DE1167653B - Photographisches Material fuer das Silbersalzdiffusionsuebertragungsverfahren - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: G 03 c

Nummer: Aktenzeichen: Anmeldetag: Auslegetag:

Deutsche KL: 57 b -14/02

E.25043 IX a /57 t?
25. Juni 1963
9. April 1964

Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes photographisches Material für das Silbersalzdiffusionsübertragungsverfahren, bei dem bekanntlich unentwickeltes Silberhalogenid einer Emulsionsschicht in Form eines Silberkomplexes durch Diffusion bildweise auf eine Schicht übertragen wird, die ein silberfällendes Mittel oder Keimbildner für Silber enthält, wodurch ein im allgemeinen positives Silberbild erhalten wird.

Ein für ein derartiges Diffusionsübertragungsverfahren geeignetes photographisches Material besteht in bekannter Weise aus zwei auf einem Träger aufgetragenen Gelatineschichten von unterschiedlicher Löslichkeit, wobei beispielsweise die dem Träger zutnächst befindliche Schicht ein silberfällendes Mittel (z. B. kolloidale Keime) enthält und härter ist als die äußere Gelatineschicht, die ihrerseits aus einer silberhalogenidhaltigen Gelatine-Emulsionsschicht besteht. Nach erfolgter Belichtung wird das Material mit einem ein Silberhalogenidlösungsmittel enthaltenden Entwickler entwickelt, wobei in der das Silberfällungsmittel enthaltenden, härteren Gelatineschicht ein Silberpositiv erhalten wird, und wird die das negative Silberbild enthaltende Emulsionsschicht danach einfach abgestreift oder weggewaschen, und zurück bleibt das positive Bild auf dem Träger.

Es ist jedoch praktisch schwierig, die dem Träger zunächst befindliche Gelatineschicht eines photographischen Materials dieser Art zu härten, ohne die äußere Gelatineschicht bzw. die Emulsionsschicht unzulässig mitzuhärten, und selbst wenn das nicht der Fall wäre, neigt nichtsdestoweniger die Silberhalogenid-Emulsionsschicht mit der Zeit dazu — unter dem Einfluß der darunter befindlichen Schicht —, zu härten, was das Entfernen der oberen Schicht während der Entwicklung bzw. dem nachfolgenden Waschen usw. erschwert oder selbst unmöglich macht.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, für ein Silberhalogenid-Diffusionsübertragungsverfahren mit in bekannter Weise über der Bildempfangsschicht angeordneter abziehbarer Halogensilber-Gelatineemulsionsschicht ein photographisches Material zu entwickeln, welches die Nachteile der bekannten photographischen Materialien nicht besitzt und welches insbesondere eine glatte und vollständige Ablösung der Emulsionsschicht von der speziell das positive Bild tragenden unteren Schicht erlaubt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einem photographischen Material, das auf einem Träger wenigstens zwei Schichten aufweist, von denen die dem Träger zunächst befindliche aus einer gehärte-Photographisches Material für das
Silbersalzdiffusionsübertragungsverfahren

Anmelder;

Eastman Kodak Company, Rochester, N. Y.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing.W.WoMf und H.Bartels, Patentanwälte, Stuttgart N, Lange Str. 51

Als Erfinder benannt:

Donald Paul Forster,

Edward Carl Yackel, Rochester, N. Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 28. Juni 1962 (205 995) - -

ten, ein Silberfällungsraittel enthaltenden Schicht und die vom Träger entferntere aus einer nicht gehärteten, lichtempfindlichen Silberhalogenid- Gelatineemulsionsschicht bestehen, wobei gegebenenfalls zwischen der gehärteten und der nicht gehärteten Schicht eine kolloidale Sperrschicht vorhanden sein kann, dadurch gelöst, daß es zusätzlich in Kontakt mit der ungehärteten Emulsionsschicht befindliche Semicarbazidyerbindung enthält.

Durch den Zusatz der Semicarbazidverbindung zur nicht gehärteten Gelatineemulsionsschicht oder durch Einverleiben der Semicarbazidverbindung in die obere, der Emulsionsschicht benachbarte Sperrschicht wird erreicht, daß die Emulsionsschicht widerstandsfähig gegenüber einer anderenfalls leicht eintretenden Härtung mit den erwähnten unerwünschten Folgeerscheinungen wird.

Ein charakteristisches photographisches Material gemäß der Erfindung weist demnach auf einem Träger wie beispielsweise Papier oder einem Celluloseester oder einem synthetischen Harz, wobei auf dem betreffenden Träger gegebenenfalls noch eine Haftschicht aufgetragen sein kann, eine ein Fällungsmittel für Silber wie z. B. ein kolloidales Schwermetallsulfid enthaltende Schicht, deren Bindemittel etwa aus Gelatine besteht, und darüber eine Emulsionsschicht auf, die in Gelatine dispergierte Silberhalogenidkörner sowie Semicarbazid oder ein wasserlösliches Salz desselben enthält.

4M 558/358

Das Material der Erfindung eignet sich vorzugsweise zur seitenrichtigen photographischen Wiedergabe einer Raster- oder Halbtonvorlage.

Das exponierte Material kann dann anschließend mit einer ein Lösungsmittel für Silberhalogenid, wie z. B. Natriumthiosulfat enthaltenden Entwicklerlösung entwickelt werden, wodurch in dem belichteten Teil ein Silberbild entwickelt wird und kurz danach das restliche unentwickelte Silberhalogenid in einen löslichen Silberkomplex übergeführt wird, wovon ein Teil bildweise in die das Silberfällungsmittel aufweisende Schicht diffundiert, in der schließlich durch Umsetzen des Silberkomplexes mit dem Fällungsmittel ein silberhaltiges Bild entsteht. Danach wird die das negative Silberbild enthaltende Emulsionsschicht einfach mit viel Wasser von dem restlichen Material abgewaschen, wodurch eine Kopie erhalten wird.

Die das Silber fällende Mittel aufweisende Bildempfangsschicht besteht hier aus einer wasserdurchlässigen, organischen Kolloidschicht, vorzugsweise Gelatine, worin sich infolge ihres Gehalts an Silberfällungsmittel, d.h. einem Mittel, welches imstande ist, mit Silberionen eine dunkel gefärbte silberhaltige Substanz zu bilden, wenn gelöstes, von der Emulsionsschicht herrührendes Silbersalz damit in Beruhrung kommt, ein Silberbild bildet. Dabei kann das »Silberfällungsmittel« tatsächlich, wie soeben vorausgesetzt, ein chemisches Fällungsmittel für Silberionen sein oder nur keimbildend in einer physikalischen (Bild-)Entwicklung wirken.

Geeignete Silberfällungsmittel zur Verwendung in der erfindungsgemäßen Bildaufnahmeschicht sind unter anderem Sulfide, Selenide, Polysulfide, PoIyselenide, Thioharnstoff, Mercaptane, Zinn(II)-halogenide, Schwermetalle und Schwermetallsalze sowie verschleiertes Silberhalogenid. Schwermetallsulfide wie Blei-, Silber-, Zink-, Antimon-, Kadmium- und Wismutsulfid sind brauchbar, und zwar besonders die Sulfide des Bleies und/oder Komplexsalze derselben mit Thioacetamid, Dithioloxamid oder Dithiolbiuret. Brauchbare Schwermetalle sind unter anderem Silber, Gold, Platin, Palladium und Quecksilber, vorzugsweise in kolloidaler Form. Besonders wirksam sind dabei die Edelmetalle.

Die Silberfällungsmittel können in Form ihrer Lösungen oder Dispersionen im kolloiden Bindemittel wie Gelatine direkt auf (photographische) Träger wie Papier oder auf geeignete, mit Unterlageschichten versehene Cellulosederivatträger oder synthetische, polymere Trägermaterialien aufgetragen so werden. Die Gelatine kann unter Benutzung der bekannten Härter gehärtet werden, wobei im allgemeinen »Aldehydhärter« bevorzugt werden. Falls ein Ersatz für Gelatine verwendet wird, muß das kolloide Bindemittel ebenfalls gehärtet oder aber auf andere Weise unlöslich gemacht werden, damit die nicht gehärtete Gelatineschicht von der Oberfläche entfernt werden kann.

Die Gelatine-Silberhalogenidemulsion kann dann direkt über die das Silberfällungsmittel enthaltende Schicht aufgetragen werden, oder es kann auf die zuletzt genannte Schicht zunächst eine dünne Schicht von Gelatine oder eines alkalilöslichen polymeren Materials, das genügend empfindlich gegen Salze ist, so daß während der Entwicklung selbst keine Lösung, wohl aber, sobald mit Wasser gewaschen wird, Lösung eintritt, aufgetragen werden, worauf die Emulsionsschicht folgt. Obschon diese dünne Schicht nicht wesentlich ist, erleichtert sie doch, wie gefunden wurde, die saubere Abtrennung der Emulsion von der das Silberfällungsmittel bzw. das fertige Silberbild enthaltenden Schicht.

Die Art der Silberhalogenidkomponente der photographischen Emulsion ist nicht von besonderer Bedeutung, so daß verschiedene Silberhalogenide sowie Mischungen derselben, wie z.B. Silberbromidjodid, Silberchlorid, Silberbromid usw., die im übrigen optisch auf die übliche Weise sensibilisierbar sind, hierfür benutzt werden können.

Die Emulsionen selbst können vom Typ der »ausentwickelbaren« Emulsionen sein, die für die Entwicklung zu negativen Bildern bestimmt sind, in welchem Falle das in der silberfällenden Schicht erhaltene Bild mit Bezug auf das ursprüngliche Subjekt ein positives ist. Wenn gewünscht, kann die Emulsion auch vom Direktpositivtyp sein, mit dem Ergebnis, daß in der Emulsion ein positives Silberbild entwikkelt wird und das Bild in der silberfäHenden Schicht mit Bezug auf das ursprüngliche Subjekt ein Negativ ist.

Die für die Einleitung der Entwicklung des belichteten, erfindungsgemäßen photographischen Materials benutzte Entwicklerlösung kann von der für die Entwicklung von photographischen Film oder Papier gebräuchlichen Art sein; mit der Ausnahme jedoch, daß ein Silberhalogenidlösungsmittel, wie z. B. Natriumthiosulfat, Natriumthiocyanat usw., in der für die Bildung eines Silberkomplexes erforderlichen Menge anwesend ist.

Das Silberhalogenid entwickelnde Mittel kann im vorliegenden Falle entweder in die Entwicklerlösung oder die Emulsion selbst einverleibt werden. Im zuletzt genannten Falle ist es vorzuziehen, einen im wesentlichen nichtdiffundierenden Entwickler, wie etwa 3,4-Dioxydiphenyl (in der Emulsionsschicht) zu verwenden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung im einzelnen.

Beispiel 1

Eine Filmunterlage wurde derart beschichtet, daß auf 1 m² 2,7 g Gelatine, 160 Mikrogramm Zinksulfid und 0,18 g Formaldehyd kamen. Über diese Schicht wurde dann eine sensibilisierte Gelatine-Silberhalogenidemulsion so aufgetragen, daß 6,2 g Gelatine, 3,6 g Silber und 0,5 g Semicarbazidhydrocnlorid-Natriumsalz (dem Semicarbazidhydrochlorid wurde eine kleine Menge Natriumhydroxyd zugesetzt, um die Auflösung zu erleichtern) auf die gleiche Fläche kamen. Das so erhaltene lichtempfindliche Material wurde geprüft bzw. ausgewertet, indem es nach erfolgter Exposition in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt wurde:

Hydrochinon 11,0 g

p-N-Methylaminophenolsulfat 4,66 g

Na₂SO₃ 50,0 g

Na₂SO₃ 20,0 g

Na₂CO₃ 64,0g

Natriumtetraphosphat 4,0 g

Natriumhydroxyd 4,0 g

Benzotriazol 0,112 g

Metarborsäure 1,32 g

Benzylamin 2,0 g

Mit Wasser zum Liter aufgefüllt.

Mit frischen Proben des obigen Materials sowie eines gleichen Materials, das aber kein Semicarbazid in der Emulsionsschicht enthielt, konnte die negative, obere Schicht leicht abgewaschen werden. Nachdem aber dieselben Materialien 4 Wochen bei 50° C und 50% relativer Feuchtigkeit gelagert hatten, konnte die negative Schicht des Kontrollmaterials nicht mehr durch Waschen entfernt werden, während die negative Schicht desjenigen Materials, welches das Semicarbazid enthielt, leicht entfernt werden konnte.

Das Semicarbazidsalz kann, sofern eine Sperrschicht zwischen der Emulsionsschicht und der silberfällenden Schicht vorgesehen wird, auch in die Sperrschicht einverleibt werden. Auch kann das Semicarbazidsalz in einer wasser- oder alkalipermeablen Schicht vorgesehen werden, wo es für die Emulsionsschicht leicht zugänglich ist, um ein Härten dieser Schicht durch aus der silberbildenden Schicht eingewanderten Härter zu verhindern. Das Semicarbazidsalz kann auch statt dessen in einer penneablen Überzugsschicht über der Emulsionsschicht anwesend sein, um ein Härten darin zu unterbinden.

Beispiel 2

Eine Filmunterlage wurde derart beschichtet, daß auf 1 m? Oberfläche 2,7 g Gelatine, 3,6 · 10~⁵ g Nikkelsulfid und 0,18 g Formaldehyd kamen. Über die betreffende Schicht wurde eine sensibilisierte, semicarbazidhaltige Gelatine-Silberhalogenidemulsion so aufgetragen, daß 5,3 g Gelatine und 3,6 g Silber sowie die folgenden Mengen von Semicarbazidhydrochlorid-Natriumsalz: A 0,33 g, B 0,50 g, C 0,67 g, jeweils auf 1 m² der ersten Schichtoberfläche kamen, wonach die einzelnen Proben, wie im Beispiel 1 beschrieben, ausgewertet wurden. Dabei wurden die gleichen günstigen Ergebnisse erhalten wie mit dem Material von Beispiel 1.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Photographisches, für ein Diffusionsübertragungsverfahren geeignetes Material, das auf einem Träger wenigstens zwei Schichten aufweist, wobei die dem Träger näher liegende Schicht aus einer gehärteten, ein Silberfällungsmittel enthaltenden Schicht und die vom Träger entferntere aus einer nicht gehärteten abziehbaren lichtempfindlichen Silberhalogenid-Gelatineemulsion besteht und das gegebenenfalls zwischen der gehärteten und der nicht gehärteten Schicht eine kolloidale Sperrschicht aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß das Material zusätzlich eine in Kontakt mit der ungehärteten Emulsionsschicht befindliche Semicarbazidverbindung enthält.

2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Semicarbazidverbindung in der nicht gehärteten Emulsionsschicht enthalten ist.

3. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Semicarbazidverbindung in der kolloidalen Sperrschicht enthalten ist.

4. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es, bezogen auf das Gewicht der Gelatine in der Emulsionsschicht, 3 bis 16% der Semicarbazidverbindung enthält

5. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es das Natriumsalz des Semicarbazidhydrochlorids enthält.

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