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Die konventionelle Verarbeitung von Silberfarbbleichmaterialien umfasst im wesentlichen folgende Ver- fahrensstufen :
1. Silberentwicklung (Entwicklung des latenten Silberbildes)
2. Silberbildfixierung (Entfernung des unbelichteten Silberhalogenides)
3. Farbbleichung (Bleichung der Bildfarbstoffe in Abhängigkeit von der bildmässig entwickelten Menge
Silber)
4. Silberbleichung (oxydative Bleichung des Restsilbers)
5. Schlussfixierung (Entfernung restlicher lichtempfindlicher Silberverbindungen, die bei der Farb- und
Silberbleichung nicht aus dem Material entfernt worden sind).
Es ist auch bekannt, dass man auf die 2. Stufe verzichten kann, z. B. so, dass man, wie in der deutschen
Offenlegungsschrift 2309526 beschrieben, mit der Badfolge (1) Silberentwicklungsbad, (2) Farbbleichbad, (3) Bleichfixierbad, (4) Silberfixierbad arbeitet, wobei bereits das Silberentwicklungsbad Farbbleichkata- lysator enthalten kann. Anderseits werden nach Bedarf zwischen den einzelnen Stufen noch Wässerungen eingeschaltet und können zusätzliche Behandlungen in Unterbrechungsbädern (Stopbädern), Härtungsbädern,
Stabilisierungsbädern und Schlussbädern mit einbezogen werden.
Konventionelle Verarbeitungsprozesse für Silberfarbbleichmaterial sind z. B. in den deutschen Offen- legungsschriften 1472811 und 1924723 sowie in Lehrbüchern beschrieben, z. B. E. Mutter,"Farbphoto- graphie, Theorie und Praxis, Springer [1967], S. 57. In der deutschen Patentschrift Nr. 735672 ist schliess- lich ein Verfahren beschrieben, bei dem sogar drei Umsetzungsstufen, nämlich die beiden Bleichbäder und das Fixierbad, in einem einzigen Arbeitsvorgang zusammengefasst sind.
In besonderen Fällen, die im einzelnen vom Aufbau des Materials und den gewünschten Effekten ab- hängen, z. B. dort, wo an das Farbgleichgewicht besondere Ansprüche gestellt werden, behält indessen neben den verkürzten Prozessen auch das konventionelle Verfahren mit getrennten Behandlungsstufen weiterhin seine Bedeutung. Neben den bekannten Problemen sind dabei - im Zusammenhang mit der erhöhten Bedeutung der Abwasserprobleme - neue, speziell die Silberbleichstufe betreffende Schwierigkeiten aufgetaucht.
Bei der Silberbleichung, wie auch beim kombinierten Bleichfixierprozess müssen starke Oxydationsmittel verwendet werden. Beim Silberfarbbleichverfahren, wie auch bei andern Verfahren der Farbenphotographie, haben sich insbesondere die Salze und Komplexverbindungen solcher Schwermetalle, die in mehreren Wertigkeitsstufen vorkommen, als wertvoll erwiesen. In erster LiniewerdenVerbindungendes dreiwertigen Eisens (brit. Patentschrift Nr. 802, 275) oder des zweiwertigen Kupfers (Schweizer Patentschriften Nr. 507536 und Nr. 508899 verwendet.
Weit verbreitet als Silberbleichmittel ist insbesondere Kaliumferricyanid, welches z. B. in Form des Farmerschen Abschwächers schon seit 1883 bekannt ist. Für kombinierte Bleichfixierbäder werden vorzugsweise andere Komplexverbindungen des dreiwertigen Eisens, wie etwa das Chelat mit Äthylendiamintetraessigsäure, verwendet, das letztere besonders bei chromogenen Verfahren.
Verbrauchte Ferricyanid-Bleichbäder dürfen nach der heutigen Gesetzgebung erst nach genügender Entgiftung, d. h. Entfernung der Eisen- und Cyanidionen, dem Abwasser zugeführt werden. Aus wirtschaftlichen Gründen hat-neben den erwähnten bkologischen Aspekten - auch die Silberrückgewinnung an Bedeutung gewonnen. Während für die Entsilberung von Fixierbädern verschiedene brauchbare Methoden bekannt sind, treten bei der Entsilberung von Bleichfixierbädern zusätzliche Probleme auf : Bei der üblichen Entsilberung mit Eisenspänen oder Stahlwolle gehen hier zusätzliche Mengen Eisen in Lösung, die später in Form von überschüssiger verbrauchter Bleichfixierlösung dem Abwasser wieder entzogen werden müssen.
Dies gilt sowohl für Ferricyanid-Bäder, als auch für solche, die andere Komplexe des dreiwertigen Eisens enthalten.
Ein weiterer Nachteil von ferricyanidhaltigen Bädern ist das gelegentliche Auftreten von Berlinerblau-Niederschlägen, welche die Verarbeitungstanks und das darin verarbeitete Material in unerwünschter Weise verunreinigen können.
Es ist deshalb schon verschiedentlich versucht worden, die Verwendung von Schwermetallverbindungen in Silberbleichbädern durch verschiedene Massnahmen zu vermeiden. So ist z. B. in der deutschen Patentschrift Nr. 947221 vorgeschlagen worden, als Oxydationsmittel in Bleichfixierbädern organische Nitroverbindungen, wie etwa 2, 4-Dinitrobenzolsulfosäure, zusammen mit einem wasserlösliche Silberkomplexe liefernden Silberliganden, wie Thioharnstoff oder Natriumthiosulfat, zu verwenden. Versucht man jedoch, solche Nitroverbindungen in einem nichtfixierenden Bleichbad ohne Silberligand zu verwenden, so erzielt man nur eine sehr langsame und unvollständige Bleichwirkung.
Es wurde nun gefunden, dass Silberbleichbäder, welche, in Gegenwart von Jodidionen, neben einer organischen Nitroverbindung als Oxydationsmittel zusätzlich noch eine der üblicherweise als Farbbleichkatalysatoren bekannten Diazinverbindungen, z. B. Derivate des Pyrazins oder Chinoxalins, enthalten, auch bei Abwesenheit von lösliche Komplexe bildenden Silber liganden und von oxydierenden Schwermetallverbindungen eine ausgezeichnete und rasche Bleichwirkung entfalten.
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Aus der deutschen Patentschrift Nr. 735672 ist zwar schon bekannt geworden, eine Mischung von Chinoxalinverbindungen mit organischen Nitroverbindungen, die zusätzlich Silberliganden wie Thioharnstoff oder Ammoniunlrhodanid enthält, als kombiniertes Farb- und Silberbleichbad und zugleich Fixierbad in einem im wesentlichen zweistufigen Verarbeitungsverfahren für Silberfarbbleichmaterial zu verwenden. In einem solchen Verfahren ist aber die Verwendung von Diazinverbindungen durch den gleichzeitigen Ablauf des Farbbleichprozesses nahegelegt, und das Bad enthält zudem wieder einen fixierenden Silberliganden wie die in der deutschen Patentschrift Nr. 947221 vorgeschlagene Bleichfixierlösung.
Demgegenüber wurde nun gefunden, dass ein nach vollendeter Farbbleichung angewendetes Bad, welches neben einem wasserlöslichen Jodid eine organische Nitroverbindung und eine Diazinverbindung der erwähnten Art enthält, eine sehr rasche Silberbleichung bewirkt, während die Farbbleichwirkung im Vergleich zu derjenigen des vorangehenden, eigentlichen Farbbleichbades verschwindend gering ist und durch die rasche Entfernung des metallischen Silbers in kurzer Zeit vollständig zum Stillstand kommt.
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Verarbeitung photographischer Silberfarbbleichmaterialien mit den Verfahrensmassnahmen
EMI2.1
(2) Farbbleichung, (3) Silberbleichung und (4) Silberfixierung, wobei in den Behandlungsstufen (1) bis (4) entsprechende Zubereitungen in der Reihenfolge (1) bis (4) benutzt werden. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass zur Silberbleichung eine Zubereitung (3) verwendet wird, die (a) eine starke Säure (b) ein wasserlösliches Jodid, (c) ein wasserlösliches organisches Oxydations- mittel, vorzugsweise eine wasserlösliche organische Nitroverbindung, (d) eine Diazinverbindung, vorzugsweise in einer Menge von 0, 2 bis 5 g/l und (e) ein Oxydationsschutzmittel enthält.
Im allgemeinen werden die für die Verarbeitung benötigten Zubereitungen in der Form verdünnter wässeriger Lösungen auf das Material einwirken gelassen. Es sind aber auch andere Methoden denkbar, z. B. die Anwendung in Pastenform. Die Temperatur der Bäder bei der Verarbeitung, insbesondere auch diejenige des Silberbleichbades (3), kann im allgemeinen zwischen 20 und 600C betragen, wobei natürlich bei höherer Temperatur die erforderliche Bearbeitungsdauer kürzer ist als bei tieferer Temperatur.
Unter starken Säuren (a) sind hier solche zu verstehen, welche dem Silberbleichbad (3) einen pH-Wert von höchstens 2 verleihen, insbesondere Schwefelsäure oder Sulfaminsäure. Es können aber auch andere starke Säuren wie Phosphorsäure verwendet werden.
Als wasserlösliches Jodid (b) verwendet man beispielsweise Kaliumjodid oder Natriumjodid. Die Menge Jodid beträgt zweckmässig 2 bis 50 g/l Zubereitung.
Unter den als wasserlösliche organische Oxydationsmittel in Betracht fallenden Nitroverbindungen (c) verwendet man mit Vorteil in Mengen von 1 bis 30 g/l wasserlösliche aromatische Nitroverbindungen, vorzugsweise aromatische Mono- oder Dinitrobenzolsulfonsäuren, z. B. solche der Formel
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worin n gleich 1 oder 2 ist und R sowie RI Wasserstoff, Niederalkyl, Alkoxy, Amino oder Halogen bedeuten. Die Sulfonsäuren können als leichtlösliche Salze zugefügt werden. Geeignet sind z.
B. die Natrium- oder Kaliumsalze der folgenden Säuren :
3-Nitrobenzolsulfonsäure,
2, 4- Dinitrobenzolsulfonsäure,
3, 5-Dinitrobenzolsulfonsäure, 3-Nitro-4-chlorbenzolsulfonsäure,
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3-Chlor-2,5-dinitrobenzolsulfonsäure, 2-Amino-4-nitrobenzolsulfonsäure,
2-Amino-4-nitro-5-methoxybenzolsulfonsäure.
Statt der Sulfonsäuren können auch Carbonsäuren wie etwa
3-Nitrobenzoesäure,
3-Nitrophthalsäure oder
4-Nitrophthalsäure verwendet werden. Als Oxydationsmittel sind auch mehrkernige aromatische Sulfonsäuren wie
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verwendbar. Anthrachinonverbindungen besitzen in vielen Fällen auch ohne substituierende Nitrogruppen genügend oxydierende Wirkung und können in der Silberbleichzubereitung verwendet werden. So werden brauchbare Ergebnisse z.
B. auch mit Anthrachinon-2-sulfonsäure oder-2, 5-disulfonsäure erhalten.
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a) in 2- und 3-Stellung je eine Hydroxymethylgruppe und folgende Substituenten am Benzolring :
6-Methoxy oder 6, 7-Dimethoxy oder [6, 7-b]-Dioxolo oder Dioxano oder b) in 2- und 3-Stellung je eine acylierte Hydroxymethylgruppe und in 6-und 7-Stellung am Benzolring je eine Methoxygruppe oder c) in 2- und 3-Stellung je eine Methylgruppe und keine oder folgende Substituenten am Benzolring : Methyl oder Alkoxy oder Amino oder 6-Hydroxy oder 5, 8-Dihydroxy oder Sulfonsäuregruppe.
Als Oxydationsschutzmittel können organische Mercaptoverbindungen, vorteilhaft in Mengen von 0, 5 bis 10 g/l Zubereitung, verwendet werden. Geeignet sind auch Verbindungen vom Typus der Reduktone, wie sie z. B. in der Schweizer Patentschrift Nr. 508899 beschrieben sind, insbesondere aci-Reduktone mit einer 3-Carbonyl-endiol- (1, 2) -Gruppierung wie Reduktion, Triose-Redukton oder vorzugsweise Ascorbinsäure.
Die Silberbleich-Zubereitung gemäss der Erfindung kann auch in Form eines flüssigen Konzentrats hergestellt und wegen ihrer guten Stabilität längere Zeit gelagert werden. Vorteilhaft verwendet man z. B. zwei flüssige Konzentrate, deren eines die starke Säure und die organische Nitroverbindung, und deren anderes die übrigen Komponenten enthält, wobei im letzteren Konzentrat zur Verbesserung der Löslichkeit, insbesondere der Diazinverbindung, ein zusätzliches Lösungsmittel, wie Äthyl- oder Propylalkohol, Methyl- oder Äthylcellosolve zugesetzt werden kann.
Die Mengenverhältnisse der einzelnen Bestandteile des Bleichbades können in ziemlich weiten Grenzen variiert werden.
Zur Silberentwicklung (Bad 1) können Bäder üblicher Zusammensetzung verwendet werden, z. B. solche, die als Entwicklersubstanz Hydrochinon und gewünschtenfalls zusätzlich noch 1-Phenyl-3-pyrazolidon enthalten. Ausserdem ist es günstig, wenn das Silberentwicklungsbad, wie in der Schweizer Patentschrift Nr. 405929 beschrieben, noch zusätzlich einen Farbbleichkatalysator enthält.
Als Farbbleichbäder werden mit Vorteil solche verwendet, die neben einer starken Säure, einem wasserlöslichen Jodid und einem Oxydationsschutzmittel für das Jodid einen Farbbleichkatalysator enthalten. Geeignete Farbbleichkatalysatoren sind z. B. in den deutschen Auslegeschriften 2010280,2144298 und 2144297, in der franz. Patentschrift Nr. 1. 489. 460, in der USA-Patentschrift Nr. 2, 270, 118, sowie in der deutschen Offenlegungsschrift 2448433 beschrieben.
Das Silberfixierbad kann in bekannter und üblicher Weise zusammengesetzt sein. Als Fixiermittel geeignet ist z. B. Natriumthiosulfat oder mit Vorteil Ammoniumthiosulfat, gewünschtenfalls mit Zusätzen wie Natriumbisulfit.
Beispiel 1 : Auf einem pigmentierten Celluloseacetat-Träger wird ein photographisches Material mit drei Farbschichten für das Silberfarbbleichverfahren hergestellt, das in der untersten rotempfindlichen Schicht den blaugrünen Bildfarbstoff der Formel
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in der darüberliegenden grünempfindlichen Schicht den Purpurbildfarbstoff der Formel
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und in der obersten blauempfindlichen Schicht den gelben Bildfarbstoff der Formel
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enthält.
Die Bildfarbstoffe werden in einer Remissionsdichte von D = 2, 0 den Emulsionen einverleibt. Die Farbschichten mit insgesamt 2, 0 g Ag/m2 sind durch Gelatineschichten getrennt, wobei die Gesamt-Schichtdicke 22 beträgt.
Das Material wird hinter einem Stufenkeil mit blauem, grünem und rotem Licht belichtet und nach folgender Vorschrift verarbeitet. Die Temperatur sämtlicher Bäder beträgt dabei 24 C.
1. Silberentwicklung : 6 min
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<tb>
<tb> Na-Polyphospht <SEP> 1 <SEP> g/l
<tb> Na-Sulfit <SEP> wasserfrei <SEP> 50 <SEP> g/l
<tb> Hydrochinon <SEP> 5 <SEP> g/l
<tb> Na-Metaborat <SEP> 15 <SEP> g/1
<tb> 1-Phenyl-3-pyrazolidon <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> g/l
<tb> Kaliumbromid <SEP> 3 <SEP> g/l
<tb> Benztriazol <SEP> 0,2 <SEP> g/l
<tb>
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2. Wässern : 5 min 3. Farbbleichen : 7 min
EMI5.1
<tb>
<tb> Wasser <SEP> 800 <SEP> ml
<tb> Schwefelsäure <SEP> 96% <SEP> 14 <SEP> ml
<tb> Ascorbinsäure <SEP> 1 <SEP> g
<tb> Kaliumjodid <SEP> 30 <SEP> g
<tb> Katalysator <SEP> : <SEP> 2, <SEP> 3-Dimethyl-5- <SEP>
<tb> - <SEP> amino-6-methoxychinoxalin <SEP> 0, <SEP> 08 <SEP> g <SEP>
<tb> Wasser <SEP> ad <SEP> 1000 <SEP> ml
<tb>
4. Wässern : 3 min 5.
Silberbleichen : 3 min
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<tb>
<tb> Wasser <SEP> 800 <SEP> ml
<tb> Schwefelsäure <SEP> 96% <SEP> 20 <SEP> ml
<tb> 2, <SEP> 4-Dinitrobenzolsulfonsaures <SEP> Na <SEP> 10 <SEP> g
<tb> Ascorbinsäure <SEP> 1 <SEP> g
<tb> Kaliumjodid <SEP> 6 <SEP> g
<tb> Ammoniumchlorid <SEP> 20 <SEP> g
<tb> 2, <SEP> 3, <SEP> 6-Trimethylchinoxalin <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> g
<tb> Wasser <SEP> ad <SEP> 1000 <SEP> ml
<tb>
6. Wässern : 3 min 7. Fixieren : 7 min
EMI5.3
<tb>
<tb> Ammoniumthiosulfat <SEP> 200 <SEP> g/l
<tb> Na-Sulfit <SEP> wasserfrei <SEP> 20 <SEP> g/l
<tb>
8. Wässern : 8 min
Man erhält auf diese Weise ein positives Farbstoffbild des Stufenkeiles, wobei hinter der hellsten Keilstufe ein gutes neutrales Weiss erhalten wird.
Dies bedeutet, dass das entwickelte Bildsilber im Silberbleichbad vollständig oxydiert und im Fixierbad zusammen mit dem nicht entwickelten Silberhalogenid vollständig aus dem Material herausgelöst wurde.
Vergleichsversuch A
Es wird wie im Beispiel 1 vorgegangen, wobei man jedoch im Silberbleichbad das 2,3, 6-Trimethylchinoxalin weglässt. Nach der Verarbeitung ist ein positives Farbstoffbild des Stufenkeiles zu erkennen, dem jedoch ein negatives Silberbild überlagert bleibt. Das im Silberentwickler als negatives Abbild des Stufenkeiles gebildete Silber wurde also im Silberbleichbad nur ungenügend oxydiert. Auch bei einer Verlängerung der Silberbleichzeit von 3 auf 12 min verbleibt hinter der hellsten Keilstufe ein Restsilber-Schleier, und man erhält ein grau getöntes Weiss.
Vergleichsversuch B
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lich beschleunigt, doch erhält man auch hier selbst nach 12 min Behandlungszeit einen Restsilberschleier, der sich als schlechteres Weiss in der hellsten Keilstufe bemerkbar macht.
Beispiele 2 bis 6 : ManverfährtwleimBeispiell, verwendetjedochimSilberblelchbadan Stelle von Schwefelsäure Sulfaminsäure in einer Konzentration von 80 g/l und als Bleichbeschleuniger folgende Verbindungen :
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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> 2 <SEP> : <SEP> 2, <SEP> 3-Dimethylchinoxalin <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> g/l <SEP>
<tb> Beispiel <SEP> 3 <SEP> : <SEP> 2, <SEP> 5-Dimethylpyrazin <SEP> i, <SEP> zmi/l <SEP>
<tb> Bei <SEP> spiel <SEP> 4 <SEP> : <SEP> 2, <SEP> 3-Dihydroxymethyl-6, <SEP> 7-dimethoxychinoxalin <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> g/l <SEP>
<tb> Beispiel <SEP> 5 <SEP> : <SEP> 2, <SEP> 3-Dimethyl-6-Äthoxychinoxalin <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> g/l <SEP>
<tb> Beispiel <SEP> 6 <SEP> :
<SEP> 2, <SEP> 3-Dimethyl-6-aminochinoxalin <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> g/1 <SEP>
<tb> Man <SEP> erhält <SEP> ähnliche <SEP> Verarbeitungsresultate <SEP> wie <SEP> im <SEP> Beispiel <SEP> 1.
<tb>
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Verarbeitung photographischer Silberfarbbleichmaterialien mit den Verfahrensmass- nahmen (1) Silberentwicklung, (2) Farbbleichung, (3) Silberbleichung und (4) Silberfixierung wobei in den Behandlungsstufen (1) bis (4) entsprechende Zubereitungen in der Reihenfolge (1) bis (4) be- nutzt werden, dadurch gekennzeichnet, dass zur Silberbleichung eine Zubereitung (3) verwendet wird, die (a) eine starke Säure, (b) ein wasserlösliches Jodid, (c) ein wasserlösliches organisches Oxydationsmittel (d) eine Diazinverbindung, vorzugsweise in einer Menge von 0, 2 bis 5 g/l und (e) ein Oxydationsschutzmittel enthält.