DE2633207A1 - Verfahren zur ausbildung eines photographischen bildes - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN 9 R ^ ^ ? fi 7

DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT Δ D >3 v3 4 U /

MÖNCHEN HAMBURG

TELEFON: 55547« 8000 M D N C H E N 2,

TELEGRAMME: KARPATENT MATH I LD ENSTRASSE 12 TELEX: 529068 KARP D

W. 42608/76 - Ko/Ne 23. Juli 1976

Fuji Kioto PiIm Co., Ltd. Minami Ashigara-Shi, Kansgawa (Japan)

Verfahren zur Ausbildung eines photοgraphischen

Bildes

Die Erfindung betrifft ein Verfahren sur Ausbildung eines photographischen Bildes durch Intensivierung unter Anwendung eines Halogenits, von Wasserstoffperoxid oder einer zur Freisetzung von Wasserstoffperoxid fähigen Verbindung, insbesondere ein Verfahren zur Ausbildung eines photograph!schien Bildes» während der Schleier- durch Ausführung der Bildintensivierung in Gegenv/art einer rdtrc— substituierten stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindung gehemmt wird.

Geraass der Erfindung wird ein Verfahren zur Aue oil dung eines Bildes angegeben, welches in der Behandlung eines photographischen, aus einem Träger und mindestens eiz-.sr photographischen Schicht bestehenden photo graphischen λ Ie-

IMSPECTED

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mentes besteht, wobei bildweise eine Substanz mit einem katalytisehen Effekt zur bildweisen Intensivierung in Gegenwart eines reduzierenden Mittels verteilt ist und eine Lösung verwendet wird, die (1) mindestens eines der Materialien Wasserstoffperoxid und Verbindungen, die zur Freisetzung von Wasserstoffperoxid fähig sind, edex' ein Ealogenit und (2) mindestens eine nitrosubstituierte stickstoffhaltige heterocyclische Verbindung entsprechend den folgenden Formeln (I) und (II)

(D

worin R,. ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Gruppe SQ-M oder COOM, worin M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall oder eine Ammoniuiagruppe, X ein Stickstoffatom oder eine Gruppierung CE' bedeuten, worin R¹ ein Wasserstoffsxovi oder eine niedere Alkylgruppe daxstellt, und

(II)

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worin Rp ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe eine Gruppe SO₅M oder COOM, worin M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall oder eine Ammoniumgruppe darstellt, und Y ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Gruppe CH₂-S-(CHg)_n-Y¹ , \iorin η die Zahlen 1 bis 3 und Y¹ ein Wasserstoffatom oder die Gruppe SO^M darstellen, bedeuten, enthält.

Es ist bekannt, dass ein photographisches lichtempfindliches Material unter Anv/endung eines lichtempfindlichen Metallsalzes belichtet werden kann, einer chemischen oder physikalischen Entwicklung unter Bildung eines katalytisch aktiven Metallbildes eines Metalles der Gruppen VIII, VI oder Ib unterworfen werden kann und ein Farbbild oder ein Gerbbild oxidativ in einem photographischen Element in Gegenwart von Wasserstoffperoxid oder einer zur Freisetzung von Wasserstoffperoxid fähigen Verbindung mit einem reduzierenden Mittel oder einem reduzierenden Mittel und einem farbbildenden Mittel .gebildet wird, wie in den deutschen 0L8 1 813 920, 1 950 102, 1 995 901, 1 961 029, 2 044- 833, 2 CW 993, 2 056 360, 2 056 359 und 2 120 091 und den japanischen Patentanmeldungen 128 327/1974- und 139 917/1974 angegeben ist.

Auf dem Gebiet der Farbphotographie, womit sich die vorliegende Erfindung befasst, wird ein durch Einverleibung von Farbbildnern, beispielsweise für Cyan, Gelb und Magenta, in eine photographische Silberhalogenidemulsion nach verschiedenen Verfahren und Auftragung der Emulsion auf einen Träger hergestelltes farbphotographisches Material der bildweisen Belichtung unterworfen und dann einer Reihe von Behandlungen zur Wiedergabe des Bildes a;¹ ■" dem photo graphischen Material unterzogen.

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Die grundlegenden in Betracht kommenden Behandlungen sind die Färbentwicklungsbehandlung und die Silberentfernungsbehandlung. Ein farbphotographisches Silberhalogenidmaterial wird belichtet und dann mit einem Färbentwicklungsmittel im Farbentwicklungsverfahren entwickelt. Das heisst, das Silberhalogenid wird durch das Farbentwicklungsmittel unter Bildung eines Silberbildss entfernt, während das dabei oxidierte Farbentwicklungsmittel mit dem Farbbildner unter Ausbildung eines Farbbildes reagiert. Dann wird das farbphotographische Material einer Silberentfernungsbehandlung unterzogen, wobei das gebildete Silber durch die Einwirkung eines allgemein als "Bleichmittel" bezeichneten Oxidationsmittels oxidiert wird, durch ein Komplexmittel für Silberionen, das allgemein als Fixiermittel bezeichnet wird, gelöst und aus dem photographischen Material entfernt. Somit verbleibt lediglich das Farbbild. Bei der praktischen Entwicklung sind die vorstehend geschilderten grundlegenden Verfahren der Färb entwicklung und der SiIb er entfernung weite:· hin durch andere Hilfsbehandlungen zur Beibehaltung der photographischen und physikalischen Qualitäten des Bildes oder zur Verbesserung der Lagerungseignung eines Bildes begleitet, beispielsweise durch eine Härtung aur Verhinderung einer übermässigen Erweichung des lichtempfindlichen Filmes während der Behandlung, einer Stoppbehandlung zur wirksamen Unterbrechung der Entwicklungsreaktion, einer Stabilisierung zur Stabilisierung des Bildes oder einer Filmentfernung zur Entfernung einer Rückseitenschicht von dem Träger«

Die farbphotographische Behandlung dieser Art wurde seit 1940 allgemein durchgeführt. Das bei dieser Farbbehandlung verwendete lichtempfindliche Farbmaterial enthält etwa 1 bis 15 g Si.lber je 1 m des empfindlichen Materials in Form eines Silberhalogenides. Beispielsweise enthalten

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zahlreiche Reflexionsbildmaterialien, wofür typische Bei-

spiele Farbpapiere sind, 1 bis 1,5 S Silber je 1 ra~ des empfindlichen Materials und zahlreiche photographische Materialien, wie Farbnegativfilme und Farbumkehrfilme ent-

ρ
halten 3 bis 9 g Silber je 1 m . Diese Silbermenge ist notwendig, um die gewünschte Farbbilddichte zu erhalten, Jedoch wird es bevorzugt, die Silberuenge von Gesichtspunkt der Einsparung des Silberausgangsmaterials sowie aur Verringerung der Herstellungskosten zu verringern.

In der US-Patentschrift 3 674 490 ist ein Verfahren beschrieben, wodurch die Menge des Silberhalogenides in einem lichtempfindlichen Material durch eine Farbintensi-

vierung verringert iverden kann. Gemäss der dortigen Beschreibung wirkt ein bildweise verteiltes Metallbild als Katalysator zur Aktivierung eines Peroxids, wie Wasserstoffperoxid, und eine Oxidationsreaktion wird dadurch unter Bildung eines Farbstoffes und eines Farbbildes durchgeführt. Da das Metallbild'als Katalysator vorliegt, kann dessen Menge sehr gering sein. Falls deshalb das Metallbild aus Silber besteht, kann eine günstige Farbdichte mit einer verringerten Menge an Silbersalz gegenüber der in einer Gelatine-Silbersalz-Emulsion gemäss dem Stand der Technik verwendeten Menge Silbersalz erhalten werden. Bei diesem Verfahren wird ein Peroxid in der Intensivierstufe nach der Entwicklung, d. h. der Färbentwicklung, verwendet. Dieses Verfahren zeigt jedoch zahlreiche Nachteile, da beispielsweise ein Peroxid, wie Wasserstoffperoxid, in wässriger Lösung sehr unstabil ist. Die Stabilisierung von wässrigem Wasserstoffperoxid kann durch Zusatz von Natriumpyrophosphat oder Natrium st £.Τ'Π at als Stabilisator erreicht werden, wie in "Research Disclosure" 11660 oder W. C. Schumb, "Hydrogen Peroxide", Seite 515 bis 54-7 j angegeben ist. Ferner tritt

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ein markanter Schleier auf Grund der Intensivierung auf.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht in der Verhinderung der Schleierbildung, wenn ein Bild durch Intensivierung unter Anwendung von Wasserstoffperoxid oder einer zur Freisetzung von Wasserstoffperoxid fähigen Verbindung ausgebildet wird.

Die vorstellend angegebene Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Ausbildung eines Bildes erreicht, welches in der Behandlung eines photo graphischen Elementes, welches einen Träger und mindestens eine photographische Schicht umfasst, besteht, worin bildweise eine Substanz mit einer katalytischen Wirkung zur Bildintensivierung in Gegenwart eines reduzierenden Mittels verteilt ist, wobei eine Lösung angewandt wird, die (1) mindestens ein Halogenit. Wasserstoffperoxid und Verbindungen, die zur Freisetzung von Wasserstoffperoxid fähig sind, und (2) mindestens eine nitrosubstituierte stickstoffhaltige heterocyclische Verbindung entsprechend den folgenden ,allgemeinen Formeln

02N,

(II)

worin B,, ein Wasserstoff atom, eine niedere Alkylgruppe, am stärksten bevorzugt mit; Λ bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Gruppe SO^M oder COOM, worin M ein Alkalimetall oder ein Ammoniumion darstellt, X ein Stickstoffaton oder eine Gruppierung GR', worin S' ein Wasserstoffatom, oder eine niedere Alkylgruppe darstellt, Ep ein Wasserstoffatom oder

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eine niedere Alkylgruppe, am stärksten bevorzugt mit Λ bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Gruppe SCUM oder COOM, worin M die vorstehende Bedeutung besitzt, Y ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, am stärksten bevorzugt mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, oder eine Gruppe -CHo - S - (CHo)_n-Y¹ι worin η eine ganze Zahl von 1 bis $ darstellt und Y^f ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe SO^M darstellen, worin H die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, bedeuten, enthält.

Bekannte Antischleiermittel sind Halogenide, wie Kaliumbromid und Kaliumiodid und organische Antischleiermittel, wie Benzotriazol und i-Phenyl-5-mercaptobetrazol» Falls jedoch ein Halogenid zu einem Intensivierbad, weiches Wasserstoffperoxid enthält, zugesetzt wird, erfolgt eine markante Erniedrigung der Bilddichte und entsprechend der zugesetzten Menge kann kein Intensiviereffekt auftreten, während i-Phenyl-5-mercaptotetraaol lediglich einen niedrigen Antischleiereffekt hat 'und, obwohl Benzotriazoi einen Antischleiereffekt zeigt, es eine beträchtliche Erniedrigung der Bilddichte ergibt.

Infolge umfangreicher Untersuchungen wurde nun gefunden, dass die nitrosubstituierten stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindungen entsprechend den vorstehend geschilderten allgemeinen !Formeln am geeignedsten zum Zweck im Rahmen der Erfindung sind.

Die nitrosubstituierten stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindungen entsprechend den vorstehend geschilderten allgemeinen Formeln sind bekannte Materialien und können nach Verfahren hergestellt werden, die beispielsweise in den deutschen OLS 2 206 299 und 1 952 253 beschrieben sind.

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Beispiele für zur Anwendung im Eahmen der Erfindung geeignete Verbindungen sind die folgenden:

6-Nitroisoindazol

5-Nitroisoindazol H

•3-MethyI-5-HitrosoindazOl

5-Nitrobenzimidazol

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2-4DfchyI-5-äitrobenzimidazol H

2-η-Amy1-5- nltrobenzimidazol-

C-H-C₅H₁₁

5-Nitrobenzo^riazol

NO₂ ' N
2-(Y-SuIf ο )propylthionvet hy i-5-nitrobonzimidasol·

Die Menge der gemäss der Erfindung zugesetzten nitro« substituierten stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindung beträgt etwa 1 χ 10 ^ bis etwa 1 χ 10 Mol, vorzugsweise 1 χ 10 bis 5 χ 10 ^ Mol, je 1 Liter der Intensivierlösung.

Die IntensiVierlcsung ist eine Lösung, die ein HaIc- genit, Wasserstoffperoxid oder eine zur Freisetzung von

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Wasserstoffperoxid fähige Verbindung enthält. Falls die nitrosubstituierte stickstoffhaltige heterocyclische Verbindung gemäss der Erfindung zu einer derartigen Intensivierlösung zugesetzt wird, wird der Schleier markant gesenkt und die maximale Dichte wird überhaupt nicht oder höchstens kaum erniedrigt.

Wie es die Gelegenheit erfordert, können diese Verbindungen zu der lichtempfindlichen Schicht oder zu nicht-lichtempfindlichen photographischen Hilfsschichten eines lieh-tempfindlichen Material zugegeben werden.

Im Rahmen der Erfindung wird Wasserstoffperoxid oder eine Verbindung, die zur Freisetzung von Wasserstoffperoxid fähig ist, als Intensiviermittel verwendet. Beispiele für Verbindungen zur Freisetzung von Wasserstoffperoxid sind Wasserstoffperoxid-Verbindungen, wie NapSi0₇*H_P0_o*H_P0 und NaBOp'HpCU*3HoO und Peroxoverbindungen, wie Peroxocarbonat, Peroxoborat, Peroxosulfat und Peroxophosphat. Ein Halogenit, wie Hatriumchlorit, kann gleichfalls als Intensiviermittel verwendet werden.

Das Halogenit, Wasserstoffperoxid oder die zur Freisetzung von Wasserstoffperoxid fähige Verbindung wird in dem Intensivator in einer Konzentration von etwa 1 bis etwa 300 g/l, stärker bevorzugt 5 bis 100 g/l, verwendet.

Der Intensivator hat einen pH-Wert von etwa 7 bis etwa 14-, vorzugsweise 8 bis 11.

Die Intensiviermittel hoher Aktivität gemäss der Erfindung umfassen Halogenite, wie Hatriumchlorit, Wasserstoffperoxid und/oder Verbindungen, die zur Freisetzung von Wasserstoffperoxid fähig sind und können zu den lichtempfindlichen ildteriaiien (lichtempfindliche photographische Em ulsion s schicht en, nicht-licht empfindli. ehe photographische Hilfsschichten und dgl.) zusammen mit Stabilisa-

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toren oder unter Anwendung von Vorläufern der Intensiviermittel, beispielsweise entsprechend dem Verfahren der US-Patentschrift 3 765 890,zugesetzt werden.

In den Intensivator können bekannte Verbindungen für Entwickler einverleibt werden, da die gleichen Reaktionen in einem Intensivierbad und in einem Entwicklungsbad erfolgen, wobei Beispiele für derartige bekannte Verbindungen für die Entwickler alkalische Mittel und Pufferungsmittel, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumphosphat, Kaliumphosphat, Kaliummetaborat und Borax, einzeln oder in Kombination umfassen. Ferner können zum Zweck der Ausbildung einer Pufferungskapazität, der leichten Herstellung oder der Erhöhung der Ionenstärke verschiedene Salze verwendet werden, wie Dxnatriumhydrogenpho sphat, Dikaliumhydrogenpho sphat, Natriumdihydrogenpho sphat, Kaliumdihydrogenphosphat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Alkaliborate, Alkalinitrate und Alkali sulfate.

Weiterhin können als Stabilisatoren für Wasserstoffperoxid Säuren wie Borsäure, Gallussäure, Harnsäure, Barbitursäure, Salicylsäure," Benzoesäure und SuIf anil säure, Natr/umphosphate, wie Natriumpyrophosphat, Natrimadihydrogenphosphat, Natriumhypophosphit, Natriummetaphosphat und verschiedene Natriumpolyphosphate und andere bekannte Vorbindungen, wie Natriumstannat, 8-Oxychinolin, Acetanilid, Harnstoff, Ä'thylendiamintetraessigsäure und Diäthylentriaminpentaessigsäure zugesetzt werden. Der Stabilisator wird üblicherweise in einer Menge von 1 bis 100 Gew.% des Wasserstoffperoxids zugesetzt.

Gewünschtonfalls oder norwendigerweise können zum Intensivator Entwicklungsbeschleuniger, beispielsweise Neutralsalze, wie Thalliumnitrat und Kaliumnitrat, kationische

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Farbstoffe, wie Phenosafranin und Pyridiniumverbindungen oder andere kationische Verbindungen entsprechend der US-Patentschrift 2 648 604, der japanischen Patent-Veröffentlichung 9503/1969 und der US-Patentschrift 3 671 247, nicht-ionische Verbindungen, wie Polyäthylengylkol oder Derivate hiervon und Polythioäther entsprechend der Japanischen Patent-Veröffentlichung 9504/1969 und den US-Patentschriften 2 533 990, 2 531 832, 2 950 970 und 2 577 127, organische Amine, wie Äthanolamin, Äthylendiamin und Diäthanolamin und organische Lösungsmittel entsprechend der japanischen Patent-Veröffentlichung 9509/1969 und der belgischen Patentschrift 682 862 und die in Lei¹.A. Mason "Photographic Processing Chemistry", Seite 40 bis 43 (Focal Press London 1966) beschriebenen Verbindungen zugesetzt werden.

Beispiele für weitere wirksame Entwicklungsbeschleuniger sind Phenyläthylalkohol und Benzylalkohol entsprechend der US-Patentschrift 2 515 147.und Hydrazin, Ammoniak, Amine und Pyridin entsprechend "Nippon Shashin Gakkai-Shi", Band 14, Seite 74 (1952).

Hydroxylamin-hydrochlorid, Hydroxylammoniumsulfat, Katriumsulfit, Kaliumsulfit, Kaliumhydrogensulfit und Natriumhydrogensulfit können gleichefalls gewünschtenfalls zugesetzt werden.

Als Wasserweichmachungsmittel können Polyphosphörsäureverbindungen, wie Natriumhexametaphosphat, Natriumtetrapolyphosphat und Natriumtripolyphosphat oder Kaliumsalze der vorstehend aufgeführten Phosphorsäuren und Aminopolycarbonsäuren, wie Äthylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Cyclohexandiamintetraeceigsäure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxymethyläthylendiamintriessigsäure und Diäthylentriaminpentaessigsäure zugegeben werden«. jJie Menge des zugesetzten Wasserweichaachungsaittels hängt von dar

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Härte des Wassers ab und beträgt gewöhnlich etwa 0,5 bis etwa 1 g/l. Ausserdem können Calcium- oder Magnesiummaskierende Mittel in photographischen Behandlungslösungeri verwendet werden, wie in J. Willems "Belgisches Chemisches Industry¹'·, Band 21, Seite 325 (1956) und Band 23, Seite 1105 (1958) angegeben. Diese Wasserweichmachungsmittel können auch als Wasserstoffperoxid-Stabilisatoren verwendet werden.

Beispiele für im Rahmen der Erfindung einsetzbare brauchbare reduzierende Mittel sind p-Phenylendiaminderivate als Farbentwickler, p-Aminophenolderivate als Farbentwickler, Oniumsalze entsprechend der US-Patentschrift 3 791 827, unter Einschluss von Ammonium-, Oxonium-, Phosphonium-, Sulfonium- und Carboniumverbindungen, Farbentwickler entsprechend der US-Patentschrift 2 983 606, Eedoxverbindungen von der einen diffundierbaren Farbstoff freisetzenden Art (DDR) entsprechend der japanischen Patentanmeldung 33 826/1973, zur-Bildung von Farbstoffen durch Reaktion mit Amidorazonverbindungen fähige Entwicklungsmittel entsprechend der japanischen Patent-Veröffentlichung 39 165/1973ι reduzierende Mittel vom der Art der Lackbildung oder Farbstoffe über Selbstoxidation, wie Tetrazoniunisalze, 2,4-Diaminophenol, a-Nitroso-ß-naphthol und Leucofarbstoffe und reduzierende liictel, die zur Bildung eines gefärbten Bildes nach der Oxidation fähig sind, wie in der japanischen Patentanmeldung 6338/1972, »Seite 9 bis 13 angegeben ist.

Diese reduzierenden Mittel werden in solche unterteilt, wo das reduzierende Mittel ein Entwicklungsmittel ist, und oxidiert wird und mit einem Farbbildner zur Bildung eines Farbstoffes gekuppelt wird, wo das reduzierende Mittel selbst oxidiert wird und einen Farbstoff bildet oder wo

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das reduzierende Mittel vorhergehend gefärbt wird und einen nicht-diffundierbaren Farbstoff durch Oxidation freisetzt. Das reduzierende Mittel gemäss der Erfindung kann in einer Behandlungslösung und/oder dem lichtempfindlichen Material vorhanden sein. Unter Behandlungslösung wird ein Entwickler oder Intensivator verstanden* PalIs das reduzierende Mittel in ein lichtempfindliches Material einverleibt ist, wird vorzugsweise hierfür die Silberhalogenidemulsionsschicht gewählt, obwohl Beispiele für andere Schichten, worin das reduzierende Mittel einverleibt werden kann, Zwischenschichten und Schutzschichten umfassen.

Typische Beispiele für ρ-Phenylendiaminderivate als Färbentwickler umfassen N,IT-Diäthyl-p-phenylendiamin-hydrochlorid, 2-Amino-5-diäthylaminotoluol~iiydrochlorid, 2-Aninc~ 5-OT-äthyl-lT-laurylamino)-toluoi, 4-(N-Äthyl-IT-(ß-hydroxyäthyl)-amino)-anilinsulfat, 2-Methyl-4~(N-äthyl-H-(B-hydroxyäthyl)amino)-anilinsulfat, I3'-Äthyl~lT~(ß--iaethansulfon-' amidoäthyl)-3-methyl-4— amino anilin- se squisulf at-monohydrat entsprechend der US-Patentschrift 2 193 015, N-(2-Amino-5-diäthylaminophenyläthyl)-methansulfonamidsulfat ent sprechend der US-Patentschrift 2 592 364, N,N-Dinetliyi-p-pheuylendiamin-hydrochlorid, ^LV-Amino-3-methyl-N-äthyl-w-methoxyäthylanilin, 4-Amino-3-methyl-K-äthyl-li-ß-äthOÄ:yäthylaiiiIiii, 4-Amino-3-methyi-li-ß-butoxyätha3-anilin und deren Salze, beispielsweise Sulfate, Hydrochloride, Sulfite, p--Toluolsul.ronate und dgl., wie in den US-Patentschriften 3 656 950 und 3 698 525 angegeben. ITerner umfassen die p-Phenylendiaminderivate als Farbentwickler solche, die in "Kagaku Shashin Binran", Maru Zen Shuppansha, 1959» Band II, Seite 72 und L.F.A. Mason " Photographic Processing chemistry", Focal Press, London (1966),.Seite 226 bis 229 beschrieben sind.

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Wenn solche reduzierende Mittel verwendet werden, ist es notwendig, in ein Bildbildungsmaterial oder eine Behandlungslösung einen Kuppler einzuverleiben, wie sie in Mees und James "The Theory of Photographic Processes", 3. Auflage, Seite 387 bis 392, aufgeführt sind.

Als reduzierende Mittel können p-Aminophenolderivate, vorzugsweise p-Aminophenolderivate mit einer primären Aminogruppen verwendet werden, beispielsweise p-Aminophenol. In diesem Fall wird die Bildausbildung gleichfalls in Gegenwart der vorstehend geschilderten Kuppler durchgeführt. Typische Beispiele für reduzierende Mittel dieser Art sind p-Aminophenolsulfat und dgl.

Als reduzierende Mittel werden solche der Art gewählt, wo das reduzierende Mittel selbst unter Bildung eines Farbbildes oxidiert wird oder einem Komplex mit einem Metallsais bildet. Beispiele für reduzierende Mittel, die zu dieser Art gehören, sind die in der britischen Patentschrift 1 210 4-1? beschriebenen Entwicklungsmittel, Tetrazoniumsalze entsprechend der US-Patentschrift 3 655 382, 2,4-Diaminophenol, a-Nitroso-ß-rnaphthol und dgl.

Zu diesen reduzierenden Mitteln gehören auch verschiedene bekannte Gerbentwickler, wie Pyrogallol, Catechin, 4—Phenyipyrocatechin und Chlorhydrochinon, welche den Effekt einer bildweisen Härtung eines Gelatinefilnies zeigen, wenn sie durch ein Halogenit, Wasserstoffperoxid oder eine zur Freisetzung von Wasserstoffperoxid fähige Verbindung oxidiert werden. Ferner können sämtliche in der US-Patentschrift 3 674- 4-90 beschriebenen reduzierenden Mittel im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden.

Allgemeine Beispiele für ein bildweise verteiltes Material mit einer katalytischen Wirkung sind latente Bilder, Zentren für die Entwicklung oder teilweise oder vollständig

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entwickeltes Silber, welches in einem lichtempfindlichen Silbersalzmaterial ausgebildet ist. Ein derartiges Material kann ein bildweises Edelmetall sein, welches durch Behandlung und Intensivierung eines latenten Bildes mit einer Lösung eines Goldsalzes oder Platinsalses erhalten wurde oder es kann ein von einem lichtempfindlichen Material auf ein Bildaufnahmematerial nach dem Silbersalssdiffusionsübertragungsverfa.hren übertragenes Silberbild sein. Ferner kann es ein durch Behandlung und Intensivierung eines auf einem photoleitenden Material, beispielsweise aus Titanoxid oder Zinkoxid/gebildeten latenten Bildes mit einer Edelmetallverbindung, wie Silbersalzen oder Goldsalzen, beispielsweise Silbernitrat und Goldchlorid, erhaltenes bildweises Metall sein. Weiterhin kann es ein Metall mit der Wertigkeit Null aus der Gruppe IB und VIII oder ein Sulfid hiervon sein. Von diesen Materialien sind die stärker wirksamen Materialien Platin, Palladium, Kupfer, Silber, Gold, Quecksilber, Kupfersulfid und Silbersulfid. Gewünschtenfalls kann auch Nickel verwendet werden. Die Grosse der katalytisehen Kerne ist nicht besonders wichtig und wird lediglich entsprechend den üblicherweise auf dem Fachgebiet angewandten gewählt.

Das reduzierende Mittel ist eine Verbindung, welche durch ein Halogenit, Wasserstoffperoxid oder eine zur Freisetzung von Wasserstoffperoxid fähige Verbindung, wie Percarbonate oder Perborate, in Gegenwart eines bildweise verteilten Materials mit einer katalytisehen Wirkung oxidiert wird, welches jedoch lediglich mit sehr langsamer Geschwindigkeit in Bereichen oxidiert wird, wo kein Material mit einer katalytitonen Wirkung vorliegt. Das reduzierende Mittel hat auch den Effekt zur Bildung eines Bildes über Selbstoxidation oder die oxidierte Form des reduzierenden Mittels

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reagiert mit einem Farbbildner unter Ausbildung eines Bildes. Im allgemeinen enthalten photographische Materialien

3 bis 10 g/m eines Silbersalzes als Silber und selbst Druckmaterialien enthalten 1 bis 4 g/m Silber. In den photographischen Materialien gemäss der Erfindung kann jedoch die Menge des aufgesogenen Silbers weniger als etwa.

ρ ο

5 g/m , insbesondere weniger als 3 g/m¹" sein. Am stärk st on wird bevorzugt, dass die Menge des Silbers mehr als etwa

1 mg/m ist. Im Fall eines mehrschichtigen photograph!sehen lichtempfindlichen Materials ist die Menge des aufge?;ogenen

Silbers weniger als 2 g/in je eine lichtempfindliche Schicht,

ρ O

insbesondere 1 g/m bis 1 mg/m .

Der im Rahmen der Erfindung eingesetzte Farbbildner ist eine zur Bildung eines Farbstoffes durch Reaktion mit einem oxidierten Farbentwicklungsmittel fähige Verbindung. Beispiele für den Farbbildner sind die gewöhnlich in lichtempfindlichen Farbmaterialien verwendeten Kuppler, wie Kuppler vom offenkettigen Ketomethylentyp, Kuppler vom 5-JPy^a.-zolontyp, Kuppler vom Indazolontyp und Kuppler vom Phenoloder Naphtholtyp, Kuppler vom Typ der einen diffundierbaren Farbstoff freisetzenden Art (DDR), die einen diffundierbaren Farbstoff durch Reaktion mit einem Farbentwickler freisetzen, wie in der britischen Patentschrift 840 731? der US-Patentschrift 3 227 550, den japanischen Patentanmeldungen 123 022/1974 und 57 040/1975 angegeben, und Amidorasonverbindungen, die zur Freisetzung eines diffunäierbaren Farbstoffes durch Reaktion mit dem oxidierten Produkt eines Entwicklungsmittel fähig sind, wie in der japanischen Patent-Veröffentlichung 39 165/1973 angegeben.

In einer typischen Aus führung sf or i· der vorliegenden Erfindung wird ein farbbildender Kuppler in ein lichtempfindliche σ Material in ausreichender Menge zur Erzielung der

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gevamschten Farbdichte einverleibt. Der Kuppler wird gewöhnlich in einer Menge von äquimolar oder mehr zu derjenigen des vorhandenen Silbers eingesetzt. Als Kuppler können sämtliche Materialien unter den bekannten Kupplern gewählt werden. Derartige Kuppler haben eine Struktur, die sie nicht-diffundierbar in eine v/eitere Schicht während der Herstellung oder Behandlung machen.

Beispiele für erfindungsgemäss einsetzbare Kuppler umfassen die folgenden: Als Gelbkuppler können Verbindungen vom offenkettigen Ketoinethylent;yp verwendet werden, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 3 341 331»

2 875 057 und 3 551 155, der deutschen OLS 1 54-7 868, den US-Patentschriften 3 265 506, 3 582 322 und 3 ?25 072. der deutschen OLS 2 162 899, den US-Patentschriften 3 369 895 unä

3 408 194- und den deutschen OLS 2 057 94-1, 2 213 461,

2 219 917» 2 261 361 und 2 263 875 beschrieben sind.

Als Magentakuppler werden hauptsächlich 5-Pyrazolon~ verbindungen verwendet, jedoch können auch Indazolonverbindungen und Cyanacetylverbindung'en angesetzt werden, wie in den US-Patentschriften 2 4-39 098, 2 600 788, 3 062 653 und 3 558 319, der britischen Patentschrift 956 261, den US-Patentschriften 3,582, 322, 3 615 506, 3 519 4-29,

3 311 476 und 3 419 391 > den japanischen Patentanmeldungen 21 454/1973 und 56 050/1973, der deutschen Patentschrift

1 810 464 den japanischen Patentanmeldungen 2016/1060

und 45 971/1973 und der US-Patentschrift 2 983 608 beschrieben sind.

Als Cyankupple.r werden Phenol- oder Uaphtholderivate hauptsächlich verwendet, wie sie in den US-Patentschriften

2 369 929, 2 474 293, 2 698 794, 2 895 826, 3 311 476,

3 458 315, 3 560 212, 3 582 322, 3 591 383, 3 386 301,

2 434 272, 2 706 684, 3 034 892 und 3 583 9?1, der deutschen

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OLS 2 163 811, den japanischen Patentanneldüngen 28 836/1970 und 33 238/1973 beschrieben sind.

Ausserdem können zur Freisetzung eines Entwicklungshemmstoffes während der Farbbildungsreaktion fähige Kuppler, Sogenannte DIE-Kuppler) oder Verbindungen, die zur Freisetzung einer die Entwicklung verzögernden Verbindung fähig sind, zugesetzt werden. Beispiele für derartige Verbindungen sind in den US-Patentschriften 3 148 062, 3 227 554-, 3 253 3 622 328 und 3 705 201, der britischen Patentschrift 1 210 110 und den US-Patentschriften 3 297 4451 3 379 529 und 3 639 417 aufgeführt.

Von den vorstehend aufgeführten Kupplern können zwei oder mehr derselben gemeinsam in der gleichen Schicht verwendet werden, um die Erfordernisse für das lichtempfindliche Material zu erfüllen, oder die gleiche \^rerbindung kann zu zwei oder mehr Schichten zugefügt werden.

Der im Rahmen der Erfindung eingesetzte Farbbildner wird in einem bekannten Lösungsmittel für den Farbbildner, vorzugsweise einem polaren Lösungsmittel, gelöst und dann zu der einzelnen Schicht zugesetzt. Brauchbare Beispiele für Lösungsmittel sind Tri-o-cresylphosphat, Trihexylphosphat, Dioctylbutylphosphat, Dibutylphthalat, Diäthyllaurylamid, 2,4-Diallylphenoi und flüssige Farbstoffstabilisatoren, wie sie in "Improved photographic dye image stabilizing solvents" in "Product Licensing Index", Band 83, Seite 26 bis 29 (März 1971) beschrieben sind. Ein ein Lösungsmittel für den Farbbildner enthaltendes Element kann die Absorption eines Farbentwicklers begünstigen, während das Element von einem Entwicklerbr.d in ein Intensivierbad übertragen wix'd.

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Es ist günstig, dass das maximale Absorptionsband des aus dem Cyanfarbstoffbildner gebildeten Cyanfarbstoffes zwischen etwa 600 und etwa 720 nm, das eines auf einem Magentafarbbildner gebildeten Magentafarbstoffes zwischen etwa 500 und etwa 580 nm und das aus einem Gelbfarbbildner gebildeten Gelbfarbstoffes zwischen etwa 400 und etwa 480 nm liegt.

Die Silberhalogenidemulsion wird gewöhnlich durch Vermischen einer Lösung eines wasserlöslichen Silbersalzes, wie Silbernitrat, und einer Lösung eines wasserlöslichen Halogenides, wie Kaliumbromid in Gegenwart einer Lösung eines wasserlöslichen Materials von hohem Molekulargewicht, wie Gelatine, hergestellt. Als Silberhalogenide können Silberchlorid, Silberbromid und gemischte Silberhalogenide, wie Silberchlorbromid, Silberjodbromid und Silberchlorjodbromid verwendet werden.Die Kristallform dieser Silberhalogenidkörner kann kubisch, octaedrisch oder eine Mischform hieraus sein. Zwei oder mehr einzeln hergestellte ρhotographische Silberhalogenidemulsionen können vermischt werden. Die Kristallstruktur der Silberhalogenidkörner kann durchaus einheitlich sein oder kann von Schichtstruktur sein, worin Schale und Kern unterschiedlich sind, oder kann vom Umwandlungstyp sein, wie in der britischen Patentschrift 635 841 und der US-Patentschrift 3 622 318 beschrieben. Weiterhin können derartige photographische Emulsionen von der Art sein, wo ein latentes Bild hauptsächlich auf der Oberfläche der Körner gebildet wird, oder von der Art sein, wo ein latentes Bild im Inneren der Körner gebildet wird. Diese photographischen Emulsionen sind in Mees "The Theory of the Photographic Process", MacMiIlan Co. und P. Glafkides "Chimie Photographique", Paul Montel Co. (1957) beschrieben, welche nach den üblicherweise angewandten Aamoniakverfahren, Neutralverfahren oder sauren Verfahren hergestellt werden können.

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Die vorstehend geschilderten Silberhalogenidemulsionen können chemisch in bekannter Weise gewünschtenfalls sensibilisiert werden. Beispiele für derartige chemische Sensibilisatoren sind Goldverbindungen, wie Chloraurate und GoldtriChlorid entsprechend den US-Patentschriften 2 399 083, 2,540,085, 2 597 856 und 2 597 915, Salze von Edelmetallen, wie Platin, Palladium, Iridium, Rhodium und Ruthenium entsprechend den US-Patentschriften 2 448 060, 2 540 086, 2 566 24-5, 2 566 263 und 2 598 079, Schwefelverbindungen, die zur Bildung von Silbersulfid durch Reaktion mit Silbersalzen fähig sind, entsprechend den US—Patentschriften 1 574- 944-, 2 4-10 689, 3 189 4-58 und 3 501 313 und Zinn(II)-salze, Amine und andere reduzierende Mittel, wie sie in den US-Patentschriften 2 487 850, 2 518 698. 2 521 925, 2 521 926, 2 694- 637, 2 983 610 und 3 201 254· beschrieben sind.

In einigen Fällen werden verschiedene Zusätze bevorzugt zu photographischen Elementen zugesetzt, um günstige Entwicklungseigenschaften, Bildeigenschaften und Filmeigenschaften zu erhalten. Unter derartigen Zusätzen seien Jodide in Salzform und organische Verbindungen mit einem freien Hercaptorest, beispielsweise Alkalijodide und Phenylmercaptotetrazol, aufgeführt. Die Anwendung derartiger Zusätze in grossen Mengen muss jedoch vermieden werden.

Antischleiermittel, wie sie allgemein zu lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten oder nicht-empfindlichen Hilfsschichten von photographischen Elementen zugesetzt werden, können zusammen mit den Verbindungen entsprechend den allgemeinen Formeln gemäss der Erfindung verwendet werden. Andere Zusätze für photographische Elemente umfassen Härter, Plastifizierer, Gleitmittel, oberflächenaktive Mittel, Glanzmittel und bekannte Zusätze auf dein Gebiet der Photographic.

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Beispiele für hydrophile Kolloide sind Gelatine, kolloidales Albumin, Casein, Cellulosederivate, wie Carboxymethylcellulose und Hydrοxyäthylcellulose, Agar, Natriumalginat und Zuckerderivate, wie Stärkederivate. Beispiele für synthetische hydrophile Kolloide sind Polyvinylalkohol, Poly-li-vinylpyrrolidon. Polycarylsäurecopolymere, Polyacrylamide und Derivate hiervon oder teilweise hydrolysiert^ Produkte hieraus. Gewünschtenfalls oder erforderlichenfalls können zwei oder mehr mischbare Gemische derartiger Kolloide eingesetzt werden. Das ganz allgemein eingesetzte Kolloid ist Gelatine, jedoch kann ein Teil oder die Gesamtmenge der Gelatine durch ein synthetisches Material von hohem Molekulargewicht oder sogenannte Geiatinederivate ersetzt werden.

Sämtliche photographischen Emulsionen können gewünscht ti falls oder erforderlichenfalls einer spektralen Sensibilisierung oder Supersensibilisierung unter Anwendung von einem oder mehreren Cyaninfarbstoffen, wie Cyanin-, Herocyanin- und Carboxyaninfarbstoffen unterworfen werden odor diese können in Kombination mit einem Styrylfärbstoff eingesetzt werden.Derartige Farbsensibilisierverfahren sind bekannt und in den US-Patentschriften 2 493 748, 2 519 001, 2,977,229, 3 4S0 434, 3 672 897, 3 703 377, 2 688 545,

2 912 329, 3 397 060, 3 615 635 und 5 628 964, den britischen Patentschriften 1 195 302, 1 242 588 und 1 293 862, den deutschen OLS 2 030 326 und 2 121 780, den japanischer: Patent-Veröffentlichungen 4936/1968, 14 030/1969 und 10 773/1968, den US-Patentschriften 3 511 664, 3 522 052,

3 527 641-, 3 615 613, 3 615 632, 3 617 295, 3 635 721 und 3 694 217 und den britischen Patentschriften 1 137 580 und 1 216 203 beschrieben. Die Wahl dieser farbstoffe kann in geeigneter Weise entsprechend der Aufgebe oder dem Endgebrauchszweck des lichtempfindlichen Materials erfolgen, d. n-

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dem zu sensibilisierenden Vellenlängenbereich, der gewünschten Empfindlichkeit und dgl.

Die photographischen Elemente gemäss der Erfindung umfassen mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht auf einem Träger und besitzen im allgemeinen eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, eine grünempfindliche Silberhaloge-nidemulsionsschicht und eine blauempfindliche Silberhalogenideraulsionsschicht auf einem Träger oder eine rot-empfindliche Silberhalogenidemulsion, die einen ein Cyanbild bildenden Kuppler enthält, eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen ein Magentabild bildenden Kuppler enthält, und eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die ein ein Gelbbild bildenden Kuppler enthält, auf einem Träger. Bei diesen photographischen Elemente kann eine nicht-lichtempfindliche photographische Schicht beispielsweise eine Antihalationsschicht, eine Zwischenschicht zur Verhinderung der Farbvermischung, eine gelbe FiIterschicht, eine Schutz« schicht und dgl. vorhanden sein.

Die ro.t-empfindliche Schicht, die grün-empfindliche Schicht und die blau-empfindliche Schicht können in beliebiger gewünschter Reihenfolge angeordnet werden, beispielsweise in der Reihenfolge von rot-empfindlicher Schicht, grün-empfindlicher Schicht und blau-empfindlicher Schicht vom Träger, blau-empfindliche Schicht, rot-empfindliche Schicht und grün-empfindliche Schicht vom Träger oder rotempfindliche Schicht, grün-empfindliche Schicht und blauempfindliche Schicht vom Träger. Weiterhin können die photographischen Elemente gemäss der Erfindung mit einer Emulsionsschicht, die a^s einer Mehrzahl von Einzelemulsionen oder mit verschiedenen Schichtstrukturen bestehen, ausgestattet sein, wie in den US-Patentschriften 3 726 681 und 3 516 831,

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den britischen Patentschriften 818 687 und 923 04-5 und den japanischen Patentanmeldungen 5179/1975 und 4-254-1/1975 angegeben.

Als photographische Träger können sämtliche Materialien. wie sie üblicherweise in photographischen lichtempfindlichen Materialien eingesetzt werden, angewandt werden, beispielsweise Cellulosenitratfilme, Celluloseacetatfilme, Celluloseacetatbutyratfilem, Celluloseacetatpropionatfilme, Polystyrolfilme, Polyathylenterephthalatfilme, Polycarbonatfilme oder Schichtgebilde hieraus, dünne Glasfilme und Papiere. Weiterhin werden gute Ergebnisse gleichfalls bei Anwendung von Papieren, die mit Baryt oder α-Clefinpolymeren überzogen oder beschichtet sind, insbesondere einem Polymeren aus einem a-01efin mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Polyäthylen, Polypropylen, Äthylen-Buten-Copolymere überzogen sind oder einem zur Steigerung seiner Haftung an anderen hochmolekularen Materialien vergröberten Kunststofffilm, wie er in der japanischen Patent-Veröffentlichung 19 068/1972 angegeben ist.

Diese Träger können aus transparenten oder opaken Materialien in Abhängigkeit von der Aufgabe oder dem gewünschten Endgebrauch des lichtempfindlichen Materials gewählt werden. Im Fall von transparenten Materialien können nicht nur transparente farblose Materialien, sondern auch, mit Farbstoffen oder Pigmenten gefärbte transparente Materialien eingesetzt werden. Diese wurden bisher für Röntgenfilme verwendet und sind in J. SMPTE, 67, Seite 296 (1958) beschrieben.

Brauchbare opake Träger umfassen nicht nur von sich aus opake Materialien, wie Papiere, stark gefärbte oder beispielsweise mit Titandioxid pigmentierte transparente Filme, nach dem Verfahren gemäss der japanischen Patent-Veröffent-

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lichtung 19 068/1972 oberflächenbehandelte Filme, sondern auch Papiere und Kunststoffilme, die durch Zusatz von Huss oder einem Farbstoff vollständig opak gemacht wurden. Bisweilen ist eine Schicht mit guter Haftung sowohl zum Träger als auch einer photographischen Emulsionsschicht als Unterüberzugsschicht vorhanden. Die Oberfläche des Trägers kann auch einer Koronaentladung, einer Ultraviolettstrahlenbehandlung oder einer Flammbehandlung als Vorbehandlung gewünscht enfalls unterzogen werden.

Die photographischen Elemente gemäss der Erfindung bestehen aus einem Träger und einer ein Färbstoffbild liefernden Einzelschicht, die darauf ausgebildet ist. Ein mehrfarbiges photographisches Element hat mindestens zwei Farbbilder liefernde Schich teinheiten, wobei jede Schicht spektrale Strahlung in einem unterschiedlichen Wellenlängenbereich aufzeichnet. Die Einzelschicht enthält ein lichtempfindliches Silbersalz, welches im allgemeinen für Strahlung in einen bestimmten Wellenlängenberoich spektral sensibilisiert ist, in Kombination mit einem photographischen Farbbildner. Die Schichten, die unterschiedliche Farben liefern, sind wirksam durch eine Sperrschicht, eine Abstandsschicht oder eine ein Mittel enthaltende Schicht, welches den oxidierten Entwickler entfernt, um die Farbverunreinigung zwischen unterschiedlichen Farbbild, liefernden Einzelschichten zu verhindern, getrennt. Wirksame Verfahren zur Trennung der Sinzelschichten sind auf dem Fachgebiet bekannt und werden zur Verhinderung dieser Verunreinigung in einer Anzahl von technischen Farbgegenständen angewandt. Weiterhin können lichtempfindliche Materialien mit einer Ent^T-ricklungsverunreinigungsverhinderungsschicht, wie sie in der US-Patentschrift 3 737 317 und den japanischen Patentanmeldungen 73 445/1973 und 114 633/1973 angegeben sind, gewünschtenfallε im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden.

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Die erfindungsgemäss eingesetzte photographische ELementschicht kann nach verschiedenen Verfahren aufgezogen werden, beispielsweise durch Eintauchüberziehen, Luftmesseraufziehen, Gardinenüberziehen und Extrudierüberziehen unter Anwendung eines Trichters der in der US-Patentschrift 2 681 294 beschriebenen Art.

Gewünschtenfalls können zwei oder mehr Schichten gleichzeitig nach den Verfahren entsprechend den US-Patentschriften 2 761 791 und 3 508 94-7 und der britischen Patentschrift 837 095 aufgezogen werden. Die photographischen Elemente gemäss der Erfindung können für Farbbildübertragung sver fahr en, wie sie in den US-Patentschriften 3 087 817, 3 185 567, 2 983 606, 3 253 915, 3 227 550, 3 227 551, 3 227 552, 3 145 633, 3 4-15 645 und 5 415 646 beschrieben sind oder für Absorptionsübertragungsverfahren, wie in der US-Patentschrift 2 882 156 beschrieben, bestimmt sein. Falls ein Farbbildner des älteren farbstoffbildenden Typs oder ein Farbbildner vom Oxidations-PLeduktions-Dissoziationstyp, wie in den vorstehenden Patentschriften angegeben, in dem Element verwendet wird, enthalten mindestens zwei Farbbild liefernde Einzelschichten einen derartigen Farbbildner in einer Menge von mindestens 40 % mehr als der stöchiometrisehen Menge, bezogen auf das Silber in den Schichten.

In den erfindungsgemäss eingesetzten Entwickler können eines oder mehrere Entwicklungsmittel (reduzierende Mittel). wie vorstehend angegeben, einverleibt werden. Als Entwicklerkomponentenverbindung können sämtliche Entwicklerkomponentenverbindungen eingesetzt werden, welche in dem vorstehend geschilderten Intensivator enthalten sein können.

Ausserdem können dis folgenden Verbindungen erforderlichenfalls oder notwendigerweise zu dem Farbentwickler zu-

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gesetzt werden, ζ. B. !competitive Kuppler, wie Citrazinsäure, J-Säure und Η-Säure entsprechend den japanischen Patent-Veröffentlichungen 9505/1969, 9506/1969, 9507/1969, 14 036/1970 und 9508/1969 und den US-Patentschriften 2 74-2 832, 3 520 690, 3 560 212 und 3 634 737, Schleiermittel, wie Alkaliborhydride, Aminoborane und Äthylendiamin entsprechend der japanischen Patent-Veröffentlichung 38 8I6/1972 und Kompensationsentwickler, wie p-Aminophenol_v Benzyl-p-aminophenol und 1-Phenyl-3-pyrazolidon entsprechend den japanischen Patent-Veröffentlichungen 41 475/1970, 19 037/1971 und 19 438/1971. Diese Kompensationsentwickler werden gewöhnlich in einem Anteil von 0,1 bis 1,0 g/l zugesetzt.

Bei einem typischen Verfahren gemäss der Erfindung wird ein lichtempfindliches Silberhalogenidfarbmaterial entwickelt, intensiviert, gebleicht, fixiert (oder bleicn-fixiert), mit Wasser gewaschen und getrocknet, um das Farbbild zu erhalten. Auch nach der Intensivierung kann das Farbelement mit Wasser gewaschen und dann gewünsehtenfalls gebleicht werden. Bei einem weiteren Verfahren wird das Farbbild durch Einverleibung eines Entwicklungsmittels in eine Emulsionsschicht oder eine Schicht anstossend hierzu und an-Bchliessende Behandlung mit einem Intensivator, der eine zur Freisetzung von Wasserstoffperoxid fähige Verbindung, wie Percarbonate oder Perborate oder Wasserstoffperoxid, enthält, gebildet, wodurch gleichzeitig Entwicklung und Intensivierung ohne Behandlung mit einem Entwickler bewirkt wird, worauf sich die Bleichung, Fixierung oder Bleich-Fixierung, die Wäsche mit Wasser und die Trocknung zur Bildung des Fax^bbildes anschliesst.

Bei einem weiteren Verfahren wird ein empfindliches Material mit einem Entwicklungsmittel in der Emulsionsschicht

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oder einer anstossenden Schicht hierzu mit einem Intensivator, der ein Fixiermittel enthält, behandelt, wodurch eine Ein-Badentwicklung, Intensivierung und Fixierung ausgeführt werden kann, worauf gespült und getrocknet wird. Als Modifikation dieses Verfahrens kann eine Ein-Badentwicklung, Intensivierung und Stabilisierung ohne Wasserwäsche oder Spülung ausgeführt werden.

Bei einem weiteren Verfahren wird das empfindliche Material entwickelt, intensiviert und ohne Bleichung fixiert, worauf mit Wasser gewaschen und getrocknet wird. Dieses Verfahren ist für für Röntgenstrahlen empfindliche Materialien geeignet.

Wenn ein empfindliches Material mit einer besonders geringen Menge an Silber verwendet wird, kann eine Behandlung ausgeführt werden, welche Entwicklung, Intensivierung, Wäsche mid Wasser und Trocknung umfasst.

Bei einem weiteren Verfahren kann ein Kuppler in den Entwickler einverleibt werden. Beispiele derartiger diffundierbarer zu dem Entwickler zugesetzter äusserer Kuppler sind für Cyankuppler beispielsweise die in den US-Patentschriften 3 002 836 und 3 54-2 552 beschriebenen für Iiagentakuppler beispielsweise die in der japanischen Patent-Veröffentlichung 13 111/1969 beschriebenen und für Gelbkuppler beispielsweise die in der US-Patentschrift 3 510 306 beschriebenen. In diesem Fall wird ein derartiger Kuppler in einer Konzentration von 0,5 bis 5 g/1* vorzugsweise Λ bis 2,5 g/1* verwendet.

Bei einem weiteren Verfahren werden eine lichtempfindliche Schicht und eine Bildaufnahmeschicht übereinander gelegt, zwischen üenen der Entwickler zur Erzielung der Entwicklung eingeführt wird und ein Farbstoff, welcher durch

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Oxidation mit Wasserstoffperoxid oder einer zur Freisetzung von Wasserstoffperoxid fähigen Verbindung, wie ein Percarbonat oder Perborat, diffundierbar gemacht v/ird, wird zu der Bildaufnahmeschicht diffundiert. Umgekehrt kann eine diffundierbarer Farbstoff von den nicht-oxidierten Bereichen erhalten werden.

Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung vnrd ein lichtempfindliches Gelatine-Silbersalz-Material, typischerweise ein Gelatine-Silberhalogenid, belichtet und dann mit einem gerbenden Entwickler entwickelt, währenddessen die Gelatinevernetzung (Gerbung) in den belichteten Bereichen durch ein Halogenit, ein Peroxid, wie Wasserstoffperoxid oder einer Wasserstoffperoxid freisetzenden Verbindung, die im lichtempfindlichen Material enthalten sind, verstärkt wird. Anschliessend wird das lichtempfindliche Material fixiert oder nicht fixiert und mit warmem Wasser gewaschen, um ein Reliefbild zu bilden.

In einem Färb syst em kann ein Färb st off bild vom subti?aktiven Färb typ nach einem Farbnegatiwerfahren, wie in W.T. Hanson und W.I. Kesner "Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers", Band 61 (1953)·, Seite 667 bis 701, beschrieben, oder einem FärbUmkehrverfahren, welches die bildweise Belichtung unter Anwendung einer direkten positiven Emulsion oder negativen Emulsion, die Entwicklung in einem Schwarz-Weiss-Entwickler zur Bildung eines negativen Silberbildes, v/eitere Belichtung mindestens einmal (oder Behandlung mit einer weiteren geeigneten Schleierbehandlung) und anschliessende Entwicklung zur Bildung des gewünschten Farbbildes vom subtraktiven Farbtypumfaßt gebildet werden. In diesem Fall wird dui Bleichung allgemein nach der Schwarz-Weiss-Entwicklung durchgeführt, um zu verhindern, dass das zunächst entwickelte Silber als rlata-

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lysator wirkt, und die Intensivierung wird nach der Farbentwicklung ausgeführt.

Das Verfahren gemäss der Erfindung ist praktisch bei jeder Temperatur durchführbar, wird jedoch gewöhnlich bei 10 bis 70° C, insbesondere 20 bis 60° C, ausgeführt.

Das Verfahren gemäss der Erfindung ist zu den bisherigen Verfahren in folgenden Gesichtspunkten überlegen: Zunächst wirken die Metallkerne, beispielsweise aus Silber, lediglich als Oxidations-Reduktions-Eatalysatoren und sind somit in sehr geringen Mengen wirksam, so dass die Menge des Metalles, beispielsweise des Silber- oder Metallsalzes, wie Silberhalogenid und dgl., markant verringert werden kann; zweitens kann gemäss der vorliegenden Erfindung der Schleier markant ohne Erniedrigung des Intensiviereffektes im Vergleich zu den bisherigen Intensivierungen von Peroxiden gesenkt werden und drittens kann die Bildintensivierung mit einem verbesserten Intensiviereffekt im Vergleich zu der bekannten Kobaltintensivierung erreicht werden.

Gemäss der Erfindung wird es beim Betrieb im technischen Masstab bevorzugt, dass das reduzierende Mittel in einer

■Z si

Menge von etwa 1 χ 10~^ bis etwa 1 χ 10" Mol/Liter, stärker

— ^5 —2

bevorzugt 5 x 10~^ bis $ χ 10~ Mol/Liter der Behandlungslösung, worin es enthalten ist, verwendet wird.

Die folgenden Beispiele dienen zur v/eiteren Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu begrenzen. In den folgenden Beispielen sind sämtliche Prozentsätze auf das Gewicht bezogen, falls sich nicht die Angabe Mol% findet.

Beispiel 1

Ein photographisches Element wurde aus den folgenden Bestandteilen 1) bis 7) in der angegebenen Reihenfolge hergestellt:

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1) Mit Polyäthylen überzogener Papierträger,

2) Blau-empfindliche SiIberchlorbromidemulsionsschicht (Silberchlorid 20 Mol%) mit einem Gehalt von 600 mg/m² des Gelbkupplers a-Pivaloyl-a-(2,4-dioxo-5,5-dimethyloxazolidin-5-yl )-2-chlor-5-Zöc- (2,4-di-t ert. -amylphenoxy)-butanamido7-

2 P~*

acetanilid, dispergiert in 150 mg/m Silber, 1500 mg/m

Gelatine und 300 icg/m Dioctylbutylphosphat,

3) Schicht mit einem Gehalt von 1000 mg/m Gelatine,

4) Grün-empfindliche Silberchlorbromidemulsionsschicht

(Silberchlorid 70 Mol%) mit einem Gehalt von 350 mg/m des Magentakupplers, 1~(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-Z(2-chlor-5-tetradecanamido)-anilino7-2-pyrazolin-5-on, dispergiert in 100 mg/m² Silber, 800 mg/m² Gelatine und 170 mg/m² Tri ere sylpho sphat,

5) Schicht mit einem Gehalt von 100 mg/m Gelatine,

ρ Ο

50 mg/m eines Ultraviolettabserbiermitteis und 50 mg/m Dioctylhydro chinon,

6) Rot-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht

(Silberchlorid 70 Mol%) mit einem Gehalt von 300 mg/m des Cyankupplers, 2-/üc-(2,4-Di-t ert.-amylphenoxy)-butanaiaidc)7-4,6-dichlor-5-methylphe-nol, dispergiert in 100 mg/m Silber,

ρ ρ

700 mg/m Gelatine und 150 mg/m n-Butylphthalat,

7) Schicht mit einem Gehalt von 100 mg/m Gelatine. Dieses photographische Element wurde mittels eines

Aktinometers belichtet (2854-⁰K, 500 CMS, 1 Sekunde) und dann der folgenden Behandlung unterworfen:

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4O°C	1	Minute	30	Sek.
η	It	Il
26°C			,30	Sek
4O0C	1	Minute
26° C	1	Minute

Behandlung

• Farbentwicklung Intensivierung Vasserwäsche Bleichung und Fixierung Vasserwäsche Trocknung

Zusammensetzungen der Behandlungslösungen Farbentwickler
Benzylalkohol
Kaliumcarbonat
Kaliumbromid
Hydroxylaminsulf at
Kaliumsulfit
Diaminopropanoltetraessigsaure

N-Äthyl-lT-methoxyäthyl-3-methyl- ■

p-phenylendiamin-di-p-toluolsul-

fonat 7»5 g

Wasser zu ' 1000 ml (pH * Grundlegende IntensivierzusammensetzunK

15 30 g 0,4 g

2 g 4- g

3 g

10,1)

Wasserstoffperoxid-Lösung (30%) Dinatriumpho sphat (12-Hydrat) Natriumpyropho sphat (7-Hydrat) Natrium stannat Wasser zu Antischleiermittel

30 ml 36 g

1 g 0,1 g ml (pH »9,0)

wie nachfolgend aufgeführt

Ein Antischleiermittel wurde zu fünf Proben des vorstehend angegebenen Intensivators zur herstellung der folgenden fünf Intensivatoren zugesetz

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Nr. Antischleiermittel Menge

1 Keines

2 Kaliumbromid

3 Benzotriazol

4 i-Phenyl-5-mercaptotetrazol

5 5-Nitrobenzotriazol

Bleich- und Fixierlösung

Ammoniumthiosulfat (70%) Natriumsulfit

Na(Fe(EDTA)*

EDTA**

Wasser zu

1 χ	10"5 Mol/l
η
η
η
. 150	ml
5	g
40	g
4	6
1000	ml

* Äthylendiamintetraessigsäure-Fe-Komplex-Natriumsalz ** Äthylendiamintetraessigsäure.

Die Intensivatoren 1 bis 4 wurden zum Vergleich hergestellt, während der Intensivator Nr. 5 der Erfindung entspricht. Die erhaltenen photographischen Eigenschaften sind nachfolgend aufgeführt:

Schleier Maximale Dichte Relative Empfindlichkeit

Nr. R G B R G B R G B

T" 0724" 07ϊδ 0~¥7 "2742" 27TS 2,32 iÖÜ" lüö" "TO"

2 0,12 0,11 0,16 2,35 1,51 2,01 65 55 65

3 0,12 0,09 0,16 2,37 1,82 2,18 80 70 /60

4 0,20 0,16 0,38 2,38 1,95 2,16 95 90 85

5 0,12 0,10 0,16 2,45 2,20 2,32 105 100 95

R, G und B = rot, grün und blau.

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Kaliumbromid (Vergleich Nr. 2) und Benzotriazol (Vergleich Nr. 3) senkten den Schleier, während Empfindlichkeit und maximale Dichte gleichfalls in starkem Ausmass gesenkt wurden. i-Phenyl-5-mercaptotetrazol (Vergleich Nr. 4-) ergab lediglich einen kleinen Schleierhemmeffekt. In Gegensatz hierzu senkte 5-Nitrobenzotraizol (Versuch Nr. 5) gemäss der Erfindung markant den Schleier, während die maximale Dichte geringfügig erhöht wurde und die Empfindlichkeit kaum beeinflusst wurde.

Beispiel 2

Ein photographisches Element wurde aus einem mit Polyäthylen überzogenen Papierträger und einer durch Auflösung in Tricresylphosphat von 100 mg/m einer Silberchlorbromidemulsion (Silberchlorid 70 Mol%) und 700 mg/m² 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-5-(2-chlor-5-tetradecanamidoanilino)-2-pyrazolin-5-on erhaltenen Kupplerdispersion und Dispergierung derselben in einer Gelatinelösung vom O/W-Typ unter Anwendung von Sorbitanmonolaurat, Türki schrot öl und Natriuaidodecylbenzolsulfonat als Emulgier- und Dispergiermittel und anschliessend mittels eines Actinometers belichtet und dann der folgenden Behandlung unterzogen:

Behandlung

Wie in Beispiel 1

Zusammensetzung der Behandlunpslösungen Farbentwickler

Benzylalkohol 15

Kaliumcarbonat 30 g Kaliumbromid 0,5 g

Hydroxylaminsulfat 3 6

Natriumsulfat 3 g

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Diäthylentrimainpentaessigsäure 4 g

4-Amino-If-äthyl-N-(ß-methansulfonamidoäthyl )-m-tolui din- se squi sulfat-monohydrat 8 g

Wasser zu 1000 ml (pH 10,1)

Grundlegende Intensivatorzusemmensetzunta;

Natriumperoxocarbonat 100 g

Natriumstannat 0,2 g

Diäthylentriaminpentaessigsäure 1 g Wasser zu 1000 ml (pH = 10,0)

Antischleiermittel wie nachfolgend aufgeführt Ein Antischleiermittel wurde zu dem vorstehend geschilderten Intensivator zur Herstellung der folgenden fünf Intensivatoren zugesetzt:

Nr. Antischleiermittel Menge

Keines

5-Methylbenzotriaaol 4 χ 1θ"⁴ Mol/l

5-Nitrobenzotriazol "

5-Nitrobenzimidazol "

5-Nitroisoindazol ' "

Bleich- und Fixierlösung
Wie in Beispiel 1.

Die erhaltenen photographischen Eigenschaften sind nachfolgend aufgeführt.

Nr. Schleier Maximale Dichte Relative Empfindlichkeit

6	0,25	2,18	100
7	0,10	1,48	70
8	0,10	2,24	100
9	0,12	2,32	120
10	0,11	2,15	95

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5-Methylbenzotriazol (Vergleich Nr. 7) senkte den Schleier, jedoch wurden maximale Dichte und relative Empfindlichkeit gleichfalls in grossem Ausmass erniedrigt, während hingegen 5-Nitrobenzotriazol (Nr. 8), 5-Nitrobenzimidazol (Nr. 9) und 5-Nitroisoindazol (Nr. 10) gemäss der Erfindung zur Senkung des Schleiers fähig waren, während sie die maximale Dichte und relative Empfindlichkeit erhöhten oder nur geringfügig änderten.

Beispiel 3

Ein photographisches Element aus einem mit Polyäthylen überzogenen Papierträger und einer durch Auflösung und Dispergierung von 100 mg/m einer Silberchlorbromidemulsion (Silberchlorid 20 Mol%) und 800 mg/m² .oc-Pivaloyl-a-(2,4-dioxo-5,5-dime thylhydantoin- 3-yl )-2-chlor-5-^pc- ( 2,4-ditert.-amylphenoxy)-butanamidp7acetanilid in Di-n-butylphthalat und Äthylacetat erhaltene Kupplerdispersion wurde mittels eines Actinometers belichtet und dann der gleichen Behandlung wie in Beispiel 1 unter Anwendung der nachfolgend aufgeführten Intensivatoren unterzogen.

Bei den Versuchen Nr. 11 und Nr. 12 wurden die Intensivatoren von Versuch Nr. 1 und Versuch Nr. 5 aus Beispiel 1 jeweils verwendet und bei Versuch Nr. 13 wurde das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt, jedoch die Intensivierstufe weggelassen.

Die erhaltenen Eigenschaften sind nachfolgend aufgeführt.

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Nr. Int en si vat or

Antischleiermittel

Schleier Maximale Relative

Diente Emp f in d-

lichkeit

Nr. 1 Nr. 5

5-Nitrobenzotriazol

0,57 0,15

Keine Intensivierung 0,12

2,18 2,23

1,02

100 100

35

5-Nitrobenzotriazol (Nr. 12)" gemäss der Erfindung war zur Senkung des Schleiers, in grösserem Ausmass fähig, ohne dass die maximale Dichte und relative Empfindlichkeit erniedrigt wurde, im Vergleich zum Fall der Anwendung keines Schleiermittels (Nr. 11). Im Fall keiner Intensivierung mit Wasserstoffperoxid (Nr. 13) waren maximale Dichte und relative Empfindlichkeit bemerkenswert niedrig. Das Antischleiermittel wurde in einer Menge von 1 χ 10 ^ Mol/l in diesem Beispiel zugefügt.

Die Erfindung wurde vorstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, ohne dass die Erfindung hierauf begrenzt ist.

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Claims (8)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Ausbildung eines Bildes, dadurch gekennzeichnet, dass ein photographisches Element, das aus einem Träger und mindestens einer photographischen Schicht besteht, worin bildweise eine Substanz mit einem katalytischen Effekt verteilt ist, einer bildweisen Intensivierung in Gegenwart eines reduzierenden Mittels unter Anwendung einer Lösung unterzogen wird, welche (1) mindestens ein Halogenit, Wasserstoffperoxid und eine oder mehrere Verbindungen, die zur Freisetzung von Wasserstoffperoxid fähig sind, und (2) mindestens eine nitrosubstituierte stickstoffhaltige heterocyclische Verbindung entsprechend den folgenden allgemeinen Formeln (I) und (II)

(I)

worin E^ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Gruppe SO,M oder COOM, worin M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall oder eine Ammoniumgruppe darstellt, X ein Stickstoffatom oder eine Gruppe CE¹, worin R¹ ein Wasserstoffatoiu. oder eine niedere Alkylgruppe darstellt, bedeuten ,und

C-Y

(II)

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worin IL> ein Wasser stoff atom, eine^Alkjlgruppe, eine Gruppe SOJl oder COOM₁ worin M ein Was seriifii^at^fHein Alkalimetall oder eine Ammoniumgruppe darstellt, und Y ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Gruppe CH₂-S-(CH₂ X_x-?^s t worin η die Zahlen 1 bis 3 und Y¹ ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe S0,M darstellen, bedeuten, enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnex. * dass die gegebenenfalls in den nitrosubstituierten stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindungen vorliegenden Alkylgruppen 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Stufen der Entwicklung, Intensivierung, Bleichung und Fixierung angewandt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Stufen der Entwicklung, der Intensivierung und Blixbehandlung angewandt werden.

$. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4·, dadurch gekennzeichnet, dass als Material (1) Wasserstoffperoxid verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Material (1) ein Halogenit verwendet wird.

7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Halogenit aus Hatriumchlorit besteht.

8. Verfahren nach Anspruch Λ bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Material (1) eine oder mehrere Verbindungen, die zur Freisetzung von Wasserstoffperoxid fähig sind, verwendet wird.»

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