DE2129085A1

DE2129085A1 - Stabilisierungsmittel fur licht empfindliches Silberhalogenidmaterial

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Publication number: DE2129085A1
Application number: DE19712129085
Authority: DE
Inventors: Kinji Hayashi Katsumi Ashigara Kamigun Kanagawa Ohkubo (Japan) P
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1970-06-10
Filing date: 1971-06-11
Publication date: 1971-12-16
Also published as: GB1332842A; US3802883A

Description

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Wenn ein Alkalithiocyanat oder ein Aroraoniumthia-; ■■■-fe_:-als. Stabilisierungsmittel angewendet wird,, ergibt ϊ. als ¥orteilV' daß die Stabilisierungsgeschwindigkeithoch ist^' In diesem- Fa.ll sind jedoch die folgenden Nach.-? teile unvermeidlich* ■ .-., ,.,·.-·. -, , ■-.,■■ = ,.:.■":

Ein Nachteil besteht darin, daß ein durch die Stabilisierungsmittel stabilisiertes phatögTaphische-s; Material klebrig; ist, so, daß seine Handhabung nach der B.e~.; handlung unbeq?utem ist. Diese Erscheinung; ist^ auf den; !Jin— stand zurückzuführen,; daß Alkali- cde^· Ammoniumthioeyanat ein, ein Zerfließen bewirkendes Material ist und die Eigenschaft hat, die als Bindemittel einer Silberhalogenidemulsionsseliicht vevrwend&t«: Gelatine zu- erweichen.'.■·.' . /

Ein anderer Nachteii besteht darini, daß. ein durchs die StabiliaierungBinittel stabilisiertes photögraphisches

BAD ORJGfNAi

terial die Neigung hat, ein Erniedrigen oder ein Verschwinden der Bilddichte zu zeigen, wenn das ,Material während einer längeren Zeitdauer gelagert wird. Beispielsweise besteht die Neigung, daß die Farbe eines schwarzen Bildes bei Lagerung während einer langen Zeitdauer verschwindet " oder sich in gelb verfärbt. Diese Erscheinung wird als "Vergilben" ("fading") bezeichnet.;;.Bas Vergilben tritt •oft in Erscheinung, wenn eine stabilisierte Kopie unter hoher Feuchtigkeit gelagert wird.

Um die Eigenschaft der Klebrigkeit einer stabilisierten Kopie zu vermeiden, ist gemäß der US-Patentschrift 2 453 347 der Zusatz eines Härtungsmittels,, wie Formaldehyd, Glyoxal, Kaliumälaun oder.Chromalaun, zu einer Stabilisierungslösung beschrieben worden.

Es ist nun gefunden worden, daß Aluminiumverbindungen, wie Kaliumalaun (Aluminiumkaliumsulfat), die wirksamsten sind, um die Klebrigkeitseigenschaften einer stabilisierten Kopie herabzusetzen, weil das Härtungsmittel vom Aldehydtyp keine ausreichende Härtungswirkung innerhalb eines sauren pH-Bereichs, der genügt, um die Entwicklung zu unterbrechen, zeigt, und Chromalaun den Nachteil hat, daß es eine Kopie verunreinigt.

Um das Vergilben des Bildes einer stabilisierten Kopie zu verhindern, ist es, bekannt, ein Alkali- oder Ammoniumsulfit, -bisulfit oder -metabisulfit einer Stabilisierungslösung zuzusetzen (Japanische Patentschrift 54o 299).

Die Herstellung eines Stabilisierungsmittels mit einer Härtungswirkung und einer ein Vergilben des Bildes hindern-· den Wirkung zusätzlich zu einer StabilisiGrungsvarkung äea

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Silberhalogenid^ durch Anwendung der obengenannten Arbeitsweisen in Kombination führt jedoch zu den folgenden Schwierigkeiten:

Erstens ist das Aluminiumion beim pH-Wert von 6 oder niedriger stabil, e3 bildet jedoch einen Niederschlag aus Aluminiumhydroxyd beim pH-Wert von mehr als 6j zweitens ist die Fähigkeit von Aluminium zur Härtung ■ einer Gelatine bei einem pH-Wert von etwa 3 maximal; drittens ist das Sulfit bei einem pH-Wert von mehr als 4 stabil, zersetzt sich jedoch bei einem pH-Wert von 4 oder weniger, wobei die Zersetzungsprodukte die Kopie verunreinigen, d.h. der pH-Bereich, in dem die beiden stabil existieren, ist sehr eng; viertens kann ein die Stabilisierung erhöhendes Mittel, wie Borsäure, nicht angewendet werden. Da eine übliche saure Thiosulfatfixierungs-. lösung, in der eine Aluminiumverbindung und ein Sulfit zusammen vorhanden sind, unstabil ist und zum Ausfällen neigt, wird oft ein die Stabilität erhöhendes Mittel, wie Borsäure, zu der Fixierlösung zugegeben. Der Zusatz dieses Mittels zu einem Stabilisierungsmittel, das eine Aluminiumverbindung und Sulfit enthält, verbessert zwar die Stabilität, erniedrigt jedoch merklich die Härtungswir-

kung; fünftens neigt eine wäßrige Lösung-von Thiocyanat, deren pH-Wert niedrig ist, dazu, rostfreien Stahl, der für Behandlungsmaschinen benutzt wird, zu korrodieren.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Stabilisierungsmittels, das derart beschaffen ist, daß eine dadurch stabilisierte Kopie keine klebrigen Eigenschaften aufweist und beim Stehenlassen unter hohen Temperaturen und bei hohen Feuchtigkeiten kaum ein Vergilben (fading) eines Bildes zeigt. Die Erfindung bezweckt ferner, einen stabilen Katalysator zu schaffen,' bei dessen Anwendung keine Fällung und keine Zersetzung nach Lagerung während längerer Zeit eintritt.

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Es ist gefunden worden, daß die obengenannte Aufgabe dadurch, gelöst werden kann, daß man einen aliphatischen Aldehyd oder ein aliphatisches Keton und ein Sulfit einem Stabilisierungsmittel, das Ammoniumthiocyanat und eine Aluminiumverbindung hält, zusetzt.

Verbindungen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen werden vorzugsweise als aliphatischer Aldehyd oder aliphatisches Keton angewendet, z.B. Formaldehyd, Acetaldehyd, Glyoxal, Grlutaraldehyd, Aceton oder Methyläthylketon.

Es ist bekannt, einen Aldehyd oder ein Keton zu Bisulfitionen in wäßriger Lösung zuzusetzen, um so eine Bisulf it anlage rungs verbindung (Bisulfitaddukt) zu bilden. Der aliphatisch^ Aldehyd oder das aliphatische Keton kann unmittelbar zu einem, ein Sulfit enthaltenden Stabilisierungsmittel zugegeben werden, um eine Anlagerungsverbindung in der Lösung zu bilden, oder sie können einem Stabilisierungsmittel in der Form einer Bisulfitanlagerungsverbindung zugesetzt, werden. Die Zusatzmenge an aliphatischem Aldehyd oder Keton, die gemäß der Erfindung benutzt wird, muß ausreichend sein, um eine Anlagerungsverbindung mit dem, einem Stabilisierungsmittel zugesetzten,Sulfit zu bilden, und soll wenigstens äquimolekular mit dem Sulfit sein. Außerdem können Aldehyd und Keton in Mischungen zur' Anwendung gelangen.

Als Aluminiumverbindung kann gemäß der Erfindung irgendeine wasserlösliche Verbindung, die Aluminium enthält, z.B. Kaliumalaun, Aluminiumsulfat oder Aluminiumchlorid, zur Anwendung gelangen.

Beispiele des erfindungsgemäS vorgesehenen Sulfits sind Natriumsulfat, Natriumbisulfit, Kaliumsulfit, Ka-

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liummetabisulfit und Ammoniumsulfit. Der Ausdruck "Sulfit" umfaßt gemäß der Erfindung Bisulfit und Metabisulfit.

Die Fähigkeit von Aluminium zum Härten eines Gelatinefilms oder einer Gelatineschicht ist am größten in dem Bereich von pH 3 - 4. Ein Stabilisierungsmittel, das ein Ammoniumthiocyanat und eine Aluminiumverbindung enthält und einen pH-Wert von 3-4 aufweist, hat eine ausgeprägte Härtungswirkung, ein Bild einer dadurch stabilisierten Kopie hat jedoch die Neigung, sich zu verfär-) ben, und es tritt eine Korrosion in beachtenswertem Umfang auf Teilen aus rostfreiem Stahl einer Behandlungsmaschine ein, an denen dieses Stabilisierungsmittel haftet.

In einem pH-Wertbereich von 3-4 ist Sulfit unstabil und zersetzt sich unmittelbar. Wie jedoch aus der vorstehenden Schilderung ersichtlich ist, ist eine Anlagerungsverbindung mit einem aliphatischen Aldehyd oder Keton in diesem pH-Wertbereich stabil, wobei die Kombination der Anlagerungsverbindung mit einer Aluminiumverbindung ein Stabilisierungsmittel ergibt, das stabil und nichtkorrodierend ist und eine starke Härtungsfähigkeit hat.

Aluminiumionen reagieren mit verschiedenen Ionen in wäßriger Lösung und bilden oft einen Niederschlag. Wenn beispielsweise ein Stabilisierungsmittel, das Ammoniumthiocyanat und Aluminiumsulfat enthält, bei O⁰C während

1 Woche stehengelassen wird, werden Kristalle von AIujniniumacimoniumsulfat abgesetzt. Ein Zusatz eines Tartrats. wie Kaliumtartrat oder Natriumtartrat oder Rochellesalz, zu einem Stabilisierungsmittel, das Ammoniumthiocyanat und eine Alurainiumverbindung in einem Verhältnis von o,l bis

2 g/Liter enthält, verhindert ein Absetzen von Kristallen.

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Überdies können zur Verhinderung einer Vergilbung des Bildes, wenn eine stabilisierte Kopie den Bedingungen von hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit ausgesetzt wird, wenigstens o,ol Gew.^, bezogen auf das stabilisierende Mittel,einer Verbindung mit einer Mercaptogruppe an einem heterocyclischen Ring (wie dies in der japanischen Patentschrift.531 585 beschrieben ist), einem Stabilisierungsmittel zugesetzt werden. Beispiele einer solchen Verbindung sind 2-Mereaptoimidazol, 2-Mereaptobenzimidazol, 2-Mercaptobenztriazol, 2-Amino-5-mercapto-1,5,4-thiadiazol und l-Phenyl-5-mercaptotetrazol.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert. . -

Beispiel 1

1 kg einer Gelatinesilberchlorbromidemulsion, bestehend aus Io5 Gew. fo Gelatine und 4,9 Gew.$> eines Silber chlorbromi ds mit einem Gehalt von 5 Molprozent Silberbromid und Spuren von Silberjodid wurde geschmolzen und auf 35 bis 4o°C gehalten, der Schmelze wurde dann ein ortho-sensibilisierender Farbstoff und ein Stabilisierungsmittel zugegeben. Der pH-Wert wurde auf 5,1 eingestellt und es wurden 2o g Hydrochinon in Form eines Feststoffs unter angemessenem Rühren zugegeben. Die Emulsion wurde als Überzug auf ein Barytpapier unter Zusatz eines Härtere aufgebracht, worauf ein Trocknen folgte.

Das so erhaltene Kopierpapier wurde belichtet und in einem Aktivator der folgenden Zusammensetzung 5 Sekunden entwickelt:

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Aktivator

Natriumhydroxyd Natriumsulfit (wasserfrei) Kaliumbromid

WaBser auf looo ml 58 g
23 g
o,4 g

Dann wurde es in der folgenden Stabilisierungslösung Io Sekunden stabilisiert.

Stabilisierungsmittel

Ammoniumthiocyanat Natriumacetat (Irihydrat) Eisessig

Aluminiumchlorid (Hexahydrat)

Natriumbisulfi t

Formalin (37-prozentige wäßrige Lösung)

Wasser auf looo ml

2oo	g	2oo	g	2oo	g	2oo	g
52	g	52	g	52	g	52	g
88	g	88	g	88	g	88	g
-		25	g	25	g	25	g
52	β	—		52	g	52	g
5o	δ	—		-		5o	g

Die Eigenschaften der stabilisierten Kopien sind in Tabelle I gezeigt.

Tabelle I

Stabilisierungsmittellösung Klebrigkeit der Kopie Bilddichte auf der Kopie unmittelbar nach der Behandlung

nach 5 Stdn bei 3o°C und 8o $> Raumfeuchtigkeit (RH)

Weißgrad

2,öl

stark niedrig niedrig niedrig

1,98

2,o5

1,78	o,39	l,oo 1	,80
gut	gut	schlecht	gut
		(gelb)

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Die Eigenschaften des Stabilisierungsmittels sind in der Tabelle II gezeigt.

Tabelle II

Stabilisierungsmittel A B C B Farbe farblos farblos gelb farblos

Eintauchen von rostfreiem Stahl (SUS27) nicht

während eines Tages korro- " · " "

diert

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, daß ein Stabilisierungsmittel, das eine Härtungsfähigkeit hat, jedoch wenig Bildvergilbung zeigt und das rostfreien Stahl nicht korrodiert, durch die kombinierte Anwendung einer Aluminiumverbindung und einer.Sulfitanlagerungsverbindung erhalten werden kann.

Beispiel 2

1 kg einer Gelatinesilberchlorbromidemulsion, bestehend aus 115 Gewichtsprozent Gelatine und 5»3 Gewichtsprozent Silberchlorbromid mit einem Gehalt von 15 Molprozent Silberbromid wurde geschmolzen,und es wurde zu der Schmelze ein ortho-sensibiliserender Farbstoff zu- . gegeben. Der pH-Wert wurde auf 5»ο eingestellt, die Temperatur wurde auf 4o°C gehalten und es wurden 12 g Hydrochinon unter angemessenem Rühren zugegeben. Es wurde dann ein Überzug auf ein Barytpapier ohne Zusatz eines Härters aufgebracht, worauf ein Trocknen folgte. Das sich ergebende Kopierpapier wurde belichtet und in einem Aktivator mit der folgenden Zusammensetzung 3 Sekunden entwickelt.

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- Io -

Aktivator

Natriumhydroxyd 58 g

Natriumsulfat (wasserfrei) 25 g

Silberbromid 1 g Wasser auf looo ml

Dann vrarde es in einem Stabilisierungsmittel mit der folgenden Zusammensetzung Io Sekunden stabilisiert,

Stabilisierungsmittel

Ammoniumthiocyanat	2oo g
Natriumacetat (Trihydrat)	5o g
Eisessig	7o g
Aluminiumkaliumsulfat
(12-Hydrat)	8o g
Kaliummetabisulfit	66,5 g
Grlutar aid ehy d	7o g

l-Phenyl-S-mercaptotetrazol

(o, 5 1o Methanol) 5o ml

Wasser auf looo ml

Die stabilisierte Kopie zeigte keine Klebrigkeit und selbst nach Lagerung während langer Zeit keine Herabsetzung der Bilddichte. Wenn ein Stück von rostfreiem Stahl (SUS27) in das obengenannte Stabilisierungsmittel 1 Tag eingetaucht wurde, wurde es nicht korrodiert.

Beispiel 3

In Beispiel 2 wurde das Stabilisierungsmittel durch die folgende lösung ersetzt:

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Stabilisierungsmittel

Ammoniumthiοcyanat 25o g

Natriumacetat (Trihydrat) 42 g

Eisessig 18 g

Aluminiumsulfat (18-Hydrat) 54 g

Rochellesalz 2 g

Anlagerungssalzlösung . 29o ml 2-Amino-5-mercapto-l,3,4-thiadiazol

(ö,5 i<> Methanol) 8o ml Wasser auf looo ml

Die Anlagerungssalzlösung wurde wie folgt hergestellts

26o g Natriumbisulfit wurden in 55o ml Wasser gelöst und allmählich mit 19o ml Aceton gemischt, worauf eine Verdünnung mit Wasser auf looo ml folgte. Die Ergebnisse sind ähnlich denjenigen des Beispiels 2.

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Claims

Patentansprüche

1. Stabilisierungsmittel für photographische Silberhalogenidmaterialien, bestehend aus einer sauren, wäßrigen Lösung mit Einern Gehalt an Ammoniumthiοcyanat und einer Aluminiumverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß sie (l) ein Sulfit und (2) einen aliphatischen Aldehyd oder ein aliphatisches Keton mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen enthält.

2. Stabilisierungsmittel nach Anspruch 1, dadurch ' gekennzeichnet, daß der aliphatische Aldehyd aus Formaldehyd, Acetaldehyd, Glyoxal oder Glutaraldehyd besteht.

3. Stabilisierungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Keton aus Aceton oder Methyläthylketon besteht.

4. Stabilisierungsmittel nach einem der Ansprüche

1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Sulfit aus Natriumsulfit, Natriumbisulfit, Kaliumsulfit, Kaliummetabisulfit oder Ammoniumsulfit besteht.

5. Stabilisierungsmittel nach einem der Ansprüche .1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis des Sulfits und des Aldehyds oder Ketons wenigstens äquimolekular ist.

6. Stabilisierungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des Stabilisierungsmittels 3 bis 4 beträgt.

•7. Stabilisierungsmittel nach einem der Ansprüche -1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Stabilisierungsmittel ein Tartrat enthält.

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8. Stabilisierungsmittel nach Anspruch 7> dadurch gekennzeichnet, daß. das lartrat aus Natriuratartrat, Kaliumtartrat oder Rochellesalz besteht.

9. Stabilisierungsmittel nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Tartrats o,l bis 2 g/Liter beträgt.

10. Stabilisierungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Stabilisierungsmittel eine heterocyclische Mercaptoverbindung enthält.

11. Stabilisierungsmittel nach Anspruch Io, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Mercaptoverbindung wenigstens o,öl Gew.$, bezogen auf Ammoniumthiocyanat, beträgt.

12. Stabilisierungsmittel nach Anspruch Io oder 11,. dadurch gekennzeichnet, daß die Mercaptoverbindung aus 2-Mereaptoimidazol, 2-Mercaptobenzimidazol, 2-Mercaptobenztriazol, 2-Amino-5-mercapto-l,5,4-thiadiazol oder l-Phenyl-5-mercaptotetrazol besteht.

13· Stabilisierungsmittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch den Gehalt von (a) Ammoniumthiocyanat, (b) einer Aluminiumverbindung und (c) einer Anlagerungsverbindung von Sulfit und einem aliphatischen Aldehyd oder aliphatischen Keton mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen.

14. Verfahren zur raschen Behandlung einer belichteten photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Gehalt eines Entwicklungsmittels, dadurch gekennzeichnet, •daß man die Schicht mit einer wäßrigen Alkalilösung behandelt und sie mit einer säuren wäßrigen Lösung stabilisiert, die (1) Ammoniumthiocyanat, (2) eine Aluminiumverbindung,

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(3) ein Sulfit und (4) einen aliphatischen Aldehyd oder ein aliphatisches Keton mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen enthält.

15. Verfahren zur raschen Behandlung einer belichteten photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Gehalt eines Entwicklungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schicht mit einer wäßrigen Lösung behandelt, die (1) Ammoniumthiocyanat, (2) eim Aluminiumverbindung und (3) eine Anlagerungsverbindung von einem Sulfit und einem aliphatischen Aldehyd oder aliphatischen Keton mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen enthält.

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