DE2063576C3 - Verfahren zum Bleichfixieren von farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien - Google Patents

Verfahren zum Bleichfixieren von farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien

Info

Publication number
DE2063576C3
DE2063576C3 DE2063576A DE2063576A DE2063576C3 DE 2063576 C3 DE2063576 C3 DE 2063576C3 DE 2063576 A DE2063576 A DE 2063576A DE 2063576 A DE2063576 A DE 2063576A DE 2063576 C3 DE2063576 C3 DE 2063576C3
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
bleach
minutes
silver
semicarbazide
hydrogen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2063576A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2063576A1 (de
DE2063576B2 (de
Inventor
David Gerald Alcock
John Colin Brown
Norman John Iungius
Enzo Piccotti
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ilford Imaging UK Ltd
Original Assignee
Ilford Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ilford Ltd filed Critical Ilford Ltd
Publication of DE2063576A1 publication Critical patent/DE2063576A1/de
Publication of DE2063576B2 publication Critical patent/DE2063576B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2063576C3 publication Critical patent/DE2063576C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C07D249/10—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C5/00—Photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents
    • G03C5/26—Processes using silver-salt-containing photosensitive materials or agents therefor
    • G03C5/38—Fixing; Developing-fixing; Hardening-fixing
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/28—Silver dye bleach processes; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/42—Bleach-fixing or agents therefor ; Desilvering processes
    • G03C7/421—Additives other than bleaching or fixing agents

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Description

Ν—Ν—C-N / \
worin einer der Substituenten Ri und R2 Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Aryl, R6CO-, worin Re Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy oder eine heterocyclische Gruppe ist, oder NR7Rg-CSe- ist, worin R7 und R8 jeweils Wasserstoff oder Alkyl sind, und der andere der Substituenten Ri und R2 Wasserstoff oder Alkyl ist, R3 Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl oder Aryl, einer der Substituenten R* und Rs Wasserstoff oder Alkyl, Aralkyl oder Aryl und der andere der Substituenten R4 und R5 Wasserstoff oder Alkyl ist, wobei wenigstens einer der Substituenten R3, R4 oder R5 Wasserstoff ist und nicht mehr als eine Aryl-, Aralkyl- oder heterocyclische Gruppe in der Verbindung vorhanden sind, oder
(b) eine wasserlösliche Verbindung der allgemeinen Formel
Se Rn Ru Ri3 R(4 Se R15 N—C—N—N—CO-(CH2)m—CO-N—N—C—N
"IO Rio
worin R9 bis Rie jeweils Wasserstoff oder Alkyl sind, nicht mehr als 4 Alkylsubstituenten in der Verbindung vorhanden sind und wenigstens einer der Substituenten R9, Rio, Ri 1, Ri4, Ris und R i6 Wasserstoff ist und nt O bis 4 ist, oder
(c) ein wasserlösliches 1,2,4-Triazol-3-selenol, in dem das 5-Kohlenstoffatom mit Wasserstoff Alkyl, Hydroxy, Amino, Acylamino, Arylamino oder Aralkylamine substituiert ist und eines der Stickstoffatome mit Wasserstoff oder Alkyl, Aralkyl oder Alkyl substituiert ist, oder
(d) ein wasserlösliches 5,5-Bis-1,2,4-triazol-3-selenol, in dem die Triazolringe direkt oder Ober eine -(Cr^n-Gruppe verbunden sind, wobei η 1 bis 4 ist und in der ein Stickstoffatom in jedem der Triazolringe mit Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Aralkyl substituiert ist, verwendet wird.
2. Wäßriges Bleich-Fixierbad, das ein Schwerme talt-Chelatkomplexsalz als Oxydationsmittel, ein wasserlösliches Thiosulfat oder Thiocyanat als Fixiermittel und einen Bleichbeschleuniger enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Bleichbeschleuni ger eine Verbindung (a), (b), (c) oder (d) gemäß Anspruch 1 ist
3. Wäßriges Unterbrechungsfixierbad, das ein wasserlösliches Thiosulfat oder Thiocyanat als Fixiermittel und einer· wasserlöslichen Bleichbe schleuniger enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Bleichbeschleuniger eine Verbindung (a), (b), (c) oder (d) gemäß Anspruch 1 ist
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Bleichfixieren farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien.
Bei der Behandlung von üblichem farbphotographischen Aufzeichnungsmaterial wird ein entwickelbares Silberhalogenidbild mit den Oxydationsprodukten eines aromatischen primäre Aminogruppen enthaltenden Entwicklers, z. & eines p-Phenylendiamins in Gegenwart eines Farbkupplers behandelt, wobei sich beispielsweise Azomethin· oder Chinoniminfarbstoffe bilden. Das neben dem Farbbild gebildete Silberbild muß dann mit einem Bleichbad und einem Fixierbad oder einem kombinierten Bleich'Fixierbad behandelt werden um Silber und restliches Silberhalogenid oder andere Silbersalze zu entfernen, so daß nur das gewünschte Farbstoffbild zurückbleibt
Beim Silberfarbbleichverfahren enthält das photographische Material mindestens eine Silberhalogenidemul· sionssehieht und darin dUpergiert einen solchen organischen Farbstoff, der durch fein verteiltes Silber in einem geeigneten Behandlungsbad zerstört (oder gebleicht) werden kann. Der organische Farbstoff isi gewöhnlich ein Azofarbstoffe Normalerweise sind drei derartige Silberhalogenidemulsionsschichten vorhanden, von denen jede für ein unterschiedliches Gebiet des
sichtbaren Spektrums empfindlich ist und von denen jede einen verschiedenen Azpfarbstoff enthält Die übliche Behandlungsfolge für die Herstellung eines Farbstoffbildes besteht nach einer bildweisen Belichtung darin, daß das Material in einem Schwarz-Weiß- Entwickler entwickelt wird. Die Entwicklung wird dann gestoppt und das unbelichtete Silberhalogenidbild wird fixiert Nach dem Waschen des Materials wird dieses in einem Farbbleichbad behandelt, welches das Silberbild oxydiert und gleichzeitig den Farbstoff in dem Bereich ι ο des Silberbildes reduziert (bleicht). Die Silbersalze und restliches Silber werden anschließend in einem Bleichbad mit nachfolgendem Fixierbad oder in einem kombinierten Bleich-Fixierbad entfernt Gegebenenfalls wird nach der Farbbleichung eine Wässerung eingeschaltet Das photographische Material enthält dann nur ein Farbstoffbild. Dieses Farbstoffbild ist dabei gewöhnlich eine direkt-positive Reproduktion des Originals,
Bei einem im Handel erhältlichen Silberfarbbleichmaterial ist die Menge an restlichem Silber, die nach der Farbbleichstufe zinSakgelassen wird, nicht vernachlässigbar, weil bei der Entwicklung dieses Materials die Farbbleichung bereits beendet wird, bevor das gesamte Bildsilber bei der Reduzierung des Farbstoffs verbraucht worden ist So ist es bei der Verarbeitung von Silberfarbbleichmaterial wesentlich, daß eine wirksame Silberbleichung der Farbbleichung folgt um so zu gewährleisten, daß das restliche Silber so vollständig wie möglich von dem Material entfernt wird.
Sowohl bei der Behandlung von farbphotographi- jo sehen Aufzeichnungsmaterialien als auch von Silberfarbbleichmaterialien wird die Verwendung eines kombinierten Bleich-Fixierbados vorgezogen, weil so eine Herabsetzung der Verarbeitungszeit und der Kosten der erforderlichen Behandlun^.anlage resultiert Gewöhnlich enthält das Bleich-Fixierbad ein mildes Oxydationsmittel, z. B. einen Eisen(III)-chelatkomplex, ein Kupfer(II)-komplexsa!z oder einen Kobalt(III)-komplex zusammen mit einem Silberhalogenidlösungsmittel bzw. -fixierungsmittel, z. B. einem wasser- -to löslichen Thiosulfat oder Thiocyanat Starke Oxydationsmittel können nicht zur Anwendung gelangen, weil sie das Silberhalogenidlösungsmittel oxydieren könntea
Stabile Bleich-Fixierlösungen mit Eisen(IH) chelatkomplexen und Natrium thiosulfat können hergestellt werden, doch eignen sich solche Lösungen wegen der schwachen Oxydationskraft des Eisen(III)-chelatkomplexes nur für die Verarbeitung von photographischen Aufzeichnungsmaterialien mit einem ziemlich niedrigen Silbergehalt »
Aus der deutschen Auslegeschrift 12 90 812 sind bereits Bleichfixierbäder bekannt denen man als Bleichbeschleuniger Mercaptoverbindungen von Sgliedrigen Heterocyclen, % Br Mercaptotriasole, -tetrazole, -imidazole, -imidazoline und -thiadiazole zugesetzt hat Die Wirkung dieser Beschleuniger vermag jedoch noch nicht in allen Punkten zu befriedigen,
Aufgabe dar vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Bleichfixierung silberhaJogenidhaltiger farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien bereitzustellen, mit dem die Silberbleichung weiter besch'sunigt und vervollständigt wird, ohne daß die Qualität der entwickelten Aufzeichnungsmaterialien beeinträchtigt wird.
Die Lösung der Aufgabe erfolgt mit einem Verfahren zum Bleichfixieren silberhalagenidhaltiger farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien, wobei das Aufzeichnungsmaterial mit einem wäßrigen Bleich-Fixierbad, das einen Silber oxydierenden Schwermetall-Chelatkomplex und ein wasserlösliches Thiosulfat oder Thiocyanat als Fixiermittel enthält, in Gegenwart eines Bleichbeschleunigers behandelt wird, dadurch gekennzeichnet daß im Bleichfixierbad oder in einem Behandlungsbad, das vor dem Bleichfixierbad auf das Aufzeichnungsmaterial einwirkt als Bleichbeschleuniger
(a) ein wasserlösliches Selenosemicarbazid der allgemeinen Formel
R, R3 Se
\ I Il /
N—N—C—N
R5
worin einer der Substituenten Ri und R2 Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Aryl, R6CO-, worin R6 Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy oder eine heterocyclische Gruppe ist oder NR7R8-CSb- ist, worin R7 und Re jeweils Wasserstoff oder Alkyl sind, und der andere der Substituenten R( und R2 Wasserstoff oder Alkyl ist, Rj Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl oder Aryl, einer der Substituenten R4 und R5 Wasserstoff oder Alkyl, Aralkyl oder Aryl und der andere der Substituenten R4 und R5 Wasserstoff oder Alkyl ist, wobei wenigstens einer der Substituenten Rj, R» oder R5 Wasserstoff ist und nicht mehr als eine Aryl-, Aralkyl- oder heterocyclische Gruppe in der Verbindung vorhanden sind, oder (b) eine wasserlösliche Verbindung der allgemeinen Formel
R„ Sc R11 R12 R13 R14 Se R1. N—C—N—N —CO-(CH2)M—CO-N—N—C—N
worin R« bis R16 jeweils Wasserstoff oder Alkyl sind, nicht mehr als 4 Alkylsubstituenten in der Verbindung vorhanden sind und wenigstens einer der Substituenten R9, Rio, Rn. Rm. Ris und Ri6 Wasserstoff ist und m O bis 4 ist oder (c) ein wasserlösliches I,2,4-Triazol*3-selenol, in dem das 5'Kohlenstoffatom mit Wasserstoff Alkyl, Hydroxy, Amino, Acylamino, Arylamiiio oder Aralkylamine substituiert ist und eines der Stick' stoffatome mit Wasserstoff oder Alkyl, Aralkyl oder Alkyl substituiert ist, oder (d) ein wasserlösliches 54'Bis-l^,4'triazoU3'$elenolf in dem die Triazolringe direkt oder über eine G verbunden sind, wobei a I bis 4
Ut und in der ein Stickstoffatom in jedem der Triazotringe mit Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Aralkyl substituiert ist, verwendet wird,
Die Triazol-Selenolverbindungen der Gruppen (c) und (d) können auch in ihrer tautomeren Selenonform vorliegen. In diesem Fall ist Wasserstoff ein weiterer Substituent in dem oder den heterocyclischen Ring(en),
Bevorzugte Verbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden, sind jene der Forme! (1), in denen Ri bis Re Wasserstoff oder Alkyl sind. Andere bevorzugte Verbindungen sind jene der Formel (2), in denen R9 bis Ri6 jeweils Wasserstoffatom sind. Die bevorzugten Triazol-Selenole der Gruppe (c) sind jene, in denen das 5-Kohlenstoffatom mit Alkyl oder Hydroxyl und eines der Stickstoffatome mit Wasserstoff substituiert ist Die bevorzugten Bis-Triazol-selenolverbindungen der Gruppe (d) sind jene, bei denen ein Stickstoffatom in jedem derTriazoIringe mit Wasserstoff substituiert ist
Die bevorzugten Schwermetall-Chelatkomplexe, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Eisen(III)-chelatkompIexe oder Diaquotetramincoba!t(III)-komplexe.
Unter Eisen(IH)-cheIatkomplexen sind Koordinationsverbindungen des Eisen(III)-ions und einer Verbin- dung, die eine Stickstoff und/oder Sauerstoff enthaltende koordinative Gruppe enthalten, zu verstehen. Die wichtigsten koordinativen Gruppen sind Amino-, heterocyclische Stickstoff-, Carboxyl- und Carbonylgruppen.
Der bevorzugte Eisen(III)-chelatkompiex, der erfindungsgemäß in der Bleich-Fixierstufe eingesetzt wird, ist ein Eisen(III)-äthylendiamintetraessigsäurekomplex. Diese Verbindung kann bei der Herstellung eines Bleich-Fixierbades als solche verwendet werden oder kann in situ in einem Bleich-Fixierbad gebildet werden, indem Äthylendiamintetraessigsäure mit einem Eisen(III)-salz, z. B. Eisen(III)-chlorid, umgesetzt wird. In den folgenden Beispielen wurde der Eisen(III)-äthyIendiamintetraessigsäurekomplex in situ gebildet.
Andere Eisen(III)-cheIatkompIexe, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind z. B. Pyridin-2,6-dicarboxylatferrat(lll)-komplexe, Iminodiacetatfer-
rat(IH)-komplexe und Nitrilotriacetatferrat(III)-komplexe.
Die Selenosemicarbazide der Formel (1) sind bekannte Verbindungen, wie aus den nachstehenden Literaturzitaten zu entnehmen ist.
Die folgende Formel (3) bezeichnet das Stickstoffatom, auf das in den folgenden Literaturzitaten Bezug genommen wird.
Se
Il
NH2-NH-C-NH2 (I) (2) (4)
4-Phenylselenosemicarbazid — Jensen & Frederiksen, Z. Anorg. Allgem. Chem. 230,31 -3 (1936) 2-Phenylselenosemicarbazid -Mautner & Kumler, J. Am. Chem. Soc. 97-101 (1956) 4-Äthylsilenosemicarbazid — Hüls & Renson, Bull. Soc. Chim. Beiges 6ί>, 684-95 (1956)
(3)
4-Propylselenosemicarbazid —
M, Colland-Charon, Hüls & Renson, Bull. Soc, Chim, Beiges, 71,54t -53 (1962)
1 -Phenylselenosemicarbazid und
1 -(p-Tolyl)-selenosemicarbazid,-
M, Colland-Charon, Hüls & Renson, Bull. Soc. Chim. Beiges, 71,554-62 (1962)
1 -Methylselenosemicarbazid
2-Methylselenosemicarbazid
4-Metbylselenosemicarbazid
1,1 - Dimethylselenosemicarbazid
1 ^-Dimethylselenosemicarbazid
1,4-DimethylseIenosemicarbazid und
1,2,4-Trimethylselenosemicarbazid-HerrteIIung,
beschrieben von Jensen, Feibert,
Pedersen & Svanholm, Acta Chem. Scand. 20(1),
278-81 (1966)
2-Methyl-4-phenylselenosemicarbazid 4-{p-ChIorphenyl)-selenosemicarbazid 4-(p-Methoxyphenyl)-selen:.vJjmicarbazid Bulka, Ahlens & Tucek Chem. Bcr. 100(4), 1373-8(1967).
Verbindungen der Formel (1), in denen Ri eine RsCO-Gruppe ist, d.h. die Monoacylderivate des Selenosemicarbazids, können durch Umsetzung von äquimolaren Mengen eines Selenosemicarbazids mit einem Acylierungsmittel, z. B. einem Säurechlorid oder Säureanhydrid, hergestellt werden. Die Reaktion wird gewöhnlich in einem organischen Lösungsmittel bei niedriger Temperatur ausgeführt
Die Verbindungen der Formel (1), in denen Ri oder R2 eine NR7R8-CSe-Gruppe ist, wobei R7 und R8 Wasserstoff oder Alkyl sind, können durch Umsetzen einer Verbindung der Formel
60 R7
SCH3
SCHj
N-C=N-N=C-N
R8 R5
worin R4 und R5 die in Formel (1) angegebenen Bedeutungen haben, mit Selenwasserstoff hergestellt werden.
Die Verbindungen der Formel (2) können durch Umsetzung eines Selenosemicarbazids mit einem zweibasischen Säurechlorid hergestellt werden. Die Reaktion wird im allgemeinen in einem organischen Lösungsmittel bei niedriger Temperatur ausgeführt
Die Herstellung der l,2,4-TriazoI-3-seIenole der Grupe (c) die am 5-Kohlenstoffatom alkylsubstituiert sind, erfolgt durch Umsetzung eines Selenosemicarbazids der Formel
R1, Se
Rm-NH-N-C-NH-R26 (5)
worin Rm, R25 und R26 jeweils Wasserstoff oder zwei von ihnen Wasserstoff und einer der Substituenten Alkyl, Aryl oder Aralkyl sind, mit einem Säurechlorid der Formel R2)COCI oder mit einem Säureanhydrid der Formel R2|COÖ~OCR2i, worin R2) Alkyl ist, in
Gegenwart einer Base, und anschließendem RingsehluQ dieses Acylderivats durch Erhitzen in Gegenwart eines Alkalisalzes einer schwachen Saure, z. B. eines Acetats oder Carbonate, oder in Gegenwart eines Alkalihydroxyds öder eines Alkoxyds.
Die Herstellung der l,2,4-Triazol-3-selenole der Gruppe (e), bei denen das 5-Kohlensloffatom mit Wasserstoff öder Alkyl mit I bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist, erfolgt durch Umsetzung eines Selenosemicarbazids der Formel (S) mit einer Carbonsäure der Pötfnet RjtCÖÖM, worin R77 Wassersioff öder Alkyl mit I bis 4 Kohlenstoffatomen ist, unter Bildung des Acylderivats des Selenosemicarbazids, und anschließendem Ringschluß dieses Acylderivats unter Erhitzen in Gegenwart eines Alkalisalzes einer schwachen Säure, z. B. eines Acetats oder Carbonats oder in Gegenwart eines Alkalihydroxyds oder eines Alkoxyds.
Die Herstellung der l,2,4-Triazol-3-selenole der
ίο
ι j Bleich-Fixierstufe verwendet wird. Beispiele für solche Bäder sind Unterbrechungsbäder und Unterbrechungs-Fixierbäder. Die Bleichbeschleuniger sollten jedoch nicht in der Entwicklungslösung vorliegen, da sie die Entwicklung des Farbmaterials stören. Aus demselben Grund sollen die Bleichbeschleuniger, die erfindungsgemäB verwendet werden, nicht von Anfang an im farbphotographischen Aufzeichnungsmaterial vorliegen.
Bei der Behandlung von Silberfarbbleichmaterial können die Bleichbeschleufiigef· iffl Wasserungsbad vorliegen, welches dem Farbbleichbad folgt und dem Bleich-Fixierbad vorangeht, aber die Bleich-Fixierbeschleuniger sollen nicht während der Farbbleichung zugegen sein, da sie diese Behandlungsstufe stören. Folglich sollen die Bleichbeschleuniger nicht von Anfang an im Silberfarbbleichmaterial vorliegen.
Die Erfindung betrifft weiterhin stabile wässerige
iert sind, erfolgt durch Umsetzung eines Selenosemi- .'» carbazids der Formel (5) mit einem Alkyloxy-, Aryloxy- oder Aralkyloxyhaloformiats in Gegenwart einer Base unter Bildung der Alkoxy-, Aryloxy- oder Aralkyloxy carbonylderivate der Selenosemicarbazide und Ringschluß dieser Verbindung in Gegenwart eines Alkalisal- >> zes einer schwachen Säure oder in Gegenwart eines Alkalihydroxyds oder Alkoxyds, unter Abspaltung des entsprechenden Alkohols oder Phenols.
Die Herstellung der l,2,4-Triazol-3-seiende der Gruppe (c), die am 5-Kohlenstoffatom mit Amino, jo Alkylamino, Arylamino oder Aralkylamine substituiert sind, erfolgt durch Umsetzung eines Selenosemicarbazids der Formel
ScCH., Rw R.v, Se r>
I ■ ι" Γ ii
R17N C N-NC NHR4,, (6)
worin Ri7 Wasserstoff oder Alkyl, Aryl oder Aralky! ist ·"' und Rss, R« und R40 jeweils Wasserstoff sind oder zwei von diesen Substituenten Wasserstoff sind und der dritte Alkyl, Aryl oder Aralkyl ist, mit einem Alkalihydroxyd, um den Ringschluß herbeizuführen und anschließendem Isolieren des gewünschten Produktes. ■>'>
Selenosemicarbazide der Formel (6) können durch Umsetzen eines Bis-Selenoharnstoffs mit einer molaren Menge eines Methylierungsmittels in einem basischen Medium hergestellt werden.
Die Herstellung der Bis-I,2,4-triazolselenole kann >" durch Umsetzung eine* Selenosemicarbazids mit einem zweibasischen Säurechlorid in Gegenwart einer Base unter Bildung des Acylderivats und anschließendem Ringschluß des Acylderivats durch Erhitzen in einem basischen Medium, z. B. in Gegenwart eines Alkalicarbonats, Alkalihydroxyds oder Alkaliäthoxyds ausgeführt werden.
Die Bleichbeschleuniger, die erfindungsgemäß Anwendung finden, werden vorzugsweise dem Bleich-Fixierbad zugegeben, aber sie können auch während der w Bleich-Fixierbehandlung auf dem farbphotographischen Material adsorbiert oder absorbiert vorliegen. Bei der Behandlung von chromogenem farbphotographischem Material, d.h. Farbnegativmaterial oder Farbumkehrmaterial, kann der Bleichbeschleuniger, der erfindungs- «>5 gemäß verwendet wird, in jedem Behandiungsbad oder Waschbad vorliegen, das bei dem Farbentwicklungsverfahren zwischen der Entwicklungsstufe und der wasserlösliches Thiosulfat oder Thiocyanat als Fixiermittel und einen Bleichbeschleuniger, der ein Selenosemicarbazid der Formel (I) oder eine Verbindung der Formel (2) oder ein l,2,4-triazol-3-selenol gemäß (c) oder ein Bis-1,2,4-triazol-3-selonol gemäß (d) ist, enthalten.
Das milde Oxydationsmittel ist vorzugsweise ein Eisen(lll)-chelatkomplex oder ein Diaquotetraminocobalt(III)-kom;'ex.
Vorzugsweise ist die Konzentration des Bleichbeschleunigers (a), (b), (c) oder (d), die im Bleich-Fixierbad vorliegen, größer als 1 mg/1 Bleichfixierbad. Insbesondere beträgt die bevorzugte Menge !00 mg Bleichbeschleuniger je Liter Bleich-Fixierbad.
Vorzugsweise ist die Konzentration der Bleichbeschleuniger gemäß (a), (b), (c) oder (d), die in einsm Unterbrechungsbad oder einem Unterbrechungs-Fixierbad oder in einem Waschbad vorliegen, größer als 1 mg je Liter Lösung.
In den nachstehenden Beispielen werden die folgenden Bleichbeschleuniger verwendet:
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
11. 1Z 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19. 20. 21. 22. 23. 24. 25. 26. 27. 3-Selenosemicarbazid
l-Formyl-S-selenosemicarbazid
l-Acetyl-S-selenosemicarbazid
1 -PropionylO-selenosemicarbazid
2-MethyI-3-selonesemicarbazid
4-Methyl-3-selenosemicarbazid
1,1 '-DimethylO-selenosemicarbazid
1 ^-Dimethyl-3-selenosemicarbazid
I ^-Trimethyl-S-selenosemicarbazid
1,1 M-Trimethyl-S-selenosemicarbazid
l-AcetyM-methyl-S-selenosemicarbazid
1 - Acetym-benzyl^-selenosemicarbazid
4-Benzyl-3-selenosemicarbazid
l-Phenyl-3-selenosemicarbazid
2-Phenyl-3-f.elenosemicarbazid
4-Phenyl-3-selenosemicarbazid
2-Methyl-4-phenyl-3-selenosemicarbazid
l-(2-Furoyl)-3-selenosemicarbazid
l,l'-Oxazyl-bis-(3-selenosemicarbazid)
l,2,4-Triazol-3-selenol
5-Methyl-l>2,4-triazol-3-selenol
4,5-Dimethyl-l,2)4-triazol-3-seIenol
5-Hydroxy-l,2,4-triazol-3-selenoI
54'-Bis-(l Z4-triazol-3-seIenol)
pyO
5,5'-Äthylen-bis-{l Ä4-triazol-3-selenoI)
i-Äthoxycarbonyl-S-selenosernicarbazid-
9 10
In den nachstehenden Beispielen wird ein Parbnegativfilm verwendet, der wie folgt aufgebaut wird:
Schichtanordnung und Silberüberzugs
Empfindlichkeit schicht
Gew. in
mg Ag/dnr
Deckschicht _
Blauempfindlich 13.4
Kolloidales Silber Füllschicht -
Grünempfindliche Oberschicht 13,1
Zwischenschicht -
Grünempfindliche Unterschicht 16.0
Zwischenschicht -
i»_» r: ii:„i /λι l:-L*
ι\τ/ιι*ΜΐμιιιιυιιΐΗΐ; yju^i Finnin 		1 I C
I / .J
Rotempfindliche Unterschicht 13.6
Schichtträger aus Cellulosetria/.etat -
Insgesamt 73.6
In diesem Film enthält die blauempfindliche Schicht einen gelben Farbkuppler der Formel
CII1O
C(XIIjC-C)NII
f V -C
COOH
N CW,
jede der grünempfindlichen Schichten enthält einen F'urr-urfarbstofTkuppler der Formel
SO,H
O- <{ V-N N
y I Il
O=C^ C-C17H3J
CH
CH
ν n2wv v/v 2ii5
N (8)
CH2OCOC2H,
jede der rotempfindlichen Schichten enthält einen Unterbrechungsfixierbad
Cyanfarbkuppler der Formel
OH
I 		H3C Ci8H37
N
rV CONH -
V V
Natriumthiosulfatpentahydrat Wasserfreies Natriumacetat Wasserfreies Natriumsulfit Eisessig Kaliumalaun Ammoniumchlorid
1 ' Bleichfixierbad
Dinatriumtetraboratdecahydrat CO2H Borsäure
65 Natriumhydroxyd
Äthylendiamintetraessigsäure
In den Beispielen 1 bis 4 werden die folgenden Dinatriumsalz von Äthylendiamin-Arbeitslösungen verwendet: tetraessigsäure
171g 31,4g 43 g 35 ml 17,Og 43 g
123 g 223 g 10,Og
3J5 g
20 63 576 12 4 Minuten 10
π 4 Minuten
Eisen(lH>chlorid [60% Gew7Vol-Lösung] 15,0 ml Wässern 4 Minuten
Natriumthiosulfatpenfahydrat 93 g Konditionierbad 4 Minuten
Wasserfreies Natriumbisulfit 4,0 g Wässern der Filmstücke wurde analysiert,
Wasser auf 1 I Trocknen wobei sich folgende Resultate ergaben:
Konditionierbad 5
Der Silbergehalt
Dinatriumsalz von Äthylendiamin- Tabelle i
tetraessigsäure 0,50 g
Natriumcarbonat, wasserfrei 4,5 g
Fonnaldehyd [40% OewVVol.-Lösung]
A JJ..I.1 ·_ rr> — m.M.^it i i iJ 4 er i/^l 		to ml
Äthylenoxyd (8% GewWol.-Lösung) 1.7 ml
Wasser auf I I
Alle Arbeitslösungen und die Wässerung wurden bei etwa 24°C angewendet.
Die in den nachstehenden Beispielen verwendeten Farbentwicklungslösungen haben folgende Zusammensetzung:
Farbentwickler A
Natriummetaborat 53.3 g
Natriumhydroxyd 2,0 g
Wasserfreies Natriumsulfit 3,9 g
Kaliumbromid 0,7 g
Hydroxylaminsulfat 2,34 g
Wasserfreies Natriumsulfat 7.8 g 4-Amino-N-äthyl-N-(/?-hydroxybutyl)-
anilinsulfat 6,0 g
Wasser auf I I
Farbentwickler B
Natriumn.ctaborut 80 g
Wasserfreies Natriumsulfit 2.0 g
Kaliumbromid |.0g
Hydroxylaminsulfat 2,6 g 4-Amino-N-äthyl-N-(/?-hydroxyäthyl)-
anilinsulfat 4,6 g
Wasser auf l I
StürlfP dp* Farhnpualivfilm.; u/prrlpn vprsrhlpiprt lind
in einer Reihe von Verarbeitungsstufen, bei denen immer ein Bleich-Fixierbad angewendet wird, verarbeitet
Das nach jeder Verarbeitungsstufe im Film zurückbleibende metallische Silber wird durch Analyse gemessen und in mg des Ag/dm2 angegeben.
Wenn das Bleich-Fixierbad oder das Unterbrechungsfixierbad einen der angegebenen Bleichfixierbeschleuniger enthält, ergibt sich eine Verringerung der Menge an zurückbleibendem Silber. In den Beispielen, bei denen ein Beschleuniger verwendet wird, wird das zurückbleibende Silber in Prozenten des erhaltenen Silbers, wenn kein Beschleuniger verwendet wird, angegeben. Dieser Wert wird als Vergleichswert herangezogen.
B e i s ρ i e 1 1
Stücke des Farbnegativfilms werden wie folgt verarbeitet:
Farbentwickler B Unterbrechungsfixierbad
Bleichfixierbad
10 Minuten 4 Minuten mit und ohne Beschleuniger 6 Minuten
Beschleuniger Konzentration des Zurückbleibendes
Verbindung Beschleunigers in Silber
Nr. dem Unterbrcchungs-
fixiorhacl in mg/1 mg/dm "/«Ver
gleich
300
1,0
l/n i rt
>o Beschleuniger
8,4 inn
Beispiel 2
Stücke des Farbnegativfilms werden wie folgt verarbeitet:
Farbentwickler
Unterbrechungsfixierbad
Wässern
Bleichfixierbad
Wässern
Konditionierbad
Wässern
Trocknen
10 Minuten 4 Minuten mit und ohne Beschleuniger 4 Minuten 6 Minuten 4 Minuten 4 Minuten 4 Minuten 4 Minuten
Der Silbergehalt der Filmstücke wurde analysiert, wobei sich folgende Resultate ergaben:
Tabelle Il
Verbindung Nr.
Beschleunigers im Unterbrechungsfixierbad in mg/1
Silber und % des Vergleichs
1 300 10,9
21 300 17,4
Beispiel 3
Stücke des Farbnegativfiims werden wie folgt verarbeitet:
Farbentwickler A
Unterbrechungsfixierbad
Wässern
Bleichfixierbad
Wässern
Konditionierbad
Wässern
Trcoknen
6 Minuten
4 Minuten
4 Minuten
4 Minuten mit und
ohne Beschleuniger
4 Minuten
4 Minuten
4 Minuten
Der Silbergehalt der Filmstücke wurde analysiert, wobei sich folgende Ergebnisse zeigten:
III
Beschleuniger
Verbindung Nr.
Konzentration des
Beschleunigers im
Bleichfixierbad
in mg/1
Zurückbleibendes Silber als % des Vergleichs logenidemulsion mit einem bleichbaren Azofarbstoff enthält, wird nach einer Graubelichtung wie folgt behandelt:
100 150 100 150 150 150 100 150
Beispiel 4
5,0 6,6
10,6
35
25
26
9,3
73
IO
15
Stücke des Karbnegativtiims werden wie folgt verarbeitet:
Farbentwickler B
Unterbrechungsfixierbad
Bleichfixierbad
Wässern
Konditionierbad
Wässern
Trocknen
10 Minuten 4 Minuten 6 Minuten mit und ohne Beschleuniger 4 Minuten 4 Minuten 4 Minuten
Entwicklung: 10 Minuten
p-Methyl-aminophenolsulfat
Wasserfreies Natriumsulfit Hydrochinon Natriumcarbonat, wasserfrei Kaliumbromid
Wasser auf Unterbrechungsfixierung: 4 Minuten Natriumthiosulfatpentahydrat
Wasserfreies Natriumsulfit
Wasser auf
Wässern: 10 Minuten
Farbstoff-Bleichung: 20 Minuten
.Schwefelsäure. 9fi%
Kaliumjodid
Lösung von 0,3 g 2,3-Dimethyl-6-amino-
chinoxalin in 50 ml Äthanol
Wasser auf
25
Der Silbergehalt der Filmstücke wurde analysiert und folgende Ergebnisse erhalten:
Tabelle IV
30
Beschleuniger Konzentrat des Zurückbleibendes
Verbindung Nr. Beschleunigers im Silber als % des
Bleichfixierbad Vergleichs
in mg/1
J5
40
1 100 11.2
21 100 20,9 iS iOO 65,4
23 100 15,5 19 100 33,8
24 100 46,1
14 100 71,4
15 100 52.2
16 100 93.6
5 100 36,8
6 100 11,5
17 100 60,6
25 100 90,6
26 100 84,5
11 100 56,4
8 100 31,2
9 100 38,2
7 100 29,5 10 100 35,3
22 100 24,2
12 100 66,5
13 100 89,9
Beispiel 5
Ein positives Tripack-Farbmaterial, das für ein Silberfarbbleichmaterial bestimmt ist und eine Silberha-Waschen:
Bleichfixierung:
4 Minuten 6 Minuten
Dinatriumtetraboratdecahydrat
Borsäure
Natriumhydroxyd
Äthylendiamintetraessigsäure
Dinatriumsalz von Äthylendiamintetraessigsäuredihydrat
Eisen(III)-chlorid (60% GewVVol.-Lösung) Natriumthiosulfatpentahydrat
Wasserfreies Natriumsulfit
Selenosemicarbazid
Wasser auf
Ig 20 g
4g 10g
2g 11
200 g
20 g
1 I
27,5 ml 10g
15 ml 1 I
12,5 g 22.5 g 10.0 g 16,2 g
15 ml
95,0 g
4,0 g
100 mg
Wässern:
Trocknen
Das behandelte
PocfcilKor mpkr
8 Minuten
Material enthält praktisch kein
olKrl in At*r\ Rerei^Kpn hr»h*»r
50
55
60 Belichtung nicht. Ähnliches Silberfarbble:-'hmaterial wird belichtet und mit den gleichen Lösungen, mit der Ausnahme, daß die Bleichfixierlösung kein Selenosemicarbazid enthält, behandelt. Selbst wenn das Material im Bleichfixierbad 25 Minuten lang behandelt wird, ist es nicht brauchbar wegen der hohen Minimaldichte infolge der unvollständigen Entfernung des restlichen Silbers in den Bereichen hoher Belichtung.
Beispiel 6
Stücke des Farbnegativfilms werden nach der Belichtung wie folgt verarbeitet:
Farbentwickler A 6 Minuten
Wässern 4 Minuten
Bleichfixierbad 6 Minuten
Wässern 4 Minuten
Konditionierbad 4 Minuten
Wässern 4 Minuten
Trocknen
Das Bleichfixierbad enthält
a) keinen Bleichbeschleuniger
b) 150 mg/15-Methy l-3-mercapto-1,2,4-triazol (Deutsche Auslegeschrift 12 90 812)
c) 150 mg/15-Methyl-lÄ4-trjazo)-3-seienol
(Beschleuniger, Verbindung21).
Es wird die Zeit gemessen, die bis zum Verschwinden der letzten sichtbaren Spuren des Silberhalogenids notwendig sind. Eine deutliche Verkürzung der Zeit bei Einsatz des Bleichfixierbades (c) im Vergleich mit dem 16
Bleichfixjerbad (b) kann erreicht werden, Folgende Resultate werden erhalten;
Bleichfixierbad
(a) (b) (c)
40 Minuten ΐ'
9 Minuten
4 Minuten
030232/77

Claims (1)

  1. Patentansprüche;
    1, Verfahren zum Bleichfixieren silberhalogenidhaltiger farbphotographischer Aufzeichnungsmate- rialien, wobei das Aufzeichnungsmaterial mit einem wäßrigen Bleich-Fixierbzd, das einen Silber oxydierenden Schwermetall-Chelatkomplex und ein wasserlösliches Thiosulfat oder Thiocyanat als Fixiermittel enthält, in Gegenwart eines Bleichbeschleuni- gers behandelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß im Bleichfixierbad oder in einem Behandlungsbad, das vor dem Bleichfixierbad auf das Aufzeichnugsmaterial einwirkt, als Bleichbeschleuniger
    (a) ein wasserlösliches Selenosemicarbazid der allgemeinen Formel
DE2063576A 1969-12-23 1970-12-23 Verfahren zum Bleichfixieren von farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien Expired DE2063576C3 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB6268069 1969-12-23

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2063576A1 DE2063576A1 (de) 1971-07-01
DE2063576B2 DE2063576B2 (de) 1979-10-11
DE2063576C3 true DE2063576C3 (de) 1980-08-07

Family

ID=10488378

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2063576A Expired DE2063576C3 (de) 1969-12-23 1970-12-23 Verfahren zum Bleichfixieren von farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien

Country Status (10)

Country Link
US (1) US3702248A (de)
JP (1) JPS4834767B1 (de)
CA (1) CA968611A (de)
CH (1) CH557045A (de)
DE (1) DE2063576C3 (de)
FR (1) FR2074216A5 (de)
GB (1) GB1297653A (de)
NL (1) NL166554C (de)
SU (1) SU383337A3 (de)
ZA (1) ZA708653B (de)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1312696A (en) * 1970-10-01 1973-04-04 Ilford Ltd Production of d-selenides
GB1351464A (en) * 1971-04-14 1974-05-01 Minnesota Mining & Mfg Bleaching of silver developed from silver halide emulsions
JPS5128227B2 (de) * 1972-10-05 1976-08-18
JPS5440289U (de) * 1977-08-24 1979-03-16

Also Published As

Publication number Publication date
US3702248A (en) 1972-11-07
NL7018729A (de) 1971-06-25
CH557045A (de) 1974-12-13
JPS4834767B1 (de) 1973-10-23
NL166554B (nl) 1981-03-16
GB1297653A (de) 1972-11-29
NL166554C (nl) 1981-08-17
DE2063576A1 (de) 1971-07-01
DE2063576B2 (de) 1979-10-11
ZA708653B (en) 1971-10-27
SU383337A3 (de) 1973-05-25
CA968611A (en) 1975-06-03
FR2074216A5 (de) 1971-10-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2736886C3 (de) Verfahren zum Entfernen des Silberbildes eines belichteten und farbentwickelten farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials
DE1290812B (de) Verfahren zum Bleichfixieren von photographischen Silberbildern
DE1300020B (de) Verfahren zum Entwickeln und Fixieren von farbphotographischem Material
DE2635330A1 (de) Verfahren zur herstellung farbphotographischer bilder
DE2344155A1 (de) Gelbkuppler fuer die farbfotografie
DE2936842A1 (de) Farbphotographisches silberhalogenid- material
DE2321400B2 (de) Verfahren zum Bleichen und Fixieren von farbentwickelten photographischen Aufieichnungsmaterialien
DE2063576C3 (de) Verfahren zum Bleichfixieren von farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien
DE2139401A1 (de) Verfahren zum Ausbleichen von metallischem Silber aus photographischen Materialien
DE2148667A1 (de) Verfahren zur Herstellung von photographischen Farbbildern
DE1772123C2 (de) Verfahren zur Entwicklung silberhalogenidhaltiger Aufzeichnungsmaterialien
DE2419825A1 (de) Verfahren zur entwicklung farbphotographischer aufzeichnungsmaterialien sowie waessrig-alkalische entwicklerloesung fuer die durchfuehrung des verfahrens
DE1195164B (de) Verfahren zur Herstellung von direkt positiven photographischen Farbbildern
DE2043944A1 (de) Verfahren zur Herstellung von farbphotographischen Bildern
DE2101344A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Färb kopiermaterial
DE2530469A1 (de) Verfahren zur verarbeitung von silberfarbbleichmaterialien
DE2656090A1 (de) Farbenphotographisches verfahren
DE2322615A1 (de) Verfahren zur behandlung von farbphotographischen materialien
DE1547703A1 (de) Verfahren zum Abpuffern von Bleichbaedern fuer das farbphotographische Entwicklungsverfahren
DE1952253C3 (de) Verfahren zum Entwickeln farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien
DE2735262A1 (de) Verfahren zur erzeugung eines photographischen bildes
DE2101436A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Material mit Farbstoffbildern
DE963297C (de) Verfahren zur Herstellung farbiger photographischer Bilder durch chromogene Entwicklung
DE2102713A1 (de) Härtende Bleichfixierbäder
DE2524431B2 (de) Silberfarbbleichverfahren

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
8328 Change in the person/name/address of the agent

Free format text: KOHLER, M., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT., PAT.-ANW., 8000 MUENCHEN

8339 Ceased/non-payment of the annual fee