DE945606C - Photographischer Entwickler - Google Patents

Description

AUSGEGEBEN AM 12- JULI 1956

A 19910 IVa/57b

Das i-Phenyl-3-amino-pyrazolin besitzt nur 'eine geringe Aktivität als photographischer Entwickler, so daß ihm keinerlei praktische Bedeutung zukommt. Das gleiche gilt auch für seine leicht alkalilöslichen Sulfosäure- bzw. Carbonsäurederivate. Auch der Ersatz des Arylrestes durch aliphatisch^ Substituenten bringt keine wesentliche Änderung im Hinblick auf das Entwicklungsvermögen.

Es wurde nun gefunden, daß i-Aryl-3-aminopyrazoline, deren Arykest in 2- bzw. 4-Stellung OH- bzw. NH₂-Gruppen als Substituenten enthält, wobei die Wasserstoff atome der OH- bzw. NH₂-Gruppen durch Alkyl-, Oxalkyl-, Sulfoalkyl- bzw. Carboxyalkyl-Gruppen ersetzt sein können, hochaktive Entwickler mit sehr wertvollen photographischen Eigenschäften sind. Gegebenenfalls kann der Arykest außer OH- bzw. NH₂-Gruppen auch andere Substituenten tragen.

Derartige Verbindungen sind nicht nur für sich allein, in alkalischer Lösung angewandt, sehr rapide ao wirkende photographische Entwickler, sondern sie zeigen auch in Kombination mit bekannten Entwicklersubstanzen superadditive Effekte in einem bisher nicht bekannten Maße. Sie aktivieren als Zusatz zu weniger reaktionsfähigen Entwicklern schon in minimalen Dosen derart stark, daß völlig neuartige Wirkungen erzielt werden können. Die Kombinationen von Hydrochinon und p-Methylaminophenol sind be-

kanntlich infolge ihrer wertvollen Eigenschaften die am meisten angewandten Gebrauchsentwickler. Ersetzt ,man in solchen Entwicklern das p-Methylaminophenol durch wenige Gewichtsprozente der neuen Verbindungen, so erhält man nicht nur Entwicklungseffekte, die dem Hydrochinon-p-Methylaminophenol-Entwickler gleichwertig sind, sondern man kann darüber hinaus unerwartet vorteilhafte Wirkungen erzielen. Solche Entwickler springen beispielsweise

ίο schneller an, sie bringen höhere Schwellenwerte und steilere Gradation, tiefere Schwärzen usw. Die besondere Wirkung der Entwickler gemäß der Erfindung tritt auch dann ein, wenn sie beispielsweise in der Entwicklerlösung und die bekannten Entwickler-Substanzen im photographischen Material vorhanden sind, oder umgekehrt. Weiterhin können sämtliche Entwicklersubstanzen der photographischen Schicht einverleibt werden.

Ein besonderer Vorteil der neuen Entwicklersubstanzen besteht darin, daß trotz der im Vergleich zu p-Methylaminophenol erforderlichen viel geringeren Mengen, beispielsweise ¹I₂₀ bis ¹Z₅₀ des üblichen p-Methylaminophenol-Anteils, derartige Entwickler von außergewöhnlich hoher Ausgiebigkeit sind, da durch Wechselwirkung mit dem Hydrochinon eine fast vollständige Regenerierung des Aktivators stattfindet, so daß man geradezu von einer katalytischen Wirkung der neuen Verbindungen sprechen kann. Diese Ent-Wicklermischungen zeichnen sich daher durch besondere Billigkeit aus. Ferner läßt sich mit ihrer Hilfe die Herstellung von Spezialentwicklern für die verschiedensten Gebiete der photographischen Technik ermöglichen. -75

In den folgenden Beispielen sin,d die angegebenen Teile Gewichtsteile.

Beispiel 1

Ein Sensitometer-Graustufenkeil (Faktor f = ] id f Chlilbi (Af L)

wird auf Chlorsilberpapier (»Agfa Lupex«) normaler Gradation aufbelichtet. Die Entwicklung erfolgt bei 20⁰C in Lösungen folgender Zusammensetzung:

Wasser

Hydrochinon

Na-Sulfit sicc

Soda sicc .- -

Kaliumbromid

p-Methylaminophenol

i-(p-Oxyphenyl)-3-amino-pyrazolin .\

i-Phenyl-3-oxy-pyrazolin

i-Phenyl-3-amino-pyrazolin

1000

.3

13

26

1000,0

3.0

13.0

26,0

1,0

0,05

1000,0

3.0

13,0

26,0

1,0

0,05

1000

13

26

ΙΟΟΟ,Ο

3,0 go 13.0

26,0

IjO

—

ο,ο5

Die ersten Bildspuren erscheinen bei

Entwickler A nach 11 Sekunden

Nach ι Minute wird die Entwicklung durch ein 2%iges Essigsäurebad gestoppt und normal fixiert. Eine Auswertung der Kopien ergibt folgendes:

B	II
C	- 15
D	- 35
E	- 50
F	-. 50

Im Vergleich zu Entwickler A zeigt

Entwickler B eine Graustufe mehr,

C eine Graustufe weniger, D acht Graustufen weniger, E nur eine flache Bildspur, F nur eine flache Bildspur;

Entwickler B gibt dabei die sattesten Schwärzen.

Beispiel .2

Man belichtet Graustufenkeile wie in Beispiel 1 auf Chlor-" bzw. Bromsilberpapiere und entwickelt in Lösungen folgender Zusammensetzung:

Wasser

Hydrochinon

Na₂SO₃ sicc .... —

Na₂CO₃ sicc .·

K Br

p-Methylaminophenol

i-(p-Oxyphenyl)-3-amino-pyrazolin
i-Phenyl-3-oxy-pyrazolin

1000,0

6,0

40,0

40,0

1.5

2,5

1000,0

6,0
40,0
40,0

0,125

1000,0

6,0

40,0

40,0

0,125

Die ersten Bildspuren erscheinen auf dem Chlorsilberpapier bei

Entwickler A nach 6 Sekunden
B - 6 C - 8 -

und im Falle des Bromsilberpapieres bei

Entwickler A nach 13 Sekunden.
B-io
C - «

Nach ι Minute wird die Entwicklung wieder gestoppt. Die größere Rapidität des Entwicklers B äußert sich in einem Vorsprung von eineinhalb Graustufen gegenüber A und C.

Erschöpft man die Lösungen A, B und C vorher gleichartig durch Entwicklung von 3 m² Bromsilberpapier im Liter, dann sind bei B zwei bis drei Graustufen mehr sichtbar als bei A und C.

An diesem Verhältnis ändert sich nichts, wenn man die Entwickler der Einwirkung von Luft aussetzt, derart, daß in gewöhnlichen Gaswaschflaschen 20 Stunden lang ein mäßiger Luftstrom hindurchgesaugt wird.

In allen Fällen zeigt Entwickler B die sattesten

Schwärzen. „ . . .

Beispiel 3

Auf den phototechnischen Film »Agfa-Printon R-<? wird ein Sensitometer-Graustufenkeil (Faktor f = 2) aufbelichtet. Man entwickelt je 4 Minuten bei 19⁰C in Lösungen folgender Zusammensetzung:

Wasser 1000 1000,0

Na₂SO₃ sicc 40 40,0

Hydrochinon 6 6,0

K₂CO₃ 40 40,0

KBr .; 3 3,0

p-Methylaminophenol...." 5 0,17

i-(p-Oxyphenyl)-3-aminopyrazolin...
i-(p-Acetaminophenyl)-3-amino-

pyrazolin

i-(p-N-Methyl-acetaminophenyl)-

3-amino-pyrazolin

Aus dem in der Zeichnung dargestellten Diagramm läßt sich ohne weiteres die Rangfolge der Entwickler hinsichtlich ihrer Aktivität ablesen. Sie nimmt von F in der Reihenfolge F, E, D, B, A, C zu.

Beispiel 4

Ein in üblicher Weise hergestelltes photographisches Material, dessen Schichten außer dem Halogensilber eine Entwicklersubstanz enthalten, beispielsweise 7 g Brenzkatechin pro 11 gußfertige Halogensilberemulsion, wird wie üblich nach der Belichtung in verdünnter Natronlauge entwickelt. Dabei entsteht neben dem Silberbild bekanntlich ein Gerbbild. Setzt man der alkalischen Lösung 3 g i-(p-Aminophenyl)-3-aminopyrazolin pro Liter zu, so wird das Bild in kürzerer Zeit mit einem steileren Gamma entwickelt.

Mit Hilfe der i-(p-Aminophenyl)-3-amino-pyrazoline ist es möglich, in sodaalkalischer Lösung zu entwickeln, wenn man der Sodalösung pro Liter 3 bis 5 g der beanspruchten Verbindungen zugibt, beispielsweise i-(Methyl-p-aminophenyl)-3-amino-pyrazolin.

Beispiel 5

In einem Entwickler A für Chlor- und Bromsilberpapiere der folgenden Zusammensetzung

p-Methylaminophenol 2,5 g

Natriumsuhlt 40,0 g

Hydrochinon , 6,0 g

Kaliumcarbonat 40,0 g

Kaliumbromid 2,0 g

Benzotriazol 0,03 g

Wasser 1000,0 ml

1000,0
40,0

6,0
40,0

3.0

0,17

1000,0
40,0

6,o.
40,0

3,0

0,17

1000,0
40,0

6,0
40,0

3.0

1000
40

6
40

0,17

wird das p-Methylaminophenol durch 0,125 g i-(p-Methylaminophenyl)-3-amino-pyrazoHn-dihydrochlorid oder 0,132 g i-(p-Äthylaminophenyl)-3-amino-pyrazolin-dihydrochlorid ersetzt (Entwickler B). Ein dritter Entwickler C enthält nur eine äquimolare Menge, d. i. 0,082 g p-Methylaminophenol.

Die von einem gegebenen Negativ hergestellten Kopien unter Verwendung dieser Entwickler erfordern bei B nur 85% der Belichtungszeiten, welche für A nötig sind. Außerdem ist das Bild in B früher ausentwickelt als in A. Der Zeitgewinn beträgt hier etwa 15%. C arbeitet kraftlos; man erhält nur eine flache Bildspur.

Beispiel 6

In einem Entwickler A für Chlor- oder Bromsilberpapiere der folgenden Zusammensetzung

p-Methylaminophenol 2,5 g

Natriumsuhlt 35,0 g

Hydrochinon 6,0 g

Kaliumcarbonat 40,0 g

Kaliumbromid 1,5 g

Benzotriazol 0,03 g

Wasser 1000,0 ml

wird das p-Methylaminophenol durch 0,20 g der freien Base i-(p-Aminophenyl)-3-amino-pyrazoHn oder durch 0,28 g des entsprechenden Dihydrochlorids ersetzt (Entwickler B). B ist beständiger gegen Luftoxydation und ergiebiger als A. So kann man z. B. in einer bestimmten Menge von B 10 m² eines Chlorsilberpapiers entwickeln, um zu , einem

Erschöpfungszustand zu kommen, welcher bei der gleichen Menge A nach Entwicklung von nur 6 m² des gleichen Papiers erreicht wird.

Beispiel η

In einem hart arbeitenden Entwickler A folgender Zusammensetzung

p-Methylaminophenol 2 g

Hydrochinon io g

Natriumsuhlt 40 g

Soda 100 g

Kaliumbromid 4 g

werden an Stelle des p-Methylaminophenols 0,10 g der freien Base i-(p-Aminophenyl)-3-amino-pyrazolin oder 0,14 g des entsprechenden Dihydrochlorids eingesetzt (EntwicklerB). B arbeitet z.B. bei Agfa Printon K steiler als A und ist ergiebiger.

Beispiel 8

Ein kräftig arbeitender Entwickler A für Röntgenfilme hat folgende Zusammensetzung:

p-Methylaminophenol 3,5 g

Hydrochinon T2,o g

Natriumsulfit 60,0 g

Natriumcarbonat 40,0 g

Kaliumbromid 4,0 g

Benzotriazol 0,05 g

Ein damit zu vergleichender Entwickler B ist dadurch gekennzeichnet, daß er an Stelle von p-Methylaminophenol nur 0,09 g iⁱ-(p-Armnophenyl)-3-ammopyrazolin oder 0,095 g i-(p-Amino-m-methylphenyl)-3-amino-pyrazolin enthält. Ein Entwicklungsvergleich mit Agfa-Röntgenfilm zeigt, daß die Ergiebigkeit von B größer ist als die von A.

Die genannten i-Aryl-3-Aminopyrazoline werden erhalten, indem man jS-N-Aryl-N-mtrosoamino-propionsäurenitrile, die in der Arylgruppe entsprechend substituiert sind, in saurer Lösung, zum Beispiel mit Zinkstaub, reduziert. Die für dieses Verfahren als Ausgangsmaterial dienenden /?-N-Aryl-N-nitrosoamino-propionitrile sind leicht durch Nitrosieren von jS-Aryramino-propionitrilen erhältlich, die ihrerseits durch Umsetzung von aromatischen Aminen mit Acrylnitril zugänglich sind. Die obige Reaktion wird durch die nachstehende Gleichung veranschaulicht:

R-N-CH₂-CH₂-CN >

NO

H₂C
H₂C

C-NHp

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Photographischer Entwickler, gekennzeichnet durch einen Gehalt an i-Aryl-3-amino-pyrazolinen, deren Arylrest in 2- bzw. 4-Stellung OH- bzw. NH₂-Gruppen als Substituenten enthält, wobei die Wasserstoffatome der OH- bzw. NH₂-Gruppen durch Alkyl-, Oxalkyl-, Sulfoalkyl- bzw. Carboxyalkyl-Gruppen ersetzt sein können.

2. Photographischer Entwicklernach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Entwickler neben den genannten i-Aryl-3-amino-pyrazolinen andere Entwicklersubstanzen in alkalischer Lösung enthält.

3. Photographischer Entwickler nach Ansprüchen ι und 2, dadurch gekennzeichnet, daß er i-(p-0xyphenyl)-3-AminopyrazoHn enthält.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen