DE703256C

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Publication number: DE703256C
Application number: DE1936R0098076
Authority: DE
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1936-12-12
Filing date: 1936-12-13
Publication date: 1954-03-08

Description

Verfahren zum Gewinnen von Negativen und Positiven mit Hilfe photographischer Metallsalzschichten Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Gewinnen photographischer Metallsalzschichten, dadurch gekennzeichnet, daß entwickelnd wirkende Verbindungen der allgemeinen Formel aus Ph,enolen, Aminen oder Verbindungen mit sauren Methylengruppen einerseits und aromatischen Nitroverbindungen oder deren Reduktionsprodukten andererseits erzeugt und das Reduktionspotential der Entwicklung durch reduzierende Mittel, gegebenenfalls während der Entwicklung selbst, geregelt werden. Durch die Entwicklung photographischer Metallsalzschichten mit Reduktionsstufen von Verbindungen des Typus wobei eine N-C-Verkettung der nicht entwickelnden Komponenten herbeigeführt und das Reduktionspotential vor oder während der Entwicklung durch reduzierende Mittel konstant gehalten bzw. beeinflußt wird, ist man in der Lage, verküpbare Verbindungen, die sich nur schlecht isolieren lassen, wie beispielsweise Indophenole, auf einfache Weise aus Vorprodukten chemisch oder elektrolytisch herzustellen und/oder dann immer wieder zu regenerieren. Eine Übersicht über die möglichen Arbeitsweisen vermittelt das in der Zeichnung dargestellte Schema. Die Verbindungen des Typus R - N = R' bzw. die zum Entwickeln photographischer Metallsalzschichten benutzt werden sollen, sind stark umrandet. Die einzelnen in Frage kommenden Verfahren zur Gewinnung dieser Stoffe sind fortlaufend numeriert. Elektrolysen bzw. die elektrolytischen Vorgänge sind unterstrichen.
Aus diesem Schema ersieht man, daß es zunächst möglich ist, Nitrokörper oder verwandte Verbindungen, z. B. Nitrophenole oder Nitroamine sowie Nitrosophenole, Azo- oder Azoxy-Verbindungen, in Gegenwart von Kupplungskomponenten elektrolytisch zu reduzieren und während oder nach der Elektrolyse photographische Metallsalzschichten im Elektrolyt unmittelbar zwecks Entwicklung zu baden 3). (Vgl. auch das Ausführungsbeispiel i). Man kann aber auch zunächst die Nitrokörper oder die oben gekennzeichneten verwandten Verbindungen reduzieren und vor dem Einbringen der photographischen Metallsalzschichten, also während oder nach der Elektrolyse, die Kupplungskomponente erst zusetzen 4).
Verfahren 3 und 4. führen zu Verbindungen des Typus R - N = R' in der photographischen Schicht selbst 5). In dem Elektrolyt haben sich Lösungen des Typus gebildet, wie es die gestrichelten Pfeile andeuten. Bei Unterbrechung des Elektrolysenstroms ist es nicht ausgeschlossen, daß sich die Lösungen 12) durch den Luftsauerstoff, wie es durch den Pfeil 14) angedeutet ist, oxydieren; sie lassen sich dann aber durch die elektrolytische Reduktion ii) immer wieder regenerieren. Während dieses Vorganges oder im Anschluß daran ist selbstverständlich eine Entwicklung der photographischen Schichten möglich, die zu einem späteren Zeitpunkt eingebracht wur den. Die Lösung bzw. Suspension des Typus R - N = R' kann auch durch Kondensation von Aminokörpern und Phenolen, z. B. durch Natriumhypochlorit 7), oder durch Oxydation derselben Körper auf elektrolytischem Wege oder durch Luftsauerstoff 8) erhalten werden (vgl. Ausführungsbeispiel 2 und 3). Schließlich führt die Reaktion von Chinonchlorimiden und Phenolaten bzw. Aminokörpern in alkalischer Lösung g) zu den Verbindungen io).
Diese werden nicht isoliert, sondern weiterhin reduziert. Die Reduktion kann auf zweierlei Weise erfolgen: elektrolytisch ii) oder auf chemischem Wege 13). In letzterem Falle versetzt man die Lösung io) z. B. mit Sulfit und entwickelt anschließend in der Lösung photographische Metallsalzschichten.
Der Reduktion können sowohl wasserlösliche als auch wasserunlösliche Verbindungen des Typus R - N = R' unterworfen werden. Im ersteren Falle 6 a) wird die photographische Metallsalzschicht nicht farbig entwickelt (vgl. Ausführungsbeispiel i); im zweiten Falle 6b) muß die Verbindung gut gerührt bzw. emulgiert oder suspendiert werden. Dies führt zu einer farbigen Entwicklung, in der sich die wasserunlöslichen Farbstoffe proportional der Silbermenge in der zu entwickelnden photographischen Schicht niederschlagen (Ausführungsbeispiel 3, 4 und 5). Man kann dann in bekannter Weise in der Schicht entweder das Farbstoffbild 15) oder das Silberbild 16) isolieren.
Die durch den Luftsauerstoff verdorbenen Lösungen lassen sich immer wieder in einer Art Kreisprozeß 14) regenerieren (Ausführungsbeispiel i).
Auch die Prozesse 3) und 4) führen bei der elektrolytischen Entwicklung zu farbigen Bildern, von denen auch das unter 15) und 16) Gesagte gilt. Man wird also z. B. während oder nach der Elektrolyse von p-Nitrophenol bzw. p-Nitranilinen mit Körpern, die eine saure Methylengruppe enthalten, z. B. Acetessigester, photographische Metallsalzschichten zwecks farbigerEntwicklung baden (Ausführungsbeispie13). Man kann dann das Silberbild beispielsweise durch Behandlung mit Säure isolieren oder das Farbstoffbild durch Herauslösen des Silbers mit einem der bekannten Silberlösungsmittel (wie Farmerschem Abschwächer od. dgl.) freilegen.
Diese Verfahren führen beim Entwickeln photographischer Schichten entweder zu reinen Metallbildern, wenn die verküpbare Verbindung wasserlöslich ist 6a) oder zu solchen, bei denen neben dem Metall wasserunlösliche Farbstoffe niedergeschlagen sind 6b).
Die photographischen Metallsalzschichten werden während oder nach denjenigen Elektrolysen, die entweder zur Darstellung 3) bzw. 4) oder zur Regeneration ii) verküpter Verbindungen dienen, im Elektrolyt unmittelbar gebadet.
Diese verküpbaren Verbindungen können beispielsweise Indophenole, Indoaniline, Oxazine, Indamine, Indothiophenole, Azomethine od. dgl. sowie deren Derivate sein, gleichgültig ob sie wasserlöslich sind oder nicht.
Wesentlich für die Erfindung ist somit, daB zunächst an sich nicht miteinander direkt reagierende Komponenten durch Oxydation oder Reduktion auf eine solche Oxydationsstufe gebracht werden, daß über ein N-Atom Kupplung zum Entwickler eintritt, worauf das Reduktionspotential dieser so gewonnenen Verbindung vor oder während der Entwicklung durch reduzierende Mittel geregelt wird. Es wurde ferner gefunden, daß diese Verfahren, die zu einer nichtfarbigen oder farbigen Entwicklung der Metallsalzschichten führen, vom pH-Wert des Elektrolyts insofern abhängig sind, als dieser unter Umständen die Entwicklungsgeschwindigkeit beeinflußt. Man wird den pH-Wert also durch Pufferung festlegen bzw. nach Bedarf ändern.
Ferner kann man solche photographische Schichten während oder nach der Elektrolyse von Nitrokörpern oder von verwandten Verbindungen, wie z. B. Nitroso-Azoxy- und Azo-Verbindungen, farbig entwickeln, die eine oder mehrere Kupplungskomponenten, wie Phenole, Naphthole, Aniline, Naplhthylamine od. dgl., in der Schicht enthalten. Es werden dabei einfarbige photographische Bilder erhalten i). Schließlich wird man solche photographischen Metallsalzschichten, die mehrere Kupplungskomponenten in zwei oder mehreren übereinandergelagerten Schichten, z. B. in sogenannten Dreifarbenteilschichten, enthalten, die aber ein unteilbares Ganzes darstellen 2), während oder nach der Elektrolyse obengenannter Körper im Elektrolyt unmittelbar baden.
Dabei ist es gleichgültig, ob derartige Schichten unmittelbar behandelt werden oder ob vorher eine Art Umkehrverfahren mit ihnen ausgeführt wurde.
Von den Nitrokörpern oder verwandten Verbindungen, wie z. B. Nitroso-Azoxy- und Azo-Verbindungen, die bei den geschilderten Verfahren verwandt werden, seien als Beispiele die Nitrophenole sowie die Nitroamine angeführt. Unter den Nitrophenolen sei das p-Nitrophenol mit seinen Substitutionserzeugnissen, z. B. 2, 6-Dichlor- oder Dibrom-4-Nitrophenol, erwähnt. Von den Nitroaminen sind beispielsweise das p-Nitroamin, seine Kern- und Seitenkettenhomologen sowie sekundäre und tertiäre Nitroamine geeignet.
Beispiele: p-Nitroanilin, 3-Nitro-6-Aminotoluol, Nitrodimethylanilin, Nitrodiäthylanilin, p-Nitrophenylamin.
Von den Kupplungskörpern für die Prozesse i bis q. und 7 bis g seien die Phenole, Naphthole sowie die Verbindungen mit sauren Methylengruppen aufgeführt. Aber auch die Seitenketten--und Kernhomologen' des Phenols sowie deren Derivate können angewendet werden.
Beispiele: Phenol, o- und m-Cresol, Thymol, Guajacol, Carvacrol, o- und m-Bromphenol, o-Chlor-Phenol, Dichlorphenole, o-Amidophenol, o-Nitrophenol, Phenolsulfonsäuren.
Außer dem a-Naphthol finden dessen Derivate, wie i-Naphthol-2-Sulfonsäure, Dichlornaphth,ol usw., Verwendung. Die Verbindungen mit sauren Methylengruppen können sowohl der aliphatischen als auch der aromatischen Reihe angehören.
Beispiele: Acetessigester, Benzylcyanid, p-Nitro-phenyl-acetonitril. Diese eben erwähnten Gruppen von Kupplungskomponenten können durch eine weitere Gruppe ergänzt werden. Diese umfaßt Kupplungskörper, in die eine Gruppe eingeführt ist, welche ihnen substantiven Charakter in bezug auf das Bindemittel der photographischen Metallsalzschicht verleiht.
Die Entstehung von reversiblen Leukoverbindungen durch Elektrolyse von Nitrokörpern und von verwandten Verbindungen, wie z. B. Nitroso-Azoxy- und Azo-Verbindungen, in Gegenwart von Kupplungskörpern war bisher nicht bekannt. Sie läßt sich am einfachsten durch folgende Formel ausdrücken Daß eine Entwicklung mit und ohne Niederschlag gefärbter Körper in der photographischen Metallsalzschicht eintreten würde, war nicht zu erwarten. Verdirbt der Entwickler, wird er also durch Luftsauerstoff (i4) tiefblau unter Bildung von Phenol-Indophenol so läßt er sich immer wieder regenerieren ii), wobei ein Farbwechsel eintritt gemäß Auch während oder nach dieser Regeneration, z. B. durch Elektrolyse, werden photographische Metallsalzschiehten entwickelt.
Wenn auch die Entwicklungskraft einiger Küpen vom pH-Wert abhängt, so daß man ihnen eine möglichst hohe Pufferkapazität erteilt, so brauchen manche Lösungen von Indophenolen, Indaminen und Indoanilinen u. ä., wie gefunden wurde, nicht besonders gepuffert zu sein, da ihre Leukokörper erst bei höheren pH-Werten photographische Metallsalzschichten entwickeln. Dies wirkt sich besonders dann sehr günstig aus, wenn derartige Küpen mehrmals regeneriert werden müssen.
Bei Elektrolysen mit abgetrenntem Kathodenraum und auch bei der Luftoxydation reichern sich Hydroxylionen an. Diese Anreicherung ändert aber die Entwicklungskraft der eben genannten Leukokörper nicht wesentlich.
Ebenso wird man die Reduktion der verküpbaren Verbindung zu ihrer Leukobase nicht vollständig durchführen, um einen sich selbst regulierenden Puffer aus der höheren und niederen Oxydationsstufe zu erhalten.
Man kann die oben geschilderten Elektrolysen nicht allein mit Hilfe äußerer Stromzufuhr, sondern auch in sogenannten Kurzschlußelementen durchführen.
Arbeitet man mit äußerer Stromzufuhr, so kann man das mit einem Farbwechsel verlaufende Verküpen oder Vergrünen, es möge kontinuierlich oder diskontinuierlich geschehen, auf optischem Wege oder kolorimetrisch bzw. durch ein oder mehrere Photoelemente automatisch kontrollieren lassen, die gegebenenfalls nach Vorschaltung entsprechender Filter auf bestimmte sichtbare oder unsichtbare Spektralbezirke, die von der verküpten oder reoxydierten Verbindung hindurchgelassen werden, ansprechen, bei bestimmter Absorption Signalgeräte betätigen und/öder über ein Relais den Stromkreis für die Elektrolyse öffnen oder schließen bzw. die Stromstärke des Elektrolysenstromes variiren. 3Ian ist somit in der Lage, den Entwickler in seiner Entwicklungskraft einzuregulieren bzw. an elektrischem Strom zu sparen.
Mitunter färbt sich das Bindemittel, wie Kolloide, Gelatine u. dgl., in den Elektroküpen blau oder andersfarbig. Die Säureempfindlichkeit der Indophenole, Indamine und Aminoindophenole ist aber sehr vorteilhaft für diejenigen photographischen Entwicklungsprozesse, bei denen lediglich ein schwarzes Metallbild, z. B. Silberbild, erhalten werden soll. Die Anfärbung des Kolloids verschwindet nämlich sofort, wenn man die entwickelten Schichten vor dem Fixieren in einer verdünnten Säurelösung wenige Minuten beläßt oder eines der üblichen sauren Fixierbäder verwendet.
Will man jedoch das durch den Entwicklungsprozeß niedergeschlagene Farbstoffbild erhalten, so wird man ein Zwischenbad von Säure sowie eventuell ein saures Fixierbad vermeiden und ein neutrales bevorzugen.
Früher ist schon ausgeführt worden, daß die elektrochemische Führung eines Vorganges an sich stets vorbilhaft ist gegenüber einer rein chemisch-präparativen Arbeitsweise. Hinzu kommt noch, daß die elel;trolv tische Herstellung farbiger photographischer Bilder weiterhin einen technischen Fortschritt bedeutet, da man bekanntlich die bisher gebräuchlichen Entwickler zur farbigen Entwicklung erst unmittelbar vor Gebrauch mischen konnte und sie auch nicht haltbar waren. Auch mußte ein Zusatz eines Konservierungsmittels, wie z. B. Sulfits, vermieden werden, da sonst die farbige Entwicklung nicht oder nur schlecht eintrat.
Anders bei vorliegendem Verfahren. Da kann eine haltbare Lösung jederzeit zur Verfügung stehen, und man kann den Leukokörper unmittelbar vor oder während des Einbringens des Entwicklungsgutes nach Maßgabe des zu erwartenden Verbrauches an Ort und Stelle unmittelbar aus haltbaren Vorprodukten erzeugen bzw. regenerieren.
Das Verfahren ist nicht lediglich auf Halogensilbersalze beschränkt, sondern kann auf alle jene Metallsalzschichten ausgedehnt werden, die, wie z. B. Quecksilberjodidgelatine, mit den bisher bekannten Entwicklersubstanzen entwickelbar sind. Auch die nach dem Verfahren entwickelbaren Thallohalogenide spielen heute' schon in der Technik eine gewisse Rolle bei Reduktionsverfahren. Schließlich sind die obengenannten Küpen als schwärzende Lösungen bei verschiedenen Verstärkungsreaktionen brauchbar. So können mit ihnen photographische Schichten, die mit Quecksilberchlorid oder dem bekannten Gemisch Kaliumbichromat-Salzsäure bei Tageslicht gebleicht wurden, geschwärzt bzw. mitunter farbig entwickelt werden. Ausführungsbeispiele i. Man löst in 11 Wasser 40 g Pottasche oder 8 g Ätzkali sowie i g p-Nitrophenol und setzt eine Lösung von 1,5 g Thymol in 2o ccm Azeton hinzu. Während oder nach der Elektrolyse dieser Ausgangslösung werden belichtete photographische Metallsalzschichten in ihr entwickelt, ebenso wenn die durch den Luftsauerstoff tiefblau gewordene Lösung elektrolytisch regeneriert wird.
2. Man versetzt eine Lösung von 2 g Thymol in 2o ccm Azeton mit einer frisch bereiteten Lösung von 1,6 g p-Amidophenolchlorhydrat in i 1 Wasser und oxydiert sie entweder elektrolytisch oder mittels Durchleitens von Luft. Die durch die Oxydation tiefblau gewordene Lösung wird elektrolysiert, und in ihr werden photographische Metallsalzschichten während oder nach der Elektrolyse gebadet.
3. Man löst in i 1 Wasser 40 g Pottasche und 8 g p-Nitrophenol und gibt 7 ccm Acetessigester hinzu. Die Metallsalzschichten, die während oder nach den Elektrolysen, die Leukokörper erzeugen oder regenerieren, entwickelt werden, sind rotbraun.
4. Man schwemmt in i 1 einer 4°/oigen Pottaschelösung, die 2o °/o Azeton enthält, 3,5 9 Nitrodimethylanilin und 3 g Thymol auf und elektrolysiert die Suspension. Eingebrachte Metallsalzschichten, z. B. Quecksüberjodidgelatine, wird entwickelt; nach Verdampfen des Quecksilbers bleiben Bilder von schöner blauer Farbe zurück.
5. Man elektrolysiert eine luftoxydierte Lösung von 40 g Pottasche, 8 g p-Aminophenolchlorhydrat und 7 ccm Acetessigester. Eingebrachte Positivfilme, die z. B. hauptsächlich aus Chlorsilber bestehen, entwickeln braunschwarz; nach Herauslösen des Silbers mittels Farmerscher Abschw ächer erhält man braune Positive.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zum Gewinnen von Negativen und Positiven mit Hilfe photographischer Metallsalzschichten, dadurch gekennzeichnet, daß man entwickelnd wirkende Verbindungen der allgemeinen Formel aus Phenolen, Aminen oder Verbindungen mit sauren Methylengruppen einerseits und aromatischen Nitroverbindungen oder derer. Reduktionsprodukten andererseits erzeugt und das Reduktionspotential der Entwicklung, gegebenenfalls während der Entwicklung selbst, durch reduzierende Mittel regelt.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man das pu der Lösungen durch Pufferung, festlegt und/oder den Entwickler durch Änderung des pH-Wertes abstimmt.
3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Reduktion Nitrokörper oder verwandte Verbindungen, wie z. B. Nitroso-Azoxy- und Azo-Verbindungen, insbesondere- das Nitrophenol, seine Seitenketten- oder Kernhomologen, seine oder deren Kernsubstitutionsprodukte und die Nitroamine, insbesondere das Nitroanilin, seine Seitenketten- oder Kernhomologen, seine und deren im Kern oder in der Amidogruppe -substituierten Derivate, und als Kupplungskörper das Phenol, seine Seitenketten- und Kernhomologen, seine oder deren Halogen-, Amido-, Nitro-, Sulfosäure-, Hydroxylderivate und das Naphthol und seine Derivate und aliphatische oder aromatische Methylenverbindungen von saurem Charakter verwendet werden. q.. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Nitrokörper oder verwandte Verbindungen, wie z. B. Nitroso-Azoxy- und Azo-Verbindungen, reduziert, die organische Kupplungskomponente aber erst während oder nach der Reduktion zusetzt. 5. Verfahren nach Anspruch i bis q., dadurch gekennzeichnet, daß man die verküpbare(n) Verbindung(en) nicht völlig reduziert, sondern ein pufferndes Gemisch von Farbstoff-Leukokörpern auf die zu entwickelnden photographischen Metallsalzschichten einwirken läßt. 6. Verfahren nach Anspruch x bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die verküp= bare Verbindung aus ihren Aufbaukomponenten auf chemischem oder elektrochemischem Wege erzeugt, ehe man sie elektrolytisch reduziert bzw. regeneriert. 7. Verfahren nach Anspruch i bis q. und 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die verküpbare Verbindung oder ihre Küpe mit Sulfit versetzt und dann zur Einwirkung auf photographische Metallsalzschichten bringt. B. Verfahren nach Anspruch i bis 7 zur Gewinnung farbiger photographischer Bilder, dadurch gekennzeichnet, daß die so entwickelten photographischen Schichten während oder nach der Elektrolyse in Lösungen von Körpern gebadet werden, deren Oxydationsstufen schwer oder nicht löslich sind. g. Verfahren nach Anspruch i bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man während oder nach der Elektrolyse eines oder mehrerer Nitro- bzw. Nitroso-, Azoxy- oderAzo-Körper photographische Metallsalzschichten entwickelt, die einen oder mehrere farbbildende Kupplungskomponenten in einer oder mehreren übereinandergelagerten Schichten enthalten. io. Verfahren nach Anspruch 8 und g, dadurch gekennzeichnet, daß man das Metall aus den entwickelten Schichten in bekannter Weise, wie etwa mit Farmerschem Abschwächer, Kaliumbichromat, Anunoniumpersulfat, entfernt oder das Metallbild isoliert, indem man den angelagerten Farbstoff in wasserlösliche Form, etwa durch Behandeln mit verküpenden Stoffen, wie Natriumhydrosulfit, überführt oder durch Säuren zerstört. ix. Verfahren nach Anspruch i bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Verküpen bzw. Vergrünen oder beide Vorgänge zusammen kolorimetrisch oder/und durch ein oder mehrere lichtempfindliche Organe auf elektrischem Wege überwacht oder selbsttätig eingestellt werden.