsalze. Auch intramolekulare Kombinationen von Polyäthylenoxyden und Oniumverbindüngen sind bekanntgeworden (deutsche Auslegeschrift 1 080 398). Auch Derivate des Thioharnstoffs sind hierfür beschrieben worden, beispielsweise Thiuroniumsalze.

Die maximalen Empfindlichkeiten, die man bei den Halogensilberemulsionen durch Zusatz dieser obengenannten Verbindungen erreicht, setzen voraus, daß die Halogensilberemulsionen durch Behandlung mit Edelmetallsalzen, besonders Goldsalzen, aktiviert worden sind.

Dieser Goldeffekt ist in zahlreichen Arbeiten und Patentschriften beschrieben.

Die gebräuchlichste Kombination zur Goldsensibilisierung besteht aus Gold(III)-Salzen und Rhodanid oder Thiosulfat, wobei die Lösungen mit Rhodanid nicht sehr haltbar und die mit Thiosulfat umständlich herzustellen sind. Frühere reaktionskinetische Untersuchungen, z. B. von Protass, Bjirrum und Kirschner (Z. Wiss. Angew. Phot. Kine, 1, S. 455 [1956]) über Goldkomplexe mit Rhodanidionen lassen die Vermutung zu, daß der Sensibilisierungsvorgang über eine gesteuerte langsame Zersetzung der Au(I)-Komplexe erfolgt, an der die Rhodanidi.onen beteiligt sein müssen. Dieser Sensibilisierungsvorgang geschieht in einem wenig übersichtlichen System, in dem metallisches Gold, Au(I)-, Au(III)- und Rhodanidionen, Dirhodan und zusätzliche Schwefelabbauprodukte, unter anderem Thiosulfat, beteiligt sind.

Darüber hinaus erfordert diese Methode einen beträchtlichen Überschuß an Rhodanidionen, um den Gold(I)-Komplex zu stabilisieren und höchste Empfindlichkeit der Silberhalogenidemulsionen zu erreichen.

Hierdurch haften dieser Methode manche Mängel an. Gold(III)-Salze werden großenteils von der Gelatine teils absorptiv, teils komplex gebunden, teils Verfahren zur Steigerung der Empfindlichkeit
von Halogensilberemulsionen

Anmelder:

Agfa Aktiengesellschaft,

Leverkusen, Kaiser-Wilhelm-Allee 24

Als Erfinder benannt:

Dr. Wolfgang Müller-Bardorff, Köln;

Dr. Wilhelm Saleck,

Schildgen über Bergisch Gladbach

zu metallischem Gold reduziert und gehen für die chemische Sensibilisierung verloren. Ferner verursacht der große Rhodanidüberschuß den bekannten Rückgang des latenten Bildes der ausgereiften und belichteten Emulsionen.

Es wurde nun gefunden, daß man eine kombinierte Gold- und Reduktionsreifung von Halogensilberemulsionen unter Vermeidung der obengenannten Nachteile erreicht, wenn man die chemische Reifung durch Gold(III)-Salze in Gegenwart von wasserlöslichen aliphatischen Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salzen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen der folgenden allgemeinen Formel

COOX

J
(CHOH)_n

CH2OH

vornimmt. In dieser Formel bedeutet X Wasserstoff, Metallionen oder Ammoniumionen, in denen der Wasserstoff substituiert sein kann, und η die Zahlen 0 bis 8, vorzugsweise 0 bis 5.

409 768/335

Geeignete Verbindungen sind beispielsweise:

I.	COONa ι	IV. COONa I
	CH₂OH	(CHOH)₅
		CH₂OH
II.	COONa I	V. COONa
	CHOH I	CH₂OH I
	CH₂OH	CH₃
III.	COOK	VI. COONa
	(CHOH)₄	CH₂
	CH₂OH	CH₂OH

IO

15

25

Derartige Verbindungen sind an sich bekannt und in der Literatur beschrieben, z. B. von E. F i s c h e r, A.. 270. S. 72 und 92; P h i 1 i ρ ρ e, A. eh. (8), 26. S. 314; Hudson, Hartley und P u r ν e s, J. A. C. S., 56 (1934), S. 1249.

Es-sei hervorgehoben, daß die Natur des Kations für die Wirkungsweise der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen von untergeordneter Bedeutung ist und beliebig variiert werden kann.

Die Erfindung ist auf alle photographischen Halogensilberemnlsionen anwendbar. Das Halogensilber kann aus Chlor-, Brom-, Jodsilber oder deren Gemischen bestehen; bevorzugt sind jedoch Brom-Jod-Silberemulsionen. Diese Emulsionen können zusätzlich sensibilisiert werden, beispielsweise mit Schwefelverbindungen, mit Polyalkylenoxyden, mit wasserlöslichen Oniumverbindungen oder mit Kombinationen von Polyäthylenoxyden und Oniumverbindungen. Darüber hinaus können sie optisch sensibilisiert werden, z. B. durch Cyanin-Merocyanin-Farbstoffe u. dgl.

Als Grundstabilisator kann man organische Mercaptoverbindungen, quaternäre Benzthiazole, Triazole. Tetrazaindolizine u. dgl. hinzufügen.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß die sensibilisierten Emulsionen gleicherweise zu Schwarzweiß- oder Colormaterial verarbeitet werden können, wobei man im letzteren Falle hydrophobe und/oder hydrophile Farbkomponenten einarbeiten kann. Auch für das Einentwicklungsverfahren sind die erfindungsgemäßen Emulsionen geeignet.

Die Zugabe der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen zu den Emulsionen kann in der verschiedensten Weise erfolgen. Die Verbindungen können, gelöst oder in fester Form, vor, während oder nach der Edelmetallsalzzugabe hinzugegeben werden. Man kann auch das Edelmetallsalz, beispielsweise Gold(III)-chlorid, zuerst mit einer Lösung dieser Hydroxycarbonsäuren mischen und dann den Emulsionen beifügen. Im allgemeinen erfolgt dieser Zusatz vor der chemischen Reifung der Emulsion. Die Verbindungen werden in Konzentrationen von 0,1 bis 5 g pro 1 kg Emulsion, vorzugsweise etwa 0,1 bis 0,5 g/kg, eingesetzt. Die optimale Zusatzmenge ist abhängig von dem Grad des Reduktionsvermögens der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindung und der Art der Emulsion. Sie kann ohne Schwierigkeiten durch wenige Versuche ermittelt werden.

Die Wirkungsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens wird an folgenden Beispielen gezeigt.

Beispiel 1

Eine hochempfindliche Brom-Jod-Gelatineemulsion mit 4 Molprozent Silberjodid, die im Liter 50 g Silber enthält, wird zur chemischen Reifung wie üblich mit 35 bis 40 mg KBr pro Liter und mit Schwefelkörpern usw. versetzt und vor der Reifung in drei Proben A, B und C geteilt.

Probe A gilt als Vergleichsprobe.

Der Probe B fügt man vor der Reifung pro Liter Emulsion folgende Lösung zu: 1 ml einer 0,08°/oigen Gold(III)-chloridlösung, gemischt mit 3 ml einer lO°/oigen wäßrigen Lösung der Verbindung IV.

Die Probe C erhält pro Liter Emulsion vor der chemischen Reifung 2 ml einer 0,08°/oigen GoId(III)-chloridlösung. die man· mit 3 ml einer 10°Oigen wäßrigen Lösung der Verbindung IV vermischt hat.

Nachdem alle drei Proben bis zum Erreichen der maximalen Empfindlichkeit bei ρ Ag*²⁰ bis 3OmV gereift worden sind, werden sie mit einem Netzmittel und einem Stabilisator, z. B. vom Typ der Azaindolizine, versetzt und auf eine der üblichen Filmunterlagen gezogen.

Man belichtet die drei Proben und entwickelt in einem handelsüblichen p-Monomethylaminophenolsulfat-Hydrochinon-Entwickler 10 Minuten bei 2O⁰C.

Das Ergebnis ist aus Tabelle 1 zu ersehen.

Tabelle 1

Probe A
Probe B
Probe C

Empfindlichkeitssteigerung
in ⁰DIN

+2 + 2

Gamma

0,55
0,55
0,45

Zur Empfindlichkeitsangabe sei daraufhingewiesen, daß eine Steigerung der Empfindlichkeit von 3° DIN einer Steigerung um eine Blende entspricht.

Beispiel 2

Eine hochempfindliche Brom-Jod-Silberemulsion, wie im Beispiel 1 beschrieben, wird wie dort vorbehandelt und in drei Proben A, B, C geteilt.

Probe A gilt als Vergleichsprobe.

Probe B wird pro Liter Emulsion versetzt mit einer Mischung aus 3 ml einer 10%igen wäßrigen Lösung der Verbindung I und 1 ml einer 0,08%igen GoId(III)-chloridlösung.

Probe C erhält pro Liter Emulsion 3 ml einer 10%igen wäßrigen Lösung der Verbindung I, die man mit 2 ml einer O,O8°/oigen Gold(III)-chloridlösung vermischt hat.

Man reift die drei Proben, wie im Beispiel 1 beschrieben, verzieht sie wie dort auf Filmunterlage und belichtet und entwickelt das Material in der gleichen Weise.

Das Ergebnis zeigt Tabelle 2.

	Tabelle	2	Schleier	Gamma
	Empfind lichkeits- steigerung in ⁰DIN	0,19 0,17 0,12	0,55 0,50 0,45
Probe A Probe B Probe C	0 +2 + 1,5

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Steigerung der Empfindlichkeit von Halogensilberemulsionen, dadurch gekennzeichnet, daß die chemische Reifung mit Edelmetallsalzen in Gegenwart von wasserlöslichen aliphatischen Hydroxycarbonsäuren oder deren Salzen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen der folgenden allgemeinen Formel
COOX

(CHOH)_n

CH₂OH

durchgeführt wird, wobei X Wasserstoff, Metallionen oder Ammoniumionen, in denen der Wasserstoff substituiert sein kann, und η die Zahlen 0 bis 8, vorzugsweise 0 bis 5, bedeutet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Edelmetallsalze Goldsalze verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß. die Emulsionen Zusätze von Schwefelkörpern, Oniumverbindungen und PoIyalkylenoxyden enthalten.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß den Emulsionen Tetrazaindolizin-Stabilisatoren zugesetzt werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Ed er, »Handbuch der Photographic«,

5. Auflage. Teil 3, S. 132 und 138;
Zeitschrift »Photographische Korrespondenz«,

1953, S. 205 bis 209.