DE2735262A1 - Verfahren zur erzeugung eines photographischen bildes - Google Patents

Description

Verfahren zur Erzeugung eines photographischen Bildes

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung photograph!scher Bilder, bei dem mit Wasserstoffperoxid oder mit Verbindungen, die Wasserstoffperoxid freisetzen können, eine Verstärkung bzw. Intensivierung durchgeführt wird. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Bilderzeugungs- bzw. Bildbildungsverfahren, das zur Einschränkung des Schleiers, der im Verlauf der Intensivierung auftritt, zur Beseitigung des Einflusses der Intensivierungsinhibitoren und zur beachtlichen Erhöhung der Intensivierungswirkung und zur Erreichung der Wirkung auf stabile Weise verwendet werden kann.

Es sind viele Verfahren zur Verstärkung der Bilddichte durch Entwicklung und dann Intensivierung der photographischen Silberhalogenidraaterialien bekannt.

Die Bildung von Farbstoffen durch Oxydation von p-Phenylendiamin-Farbentwicklungsmittel, bedingt durch die Zersetzung von Wasserstoffperoxid auf der Oberfläche von Silberkatalysatoren in Anwesenheit eines Farbkupplers und das

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nachfolgende Kuppeln mit Farbkupplern (diese Erscheinung wird als "Farbverstärkung'¹ bezeichnet), wurde z.B. von Friedman in History of Color Photography, S.406, 2.Ed.(1956), beschrieben.

Bei verschiedenen anderen photographischen Verfahren werden die Vorteile der Zersetzung von Peroxiden auf der Oberfläche von Edelmetallen ausgenutzt. Solche Verfahren werden z.B. in den DT-OSen 1 950 102, 1 955 901, 2 044 833,

2 044 993 und 2 120 091 sowie in den US-PSen 3 674 490,

3 684 511, 3 776 730 und 3 765 890 beschrieben.

Die Verstärkung unter Verwendung von Kobaltkomplexsalzen auf der Oberfläche von Edelmetallen wird z.B. in den publizierten japanischen Patentanmeldungen (OPI) 9 728/73 (entsprechend US-PS 3 834 907); 9 729/73 (entsprechend US-PS 3 765 891); 48 130/73 (entsprechend US-PS 3 822 129); 84 229/74, 84 239/74, 84 240/74 (entsprechend US-PS 3 902 905); 97 614/74 (entsprechend US-PS 3 047 619); 102 340/74(entsprechend US-PS 3 923 511) und 102 341/74 (entsprechend US-PS 3 856 524) beschrieben.

Die Farbverstärkung unter Verwendung von Halogensauren, wie Salzen der chlorigen Säure, werden in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) 53 826/76 und 139 917/74 beschrieben.

Verbindungen, die eine Verstärkungsvirkung ergeben, wie die oben beschriebenen Peroxide, Halogensäuren und Kobalt(lll)-koinploj:verbind\:ngen, v/erden als Verstärkungsmittel odor Intensivierungsmittel bezeichnet ,und Behandlungbäder, die diese Verstärkungsmittel enthalten, v/erclon als Verstärkungs- bzw. Intensivierungsbi.kler bezeichnet.

BAD ORIGINAL

Bei photographischen Farbverfahren, mit denen sich die vorliegende Erfindung befaßt, wird ein photographisches Farbmaterial, das durch Einarbeitung von blaugrünen, gelben, purpurnen oder anderen Farbkupplern in Silberhalogenidemulsionen unter Verwendung verschiedener Verfahren und Beschichten der Emulsionen auf einen Träger hergestellt wurde, bildweise mit Licht belichtet und dann einer Reihe von Verfahren unterworfen, um ein Bild in dem photographischen Material zu reproduzieren.

Die Grundverfahrensstufen, die bei der photographischen Farbbehandlung auftreten, sind die Farbentwicklungsstufe und eine Stufe, bei der das Silber entfernt wird. Bei der Farbentv/icklungsctufe wird Silberhalogenid, das in dem belichteten, photographischen Silberhalogenidfarbrnaterial vorhanden ist, mit einem Farbentwicklungsmittel unter Bildung eines Silberbildes reduziert, während das Farbentwicklungsmittel entsprechend oxydiert wird. Das oxydierte Farbentwicklungsrnittel reagiert mit dem Farbkuppler unter Bildung eines Farbstoffbildes. Das photographischer Farbmaterial wird dann einer Silberentfernungsstufe unterworfen. Bei dieser Stufe wird Silber, das bei der vorherigen Stufe gebildet wurde, d.h. bei der Farbentv/icklungsstufe, mit einem Oxydationsmittel (das normalerweise als "Bleichmittel" bezeichnet wird) zu Silberionen oxydiert. Anschließend wird das photographische Material einer Fix.ierstufe unterworfen. Bei der Fixierstufe v/erden Silberionen unter Verwendung eines Komplexierungsmittels für Silborioncn herausgelöst, das normalerv/eise als Fixiermittel bezeichnet wird und mit dom Silber aus dem photo£,raphisehcn Material entfernt wird. Daa go maß den obigen Behind !ims«.'; tufen bohaudelto , photograph!nene Material bildet nur ein Farbstoff bild. DLu praktische Errtv.'ieklun >· .hcUundluT;j ihm' '..V-X die okif.on bei ('en O-viiadi'tufen, d.h. die Fi - ■ i ontwiokli-'i uii-l <■<■·.: :; i I!' -.;. ■(·.■ i u-rnun; ,r.s tufen , \.\le r.ir:l· ■ ■ !. i"r..:-. tufen

BAD ORIGINAL

Eigenschaften des Bildes oder zur Verbesserung der Lagerungsstabilität des Bildes. Beispielsweise umfassen Hilfsstufen Härtungsbäder, mit denen ein übermäßiges Weichvrerden der photoempfindlichen Schichten während der Behandlungen vermiedmwird, Abstopp- bzw. Beendigungsbäder, mit denen die Entwicklungsreaktion wirksam beendigt wird, Bildstabilisierungsbäder für die Stabilisierung des gebildeten Bildes, Filmabstreifbäder für die Entfernung einer Stützschicht bzw. Unterschicht von dem Träger, usw.

Diese Art der Behandlung photographischer Farbmaterialien wird normalerweise auf dem Gebiet der Photographie weltweit seit 1940 verwendet.

Die oben beschriebenen Farbverstärkungsverfahren müssen die gleiche Farbstoffdichte ergeben, wie die, die man unter Verwendung des bekannten Verfahrens erhält. Eine schnelle Oxydation des Reduktionsmittels, wie eines Farbentwicklungsmittels, muß auf der Oberfläche einer kleinen Menge der metallischen Silberkatalysatoren, die die Entwicklungskerne in den Silberhalogenidkömern oder in dem entwickelten Silber enthalten, erfolgen. Es besteht daher ein Bedarf, die Aktivität von Behandlungsbädern zu verstärken, die ein Verstärkungsmittel enthalten, und bei Reduktionsmitteln, wie bei Farbentwicklungsmitteln, sind solche mit einer höheren Aktivität, wie sie in der japanischen Patentanmeldung (OPI) 11 534/72 (entsprechend US-PS 3 656 950) beschrieben werden, bevorzugt gegenüber bekannten Farbentwicklungsmitteln.

Wird das oben beschriebene Verstärkungsverfahren mit hoher Aktivität mit photοgraphischen, photoempfindlichen Materialien, die Silberhalogenid als photoempfindliches Material enthalten, durchgeführt, so tritt ebenfalls in den nichtbelichteten Flächen in dem Verstärkungsbad eine Farbbildung auf, und es wird Schleier gebildet (der als "Farbver-

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Stärkungsschleier¹¹ bzw. "Farbintensitätsschleier" bezeichnet wird). Dies ist bei der praktischen Anwendung der Verstärkungsverfahren eine große Schwierigkeit.

Als ein Verfahren zur Einschränkung des Schleiers, der während der Verstärkungsstufe gebildet wird, hat man die Einarbeitung eines Antischleierbildungsmittels in das Verstärkungsbad vorgeschlagen. Durch die Zugabe von Kaliumbromid, Natriumbromid o.a. wird jedoch die erhaltene Verstärkungswirkung stark inhibiert. Außerdem inhibieren organische AntiSchleierbildungsmittel mit starken Adsorptionseigenschaften (z.B. Verbindungen, die eine Mercaptogruppe enthalten) die Verstärkung beachtlich. Andererseits sind Verbindungen mit schwachen Adsorptionseigenschaften (z.B. 6-Nitrobenzimidazol) wirksam, werden sie jedoch in Mengen von mehr als 1 g/l zugegeben, wird die Verstärkung ebenfalls in beachtlichem Ausmaß inhibiert.

Bei der Verwendung von Verstärkungsbädern, die Peroxide als Verstärkungsmittel enthalten, wird die Verstärkungswirkung beachtlich inhibiert, da Kaliumbromid, das als Antischleiermittel zu einem Entwickler zugegeben wird, und Bromid- oder Jodidionen, die v/ährend der Entwicklung des Silberhalogenids freigesetzt werden, in das Verstärkungsbad eintreten.

Außerdem sind Peroxide, typischerweise Wasserstoffperoxid, in wäßrigen Lösungen sehr instabil. Insbesondere wenn ein Entwickler mit dem Verstärkungsbad vermischt wird (z.B. in das Verstärkungsbad übertragen wird), findet eine Zersetzung des Wasserstoffperoxids in sehr kurzer Zeit statt, und dies ergibt einen Verlust in der Bildverstärkungswirkung.

Die Stabilisierung einer wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung kann erreicht v/erden, indem man einen Stabilisa-

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i/ 50 .;

tor, wie Natriumpyrophosphat oder Natriumstannat, wie es z.B. in Research Disclosure, 11660; W.C.Schumb, Hydrogen Peroxide, S.515-547, beschrieben wird, zugibt. Jedoch reicht selbst die Zugabe von Natriumpyrophosphat oder Natriumstannat nicht aus, Verstärkungsbäder, die Wasserstoffperoxid enthalten und die mit einem Entwickler verunreinigt sind, zu stabilisieren. Die Verunreinigung eines Verstärkungsbades mit einem Entwickler ist bei den Bildverstärkungsverfahren unter Verwendung von Peroxiden ein wesentliches Problem. Diese Verunreinigung ist unvermeidbar, da photoempfindliche Materialien entwickelt werden und anschließend ohne Waschen oder nur nach dem Spülen während einer kurzen Zeit mit dem Verstärkungsbad behandelt werden.

Eine weitere Schwierigkeit von praktischer Bedeutung ist die Farbvermischung. Verstärkungsbäder, die Peroxide als Verstärkungsmittel enthalten, bewirken eine starke Farbvermischung im Verlauf der Zeit, nachdem ein Entwickler in ihnen vermischt vorhanden ist. Diese Farbverraischung wird als Farbmischung zwischen den Schichten bezeichnet. Da eine Farbbildung nicht nur in der Schicht abläuft, in der die Farbbildung ursprünglicherweise ablaufen soll, sondern ebenfalls in einer Schicht (hauptsächlich in einer benachbarten Schicht) oder in Schichten, nimmt die Reinheit der Farben ab. Dieses Farbmischen ist daher eine der Ursachen für eine wesentliche Verschlechterung der Bildeigenschaften. Obgleich dies keine Beschränkung sein soll, nimmt man an, daß das Farbmischen durch die Umsetzung des Farbentv/icklermittels, das in das Verstärkungsbad eingebracht wird, mit dem Peroxid unter Bildung einer oxydierten Form des Entwicklungsmittols verursacht wird, daß die so gebildete, oxydierte Form de« Entwicklungsmittelc einen direkten Einfluß oder einen indirekten Einfluß ausübt (der Einfluß dos Reaktionsprodukten, das aus dom oxydierten Entv/icklungcmittel und anderen Komponenten gebildet wird). Die Vei'unroiniüUijy dcu; Vorsi'ir

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mit einem Entwickler ist der Bildverstärkung inhärent, irnd es ist daher extrem schwierig, dieses Problem zu vermeiden.

Selbst wenn Alkylhydrochinonderivate in eine Zwischenschicht eingearbeitet werden, was ein bekanntes Verfahren ist, kann die Farbvermischung, bedingt durch die Verstärkung, nicht verhindert werden.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Verfahren zur Bildung von Bildern zu verbessern, bei dem eine Verstärkung mit Wasserstoffperoxid oder mit Verbindungen, die Wasserstoffperoxid freisetzen können, durchgeführt wird.

Erfindungsgemäß soll ein Bilderzeugungs- bzw. Bildbildungsverfahren geschaffen v/erden, boi dem photoempfindliche Materialien, die für die Bildverstärkung geeignet sind, verwendet werden.

Erfindungsgemäß soll ein Bilderzeugungsverfahren geschaffen werden, bei dem die Bildung des Farbverstärkungsschleierc be·schränkt ist, der Einfluß der Verstärkungsinhibitoren beseitigt wird und bei dew eine hohe Verstärkungswirkung erhalten wird.

Erfindungsgemäß soll die Stabilität der Verstärkungsbäder verbessert v/erden und insbesondere soll die Zersetzung von V/assers to ffperoxid, bedingt durch ein Vermischen des Entwicklers in dem Verstärkungsmittel, verhindert wird.

Erfindunßsgemäß soll ein BiIdMldunrsverfahren geschaffen v/viidon, bo.l dem daß Farbmischcn, bedingt durch die Bilclvorrjtärkiüjfj, verhindert v.'ird, u^v>d in.^r.bo;jondero coil ein BiJJL'.i.Ici.urtg.sYc''Γiihren ^.-.'.chaffen wurden, bt;:i doin oi.u i^;'arb-

1 η 9 η η r. / η π 6 6

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mischen zwischen den Schichten vermieden wird, das auftritt, wenn man ein Verstärkungsbad verwendet, das mit einem Entwickler verunreinigt ist.

Erfindungsgemäß soll ein Bildbildungsverfahren geschaffen werden, bei dem ein photographisches Element verwendet wird, in dem die Menge des vorhandenen Silbers verringert ist, und das Einheitsschichten für die Erzeugung des Bildes enthält, wobei die Schichten das photoempfindlicher Silberhalogenid in einer Menge enthalten, die kleiner ist als die stöchiometrische Menge,zusammen mit einer ausreichenden Menge an Farbkuppler, und wobei der Farbverstärkungsschleier und das Farbmischen verhindert werden, so daß der Einfluß der Verstärkungsinhibitoren beseitigt wird und die Behandlung eine hohe Verstärkungs\7irkung auf stabile Weise ergibt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Erzeugen von Bildern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein photographisches Silberhalogenidelement, das mindestens eine Verbindung mit einem Polymerisationsgrad von etwa 10 bis etwa 8000 enthält und durch die folgende allgemeine Formel(I)

(D

dargestellt wird, in der

A 4CH₂-CH^ oder 4CH₂-CH₂-O> bedeutet, R

R -N J , -N-C-Rp oder -OH bedeutet, worin m

S^fTT Λ I ff

R₁O

für eine ganze Zahl von 3 bis 7 steht, R₁ für eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht und R₂ für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,

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B eine Monomereneinheit bedeutet, die sich von Styrol, Methacrylsäureester, Acrylester, Vinylacetat, Acrylonitril, Vinylalkohol, Vinylchlorid, Vinyläther, Acrylamid, Ν,Ν-Dimethylacrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Kalium-styrolsulfonat, Ν,Ν-Dialkylaminoalkylmethacrylat, Vinylimidazol oder Vinylpyridin ableitet, und

χ und y die Mol-% von A bzw. B bedeuten, wobei χ + y = 100 bedeuten und χ = 30 ist, mit Licht belichtet und dann das photographischer Silberhalogenidelement der Bildverstärkung in Anwesenheit eines Reduktionsmittels unter Verwendung einer Lösung unterwirft, die (1) mindestens ein Peroxid, ausgewählt aus der Gruppe Wasserstoffperoxid und Verbindungen, die Wasserstoffperoxid freisetzen können, und (2) mindestens eine organische Phosphonsäureverbindung enthält.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird die oben angegebene Aufgabe gelöst. Es ist ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß zusammen (1) mindestens eine Verbindung der obigen allgemeinen Formel (I), die in ein photographisches Silberhalogenidelement eingearbeitet wird, mit (2) mindestens einer organischen Phosphonsäureverbindung, die in den ein Peroxid enthaltenden Verstärker eingearbeitet ist, verwendet werden. Unter Verwendung der obigen Kombination aus (1) mit (2) wird überraschenderweise das Farbvermi sehen vermieden.

Das Farbverraisehen ist ausgeprägt, wenn ein Entwickler in einem Verstärkungsbad,das ein Peroxid enthält, eingemischt wird bzw. zugemischt wird. Dieses Farbvermisehen wird als Farbvermisehen zwischen den Schichten bezeichnet und ist eine Erscheinung, bei der die Farbbildung nicht nur in der Schicht, in der die Farbbildung ursprünglich ablaufen soll, erfolgt, sondern ebenfalls in benachbarten Schichten.

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Bei Verwendung eines photographischen Silberhalogenidelements, das darin keine Verbindung enthält, die durch die obige allgemeine Formel (I) dargestellt wird, wird das Farbvermischen nicht verhindert, selbst wenn das photographische Element mit einem Verstärkungsbad behandelt wird, das ein Peroxid und eine organische Phosphonsäureverbindung enthält. Wenn ein photographisches Element, das eine durch die obige Formel (I) dargestellte Verbindung enthält, mit einem Verstärkungsbad behandelt wird, das ein Peroxid enthält, das aber keine organische Phosphonsäure enthält, wird das Farbvermischen ebenfalls nicht verhindert. Wird das erfindungsgemäße Verfahren, wie oben beschrieben, durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Natriumpyrophosphat oder Natriumstannat anstelle der organischen Phosphonsäure verwendet wird, wird das Farbvermischen ebenfalls nicht verhindert. Die Zugabe von Hydrochinonderivaten zu einer Zwischenschicht, ein bekanntes Verfahren, ist ebenfalls unwirksam, um das Farbvermischen zu verhindern.

Ein bevorzugtes erfindungsgemäßes Verfahren ist ein Bildbildungsverfahren, bei dem ein photographisches Silberhalogenidelement bildweise belichtet wird, wobei das Element mindestens eine Verbindung mit einem Polymerisationsgrad von etwa 10 bis etwa 8000 enthält und wobei die Verbindung durch die oben beschriebene, allgemeine Formel (I) dargestellt wird, und bei dem dann das photographische Element in Anwesenheit eines Reduktionsmittels und eines Farbkupplers bildweise verstärkt wird unter Verwendung einer Lösung, die (1) mindestens ein Peroxid aus der Gruppe Wasserstoffperoxid und Verbindungen, die Wasserstoffperoxid freisetzen können, und (2) mindestens eine organische Phosphonsäurenverbindung enthält.

BAD ORIGINAL

Eine bevorzugtere erfindungsgemäße Ausführungsform ist ein Bildbildungsverfahren, bei dem ein photographisches Farbelement, das Farbkuppler enthält, als photographisches Silberhalogenidelement verwendet wird.

Spezifische Beispiele von Verbindungen der allgemeinen Formel (I), die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, werden im folgenden aufgeführt. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf diese spezifischen Beispiele beschränkt.

(1)

2 , η

ΓΎ

I I (η: 100 - 150)

(2)

₂CH^

(η: 300 - 500)

(3)

-(CH-CHi-

<~ ι Il

(n: 2 000 - 3 000)

O*

-6CH₂-CHh I

ι "

N-CH. I ^:

O H

CHh_n

N-C₂H₅

O CH.

(η: 5 000 - 8 000)

(η: 2 .000 - 3 000)

(η: 300 - 500)

Cn: 2 ,000 - 3 000)

(η: 2 000 - 3 000)

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30

OH

(η: 10 000 - 25,000)

~t CH₂-

^CH 2~

OH

6ö₂

OCOCH

CH

(η: 5 000 - 8 000)

(Polymerisationsgrad: 200 - 250)

(Polymeris ations grad: 500 - 550)

COOCH₂CH₂OH (Polymerisationsgrad: 250 - 300)

ι 3U n ι ;)U

COOCH. (Polymerisationsgrad: 300 - 350)

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-K-

(Polymerisationsgrad: 200 - 250)

CN

(Polymerisationsgrad! 450-500)

CONH

(Polymerisationsgrad: 200-250)

CH

I ^ COOCH.

(Polymerisationsgradι 350-400)

Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind bekannt und werden z.B. in den US-PSen 3 730 726, 3 770 450, 3 813 250 und 3 713 829, der DT-PS 1 772 074, usw. beschrieben.

Organische Phoüphonsäuroverbindungen, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind or^ani-

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sehe Verbindungen, die in ihrer Struktur mindestens eine POJM₂-GrUpPe enthalten (worin M ein Wasserstoffatom oder ein Kation bedeutet, das Wasserlöslichkeit verleiht, z.B. Alkalimetallkationen, wie Natrium- oder Kaliumionen; Aramoniumionen; Pyridiniumionen; Triäthanolammoniumionen; Triäthylammoniumionen, usw.). Die organischen Phosphansaureverbxndungen werden als wasserlöslich angesehen, wenn sie eine Löslichkeit nicht unter etwa 5 g in 100 ecm Wasser bei 25⁰C besitzen. Bevorzugte Verbindungen werden durch die folgende allgemeine Formel (II) oder (III) dargestellt.

R₁N(CH₂PO₃M₂)₂ (II)

In der obigen allgemeinen Formel (II) bedeutet M ein Wasserstoffatom oder ein Kation, das Wasserlöslichkeit verleiht (z.B. Alkalimetallionen, wie ein Natriumion oder Kaliumion; Ammoniumion; Pyridiniumion; Triäthanolammoniumion; Triäthylammoniumion; usw.). R₁ bedeutet eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl- oder Butylgruppe); eine Arylgruppe (z.B. eine Phenyl-, o-Tolyl-, m-Tolyl-, p-Tolyl-, p-Carboxyphenylgruppe oder ein wasserlösliches Salz, z.B. das Natrium- oder Kaliumsalz, einer p-Carboxyphenylgruppe; eine Aralkylgruppe (z.B. eine Benzyl-, ß-Phenäthyl- oder o-Acetamiclobenzylgruppe, wobei eine bevorzugte Aralkylgruppe eine solche mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen ist); eine alicyclische Gruppe (z.B. eine 5- oder 6-gliedrige alicyclische Gruppe, wie eine Cyclohexyl- oder Cyclopentylgruppe); oder eine heterocyclische Gruppe (z.B. eine 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Gruppe, wie cine Pyridyl-, Pyrrolidylmethyl-, Pyrrolidylbutyl-, Benzothiazoylmethyl- oder Te trahydrochinolylrac thylgruppe). R₁ kann substituiert sein, was inbesondere bevorzugt ii;t, wenn R₁ eine Alkylgruppe bedeutet, mit einem odor mehreren Substituenton, v.'ie eine liydro.-cyj.f-x'uppe, eine Alkoxy gruppe (::.ii. mit 1 Mc i\ Kohlenstoff atn^r.Ti, v/.io ei;io Methoxy- oder Λ tho^y[-;ruppe) , ei.ii. !('tio^en:: ι ■ ■ (,\.:U: ::;.ii c'n'ior--, ßrora- (>■,:.■'■ ϊ-'lua::■■ .t'ji.i) ,

"1 ''■ ^r' H '-I K / ΓΗ 6 6 BAD ORIGINAL

M₂» -CH₂PO₅M₂ oder -N(CH₂PO₃M₂)₁ (worin M die zuvor gegebene Bedeutung besitzt).

R₂R₃C(PO₃M₂J₂ (III)

In der obigen Formel (III) bedeutet R₂ ein Wasserstoff atom oder eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine alicyclische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe, wie sie oben für R₁ definiert wurden, -CHR^-PO₃M₂ (worin R^ für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe oder eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht) oder -PO₅M₂. R₅ bedeutet ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, wie oben für R₁ definiert, oder -PO₃M₂ (worin M die oben gegebene Definition besitzt). Von den obengenannten Verbindungen sind Verbindungen der allgemeinen Formel (II) besonders vorteilhaft.

Beispiele von Phosphonsäureverbindungen, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, werden im folgenden aufgeführt. Die vorliegende Erfindung ist jedoch auf diese spezifischen Beispiele nicht beschränkt.

Beispiele von Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (II) oben dargestellt werden, sind die folgenden.

(A) Äthylendiamin-Ν,Ν,Ν¹,N'-tetramethylenphosphonsäure

(B) Nitrilo-N,N,N-trimethylenphosphonsäure

(C) 1,2-Cyclohexandiamin-N,N,N',N¹-tetramethylene phosphonsäure

(D) o-Carboxyanilin-N,N-dimethylenphosphonsäure

(E) Propylamin-N,N-dimethylenphosphonsäure

(F) 4-(N-Pyrrolidino)-butylamin-N,N-bis-(methylenphosphonsäure)

(G) 1,3-Diaminopropanol-N,N,N·,N'-tetramethylenphosphonsäure

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αν?

(H) 1,J-Propandiamin-NjNjN¹,N'-tetramethylenphosphonsäure

(I) 1,e-Hexandiamin-NfNtN¹,N'-tetramethylenphosphonsäure

(J) o-Acetamidobenzylamin-NfN-dimethylenphosphonsäure

(K) o-Toluidin-NjN-dimethylenphosphonsäure

(L) 1-Pyridylamin-N,N-dimethylenphosphonsäufe.

Beispiele von Verbindungen, die durch die obige allgemeine Formel (III) dargestellt werden, sind die folgenden.

(M) 1-Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure

(N) Äthan-1,1,1-triphosphonsäure

(0) 1-Hydroxy-2-phenyläthan-1,1-dipho sphonsäure

(P) 2-Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure

(Q) 1-Hydroxyäthan-1,1,2-triphosphonsäure

(R) 2-Hydroxyäthan-1,1,2-triphosphonsäure

(S) Äthan-1,1-diphosphonsäure

(T) Äthan-1,2-diphosphonsäure.

Die Menge an Verbindung der obigen Formel (I), die bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, beträgt bevorzugt etwa 1 mg bis etwa 10 g, insbesondere 10 mg bis 200 mg/m des photographischem Elements.

Die Menge an organischen Phosphonsäureverbindungen, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, beträgt etwa 10 mg bis etwa 50 g, bevorzugt 100 mg bis 20 g/l Verstärkungsmittel.

Wasserstoffperoxid oder Verbindungen, die Wasserstoffperoxid freisetzen können, werden bei der vorliegenden Erfindung als Verstärkungsmittel verwendet. Verbindungen, die Wasserstoffperoxid freisetzen können, sind z.B. Perhydrate, wie Na₂SiO,.H₂O₂.H₂O oder NaBO₂.H₂O₂.3H₂O, Pe !Oxoverbindungen, wie Peroxocarbonate, Peroxoborate, Peroxosulfate oder Peroxophosphate, usw.

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Wasserstoffperoxid oder die Verbindungen, die Wasserstoffperoxid freisetzen können, werden in Mengen von etwa 1 g/l bis etwa 300 g/l in dem Verstärker verwendet, und insbesondere sind Mengen im Bereich von 2 bis 100 g/l bevorzugt.

Der Verstärker enthält ein Oxydationsmittel und der pH-Wert des Verstärkers liegt im Bereich von etwa 7 bis etwa 14, bevorzugt θ bis 11. Ein pH-Bereich von 9»5 bis 10,5 ist besonders bevorzugt.

Der Verstärker bzw. das Verstärkungsbad kann weitere bekannte Komponenten für Entwicklungslösungen enthalten. Beispielsweise können alkalische Mittel, Puffermittel o.a., Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Trinatriumphosphat, Trikaliumphosphat, Kaliummetaborat, Borax u.a. allein oder als Gemisch verwendet werden. Damit die Pufferwirkung erhalten wird und die Herstellung leichter ist oder die Ionenstärke erhöht wird, können verschiedene Salze, wie Dinatriumhydrogenphosphat, Dikaliumhydrogenphosphat, Kaliumdihydrogenphosphat, Natriumdihydrogenphosphat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Borsäure, Alkalimetallnitrate oder Alkalimetallsulfate,verwendet werden.

Gegebenenfalls können in den Verstärker Anti-Schleierbildungsmittel eingearbeitet werden. Anti-Schleierbildungr>mittel, die verwendet werden können, umfassen Alkalimetallhalogenide, wie Kaliumbromid, Natriumbromid oder Kaliumiodid, und organische Anti-Schleierbildungsmittel. Beispiele organischer Anti-Schleierbildungsmittel sind Stickstoff enthaltende, heterocyclische Verbindungen, v/ie Benzo triazol, 6-Witrobenzimidazol, 5-Nitroisoindazol, 5-Methylbenzotriazol, 5-Nitrobenzotriazol oder 5-Chlorbenzotriazol; mercaptocubstituiorte heterocyclische Verbindungen, wie i-Phenyl-5-mijrcaptoteti-arol,

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2-Mercaptobenzimidazol oder 2-Mercaptobenzothiazol; und mercaptosubstituierte aromatische Verbindungen, wie Thiosalicylsäure. Stickstoff enthaltende, heterocyclische Verbindungen sind besonders bevorzugt, und Stickstoff enthaltende, heterocyclische Verbindungen, die nicht mit einer Mercaptogruppe substituiert sind, sind noch bevorzugter. Eine geeignete Menge liegt im Bereich von etwa 1 mg bis etwa 5 g, bevorzugt 5 mg bis 1 g/l Verstärker.

Beispiele von Stickstoff enthaltenden, heterocyclischen Verbindungen, die frei von Mercaptosubstitution sind, werden beispielsweise in den folgenden Literaturstellen beschrieben: Nitrobenzimidazole z.B. in der US-PS 2 496 940, der GB-PS 403 789, den US-PSen 2 497 917 und 2 656 271 etc.; Benztriazole in Journal of Japan Photographic Association, 11, S. 48 (1948); heterocyclische quaternäre Salze, wie Benzthiazoliumsalze, z.B. in den US-PSen 2 131 038, 2 694 716, 3 326 681, usw.; Tetrazaindene in den US-PSen 2 444 605, 2 444 606, 2 444 607, etc.; andere heterocyclische Verbindungen werden in den US-PS 2 173 628, 2 324 123, 2 444 608 etc. beschrieben; und diejenigen Verbindungen, die in Manual of Scientific Photography, Band 2, Seite 119, Maruzen, Tokyo (1959), beschrieben sind.

Zu dem Verstärker können weiterhin Hydroxylaminsulfat oder -hydrochlorid, Natriurasulfit, Kaliumsulfit, Kaliumhydrogensulfit oder Natriumhydrogensulfit zugegeben werden.

Die in der Literaturstelle von ¥.C. Schumb et al, Hydrogen Peroxide, Seiten 515-547, beschriebenen Verbindungen können zu dem Verstärker als Stabilisatoren für die Erhöhung der Stabilität der vorhandenen Peroxide zubegeben v/erden.

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GewUnschtenfalls können irgendwelche Entwicklungsbeschleuniger zu dem Verstärker zugegeben werden. Geeignete Entwicklungsbeschleuniger umfassen verschiedene Pyridiniumverbindungen und andere kationische Verbindungen, typischerweise diejenigen, die in der US-PS 2 648 604, in der JA-OS 9 503/69 und in der US-PS 3 671 247 beschrieben werden; kationische Farbstoffe, wie Phenosafranin, neutrale Salze, wie Thalliumnitrat oder Kaliumnitrat, Polyäthylenglykol und seine Derivate, wie sie in der JA-OS 9504/69 sowie in den US-PSen 2 533 990, 2 531 832, 2 950 970 und 2 577 127 beschrieben werden; nichtionische Verbindungen, wie Polythioäther, organische Lösungsmittel und organische Amine, wie sie in der JA-OS 9509/69 und der BE-PS 682 862 beschrieben werden; Äthanolamin, Äthylendiamin, Diäthanolamin usw. Die von L.F.A.Mason in Photographic Processing Chemistry, Seiten 40-43, Focal Press, London (1966), beschriebenen Beschleuniger können ebenfalls verwendet werden..

Weiterhin sind Benzylalkohol und Phenyläthylalkohol, wie sie in der US-PS 2 515 147 beschrieben werden, und Pyridln, Ammoniak, Hydrazin und Amine, wie in Journal of Japan Photographic Association, 2Ü» S. 74 (1952), beschrieben, wirksame Entwicklungsbeschleuniger.

Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Reduktionsmittel sind auf der Oberfläche der Katalysatoren, die belichtetes Silberhalogenid oder entwickeltes Silber enthalten, durch ein aktiviertes Oxydationsmittel, zu dem sich das Verstärkungsmittel ändert, bildweise oxydiert. Es ist ein wesentliches Merkmal der Verstärkungsstufe, daß eine Erscheinung ausgenutzt wird, bei der sich das Verstärkungsmittel auf der Oberfläche der Silberkatalysatoren zu einem Mittel mit starker Oxydationswirkung ändert. Beispiele geeigneter Reduktionsmittel, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind als erstes Beispiel solche, die selbst unter Bildung eines Farbstoffs oxydiert werden; als zweites Beispiel

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solche, die oxydiert werden und dann oxydativ mit einem Farbkuppler mit Kupplungsfähigkeit (Kuppler, wie sie im folgenden beschrieben werden) unter Bildung eines Farbstoffe kuppeln; als drittes Beispiel solche, die einen diffundierbaren Farbstoffmolekülteil enthalten, der bil weise oxydiert wird und dabei nichtdiffundierbar wird; als viertes Beispiel solche, die einen nichtdiffundierbaren Farbkupplermolekülteil enthalten, mit Kupplungsfähigkeit, die bildweise unter Freisetzung des diffundierbaren Kupplers oxydiert werden» usw. Insbesondere sind Reduktionsmittel, die oxydativ alt einem Kuppler unter Bildung eines Farbstoffs gekuppelt werden, bevorzugt. In diesem Fall können die Farbstoffe nur in Anwesenheit sowohl des Reduktionsmittels als auch des Farbkupplers gebildet werden. In anderen Fällen können Farbbilder nur durch das Reduktionsmittel allein gebildet werden.

Die Reduktionsmittel, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen z.B. p-Phenylendiaminderivat-Farbentwicklungsmittel, p-Aminophenolderivat-Farbentwicklungsmittel, die Oniumsalze bilden, wie in der US-PS 3 791 827 beschrieben; Farbstoffentwicklungemittel, wie in der US-PS 2 983 603 beschrieben; Redoxverbindungen, die einen diffundierbaren Farbstoff freisetzen (DDR), wie in der JA-OPI 33 826/73 beschrieben; Entwicklungsmittel, die durch Umsetzung mit einer Amidazonverbindung einen Farbstoff bilden, wie in der JA-PS 39 165/73 beschrieben; Reduktionsmittel, die selbst unter Bildung eines Farbstoffs oder Farblacken oxydiert werden (wie Tetrazoniumsalze, 2,4-Diaminophenol, cc-Nitroso-ß-naphthol oder Leucofarbstoffe); Reduktionsmittel, die nach der Oxydation ein gefärbtes Bild bilden können, die in der JA-OPI 6338/72, Seiten 9-13, beschrieben. Unter diese Verbindungen fallen auch Reduktionsmittel, die Entwicklungsmittel sind und die selbst oxydiert werden und dann mit einem Farbkuppler einen Farbstoff bilden, solche, die selbst unter Bildung eines Farbstoffs oxydiert werden, solche, die ursprünglich gefärbt sind und dann einen nichtdiffundierbaren Farb-

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stoff durch Oxydation freisetzen, usw.

Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Re duktionsmittel können in die Behandlungslösung und/oder das photoempfindliche Material eingearbeitet werden. Der Ausdruck "Behandlungslösung¹¹, wie er in der vorliegenden Anmeldung verwendet wird, bedeutet einen Entwickler und einen Verstärker. Bei der Einarbeitung des Reduktionsmittels in das photoempfindliche Material kann das Reduktionsmittel in eine Silberhalogenidemulsionsschicht und/oder eine benachbarte, nicht-photoempfindliche, photographische Hilfsschicht eingearbeitet werden. Eine geeignete Menge an Reduktionsmittel kann im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 100 g/l, bevorzugt 1 bis 50 g/l, liegen, wenn es in eine Behandlungslösung eingearbeitet wird.

. Besonders bevorzugte Reduktionsmittel, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet v/erden können, sind p-Phenylendiaminderivat-Farbentwicklungsmittel. Bevorzugte Beispiele sind Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiamin-hydrochlorid, 4-Amino-3-methyl-N^-diäthylanilin-hydrochlorid, 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-laurylanilin, 4-[N-Äthyl-N-(ß-hydroxyäthyl)-amino]-anilin-sulfat, 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-(ß-hydroxyäthyl)-anilin-sulfat, 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-(ß-methansulxoamidoäthyl)-anilin-sesquisulfat-monohydrat, wie in der US-PS .2 193 015 beschrieben, 4-Amino-3-(ß-methansulfoamidoäthyl)-Ν,Ν-diäthylanilin-sulfat, wie in der US-PS 2 592 364 beschrieben, N,N-Diäthyl-p-phenylendiamin-hydrochlorid, 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-methoxyäthylanilin, wie in den US-PSen 3 656 950 und 3 816 134 beschrieben, 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-ß-äthoxyäthylanilin und 4-Amino-3-met.hoxy-N-äthyl-N-ß-butoxy-äthylanilin und ihre Salze (wie die Sulfate, Hydrochloride, Sulfite oder p-Toluolsulfonate). Weiterhin können die in Manual of Scientific Photography, Band 2, S.72, Maruzen, Tokyo (1959) und von L.F.A.Manon in Photographic Processing Chemistry, Seiten 226-229, Focal Press, London (1366), be-

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schriebenen Reduktionsmittel verwendet werden. Bei Verwendung dieser Reduktionsmittel müssen die von C.E.K.Mees und T.H.James in The Theory of the Photographic Process, 3· Ed., Seiten 387-392, Macmillan & Co., New York (1966), beschriebenen Kuppler in das bildliefernde Material oder in die Behandlungslösung eingearbeitet werden.

p-Aminophenylderivate können ebenfalls als Reduktionsmittel verwendet v/erden. In diesem Fall findet die Bildbildung in Anwesenheit der oben beschriebenen Kuppler statt. Ein Beispiel eines Reduktionsmittels dieser Art ist p-Aminophenolsulfat.

Geeignete Reduktionsmittel, die ebenfalls verwendet werden können, sind solche, die selbst unter Bildung von Farbbildern oxydiert werden, und solche, die mit einem Metallsalz einen Komplex bilden. Beispiele dieser Arten sind die in der GB-PS 1 210 A17 beschriebenen Entwicklungsmittel, die in der US-PS 3 655 3Ö2 beschriebenen Tetrazoniumsalze, 2,4-Diaminophenol und cc-Nitroso-ß-naphthol.

Einige allgemeine Beispiele von bildweise verteilten Materialien mit katalytischer Wirkung, die durch bildweise Belichtung erzeugt werden, sind latente Bilder, die in den photoempfindlichen Silbersalzmaterialien gebildet werden, Entwicklungszentren und entwickeltes Silber, das teilweise oder vollständig in reduziertem Zustand vorliegt. Bildweise verteilte Metalle von Edelmetallelementen, die durch die Verstärkung des latenten Bildes mit einen Goldsalz oder Platinsalz gebildet werden,- z.B. die in der US-PS 3 390 998 und in der US Defensive Publication T-869 012 beschriebenen, können ebenfalls "verwendet werden. Weiterhin können Silberbilder, die von einem photoempfindlichen Material auf ein Empfangsmaterial unter Verwendung eines Silbersalz-Diffusions-Ü ahrens übertragen v/erden, verwendet wer Jon.

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Bildweise verteilte Metalle, die durch die Verstärkung eines latenten Bildes gebildet werden, das auf einem photoleitenden Material gebildet wird, wie Titanoxid oder Zinkoxid, mit einer Edelmetallverbindung, wie einem Silbersalz oder einem Goldsalz, können verwendet werden. Beispiele von Silbersalzen und Goldsalzen, die zur Verstärkung des gebildeten, latenten Bildes auf einem photoleitenden Material verwendet werden können, sind AgNO, und HAuCl,. Metalle mit einer Wertigkeit von 0 oder Sulfide, die aus Metallen der Gruppe IB des Periodensystems und Metallen der Gruppe VIII des Periodensystems ausgewählt werden, können verwendet werden. Beispiele von Sulfiden der Gruppe IB oder der Gruppe VIII, die verwendet werden können, sind CuS, Ag₂S, NiS und CoS. Diese Katalysatoren werden in den photographischen Materialien verwendet. Von diesen Materialien sind Materialien mit besonders wirksamer katalytischer Wirkung Platin, Palladium, Kupfer, Silber, Gold, Quecksilber, Kohlenstoff, Kupfersulfid und Silbersulfid. Eine geeignete Menge dieses katalytischen Materials liegt im Bereich von etwa 1 mg bis etwa 3 g/m².

Die Reduktionsmittel sind Verbindungen, die in Anwesenheit von bildweise verteilten Materialien mit katalyti- . scher Wirkung durch Wasserstoffperoxid oder eine Verbindung, die Wasserstoffperoxid freisetzen kann, wie Percarbonate oder Perborate, oxydiert werden können, die aber nur mit sehr langsamen Raten in Flächen oxydiert werden, wo die Materialien mit einer katalytischen Wirkung nicht vorhanden sind. Die Reduktionsmittel sind ebenfalls Verbindungen, die selbst oxydativ ein Bild bilden oder die ein Bild durch die Umsetzung mit der oxydierten Form eines Reduktionsmittels mit einem Farbkuppler bilden.

Materialien, die normalerweise auf dem photographisohen Gebiet verwendet werden, z.B. auf dem negativen photographischen Gebiet, enthalten etwa 3 bis etwa 10 g/m² (als

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Silber) Silbersalze, und Materialien für photographische Abzüge enthalten etwa 1 bis etwa 4 g/m² Silber. Bei den Materialien, bei denen die vorliegende Erfindung angewendet wird, kann die Menge an aufgetragenem Silber geringer sein als etwa 5 g/m , insbesondere geringer als 3 g/m · Bei mehrschichtigen, photographischen, photoempfindlichen Materialien beträgt die Menge an aufgetragenem Silber weniger als etwa 3 g/m , insbesondere 1 mg/m bis 1 g/m , für Jede photoempfindliche Schicht.

Farbkuppler, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Verbindungen, die mit dem oxydierten Farbentwicklungsmittel unter Bildung eines Farbstoffs reagieren. Farbkuppler umfassen z.B. die Kuppler, die bei den üblichen, photoempfindlichen Farbmaterialien verwendet werden, wie offenkettige Keto-Methylenkuppler, 5-Pyrazolonkuppler, Indazolonkuppler, Phenolkuppler und Naphtholkuppler; Kuppler, die einen diffundierbaren Farbstoff freisetzen (DDR),' die mit einem Farbentwicklungsmittel unter Freisetzung des diffundierbaren Farbstoffs reagieren, wie in der GB-PS 840 731, der US-PS 3 227 550, der JA-OPI 123 022/74 und in der japanischen Patentanmeldung 57 040/75 beschrieben; Amidrazonverbindungen, die mit einem oxydierten Produkt eines Entwicklungsmittels unter Freisetzung eines diffundierbaren Farbstoffs reagieren, wie in der JA-OS 39 165/73 beschrieben, usw.

In den entsprechenden Beispielen photoempfindlicher Materialien, mit denen die Erfindung durchgeführt werden kann und in die die sog. Kuppler als Farbkuppler in das photoempfindliche Material eingearbeitet werden, muß die Menge an Kupplern ausreichen, damit man die ausreichende Farbdichte erhält. Die Kuppler werden daher üblicherweise in Mengen eingearbeitet, die über denen liegen, die äquimolar zu dem vorhandenen Silber sind. Man kann irgendwelche der bekannten Kuppler verwenden.

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Sine Verbindung, die mit einem oxydierten Entwicklungsmittel unter Bildung eines Farbstoffs reagiert, d.h. ein sog. Kuppler, wird in eine photoempfindliche, photographische Emulsionsschicht, die als photographisches, photoempfindliches Farbmaterial verwendet wird, eingearbeitet. Die Struktur dieser Kuppler ist so, daß die Kuppler nicht in andere Schichten während der Herstellung und der Behandlungen diffundieren.

Insbesondere sind geeignete Kuppler, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, die folgenden Kuppler. Offenkettige Ketomethylenverbindungen werden im allgemeinen als Gelbkuppler verwendet. Geeignete Beispiele von Gelbkupplern werden z.B. in den US-PSen 3 341 331, 2 875 057 und 3 551 155 , der DT-OS 1 547 868, den US-PSen 3 265 506, 3 582 322 und 3 725 072, der DT-OS 2 162 899, den US-PSen 3 369 895 und 3 408 194, den DT-OSen 2 057 941, 2 213 461, 2 219 917, 2 261 361 und 2 263 875, etc. beschrieben.

5-Pyrazolonverbindungen werden hauptsächlich als Purpurkuppler verv/endet, aber Indazolonverbindungen und Cyanoacety!verbindungen können ebenfalls verwendet werden. Beispiele dieser Kuppler werden z.B. in den US-PSen 2 439 093,

2 600 788, 3 062 653 und 3 558 319, der GB-PS 956 261, den US-PSen 3 582 322, 3 615 506, 3 519 429, 3 311 476 und

3 419 391, den japanischen Patentanmeldungen 21 454/73 und 56 WiQll'b, der DT-PS 1 810 464, der japanischen Patentanmeldung 2 016/69, der DT-OS 2 418 959, der US-PS 2 983 608, etc. beschrieben.

Phenol- oder Naphtholderivate v/erden hauptsächlich als Blaugrünkuppler verwendet, und Beispiele dieser Kuppler werden in den US-PSen 2 369 929, 2 474 293, 2 698 794,

2 895 626, 3 311 476, 3 458 315, 3 560 212, 3 582 322,

3 591 383, 3 386 301, 2 434 272, 2 706 604, 3 03489?-,

3 503 971 und 3 933 500, der DT-OS 2 163 811 und der JA-OS 28 836/70 beschrieben,

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Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor bei der Farbbildungsreaktion freisetzen (sog. DIR-Kuppler), oder Verbindungen, die eine Verbindung mit einer entwicklungsinhibierenden Wirkung freisetzen, können ebenfalls verwendet werden. Beispiele dieser Verbindungen werden in den US-PSen 3 148 062, 3 227 554, 3 253 924, 3 617 291, 3 622 328 und 3 705 201, in der GB-PS 1 201 110, den US-PSen 3 297 445, 3 379 529 und 3 639 417 beschrieben.

Die oben beschriebenen Kuppler können als Gemisch aus zwei oder mehreren in der gleichen Schicht verwendet werden, damit man die Eigenschaften, die das photoempfindliche Material besitzen soll, erhält. Die gleiche Verbindung kann gegebenenfalls selbstverständlich auch in zwei oder mehrere unterschiedliche Schichten eingearbeitet werden. Eine geeignete Menge an Farbkuppler kann im Bereich von etwa 50 mg bis etwa 3 g/m , bevorzugt 100 mg bis 2 g/m , liegen.

Der Farbkuppler, der in die spezifischen Schichten, z.B. die spezifische blauempfindliche, die spezifische rotempfindliche und die spezifische grünempfindliche Schicht, des photoempfindiichen Elements, mit dem die vorliegende Erfindung verwendbar ist, eingearbeitet wird, ist ein wasserunlöslicher Farbkuppler, der gut mit einem Lösungsmittel für die Farbkuppler vermischt ist (bevorzugt mit einem Lösungsmittel für Farbkuppler, das die geeignete Polarität besitzt). Typische, geeignete Lösungsmittel sind Tri-o-cresylphosphat, Trihexylphosphat, Dioctylbuty!phosphat, Dibutylphthalat, Diäthyllaurylamid, 2,4-Diallylphenol, die flüssigen Farbstoffstabilisatoren, die in "Improved Solvents for Stabilizing Photographic Dye Images" in Product Licensing Index, 8.3, Seiten 26-29 (März 1971) beschrieben sind, usw. Bei einem photograph.!sehen Element, das ein Lösungsmittel für die Farbkuppler enthält, scheint die Absorption des Farbentwicklers während der Behandlungsstufe, wo das Element von dem Entwicklerbad in das Vcrr; tärkungsbad gebracht wird, beschleunigt zu sein.

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Es ist bevorzugt, daß die maximale Absorptionsbande des blaugrüneh Farbstoffs, der aus einem blaugrünen Farbkuppler gebildet wird, im Bereich von etwa 600 bis 720 nm liegt, die des Purpurfarbstoffs, der aus einem Purpurfarbkuppler gebildet wird,im Bereich von etwa 500 bis etwa 580 nm liegt und die des gelben Farbstoffs, der aus einem gelben Farbkuppler gebildet wird, im Bereich von etwa 400 bis etwa 480 nm liegt.

Die Silberhalogenidemulsionen, die im photoempfindlichen Element verwendet werden, mit dem die Erfindung durchführbar ist, können durch Vermischen einer Lösung eines wasserlöslichen Silbersalzes (wie Silbernitrat) mit einer Lösung eines wasserlöslichen Halogenide (wie Kaliumbromid) in Anwesenheit einer Lösung eines wasserlöslichen Materials mit hohem Molekulargewicht, wie Gelatine, hergestellt werden. Silberhalogenide, die verwendet werden können, sind z.B. Silberchlorid, Silberbromid wie auch gemischte Silberhalogenide, wie Silberchlorbromid, Silberjodbromid oder Silberchlorbromjodid.

Die Körner dieser Silberhalogenide können irgendeine kubische Struktur, eine octagonale Struktur oder gemischte Strukturen davon besitzen.

Zwei oder mehrere photographische Silberhalogenidemulsionen, die getrennt hergestellt werden, können vermischt werden. Die Kristallstruktur der Silberhalogenidkörner kann innerhalb der Körner einheitlich sein, die Körner können eine Schichtstruktur besitzen, bei der die inneren und die äußeren Teile unterschiedlich sind, oder es können sog.Körner der Umwandlungs- bzw. Konversionsart sein, sie in der GBPS 635 841 und der US-PS 3 622 313 beschrieben werden. Zusätzlich können die Silberhalogenidkörner der Art angehören, die ein latentes Bild hauptsächlich auf der Oberfläche der

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Körner bilden, oder der Art, die ein latentes Bild im Inneren der Körner bilden, d.h. der Innen-Latentbild-Art. Diese photographischen Emulsionen werden in den folgenden Literaturstellen beschrieben: C.E;K. Mees & T.H. James, The Theory of the Photographic Process, 3. Ed., Mäcmillan, New York (1966); P. Grafkides, Chimie Photographique, Paul Montel, Paris(1957)', usw. Sie können unter Verwendung an sich bekannter Verfahren, wie das Ammoniakverfahren, das neutrale Verfahren oder das Säureverfahren, hergestellt werden.

Die oben beschriebenen Silberhalogenidemulsionen können unter Verwendung an sich bekannter Verfahren chemisch sensibilisiert werden. Geeignete chemische Sensibilisatoren, die verwendet werden können, sind z.B. Goldverbindungen, wie die Salze der ChIorogoldsäure oder Goldtrichlorid, wie in in den US-PSen 2 399 083, 2 540 085, 2 597 856 und 2 597 915 beschrieben; Salze von Edelmetallen, wie Platin, Palladium, Iridium, Rhodium oder Ruthenium, wie in den US-PSen 2 448 060, 2 540 086, 2 566 245, 2 566 263 und 2 593 079 beschrieben; Schwefelverbindungen, die mit einem Silbersalz unter Bildung von Silbersulfid reagieren, wie in den US-PSen 1 574 944, 2 410 689, 3 189 458 und 3 501 313 beschrieben; Zinri(II)-salze, wie in den US-PSen 2 487 850, 2 518 698, 2 521 925, 2 521 926, 2 694 637, 2 983 610 und 3 201 254 beschrieben; Amine und andere Reduktionsmittel.

In einigen Fällen werden verschiedene.Zusatzstoffe bevorzugt in das photographische Element eingearbeitet, damit man die gewünschten Entwicklungscigenschaften, Bildeigenschaften oder physikalischen Eigenschaften des Films erhält. Beispiele dieser Zusatzstoffe sind die Jodide (in Form der Jodidsalze) und organische Verbindungen mit einer freien Mercaptogruppe, wie Phenylmercaptotetrazol oder Alkalimetalljodide, dieser v/erden aber bevorzugt nicht in großen Mengen verwendet.

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Antischleierbildungsmittel, die normalerweise in eine photoempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und eine nicht-photoempfindliche Hilfsschicht des photographischen Elements eingearbeitet werden, können bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden.

Zusätzlich können Härter, Weichmacher, Schmiermittel, oberflächenaktive Mittel, Glanzmittel und andere Zusatzstoffe, die auf dem photographischen Gebiet üblich sind, in das photographische Element, auf das die vorliegende Erfindung angewandt wird, eingearbeitet werden.

Hydrophile Kolloide, die in dem photographischen Element verwendet werden können, sind z.B. Gelatine, kolloidales Albumin, Casein, Cellulosederivate, wie Carboxymethylcellulose oder Hydroxyäthy!cellulose, Saccharidderivate, wie Agar, Natriuinalginat oder Stärkederivate, synthetische, hydrophile Kolloide, wie Polyvinylalkohol, PoIy-M-vinylpyrrolidon, PoIyacrylsäure-Copolymere oder Polyacrylamid, oder ihre Derivate oder ihre teilweise hydrolysierten Produkte, usw. Gegebenenfalls kann ein verträgliches Gemisch aus zwei oder mehreren dieser hydrophilen Kolloide verwendet werden. Von den oben beschriebenen hydrophilen Kolloiden wird Gelatine in den maisten Fällen verwendet. Gelatine kann teilweise oder vollständig durch ein synthetisches Material mit hohem Molekulargewicht ersetzt sein, und ein sog. Gelatinederivat kann verwendet werden.

Die photographischen Emulsionen können gegebenenfalls unter Verwendung von Cyaninfarbatoffen, wie Cyanin, Merocyanin oder Carbocyanin, einzeln oder als Gemisch oder zusammen mit beispielsweise Styrylfarbstoffe;!, spektral sensibilisicrt oder supersonsibilisiert v/erden. Solche Farbst.iisibili.sierungsverfahrcn sind gut bekannten und werden .in den US-PSen 2 493 740, 2 319 001, 2 977 229, "> Ί30 ^Oh, j U(Z Cjf, 3 703 377, 2 680 545, 2 912 329, i> i>97 060, 3 615 635,

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3 628 964, den GB-PSen 1 195 302, 1 242 588 und 1 293 862, den DT-OSen 2 030 326 und 2 121 780, den JA-OSen 4936/68, 14 030/69 und 10 773/68, den US-PSen 3 511 664, 3 522 052, 3 527 641, 3 615 613, 3 615 632, 3 617 295, 3 635 721 und 3 694 217, den GB-PSen 1 137 580 und 1 216 203, etc. beschrieben. Diese Verfahren können nach Belieben ausgewählt werden, abhängig von dem Zweck und der beabsichtigten Anwendung des photoempfindlichen Materials, d.h. dem Wellenlängenbereich, der sensibiiisiert v/erden soll, der gewünschten Empfindlichkeit und ähnlichen Faktoren.

Das photographische Element, mit dem das erfindungsgeinäße Verfahren durchgeführt werden kann, enthält einen Träger und darauf mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht. Normalerweise enthält das Element einen Träger und darauf eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, eine grüncrapfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht,oder das Element enthält einen Träger und darauf eine rotempfindlicher Silberhalogenideraulsionssch.icht, die einen ein blaugrünes Bild bildenden Kuppler enthält, eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen ein Purpurbild bildenden Kuppler enthalt, und eine blaucnipfindliche Silberhalogenidemulsionsschieht, die einen ein gelbes Bild bildenden Kuppler enthält. Das photogi'aphische Element kann nichtphotoempfindliche, photographische Schichten enthalten, wie eine Antilichthofbildungsschicht, eine Zwischenschicht zur Verhinderung eines Farbvermischons, eine Gelbfilterschicht, eine Schutzschicht oder eine Bildempfangsschicht. Die Reihenfolge der Anordnung der rotcmpfindlichon, der grünempfindlichen und der blauöi.mf.iridlichen Schichten ist nicht besonder:; begrenzt, und sie können angeordnet werden, z.B. in der Reihenfolge: rotetnpfindiiehe Schicht, gruno.rpxindlicbo Schicht und blauempi.lndliche Schicht; in der Ho.'h'-nfolgt?: blauempf-indlichc Schicht.., ro ϋοϊ;κνΓJ.lull .i c·tu. Schieb υ rad grünci.-.cy£ Lndlichc;

70988B/0966 BAD'<bRIGifiÄI

Schicht; oder in der Reihenfolge: blauempfindliche Schicht, grünempfindliche Schicht und rotempfindliche Schicht, von dem Träger aus gesehen. Das photographische Element, mit dem die vorliegende Erfindung durchgeführt werden kann, kann ebenfalls Element enthalten, in denen eine Emulsionsschicht

eine Vielzahl von einzelnen Emulsionen enthalt, wie in der US-PS 3 726 681, den GB-PSen 818 687 und 923 045, der US-PS 3 516 831 und den japanischen Patentanmeldungen 5179/75 lind 42 541/75 beschrieben wird, und Elemente, die verschiedene Schichtbestandteile enthalten, usw.

Geeignete photographische Träger, die verwendet werden können, umfassen solche, wie sie normalerweise für photographische ,photoempfindliche Materialien verwendet werden, z.B. Cellulosenitratfilrae, Celluloseacetatfilme, Celluloseacetat-butyratfilme, Celluloseacetat-propionatfilme, Polystyrolfilme, Polyäthylen-terephthaiatfilme, Polycarbonatfilme, Laminate dieser Filme, dünne Gläser, Papiere usw. Zufriedenstellende Ergebnisse können ebenfalls mit Trägern erhalten werden, wie Papier, das mit Baryt beschichtet oder laminiert ist, oder ein Polymer aus einem a-Olefin, insbesondere einem a-01efin mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Polyäthylen, Polypropylen oder Äthylen/Buten-Copolymeren, oder synthetische Harzfilme, deren Oberfläche zur Verbesserung der Adhäsion mit anderen Materialien mit hohem Molekulargewicht mattiert wurde, wie in der JS-OS 19 068/72 beschrieben.

Die Träger können transparent oder opak sein, abhängig von dem Verwendungszweck des photoempfindlichen Materails. Es können transparente Träger, farblose, transparente Träger und zusätzlich transparente Träger, die durch Einarbeitung eines Farbstoffs oder Pigments in sie gefärbt wurden, verwendet werden. Das Färben transparenter Träger wurde z.B. für Röntgenfilme durchgeführt und wird in J.SIlPTJ;, 67, 296 (1958) beschrieben.

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Opake Träger sind z.B. solche, die inhärent opak sind, z.B. Papier wie auch Filme, die durch Zugabe eines Farbstoffs oder Pigments, wie Titanoxid, zu einem transparenten Film hergestellt wurden, synthetische Harzfilme, deren Oberfläche so behandelt wurde, wie es in der JA-OS 19 068/72 beschrieben ist, und Papiere oder synthetische Harzfilme, die vollständig lichtabschirmend gemacht wurden durch Zugabe von Ruß, einem Farbstoff oder ähnlichen Materialien. Eine Schicht mit guten Adhäsionseigenschaften sowohl gegenüber dem Träger als auch der photographischen Emulsionsschicht kann als Unterbzw. Zwischenschicht vorhanden sein. Zur Verbesserung der Adhäsionseigenschaften bzw. Klebeeigenschaften kann die Oberfläche des Trägers einer Vorbehandlung, wie Koronaentladung, Ultraviolettbestrahlung oder Flammenbehandlung,unterworfen werden.

Das photographische Element, mit dem die vorliegende Erfindung durchführbar ist, enthält einen Träger und darauf Einheitsschichten, die ein Farbstoffbild ergeben. Vielfarbige, photographische Elemente besitzen mindestens zwei der oben beschriebenen Einheitsschichten, die ein Farbstoffbild ergeben, wovon Jede in einem anderen Wellenlängenbereich empfindlich ist. Die Einheitsschicht enthält photoempfindliches Silberhalogenid, das in einem spezifischen spektralen Bereich spektral sensibilisiert wird und das mit einem Farbkuppler kombiniert wird.

Die Schichten von photographischen Elementen, die bei der vorliegenden Erfindung praktisch verwendet werden, können unter Verwendung verschiedener Beschichtungsverfahren aufgetragen werden, einschließlich einer Eintauchbeschichtung, einer Beschichtung mit dem Rakel, einer Vorhangbeschichtung und einer Extrudierbeschichtung, in der ein Speisetrichter verwendet wird, wie in der US-PS 2 681 294 beschrieben.

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Der bei der vorliegenden Erfindung verwendete Entwickler enthält ein oder mehrere der oben beschriebenen, verschiedenen Entwicklungsmittel (Reduktionsmittel),und er kann weiterhin bekannte Zusatzstoffe für Entwickler enthalten. Der Entwickler besitzt einen pH-Wert im Bereich von etwa 8 bis 13 und umfaßt Zusatzstoffe, wie alkalische Mittel, pH-Puffermittel usw. Alle oben beschriebenen Komponenten für Entwicklerrezepturen, die in den Verstärker eingearbeitet v/erden können, können bei dem Entwickler verwendet werden.

Gegebenenfalls können weiterhin die folgenden Verbindungen zu dem Farbentwickler zugegeben werden.

Konkurrierende Kuppler können ebenfalls in die Farbentwickler eingearbeitet werden und Beispiele sind Citrazinsäure, J- oder Η-Säure, wie in den JA-OSen 9505/69, 9506/69, 9507/69, 14 036/70 und 9508/69 und in den US-PSen 2 742 832, 3 520 690, 3 560 212 und 3 645 737 beschrieben.

Schleierbildungsmittel, wie Alkalimetallborhydride, Aminborane oder Äthylendiamin, wie in der JA-OS 38 816/72 beschrieben, können ebenfalls in den Farbentwickler eingearbeitet werden.

Beispiele für Kompensationsentwicklungsmittel, wie p-Aminophenol, Benzyl-p-aminophenol oder 1-Phenyl-3-pyrazolidon, sind solche, die in den JA-OSen 41 475/70, 19 037/71 und 19 438/71 beschrieben werden. Die bevorzugte Menge an diesen Kompensationsentwicklungsmitteln beträgt im allgemeinen etwa 0,1 bis etwa 1,0 g/l.

Bei einer erfindungsgemäßen Ausführungsforra werden die photoempfindlichen Silberhalogenidfarbmaterialien entwickelt, verstärkt, gebleicht, anschließend fixiert oder bleichfixiert, gewaschen und dann unter Bildung eines Farbbildes getrocknet. Alternativ können die photoempfindlichen

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Materialien nach der Verstärkung gewaschen und gebleicht werden.

Bei einer weiteren Ausführungsform wird das Entwicklungsmittel in eine Emulsionsschicht oder in eine benachbarte Schicht eingearbeitet. Die photoempfindlichen Materialien werden mit dem Verstärker, der die erfindungsgemäße Verbindung enthält, unter Durchführung der Entwicklung und Verstärkung gleichzeitig ohne Behandlung mit einem Entwickler behandelt, dann gebleicht, anschließend fixiert oder bleichfixiert, gewaschen und dann unter Bildung eines Farbbilds getrocknet.

Bei einer noch anderen Ausführungsform können die photoempfindlichen Materialien, die ein Entwicklungsraittel in der Emulsionsschicht oder einer benachbarten Schicht enthalten, mit dem Verstärker behandelt werden, der ein Fixiermittel enthält, wodurch die Entwicklung, Verstärkung und Fixierung durchgeführt werden (eine sog. Monobadbehandlung), anschließend wird gespült und dann getrocknet. Bei einem modifizierten Ausführungsbeispiel werden die Entwicklung, die Verstärkung und die Stabilises rung nach einer Monobadbehandlung durchgeführt, wobei ein Waschen und Spülen nicht erforderlich sind.

Bei einer weiteren Ausführungsform können die photoempfindlichen Materialien entwickelt, dann verstärkt, ohne Bleichen fixiert, gewaschen und dann getrocknet werden. Dieses Verfahren ist für die Entwicklung von photoempfindlichen Röntgenmaterialien geeignet.

V/erden photo empfindliche Materialien, die insbesondere geringere Mengen an Silber enthalten, verwendet, umfaßt die Behandlung eine Entwicklung, Verstärkung, Waschen und dann Trocknen.

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Bei einer noch anderen Ausführungsform können Kuppler in den Entwickler eingearbeitet werden. Beispiele diffundierbarer Kuppler, die in den Entwickler eingearbeitet werden können, sind blaugrüne Kuppler, wie in den US-PSen 3 002 836 und 3 542 522 beschrieben; Purpurkuppler,wie die in der JA-OS 13 111/69 beschriebenen; und Gelbkuppler, wie die in der US-PS 3 510 306 beschriebenen. In diesem Fall werden die Kuppler in Konzentrationen von etwa 0,5 bis etwa 5 g/l, bevorzugt 1 bis 2,5 g/l, verwendet.

Bei photographischen Farbsystemen können Subtraktionsfarbstoffbilder unter Verwendung des Farbnegatiwerfahrens, wie von W.T.Hanson und W.I.Kesner in Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers, Band 61, Seiten 667-701 (1953) beschrieben, unter Verwendung des Farbumkehrverfahrens erzeugt werden. Bei dem Farbumkehrverfahren wird eine direkte, positive Emulsion verwendet oder es wird ein Umkehrsilberbild nach einem vorteilhaften Verfahren gebildet, bei dem eine Negativemulsion verwendet und mit Licht bildweise belichtet wird, in einem Schwarz-und-Weiß-Entwickler unter Bildung eines negativen Silberbildes entwickelt wird, dann mit Licht mindestens noch einmal belichtet wird (oder einer anderen, geeigneten Schleierbildungsbehandlung unterworfen wird) und dann erneut unter BiI dung des gewünschten Farbsubtraktionsfarbstoffbildes entwickelt wird. Hierbei wird das Bleichen normalerweise nach der Schwarz-und-Weiß-Entwicklung durchgeführt, um zu verhindern, daß das zuerst entwickelte Silber als Katalysator wirkt, und die Verstärkungsstufe wird nach der Farbentwicklung durchgeführt.

Obgleich die erfindungsgemäße Behandlung bei irgendeiner Temperatur durchgeführt werden kann, wird das Verfahren normalerweise bei etwa 10 bis etwa 70⁰C, insbesondere 20 bis 60°C, durchgeführt.

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Das erfindungsgemäße Verfahren ist sehr gut, und einige seiner Vorteile werden im folgenden erläutert, im Vergleich mit bekannten Verfahren.

(1) Da Metallkerne, typischerweise Silber, nur als Redoxkatalysatoren wirken, ist nur eine sehr geringe Menge wirksam. Die verwendete Menge an Metall oder Metallsalzen, wie Silber, kann daher wesentlich erniedrigt werden.

(2) Durch die erfindungsgemäße Bildverstärkung erhält man eine wesentlich bessere Verstärkungswirkung, verglichen mit der bekannten Verstärkung, bei der nur Kobalt(III)-Komplexsalze verwendet werden (vergl.z.B. US-PS 3 826 652 etc).

(3) Eine hohe Verstärkungswirkung wird in größerem Ausmaß beibehalten, verglichen mit der bekannten Verstärkung, bei der Peroxide verwendet werden. Das erfindungsgemäße photoempfindliche Material wird durch die Verstärkungsinhibitoren nicht nachteilig beeinflußt. Selbst wenn Bestandteile, die bei einem Entwickler verwendet werden, in einen erfindungsgemäßen Verstärker übertragen werden, so wird die Zersetzung von Peroxiden, wie Wasserstoffperoxid, nicht beschleunigt. Man erhält so eine wesentliche höhere Verstärkungswirkung. Das heißt, der stabile Ablauf bei der Behandlung kann wesentlich verbessert werden.

(4) Bilder, die wesentlich weniger Schleier und geringeres Farbvermischen zeigen, können erhalten werden, verglichen mit der bekannten Verstärkung unter Verwendung von Peroxiden.

(5) Die bei der vorliegenden Erfindung verwendete Peroxidverbindung ist billig, verglichen mit der Verstärkung unter Verwendung von Kobalt(III)-komplexen, und daher kann die Behandlung wirtschaftlich durchgeführt werden.

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(6) Schwierigkeiten bei der Umweltverschmutzung, bedingt durch die Beseitigung von Abfallflüssigkeiten, treten im Gegensatz zu der Kobaltverstärkung nicht auf. Die organischen Phosphonsäureverbindungen, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind in der Behandlungslösung auf übliche Weise vorhanden. Sie können leicht durch Umsetzung mit einem Sulfit oder einem Thiosulfat zersetzt werden.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Bildung eines photographischen Bildes, bei dem ein photographisches Silberhalogenidelement bildweise belichtet wird, wobei das Element mindestens eine Verbindung mit einem Polymerisationsgrad von etwa 10 bis etwa 8000 enthält und wobei die Verbindung durch die folgende allgemeine Formel (I)

4A)-fB)- (I)

dargestellt wird, in der

A 4CH₂-CH* oder 4CH₂-CH₂-O* bedeutet, R

/^C=O
R -N ) , -N - C - R₀ oder -OH bedeutet, worin

^^H2^;m R₁ 0

m für eine ganze Zahl von 3 bis 7 steht, R₁ für eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht und R₂ für ein .Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,

B eine Monomereneinheit bedeutet, die sich von Styrol, Methacrylsäureester, Acrylsäureester, Vinylacetat, Acrylnitril, Vinylalkohol, Vinylchlorid, Vinylather, Acrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Kalium-styrolsulfonat, N,N-Dialkylaminoaikyl-methacrylat, Vinylimidazol oder Vinylpyridin ableitet, und

χ und y die Mol-% von A bzw. B bedeuten, wobei χ + y = 100 bedeuten und χ = 30 bedeutet,

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und eine Bildverstärkungsbehandlung des photographischen SiI-berhalogenidelements durchgeführt wird, in Anwesenheit eines Reduktionsmittels unter Verwendung einer Lösung, die enthält: (1) mindestens ein Peroxid aus der Gruppe Wasserstoffperoxid und Verbindungen, die Wasserstoffperoxid freisetzen können, und (2) mindestens eine organische Phosphonsäureverbindung.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Sofern nicht anders angegeben, sind alle Teile, Prozentgehalte, Verhältnisse und ähnliche Angaben durch das Gewicht ausgedrückt.

Beispiel 1

Ein photographisches Material mit den folgenden Elementen (1) bis (7) wird hergestellt.

(1) Ein mit Polyäthylen beschichteter Papierträger.

(2) Eine Schicht aus blauempfindlicher Silberchlor-

bromideraulsion (Silberchlorid: 20 Mol-%), enthaltend 150 mg/m

ρ ρ

Silber, 1500 mg/m Gelatine und 600 mg/m Gelbkuppler, d.h. a-Pivaloyl-ci-(2,4-dioxo-5,5-dimethyl-oxazolidin-3-yl)-2-chlor-5-[a-(2,4-di-t-araylphenoxy)-butanamido]-acetanilid, dispergiert in 300 mg/m² Dioctylbutylphosphat.

(3) Eine Schicht, die 100 mg/m² Gelatine enthält.

(4) Eine Schicht aus grünempfindlicher Silberchlorbromidemulsion (Silberchlorid: 70 Mol-%), enthaltend 100 mg/m Silber, 800 mg/m Gelatine und 350 mg/m Purpur kuppler, d.h.

1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-[(2-chlor-5-tetradecanamido)-

anilino]-2-pyrazolin-5-on, dispergiert in 170 mg/m Tricresylphosphat.

(5) Eine Schicht, die 100 mg/m² Gelatine, 700 mg/m²

Ultraviolett-Absorptionsmittel und 50 mg/m Dioctylhydrochinon enthält.

(6) Eine Schicht aus rotempfindlicher Silberhalogenidemulion (Silberchlorid: 70 Mo 1-9S), enthaltend 100 mg/m² Silber, 700 mg/m² Gelatine und 300 mg/m² Blaugrünkuppler, d.h.

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2-[a-(2,4-Di-t-amylphenoxy)-butanamido]-4,6-dichlor-5-methylphenol, dispergiert in 150 mg n-Dibutylphthalat.

(7) eine Schicht, die 1000 mg/m Gelatine enthält.

Zwei Arten von photographischen Materialien werden hergestellt, d.h. die Probe A, die die Elemente (1) bis (7), wie oben beschrieben, enthält, und die Probe 3, die auf gleiche Weise, wie die Probe A, hergestellt wird, mit der Ausnähme, daß 400 mg/m der Verbindung (4), wie zuvor beschrieben, in die grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht eingearbeitet werden.

Die photographischen Materialien werden mit Licht
unter Verwendung eines Sensitometers belichtet und dann
den folgenden Behandlungen unterworfen.

Behandlungsstufe	Tempera tur,°C	Zeit
Farbentwicklung	40	1 min
Intensivierung	40	1 min
Waschen	26	30 see
Blei ch-Fixieren	40	1 min
Waschen	26	1 min 30 see
Trocknen

Die verwendeten Behandlungslösungen besitzen die
folgenden Zusammensetzungen.

Farbentwickler

Benzylalkohol Kaliumcarbonat Kaliumbromid Hydroxylaminsulfat Kaliumsulfit Diaminopropanol-tetraessigsäure

N-Äthyl-N-methoxyäthyl-3-methyl-p-phenylendiamin Di-p-toluolsulfonat

Wasser bis zu

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15	ml
30	S
0	Λ g
2	S
4	g
3	β
7	,5 g
1	1
(pH 10,1)

Verstärker

Y/asserstoffperoxid (3O?6ige wäßrige Lösung) 30 ml

Natriumcarbonat (Monohydrat) 20 g

5-Methylbenzotriazol 100 mg

Wasser bis zu 11

(pH 10,0)

Die folgenden vier Verstärker werden hergestellt, indem man Zusatzstoffe zu dem obigen Verstärker, wie in der folgenden Tabelle I angegeben, zugibt.

Tabelle I Verstärker Nr. Zusatzstoff Zugegebene Menge

1 keiner —

2 Natrlumpyrophosphat 2 g/l

3 Natriumstannat 100 mg/l

4 Verbindung M 2 mg/l

Die Verstärker 1 bis 3 werden zum Vergleich verwendet, der Verstärker Nr. 4 ist ein erfindungsgemäßer Verstärker.

Bloich-Fixierlösung

Ammoniumthiosulfat (70?aige wäßrige Lösung) 150 ml

Natriumsulfit 5 g

Na[Fe(EDTA)] 40 g

EDTA 4 g

V/asser bis zu 11

Die charakteristischen photographischen Werte, die man erhält, sind in dor folgenden Tabelle II aufgeführt. Dann werden die Verstärker Nr. 1 bis 4, wie oben beschrieben, mit 10% des oben beschriebenen Farbentwicklers verunreinigt und dann 4 Tage bei 40°C stehengelassen. Die gleichen Behandlungen, wie oben beschrieben, werden mit jedem der so erhaltenen Verstärker durchgeführt. Die erhaltenen charakteristischen photographischen Werte sind in der folgenden Tabelle II auf- ' geführt.

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	Ver such	■·	R	0,11	0,12	Frische Lösung	B	maxim. Die	ΰ	hte	Tabelle	uns	II	Verunreinigte Lösung	G	B	r	G	B	Farbver	B/G
	Nr.		Probe A	0,11	0,12			R		B		B/G								mischung
	(+)		1	0,11	0,12	Schleier	0,16		1,03		Farbver-				0,12	0,15	maxim.Dichte	0,87	1,48	R/G	0,08
		2	0,12	0,12	G	0,16	2,22	1,18	1,56	misch	0,06		Schleier	0,12	0,16	R	1,18	1,53		0,07
		3	Probe B			0,17	2,28	1,23	1,83	R/G	0,07		R	0,11	0,16		1,23	1,58	0,04	0,07
	4	1		0,11	0,16	2,31	1,94	1,81		0,07			0,12	0,16	1,96	1,40	1,69	0,04	0,04
	2		0,11		2,63		1,95	0,05	0,03		0,12			2,18			0,04
	3		0,12	0,18		2,16		0,05		0,12	0,12	0,15	2,30	0,90	1,40	0,03	0,12
	4++		0,12	0,19	2,46	2,23	2,10	0,04	0,07	0,12	0,13	0,21	2,47	1,83	1,82		0,11
O (0			0,19	2,51	2,31	2,13	0,03	0,07	0,11	0,13	0,21		1,95	1,86	0,09	0,10
0» 0»	0,12	0,18	2,54	2,40	2,14		0,05		0,12	0,19	1,64	2,36	2,17	0,08	0,01
σ>	0,12		2,60		2,16	0,05	0,00	0,12		2,21		0,07
	0,12				0,04	0,12		2,35		0,01
(O	0,12			0,03	0,12		2,62
ο>	0,00	0,12

Versuch Nr. entsprechend der Verstärkernummer, wie in Tabelle I angegeben

erfindungsgemäßer Verstärker. Die anderen dienen zum Vergleich.

Die Probe B enthält die bei der vorliegenden Erfindung verwendete Verbindung (3)

cn to σ> κ*

In der obigen Tabelle II ist die Wirkung zur Verhinderung der Farbvermischung in R/G und B/G ausgedrückt. Je niedriger der Wert ist, umso geringer ist die Farbvermischung. Die Jl/G- und B/G-Werte sind relative Werte, die erhalten werden aus der Rotdichte (Fl) und der Blaudichte (B) bei der Belichtungr.menge, die eine Gründichte von 1,5 in den grünbolicliteten Flächen ergibt, Dividieren der Rotdichte (R) bzw. der Blaudichte (B) durch 1,5 und Subtrahieren von der Rotdichte/1,5 (oder der Blaudichte/1,5) die Rotdichte/1,5 (oder die Blaudichte/1,5) der Probe B, die die Vorbindung 4, eingearbeitet in das photoempfindliche Material, enthält und die mit frischer Lösung behandelt v/urde. Wenn die Gründichte 1,5 nicht erreicht, werden die Werte bei der maximalen Didate verwendet.

Aus den in der obigen Tabelle II aufgeführten Ergebnissen ist erkennbar, daß die Probe B, die die Verbindung 4 in dem photoempfindlichen Material enthält, ein Bild mit einer höheren maximalen Dichte bildet, selbst wenn sie mit der verunreinigten Lösung behandelt v/ird.

Bei dem Versuch Nr. 4, bei dem der Verstärker Nr.4, der die Verbindung M enthält, verwendet v/ird, erhält man eine noch höhere Bilddichte und ein geringeres Farbvermischen.

Ende der Beschreibung.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Verfahren zur Erzeugung eines Bildes, dadurch ge kennzeichnet, daß man ein photographisches Silberhalogenid elernent bildweise belichtet, wobei das Element mindestens eine Verbindung mit einem Polymerisationsgrad von etwa 10 bis etwa 8000, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (i)

   (I)

   enthält, in der

   A 4CH,,-CH> oder
   R

   bedeutet,

   /CO

   R-N I_x, -N - C - Ry oder -011 bedeutet, worin

   ^¹V ^λ

   m für eine ganze Zahl von 3 bis 7 steht, Jl₁ eine AIkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und FU .für ein V.'n-cserstoffatom oder eine Alkylgruppe mi ί; 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,

   B eine Honomci-eneinhcit bedeutet, abgeleitet von Styrol, Methacrylsäui-ee^tcr, AcrylsiUiroes tor, Vinylacotat, Acrylnitril, Vin^'l.'ilkoJiol, V;in/lchlori.ci, Vinylät-ier, Acrylaiüid, ol;hyJacvy;u.nid, Aciyü-säm^o, ilo ti iac? ⁱyü ,sä ure, Ι.:-λολϊι~

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   BAD ORIGINAL

   säure, Kaliun-ctyrolsulfonat, NjlJ-Dialkylaminoalkyl-methacrylat, Vinylimidazol odor Vinylpyridin, und

   χ und y die MoI-Jo von A bzw. B bedeuten, wobei χ + y = 100 und χ = 30 bedeuten,

   und man das photographische Element einer Bildverstärkung in Anwesenheit eines Reduktionsmittels unter Verwendung einer Lösung unterwirft, die (1) mindestens ein Peroxid, ausgewählt aus der Gruppe '».'asserstoffperoxid und Verbindungen, die Wasserstoffperoxid freisetzen können, und (?.) mindestens eine organische Phosphonsäureverbindung enthält.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildverstärkung in Anwesenheit eines zusätzlichen Farbkupplers durchgeführt wird.

   3. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, da.13 das photographische SiI-berhalogenidolenent zusätzlich einen Farbkuppler enthält und daß man bei dem Vorfahren das bildweise belichtete, photographische Silberhalogenidelement entwickelt und dann das Element der Bildverstärkung in Anwesenheit eines p-Phonylendianindorivat-Farbentwicklungsraittelr. in der Lösung, die das Peroxid (1) und die organische Phosphon.;üureverbindung(2) ent hfl], t, un t e rwi rf t.

   4. Verfahren nach mindestens einem der Anspräche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung, die durch clic allgenoino Formel (I) dargestellt wird,

   (η: 100 - 150)

   Cf

   (η: 30 0 - 50ο;

   BAD ORIGINAL

   -f CH₂-CH ^

   er

   273^262

   (η: 2,000 - 3,000)

   ■N^^O

   Cf

   (η: 5,000 - 8,000)

   oder

   Ah

   (Polymerisationsgrad: 200 - 250)

   (Polymerisationsgrad: 200 - 250)

   verwendet.

   5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Phosphonsäureverbindung eine organische Verbindung verwendet, die mindestens eine -PCM^-Gruppe enthält, worin M ein Wasserstoff atom oder ein wassersolubilisierendes Kation bedeutet.

   6. Verfahren nach mindestens einem dor Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Phosphonsäureverbindung einer Verbindung der allgemeinen Formel (II) oder (III) verwendet:

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   JAi1|Dif?O

   R₁NiCH₂PO₃M₂)₂ (II)

   in der

   M ein Wasserstoffatom oder ein wassersolubilisierendes Kation bedeutet,

   R₁ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine alicyclische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeutet, wobei R₁ mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sein kann, wie mit einer Hydroxygruppe, einer Alkoxygruppe, einem Halogenatom, einer -PCUM₂-, -CH₂PO₃M₂- oder -N(CH₂PO₃M₂)₂~Gruppe, worin M die zuvor gegebene Bedeutung besitzt;

   R₂R₃C(PO₃M₂)_{2 (m)}

   in der

   R₂ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine alicyclische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe, wie sie oben für R₁ definiert wurde, -CHR^-PO₃M₂, worin R^ für ein Wasserstoffatorn, eine Hydroxygruppe oder eine unsubstituierte Alkylgruppe steht, oder -PO₅M₂ bedeutet, worin M die zuvor gegebene Bedeutung besitzt,

   R₃ ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine Alkylgruppe, die, wie oben für die Alkylgruppe von R, beschrieben, substituiert sein kann, oder -P0-vM₂ bedeutet, worin M die zuvor gegebene Bedeutung besitzt.

   7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phosphonsäureverbindung verwendet:

   Äthylendiamin-Ν,Ν,Ν',N¹-tetramethylenphosphonsäure, Nitrilo-N,N,N-trimethylenphosphonsäure, 1 ^-Cyclohexandiamin-N^N¹ ,N'-tetramethylenphosphonsäure ,

   o-Carboxyanilin-^N-dimethylenphoEphonsäure,

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   Propylamin-N,N-dimethylenphosphonsäure,

   4-(N-Pyrrolidino)-butylamin-N,N-bis-(methylenphosphonsäüre,

   1^-Diaminopropanol-NjN.N¹,N'-tetramethylenphosphonsäure,

   1 ^-Propandiamin-NiN.N¹ ,N'-tetramethylenphosphonsäure,

   1 ,6-Hexandiamin-N,N,N¹ ,N'-tetramethylenphosphonsäure,

   o-Acetaraidobenzylamin-^N-diraethylenphosphonsäure,

   o-Toluidin-N,N-dimethylenphosphonsäure,

   2-Pyridylamin-N,N-dimethylenphosphonsäure,

   1-Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure,

   Äthan-1,1,1-triphosphonsäure,

   1-Hydroxy-2-phenyläthan-i,1-diphosphonsäure,

   2-Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure,

   1-Hydroxyäthan-1,1,2-triphoßphonsäure,

   2-Hydroxyäthan-1,1,2-triphosphonsäure,

   Äthan-1,1-diphosphonsäure oder

   Äthan-1,2-diphosphonsäure.

   8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Peroxid Y/asserstoffperoxid, ein Perhydrat, ein Peroxocarbonat, ein Peroxoborat, ein Pexoxosulfat oder ein Peroxophosphat verwendet.

   9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der allgemeinen Forr.ei (I) in dem photographischen Silberhalogenidtlcment in einer Ilcnye von etwa 1 mg bis etv/a 10 g/m photo graphit el ^ on Kloment vorhanden
   ist, die organische Phosphonnäurt: /erLandung .in einer Mongi? von etv/a 10 mg bj r; et\;a ^{j0 g/l Lösivüf·; vorhanu-..t: if.t, d.-:·.'; Pero;:id ia einer· ί·Ίυ>'>."ο von ei../' 1 bi.j 'uii· fi.v/a 2·^!''··' /^r/l ύΐλ·- _;:;:

   BAD ORIGINAL

   vorhanden ist, und daß der pH-Wert der Lösung im Bereich von etwa 7 bis etwa 14 liegt.

   10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1

   bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionsmittel eine Verbindung, die bei der Oxydation einen Farbstoff per se bildet, eine Verbindung, die nach der Oxydation dann oxidativ mit einem Farbkuppler mit Kupplungsfähigkeit unter Bildung eines Farbstoffs kuppelt, eine Verbindung mit einem diffundierbaren Farbstoff molekül teil, die bildweise oxydiert v/erden kann und dann in nichtdiffundierbaren Zustand überführt wird, oder eine Verbindung, die einen nichtdiffundierbaren Farbkupplermolekülteil mit Kupplungsfähigkeit enthält und bildweise unter Freigabe eines diffundierbaren Kupplers oxydiert werden kann, verwendet.

   11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9 » dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionsmittel ein p-Phcnylendiarainderivat-Farbentwicklungsmittel, ein p-Aminophenolderivat-Farbentwickliingsmittel, das ein Oniumsalz bilden kann, ein Farbstoffentwicklungsmittel, eine Redoxverbindung, die einen diffundierbaren Farbstoff freisetzt, ein Entwicklungsmittel, das nach der Umsetzung mit einer ^midrazoiwörbindung einen Farbstoff bildet, ein Reduktionsmittel, das unter Bildung eines Farbstoffs oder Lacks oxydiert werden kann, oder ein Reduktionsmittel, das nach seiner Oxydation ein Farbbild bilden kann, verwendet.

   12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch ftokennzG.idiiiüt, daß die Blldvcrstürkung in Anv:f:;.i'.iliCit. oiii .r. bildwe.i n<; verteilten »laterj als mit katalytisch - r \:Jii'Ui₍, el· u-f.t π·-»,· ί "OU -χ v/ird.

   \ Ι . Vor.!'· J .·■' n.U.i ,' :-..-·;ι: i: ]'/, ivjiu ■ _; :θ!:(.\Γ· 11 . ί. !.Chi ΊΘ"1 ,

   BAD ORIGINAL

   14. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13» dadurch gekennzeichnet, daß man bei dem Verfahren das photographische Silberhalogenidelement bildweise belichtet, das bildweise belichtete, photographische Element mit einem Reduktionsmittel unter Bildung von Silberbildern entwickelt und dann das photographische Element der Bildverstärkung unterwirft.

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   Ο OAf?