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Verfahren zum Gewinnen von Negativen und Positiven mit Hilfe photographischer
Metallsalzschichten Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Gewinnen photographischer
Metallsalzschichten, dadurch gekennzeichnet, daß entwickelnd wirkende Verbindungen
der allgemeinen Formel
aus Ph,enolen, Aminen oder Verbindungen mit sauren Methylengruppen einerseits und
aromatischen Nitroverbindungen oder deren Reduktionsprodukten andererseits erzeugt
und das Reduktionspotential der Entwicklung durch reduzierende Mittel, gegebenenfalls
während der Entwicklung selbst, geregelt werden. Durch die Entwicklung photographischer
Metallsalzschichten mit Reduktionsstufen von Verbindungen des Typus
wobei eine N-C-Verkettung der nicht entwickelnden Komponenten herbeigeführt und
das Reduktionspotential vor oder während der Entwicklung durch reduzierende Mittel
konstant gehalten bzw. beeinflußt wird, ist man in der Lage, verküpbare Verbindungen,
die sich nur schlecht isolieren lassen, wie beispielsweise Indophenole, auf einfache
Weise aus Vorprodukten chemisch oder elektrolytisch herzustellen und/oder dann immer
wieder zu regenerieren.
Eine Übersicht über die möglichen Arbeitsweisen
vermittelt das in der Zeichnung dargestellte Schema. Die Verbindungen des Typus
R - N = R' bzw.
die zum Entwickeln photographischer Metallsalzschichten benutzt werden sollen, sind
stark umrandet. Die einzelnen in Frage kommenden Verfahren zur Gewinnung dieser
Stoffe sind fortlaufend numeriert. Elektrolysen bzw. die elektrolytischen Vorgänge
sind unterstrichen.
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Aus diesem Schema ersieht man, daß es zunächst möglich ist, Nitrokörper
oder verwandte Verbindungen, z. B. Nitrophenole oder Nitroamine sowie Nitrosophenole,
Azo- oder Azoxy-Verbindungen, in Gegenwart von Kupplungskomponenten elektrolytisch
zu reduzieren und während oder nach der Elektrolyse photographische Metallsalzschichten
im Elektrolyt unmittelbar zwecks Entwicklung zu baden 3). (Vgl. auch das Ausführungsbeispiel
i). Man kann aber auch zunächst die Nitrokörper oder die oben gekennzeichneten verwandten
Verbindungen reduzieren und vor dem Einbringen der photographischen Metallsalzschichten,
also während oder nach der Elektrolyse, die Kupplungskomponente erst zusetzen 4).
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Verfahren 3 und 4. führen zu Verbindungen des Typus R - N = R' in
der photographischen Schicht selbst 5). In dem Elektrolyt haben sich Lösungen des
Typus
gebildet, wie es die gestrichelten Pfeile andeuten. Bei Unterbrechung des Elektrolysenstroms
ist es nicht ausgeschlossen, daß sich die Lösungen 12) durch den Luftsauerstoff,
wie es durch den Pfeil 14) angedeutet ist, oxydieren; sie lassen sich dann aber
durch die elektrolytische Reduktion ii) immer wieder regenerieren. Während dieses
Vorganges oder im Anschluß daran ist selbstverständlich eine Entwicklung der photographischen
Schichten möglich, die zu einem späteren Zeitpunkt eingebracht wur den. Die Lösung
bzw. Suspension des Typus R - N = R' kann auch durch Kondensation von Aminokörpern
und Phenolen, z. B. durch Natriumhypochlorit 7), oder durch Oxydation derselben
Körper auf elektrolytischem Wege oder durch Luftsauerstoff 8) erhalten werden (vgl.
Ausführungsbeispiel 2 und 3). Schließlich führt die Reaktion von Chinonchlorimiden
und Phenolaten bzw. Aminokörpern in alkalischer Lösung g) zu den Verbindungen io).
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Diese werden nicht isoliert, sondern weiterhin reduziert. Die Reduktion
kann auf zweierlei Weise erfolgen: elektrolytisch ii) oder auf chemischem Wege 13).
In letzterem Falle versetzt man die Lösung io) z. B. mit Sulfit und entwickelt anschließend
in der Lösung photographische Metallsalzschichten.
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Der Reduktion können sowohl wasserlösliche als auch wasserunlösliche
Verbindungen des Typus R - N = R' unterworfen werden. Im ersteren Falle 6 a) wird
die photographische Metallsalzschicht nicht farbig entwickelt (vgl. Ausführungsbeispiel
i); im zweiten Falle 6b) muß die Verbindung gut gerührt bzw. emulgiert oder suspendiert
werden. Dies führt zu einer farbigen Entwicklung, in der sich die wasserunlöslichen
Farbstoffe proportional der Silbermenge in der zu entwickelnden photographischen
Schicht niederschlagen (Ausführungsbeispiel 3,
4 und 5). Man kann dann in
bekannter Weise in der Schicht entweder das Farbstoffbild 15) oder das Silberbild
16) isolieren.
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Die durch den Luftsauerstoff verdorbenen Lösungen lassen sich immer
wieder in einer Art Kreisprozeß 14) regenerieren (Ausführungsbeispiel i).
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Auch die Prozesse 3) und 4) führen bei der elektrolytischen Entwicklung
zu farbigen Bildern, von denen auch das unter 15) und 16) Gesagte gilt. Man wird
also z. B. während oder nach der Elektrolyse von p-Nitrophenol bzw. p-Nitranilinen
mit Körpern, die eine saure Methylengruppe enthalten, z. B. Acetessigester, photographische
Metallsalzschichten zwecks farbigerEntwicklung baden (Ausführungsbeispie13). Man
kann dann das Silberbild beispielsweise durch Behandlung mit Säure isolieren oder
das Farbstoffbild durch Herauslösen des Silbers mit einem der bekannten Silberlösungsmittel
(wie Farmerschem Abschwächer od. dgl.) freilegen.
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Diese Verfahren führen beim Entwickeln photographischer Schichten
entweder zu reinen Metallbildern, wenn die verküpbare Verbindung wasserlöslich ist
6a) oder zu solchen, bei denen neben dem Metall wasserunlösliche Farbstoffe niedergeschlagen
sind 6b).
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Die photographischen Metallsalzschichten werden während oder nach
denjenigen Elektrolysen, die entweder zur Darstellung 3) bzw. 4) oder zur Regeneration
ii) verküpter Verbindungen dienen, im Elektrolyt unmittelbar gebadet.
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Diese verküpbaren Verbindungen können beispielsweise Indophenole,
Indoaniline, Oxazine, Indamine, Indothiophenole, Azomethine od. dgl. sowie deren
Derivate sein, gleichgültig ob sie wasserlöslich sind oder nicht.
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Wesentlich für die Erfindung ist somit, daB zunächst an sich nicht
miteinander direkt reagierende Komponenten durch Oxydation oder Reduktion auf eine
solche Oxydationsstufe gebracht werden, daß über ein N-Atom Kupplung zum Entwickler
eintritt, worauf das Reduktionspotential dieser so gewonnenen Verbindung vor oder
während der Entwicklung durch reduzierende Mittel geregelt wird.
Es
wurde ferner gefunden, daß diese Verfahren, die zu einer nichtfarbigen oder farbigen
Entwicklung der Metallsalzschichten führen, vom pH-Wert des Elektrolyts insofern
abhängig sind, als dieser unter Umständen die Entwicklungsgeschwindigkeit beeinflußt.
Man wird den pH-Wert also durch Pufferung festlegen bzw. nach Bedarf ändern.
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Ferner kann man solche photographische Schichten während oder nach
der Elektrolyse von Nitrokörpern oder von verwandten Verbindungen, wie z. B. Nitroso-Azoxy-
und Azo-Verbindungen, farbig entwickeln, die eine oder mehrere Kupplungskomponenten,
wie Phenole, Naphthole, Aniline, Naplhthylamine od. dgl., in der Schicht enthalten.
Es werden dabei einfarbige photographische Bilder erhalten i). Schließlich wird
man solche photographischen Metallsalzschichten, die mehrere Kupplungskomponenten
in zwei oder mehreren übereinandergelagerten Schichten, z. B. in sogenannten Dreifarbenteilschichten,
enthalten, die aber ein unteilbares Ganzes darstellen 2), während oder nach der
Elektrolyse obengenannter Körper im Elektrolyt unmittelbar baden.
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Dabei ist es gleichgültig, ob derartige Schichten unmittelbar behandelt
werden oder ob vorher eine Art Umkehrverfahren mit ihnen ausgeführt wurde.
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Von den Nitrokörpern oder verwandten Verbindungen, wie z. B. Nitroso-Azoxy-
und Azo-Verbindungen, die bei den geschilderten Verfahren verwandt werden, seien
als Beispiele die Nitrophenole sowie die Nitroamine angeführt. Unter den Nitrophenolen
sei das p-Nitrophenol mit seinen Substitutionserzeugnissen, z. B. 2, 6-Dichlor-
oder Dibrom-4-Nitrophenol, erwähnt. Von den Nitroaminen sind beispielsweise das
p-Nitroamin, seine Kern- und Seitenkettenhomologen sowie sekundäre und tertiäre
Nitroamine geeignet.
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Beispiele: p-Nitroanilin, 3-Nitro-6-Aminotoluol, Nitrodimethylanilin,
Nitrodiäthylanilin, p-Nitrophenylamin.
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Von den Kupplungskörpern für die Prozesse i bis q. und 7 bis g seien
die Phenole, Naphthole sowie die Verbindungen mit sauren Methylengruppen aufgeführt.
Aber auch die Seitenketten--und Kernhomologen' des Phenols sowie deren Derivate
können angewendet werden.
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Beispiele: Phenol, o- und m-Cresol, Thymol, Guajacol, Carvacrol, o-
und m-Bromphenol, o-Chlor-Phenol, Dichlorphenole, o-Amidophenol, o-Nitrophenol,
Phenolsulfonsäuren.
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Außer dem a-Naphthol finden dessen Derivate, wie i-Naphthol-2-Sulfonsäure,
Dichlornaphth,ol usw., Verwendung. Die Verbindungen mit sauren Methylengruppen können
sowohl der aliphatischen als auch der aromatischen Reihe angehören.
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Beispiele: Acetessigester, Benzylcyanid, p-Nitro-phenyl-acetonitril.
Diese eben erwähnten Gruppen von Kupplungskomponenten können durch eine weitere
Gruppe ergänzt werden. Diese umfaßt Kupplungskörper, in die eine Gruppe eingeführt
ist, welche ihnen substantiven Charakter in bezug auf das Bindemittel der photographischen
Metallsalzschicht verleiht.
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Die Entstehung von reversiblen Leukoverbindungen durch Elektrolyse
von Nitrokörpern und von verwandten Verbindungen, wie z. B. Nitroso-Azoxy- und Azo-Verbindungen,
in Gegenwart von Kupplungskörpern war bisher nicht bekannt. Sie läßt sich am einfachsten
durch folgende Formel ausdrücken
Daß eine Entwicklung mit und ohne Niederschlag gefärbter Körper in der photographischen
Metallsalzschicht eintreten würde, war nicht zu erwarten. Verdirbt der Entwickler,
wird er also durch Luftsauerstoff (i4) tiefblau unter Bildung von Phenol-Indophenol
so läßt er sich immer wieder regenerieren ii), wobei ein Farbwechsel eintritt gemäß
Auch während oder nach dieser Regeneration, z. B. durch Elektrolyse, werden photographische
Metallsalzschiehten entwickelt.
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Wenn auch die Entwicklungskraft einiger Küpen vom pH-Wert abhängt,
so daß man ihnen eine möglichst hohe Pufferkapazität erteilt, so brauchen manche
Lösungen von Indophenolen, Indaminen und Indoanilinen u. ä., wie gefunden wurde,
nicht besonders gepuffert zu sein, da ihre Leukokörper erst bei höheren pH-Werten
photographische
Metallsalzschichten entwickeln. Dies wirkt sich
besonders dann sehr günstig aus, wenn derartige Küpen mehrmals regeneriert werden
müssen.
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Bei Elektrolysen mit abgetrenntem Kathodenraum und auch bei der Luftoxydation
reichern sich Hydroxylionen an. Diese Anreicherung ändert aber die Entwicklungskraft
der eben genannten Leukokörper nicht wesentlich.
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Ebenso wird man die Reduktion der verküpbaren Verbindung zu ihrer
Leukobase nicht vollständig durchführen, um einen sich selbst regulierenden Puffer
aus der höheren und niederen Oxydationsstufe zu erhalten.
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Man kann die oben geschilderten Elektrolysen nicht allein mit Hilfe
äußerer Stromzufuhr, sondern auch in sogenannten Kurzschlußelementen durchführen.
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Arbeitet man mit äußerer Stromzufuhr, so kann man das mit einem Farbwechsel
verlaufende Verküpen oder Vergrünen, es möge kontinuierlich oder diskontinuierlich
geschehen, auf optischem Wege oder kolorimetrisch bzw. durch ein oder mehrere Photoelemente
automatisch kontrollieren lassen, die gegebenenfalls nach Vorschaltung entsprechender
Filter auf bestimmte sichtbare oder unsichtbare Spektralbezirke, die von der verküpten
oder reoxydierten Verbindung hindurchgelassen werden, ansprechen, bei bestimmter
Absorption Signalgeräte betätigen und/öder über ein Relais den Stromkreis für die
Elektrolyse öffnen oder schließen bzw. die Stromstärke des Elektrolysenstromes variiren.
3Ian ist somit in der Lage, den Entwickler in seiner Entwicklungskraft einzuregulieren
bzw. an elektrischem Strom zu sparen.
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Mitunter färbt sich das Bindemittel, wie Kolloide, Gelatine u. dgl.,
in den Elektroküpen blau oder andersfarbig. Die Säureempfindlichkeit der Indophenole,
Indamine und Aminoindophenole ist aber sehr vorteilhaft für diejenigen photographischen
Entwicklungsprozesse, bei denen lediglich ein schwarzes Metallbild, z. B. Silberbild,
erhalten werden soll. Die Anfärbung des Kolloids verschwindet nämlich sofort, wenn
man die entwickelten Schichten vor dem Fixieren in einer verdünnten Säurelösung
wenige Minuten beläßt oder eines der üblichen sauren Fixierbäder verwendet.
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Will man jedoch das durch den Entwicklungsprozeß niedergeschlagene
Farbstoffbild erhalten, so wird man ein Zwischenbad von Säure sowie eventuell ein
saures Fixierbad vermeiden und ein neutrales bevorzugen.
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Früher ist schon ausgeführt worden, daß die elektrochemische Führung
eines Vorganges an sich stets vorbilhaft ist gegenüber einer rein chemisch-präparativen
Arbeitsweise. Hinzu kommt noch, daß die elel;trolv tische Herstellung farbiger photographischer
Bilder weiterhin einen technischen Fortschritt bedeutet, da man bekanntlich die
bisher gebräuchlichen Entwickler zur farbigen Entwicklung erst unmittelbar vor Gebrauch
mischen konnte und sie auch nicht haltbar waren. Auch mußte ein Zusatz eines Konservierungsmittels,
wie z. B. Sulfits, vermieden werden, da sonst die farbige Entwicklung nicht oder
nur schlecht eintrat.
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Anders bei vorliegendem Verfahren. Da kann eine haltbare Lösung jederzeit
zur Verfügung stehen, und man kann den Leukokörper unmittelbar vor oder während
des Einbringens des Entwicklungsgutes nach Maßgabe des zu erwartenden Verbrauches
an Ort und Stelle unmittelbar aus haltbaren Vorprodukten erzeugen bzw. regenerieren.
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Das Verfahren ist nicht lediglich auf Halogensilbersalze beschränkt,
sondern kann auf alle jene Metallsalzschichten ausgedehnt werden, die, wie z. B.
Quecksilberjodidgelatine, mit den bisher bekannten Entwicklersubstanzen entwickelbar
sind. Auch die nach dem Verfahren entwickelbaren Thallohalogenide spielen heute'
schon in der Technik eine gewisse Rolle bei Reduktionsverfahren. Schließlich sind
die obengenannten Küpen als schwärzende Lösungen bei verschiedenen Verstärkungsreaktionen
brauchbar. So können mit ihnen photographische Schichten, die mit Quecksilberchlorid
oder dem bekannten Gemisch Kaliumbichromat-Salzsäure bei Tageslicht gebleicht wurden,
geschwärzt bzw. mitunter farbig entwickelt werden. Ausführungsbeispiele i. Man löst
in 11 Wasser 40 g Pottasche oder 8 g Ätzkali sowie i g p-Nitrophenol und
setzt eine Lösung von 1,5 g Thymol in 2o ccm Azeton hinzu. Während oder nach der
Elektrolyse dieser Ausgangslösung werden belichtete photographische Metallsalzschichten
in ihr entwickelt, ebenso wenn die durch den Luftsauerstoff tiefblau gewordene Lösung
elektrolytisch regeneriert wird.
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2. Man versetzt eine Lösung von 2 g Thymol in 2o ccm Azeton mit einer
frisch bereiteten Lösung von 1,6 g p-Amidophenolchlorhydrat in i 1 Wasser und oxydiert
sie entweder elektrolytisch oder mittels Durchleitens von Luft. Die durch die Oxydation
tiefblau gewordene Lösung wird elektrolysiert, und in ihr werden photographische
Metallsalzschichten während oder nach der Elektrolyse gebadet.
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3. Man löst in i 1 Wasser 40 g Pottasche und 8 g p-Nitrophenol und
gibt 7 ccm Acetessigester hinzu. Die Metallsalzschichten, die während oder nach
den Elektrolysen, die Leukokörper erzeugen oder regenerieren, entwickelt werden,
sind rotbraun.
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4. Man schwemmt in i 1 einer 4°/oigen Pottaschelösung, die 2o °/o
Azeton enthält, 3,5 9
Nitrodimethylanilin und 3 g Thymol
auf und elektrolysiert die Suspension. Eingebrachte Metallsalzschichten, z. B. Quecksüberjodidgelatine,
wird entwickelt; nach Verdampfen des Quecksilbers bleiben Bilder von schöner blauer
Farbe zurück.
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5. Man elektrolysiert eine luftoxydierte Lösung von 40 g Pottasche,
8 g p-Aminophenolchlorhydrat und 7 ccm Acetessigester. Eingebrachte Positivfilme,
die z. B. hauptsächlich aus Chlorsilber bestehen, entwickeln braunschwarz; nach
Herauslösen des Silbers mittels Farmerscher Abschw ächer erhält man braune Positive.