DE1447621A1 - Photographisches Reproduktionsverfahren und Material zur Durchfuehrung des Verfahrens - Google Patents

Description

Doppelstück

25/17/19/36 /STUTTGART ι 17* Mai

PATENTANWÄLTE * f«n{uf! »SI. nnts DR.-INO. WOLFF - BAWELS mmamm v

mmamm,

Reg. Nr. 118

JEa st man Kodak Company, Rochester \ Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

zt

Photographisches Reproduktionsverfahren und Material zur Durchführung des Verfahrens

Die Erfindung bezieht sich auf ein Reproduktionsverfahren für die Herstellung von insbesondere positiven Kopien nach Negativbildvorlagen und ein hierfür geeignetes, photographisches Material.

Bekanntlich wird bei einem der üblichen, insbesondere DiffuslonsUbertragungsverfahren eine Kopie in einer nicht lichtempfindlichen Empfangs^· oder Aufnahmeeohioht durch übertragung von löslich gemachtem Halogeneüber, das von einer belichteten und entwiokelten Emulsionsschicht herrührt, die sich mit der Aufnahmeeohioht in wirksamem Kontakt befindet, und Reduktion des Halogensilbersalzes in der Aufnah-

.909809/0366 original inspected "^

mesohlcht gebildet. Damit nun bei aolchen Verfahren iaa in Lösung gegangene Halogensüber nur auf die Flächenbereiohe in der Aufnahmeschicht übertragen wird» die die positiven Bildflächen darstellen, ist @e erforderlieh, daß die negative Emulsionsschicht zuerst belichtet und mit einem photographisohen Entwickler be~ ' handelt wird. Auf diese Weise greift das Silberhalogenidlösurigemittel nur das nicht belichtete Halogensilber an und wird infolg©deseen_r wenn sich die Emulsionsschicht und die Aufnahmeschicht für die Kopie in Kon-

n
takt befindet, das lösliche Silbersalz ±m wesentlichen auf diejenigen Flächen des Aufnahmematerials übertragen, die die Bildfläche der endgültigen Kopie ergeben.

Derartige Verfahren besitzen jedoch den Nachteil, daß es manchmal schwierig ist, eine positive Kopie, respektive sin Bild yon hohem Auflösungsvermögen zu erhalten, und swar in Folge (teilweissr) seitlicher Diffusion des ia Lösung gegangenen Halogensilbers während der Übertragung auf die Aufnahmeschicht.

Man hat des weiteren aueh schon versucht, lichtempfindlich®« iuäbesondere photopolymerisierbare Schichten su bemttsefö, um von Bildvorlagen Kopien heraustellen. Doch sind derartige Aufnahmeeohichten wegsn der im all- gem&inun zu geringen sichtbaren optischen Unterschied^ betreffenden polyatrisierten und der aioht poly-

909809/0 366

■erleierten Fläohenberelohe in dar Regel ungeeignet, ua eine brauchbare Kopie su erseugen. Tatsächlich war ea bisher« na überhaupt eo etwas «le ein sichtbares Bild daalt au erhalten, erforderlich, durch eine "Waschentwicklung" oder übertragung der unpolymerisierten feile des belichteten Materials Reliefwirkungen su erzeugen, oder Trägeraaterlallen aHf kontrastierenden Farben eu belichten, und dergleichen· Anderseits besteht ein starkes Bedürfnis, derartige polymere Kopiermaterialien, dlt Ytrgleiehsweise billig sind, tu verwenden, weil Tlele der bekannten photographlschen Kopiermaterialien, und «war Inabesondere die für das eingangs ertt&hnte SllberaalsdlffuslonsUbertragungsYerfahren benutzten, aufier den bereits oben angeführten Nachteilen auoh In-

sofern nicht roll befriedigen, aal die endgültigen Kopien unter

•tax ungünstigen Bedingungen, wie Insbesondere bei erhöhter Temperatur und starker Feuchtigkeit leicht Schaden erleiden.

Aufgabe der Erfindung ist es nun, ein die lachteile der bekannten, auf der Diffusionsübertragung von Silber beruhenden photogvaphlsohen Reproduktionsrerfahren veraeidendes oder überwindendes Verfahren su entwickeln, wobei insbesondere ein solches Material Verwendung finden soll, bei dea das endgUltige Bild in einer unterschiedlich polyaeriaierten Sapfangs- oder Aufnahaeschlcht eines Ko-

909809/0366

piermaterials gebildet wird.

Die gestellte Aufgabe wurde durch Entwicklung einea photographischen Reproduktionsverfahrens, bei dem in der Empfangs- oder Aufnahmeschicht eines Kopiermaterials ein Silberbild gebildet wird, dadurch gelöst, dass man ein phot©graphischeβ Material, bestehend aus einem Sräger und mindestens einer lichtempfindliehen, Silberfällungskerne , enthaltenden, photopolymerisierbaren Empfangs- oder Aufnahmeschioht mit aktinischem Lieht bildgereeht belichtet und ansehliessend mit einem physikalischen Entwickler oder in Kontakt mit einer unbelichteten Silberhalogenidemulsionsschicht und in Gegenwart eines photographischen, ein Halogensilberlösungsmittel enthaltenden Entwicklers entwickelt.

GemäsB der Erfindung werden somit Kopien von guter Qualität und Stabilität dadurch erhalten₉ dass eine bildgereehte belichtete , photopolymerisierte Aufnahmeschicht, die Silberfällungskerne enthält, während kurser 2eit mit einem physikalischen Entwickler oder mit einer nicht belichteten SiI-berhalogenidemulsionsschicht in Anwesenheit einer photo-

, graphischen Entwieklerlösung, die zusätzlich ein Ealogeneilberlösungsmittel enthält, in Kontakt gebracht wird» Dabei besteht die photopolymerisierbare Aufnahmeschicht, die

to . : ■■ - ■■■'■.

^ im allgemeinen die endgültige und gewöhnlieh positive Kopie

_o bildet, gemäss der Erfindung aus einer Schicht eines photoco ■■".-" .-■■-.■-.

ν. polymerisierbaren, äthylenisch oder olefinisch ungesättigten ο . " - - - - - - -

<*> ,Monomeren, welches einen Photokatalysator, wie beispiels-

^m weise Kadmiumsulfid, Zinksulfid und Zinkoxyd gleichförmig in der Schicht dispergiert

enthält. Diese Photokatalysatoren wirken auch als Keime bei der physikalischen Entwicklung des latenten, photographischen Polymerbildes. Außer den genannten *»ijt* photokatalysatoren können auch noch andere Katalysatoren Terwendet werden, und zwar selbst dann, wenn sie nicht ale Silberfällungskeiae fungieren· Jedoch müssen in eines solohen Falle zusätzlich Mittel zugegeben werden, die Silberkeime zu bilden imstande sind.

Brauchbare, polymerisierbar Mischungen zur Verwendung bei der Herstellung der pbötopolymeiisierbaren Aufnahme-Bchichten der Erfindung enthalten als wesentliche polymerisierbar« Komponente wenigstens eine polymerisierbar« (olefinisch ungesättigte)Vinyl~ oder Vinylidemrerbindung, z» B. wasserlösliche Acrylmonomere, wie Acryl-

und säure

Bäurft/Acry!säurederivate, nämlich MethacryV», i oder Propylacrylat, usw.^ Acrylamid/ und Derivate des Acrylamide, nämlich Methacrylaaid, Mathylen-bis-acrylafflid, gamma-Dimethylaminopropylaorylamid, usw.} Metallacrylate» wie OaIolueaorylatj Acrylnitril» usw.; Vinylpyrrolidon·! Vinylpyridine und quaternär© Salze γοη Vinylpyridinen, wie 1_#2~Dim#thyl-4»YinylpyridiniuiB« Methy!sulfat» Von diesen Monoaieren wurden Acrylamid und Metallaorylate sowie Derivate dieser Monomeren als besonders geeignet befunden, um homogene Misohungen mit nioht liohttmpfindliphtn Bindemittel^ wie beispielsweise

öieXatine, 2®,in, Polyamid (Uylon), ffioaostearin, Äthyl-

cellulose, Polyvinylpyrrolidon, Maleopii&arsäure, Methyln P©iygaethaeryl~

säure« Polyvinylhydrogenphthalat, C'elluloaeace'tatphthalat und Polyäthylanglykolen mit ©inem Molekulargewicht von 4 000 bis 20 000*

In einer Auaführungsform der Erfindung wird ein Schichtträger mit einer photopolymirisierbaren Schicht beschichtet, die aus einer olefinisch ungesättigten monomeren Tiny !komponente j» wie Acrylamid besteht, die gleichförmig darin verteilt einen wasstrunlislichen Photokatalysator enthält_a

Das lichtempfindliche Material wirdL dann durch eine transparente_f negativ® Vorlage, die durchlässige und nicht durchlässige Flächen aufweist ₉ baliehtet. Die Beliohtungsquelle besteht aus eia©2· aktinische Strahlüag auesendendah* Lichtquelle₉. dif durch einen Hef lektor v®tstärkt werden kann« _t . .

Bas" -feeliohtots* liohtempfindlich®--Material", wird" darauf in Anwesenheit, einer -SntWiakleriosung,- die aus einem Hft&agensllb®rentf?ie&l@r und eln&m Halogensilberlösungs-

■■"■."■ . r nitt@X bestehtf in wirksamen Koötakt mit. eine» auf eines sngeordneten Hal©gen®ilbefc©mulsionsschicht ge-

^ Dabei wird la Löfeung gegacg@ne© Halogensilber 909809/0366

durch. Diffusion aus der nicht belichteten Halogensllberemuisionsschicht auf die belichteten Fiächenbereiöhe des lichtempfindlichen Materials überführt, wo das Halogensilber tu metallischem Silber unter Bildung eines positiven Silberbildes reduziert wird« Dabei können gleichseitig mit Her Bildung von positiven Silberbildern in der lichtempfindlichen, phot©polymerisierbaren Aufnahmeschicht negative Silberbilder In der nicht belioh- ··* teten Halogensilberemulsionseohicht erzeugt werden, obgleich die Qualität des negativen Silberbildes je nach der Menge des Halogensllberlösungsmittels usw. beträchtlich schwankt.

Für die Herstellung der phot©polymerlsierbaren Aufnah-■eachichten gemäß der Erfindung wird der Photokatalysator» und sofern der benutzte Photokatalyeator nicht zugleich als Silberfällungemittel wirksam ist, ein besonderes Silberfällungamlttel in einer geeigneten, polymerisierbaren Monomeren&usung vor dem Auftragen auf einen passenden Schichtträger gleichförmig diepergiert· Entsprechend einem Merkmal der Erfindung kann ein fester Photokatalyeator sur Verwendung in der photopolymerlsierbaren Mischung unter Dunkelkammerbedingungen, d. h. bei Verwendung eine^Kodak«>Slohefheit8llohtfliters wie Nr. 1 der Wratten-Sarie wit folgt hergestellt werdent Dasu wird beispielsweise ein Alkalisulfid mit einem

909809/0366

geeigneten Bindemittel wie Gelatine gemischt» worauf der Mischung ein wasserlösliches Salz dea Kations ■ &ee betreffenden PhotokatalysatorB wie Sadmiuranitrat unifier gründlichem Vermischen zugesetst wird, bis die

Ja.

Fällung dee aus iadffiiumsulfid bestehenden Photokatalysators vollständig ist. Die Mischung wird alsdann gleichförmig in einer Lösung eines polymerieierbaren Monomeren dispergi&rt? auf einen geeigneten Schichtträger aufgetragen und getrocknet«

Jeder der erfindungsgemäßen Photokatalysatoren kann normalerweise der Besehichtungsmisefaung bei deren Herstellung in einer Menge ««gesetzt werden, die zwischen etwa 0,005 bis etwa 10 Gewichtsprozent der gesamten Mischung beträgt * wobei insbesondere Mengen in einem Bereich von etwa 0,01 bis etwa 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung,besonders brauchbar sind. Selbstverständlich variiert die optimale Menge des benutzten.Photokatalysators beträchtlich Je nach der Satur der im einzelnen Falle benutzten Verbindung.

Bei der Herstellung dpr photopolymerisierbaren Mischung ßur Verwendung gemäß der Erfindung ist es gewöhnlich erforderlich, daß die monomere Komponente in dem benutzten Lösungsmittel löslich ist, so daß eine homogene

werden kann.

Mischung hergestellt stilt. Zu dieser Mischung wird ;

dann ein Photokatalysator und gegebenenfalls ein be-909809/0368

eonderea Silberfällungsmittel unter Hühren zugesetzt» IUi eine gleichförmige Verteilung des Photokatalyeatore in der gesamten Masse sicherzustellen. Die monomere Komponente ist in den für die Herstellung der Aufnahme·« schicht benutzten photopolymerisierbaren Mischungen gewöhnlich in einer Menge anwesend, die zwischen etwa 10 bis etwa 65 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung liegt. Die Menge des bei der Herstellung einer speziellen photopolymerisierbaren Mischung benutzten Lösungsmittels ist nicht kritisch, wobei die minimale Menge lediglich dadurch gegeben ist, daß sie ausreichen muß, um eine gleichförmige Beschichtung zu erlauben« LösungsiBittelmengen bis zn 90 £ und mehr der gesamten

es . lösung können verwendet werden, obwohl/im allgemeinen

bevorzugt wird, daß die Menge des Lösungsmittels 65 #

braucht dieser Lösung nicht überschreitet. Wenn gewünscht, tmxt von dem Lösungsmittel auch nur so viel verwendet werden, wie notwendig ist, um eine pastenähnliche Konsistenz zu erzielen. Zu dieser Lösung kann dann, um damit einen geeigneten Schichtträger zu beschichten» ein Bindemittel der Wahl, wie oben angegeben, zugesetzt werden. Obwohl in der polymerisierenden Mischung kein Bindemittel anwesend zu sein braucht, wird es häufig doch vorgezogen, ein Bindemittel mitzuverwenden_f um verbesserte physikalische Eigenschaften (der Aufnähaeeehicht) s* zu erhalten« Die geeignete Bindemittelkonzentration kann in dem

Bereich von etwa 5 bis etwa 60 Gewichtsprozent, bezogen 909809/0366

. ₁₀_ ' "1447521

auf die gesamte polymerisierbar Mischung liegen» wobei "bevorzugt etwa 10 bis etwa 30 Gewichtsprozent der gesamten Mischung an Bindemittel verwendet werden. Mischungen zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sollten so hergestellt werden, daß sie zu einer festen_r nicht klebenden Schicht getrocknet werden können« Um eine passende Härte in der trockenen Schicht au sichern,, ist es häufig zweckmäßig, ein geeignetes Härtungsmittel wie z. B„ Formaldehyd oder Mucochlorsäure zu verwenden. Formaldehyd ist dann besonders vorteilhaft, wenn die Aufnahmeschicht Gelatine als Bindemittel oder Träger enthält. Derartige Mischungen können »istik leicht auf.einen geeigneten Schichtträger geschichtet, gegossen oder extrudiert werden*

LiehtempfindlieneaAufnahmeschiehten gemäß der Erfindung

können auch Hilfskeimbildn@r einverleibt enthalten« Während

ltM| diese Mittel für sich allein nicht als Sensibilisatoren für die Aufnahmeschichten gemäß der Erfindung wirksam zu sein aeheinen _t wurde Jedoch gefunden, daß ihre Verwendung in Verfeindung mit einem anorganischen Photokatalysator gemäß der Erfindung nach der Entwicklung in den Bildflächen eine verbesserte Dichte- gab. Sofern ein Hilfskeimbildnar "zusammen mit einem anorganischen Photokatalysator oder einem Photokatalysator, der keine oder nur schwach silberkeimbildende Eigen—

■ ■"■■■■ " " _x r ' ■ " ■ ■ schäften besitzt, kann diesel in die Besohichtungsmasse

909809/0366

- 11 - 1U7621

Tor dem Auftragen auf einen Träger eingemischt und gründlichst damit durchgerührt werden, um eine gleichförmige Verteilung in dem Gesamtmedium herausteilen. Normalerweise ist nur eine sehr kleine Menge eines aolchen Hilfskeimbildneri erforderlich, um optimale Dlohtevtrbesserungen in der Aufnahmssehicht zu erzielen. Beispielsweise wurde gefunden, daß Aufnähmeschichten,die tttaKT etwa 0,002 g eines Hilfskeimbildners, wie beispielsweise von kolloidalem Silber pro 100 ml

der Beechichtungsmasse enthielten, brauchbare Ergeben niese in der vorliegenden Erfindung liefert/ Pie obere

Konzentrationsgrenee ist dabei nicht kritisch« Jedoch

dann können die brauchbarsten Ergebnisse/erhalten werden, wenn'der Hllfskelmbildner in einer Menge von etwa 0,002 bis etwa 2,0 g pro 100 ml der Besehichtungsmisehung anwesend ist*

Beschichtungsdlcken (naß gemessen) von etwa 0,013 bis 0,58 mm wurden hler als geeignet befunden, wobei die bevorzugte Naßschichtdicke in dem Bereich von etwa 0,05 bis etwa 0,15 mm liegt. Die Schichtdieken innerhalb diests Bereichs' lassen sich leicht trocknen und ergaben gute Silberbilder.

Hach dem erfindungsgemäßen Verfahren können die vorerwähnten lichtempfindlichen Kopiematerialien einer aktinischen Strahlung exponiert werden, um in den licht-909809/0366

1U762T

empfindlichen Schichten ein latentes Bild zu bilden. Die aktinische Strahlungsquelle wird gewöhnlich hinter einem geeigneten Negativ- oder Positivbild angeordnet, dae unterschiedlich durchlässige, bzw. unterschiedlich nicht durchlässige Flächen aufweist. Bevorzugt werden Strahlungsquellen benutzt, die eine Belichtung in den

sbereich

optimalen Empfindlichkeit/der erfindungsgemäßen Kopier-

m "hier

Materialien ergeben, die /im einzelnen als im dem Bereich von etwa 300 mu bis etwa 550 mu liegend., festgestellt wurde« ■ ~

Im Anschluß an die bildgerechte Belichtung der lichtempfindlichen, photopolymerisierbaren Aufnahmeschicht, die bewirkt, daß darin ein latentes Bild erzeugt wird, wird entweder eine nicht belichtete und nicht entwickel-.Ί» Halogensilberemulsionsschicht, wie z. B. eine SiI-berohlorid-, Silberbromid-, Silberchloridbromid-, Silberbromidjodid-, Sllberbromidchloridl.odidemulsion, usw. in wirksamem Kontakt mit der bildgerecht belichteten Aufnahmeschicht und in Anwesenheit einer Lösung, die einen photographischen Entwickler und ein HalogenßilberlösungsiBittel enthält, gebracht, oder es wird die photopolymerisierte Schicht mit einem physikali-

Hacb.
aohen Entwickler behandelt. Sa einem kurzen Zeitraum

wtrden di# belichtete polymerisierte Schicht und die nicht belichtete Halogensilberemulsionsschicht wfeder getrennt» wobei ein positives Silberbild in der photon 909809/0366

polymerisierbaren Schicht/erhalten wird und ein brauchbares Hegativsilberbild in der nicht belichteten -Emulsionsschicht erhalten «erden kann. Im Anschluß an die Diffusionsübertragung kann die die Kopie tragende Aufnahmeechicht auf verschiedene Weise weiterbehandelt, wie beispielsweise durch eine Gesamtbelichtung mit aktinischer Strahlung weiter polymerisiert und dann durch Wegwaschen des nicht belichteten, unpolymerisierten Seile mit einem geeigneten Lösungsmittel entwickelt werden, usw. Dementsprechend können die Kopieaufnahmematerialien gemäß der Erfindung in einer Reihe von gut bekannten Verfahren verwendet werden.

In einer anderen Ausfttfarungsform der Erfindung kann ein JJegativsilberbild in der Aufnahmeschicht von einem ursprünglichen Hegativoriginal (oder ein Positivbild von einem ursprünglichen Positivoriginal) erhalten werden. In diesem Pail wird das in Lösung gebrachte Halogensilber durch Diffusion auf die nicht belichteten

flächen der Aufnahmesellicht übertragen« dort reduziert darin einigen

und/ale metallisches Silber niedergeschlagen. In »it*»

fällen tritt, nenn überhaupt, nur eine gering« Übertragung von in Lösung gegangenem Halogenailber in den belichteten flächen der die Kopie aufnehmenden Schicht ein· Es handelt eich dabei im wesentlichen um ein "Umkehrverfahren*₉ da in diesem falle ein Negativsilberbild in der Aufnahmesohicht durch die Belichtung * sofern eine.&ejtatitreprl^ge benutzt wurde,

HA 76 2 ΐ

mit einem Negativ erzeugt wird, oder andererseits ein Positiv, ausgehend von einem Positivbild erzeugt «erden kann. Bei den zuletzt genannten Verfahren wird eine photopolymerisierbare Mischung, wie sie oben besehrieben wurde, hergestellt, in welche ein Silberverstärker

organische

oder Tonungsmittel, wie beispielsweise bestimmte/Mercaptoverbindungen, gegebenfalls kombiniert, mit einem Dithia-bis-quaternären Ammoniumsalz einverleibt wird.

Wenn umgekehrte Silberbilder erzeugt werden, d. h. das Silberbild in den nicht belichteten Flächen der Aufnahmeschicht gebildet werden sollen,wird bei der Herstellung einer photopolymerisierbaren Aufnahmeschicht zweckmäßig der Silberverstärker (allein oder gemischt mit einem quaternären Salz der angegebenen Art) in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und unter Rühren zu der photopolymerisierbaren Mischung, die später auf den Träger aufgetragen werden soll, zugesetzt. Das Silberverstärkungsmittel kann der Mischung in einer Menge zugesetzt werden, die zwischen etwa 0,1 bis etwa 5 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts der Beechiohtungsmischung beträgt. Bevorzugt werden etwa 0,5 bis etwa 2 Gewichtsprozent des SilberverStärkungsmittels, bezogen auf die gesamte Mischung, benutzt.

Wie oben angegeben, sind die wesentlichen Bestandteile eines zur Verwendung bei einem Diffusionsübertragungs-90980970366

verfahren gemäß der Erfindung benutzten Entwicklers ein photographieeb.es Entwicklungemittel und ein Halogensilberlösungsmittel. Geeignete photographische Entwicklungsmittel sind die bekannten Halogensilberentwickler, wie s. B. H-Methyl-p-aminophenolsulfat, Hydrochinon, Chlorhydroohinon usw_f Diaminophenole wie z. B. 2,4-Diaminophenol, 3_t4-Diaininophenolhydrachlorid uswf Glycin, 1-Phenyl-3-pyrazolidon und seine Derivate. Triaminophenole, wie 2_t4»6-Triaminophenol, sSnzkatechini Pyrogallol, Gallussäure, p-Phenylendiamin, Endiole, wie Ascorbinsäure und Kombinationen der genannten Entwicklerverbindungen.

Bevorzugte HalogenailberlÖaungemittel zur Verwendung in den EntwicklerlöBungen gemäS der Erfindung sind Alkali» thiosulfate wie Hatriumthiosulfat, Kaliumthiosulfat und AmmoniuBithiosulfat · Jedoch können auch Thiocyanatsalze als Halogensilberlösungsmittel verwendet werden.

Die Erfindung ist im folgenden an Hand von speziellen Beispielen beschrieben.

Beispi·! 1

Ein lichtempfindliches, photopolymerieierbare* Kopiermaterial wurd· wie folgt hergestellt:

903809/0366

- ie-_ U47621

Zu 275 ml einer 0,4 $igen Gelatinelösung wurden 4 ml einer 0,25 molaren Natriumsulfidlösung zugesetzt, worauf weiter unter Rühren 100 ml einer 10 $igen Gelatinelösung,

enthielten,

die zusätzlich 4 ml einer 0,25 molaren Kadmiumnitratlösung/ wurden "

Zu der Mischung wurden unter beständigem Rühren

weiter 25 g Acrylamid, das zuvor in 50 ml Methanol ge- löst war, zugesetzt. Zu 85 ml der Mischung wurden dann ebenfalls unter Rühren 4 ml einer 7,5 folgen Saponinlösung und 3 ml einer 10 $igen Pormaldehydlöaung zugesetzt. Die endgültige Mischung wurde auf einen Streifen Celluloseacetatfilm 0,05 mm dick (feucht gemessen) mittels Rakel aufgetragen und über Nacht bei Raumtemperatur getrocknet.

Nach dem Trocknen wurde der wie oben beschichtete Streifen 2 Minuten in einer Entfernung von 30 cm von einer General Electric No. 2 Phötofloodlampe durch ein Strichnegativ belichtet. Das belichtete Kopiermaterial wurde dann mit einer nicht belichteten SilberiBbromidjodidemul-

zuvor sionssehieht in Kontakt gebracht, die/In eine Entwickler-

."■■■. worden war

lösung der Zusammensetzung von Tabelle I eingetatichi/, wobei ein peedtives Silberbild guter Schärfe in dem Kopi&at&rial entsprechend dem Bild in dem Strichnegativ erhalten wurde. In diesem Beispiel wurde das metallische Silber bildweise in den belichteten, d. h. polymerisierten Flächen der photopolymerisierbaren Aufnahmeschicht nieder-

909809/0366

geschlagen,

Tabelle I

H-Mftthyl-p-aminopfaenolsulfat .............. 4 g ,

Hydrochinon ....................... 5 g

Natriumsulfit (wasserfrei) ................ 60 g Natriuathioaulfat-Pentahydrat ............. 12 g Natriumcarbonat (Monohydrat) .............. 50g 0,5 £ Carboxymethylcellulose ............ 1 000 ml End-pH-Wert auf 11,0 eingestellt

Beispiel 2

Der Bildton der in Beispiel 1 erhaltenen Kopie war etwas bräunlich, Sin neutralerer Ton wurde wie folgt erhalten:

(präparatipn) Zu 85 ml der Kadmiumsulfidherstellung/TOn Beiepiel 1 wurdenzugesetzt;

1 *ft ige Methanoliasung von 5-Methyloxai5Olin-2-

1 $ ige Methanollösung von 3-H«roftpto*i>2_t4·»

309809/03S6

} 447621

wässrige Lösung von 4,4»10,10-Ieträoxo- , ^,lO-dithiatridecan-bisCpyridiniumperchlorat) .. 7,0 ml

TO #ige Methanollösung von Methylen-bis-acrylamid . 10,0 ml

Die erhaltene Mischung wurde dann 0,05 mm dick auf einen Streifen von vegetabilem Pergament aufgetragen, bei 50° getrocknet und wie in Beispiel 1 belichtet« Nach dem Belichten wurde das Kopiermaterial mit einer nieht belichteten Silberbromidjodidemulsionssehicht in Anwesenheit einer Entwicklerlösung der Tabelle I in Kontakt gebracht*

Nach einer Minute wurde das Kopiermaterial von der Emulsionsschicht getrennt, wobei ein Negativsilberbild in dem Kopiimateriayzugleich ait einem Negativsilberbild in der Emulsionsschicht erhalten wurde.

Beispiel 3

Eine photopolymerisierbare Aufnahmeschicht, die einen Hilfskeimbildner enthielt_f wurde wie folgt hergestellt:

100 ml einer 1 ^igen wässrigen Gelatinelösung, die 4 ml einer 0>25 molaren Natriumsulfidlösung enthielt, wurde . zu 200 ml Wasser zugesetzt, worauf zu der Mischung wei-

ter, unter Dunkelkammerbedingungen/100 ml destilliertes ♦ (vergleiche dazu auch Seite 7, unten)

lasser, das 4 ml 0,25 molare Kadmiumnitratlösung enthielt, zugesetzt. Nach kurzem Rühren wurden 10 ml der Kadmiuasulfidpräparation zu 20 ml einer 10 #igen wässrigen Gelatinelösung zugesetzt, die noch die folgenden V Bestandteile enthielt!

a) 20 ml einer Ithano!lösung» die 10 g Acrylamid enthielt,

b) 10 ml einer Äthanollösung, die 2 g Methylen-bisacrylamid enthielt,

c) 4 ml einer 7,5 ^igen wässrigen Saponinlöeung,

d) 3 ml einer 10 #igen Formaldehydlösung,

1 ml
e)/einer SilberproteinlxÖsung, die durch Lösen von 1 g Silberprotein in 1 Liter lasser das 20 g Gelatine enthielt, hergestellt war. Bas Silberprotein war ein käufliches Produkt.

Das Silberprotein dieses Beispiels kann auch aus Silberoxyd und Gelatine in Anwesenheit τοη Alkali hergestellt Herden, in dem die Mischung erwärmt wird, bis bei Zusatz einer Lösung von Silberchlorid kein niederschlag mehr gebildet wird. Diese Präparation enthielt nach dem Verdampfen zur Trockne normalerweise.. 909809/036 6

- 20 - Ί4Α7621

19 bis 22 $ Silber.

Die in diesem Beispiel erhaltene Mischung wurde, nachdem sie gründlichst durchgemischt wurde, mittels Rakel auf einen Filmträger, der mit Titandioxyd pigmentiert war, 0,05 mm dick, naß gemessen, aufgetragen und dann~ getrocknet.

Das wie beschrieben beschichtete Material wurde dann durch ein Stichnegativ wie in Beispiel,1 belichtet« Die belichtete Schicht wurde mit einem nicht belichteten Streifen einer Peinkorn - Halogensilbernagativemulsion, die zuvor in eine Mischung der folgenden Tabelle II eingetaucht worden war, in Kontakt gebracht. Wach einer Kontaktzeit von etwa 90 Sekunden wurde ein gut sichtbares Bild in der belichteten Schicht erhalten» Gleichfalls wurde ein gut sichtbares Bild in der Emulsionsschicht erhalten, das auf die bildweise Ablösung von Silber von der Emulsionsschicht zurückzuführen war. Dieses Bild war mit Bezug auf die Aufnahmeschicht umgekehrt.

Ein zweites Material wurde auf gleiche Weise wie das beschriebene hergestellt, wobei jedoch die Schicht kein

M»ixiütD8ulfid enthielt» In diesem Falle wurde in der

mit belichteten Schicht nach Inkontaktbringen nmuiL einer

wie oben beschrieben vorbehandelten Emulsionsschicht 909809/0366

kein sichtbares Bild erhalten. gabelle II

£-|iethylaainophenoleulfat 4,0 g

Natriumthioasulf a t, Pentahydrat .............. 12,0 g Hatriumoarbonat-Monohydrat .................. 50»0 g Hatriuaeulfit, wasserfrei 60,0 g Carboxyeethyloelluloee (0,5 #ige Lösung) .... 1000,0 ml

Katipniicht·, quaternär·» Ammoniumsal« m aus t Alkyltrimethylannnoniumohlorid φ Bialkyldi-

»•thylamBoniumchlorid *..*·....·.....**...*.. 40,0 ml

Beiapiel 4

Zu 20 «1 «intr 10 '^igtn wäairigen Gelatinelössung wurden folgend· Beetandteile eug*»et*ti

a) $ ml einer 5 ^igen wässrigen Lösung von y-Dimethylaainopropylacryiamid

b) 4 Hl einer 7»< ^igen Saponinlöaung

§098.09/0368

- 22 - IA47621

c) 3 ml einer 2 %igen Kaliumchromalaunlösung

ύ)8 ml einer kolloidalen Silberlösung, die 0,001 g Silber enthielt

e) 0,1 ml wässrige 1 #ige lösung von Methylenblauchlorid (ale Photokatalysator)

Die Mischung wurde gut durchgemischt und auf einem ge- j

.'.■-·■ "j

eigneten Träger in einer 0,05 mm entsprechenden Schicht- J

ι decke aufgetragen und getrocknet. Nach dem Trocknen wurde i dieses beschichtete Material belichtet und entwickelt, wie in Beispiel 3 angegeben, wobei ein negatives Bild von ^: guter Qualität erhalten wurde» Anstatt Methylenblau als Photokatalysator zu verwenden, können auch andere Photokatalysatoren, wie beispielsweise Axo-bis-alkannitrile, Beneoin und Acyloine benutzt werden,

Baispiel 5

JSu 100 ml einer 5 ^igen wässrigen Gelatinelösung wurden 20 ml der wie in Beispiel 1 hergestellten KadmiumsulfiddiBpeafBion, 5 al 7»5 ßlge wSssrige Saponinlösung und 5 ml 10 ^ige wässrige iOrmaldehydlösung augesetzt. Die Dispersion wurde gründlichst durchgemischt und in einer Schichtdicke von 0,075 mm auf gewöhnlichen i-cetatfilmträger aufgetragen.

Bine »weite' Beschichtung wurde hergestellt, nachdem noch 909809/0366 _ObksiHäl μ

U47621

2 ml 50 %ige wässrige Acrylamidlösung zu 10 ml der obigen Mißchung zugesetzt waren. . pfc^;;

Nach dem Trocknen wurden beide Beschichtungen 20 Sekunden durch ein Strichbild einer Nr, 2 Photofloodlampe. in einem Abstand von 12,5 cm exponiert und dann in einen ■4* physikalischen Entwickler eingetaucht, der wie folgt hergestellt war:

8 g Silbernitrat, in 50 ml destilliertem Wasser gelöst, wurden zu einer Lösung von 30 g Natriumsulfit in 150 ml destilliertem Wasser so lange zugegeben, bis der zuerst gebildete weiße Niederschlag sich wieder gelöst hatte, worauf die Lösung auf 475 ml durch Zusatz von 80 g Natriumthiosulfat und weiterem Wasser bei gleichzeitiger Zugabe von 0,25 g Amidol pro 100 ml Lösung verdünnt wurde·

Nachdem die beiden Beschichtungen 5 Minuten lang in den physikalischen Entwickler eingetaucht worden waren, zeigte die kein Acrylamid enthaltende Beschichtung eine gleichförmige Abscheidung von Silber« während die dee Acrylamid enthaltende Beschichtung eine positive Reproduktion des Strichnegativs lieferte.

Demnach können mit der Erfindung sichtbare Silberbilder 909809/0366

1Λ476 2Ί

-ZA-

mit guter Stabilität in unterschiedlich photopolymerisierte Bereiche enthaltenden Kopiermaterialien erhalten werden. Es wurde somit ein Einstufenentwicklungsverfahren geschaffen, mit dem ein latentes photographisches Polymerbild sichtbar gemacht werden kann. Das Verfahren ist besonders zur Herstellung direkter positiver Silberbilder einer verbesserten Qual*ität geeignet.

Ergänzende Beispieles

Beispiel 6

Auf einen Glasträger wurde eine Masse der folgenden Zusammensetzung geschichtet!

Cadmiumsulfidbrei (2 Gewiehtsteile Wasser auf einen Gewiehtsteil Cadmiumsulfid) 10,0 ml

Calciumacrylat 1,0 g

Carbowax 4000 2,0 g

Die Schichtstärke betrug im feuchten gustand 0,0076 cm (0,003 inch). Es wurde bei Raumtemperatur getrocknet.

Der Gadmiumsulfidbrei wurde hergestellt d-ureh Einleiten von Schwefelwasserstoff in zwei Liter destilliertes Wasser, welches 57,1 g Cadmiumchlorid enthielt. Unter Rühren wurde die Schwefelwasserstoffeinleitung so lange fortgesetzt, 909809/036 6

bis sämtliches Cadmiumsulfid ausgefallen war. Die Umsetzung wurde durchgeführt unter Kodak Sicherheitslicht, d.h. unter Verwendung eines Kodak 1A-Wratten-filters. Der Cadmiumsulfidniederschlag wurde 5 mal durch Dekantierung mit destilliertem Wasser gewaschen. Es wurde ein Breivolumen von 240 ml hergestellt. Dieser Brei wurde dann im Dunkeln so lange aufbewahrt, bis er weiterverarbeitet wurde.

Die Beschichtung wurde dann 1 Minute lang in einer Entfernung von etwa 17»8 cm (7 inch) von einer Reflektorflutlichtlampe vom Typ GE Ko. 2 durch ein Negativ mit transparenten und opaken Zonen belichtet. Nach der Belichtung wurde die Beschichtung 1 Minute lang in Gegenwart der Entwicklerlösung der Tabelle II mit einer Silberchloridemulsionsschicht in Kontakt gebracht. Nach der Kontaktzeit wurde das lichtempfindliche Kopiermaterial dieses Beispieles entfernt. Es zeigte sich, dass in dem Kopiermaterial ein Silberbild von grosser Schärfe entstanden war,

Tabelle II

4«4-Dimethy1-1—phenyl—3-pyrazolidon 1,0 g

Hydrochinon ■ 10,0 g

Natriumthiοsulfat (Pentahydrat) 10,Og

Natriumcarbonat (Monohydrat) 50,0 g

0,5 fi Carboxymethylcellulose 1000,0 ml pH eingestellt auf 11,0 9 0 9 8 0 9/0366

TU76

- 26 - "Ζ■ ^:

Gleich gute Ergebnisse wurden dann erhalten, wenn anstelle von Cadmiumsulfid Zinksulfid verwendet wurde.

Yteiterhin wurden gleich gute Ergebnisse dann erhalten, wenn eine photopolymerisierbare Masse verwendet wurde, die aus einer Dispersion von Cadmiumsulfid in einer lösung einer Mischung von Aerylonitr.il und Methylen-bisacrylamid bestand*

Beispiel 7

Eine Zinkoxyd enthaltende photopolymerisierbare Empf angs- oder Aufnahmesehicht wurde wie folgt hergestellt:

Zu 20 ml einer 10 $igen Gelatinelösung wurden 20 ml Äthanol, enthaltend 10 g Acrylamid, 0₉5 ml einer 10 ?£igen lOrmaldehydlösung und 10 ml einer 10 $>igen Zinkoxyddis-· persion in 5 ^cß> Gelatine gegeben, Die Mischung wurde in Bewegung versetzt, um das Zinkoxyd gleichmässig zu verteilen. Dann würde die Masse auf einen Filmträger geschichtet, der aus mit Titandioxyd pigmentierteBi Celluloseacetat bestand« Die Schichtstärke betrug 0,0076 em (0,003 inch.)· Dann wurde getrocknet.

Die getrocknete Schicht wurde mittels einer Kodak—Photoflood-Lampe Ιϊο* 2 im Abstand von 50,8 cm (20 inch) 20 Sekunden lang belichtet und dann in Kontakt mit einer nicht belichteten Silberbromidäodidemulsion gebracht,

909809/0386

1U7621

* - 27 -

welche vorher 3 Sekunden lang in das Entwickler-Lösungsmittel der folgenden Tabelle III^getaucht worden war.

Tabelle III

Natriumsulfit (wasserfrei) 23 g

Kaliumsulfit (wasserfrei) 23 g

p-Methylaminophenolsulfat 6 g

Natriumthiosulfat (Pentahydrat) 7,7 g

Natriummetaborat (Monohydrat) 46 g

Hydrochinon 15 g

15 molares Ammoniumhydroxyd 10 ml

mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 liter

Nach einer Kontaktzeit von etwa 30 Sekunden wurden die beiden Schichten, d.h. die unbelichtete Emulsionsschicht und die Empfangs- oder Aufnahmeschicht voneinander getrennt. Auf der Empfangsschieht hinterblieb ein positives Bild entsprechend den exponierten Bezirken der Schicht mit einer im wesentlichen weissen Hintergrunddichte in den nicht belichteten Bezirken.

Bas in diesem Beispiel benutzte Zinkoxyd war nach dem französischen Verfahren hergestellt. (XX78 Zinkoxyd, Hersteller New Jersey Eine Company)·

9 0 9 8 0 9/0368

UA7621

Beispiel 8 . .

Eine polymerisierbar Empfangs- oder Aufnahmeschicht, welche Bilder hervorragender Qualität lieferte, wurde auf folgende Weise hergestellt:

Zu 20 ml einer 10 $igen Gelatinelösung wurden 5 ml einer 5 $igen wässrigen ^-Dimethylaminopropylacrylamidlösung, 4 ml einer 7 #igen Sapoiiinlösung, 3 ml einer-2 $igen Kaliumchromsulfatlösung, 10 ml einer Cadmiumsulfiddispersion in Gelatine und 0,1 ml einer 1 $igen Lösung von wässrigem Methylenblauchlorid zugegeben. Die Cadmiumsulfiddispersion wurde wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt.

Nach gleichförmiger Verteilung des Cadmiumsulfidphotokatalysators wurde die Mischung bei gedämpfter Beleuchtung auf einen mit Titandioxyd pigmentierten Filmträger gebracht und getrocknet. Die Schichtstärke im feuchten Zustand betrug 0,0050 cm (0,002 inch).

Mach der Trocknung wurde die lichtempfindliche, photopolymerieierbare Empfangsschicht bildgerecht belichtet, wie in Beispiel 1 beschrieben und in .Oberflächenkontakt mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht gebracht und zwar in Anwesenheit einer Lösung, wie sie in labeile III beschrieben ist. Nach einer Kontaktzeit von 50 Sekunden wurden die beiden Schichten voneinander getrennt, wobei

909809/0366

1& der pko1;op©l7Beris ie rbaren Empfangs schickt ein. po- «ltit*8 Silberbild von geringerer Hintergrunddichte verblieb, Me nieht gehärteten feile der Empfangsschicht konnten (lurch Waschen mit temperiertem Wasser oder einem aederen geeigneten Lösungsmittel entfernt werden. Noraaleikroiee kann jedoch die gesamte Oberfläche der Esipfangseehiöht g©rs&a«nt durch Belichtung mit licht stabilisiert werden, wobei die gesamte Oberfläche erhärtet und ein Silberbild hervorragender Eigenschaften erhalten wird.

Ähnliche Verbesserungen in der Hintergrunddichte wurden erhalten* wenn andere farbstoffe, wie z.B. fluorescein (dae DiÄ&trittiBealz) usw. verwendet wurden.

Silberverstärkungsmittel, wie sie auf Seite worden sind, sind z.B.:

-1,2,3a«-triazainden
3*il«fcai>to-5-«ethyl-1,2,4-triazol ~1,2,4-triazol

-l, 3,4~thiadiazol

Bitfeiabie-quaternäre Ammoniumsalze sind a.B,i ~1,15-bis-(]6i-methylpiperdinium-p-

tolttoleuJLfonat)

3»Ö-Dithiadecan-1,1O-bis-(N-methylpiperdinium-ptoluolsulfonat)

4,4,10,1O-Ietraoxo-4,1O-dithiatridecan~bis-(pyridiniumperchlorat)

3»18-Dithiaeicosan~1, 20-bis--(lI--methylpiperdinium-ptoluolsulfonat)

3,13-Dithiapentadecan~1,15-"bis-(li-methylmorpholinium-ptoluolsulfonat)

3,14-Dithialiexadecan-1, le-bis-Cdithlahexadeean-i ,16-bi 3-(N-me thylmorpholinium-p-toluolsuXfonat).

Das Verfahren.der Erfindung ist in der Zeichnung näher dargestellt, _;

Es zeigens .-...;<: .-.-■■".

Pigur 1 einen Schnitt durch ein lichtempfindliches Kopiermaterial nach der Erfindung, bestehend aus iräger und einer hierauf aufgeschichteten photopolymeri-. sierbaren Schicht, ■ ■ ■■-....-

Pigur 2 die Belichtung des lichtempfindlichen Kopiermaterials nach Pigur 1 durch ein negatives transparent zwecks Erzeugung verschieden polymerisierter Zonen in der phot op olymerisi erbaren Schicht des Materials,

909809/0366

UA7621

Figur 3 ein Verfahren zur Herstellung positiver Silber— bilder in der exponierten photopolymerisierbaren Schicht durch eine Diffusionsübertragung τοη einer nicht belichteten Silberhalogenidemulsionsschicht in Gegenwart einer Entwicklerlösung, enthaltend ein Silberhalogenidentwicklungwmittel und einen Silberhalogenidlöser. Die photopolyinerisierbare Schicht wirkt nach der Belichtung als Silberempfangsschicht »

In figur 1 ist mit 10 ein Träger bezeichnet, auf welchen eine photopolymerisierbare Schicht aufgetragen ist, die z.B. eine äthylenisch ungesättigte, monomere Vinylkomponente 11 (z.B. Acrylamid) enthält, worin ein wasserunlöslicher Ehotokatalysator 12 gleichaässig verteilt ist.

In Figur 2 ist dargestellt, wie das lichtempfindliche Material, bestehend aus Träger 10 und photopolymerisierbarer Schicht 11 mit Photokatalysator 12 durch ein Hegatlv Mit transparenten Zonen 13 und optisch dickten Zonen 14 belichtet wird. Die Belichtungsvorrichtung besteht aue einer Lichtquell· 16, welche aktiniaches Licht 15 imitiert, wobei ein Reflektor 17 intensivierend wirkt.

Iä figur 3 ist dargestellt, wie das lichtempfindliche Material der Figur 2 in Kontakt Bit einer unbelichteten Silberhalogenideaulsionaechicht 19 gebracht ist, die sich

909809/0366

auf einem Träger 38 befindet und wobei während des Kontaktes die Entwicklerlösung 20 zugegen ist, welche ein Silberhalogenidentwicklungsmittel und einen Silberhalogenidlöser enthäla?t. Das gelöste Silberhalogenid diffundiert von der unbelichteten Silberhalogenidemulsionsschicht 19 in die exponierten Bezirke 21 des lichtempfindlichen Materials, wo das Silberhalogenid zu metallischem Silber unter Bildung eines positiven Silber— bildes reduziert wird. Gleichzeitig mit der Bildung von negativen Silberbildern in der nicht belichteten Silberhalogenidemulsionsschicht können positive Silberbilder in der lichtempfindlichen, photopolymerisierbaren Empfangsschicht erzeugt werden.

909809/0360

Claims (1)

1. ttflt ans priiclie

   * l&ötögraphiSöheB Eeproduktiünsverfahren zur Herstellung ton Kopien nach Hegativ- oder Positivbildvprlagen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein photograpaischee Material, "bestehend aus einem (Träger und mindestens einer lichtempfindlichen, Silberfällungskerne enthaltenden, photopolymerisierbaren Smpfangsoder ÄuJtnahffieschicht mit aktinischem Licht bildgerecht beliohtet und anechliessend mit einem physikalischen Entwickler oder in Kontakt mit einer unbelichteten Silbörhalogenidemulsionsschieht und in Gegenwart eines photcrgraphiechen, ein Halogensilberlösungsmittel enthaltenden Entwicklere entwickelt,

   2« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein photographisches Material verwendet wird, dessen Empfangs*- oder Aufnahmeschicht äthylenisch ungesättigte Monomere sowie einen Hiotopolymerisationskatalysator enthält»

   3* Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein Photopolymerisationakatalysator verwendet wird, welcher gleichzeitig ein physikalischer Entwicklungskatalysator ist*

   Ί447621

   4. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2» dadurch gekennzeichnet, dass ein photographisches Material verwendet wird, in dessen Empfangs- oder Aufnahmeschicht sowohl ein Katalysator für die physikalische Entwicklung als auch ein Photopolymerisationskatalysator vorhanden ist.

   5. Verfahren nach Ansprüchen 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Photopolymerisationskatalysator aus Kadmiumsulfid, Zinksulfid oder Zinkoxyd besteht.

   6. Verfahren nach Ansprüchen 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die äthylenisch ungesättigten Monomeren aus einem wasserlöslichen Acrylderivat, vorzugsweise Acrylamid, Methacrylamid, Methylen-bis-aGrylamid oder Acrylsäure bestehen.

   7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass eine Empfangs- oder Aufnahmeschicht verwendet wird, die ein nicht lichtempfindliches Bindemittel, vorzugsweise Gelatine, Zein, ein Polyamid, Monostearin, Äthylcellulose, ein Polyvinylpyrrolidon, Maleopimasäure oder ein Polyathylenjglykol mit einem Molekulargewicht von 4 000 bis 12 000 enthält.

   8» Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, dass eine photographisches Material mit

   3 ε 0\ ^O 3#ö 9/0366

   einer Bapfangs- oder Aufnahmeschicht verwendet wird, die ein eilberkeiabildendes Mittel, vorzugsweise kolloidales Silber, enthält.

   9. Riotographisohee Material zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bestehend aus eines photographischen Schichtträger und einer Smpfange- oder Aufnahmeschicht, dadurch gekennzeichnet, daes die Aufnahmeschicht eine gleichförmige Dispersion eines photokatalytisch unwirksamen, silberkeimbildenden Mittels in mindestens einer äthylenisch oder olefinisch ungesättigten, photopolymerisierbaren, monomeren Verbindung und einen Katalysator für die Photopolymerisation der monomeren Verbindung sowie für die physikalische Entwicklung enthält*

   90980970366