DE1547743C3

DE1547743C3 - Fixierentwickler zum Entwickeln von Silberhalogenid enthaltendem photographischen Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE1547743C3
Application number: DE1966E0032755
Authority: DE
Inventors: Grant Milford Rochester Haist; David Alan Churchville Pupo
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1965-11-01
Filing date: 1966-10-31
Publication date: 1978-10-12
Also published as: DE1547743A1; DE1547743B2; GB1144481A; BE689107A

Description

Die Erfindung betrifft einen Fixierentwickler zum Entwickeln von Silberhalogenid enthaltendem photographischen Aufzeichnungsmaterial, der mindestens eine Silberhalogenid entwickelnde Verbindung sowie mindestens ein Fixiermittel mit einem Lösungsvermögen für Silberhalogenid, das mindestens dem einer wäßrigen Lösung mit 5 g Natriumthiosulfat im Liter entspricht, enthält.

Unter Fixierentwicklern versteht man bekanntlich Lösungen zum Entwickeln von photographischen Aufzeichnungsmaterialien mit lichtempfindlichen SiI-berhalogenidschichten, die eine Entwicklerverbindung und ein Fixiermittel oder einen Silberhalogenidkomplexbildner enthalten. Derartige Fixierentwickler vereinfachen die Entwicklung photographischer Aufzeichnungsmaterialien deshalb, weil sie ein Entwickeln und Fixieren in einer Lösung ermöglichen.

Fixierentwickler mit einem Lösungsvermögen für Silberhalogenid entsprechend 5 bis 50 g Natriumthiosulfat pro Liter Lösung eignen sich beispielsweise besonders für Diffusionsübertragungsverfahren, bei denen komplexgebundenes Silber von unbelichteten, unentwickelten Bezirken auf eine Bildempfangsschicht übertragen wird, wo es an geeigneten Keimen reduziert wird.

Nachteilig an der Verwendung derartiger Fixierentwickler ist ihre Tendenz, leicht dunkel zu werden und Niederschläge zu bilden, sobald eine gewisse Silberionenkonzentration in der Lösung vorhanden ist, was bei der Entwicklung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials bald der Fall ist.

Silberkomplexe, die von unbelichteten und unentwikkelten Bezirken durch einen Lösungsvorgang erzeugt werden, sind im allgemeinen in Anwesenheit von Entwicklerverbindungen nicht stabil. Vielmehr findet in der Lösung unter Bildung von kolloidalem Silber eine gewisse Reduktion statt. Bei Ansteigen der Konzentration des kolloidalen Silbers in der Lösung wird die Lösung immer dunkler, es treten Abscheidungen auf, und es beginnt sich ein Schlamm abzusetzen. Diese Schlammbildung stört das Entwicklungsverfahren, insbesondere in den Vorrichtungen, die zur Durchführung von Diffusionsübertragungsverfahren verwendet werden.

Es ist bekannt, z.B. aus der DT-PS 1175 077, photographischen Entwicklern zur Vermeidung einer Schlammbildung sogenannte Klarhalter zuzusetzen, bei denen es sich um Mercapto-1,3,4-thiodiazolderivate handelt. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Wirkung dieser Klarhalter noch nicht voll befriedigt.

Aus der Zeitschrift »Photographic Science and Engineering« 5 (1961), Seiten 198—203, ist es ferner bekannt, in Fixierentwicklern als Silberkomplexbildner

ίο anstelle von Natriumthiosulfat organische Thioverbindungen, und zwar Mercaptoessigsäure, o-Mercaptobenzoesäure, Cystein, 2-Diäthylaminoäthanthiol, Monoglycerin oder Thioharnstoff zu verwenden. Aus Tabelle I auf Seite 200 der Literaturstelle ergibt sich, daß sich dem Natriumthiosulfat entsprechende oder sogar leicht verbesserte Kläreffekte dann erzielen lassen, wenn die Thioverbindungen in dem Thiosulfat entsprechenden molaren Konzentrationen (0,25 molaren Konzentrationen, vergl. Seite 198, rechte Spalte, unten) verwendet werden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß sich bei einem vollständigen Ersatz des Natriumthiosulfates durch eine der aufgeführten Thioverbindungen keine Bilder guter Qualität, d. h. insbesondere hohen Kontrastes, erzielen lassen (vergl. Seite 203, linke Spalte, Zeilen 25 bis 35 der Literaturstelle), abgesehen davon, daß einige dieser Thioverbindungen nicht die für die Bereitung haltbarer Fixierentwickler erforderliche Oxidationsbeständigkeit haben.

Es ist ferner bekannt, z. B. aus der FR-PS 9 05 040 sowie den US-PS 21 62 765 und 28 45 349, photographischen Entwicklerbädern zur Verhinderung des Dunkelwerdens der Bäder infolge Oxidation der Entwicklerverbindungen die Oxidation der Entwicklerverbindungen unterdrückende Stabilisatoren, z. B. Aminocarbonsäuren oder 5-Hydroxy-2-(hydroxymethyl)-l,4-pyron (Kojisäure) zuzusetzen. Das Dunkelwerden derartiger, kein Fixiermittel enthaltender Entwicklerbäder hat somit andere Ursachen als das Dunkelwerden von Fixierentwicklern.

Aufgabe der Erfindung war es, einen Fixierentwickler zum Entwicklen von Silberhalogenid enthaltendem photographischem Aufzeichnungsmaterial anzugeben, der über einen längeren Zeitraum hinweg ohne nennenswerte Abscheidung von Silberschlamm verwenbar ist.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich die gestellte Aufgabe dadurch lösen läßt, daß man dem Fixierentwickler o-Mercaptobenzoesäure zusetzt.
Gegensatz der Erfindung ist demzufolge ein Fixierentwickler zum Entwickeln von Silberhalogenid enthaltendem photographischen Aufzeichnungsmaterial, der mindestens eine Silberhalogenid entwickelnde Verbindung sowie mindestens ein Fixiermittel mit einem Lösungsvermögen für Silberhalogenid, das mindestens dem einer wäßrigen Lösung mit 5 kg Natriumthiosulfat im Liter entspricht, enthält, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er o-Mercaptobenzoesäure in einer Konzentration von über 1 g pro Liter Lösung enthält.
Aus der US-PS 23 77 375 war es zwar bereits bekannt, ö-Mercaptobenzoesäure in photographischen Entwicklerlösungen als Antischleiermittel zu verwenden, doch liegen die verwendeten Konzentrationen bei 0,01 bis 1,0 g pro Liter, d. h. bei Konzentrationen, die eine Schlammbildung in Fixierentwicklern nicht verhindern können. Auch unterscheiden sich die Fixierentwickler der vorliegenden Erfindung von den bekannten Entwicklerlösungen dadurch, daß sie ein Fixiermittel enthalten.

Auch hat sich gezeigt, daß sich die gestellte Aufgabe der Schaffung eines wirksamen Fixierentwicklers, der längere Zeit ohne nennenswerte Abscheidung von Silberschlamm verwendbar ist, nur durch eine kombinierte Anwendung eines Fixiermittels und ortho-Mercaptobenzoesäure lösen läßt und nicht durch eine kombinierte Anwendung des Fixiermittels und einer der anderen in der Literaturstelle »Photographic Science and Engineering«, 5 (1961), Seiten 198 bis 203 angegebenen Mercaptoverbindungen.

Die Verwendbarkeit der o-Mercaptobenzoesäure als Mittel zur Verhinderung der Schlammbildung in Fixierentwicklern ist weiterhin auch deshalb überraschend, weil sich mit anderen bekannten AntischSeiermitteln eine Schlammbildung in Fixierentwicklern nicht unterdrücken läßt. Ganz allgemein hat sich gezeigt, daß Antischleiermittel, die zur Verhinderung der Schleierbildung in Silberhalogenidemulsionsschichten verwendet werden, nicht die Fähigkeit haben, die Schlammbildung in Fixierentwicklern der beschriebenen Art zu unterbinden.

In den meisten Fällen ist die Löslichkeit heterocyclischer Antischleiermittel gering, wie beispielsweise im Falle von Triazolen, Tetrazolen und Oxazolen. Sie lassen sich daher in Fixierentwicklern nur in sehr geringen Konzentrationen lösen, die zur Unterbindung einer Schlammbildung unzureichend sind. Im übrigen haben derartige Antischleiermittel die Tendenz, eine feste Bindung mit dem Silber einzugehen, weshalb die Konzentration derartiger Verbindungen in Entwicklerlösungen auch deshalb beschränkt ist, weil die Reduktion belichteter Silberhalogenidkristalle unterbunden wird, wenn Antischleiermittel von den Kristallen absorbiert werden. Die geringe Löslichkeit heterocyclischer Antischleiermittel für Silberhalogenidemulsionen stört auch die Fixierung der Silberhalogenidschichten. In vielen Fällen vermögen die heterocyclischen Antischleiermittel eine vollständige Fixierung durch Natriumthiosulfat-Fixierbäder zu verhindern. Andere Antischleiermittel wiederum besitzen überhaupt keine Wirkung hinsichtlich einer Verhinderung der Schlammbildung, auch wenn sie in hohen Konzentrationen verwendet werden könnten.

Zur Herstellung der Fixierentwickler nach der Erfindung können die verschiedensten bekannten Entwicklerverbindungen sowie Fixiermittel verwendet werden. Geeignet sind beispielsweise die bekannten Phenol- oder Aminophenolentwickler sowie die bekannten Pyrazolidinentwickler. Geeignete Fixiermittel sind beispielsweise Natriumthiosulfat, Ammoniumthiosulfat, Tetraalkylammoniumthiosulfat, Thiocyanat, Ammoniak, organische Amine, Harnstoff, Thioharnstoff sowie substituierte Thioharnstoffe, wie beispielsweise Thiosinamih.

Als besonders vorteilhaft haben sich solche Fixierentwickler erwiesen, deren Konzentration an o-Mercaptobenzoesäure 2,0 bis 10,0 g pro Liter, insbesondere 2,0 bis 5,0 g pro Liter beträgt, und die bei etwa 24° C verwendet werden und als Fixiermittel ein Thiosulfat enthalten.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren der Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Es wurde ein Fixierentwickler folgender Zusammensetzung hergestellt:

Natriumsulfit (wasserfrei)

Natriumthiosulfat (· 5 H₂O)

Natriumhydroxid

Mit Wasser aufgefüllt auf

pH-Wert eingestellt auf 10,3

50,0 g 110,0 g 4,0 g 1,0 Liter

Ein belichteter, 30,5 cm langer 35-mm-FiIm mit einer feinkörnigen Silberchloridbromidemulsionsschicht wurde in 500 ml des angegebenen Fixierentwicklers

ίο entwickelt. Die Entwicklungsdauer betrug 6 Min. bei einer Temperatur von 24°C. Anschließend wurde das Filmmaterial 10 Min. lang in fließendem Wasser von 24° C gewaschen.

Die Filmoberfläche war frei von anhaftenden Niederschlagen. Der Fixierentwickler wurde jedoch innerhalb von zwei Stunden trübe, worauf sich ein Niederschlag abzusetzen begann. Nach 24 Stunden hatte sich am Boden eine nicht unbeträchtliche Menge eines gräulichbraunen Niederschlages abgesetzt.

Zu einem weiteren 500 ml Anteil des Fixierentwicklers wurden 2,0 g o-Mercaptobenzoesäure zugegeben.

Der pH-Wert des Fixierentwicklers wurde durch Zugabe von Natriumhydroxid auf 10,3 eingestellt. In dem Fixierentwickler wurde wiederum ein 30,5 cm langer Abschnitt eines 35-mm-Filmes entwickelt. Die Filmoberfläche war nach der Entwicklung frei von anhaftenden Niederschlagen. Diesmal blieb jedoch auch der Fixierentwickler klar, und es bildeten sich keine Niederschläge. Auch nach 16 Tagen war der Fixierentwickler noch nicht trübe.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch wurden diesmal anstelle von o-Mercaptobenzoesäure die folgenden bekannten Antischleiermittel verwendet:

p-Mercaptobenzoesäure Thiobenzoesäure
o-Mercaptotoluol
5,5-Thiodisalicylsäure

In keinem Falle konnte eine Schlammbildung wie im Falle der Verwendung von o-Mercaptobenzoesäure verhindert werden.

Beispi el 3 (Vergleichsbeispiel)

Es wurden andere als Fixiermittel bekannte Mercaptoverbindungen mit einer der o-Mercaptobenzoesäure ähnlichen Struktur auf ihre Wirkung hinsichtlich einer Verhinderung einer Schlammbildung untersucht. Verwendet wurden solche Mercaptoverbindungen, die in dem Buch von M e e s »Theory of Photographic Processes«, Verlag McMillan, New York, London, 1954, S. 732 und in der Literaturstelle »Photographic Science and Engineering«, 5 (1961), Seiten 198 bis 203 beschrieben werden. In keinem Fall wurden Effekte erzielt.

Beispielsweise wurden drei verschiedenen 500-mI-Anteilen eines Fixierentwickiers folgender Zusammensetzung:

1 -Phenyl-3-pyrazolidon
Hydrochinon

4,0 g
12,0 g Methyl-p-aminophenolsulfat
Natriumsulfit
Natriummetaborat
Natriumthiosulfat
Kaliumbromid
Mit Wasser auffüllen auf

5,0 g

100,0 g

2,0 g

1.0 g 0,5 g 1,0 Liter

0,1 ml, 0,4 ml und 1,0 ml Thioglycerin (3-Mercapto-l,2-propandiol) zugesetzt. Nach der Verwendung der Fixierentwickler zur Entwicklung eines Abschnittes eines 35-mm-Filmes mit einer feinkörnigen Silberchloridbromidemulsionsschicht wurde folgendes festgestellt:

Menge an
Thioglycerin

Ergebnis

	A	4,0 g	1,01	B	C	4,0 g
1 -Phenyl-3-pyrazolidon		4,0 g
(in 30 ml Methanol)	4,0 g		4,0 g
Hydrochinon	80,0 g	4,0 g	80,0 g
Natriumsulfit, sie.	40,0 g	80,0 g	40,0 g
Natriumcarbonat, Mono-	5,0 g	40,0 g	5,0 g
hydrat Glutaraldehyd-bis-		5,0 g
(natriumbisulfit)	2,5 g		2,5 g
L-Ascorbinsäure		2,5 g	3,0 g
o-Mercaptobenzoesäure	132,0 g	0,3 g	132,0 g
Natriumthiosulfat · 5 H2O	—	132,0 g	3,2 g
Natriumhydroxid	1,5 g	1,01
Mit Wasser aufgefüllt auf	1,01

Tabelle angegebenen Stufen beziehen sich auf die . Stufen eines 21 Stufen aufweisenden Stufenkeiles durch den die Abschnitte belichtet wurden. Stufe 1 entspricht somit Dmax-Bezirken und Stufe 20 Z?_m,„-Bezirken.

10

0,1 ml Niederschlagsbildung in der Lösung;

schwache Entwicklung
0,4 ml sehr schwache Entwicklung; geringe

Bilddichte
1,0 ml . keine Entwicklung

Aus den erhaltenen Ergebnisse ergibt sich somit, daß das als wirksames Fixiermittel bekannte Thioglycerin in keiner Weise als Mittel zur Verhinderung der Schlammbildung in Fixierentwickiern verwendbar ist.

Beispiel 4

Durch die Verwendung von o-Mercaptobenzoesäure wurde die Schlammbildung in Fixierentwicklern auch dann unterdrückt, wenn letztere Härtungsmittel, wie beispielsweise Glutaraldehyd-bis(natriumbisulfit), enthalten. Derartige Fixierentwickler erzeugen im übrigen oftmals zusätzlich starke Schleier. Die folgenden Ergebnisse veranschaulichen die vorteilhaften Effekte, die durch Zusatz von o-Mercaptobenzoesäure in Glutaraldehyd-bis(natriumbisulfit) enthaltenden Fixierentwicklern erzielt werden.

Abschnitte eines feinkörnigen Silberchloridbromidnegativfilmes wurden in einem Sensitometer belichtet und danach 15 Minuten lang bei 24°C in Fixierentwicklern A, B und C der im folgenden angegebenen Zusammensetzung entwickelt. In den Fixierentwicklern wurden die Abschnitte nur die ersten 15 Sekunden lang bewegt. Anschließend wurden die Abschnitte 10 Minuten lang bei 24°C gewässert und dann bei Raumtemperatur getrocknet.

Die verwendeten Fixierentwickler A, B und C hatten die folgende Zusammensetzung:

45

50

55

Die pH-Werte der Fixierentwickler wurden durch Zugabe von Natriumhydroxid oder Natriumbisulfit auf 10,3 eingestellt.

Von den entwickelten Abschnitten wurden die Dichten mittels eines Transmissionsdensitometers bestimmt. Es, wurden die in der folgenden Tabelle zusammengestellten Ergebnisse erhalten. Die in der

	Stufe 20	Stufe 10	Stufe 5	Stufe 1
Fixierentwickler A	0,20	0,72	1,20	1,57
(ohne o-Mercapto
benzoesäure)
Fixierentwickler B	0,17	0,71	1,20	1,57
(0,3 g/1-o-Mercapto-
benzoesäure)
Fixierentwickler C	0,16	0,66	1,12	1,47
(3,0 g/I o-Mercapto
benzoesäure)

Wie sich aus den erhaltenen Meßergebnissen ergibt, wurde im Falle des Fixierentwicklers B mit 0,3 g/l o-Mercaptobenzoesäure der gleiche £>_mM-Wert (Stufe 1) wie im Falle des Fixierentwicklers A ohne o-Mercaptobenzoesäure erhalten. Der D_m;_n-Wert (Stufe 20) war sogar besser. Im Falle des Fixierentwicklers C mit 3,0 g/l o-Mercaptobenzoesäure lag im Vergleich zum Fixierentwickler A der D_maI-Wert etwas tiefer, jedoch auch der D_m,_n-Wert. Während jedoch die Fixierentwickler A und B dunkel wurden und Niederschläge auftraten und die Fixierentwickler bald unbrauchbar wurden, traten im Falle des Fixierentwicklers C im gleichen Zeitraum keine nennenswerten Abscheidungen von Silberschlamm auf, und die Fixierentwickler blieben klar.

Beispiel 5
(Vergleichsbeispiel)

Die vorteilhafte Wirksamkeit der o-Mercaptobenzoesäure als Klarhalter, d. h., eine eine Silberausfällung vermeidende Verbindung gegenüber bekannten Klarhaltern des aus der DT-AS 11 75 077 (bzw. der entsprechenden US-PS 32 12 892) bekannten Typs ergibt sich aus den Ergebhissen von Vergleichsversuchen mit der o-Mercaptobenzoesäure und sechs als Klarhaltern bekannten 2-Mercapto-l,3,4-thiazolen.

Getestet wurden die folgenden 2-Mercapto-1,3,4-thiazole:

a) 5-Amino-1,3,4-thiadiazoI-2-thioI.

b) 5-Thiohexyl-2-mercapto-l,3,4-thiadiazol.

c) 5-Thiobenzyl-2-mercapto-l,3,4-thiadiazol.

d) 5-(j9-Phenäthylthio)-2-mercapto-l,3,4-thiadiazol.

e) 5-Thiodecyl-2-mercapto-l,3,4-thiadiazol.

f) 5-Thiododecyl-2-mercapto-l,3,4-thiadiazoI.

Zur Durchführung der Versuche wurden jeweils etwa 30 cm eines 35-mm-Filmstreifens eines handelsüblichen feinkörnigen Schwarzweißfilmes in einem Sensitimeter belichtet und danach 6 Minuten lang in einem Fixierentwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

60

65

Natriumsulfit (entwässert) 50,0 g

Hydrochinon 12,0 g

1-Phenyl-3-pyrazolidon 4,0 g

Natriumhydroxid 4,0 g

Glutaraldehyd-bis (natriumbisulfit) 5,0 g

Natriumthiosulfat ( · 5 H₂O 110,0 g

Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter
pH = 10,3

Die zu testenden Verbindungen wurden dem Fixierentwickler in Konzentrationen von jeweils 0,02 Molen zugesetzt.

Ermittelt wurde der Zustand der Fixierentwickler (1)

vor Gebrauch, (2) unmittelbar nach Gebrauch und (3) einer, zwei und vier Stunden nach Gebrauch. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Klarhalter	Zustand der Fixierentwickler	nach Entwicklung	nach	nach	nach
(Verbindung)	vor Gebrauch	eines Filmstreifens	1 Stunde	2 Stunden	4 Stunden
		klar	klar	klar	klar
o-Mercaptobenzoesäure	klar	klar	schwach trüb	trüb	trüb
a	klar	trüb	trüb	trüb	sehr trüb
b	schwach trüb	trüb	trüb	trüb	sehr trüb
C	schwach trüb	trüb	trüb	trüb	trüb
d	klar	Ausfällung	Ausfällung	Ausfällung	Ausfällung
e	klar	trüb	Ausfällung	Ausfällung	Ausfällung
f	schwach trüb	schwach trüb	schwach trüb	schwach trüb	sehr trüb
b i50 me/n	klar

Auf der Oberfläche des in einem o-Mercaptobenzoesäure enthaltenden Bad entwickelten Filmstreifens konnten keine Abscheidungen festgestellt werden. Demgegenüber waren auf sämtlichen anderen Filmstreifen weißliche Abscheidungen sichtbar. Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich somit, daß die Silbersalze der als Klarhalter bekannten 2-Mercapto-l,3,4-thiadiazole eine vergleichsweise geringe Löslichkeit in Fixierentwicklern haben, so daß die Verwendung der o-Mercaptobenzoesäure gegenüber den bekannten Klarhaltern wesentliche Vorteile bietet.

709 586/11

Claims

Patentansprüche:

1. Fixierentwickler zum Entwickeln von Silberhalogenid enthaltendem photographischen Aufzeichnungsmaterial, der mindestens eine Silberhalogenid entwickelnde Verbindung sowie mindestens ein Fixiermittel mit einem Lösungsvermögen für Silberhalogenid, das mindestens dem einer wäßrigen Lösung mit 5 g Natriumthiosulfat im Liter entspricht, enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Fixierentwickler o-Mercaptobenzoesäure in einer Konzentration von über 1 g pro Liter Lösung enthält.

2. Fixierentwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er 2 bis 10 g o-Mercaptobenzoesäure pro Liter Lösung enthält.

3. Fixierentwickler nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich ein beliebiges, übliches Härtungsmittel enthält.