DE1153991B - Silbersalzdiffusionsverfahren - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

G 34708 IXa/57b

ANMELDETAG: 12. A P R I L 1962

BEKANNTMACHb NG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 5. SEPTEMBER 1963

Silbersalzdiffusionsverfahren

Nach den bekannten Halogensilberdiffusionsübertragungsverfahren, deren Grundsatz in der belgischen Patentschrift 441 852, ihren Zusatzpatentschriften 444 784 und 444 785 und in der deutschen Patentschrift 887 733 beschrieben ist, wird eine lichtempfindliche Halogensilbereniulsionsschicht bildmäßig belichtet und in Anwesenheit einer Entwicklersubstanz und eines Lösungsmittels für das Halogensilber gegen eine zu diesem Zweck speziell vorbereitete Empfangsschicht gedrückt. Die belichteten Bildteile werden entwickelt und dann keinen weiteren Änderungen mehr unterzogen. Die nicht belichteten Teile des Halogensilbers werden durch das Lösungsmittel für das Halogensilber gelöst, das sich entweder in der Empfangsschicht oder im Entwickler befindet, durch Diffusion auf die angedrückte Empfangsschicht übertragen und dort durch Entwicklung zu metallischem Silber umgesetzt. Diese Umsetzung erfolgt mit Hilfe der in der Empfangsschicht befindlichen Entwicklungskeime, die aus feinverteiltem Metall oder Metall- ^ao sulfid bestehen. Beim Trennen von Emulsionsschicht und Empfangsschicht erhält man somit auf der letzteren ein Bild.

Außer der klassischen Entwicklung mit einem organischen Reduktionsmittel in Anwesenheit von photochemischen Keimen kann auch feinverteiltes Metall, wie kolloidales Silber, oder können Metallsulfide, wie Kobaltsulfid, in der Empfangsschicht die Entwicklung der übertragenen Silberkomplexe zu einem metallischen Silberbild initiieren und katalysieren. Ein Nachteil des Silberkomplexdiffusionsübertragungsverfahrens besonders bei dem Gebrauch von Metallsulfidkeimen ist der weniger angenehme braune Bildton des erhaltenen Silberbildes in dem fertigen Positiv.

Im allgemeinen hilft man diesem Nachteil ab durch Zusetzen eines Bildtonbeeinflussers, gewöhnlich einer organischen heterocyclischen Mercaptogruppen enthaltenden Verbindung. Viele der bisher bekannten Verbindungen weisen neben dem erwünschten Effekt der Bildtonverbesserung den Nachteil auf, das Entstehen des Bildes im Bildempfangsmaterial zu verzögern, so daß eine längere Kontaktzeit notwendig ist, um genügend kräftige Kopien zu erhalten. Die gebrauchte Menge dieser Verbindungen soll innerhalb bestimmter und ziemlich enger Grenzen gehalten werden, da bei einer zu hohen Konzentration die Entwicklung sogar völlig verhindert werden, kann.

Erfindungsgemäß wurde nun festgestellt, daß man einen schwarzen bzw. blauschwarzen Bildton erhält, ohne daß die obengenannten nachteiligen Nebeneffekte auftreten, wenn man in dem Silberkomplex-Anmelder :

Gevaert Photo-Producten N. V., Mortsel, Antwerpen (Belgien)

Vertreter: Dr. W. Müller-Bore

und Dipl.-Ing. H. Gralfs, Patentanwälte, Braunschweig, Am Bürgerpark 8

Beanspruchte Priorität: Belgien vom 6. Juli 1961 (Nr. 40 787)

Dr.-Chem. George Frans van Veelen, Eric Maria Brinckman, Mortsel, Antwerpen,

Dr.-Chem. Jozef Frans Willems und Dr.-Chem. Gerard Michiel Sevens,

Wilrijk, Antwerpen (Belgien), sind als Erfinder genannt worden

diffusionsübertragungsverfahren Tetrahydro-1,3-thiazin-2-thion-Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel oder der übereinstimmenden tautomeren Formen verwendet:

/^S\

r/

R4\

c=s

NH

in der bedeuten: Ri, R2, R3, R4, R5 und Re (gleich oder verschieden) je ein Wasserstoffatom, ein Alkylradikal, ein substituiertes Alkylradikal, ein Arylradikal oder ein substituiertes Arylradikal.

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Als geeignete Verbindungen dieses Typs seien unter träger auf und überschichtet sie mit einer nicht oder

anderem genannt: wenig gehärteten lichtempfindlichen Halogensilber-

emulsionsschicht. Nach dem Belichten, dem Ent-

/S\ wickeln und der Diffusionsübertragung in die BiId-

TT f/ γ, __ ς 5 empfangsschicht entfernt man die belichtete und

²I ι entwickelte ungehärtete Emulsionsschicht ζ. Β. durch

₁ I I^ Waschen mit warmem Wasser.

⁹V. • Der 7ur Entwicklung des Negativs verwendete

^C/ Entwicklerstoff kann sowohl in der Emulsionsschicht,

H2 ¹⁰ in der alkalischen Entwicklerlösung als auch in

rr . , , , -, .,· . -, ,,· beiden anwesend sein. Selbstverständlich kann man

Tetrahydro-l,3-thiazin-2-thion _{aucfa Mischungen von} Entwicklerstoffen gebrauchen.

_s Das Komplexiermittel, das mit dem Halogensilber

H\ / \ einen löslichen Komplex bildet, besteht vorzugsweise

/C C = S 15 aus Natriumthiosulfat und kann sowohl der Emp-

2. H3C/ I I fangsschicht als auch dem Bad zugesetzt werden.

H2C NH In manchen Fällen ist es günstig, eine schleier-

\(->/ verhütende Verbindung zu verwenden, um der

ι Schleierbildung in den belichteten Halogensilber-

TT ²⁰ emulsionsschichten entgegenzuwirken. Man kann sie

² der Emulsion oder dem Bad zusetzen.

6-Methyltetrahydro-l ,3-thiazin-2-thion Man hat bereits versucht, beim Silbersalzdiffusionsverfahren ebenfalls blauschwarze Töne dadurch zu

TT /S\ erreichen, daß man die Entwicklung in Gegenwart

\p p ₌ c ^{25 von} Oxomercaptotriazinen vornimmt. Diese Ver-

TT ρ/ ι ι bindungen hemmen zwar in den in Frage kommenden

3 ³ HC NH Konzentrationen den Aufbau des Diffusionsüber-

² \ / tragungsbildes ebenso wie die erfindungsgemäßen

^C Bildtonbeeinflusser nicht, ergeben aber einen eher

H c/ V¹U ³° braunen Bildton und einen schwachen Kontrast,

³ während man erfindungsgemäß eine sehr gute

4,4,6-Trlmethyltetrahydro-l,3-thiazin-2-thion Schwärzung und einen starken Kontrast erhält, zumal bei höheren Konzentrationen.

Man kann diese Verbindungen gemäß aus der In einem speziellen Diffusionsübertragungsver-Literatur bekannten Methoden herstellen. 35 fahren wurde auch das Cystein als Bildtonbeeinflusser Die Herstellung kommt auf eine Kondensation der benutzt. In einem Verfahren unter den hier angegebeübereinstimmenden Halogenaminoverbindungen mit nen Bedingungen hat Cystein jedoch keinen Einfluß Schwefelkohlenstoff und Ringschließung mit Chlor- auf den Bildton,
wasserstoffsäure heraus. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Die Herstellung von Verbindung 1 ist in Chem. 40

Ber., 23 (1890), S. 91, beschrieben. Beispiel 1

Die Herstellung von Verbindung 2 ist in der französischen Patentschrift 1 094 167 beschrieben. Bei der Herstellung eines für das Silberkomplex-Die Herstellung von Verbindung 3 ist in J. Am. diffusionsübertragungsverfahren bestimmten licht-Chem. Soc, 77 (1955), S. 2868, beschrieben. 45 empfindlichen Materials fügt man zu 1 kg gießfertige Der erfindungsgemäße Bildtonbeeinflusser kann im Gelatinechlorsilberemulsion eine Lösung von 250 mg Entwicklungsbad, in der Bildempfangsschicht und/ 6-Methyltetrahydro-l,3-thiazin-2-thion in 25 cm³ oder in der Halogensilberemulsionsschicht anwesend Äthanol zu. Diese Emulsion wurde mit 45 g Silbersein. Die Bildempfangsschicht besteht aus dispergierte nitrat hergestellt und ist für Licht einer Wellenlänge Reduktionskeime enthaltender Gelatine. Sie kann 5° von 500 bis 570 ηαμ sensibilisiert. Man vergießt diese auch aus Gelatine bestehen, welche einen Stoff ent- Emulsion derart auf einen üblichen Träger, daß die hält, der imstande ist, mit den diffundierten Silber- gegossene Schicht 1,5 g Silbermetall pro Quadratkomplexen Reduktionskeime zu bilden. meter enthält.

Die Bildempfangsschicht enthält vorzugsweise Man stellt ein Bildempfangsmaterial her, indem

zwischen 10 und 300 mg Bildtonbeeinflusser pro 55 man einen Papierträger mit einer Gießlösung folgen-

Quadratmeter. der Zusammensetzung beschichtet:

Wenn man den erfindungsgemäßen Bildtonbeeinflusser der Entwicklungsflüssigkeit zusetzt, fügt man Wasser 274 cm³

sie vorzugsweise in einer Konzentration zwischen Gelatine 10 g

20 und 250 mg pro Liter zu. 60 Natriumthiosulfat 12 g

Wenn man den Bildtonbeeinflusser der Halogen- Natriumsulfid 7,7 · 10~⁴ Mol

silberemulsionsschicht zusetzt, beträgt die Konzen- Kobaltnitrat 6 aq 7,7 ■ 10"³ Mol

tration vorzugsweise zwischen 100 und 250 mg pro

kg gießfertige Emulsion. Diese Lösung vergießt man auf solche Weise, daß

Man kann die Bildempfangsschicht auf einen 65 man mit 1 Liter 13 Quadratmeter Papier beschichtet.

Papierträger oder auf denselben Träger wie den der Nach dem Trocknen der Gießlösung beschichtet

Halogensilberemulsion auftragen. Im letzten Falle man die erhaltene Empfangsschicht mit einer Anti-

trägt man die Bildempfangsschicht auf einen Papier- klebeschicht, die die Trennung der lichtempfindlichen

Emulsionsschicht von der Bildempfangsschicht erleichtert. Man vergießt die Antiklebeschicht aus einer Lösung folgender Zusammensetzung:

4%ige wäßrige Carboxymethylcel-

luloselösung 45 cm³

Wasser 155 cm³

»Sandozol« (Handelsname für ein
sulfoniertes organisches Öl der
Firma Sandoz, Basel, Schweiz) 0,6 cm³

Man belichtet das lichtempfindliche Material in Kontakt mit einem reproduzierenden Original und führt es dann zusammen mit dem Bildempfangsmaterial durch ein Entwicklungsbad folgender Zusammensetzung:

eine Schicht auf aus einer Gießlösung folgender Zusammensetzung:

Gelatine 40 g

Natriumthiosulfat 5 aq. ... 30 g

kolloidales Silbersulfid .... 1,7 · 10~⁴ Mol

0,25%ige Lösung von 6-Methyltetrahydro-l,3-thiazin-
2-thion in Äthanol 100 cm³

20%ige wäßrige Formaldehydlösung 5 cm³

»Sandozol« (Handelsname),
s. Beispiel 1 0,5 cm³

Wasser bis 11

Wasser 1000 cm³

Natriumsulfit 75 g

Natriumhydroxyd 10 g

Kaliumbromid Ig

Hydrochinon 16 g

l-Phenyl-3-pyrazolidon Ig

Beim Verlassen des Entwicklungsbads werden beide Schichten in Kontakt miteinander zusammengepreßt und dann nach etwa 10 bis 20 Sekunden voneinander getrennt. In der Bildempfangsschicht erzielt man eine Kopie des Originals mit neutralem Bildton.

Man erhält das gleiche Resultat mit 4,4,6-Trimethyltetrahydro-1.3-thiazin-2-thion.

In Abwesenheit der erfindungsgemäßen Produkte erhält man einen unangenehmen braunen Bildton.

Beispiel 2

Man entwickelt das wie in Beispiel 1, aber ohne Bildtonbeeinflusser hergestellte lichtempfindliche Material in Anwesenheit des ebenfalls dort beschriebenen Bildempfangsmaterials in einer Lösung folgender Zusammensetzung:

Natriumsulfit 50 g

Natriumhydroxyd 6,6 g

Kaliumbromid 0,3 g

Hydrochinon 10,5 g

l-Phenyl-3-pyrazolidon 0,6 g

6-Methyltetrahydro-l ,3-thiazin-

2-thion 0,05 g

Wasser bis 11

Der Vorteil dieses Bades gegenüber einem gewöhnlichen Bad, ζ. B. mit einer üblichen Menge 1-Phenyl-5-mercapto-l,2,3,4-tetrazol zur Verbesserung des Bildtons, ist in der kräftigeren Entwicklung bei kürzerer Kontaktzeit zu erblicken. Die Kopie auf dem Bildempfangsmaterial besitzt außerdem einen mehr neutralen Bildton.

Die gleichen mit 4,4,6-Trimethyltetrahydro-l,3-thiazin-2-thion ausgeführten Versuche ergeben das gleiche günstige Resultat. Als optimale Konzentration der beiden Verbindungen ergab sich 0,05 g/l.

Man vergießt diese Lösung derart, daß man mit 1 Liter 13 Quadratmeter Papier beschichtet. Man belichtet ein Chlorsilberemulsionspapier mit einer Deckung von 1,5 g Silbermetall pro Quadratmeter in Kontakt mit einem zu reproduzierenden Original und führt dann das lichtempfindliche Material zusammen mit dem obigen Bildempfangsmaterial durch ein Entwicklungsbad folgender Zusammensetzung:

Natriumsulfit 75 g

Natriumhydroxyd 10 g

Kaliumbromid 0,5 g

Hydrochinon 16 g

l-Phenyl-3-pyrazolidon Ig

Wasser bis 1500 cm³

30

35

40 Beim Verlassen des Entwicklungsbades bringt man beide Schichten durch Zusammendrücken in Kontakt miteinander und trennt sie dann wieder nach etwa 10 bis 20 Sekunden. Man erhält in der Bildempfangsschicht ein Bild mit besonders neutralem Bildton, während der Bildton eines Materials ohne Bildtonbeeinflusser eine unangenehm braune Farbe aufweist.

Beispiel 4

Man wiederholt das letzte Beispiel, ersetzt aber in der Bildempfangsschicht das Silbersulfid durch 8 mg kolloidales Silber.

Beispiel 5

Man wiederholt Beispiel 3, ersetzt aber in der Bildempfangsschicht das Silbersulfid durch eine Mischung von 1,2 · 10~³ Mol Natriumsulfid und 3,1 · 10~³ Mol Kobaltnitrat 6 aq. und verdreifacht die Menge 6-Methyltetrahyüro-l,3-thiazin-2-thion. Letzteres ist notwendig, weil beim Gebrauch von Kobaltsulfidkeimen und von anderen schweren Metallsulfidkeimen die Wirkung eines Bildtonbeeinflussers kleiner ist als diejenige, die man erzielt, wenn man Silbersulfidkeime oder kolloidale Silberkeime verwendet. Beide letzteren adsorbieren den Bildtonbeeinflusser ja stärker und machen ihn also wirksamer.

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Beispiel 3

Man trägt auf einen für das Silberkomplexdiffusionsübertragungsverfahren üblichen Papierträger

Claims (7)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung eines Direktpositivbildes durch Belichten einer photographischen Halogensilberemulsion, Entwickeln der belichteten Emulsion mittels einer alkalischen

Lösung in Gegenwart üblicher Entwicklersubstanzen zu einem Negativbild und gleichzeitiges oder anschließendes Übertragen von Halogensilber aus den unbelichteten Flächen der Emulsionsschicht auf eine nicht lichtempfindliche Bildempfangsschicht, die Entwicklungskeime oder eine Substanz, die mit gelöstem Halogensilber Entwicklungskeime bildet, enthält und sich in wirksamem Kontakt mit der Emulsionsschicht befindet, dadurch gekennzeichnet, daß das Entwickeln und/oder das Übertragen in gleichzeitiger Gegenwart eines Halogensilberlösungsmittels und einer Tetrahydro-1,3-thiazin-2-thion-Verbindung durchgeführt wird folgender allgemeiner Formel oder damit tautomerer Struktur:

Re\

r/

C = S

NH

in der bedeuten: Ri, R2, R3, R4, R5 und Bs (gleich oder verschieden) je ein Wasserstoffatom, ein Alkylradikal, ein substituiertes Alkylradikal, ein Arylradikal oder ein substituiertes Arylradikal.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Tetrahydro-l,3-thiazin-2-thion-Verbindung der Bildempfangsschicht zugesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Tetrahydro- 1,3-thiazin-2-thion-Verbindung der Entwicklerflüssigkeit zugesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Tetrahydro-l,3-thiazin-2-thion-Verbindung der lichtempfindlichen Halogensilberemulsionsschicht zugesetzt wird.

5. Bildempfangsmaterial zur Durchführung des Silberkomplexdiffusionsübertragungsverfahrens, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Tetrahydro-l,3-thiazin-2-thion-Verbindung der allgemeinen Formel von Anspruch 1 enthält.

6. Entwicklerflüssigkeit zur Durchführung des Silberkomplexdiffusionsübertragungsverfahrens, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Tetrahydrol,3-thiazin-2-thion-Verbindung der allgemeinen Formel von Anspruch 1 enthält.

7. Lichtempfindliches Material zur Durchführung des Silberkomplexdiffusionsübertragungsverfahrens, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Tetrahydro-1 ,S-thiazin^-thion-Verbindung der allgemeinen Formel von Anspruch 1 enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschriften Nr. 1108563, 1108564.

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