DE2047474A1

DE2047474A1 - Fotografische Entwicklungsmethode

Info

Publication number: DE2047474A1
Application number: DE19702047474
Authority: DE
Inventors: Jozef Frans Dr Wilnjk Willems (Belgien)
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1969-10-27
Filing date: 1970-09-26
Publication date: 1971-06-09
Also published as: FR2068210A5; NL7014368A; CA940365A; US3682634A; GB1315498A; BE756391A; JPS4913579B1

Description

AGFA-GEVAERT AG

LEVERKUSEN _n_ _M

25. Sep. 1970

Fotografische Entwicklungsmethode

Priorität : Grossbritannien, den 27«Oktober, 1969, Anm.Nr. 52 568/69 Gevaert-Agfa N.V., Mortsel, Belgien

Diese Erfindung bezieht sich auf die Entwicklung von fotografischem Material, das belichtetes Silberhalogenid enthält, und bezieht sich auf neue Entwicklerzusammensetzungen und auf fotografische Materialien und Lösungen, die solche Zusammensetzungen enthalten.

Es ist bekannt, dass Oniumverbindungen wie quaternäre Ammonium-, quaternäre Phosphonium-, und ternäre Sulphonium-Verbindungen imstande sind, die fotografische Entwicklung mittels Substanzen wie ζ·Β. Hydrochinon, Hydrochinonderivate, Ascorbinsäure, usw. die als zwei oder mehr Ladungen tragenden Anionen wirksam sind zu beschleunigen. Überdies können diese Oniumverbindungen sowohl dem Entwickler als auch der Emulsion zugegeben werden. Weiter ist bekannt (siehe z.B. "Photographic Science and Technique"; T.H. James; 19B (1953) S. 36), dass die Entwicklung mittels einfach ionisierter Entwickleranionen von Hydroxylamin durch quaternäre Ammoniumsalze erheblich gehemmt wird.

Es wurde gefunden, dass die Entwicklung mittels N,N-Dialky!hydroxylamin und dessen Derivate unerwarteterweise beschleunigt werden kann, wenn sie stattfindet in der Gegenwart von quaternären Ammoniumverbindungen, die der folgenden allgemeinen Strukturformel entsprechen :

Q-(CH₂)_x(OCH₂CH₂)

n-1 J

in der bedeuten :

Q eine cyclische oder acyclische quaternäre Ammoniuragruppe wie die

A-G 721

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₁
R -N-Gruppe, in der R., R und R, alifatische Gruppen sind wie

Methyl, Äthyl,· Hydroxyäthyl, Propyl, Benzyl, oder die Ci=N -Gruppe, in der Z die Nichtmetallatome darstellt, die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes wie Pyridyl, Λ-Picolyl, Morpholinyl,

Piperidyl und Chinolyl notwendig sind,
X ein Anion oder Säuregruppen wie ζ·Β. Halogenid, p-Toluolsulphonat, Alkylsulphat oder Perchlorat,

R Alkyl mit 7-20 Kohlenstoffatomen oder die -QJ X Gruppe, η eine positive Zahl zwischen 1 und 250, wobei η mindestens 2 ist, falls

R Alkyl" bedeutet, und
χ 2 falls η nicht 1 bedeutet, oder eine positive Zahl zwischen 2 und 16, falls η gleich 1 ist.

Diese Erfindung ist tatsächlich unerwartet, weil, wie in den nachstehenden Beispielen veranschaulicht wird, einerseits gefunden wurde, dass keine Polyoxyalkylengruppen enthaltende Alkylmonopyridiniumsalze die Entwicklung mittels N,N-Dialky!hydroxylamine hemmen und Polyoxyalkylenverbindungen, die keine quaternäre Ammoniumgruppen aufweisen sowie Polyoxyalkylenverbindungen, die Pyridiniumgruppen enthalten, sondern keine langkettige alifatische Gruppen aufweisen, sozusagen kein Einfluss auf die Entwicklung mittels N,N-Dialkylhydroxylamine ausüben und andererseits, dass die erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen die Entwicklung mit Hydroxylamin selbst und mit Monoalkylhydroxylaminen hemmen.

Die Verbindungen gemäss der obigen allgemeinen Strukturformel, in der Q Pyridinium bedeutet, können besonders vorteilhaft verwendet werden.

Es folgen repräsentative Beispiele von quaternären Ammoniumverbindungen, die sich zur Beschleunigung der Entwicklung mittels Ν,Ν-Dialkylhydroxylaminentwicklersubstanzen eignen :

1. CH₂-CH₂-(OCH₂CH₂)₃-(CH₂)₁₃-CH₃ N⁺ *

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N₊-CH₂-CH₂-(OCH₂CH₂) -N^ X Cl

8. HOCH

HOCH^CHf-N-CH -CH -(OCH CH ). -N-

^{d d} * * * N

+/CHCHOH

ι ·

<5 2 HC-

2 Cl

»-SO,

2 Cl

CH -CH -CH -⁺N^ \ 2 2

2 Cl

12. .

_h-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-⁺N^" V

2 Cl 2 Cl

J—V

2 Br 2 Br

^N⁺-CH₂-CH₂-⁴"

-CH.-CH.-CH.-'N⁵

2 Cl 2 Br

Die erfindungsgeraäse verwendeten Verbindungen lassen sich nach fachmännischen Methoden und nach der in der Literatur beschriebenen Art

+ herstellen. So können z.B. die Verbindungen, in denen R=Q und η nicht gleich 1 ist, nach der in der amerikanischen Patentschrift 2 9kk 902 beschriebenen Methode hergestellt werden, indem man Polyalkylenoxide mit wechselndem Molekulargewicht mit Alkylsulphonylhalogeniden wie Methansulphonylchlorid, Äthansulphonylchlorid und p-Toluolsulphonylchlorid reagieren lässt und dann mit tertiären Basen wie Pyridinen, Picolinen und Trialkylaminen z.B. Trimethylamin,Dimethylbenzylamin, Dimethyllaurylamin usw. quaterniert.

Die Verbindungen, in denen R=Alkyl mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen x=2 und η mindestens 2 beträgt, lassen sich auch nach der in der amerikanischen Patentschrift 2 Skk 902 beschriebenen Methode herstellen, und zwar durch Reaktion der geeigneten Polyalkylenoxidmonoather nach der Formel HO-CH₂-CH₂-COCH₂CH₂)_n_₂-0CH₂CH₂R (H=Alkyl mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen) mit den obenerwähnten Sulphonylhalogeniden und dann Quaternierung wie oben beschrieben.

+ Die Bisquaternären Ammoniumverbindungen, in denen R=Q und n=1, lassen sich nach den in der amerikanischen Patentschrift 2 288 226 beschriebenen Methoden herstellen.

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Der Gebrauch von Ν,Ν-Dialkylhydroxylaminen z.B. N,N-Diäthylhydroxylamin, deren Oxidationsprodukte die günstige Eigenschaft haben, in dem erhaltenen Silberbild keine Rückstandsflecken zu hinterlassen, ist u.a. bekannt geworden durch die USA-Patentschrift 2 857 276.

Andere N,N-Dialky!hydroxylamine, die für die Entwicklung von Silberhalogeniden vorgeschlagen wurden,und deren Entwicklungsaktivität höher ist als die von N,N-Diäthy!hydroxylamin, umfassen z.B. Aminoalkylhydroxylamine, insbesondere Ν,Ν-Dialkylhydroxylamine, die in wenigstens einer der N-Alkylgruppen ein intralineares Aminostickstoffatom entweder cyclisch oder acyclisch haben. Solche Beispiele können in der USA-Patentschrift 3 287 125 gefunden werden. Weiter gehören dazu Alkoxyalkylhydroxylamine, insbesondere Ν,Ν-Dialkylhydroxylamine, von denen wenigstens eine der N-Alkylgruppen durch Alkoxy oder Alkoxyalkoxy substituiert ist. Solche Beispiele können in der USA-Patentschrift 3 293 03^ gefunden werden. Weiter gehören dazu Sulfonhydroxylamine, besonders Ν,Ν-Dialkylhydroxylamine, die in wenigstens einer der N-Alkylgruppen eine intralineare Sulphonyl (-SO -)-Gruppe haben. Solche Beispiele können in der USA-Patentschrift 3 287 12^· gefunden werden.

In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung ist also ein Verfahren vorgesehen, um fotografische Abzüge herzustellen. Es umfasst die Behandlung eines fotografischen Materials, das Schichten mit entwickelbaren Silbersalzen aufweist, mit einer wässrigen alkalischen Lösung in Anwesenheit einer Ν,Ν-Dialkylhydroxylamin-Entwicklersubstanz und einer quaternären Ammoniumverbindung, wie sie oben beschrieben wurde. Die Erfindung umfasst auch Entwicklerzusammensetzungen, die zusätzlich zu einer Ν,Ν-Dialkylhydroxylamin-Entwicklersubstanz eine quaternäre Ammoniumverbindung, wie oben beschrieben, enthalten. Unter dem Ausdruck N,N-Dialkylhydroxylamin-Entwicklersubstanz werden sowohl unsubstituierte Ν,Ν-Dialkylhydroxylamine selbst wie auch deren Derivate wie oben beschrieben, verstanden.

Die quaternären Salze, die gemäss der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können dem Entwicklerbad oder der Emulsion oder beiden gleichzeitig beigegeben werden. Sie werden jedoch vorzugsweise dem Entwicklerbad zugegeben.

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Die Entwicklerzusammensetzung darf zusätzlich zu den N,N-Dialkylhydroxylamin-Entwicklersubstanzen jede der gewöhnlichen Ingredienzien enthalten* die in Entwicklerzusammensetzungen verwendet werden, z.B. Alkalien, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Trinatriumphosphat usw., Silberhalogenidlöser, wie Natriumthiosulfat, Natriumthiocyanat oder cyclische Imide wie Barbiturate und Uracile, Schutzmittel, wie Sulfite, Hydrogensulfite, Metabisulfite und Säuren, wie Borsäure und Zitronensäure. Weiter kann die Entwicklerzusammensetzung Kaliumbromid und Wasserenthärtungsmittel enthalten, wie Polyphosphate und Derivate von Äthylendiamintetraessigsäure, Antischleiermittel wie Benztriazol, 5-Nitrobenztriazol und 6-Nitrobenzimidazol, und Netzmittel sowie andere Verbindungen, die in der fotografischen Entwicklungstechnik bekannt sind.

Die Meqige der erfindungsgemäss verwendeten quaternären Ammoniumverbindung hängt ab von der Art der angewendeten Verbindung, von der Art des Kolloidbindemittels für die Silberhalogenidkörner und von der Menge und dem Typ des Silberhalogenids in der Emulsion.

Die Menge der Oniumverbindung, die dem Entwicklerbad einverleibt wird, kann innerhalb weiter Grenzen schwanken und hängt von der Art des verwendeten N,N-Dialkylhydroxylamins ab. Die optimale Konzentration der erfindungsmässig verwendeten Oniumverbindungen lässt sich am besten bestimmen, indem man eine Reihe von verschiedenen Konzentrationen in gleichen Mengen desselben Entwicklers versucht und sodann die erreichte Empfindlichkeit vor und nach Einverleibung dieser Verbindung in der üblichen von Fachleuten wohl bekannten Weise bestimmt. Die quaternären Ammoniumverbindungen werden meistens in Mengen von 0.01 bis 20 Millimol pro Liter verwendet.

Die mit den erfindungsmässigen Verbindungen erreichte Entwicklungsbeschleunigung kann auch mit einer chemischen Sensibilisation mittels chemischer Sensibilisatoren wie schwefelhaltiger Verbindungen z.B. Allylisothiocyanat, Allylthioharnstoff oder Natriumthiosulphat, Reduktionsmittel wie die in den belgischen Patentschriften ^93 464 und 568 687 beschriebenen Zinnverbindungen, die Iminoaminomethansulphinsäureverbindungen wie beschrieben in der britischen Patentschrift 789 823, oder

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Verbindungen von Edelmetallen wie Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium und Rhodium kombiniert werden.

Die Verbindungen, die die Entwicklung mittels erfindungemäosiger N, N-Dialkylhydroxylamine beeinflussen, lassen sich auch verwenden in Kombination mit Stabilisatoren für Silberhalogenidemulsionen, wie z.B. Quecksilberverbindungen und die in den belgischen Patentschriften 571 916 und 571 917 beschriebenen Verbindungen sowie in Kombination mit sensibilisierenden und stabilisierenden Cadmiumsalzen im lichtempfindlichen Material oder im Entwickler.

Die neuerfundene Kombination von Entwicklersubstanzen kann in gewöhnlicher oder nasser Entwicklung von Silberhalogenidemulsionen verwendet werden, in Diffusionsübertragungsverfahren sowohl Farbe wie Silber, in solchen fotografischen Verfahren, die als Stabilisations-Behandlung bekannt sind, wobei es wünschenswert ist, die Notwendigkeit von Wasch- und Stabilisierungsvorgängen in flüssigen Bädern, die der Bildung des Silberbildes folgen, auszuschalten oder auf ein Minimum zu bringen, usw.

Wie bekannt ist, wird in Diffusionsübertragungsverfahren eine belichtete Silberhalogenidemulsion mit einer flüssigen Entwicklungszusammensetzung behandelt, während sie in übereinandergeordneter Beziehung zu einem Bildempfangsmaterial steht. Durch diese Behandlung wird das belichtete Silberhalogenid zu Silber entwickelt, und das unbelichtete Silberhalogenid wird in ein komplexes Silbersalz umgesetzt, das auf das Bildempfangsmaterial übertragen und dort zu einem positiven Silberbild reduziert wird. Die Entwicklungszusammensetzung enthält normalerweise ein Lösungsmittel für Silberhalogenid, wie Natriumthiosulfat, Natriumthiocyanat oder cyclische Imide wie Barbiturate oder Uracile, das mit dem Silberhalogenid eine lösliche Komplexverbindung bildet, wie sie bei der Herstellung von Silberbildern durch Diffusionsübertragung bekannt ist, und sie kann auch ein filmbildendes Material enthalten, wie Natriumcarboxymethylcellulose oder Hydroxyäthylcellulose, Stärke oder Gummi, um die Viskosität der Zusammensetzung zu vergrössern, wie es z.B. im Falle eines Silbersalzdiffusionsübertragungsverfahren innerhalb der Kamera nötig ist.

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In der Stabilisationsbehandlung werden die zeitraubenden Fixier- und Waschvorgänge ausgeschaltet, um die Bildwiedergabe in der kürzest möglichen Zeit zu erreichen, indem man nach der Entwicklung mit Hilfe von Stabilisatoren, wie Ammoniumthiocyanat, das unbelichtete und unentwickelte Silberhalogenid der fotografischen Emulsion in farblose lichtunempfindliche Verbindungen umsetzt, die nicht durch Waschen entfernt werden müssen·

Wie oben erwähnt, können die nach der Erfindung verwendeten Entwicklungsbeschleuniger in Lösung gebraucht werden, oder sie können anfänglich in einer Schicht des lichtempfindlichen Materials eingeschlossen werden, z.B. einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht oder einer anderen Kolloidschicht, die hierzu in wasserdurchlässiger Beziehung steht. In Silbersalzdiffusionsübertragungsverfahren können sie auch in einer Schicht des Bildempfangsmaterials eingeschlossen sein, die, während der Behandlung, in übereinandergeordneter Beziehung zu dem lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterial steht·

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung.

Beispiel 1

Streifen von fotografischem Material mit einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die auf einen Cellulosetriacetat-Träger aufgetragen wurde, werden durch ein Graufilter hindurch mit einer Lichtmenge E belichtet, die dem Schulterteil der Dichte/log E - Kurve entspricht.

Jeder der belichteten Streifen wird bei 2O°C in einem separaten Entwicklungsbad entwickelt. Einer der Streifen wird in einem Bad A entwickelt, das als Entwicklersubstanz nur N,N-Diäthylhydroxylaminoxalat enthält und die folgende Zusammensetzung hat :

Natriumsulfit 100 g

Natriumhydroxid 10 g

5-Nitro-benztriazol 80 mg

Kaliumbromid 1 g

N,N-Diäthylhydroxylaminoxalat 8 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

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Die anderen Streifen werden in Bädern entwickelt, die die gleiche Zusammensetzung haben wie Bad A, die jedoch ausserdem eine der Verbindungen enthalten, die in der untenstehenden Tabelle in der angegebenen Menge aufgeführt sind.

Die erhaltenen Dichten werden in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Entwicklungsbad	Erhaltene	20	Dichten zeit von	1	0	o,	nach	einer	0	Min	Entwicklungs-	5	0	Min.
	0 Sek.	0	Sek.	0		Min.	3	0	,09	•	0	,36
Bad A	0,04	0	,04	0	,04	0	,07		0	,H
Bad A + 1,75 Millimol Dodecylpyridinium- chlorid	0', 04	0	,04	0	,04	0	,04		0	,06
Bad A + 0,31 Millimol Dodecylpyridinium- chlorid	0,04	0	04	0	,04	0	»05		0	,08
Bad A + 0,05 Millimol Dodecylpyridinium- chlorid	0,04	o,	04	o,	,04	o,	08		o,	30
Bad A + 0,5 g PoIy- äthylenglykol mit einem Durchschnit tsmolekular- gewicht von 1000	0,04	o,	04	o, o,	04	o, o,	08		o, o,	16
Bad A + 0,5 g Polyäthy- lenglykol mit einem Durchschni ttsmole- kulargewicht von 6000	0,04	o, o,	04	C-^^-V-S Nc=*'	04		08 08			2.7 32
Bad A + 0,5 g CH₃-CCH₂)₁₅-0-(CH₂CH₂O)₂₀ Bad A + 1,75 Millimol	0,04 -H 0,04		04 04	04	04 04	o,			o,
^ ^N⁺-CH₂-CH₂-O-CH₂-C	EI-OCH	0,	C-^T	°3~		07			21
Bad A + 1,75 Millimol	0,04	^H3	04
^ \ -CH₂CH₂-(OCH₂CH₂	J₈-OCH₃

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Bad A + 1,75 Millimol

Bad A+1,75 Millimol

4ζ '^N⁺-CH₂CH₂-(OCH₂CH₂)₁₂-0CH

0,04

ζ ^SN⁺-CH CH -(OCH CH ) -OCH

2 2

Bad A + 1,75 Millimol
Verbindung 2

Bad A + 1,75 Millimol
Verbindung 4

Bad A + 1,75 Millimol /erbindung 3

Bad A + 1,75 Millimol
Verbindung 6

Bad A + 1,75 Millimol
Verbindung 12

Bad A + 0,31 Millimol
Verbindung 12

0,04

0,04 0,04

0,04

0,05

0,04

0,05

0,04

0,06

0,18

0,11

0,28

0,12

0,43

0,22

0,18

0,15

1,32

0,85

1,50

0,97

1,77

1,44

Aus diesen Ergebnissen geht eindeutig hervor, dass die erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen einen günstigen Beschleunigungseffekt auf die Entwicklung mittels Ν,Ν-Diäthylhydroxylamins ausüben weil Alkylmonopyridiniumsalze ohne Polyoxyalkyleneinheiten diese Entwicklung hemmen, und Polyoxyalkylenverbindungen, die keine quaternäreri Ammoniuragruppen enthalten oder Pyridiniumgruppen sondern keine langkettigen aliphatischen Gruppen enthalten, entweder keinen Effekt auf diese Entwicklung ausüben oder sie hemmen.

Beispiel 2

Es wurde ein fotoempfindliches Element hergestellt, das auf einem Papierträger eine Silberbromidjodidemulsionsschicht trägt, die pro kg eine Menge Silberhalogenid enthält, die 60 g Silbernitrat entspricht.

Nach der Belichtung wurden das lichtempfindliche Element und ein Bildempfangselement, das eine sich auf einem wasserundurchlässigen Träger befindende Silberempfangsschicht enthält, die Entwicklungskeime dis-

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pergiert, in einer Matrix von kolloidalem Silicagel aufweist, ^empss der Praxis, die in der USA-Patentschrift 2 823 122 beschrieben ist, in übereinandergeordneter Beziehung zwischen ein Paar Bruekrollen gebracht, um zwischen den beiden Elementen eine dünne Schicht folgender Zusammensetzung zu verteilen :

Wasser 100 ml

Natriumcarboxymethylcellulose 5 g

Natriumhydroxid 15 g

Uracil 11,25 g

30 #iges Ammoniumhydroxid 3₅5 ml

N,N-Diäthylhydroxylaminoxalat 8 g

1-Phenyl-2-tetrazolin-5-thion 0,2 g

Verbindung 3 2,35 g (1,75 Milli-

mol)

Nach einer Kontaktzeit von 36 Sekunden wurde die Emulsion zusammen mit der Schicht dieser Zusammensetzung von dem Bildempfangselement entfernt, um den positiven Abzug freizugeben. Wenn man die gleiche Zusammensetzung) jedoch ohne Verbindung 3» verwendete, war die Dichte des positiven Abzugs merklich niedriger. Ausserdem erhält man in Anwesenheit von Verbindung 3 Diffusionsübertragungsbilder besserer Qualität bei niedrigeren Belichtungswerten im Vergleich zur Verwendung von N, N-Diäthy!hydroxylamin allein.

Dieselbe günstigen Ergebnisse werden erreicht wenn die Verbindung 3 durch 0,5 g (1,75 Millimol) der Verbindung 12 ersetzt ist.

GV.M-5 10982Α/9Π2

Claims

- 12 Patentansprüche

·^! Eine fotografische Entwicklungsmethode, dadurch gekennzeichnet, dass eine belichtete Silberhalogenidemulsionsschicht eines fotografischen Materials mit einer wässrigen alkalischen Zusammensetzung in Anwesenheit einer Ν,Ν-Dialkylhydroxylamin-Entwicklersubstanz und einer quaternären Ammonium-Verbindung gemäss der folgenden Formel entwickelt wird :

in der bedeuten :

Q eine cyclische oder acyclische quaternäre Amraοniumgruppe, X ein Anion,

+ 1 _ R Alkyl mit 7-20 Kohlenstoffatomen oder die -QJX -Gruppe,

η eine Zahl zwischen 1 und 250, wobei η mindestens 2 ist, falls E

Alkyl bedeutet, und
x 2 falls η nicht 1 bedeutet, oder eine positive Zahl zwischen 2 und 16, falls*η gleich 1 ist.
2. Eine fotografische Entwicklungsmethode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die quaternäre Ammoniumverbindung in dieser wässrigen Zusammensetzung in Mengen von 0,01 bis 20 Millimol pro Liter vorliegt.
3· Eine fotografische Entwicklungsmethode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Methode zur Herstellung von Bildern nach dem Silbersalzdiffusioneübertragungsverfahren angewendet wird.
4. Eine fotografische Entwicklungezusammensetzung zur Entwicklung einer belichteten Silberhalogenidemulsionsschicht eines fotografischen Materials, die in einer wässrigen alkalischen Lösung nebst einer Ν,Ν-Dialkylhydroxylamin-Entwicklersubstanz eine quaternäre Ammoniumverbindung enthält, wie in Anspruch 1 definiert«

5· Eine fotografische Entwicklungszusammensetzung nach Anspruch *t, dadurch gekennzeichnet, dass si· pro Liter 0,01 bis 20 Millimol quaternäre Ammoniumverbindung enthält, wie in Anspruch k definiert·

GV.M5 109824/7021