DE2632137A1 - Farbbilderzeugungsverfahren - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE A. GRÜN^CKER

H. KINKELDEY

DK ING.

W. STOCKMAlR

K. SCHUMANN

DR. HER. NAT. O(R--?K^v3l

P. H. JAKOB

DtPL-ING.

G. BEZOLD

DR RfeRNAr- CIPL-CHEM

8 MÜNCHEN 22

MAXIMILIANS TRASSE 43

16. Juli 1976 P 10 587

Fu.ji Photo Film Co., Ltd.

Uo. 210, !Takanuna, lünaiai Ashigara-Shi, Eanaga-wa, Japan

Farbbilderzeugungsverfahren

Die Erfindung betrifft ein Bilderzeugungsverfahren, insbesondere ein Farbbilderzeugungsverfahr an _i unter Verwendung eines photοgraphischen Elements, insbesondere eines farbphotographischenElements, das aus einem Träger und mindestens einer darauf aufgebrachten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht sowie gegebenenfalls einer nicht-lichtempfindlichen Schicht besteht, das eine Verstärkungsstufe umfaßt, in der das photographische Element bzw. farbphotographische Element mit einem Verstärkungsmittel aus der Gruppe eines Peroxids, einer Halogensäure, eines Halogensäuresalzes und eines Kobalt(III)-komplexsalzes in Gegenwart eines Reduktionsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Farbbildners behandelt wirdj die Erfindung betrifft allgemein ein Bilderzeugungsverfahran, bei dem in einer Verstärkungsstufe die Schleierbildung und der Einfluß der Verstärkungsprüfmaterialienj wie z_o B. der J - oder Br Ionenj begrenzt und die Verstärkungswirkung stark verbessert

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TELEmu inaa\ aoosfia telex os-aa^ao Telegramme monapaT telekopierSR

werden. Die Erfindung bestrifft speziell ein Bilderzeugungsverfahren durch Verstärkung unter Verwendung eines photographischen Elementes mit Bilderzeugungseinheitschichten, die jeweils eine ausreichende Menge eines Farbbildners enthalten, der mit einem lichtempfindlichen Silberhalogenid in einer Menge kombiniert (assoziiert) ist, die unterhalb der stöchiometrischen Menge liegt, bezogen auf die Menge des Farbbildners.

Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Verstärkung der Bilderzeugung von phot ο graphischen Silberhalogenidmaterialien bekannt, bei denen die photographischen Materialien Entwicklungs- und Verstärkungsbehandlungen unterzogen werden.

Die Bildung eines Farbstoffes durch Oxydation einer p-Phenylendiamin-Farbentxtficklerverbindung, die durch die Zersetzung von Wasserstoffperoxid an der Oberfläche des Silberkatalysators in Gegenwart eines Farbbildners und die nachfolgende Kupplung des Oxydationsproduktes mit dem Farbbildner hervorgerufen wird (dieses Phänomen wird als "Farbverstärkung¹¹ bezeichnet)_?wird beispielsweise von Friedman in "History of Color Photography", 2. Auflage, 406 (1956), beschrieben. Verschiedene andere photοgraphische Verfahren, bei denen die Zersetzung von Peroxiden an den Oberflächen von Edelmetallen ausgenutzt wird, _;sind außerdem in den deutschen OffenlegungsSchriften 1 813 920, 1 950 102, 1 955 901,

1 961 029, 2 044 833, 2 044 993, 2 056 360, 2 056 359 und

2 120 091 beschrieben. Es ist darüberhinaus seit langem, bekannt, daß Peroxide an den Oberflächen von Edelmetallen zersetzt werden, wie beispielsweise in "Shokubai Kogaku Koza (Catalyst Industry) Band 2, publiziert 1966 von Chijin Chokan K. K., beschrieben. Andererseits sind Farbverstärkungsverfahren unter Verwendung von Kobaltkomplexsalzen an den Oberflächen von Edelmetallen beispielsweise in den japanischen Offenlegungsschriften Nr. 9728/73,

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9729/73, 48130/73,84229/74,84239/74, 84240/74,97614/74 102340/74 und 102341/74 beschrieben. Auch Farbverstärkungsverfahren, in denen Halogensäuresalze, wie z. B. Chlorite oder dgl., verwendet werden, sind beispielsweise in den japanischen Patentanmeldungen Nr. 128327/74 und 139917/74 beschrieben.

Verbindungen, die eine verstärkende Wirkung haben, wie z. B. die oben genannten Peroxide, Halogensäuresalze und Kobalt(III)-koraplexsalze werden als "Verstärkungsmittel·¹¹ bezeichnet und ein das Verstärkungsmittel enthaltendes Behandlungsbad wird als "Verstärkungsbad¹' oder "Verstärker" bezeichnet.

Auf dem Gebiet der Behandlung bzw. Entwicklung eines farbphotographischen Materials, zu dem das erfindungsgemäße Verfahren gehört, wird ein farbphotographisches Material, das durch Beschichten eines Trägers mit Blaugrün-, Gelb- und Purpurrot-Farbbildner enthaltenden Silberhalogenidemulsionen hergestellt worden ist, bildmäßig belichtet und anschließend einer Reihe von photographischen Behandlungen unterzogen zur Wiedergabe von Farbbildern auf dem photographischen Material.

Die Grundstufen der Behandlung sind eine Farbentwicklungsstufe und eine Silberentfernungsstufe. D. h. in der Farbentwicklungsstufe werden die belichteten Silberhalqgenide in dem farbphotographis chen Silberhalogenidmaterial durch eine Farbentwicklerverbindung reduziert unter Bildung von Silberbildern und gleichzeitig wird die Farbentwicklerverbindung oxydiert. Die oxydierte Farbentwicklerverbindung reagiert mit den Farbbildnern in dem farbphotographischen Material unter Bildung von Farbstoffbildern. Danach wird das farbphotographische Material in der Silberentfernungsstufe behandelt, um das in der vorhergehenden Stufe gebildete Silber unter der Einwirkung eines Oxydationmsittels (eines sogenannten "Bleichmittels") zu oxydieren. Das farbphotographische Material wird dann in einer Fixierungsstufe behandelt,

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cL h. das oxydierteSilber wird durch einen Komplexbildner für die Silberionen (ein sogenanntes "Fixiermittel¹¹) gelöst und aus dem photographischen Material entfernt. Auf diese Weise weist das diesen Behändlungsstufen unterzogene farbphotographische Material nur noch Farbstoffbilder auf.

Das Entwicklungsverfahren umfaßt neben den beiden Grundstufen der Farbentwicklung und Süberentfernung im allgemeinen außerdem noch Hilfsstufen zur Verbesserung der photographischen und physikalischen Eigenschaften der erzeugten Farbstoffbilder und zur Verbesserung der Haltbarkeit der Farbbilder. Beispiele für diese Hilfsstufen sind die Härtung, wodurch verhindert wird, daß die lichtempfindlichen Schichten oder Filme des photοgraphischen Materials während der Behandlung bzw. Entwicklung übermäßig weich werden, das Abstoppen zur wirksamen Beendigung der Entwicklungsreaktion, die Bildstabilisierung zum Stabilisieren der erzeugten Farbstoffbilder und die Behandlung in einem Filmentfernungsbad zur Entfernung einer auf die Rückseite des Trägers des photographischen Materials aufgebrachten Unterlagenschicht (Rückschicht). Das vorstehend beschriebene farbphotographische Verfahren wird auf dem Gebiet der Farbphotographie bereits seit 1940 weltweit angewandt.

In dem vorstehend beschriebenen Farbverstärkungsverfahren müssen die Oxydation eines Reduktionsmittels, wie z.B. einer Farbentwicklerverbindung, auf der Oberfläche einer geringen Menge eines metallischen Silberkatalysators, der Entwicklungskeime aus SiI-berhalogenidkörnchen enthält und die Entwicklung des Silbers zur Erzielung der gleichen Farbstoffdichte wie in den konventionellen Verfahren, schnell durchgeführt werden. Aus diesem Grunde ist es erwünscht, die Aktivität eines das Verstärkungsmittel enthal- ' tenden Behandlungsbades (Entwicklungsbades) zu erhöhen oder ein

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Reduktionsmittel, wie ζ. B. eine Farbentwicklerverbindung^mit einer höheren Aktivität als die üblichen zu verwenden, v/ie beispielsweise in den japanischen Offenlegungsschriften Nr. 11534/72 und 64932/73 beschrieben.

Wenn ein solches hochaktives Verstärkungsverfahren angewendet wird, verfärbt sich ein photographisches Material, in dem Silberhalogenid als lichtempfindliches Material verwendet wird, auch in den nicht-belichteten Teilen in dem Verstärkungsbad unter Bildung eines Schleiers (nachfolgend als Farbverstärkungsschleier" bezeichnet) und dies stellt ein großes Problem bei der praktischen Anwendung der Verstärkungsverfahren dar.

Es ist zwar möglich,die Schleierbildung in der Verstärkungsstufe durch Einarbeitung eines Antischleiermittels in das Verstärkungsbad zu verhindern, wenn jedoch ein Antischleiermittel, wie Kaliumbromid oder Natriumbromid, in das Verstärkungsbad eingearbeitet wird, wird dadurch auch die verstärkende Wirkung des Bades weitgehend unterdrückt. Außerdem wird durch die Verwendung eines organischen Antischleiermittels, das ein hohes Adsorptionsvermögen aufweist (d. h. einer Verbindung mit einer Mercaptogruppe),das Verstärkungsvermögen des Bades weitgehend unterdrückt. Andererseits kann zwar ein organisches Antischleiermittel, das ein schwaches Adsorptionsvermögen (wie z. B. 6-Nitrobenzimida2ol) aufweist, auf wirksame Weise für diesen Zweck verwendet werden, wenn jedoch die Menge der Verbindung mehr als 1 g/Liter beträgt, wird das Verstärkungsvermögen des Bades weitgehend unterdrückt. Ein Verstärkungsbad, das ein Peroxid oder ein Halogensäuresalz als Verstärkungsmittel enthält,weist als Folge der Anwesenheit von Kaliumbromid, das dem Entwickler als Antischleiermittel zugesetzt worden ist, oder von Bromionen oder Jodionen, die während der Entwicklung der Silberhaiοgenidkörnchen freigesetzt werden, eine stark verminderte Verstärkungswirkung auf.

Zi^l d2r Erfindung ist es daher^ein verbessertes Bilderzeugungsverfahren für farbphotographische Materialien zu entwickeln, das sich für die Bildverstärkung eignet. Ziel der Erfindung ist es ferner, ein Bilderzeugungsverfahren anzugeben, das unter geringerer Farbverstärkungsschleierbildung durchgeführt werden kann, durch Verstärkungsprüfmaterialien weniger beeinflußt wird und eine hohe Verstärkungswirkung aufweist. Ziel der Erfindung ist es insbesondere, ein Bilderzeugungsverfahren für ein Silber einsparendes farbphotographisches Element anzugeben, das mindestens eine Bilderzeugungseinheitsschicht aufweist, die lichtempfindliches Silberhalogenid in einer Menge aithält, die unterhalb der stöchiometrischen Menge (bezogen auf den Farbkuppler) liegt, in dem das Silberhalogenid mit einer ausreichenden Menge eines Farbbildners kombiniert (assoziiert) vorliegt, bei dem eine geringere Farbverstärkungsschleierbildung auftritt, der Einfluil dxirch die Vers tärkungsprüf materialien geringer ist und eins höhere Verstärkungswirkung erzielt wird.

Die vorstehend angegebenen Ziele werden erfindungsgemäß erreicht mit einem Farbbilderzeugungsverfahren für ein farbphotographisctes Element, das aus einem Träger und mindestens einer darauf aufgebrachten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht sowie gegebenenfalls mindestens einer nicht-lichtempfindlichen Hilfsschicht besteht, bei dem die Farbbilder des farbphotographischen Elements einer Verstärkung unterworfen werden durch Behandlung des farbphotographischen Elements mit mindestens einem Verstärkungsmittel aus der Gruppe eines Peroxids, einer Halogensäure (halogenhaltigenSäure), eines Halogensäuresalzes und eines Kobalt-(ill)komplexsalzes in Gegenwart eines Reduktionsmittels und gegebenenfalls eines Farbbildners, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Verstärkung in Gegenwart einer Verbindung dar nachfolgend angegebenen allgemeinen Formel mit einem Polymerisationsgrad von 1 bis 8000 in mindestens einer der lichtempfindlichen

SilberhalogenLderirulsions- und/oder nicht-lichtempfindlichen Hilfsschichten, falls eine nicht-lichtempfindliche Hilfsschicht vorhanden ist, durchgeführt wird:

- (A) - (B)
^v 'x y

worin bedeuten:

A -(· CH₀-CH} oder -fCH₀-CH O>- , worin R

I , N-R

C=O , C=O oder -OH darstellt, wobei R₁

eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R„ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und m eine ganze Zahl von 3 bis 7 bedeuten,

B eine von Styrol, Methacrylsäureester, Acrylsäureester, Vinylacetat, Acrylnitril, Vinylalkohol, Vinylchlorid, Vinylather, ζ. B. Me thy lviny lather, Äthylviny lather, Pheny lviny lather, . Isobuty lviny lather und dgl., Acrylamid, NjN'-Ditnethylacrylamid, Acrylsäure, Metha.crylsäure, Maleinsäure, Kaliumstyrolsulfonat, einem Ν,Ν-Dialkylatninoalkylmethacrylat (worin jeder Alkylrestbis zu 6 Kohlenstoffatome aufweist), Vinylimidazol oder Vinylpyridin abgeleitete Monomereinheit und

χ und y Molprozentsätze, wobei die Summe von χ und y 100 Mol% beträgt und χ 30 Mo 1% oder mehr bedeutet, wobei y auch 0 sein kann.

Das wichtigste Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß eine Verbindung der oben angegebenen allgemeinen Formel in mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht

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und/oder in mindestens eine nicht-lichtempfindliche Hilfsschicht eines farbphotographischen Materials eingearbeitet wird, das während der Farbentwicklung einer Verstärkungsbehandlung unterworfen wird. Spezifische Beispiele für Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formel sind nachfolgend angegeben, es sei jedoch darauf hingewiesen, daß die vorliegende Erfindung keineswegs auf die nachfolgend angegebenen Verbindungen beschränkt ist.

(D

CH₂=CH

(2)

-(CH₂-CH)_n-

η: 100-150

(3)

er"

η: 300-500

(4)

η: 2 000-3 000

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η: 5 000-8 000!

η: 2 000-3 000

η: 300-500 i

N-CH

η: 2 000-3 000

-C₂H₅

^χ XH

η: 2,000-3 000

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OH η: 10 000-25,000

η: 5·000-8 _:000

OH Molekulargewicht (MG) tZQ

OCOCH

MG: 50 000

CH

-O

COOCH₂CH₂OH

MG: 30 000

r_

COOCH^ MG: 30 000

LX

MG: 50 000

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- 11 -

(Ύ°

CN ■■■--

WG: ^O 000

^N^-,0 CONH₂ . -- ~

j [ MG:20 000

COOCH₃

MG:50.000

BO9885/1O70

263213?

Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formel sind beispielsweise in den US-Patentschriften 3 730 726, 3 770 450, 3 813 250 und 3 713 829 und in der deutschen Patentschrift 1 772 074 beschrieben. Zu den erfindungsgemäß verwendbaren Peroxiden gehören organische Peroxidverbindungen, wie Perbenzoate, und anorganische Peroxidverbindungen, wie Wasserstoffperoxid, ein Peroxoborat, ein Peroxocarbonat, ein Peroxophosphat, ein Peroxosilikat, Chlordioxid und dergleichen.

Zu den erfindungsgemäß verwendbaren Halogensäuren (salzbildenden Säuren) gehören nicht nur Chlorige Säure und Bromige Säure, sondern auch die Chlorite und die Bromite; sie sind in den japanischen Patentanmeldungen ITr. 128 327/74- und 139 917/74 beschrieben. Besonders bevorzugte Beispiele für die erfindungsgemäß verwendbaren Halogensäuren (salzbildenden Säuren) sind Chlorige Säure und die Chlorite von Alkalimetallen, wie Lithium, Natrium, Kalium und dergleichen, Erdalkalimetallen, wie Magnesium, Calcium, Strontium, Barium und dergleichen, und von Ammonium.

Bei den erfindungsgemäß verwendbaren Kobalt(IIIkomplexverbindungen handelt es sich um Kobaltkomplexverbindungen, in denen das Kobalt die Koordinationszahl 6 hat. Beispiele für geeignete Liganden sind Ammin, Äthyl endiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Nitrat, Azid, Nitrit, Thiocyanat, Isocyanat, Wasser und Carbonat. In einer bevorzugten erfindungsgemäßen Kobalt(III)komplexverbindung weist das Kobalt mindestens fünf Amminliganden, mindestens zwei Äthylendiaminliganden oder mindestens einen Triäthylentetraminliganden auf.

Der pH-Wert des Yerstärkungsbades liegt innerhalb des Bereiches von etwa 7 bis etwa 14, vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 8 bis I3. Beispiele für alkalisch machende Mittel,

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Puffer "und dergleichen, die in dem erfindungsgemäßen Verstärkungsbad verwendet werden, sind Natriumhydroxid, Kalium— hydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natrium-tert.-phosphat, Kalium-tert.-phosphat, Kaliummet aborat und Borax. Sie können einzeln oder in Form jeder gewünschten Kombination davon verwendet werden. Das erfindungsgemäß verwendete Verstärkungsbad kann außerdem verschiedene Salze, wie z. B. Dinatriumhydrogenphosphat, Dikaliumhydrogenphosphat, Kaliumäihydrogenphosphat, Hatriumdihydrogenphosphat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, ein Alkaliborat, ein Alkalinitrat und ein Alkalisulfat^ enthalten, die eine Pufferfunktion ausüben, die Herstellung des Bades erleichtern oder seine Ionenkonzentration erhöhen. Außerdem können im Falle der Verwendung eines Peroxids als Verstärkungsmittel dem Stabilisierungsbad die von W. C. Schumb et al in "Hydrogen Peroxid", Seiten 5>15 bis 54-7» beschriebenen Verbindungen zugesetzt werden, um die Stabilität des Peroxids zu verbessern.

Das erfindungsgemäß verwendete Verstärkungsbad kann außerdem eine Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindung, die frei von einer Mercaptogruppe ist, als Antischleiermittel enthalten; bevorzugte Beispiele für solche heterocyclischen Verbindungen sind z. B. die in der US-Patentschrift 2 496 940, in der britischen Patentschrift 403 789 und in den US-Patentschriften 2 497 917 und 2 656·- 271 beschriebenen Kitrobenzimidazole; die in "Nippon Shashin Gakkai Shi (Journal of The Society of Photographic Science and Technology of Japan)", Band 11, 48 (1948), beschriebenen Benzotriazole; heterocyclische quaternäre Salze, wie z. B. die in den US-Patentschriften 2 13I 038, 2 694 716, 3 326 681 und dergleichen beschriebenen Benzothiazoliumsalze; die in den US-Patentschriften 2 444 6O5, 2 444 606, 2 444 6O7 und dergleichen beschriebenen Tetraazaindene; und die in den US-Patentschriften 2 173 628, 2 324 123 und 2 444 608 beschriebenen heterocyclischen Verbindungen. Andere Beispiele für diese

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heterocyclischen Verbindungen, die für diesen Zweck verwendet werden, sind auch in " Kagaku Shahin Binran (Handbook of Scientific Photography)", Band 2, Seite 119, publiziert 1959 von Maruzen K. E., beschrieben.

Darüber hinaus kann gewünsentenfalls oder erforderlichenfalls dem Verstärkungsbad ein Entwicklungsbeschleuniger zugesetzt werden. Beispiele für für diesen Zweck verwendbare Entwicklungsbeschleuniger sind die in der üS-Pat ent schrift 2 648 604, in der japanischen Patentpublikation Ur. 9 503/69 und in der US-Patentschrift 3 671 247 beschriebenen Pyridiniumverbindungen, kationische Verbindungen, kationische Farbstoffe, wie z. B. Phenosafranin, Feutralsalze, wie z. B. Thalliumnitrat und Kaliumnitrat, Polyäthylenglykol und die Derivate davon, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentpublikation Nr. 9 504/69 und in den US-Patentschriften 2 533 990, 2 531 832, 2 950 970 und 2 577 127 beschrieben sind, nicht-ionische Verbindungen, wie Polythioäther, organische Lösungsmittel und organische Amine, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentpublikation Fr. 9 509/69 und in der belgischen Patentschrift 682 862 beschrieben sind, die von L. P. A. Mason in "Photographic Processing Chemistry", Seiten 40 bis 43 (1966), publiziert von Focal Press, London, beschriebenen Beschleuniger, Benzylalkohol und Phenyläthylalkohol, wie beispielsweise in der US-Patentschrift 2 5^5 beschrieben, und Pyridin, Ammoniak, Hydrazin, Ammine und dergleichen, wie beispielsweise in "Nippon Shashin G-akkai Shi (Journal of The Society of Photographic Science and Technology of Japan)", Band 14, 74 (1952), beschrieben.

Das erfindungsgemäß verwendete Verstärkungsbad kann auch ein Sulfat oder Hydrochlorid von Hydroxylamin, Hatriumsulfit, Kaliumsulfit, Kaliumhydrogensulfit oder Uatriumhydrogensulfit enthalten. Auch können in dem Verstärkungsbad Polyphosphorsäureverbindungen, wie ÜTatriumhexametaphosphat, Uatrium-

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tetrapolyphosphat, Natriumtripolyphosphat, und die Kaliumsalze der obengenannten Polyphosphorsäuren "und auch Aminopolycarbonsäuren, wie Äthylendiamintetraessigsäure, Nitrotriessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Iminoditriessigsäure, N-Hydroxymethyläthylendiamintriessigsäure, Diäthylentriaminpentaessigsäüre und dergleichen _i als Mittel zum Enthärten (Weichmachen) von Vasser verwendet werden. Die Menge des Wasserenthärters hängt von der Härte des verwendeten Wassers ab, sie "beträgt jedoch in der Regel etwa 0,5 bis etwa 1. g/l. Gewünschtenfalls können dem Verstärkungsbad auch Maskierungsmittel, wie Calcium und Magnesium, zugesetzt werden.

Das erfindungsgemäß verwendete Reduktionsmittel wird "bildmäßig oxydiert durch das aktivierte Oxydationsmittel, das durch Änderung des Yerstärkungsmittels an der Oberfläche des belichteten Silberhalogenids oder des entwickelten Silberkatalysators gebildet wird. Das heißt, ein wesentliches Merkmal der Verstärkungsst*afe besteht darin, das Phänomen auszunutzen, wonach ein in der Verstärkungsstufe verwendetes Verstärkungsmittel sich an der Oberfläche des Silberkatalysators verändert, so daß es eine starke Oxydationswirkung aufweist.

Ein erstes Beispiel für das erfindungsgemäß verwendete Reduktionsmittel ist ein Reduktionsmittel, das oxydiert werden kann, wobei es selbst einen Farbstoff bildet. Ein zweites Beispiel für das Reduktionsmittel ist ein Reduktionsmittel, das oxydiert und oxydativ mit einem Farbbildner (dem weiter unten beschriebenen Kuppler) gekuppelt werden kann, der eine die Kupplung herbeiführende Funktion aufweist, unter Bildung eines Farbstoffes. Ein drittes Beispiel für das Reduktionsmittel ist ein Reduktionsmittel, das einen diffusionsfähigen Farbstoffrest aufweist, jedoch bei der bildmäßigen Oxydation nicht-diffusionsfähig wird. Ein viertes Beispiel für das Reduktionsmittel ist ein Reduktionsmittel, das einen nicht-diffusionsfähigen Kupplerrest mit einer kuppelnden Funktion

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aufweist, der bildmäßig oxydiert wird unter Freisetzung eines diffusionsfähigen Kupplers. Vorzugsweise wird insbesondere ein Reduktionsmittel verwendet, das oxydativ mit einem Kuppler gekuppelt wird unter Bildung eines Farbstoffes. In diesem Falle wird jedoch der Farbstoff nur in Gegenwart des Reduktionsmittels und eines Kupplers gebildet, während in anderen Fällen nur aus den Reduktionsmitteln allein Farbstoffe gebildet werden.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Reduktionsmittel sind p-Phenylendiamin-Farbentwicklerverbindungen; die in der US-Patentschrift 3 791 827 beschriebenen p-Aminophenolderivat-Oniumsalz-Entwicklerverbindungen; die in der US-Patentschrift 2 983 606 beschriebenen Färbst off entwickler; die in der japanischen Offenlegungsschrift Ur. 33 826/73 beschriebenen, einen diffusionsfähigen Farbstoff freisetzenden Redoxverbindungen (DDR-Verbindungen); die in der japanischen Patentpublikation ITr. 39 165/73 beschriebenen Entwicklerverbindungen, die mit Amidrazonverbindungen reagieren können; Reduktionsmittel, die eine Oxydation hervorrufen können unter Bildung von Farbstoffen oder Lacken, wie Tetrazoniumsalze, 2,4—Diaminophenol, oi-Uitroso-ß-naphthol, Leukofarbstoffe und dergleichen; sowie die Reduktionsmittel, die durch Oxydation Farbbilder bilden können, wie in der japanischen Offenlegungsschrift 6 338/72 beschrieben. Beispiele für besonders bevorzugte erfindungsgemäß verwendete Reduktionsmittel sind die p-Phenylendiamin-Farbentwicklerverbindungen, wie sie nachfolgend beschrieben werden, und p-Aminophenolderivat— Oniumsalz-Farbentwicklerverbindungen, wie sie in der US-Patentschrift 3 791 827 beschrieben sind. Diese Reduktionsmittel bilden nur in Gegenwart von Kupplern Farbstoffe.

Die erfindungsgemäß verwendeten Reduktionsmittel können in eine Behandlungslösung und/oder ein farbphotographisches Material eingearbeitet werden. Unter der Behandlungslösung,

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welcher das Reduktionsmittel zugesetzt wird, ist eine Entwicklerlösung und/oder eine Verstärkungslösung zu verstehen. Im Falle der Einarbeitung des Reduktionsmittels in ein farbphotographisches Material kann das Reduktionsmittel in eine photographische Silberhalogenidemulsionsschicht und/oder eine nicht-lichtempfindliche Hilfsschicht des farbphotοgraphischen Materials, z. B. in eine Schutzschicht, eine Zwischenschicht oder dergleichen, eingearbeitet werden.

Wie oben angegeben, sind besonders bevorzugte erfindungsgemäße Reduktionsmittel die p-Phenylendiamin-Farbentwicklerverbindungen und spezifische Beispiele für solche Reduktionsmittel sind NjN-Mäthyl-p-phenylendiaminhydrochlorid, 2-Amino-5-diäthylaminotoluolhydrochlorid, 2-Amino-5-(N-äthyl-N-laurylamino)toluol, 4-£lT-Äthyl-IT-(/3 -hydrosyäthyl)amino-anilinsulf at, 2-Methyl-4- JN-äthyl-U-(β -hydroxyäthyl) amino- anilinsulfat, H-Äthyl-N-C β -methansulfoamidoäthyl)-3-methyl-4-aminoanilinsesquisulfatmonohydrat, wie in der US-Patentschrift 2 193 015 beschrieben, N-(2-Amino-5-diäthylaminophenyläthy 1)methansulfonamidsulfat, wie in der US-Patentschrift 2 592 364 beschrieben, Ν,Ν-Dimethyl-p-phenylendiaminhydrochlorid, 4-Amino-3-methyl-IT-äthyl-lir-methoxyäthylanilin, 4-Amino-3-methyl-ir-äthyl-N-_j/3 -äthoxyäthylanilin, 4-Amino-3-methoxy-II-äthyl-N"-/3-buto^äthylanilin und die Salze davon (z. B. die Sulfate, Hydrochloride, Sulfite, p-Toluolsulfonate und dergleichen), wie beispielsweise in den US-Patentschriften 3 656 950 und 3 698 525 beschrieben.

Andere Beispiele für Reduktionsmittel sind solche, bei denen das Reduktionsmittel selbst durch Oxydation ein Farbstoffbild bildet, und solche, bei denen das Reduktionsmittel mit einem Metallsalz ein Komplexsalz bildet. Solche Reduktionsmittel sind in der britischen Patentschrift 1 210 4-17 beschrieben. Es können auch die in der US-Patentschrift 3 655 382 beschriebenen Tetrazoniumsalze und 2,4-Diaminophenyl,

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Ö--Nitroso-β -naphthol und dergleichen verwendet werden.

Das Reduktionsmittel wird durch das Peroxid, die Halogensäure (Salz-bildende Säure) oder das Kobalt(III)komplexsalz in Gegenwart eines Katalysatormaterials oxydiert, es wird jedoch mit einer sehr langsamen Geschwindigkeit in den Bereichen oxydiert, in denen kein Katalysator vorliegt. Das heißt, das Reduktionsmittel selbst stellt ein bilderzeugendes Element dar oder hat die Funktion, durch Umsetzung des Oxydationsproduktes des Reduktionsmittels mit einem Farbbildner oder Kuppler Farbstoffbilder zu erzeugen.

Ein allgemeines photographisches Material enthält 3 bis 10

2
g/m Silbersalz als metallisches Silber und ein allgemeines Vervielfältigungsmaterial (Kopiermaterial) enthält ebenfalls 1 bis 4 g/m Silber. Andererseits liegt der Silbergehalt in den erfindungsgemäßen farbphotographischen Materialien unter-

2 2

halb etwa 5 sA* j insbesondere unterhalb 3 g/m - Ferner beträgt im Falle eines farbphotographischen Mehrschichten-Mate-

rials der Silbergehalt weniger als etwa 2 g/m pro lichtempfindlicher Silberhalogenidemulsionsschicht, insbesondere

ο * liegt er innerhalb des Bereiches von 1 mg bis 1 g/m .

Die Anwesenheit eines Farbbildners ist erfindungsgemäß erforderlich, wenn Färbstoffbilder nicht nur durch das oxydierte Reduktionsmittel erzeugt werden können, sie ist jedoch nicht erforderlich, wenn das Reduktionsmittel oxydiert wird und einen Farbstoff oder Farbstoffbilder bildet. Das heißt, bei dem erfindungsgemäß verwendeten Farbbildner handelt es sich um eine Verbindung, die durch Kupplung mit dem Oxydationsprodukt des Reduktionsmittels einen Farbstoff bilden kann.

Bevorzugte Beispiele für den erfindungsgemäß verwendeten Farbkuppler sind Kuppler, d. h. Verbindungen, die durch Umsetzung mit einer oxydierten Farbentwicklerverbindung

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Farbstoffe "bilden. Beispiele für erfindungsgemäß verwendete Farbbildner sind die Kuppler, wie sie für übliche farbphotographische Materialien verwendet werden, wie z. B. offenkettige Ketomethylenkuppler, 5-PyTazolonkuppler, Indazolonkuppler und Phenol- oder Itfaphtholkuppler; die einen diffusionsfähigen Farbstoff freisetzenden Kuppler (DDE-Kuppler), die durch Umsetzung mit einer Farbentwicklerverbindung diffusionsfähige Farbstoffe freisetzen, wie in der britischen Patentschrift 840 731, in der US-Patentschrift 3 227 550, in der japanischen Offenlegungsschrift 123 022/74 und in der japanischen Patentanmeldung Nr. 57 040/75 beschrieben; sowie die Amidrazonverbindungen, die durch Umsetzung mit einem Oxydationsprodukt einer Entwicklerverbindung einen diffusionsfähigen Farbstoff freisetzen, wie in der japanischen Patentpublikation Ur. 39 165/73 beschrieben.

In einem typischen erfindungsgemäßen Beispiel werden die Kuppler in photographische Materialien eingearbeitet und in diesem Falle muß die Kupplermenge ausreichen, um die gewünschte Kupplungsdichte zu ergeben. Deshalb ist die Menge des zugegebenen Kupplers größer als die äquimolare Menge Silber. Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Kuppler sind folgende:

Beispiele für übliche Gelbkuppler sind'allgemein offenkettige Ketomethylenverbindungen, wie sie in den US-Patentschriften 3 341 331, 2 875 O57 und 3 55^ 155, iü der deutschen Offenlegungsschrift 1 54-7 868, in den US-Patentschriften 3 265 506, 3 582 322 und 3 725 072, in der deutschen Offenlegungsschrift 2 162 899, in den US-Patentschriften 3 369 895 und 3 408 und in den deutschen Offenlegungsschriften 2 O57 941, 2 213 461, 2 219 917, 2 261 361 und 2 263 875 beschrieben sind.

Zu Beispielen für Purpurrotkuppler gehören die 5-Pyrazolon-

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verbindungen, Cyanoace ty !verbindungen und Indazolonverbindungen, wie sie in den US-Patentschriften 2 439 098, 2 600 788, 3 062 653 und 3 558 319, in der britischen Patentschrift 956 261, in den US-Patentschriften 3 582 322, 3 615 506, 3 519 ^29, 3 311 476 und 3 419 391, in den japanischen Patentanmeldungen JTr. 21 454/73 und 56 050/73, in der deutschen Offenlegungsschrift 1 810 464, in der japanischen Patentpublikation Nr. 2 016/69, in der japanischen Patentanmeldung ITr. 4-5 971/73 und in der US-Patentschrift 2 983 608 beschrieben sind.

Beispiele für geeignete Gelbkuppler sind Naphtholderivate, wie in den US-Patentschriften 2 369 929, 2 474 293, 2 698 794,

2 895 826, 3 311 476, 3 458 315, 3 560 212, 3 582 322,

3 591 383, 3 386 301, 2 434 272, 2 7O6 684, 3 034 892 und

3 583 971, in der deutschen Offenlegungsschrift 2 163 811, in der japanischen PatentPublikation JSr. 28 836/70 und in der japanischen Patentanmeldung Nr. 33 238/73 beschrieben.

In den farbphotographischen Materialien können außerdem Kuppler, die beim Kuppeln einen Entwicklungsinhibitor freisetzen (DIR-Kuppler), oder Verbindungen, die beim Kuppeln eine die Entwicklung inhibierende Verbindung freisetzen, verwendet werden. Beispiele für solche Kuppler und Verbindungen sind beispielsweise in den US-Patentschriften 3 14-8 062, 3 227 55*, 3 253 924, 3 617 291, 3 622 328 und 3 705 201, in der britischen Patentschrift 1 201 110 und in den US-Patentschriften 3 297 445, 3 379 529 und 3 639 417 angegeben.

Bei Verwendung der vorstehend angegebenen Kuppler können zwei oder mehrere Arten der Kuppler in eine Silberhalogenidemulsionsschicht eingearbeitet werden oder die gleiche Kupplerart kann in zwei oder mehr Emulsionsschichten eingearbeitet werden, um dem farbphotographischen Material die gewünschten Eigenschaften zu verleihen.

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Bei dem Kuppler, der in eine Einheitsschicht des nach dem erfindungs gemäß en Verfahren zu behandelnden Td zw. zu entwickelnden farbphotographischen Materials eingearbeitet wird, handelt es sich um einen Farbkuppler, der in einem Kupplerlösungsmittel (vorzugsweise einem geeigneten polaren Kupplerlösungsmittel) löslich, jedoch in Wasser unlöslich ist. Typische Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Tri-o-cresylphosphat, Trihexy!phosphat, Dioctylbutylphosphat, Dibutylphthalat, Diäthyllaurylamid, 2,4—Diallylphenol und flüssige Farbstoffstabilisatoren, wie in "Product Licensing Index", Band 83, Seiten 26 bis 29 (März 1971), unter der Überschrift "Improved Type Photographic Dye Image Stabilizing Solvent" beschrieben. Wenn das photographische Element ein Kupplerlösungsmittel enthält, wird durch das Lösungsmittel, wie angenommen wird, die Adsorption eines Farbentwicklers im Falle der überführung des photographischen Elementes aus einem Entwicklerbad in ein Sensibilisierungsbad beschleunigt.

Es ist zweckmäßig, die phot ο graphischen Farbkuppler in der Weise auszuwählen, daß sie Zwischenstufenbilder liefern. Das heißt, es ist bevorzugt, daß die Maximum-Absorptionsbande des aus dem Blaugrünkuppler gebildeten blaugrünen Farbstoffes bei etwa 600 bis etwa 720 m/U liegt, daß die Maximum-Absorptionsbande des aus dem Purpurrotkuppler gebildeten purpurroten Farbstoffes bei etwa 500 bis etwa 580 mya liegt und daß die Maximum-Absorptionsbande des aus dem Gelbkuppler gebildeten gelben Farbstoffes bei etwa 400 bis etwa 480 m/u. liegt.

Die verwendeten Silberhalogenidemulsionen werden in der Hegel in der Weise hergestellt, daß man eine wässrige Lösung eines wasserlöslichen Silbersalzes, wie Silbernitrat, und eine wässrige Lösung eines wasserlöslichen Halogensalzes, wie Kaliumbromid, in Gegenwart einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen Polymerisats, wie Gelatine, mischt. Zu den erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogeniden gehören

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Silberchlorid, Silberbromid, Silberchloridbromid, Silberjodidbromid und Silberchloridjodidbroinid. Die Form dieser Silberhalogenidkörnchen kann je nach Wunsch kubisch, oktaedrisch sein oder einem gemischten Kristallsystem angehören. Die erfindungsgemäß verwendeten photοgraphischen Silberhalogenidemulsionen können hergestellt werden durch Mischen von zwei oder mehr Silberhalogenidemulsionen, die jeweils getrennt hergestellt werden. Außerdem können die Silberhalogenidkörnchen eine einheitliche Kristallstruktur innerhalb der Kömchen haben oder sie können eine andere (verschiedene) Schicht struktur zwischen dem Kern und der Hülle der Körnchen haben oder es kann sich um solche vom Konversions-Typ handeln, wie in der britischen Patentschrift 635 84-1 und in der TJS-P at ent schrift 3 622 318 beschrieben. Darüber hinaus kann es sich bei dem Silberhalogenid um ein solches eines Typs handeln, bei dem hauptsächlich an seiner Oberfläche ein latentes Bild erzeugt wird, oder es kann sich um ein solches vom latenten Innenbild-Typ handeln, bei dem hauptsächlich im Innern der Silberhalogenidkörnchen ein latentes Bild erzeugt wird.

Die erfindungsgemäß verwendete photographische Silberhalogenidemulsion kann nach einem Ammoniakverfahren, nach einem Neutralverfahren, einem Säureverfahren und dergleichen hergestellt werden, wie von Mees in "The Theory of the Photographic Process", publiziert von MacMillan, und von P. Glafkides in "Chimie Photographique", publiziert von Paul Montel (1957), beschrieben. Die obengenannten photographischen Silberhalogenidemulsionen können gewünsentenfalls auf übliche Weise chemisch sensibilisiert werden. Beispiele für für diesen Zweck verwendbare chemische Sensibilisatoren sind Goldverbindungen, *fie Chloraurate, Goldtrichlorid und dergleichen, wie in den US-Patentschriften 2 399 083, 2 540 085, 2 597 856 und 2 597 915 beschrieben; Salze von Edelmetallen, wie Platin, Palladium, Iridium, Rhodium und Euthenium, wie in den

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US-Patentschriften 2 448 060, 2 540 086, 2 566 245,

2 566 263 und 2 598 079 beschrieben; Schwefelverbindungen, die durch Umsetzung mit den Silbersalzen Silbersulfid bilden können, wie in den US-Patentschriften 1 574 944, 2 410 689,

3 189 458 und 3 501 3I3 beschrieben, und Zinn(II)salze, Amine und andere reduzierbare Materialien, wie in den US-Patentschriften 2 487 850, 2 518 698, 2 521 925, 2 521 926, 2 694 637, 2 983 610 und 3 201 254 beschrieben.

Das erfindungsgemäß verwendete photographische Element enthält vorzugsweise außerdem noch weitere Zusätze zur Erzielung der gewünschten Entwicklungseigenschaften, Bildeigenschaften, Schichteigenschaften und dergleichen. Beispiele für solche Zusätze sind Jodide, wie Alkalimetalliodide, und organische Verbindungen mit einer freien Mercaptοgruppe, wie Phenylmercaptotetrazol. Es ist zweckmäßig, in diesem Falle keine übermäßigen Mengen davon zu verwenden. Im allgemeinen wird ein Antischleiermittel in die lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten und in die nicht-lichtempfindlichen Hilfsschichten der photographischen Elemente eingearbeitet und bevorzugte Beispiele für geeignete Antischleiermittel sind heterocyclische organische Verbindungen, wie Tetrazole, Azaindene und Triazole. Das photοgraphische Element kann außerdem andere Zusätze enthalten, wie sie auf dem Gebiet der Photographie allgemein bekannt sind, wie z. B. einen Härter, einen Weichmacher, ein Schmiermittel (Gleitmittel), ein oberflächenaktives Mittel, einen Aufheller und dergleichen.

Zur Herstellung der photographischen Schichten der erfindungsgemäß verwendeten photographischen Elemente werden hydrophile Kolloide verwendet und Beispiele für geeignete hydrophile Kolloide sind Gelatine, kolloidales Albumin, Casein, Cellulosederivate, wie Carboxymethylcellulose und Hydroxyäthylcellulose, Agar-Agar, Natriumalginat und Saccharosederivate, wie z. B. Stärkederivate. Gewünschtenfalls oder

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erforderlichenfalls können auch zwei oder mehr Arten dieser Kolloide, die miteinander verträglich sind, verwendet werden. Unter diesen Kolloiden wird Gelatine am häufigsten verwendet, sie kann jedoch teilweise oder vollständig durch ein synthetisches Polymerisat ersetzt werden. Außerdem kann ein Gelatinederivat verwendet v/erden.

Die photographischen Silberhalogenidemulsionen können gewünscht enf a Ils oder erforderlichenfalls einer spektralen Sensibilisierung oder einer Superaensibilisierung unterworfen werden unter Verwendung von C.aninfarbstoffen, wie Cyanin-, Merocyanin-, Carbocyaninfarbsto£Pen und dergleichen, die einzeln oder in Form einer Mischling verwendet werden können, oder unter Verblendung einer Mischung aus einem Cyaninfarbstoff und einem Styrylfarbstoff und dergleichen. Verfahren zur Durchführung dieser Seiisibilisierungen sind seit langem bekannt und beispielsweise in den US-Patentschlaften

2 493 748, 2 519 001, 2 977 229, 3 480 434, 3 672 897,

3 703 377, 2 688 545, 2 912 329, 3 397 060, 3 615 635, 3 628 964, in den britischen Patentschriften 1 195 302, 1 242 588 und 1 293 862, in den deutschen Offenlegungsschriften 2 030 326 und 2 121 780, in den japanischen Pateritpublikationen Nr. 4 936/68 und 14 030/69 und 10 773/68, in den US-Patentschriften 3 511 664, 3 522 052, 3 526 641, 3 6I5 613, 3 615 632, 3 617 295, 3 635 721 und 3 694 217 und in den britischen Patentschriften 1 137 580 und 1 216 203 beschrieben. Sie können in Abhängigkeit von den erwünschten Vellenlängenbereichen, den Empfindlichkeiten und dergleichen sowie in Abhängigkeit von dem Verwendungszweck der photographischen Elemente und dergleichen in geeigneter Weise ausgewählt werden.

Das erfindungsgemäß verwendete photographische Element besteht aus einem Träger, auf den mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebracht ist; in der Regel besteht es aus einem Träger, auf den mindestens eine rotempfindliche

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Silberhalogenidenralsionsschicht, eine grünetnpfindliche SiI-berhalogenidemulsionsschicht und eine blauempfindliche SiI-berhalogenidemulsionsschicht aufgebracht sind. Gemäß einer anderen A-usführungsform besteht das erfindungsgemäß verwendete photographische Element aus einem Träger, auf den mindestens eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem ein bleaigrünes Farbstoff bild erzeugenden Kuppler, eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem ein purpurrotes Farbstoffbild erzeugenden Kuppler und eine blauempf indlii ehe Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem ein gelbes Farbstoffbild erzeugenden Kuppler aufgebracht sind.

Die photographischen Elemente können außerdem nicht-lichtempfindliche Hilfsschichten, wie z. B. eine Lichthofschutzschicht (Antihalationsschicht), eine Zwischenschicht zur Verhinderung der Farbmischung der Silberhalogenidemulsionsschichten, eine Gelbfilterschicht, eine Schutzschicht und dergleichen aufweisen. Die Reihenfolge der photοgraphischen Silberhalogenidemulsionsschichten des lichtempfindlichen Elementes kann die folgende sein: eine rotempfindliche Schicht, eine grünempfindliche Schicht und eine blauempfindliche Schicht oder eine rotempfindliche Schicht, eine blauempfindliche Schicht und eine grünempfindliche Schicht oder eine blauempfindliche Schicht, eine rotempfindliche Schicht und eine grünempfindliche Schicht oder eine rotempfindliche Schicht, eine grünempfindliche Schicht und eine blauempfindliche Schicht (jeweils von der Trägerseite ausgehend betrachtet), wobei keine spezielle Beschränkung in bezug auf die Reihenfolge der Emulsionsschichten besteht. Außerdem kann das erfindungsgemäße photographische Element eine solche Schichtstruktur aufweisen, daß mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht aus einer Vielzahl von Silberhalogenidemulsionseinheiten besteht, wie in der US-Patentschrift 3 726 681, in der britischen Patentschrift 923 045, in der

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US-Pat ent schrift 3 516 831 und in den japanischen Patentanmeldungen Nr. 5 179/75 und 4-2 54-1/75 beschrieben.

Das erfindungsgemäß verwendete photographische Element besteht in der Regel aus einem Träger, auf den eine oder mehrere lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten und eine oder mehrere nicht-lichtempfindliche Hilfsschichten aufgebracht sind« Erfindungsgemäß sind in mindestens eine dieser photographischen Schichten die Verbindungen der weiter oben angegebenen allgemeinen Formel und gewünschtenfalls oder erforderlichenfalls ein Reduktionsmittel und/oder ein Farbbildner eingearbeitet. Darüber hinaus kann in die photographische Schicht gewünschtenfalls oder erforderlichenfalls auch ein Verstärkungsmittel eingearbeitet sein.

Als Träger können für das photographische Element die üblicherweise verwendeten Materialien eingesetzt werden, wie z. B. Gellulosenitratfilme, Celluloseacetatfilme, Celluloseacetatbutyratfilme, Celluloseacetatpropionatfilme, Polystyrolfilme, Polyäthylenterephthalatfilme, Polycarbonatfilme, Laminate dieser Filme, dünne Glasplatten, Papiere und dergleichen. Es können auch mit Baryt beschichtete Papiere, mit einem Polymerisat, wie z. B. einem ei-Olefinpolymerisat, das aus einem Monomeren mit 2 bis 10 Atomen hergestellt worden ist (insbesondere Polyäthylen, Polypropylen, einem Äthylen/— Buten-Mischpolymerisat und dergleichen) beschichtete oder laminierte Papiere und ein Kunststoffilm verwendet werden, dessen Oberfläche mattiert (aufgerauht) worden ist, um die Haftung an anderen Polymerisatschichten zu verbessern, wie in der japanischen Patentpublikation Nr. 19 068/72 angegeben. Je nach dem Verwendungszweck des photographischen Elementes kann als Träger ein transparenter oder ein opaker (undurchsichtiger) Träger verwendet werden und als transparenter Träger kann ein farbloser Träger sowie ein gefärbter transparenter Träger verwendet werden, der Farbstoffe oder Pigmente

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enthält. Ein solcher gefärbter Träger wird "beispielsweise auf dem Gebiet der Röntgenfilme verwendet und ist in "J. SMPTE", 67, 296 ("1958)i beschrieben. Zu opaken Trägern, die für die erfindungsgeinäßen photographischen Elemente verwendet werden können, gehören Träger, die an sich opak (undurchsichtig) sind, wie z. B. Papiere und· dergleichen, ein undurchsichtig gemachter Film, hergestellt durch Einarbeitung eines Farbstoffes oder eines Pigments, wie Titanoxid, in einen transparenten Film, ein Kunststoffilm, dessen Oberfläche behandelt worden ist, wie in der japanischen PatentPublikation Nr. 19 O68/72 beschrieben, und ein Papier oder Kunststoffilm, der durch Zugabe von Ruß, Farbstoffen und dergleichen vollständig getönt worden ist. Wenn ein Träger eine unzureichende Haftung an einer photοgraphischen Emulsionsschicht aufweist, wird auf die Oberfläche des Trägers eine Haftschicht (Substrierschicht) aufgebracht, die sowohl an dem Träger als auch an der photographischen Emulsionsschicht gut haftet. Zur weiteren Verbesserung der Haftungseigenschaften des Trägers kann die Oberfläche des Trägers durch eine Koronaentladung, eine Ultraviolettbestrahlung, eine Flammenbehandlung und dergleichen vorbehandelt werden.

Das erfindungsgemäß verwendete photοgraphische Element besteht aus einem Träger, auf den mindestens eine wie vorstehend beschriebene, ein Farbstoffbild erzeugende Einheitsschicht aufgebracht ist. Wenn erfindungsgemäß ein farbphotographisches Mehrschichten-I1aterial verwendet wird, besteht es aus einem Träger, auf den mindestens zwei ein Farbstoffbild erzeugende Einheitsschichten aufgebracht sind, die jeweils getrennte spektrale Farben wiedergeben. Die Einheitsschicht enthält ein lichtempfindliches Silbersalz, ist spektral empfindlich für eine spezifische spektrale Farbe und ist kombiniert (assoziiert) mit einem spezifischen photographischen Farbbildner. In einem farbphotographischen Mehrschichten-Element sind die das Farbstoffbild erzeugenden Einheits-

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schichten vorzugsweise auf v/irksame Weise durch eine Sperrschicht, eine Ahstandsschicht, eine Schicht, die ein Kittel zur Entfernung der bei der Entwicklung gebildeten Oxydationsprodukte enthält, oder dergleichen voneinander getrennt, um das Auftreten von Verfärbungen (Farbflecken) in den das Farbstoffbild erzeugenden Einheitsschichten zu verhindern. Diese Verfahren sind an sich bekannt und werden für die Verhinderung der Bildung von Verfärbungen (Farbflecken) in vielen handelsüblichen farbphotographischen Produkten angewendet. Das erfindungsgemäß verwendete farbphotographische Material kann auch eine Schicht zur Verhinderung des Auftretens von Entwicklungsflecken aufweisen, wie in der US-Patentschrift 3 737 317 und in den japanischen Patentanmeldungen Ur. 73 445/73 und II3 633/73 beschrieben.

Die photographischen Schichten des photographischen Elementes können hergestellt werden durch Aufbringen der Beschichtungsmassen in Form einer Schicht unter Anwendung von Tauchbeschichtungs-, Luftmesserbeschichtungs-, Vorhangbeschichtungs- oder Trichterbeschichtungsverfahren, wie in der US-Patentschrift 2 681 294 beschrieben. Gewünschtenfalls können auch zwei oder mehr photographische Schichten gleichzeitig aufgebracht werden, wie in den US-Patentschriften 2 761 791, 3 5O8 947 und 3 837 095 beschrieben. Das erfindungsgemäß verwendete farbphotographische Element kann auch einen solchen Aufbau haben, daß es sich für Farbbildübertragungsverfahren, wie in den US-Patentschriften 3 087 817, 3 185 567,

2 983 696, 3 253 915, 3 227 550, 3 227 551, 3 227 552,

3 145 633, 3 415 645 und 3 415 646 beschrieben, oder für ein Absorptionsübertragungsverfahren, wie in der US-Patentschrift 2 882 156 beschrieben, eignet.

Wenn in dem photographischen Element einen Farbstoff erzeugende Farbbildner oder Farbbildner vom Oxydations-Eeduktions-Dissoziations-Typ verwendet werden, enthalten mindestens zwei

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ein Farbbild erzeugende Einheitsschichten diese Farbbildner in einer Menge, die um mindestens 40 % höher ist als die stöchiometrische Menge für die Farbbildner, bezogen auf die Menge des in den Schichten enthaltenen Silbers.

Der erfindungsgemäß verwendete Entwickler kann zusätzlich zu mindestens einer der obengenannten Entwicklerverbindungen. (Reduktionsmitteln) eine Hilfsentwicklerverbindung, wie N,N-Tetramethyl-p-phenylendiamiii, enthalten. Der Entwickler kann außerdem konventionelle Entwicklerkomponenten enthalten, wie sie beispielsweise in bezug auf den Verstärker oben angegeben worden sind. Ferner kann der erfindungsgemäß verwendete Farbentwickler gewünschtenfalls oder erforderlichenfalls Kuppler enthalten, wie z. B. Citrazinsäure, J-Säure und Η-Säure, wie in den japanischen Patentpublikationen Nr. 9 505/69, 9 506/69, 9 507/69, 14- 036/70 und 9 508/69 und in den US-Patentschriften 2 7^-2 832, 3 520 690, 3 560 212 und 3 64-5 737 beschrieben, Antischleiermittel, wie z. B. Alkalimetallborhydride, Aminoboran und Ä'thylendiamin, wie in der japanischen Patentpublikation Nr. 38 816/72 beschrieben, und Ausgleichsentwickler, wie p-Aminophenol, Benzyl~p-aminophenol, 1-Phenyl-3-pyrazolidon und dergleichen, wie in den japanischen Patentpublikationen Nr. 41 4-75/70, 19 037/71 und 19 4-38/71 beschrieben. Die Menge des in diesem Falle verwendeten Ausgleichs entwicklers beträgt vorzugsweise 0,01 bis 1,0 g/l. Typische Beispiele für Farbentwickler, die verschiedene Komponenten, wie oben angegeben, enthalten, sind beispielsweise in "Kagaku Shashin Binran (Handbook of Scientific Photography)", Seite 72, publiziert 1959 von Maruzen K. K., angegeben.

In einem typischen erfindungsgemäßen photographischen Verfahren wird das farbphotographisehe Silberhalogenidmaterial entwickelt, verstärkt, gebleicht, fixiert (oder bleichfixiert anstelle der Bleichling und Fixierung), gewaschen und

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getrocknet zur Erzeugung von Farbbildern. Zwischen der Verstärkungsstufe und der Bleichstufe oder der Bleichfixierstufe kann gewünschtenfalls eine Waschstufe angewendet werden. Bei einer anderen Ausführungsform der erfindungsgemäßen photographischen Verfahren wird ein farbphotographisches Silberhalogenidnaaterial, das in der Silberhalogenidemulsionsschicht oder in einer an die Silberhalogenidemulsionsschicht angrenzenden Hilfsschicht eine Farbentwicklerverbindung enthält, in einem Verstärkungsbad behandelt, das ein Peroxid, ein Chlorit", Chlorige Säure und/oder Chlordioxid enthält, ohne daß es in einem Entwickler behandelt wird, zur gleichzeitigen Erzielung einer Entwicklung und Verstärkung, und anschließend wird es gebleicht, fixiert (oder bleichfixiert), gewaschen und getrocknet unter Bildung von Farbbildern. Gemäß einer anderen Ausführungsform. der erfindungsgemäßen photographischen Verfahren enthält das farbphotographische Silberhalogenidmaterial in der Silberhalogenidemulsionsschicht oder in einer angrenzenden Hilfsschicht eine Farbentwicklerverbindung und es wird einer Einbadentwicklung unterworfen (d. h. das Material wird in einem Verstärkungsbad behandelt, das ein Fixiermittel enthält, zur gleichzeitigen Erzielung der Entwicklung, der Verstärkung und Fixierung) und dann abgespült und getrocknet. Gemäß einer Abänderung dieser Ausführungsform des Verfahrens können die Entwicklung, die Verstärkung und die Stabilisierung durchgeführt v/erden, ohne daß gewaschen und abgespült werden muß.

Bei einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen photographischen Verfahrens werden in einen Farbentwickler Kuppler eingearbeitet. Beispiele für diffusionsfähige Kuppler des in dieser Ausführungsform in einem Farbentwickler verwendeten Typs sind z. B. die in den US-Patentschriften 3 002 836 und 3 54-2 552 beschriebenen Blaugrünkuppler, die in der japanischen Patentpublikation Fr. I3 111/69 beschriebenen Purpurrotkuppler und die in der US-Patentschrift 3 5IO 306

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beschriebenen Gelbkuppler. In diesem Falle liegt die Konzentration des Kupplers in den !Farbentwicklern innerhalb des Bereiches von etwa 0,5 bis etwa 5} \^rorzugsweise von 1 bis 2,5 g/l. Bei einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen farbphotographischen Verfahrens befindet sich auf einer lichtempfindlichen Emulsionsschicht eine darüber angeordnete Bildempfangsschicht und die Entwicklung wird in der Weise durchgeführt, daß zwischen beiden Schichten ein Entwickler verteilt (ausgebreitet) wird, wodurch die Farbstoffe, die durch Oxydation mit einem Chlorit, Chloriger Säure und/oder Chlordioxid diffusionsfähig werden, in die Bildempfangsschicht diffundieren. Gemäß einer Abänderung dieser Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung kann ein Diffusionsübertragungssystem verwendet werden, bei dem diffusionsfähige Farbstoffe aus den Bereichen, die nicht oxydiert wurden, in die Bildempfangsschicht diffundieren.

In einem farbphotographischen System kenn ein Farbstoffbild vom Subtraktivfarben- Typ erzeugt werden unter Anwendung eines Farbnegatiwerfahrens, wie in "Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers", Band 61, 667 "bis 701 (1953), von W. T. Hanson und W. I. Kesner beschrieben, oder unter Anwendung eines Farbumkehrverfahrens, bei dem ein farbphotographisches Material, das unter Verwendung einer direkt—positiven Silberhalogenidemulsion oder einer Hegativemulsion hergestellt worden ist, bildmäßig belichtet, in einem Schwarz-Weiß-Entwickler zur Erzeugung eines negativen Silberbildes entwickelt, mindestens einmal belichtet ( oder einer Verschleierung unterworfen) und dann weiterentwickelt wird unter Bildung eines Silberumkehrbildes. In diesem Falle wird im allgemeinen nach der Schwarz-Weiß-Entwicklung eine Bleichung durchgeführt, um zu verhindern, daß das bei der Schwarz-Weiß-Entwicklung erzeugte Silber zu einem Katalysator wird, und außerdem wird eine Verstärkung nach der Farbentwicklung angewendet. Die Behandlungstemperatur (Entwicklungs-

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temperatur) liegt in dem erfindungsgemäßen Verfahren in der Regel bei etwa 10 bis etwa 70* vorzugsweise bei 20 bis 60⁰C.

Die Erfindung wird durch die weiter unten folgenden Beispiele, in denen bevorzugte Ausfuhrungsformen der Erfindung beschrieben sind, näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein« Die darin angegebenen Prozentsätze beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht. Außerdem wurden dann, wenn das in den folgenden Beispielen verwendete photographische Element in einem Verstärkungsbad, das ein wasserlösliches Chlorid und eine Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindung mit einer Antischleierwirkung und keiner Mercaptogruppe zusammen mit einem Peroxid oder Chloriger Säure oder einem Chlorit enthielt, oder in einem Verstärkungsbad behandelt wurde, das eine Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindung mit einer Antischleierwirkung und ohne Mercaptogruppe und mehr als 1 χ 10"^ g/l Bromionen zusammen mit mehr als 0,2 Mol/l eines Peroxids oder eines Chlorits oder Chloriger Säure enthielt, ebenfalls sehr gute Ergebnisse erhalten.

Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen, die einen Polymerisationsgrad von 1 bis 800 aufweisen, v/erden vorzugsweise in einer Menge von etwa 1 mg bis etwa 10 g, vorzugsweise von 10 mg bis 2 g/m Träger (Summe der Gesaptmengen in sämtlichen Schichten, in denen die Verbindungen vorhanden sind) verwendet.

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Beispiel 1

Es wurde ein farbphotographisches Element mit dem nachfolgend angegebenen Aufbau hergestellt:

Probe A

1.) Ein Papierträger mit auflaminiertem Polyäthylen mit darin dispergiertem Titandioxid;

2.) eine Gelatine-Silberchloridbromidemulsionsschicht (mit SO

? 2

Mol% Brom, 100 mg/m' Silber, 1000 mg/m Gelatine), enthaltend 300 mg /m2 des Kupplers a-Pivaloyl-a-(2,4-dioxo-5,5' dimethyloxazolidin-3-yl)-2-ChIOr-S-[α-(2,4-di-t-amy!phenoxy)- butanamidojacetanilid, zugegeben in Form einer Dispersion in

2
Tricresylphosphat (300 mg/m Tricresylphosphat), wobei die Emulsionsschicht auf den Träger aufgebracht wurde;

2
3.) eine 1000 mg/m Gelatine enthaltende Schicht, die auf die Schicht (2) aufgebracht wurde.

Das so hergestellte photοgraphische Element (Probe A) wurde sensitometrisch belichtet und der nachfolgend angegebenen Behandlung (Entwicklung) unterworfen:

1 Min. 1 Min. 1 Min. 1 Min. 1,5 Min.

Die Zusammensetzungen der bei diesen Behandlungsstufen verwendeten Behandlungslösungen waren folgende:

FarbentwickeIn	40	0C	40°C
Verstärken	40	0C
Waschen	25	bis	40°C
Bleichfixieren	40	0C
Waschen	25	bis

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Farbentwickler

Benzylalkohol 15 ml

Natriumsulfat 5 g

Kaliumbromid 0,5 g

Hydroxylaminsulfat 3 g

4-Amino-N-äthyl-N-(2-methoxyäthy1)-m-toluidin-ptoluolsulfonat 8 g

Natriumcarbonat 30,0 g

Diaminopropanoltetraacetat 10,0 g

Wasser ad 1000 ml

pH 10,1

Verstärker H₂O₂ (30 %ig)

Na₀HPO..12H_o0 2 4

Na₄P₂O₇.10H₂O Na₂SnO₃ NaOH

6-Nitrobenzotriazol

Wasser

ad
pH

25 ml 20 g

1 g mg

0,5 g 50 mg ml 10,1

Bleichfixierlösung

NH₄Fe(EDTA) EDTA Na₂SO₃ Wasser

mg 51 g 3 g 12 g

ad 1000 ml pH 6,8

Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben. Außerdem gibt der Wert D ' . in der folgenden

u,jiogfc.

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Tabelle die optische Dichte (zur Bewertung der Gradation) auf der charakteristischen Kurve an, die um 0,3 logE erhöht ist gegenüber der optischen Dichte von 1,0 auf der Seite mit der starken Belichtung (vgl. "Research Disclosure" Nr. 11, 660).

Probe B

Diese Probe wurde auf die gleiche Weise wie die Probe A herge-

2 stellt, wobei diesmal jedoch in die Schicht (2) 50 mg/m der weiter oben angegebenen Verbindung 7 eingearbeitet wurden.

Probe C

Diese Probe wurde auf die gleiche Weise wie die Probe A-hergestellt, wobei diesmal jedoch 100 ι
Schicht (3) eingearbeitet wurden.

2
stellt, wobei diesmal jedoch 100 mg/m der Verbindung 7 in die

Die vorstehend angegebenen Proben wurden wie im Falle der Probe A sensitometrisch belichtet und den gleichen Behandlungsstufen (Entwicklungsstufen) wie oben unterworfen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

	logE	Probe A	Tabelle	I	Probe B	Probe G
		0,30 1,80			0,15 2,00	0,18 1,90
D . mm 1 0 Do!3

Die Ergebnisse der vorstehenden Tabelle I zeigen, daß im Falle der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens (d. h. im Falle der Behandlung bzw. der Entwicklung der Probe B und der Probe C) die D . (der Schleier) wesentlich geringer war und daß der Verstärkungseffekt ebenfalls höher war« Die vorstehenden Ergebnisse zeigen auch, daß die oben angegebenen ausgezeichneten Effekt erhalten wurden, wenn die Verbindung der allgemeinen Formel in die

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Silberhalogenidemulsionsschicht oder in die nicht-lichtempindliche Schicht eingearbeitet wurde.

Beispiel 2

Es wurden die nachfolgend angegebenen photographischen Elemente hergestellt:

Probe D

1.) Ein Papierträger mit auflaminiertem Polyätl^len mit darin dispergiertem Titandioxid;

2 2.) eine Gelatine-Silberchloridbromidemulsionsschicht (80 mg/m

Ag, Korngröße 0,8 Mikron, 80 Mo1% Br), die 800 mg/m des Kupplers a-Pivaloyl-ct-(2,4-dioxo-5,5'-dimethylhydantoin-3-yl)-2-chlor-5-[α-(2,4-di-t-amylphenoxy)butanamidoJacetanilid,

2
dispergiert in 400 mg/m Dioctylbutylphosphat,enth:

diese Schicht auf denTräger (1) aufgebracht wurde;

2
eine 800 mg/m Gelatine enthal

Schicht (2) aufgebracht wurde.

2
dispergiert in 400 mg/m Dioctylbutylphosphat,enthielt, wobei

2
3.) eine 800 mg/m Gelatine enthaltende Schicht, die auf die

Probe E

Die Schichten wurden auf die gleiche Weise wie die Probe D hergestellt, wobei diesmal jedochin
bindung 3 eingearbeitet wurden.

2 gestellt, wobei diesmal jedochin die Schicht (2) 20 mg/m der Ver-

Die Proben D und E wurden sensitometrisch belichtet und den nachfolgend angegebenen Behandhngsstufen bzw. Entwicklungsstufen unterworfen.

1 Min. 1,5 Min. 1 Min. 1,5 Min.

FarbentwickeIn	40	°C	40°C
Verstärken	40	°C
Bleichfixieren	40	°C
Waschen	25	bis

609885/1079

Die Zusammensetzungen der in den obigen Behändlungsstufen verwendeten Behändlungslösungen waren folgende:

Farben twick1er

Benzylalkohol 5 ml

Kaliumsulfit 4g

Kaliumbromid - 0,5 g

Hydroxylaminsulfat 2,0 g

Kaliumcarbonat 30 g

Äthylendiamintetraessigsäure-tetranatriumsalz 5g

2-Amino-5-diäthylaminotoluolhydrochlorid 5 g

Wasser ad 1000 ml

pH 10,0

Verstärker

Co(NH₃)₆Cl₃ 10 g

Benzylalkohol 5 ml

Kaliumcarbonat 7,5 g

Kaliumsulfit 2g

Äthylendiamintetraessigsäure-tetranatriumsalz 10 g

Kaliumhydroxid 5g

Wasser ad 1000ml

pH 10,0

Bleichfixierlösung '

Co(NH₃)₆Cl₃ . 3g

Eisessig 20 ml

Ammoniumthiosulfat (70%ig) 130 ml

Natriumsulfit 15 g

Äthylendiamintetraessigsäure-tetranatriumsalz 5g

Wasser ad 1000 ml

pH 4,0

"60988S/1079

Die Ergebnisse der Messungen mit den Farbstoffbildern unter

Anwendung des in Beispiel 1 angegebenen Verfahrens sind in der folgenden Tabelle Ilangegeben.

Tabelle II

Probe D Probe E

^Dmin 0,30 0,15

⁰l ¹^⁰ l·⁴⁵

Die obigen Ergebnisse zeigen, daß D . oder die Schleierbildung stark vermindert wurde durch Verwendung der Verbindung der allgemeinen Formel (Verbindung 3), daß jedoch in diesem Falle, der Kontrast etwas abnahm. Obgleich der Kontrast geringfügig vermindert war, war natürlich die Zugabe der Verbindung 3 sehr wirksam in bezug auf die Verhinderung der Schleierbildung während der photographischen Farbentwicklung einschließlich der Verstärkung.

Beispiel 3

Unter Verwendung von mit Polyäthylen beschichteten Papierträgern wurden farbphotographische Mehrschichten-Elemente mit einem niedrigen Silbergehalt mit dem nachfolgend angegebenen Schichtaufbau hergestellt:

Probe F (Die nachfolgend angegebenen Schichten sind in ihrer

Reihenfolge, von dem Trägerab gerechnet, angegeben) 1.) Schicht 1 (blauempfindliche Emulsionsschicht) Eine Gelatine-Silberchloridbromidemulsionsschicht (Br-Gehalt 80 Mo 1%), die eine Dispersion des Gelbkupplers a-Pivaloyl-o;-[2,4-dioxo-5,5'-dimethyloxazolidin-3-yl]-2-chlor-5-[a-(2,4-di-t-amylphenöxy)butanamido]acetanilid in Dibuty!phosphat enthielt, aufge-

80988S/1079

2 bracht in einer Beschichtungsmenge von 100 mg/m Silber, 1200

2 2 2

mg/m Gelatine, 300 mg/m des Gelbkupplers und 150 mg/m des Kupplerlösungsmittels;

2.) Schicht 2 (Zwischenschicht)

eine Gelatineschicht, aufgebracht in einer Beschichtungsmenge

2
von 1000 mg/m Gelatine;

3.) Schicht 3 (grünempfindliehe Emulsionsschicht) eine Gelatine-Silberchloridbromidemulsionsschicht (Br-Gehalt 50 Mol%), die eine Dispersion des Purpurrotkupplers l-(2,4,6-trichlorphenyl)-3-{2-chlor-5-tetradecanamindo]anilino-2-pyrazoli- no-5-on in Tricresylphosphat enthielt, aufgebracht in einer Be-

2 2

Schichtungsmenge von 100 mg/m Silber, 1000mg/m Gelatine, 300

2 2

mg/m des Purpurrotkupplers und 300 mg/m des Kupplerlösungsmittels;
4.) Schicht 4

-eine Schicht, aufgebracht in einer Beschichtungsmenge von 1200

2 2

mg/m Gelatine und 1000 mg/m eines Ultraviolettabsorptionsmittels [2-(2-Hydroxy-3-sec.-butyl-5-t-butylphenyl)benzotriazol]; 5.) Schicht 5(rotempfindliche Emulsionsschicht) eine Gelatine-Silberchloridbromidemulsionsschicht (Br-Gehalt 50 Mol%), die eine Dispersion des Blaugrünkupplers 2-[a-(2,4-Di· t-amy!phenoxy)butanamido-4,G-dichlor-S-methylphenol in Dibutylphosphat enthielt, aufgebracht in einer Beschichtungsmenge von

2 2 2

100 mg/m Silber, 1000 mg/m Gelatine, 400 mg/m des Blaugrün-

2
kupplers und 200 mg/m des Kupplerlösungsmittels; 6.) Schicht 6 (Schutzschicht)

eine Schicht, aufgebracht in einer Beschichtungsmenge von 1000

2
mg/m Gelatine.

Probe G

Die Probe hatte den gleichen Schichtaufbau wie die Probe E, wobei diesmal jedoch die Schicht 1 die Verbindung 4 in einer

2
Beschichtungsmenge von 3.00 mg/m enthielt.

609885/107 9.

Probe_H_

Die Probe hatten den gleichen Schichtaufbau wie die Probe F, wobei diesmal jedoch die Schicht 3 die Verbindung 4 in einer

2
Beschichtungsmenge von 100 mg/m enthielt.

Die vorstehend angegebenen Proben wurden sensitometrisch belichtet und der nachfolgend angegebenen Behandlung bzw. Entwicklung unterworfen:

1 Min. 1 Min. 1 Min. 1 Min. 1,5 Min,

Die Zusammensetzungen, der in den obigen Behändlungsstufen verwendeten Behandlungslösungen waren folgende:

Farbentwickler

Benzylalkohol . 10 ml

Kaliumsulfit 4 g

Kaliumbromid . 0,5 g

Hydroxylaminsulfat 2,0 g

Kaliumcarbonat 30,0 g

Natriuinnitrilotriacetat 2,0g

4-Amino-N-äthyl-N-(2-methoxyäthyl)-m-toIuidin-p-

toluolsulfonsäure 8,0 g

Kaliumhydroxid 1,2 g

Wasser ad 1000 ml

pH 10,1

FarbentwickeIn	40°	C	40°C
Verstärken	40°	C
Waschen	25	bis	40°C
Bleichfixieren	40°	C
Waschen	25	bis

G09885/ 1 079

263213t

fatf j-umperoxoboxat ₂U₂ (30%ig) . . (wasserfrei)

5-Methylbenzotria.zoi Wasser

	20,	g
	20	ml
	10.	g
	1	g
ad	1000	ml
pH		0

Bleichfixier lösun«?; .

Äthylendiainintetraessigsänre-tetranatriuntsalz .3 g Eisessig 20 ml

AmmoniumtüosHlfat (70%ig) .130 ml

Natriumsulfit 15 g

Ca(NH₃)₆Cl₃ 3 g

Wasser ... 'ad 1000ml

pH 4,3

Die Ergebnisse der Messungen an den Farbbildern unter Anwendung des Verfahrens des Beispiels 1 sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

	RL	Tabelle	III	Probe H
	GL	Probe F	Probe G	0,28
D . min	BL	0,35	0,30	0,15
	logE RL GL	0,25 ,	0,20	0,18
	BL	0,30	0,15	2,20 2,20
Di,o 0,3	2,20 2,00	2,10 2,10	2,25
	2,15	2,30

609885/1079

Die vorstehend angegebenen Ergebnisse zeigen, daß durch Einarbeitung der Verbindung der allgemeinen Formel (Verbindung 4)
in die Sdlcht 1 (blauempfindliche Emulsionsschicht) eines
farbphotographischen Mehrschichtenmaterials die Schleierbildung in der Schicht 1 (der blauempfindlichen Emulsionsschicht (EE-)) sowie in der Schicht 3 (der grünemp find liehen Emulsionssdidit (GL)) und in der Schicht 5 (der rotempfindliehen Emulsionsschicht (RL)) vermindert wurde und daß außerdem der Kontrast der blauempfindlichen Schicht zunahm, das heißt, daß die Verstärkungswirkung
erhöht wurde. Wenn die Verbindung der allgemeinen Formel in
die Schicht 3 (die grünempfindliehe Emulsionsschicht) eingearbeitet wurde _y x\?ar die Schleierbildung in der grünempfindlichen Emulsionssdiicht(GL)sowie in der blauempfindliehen Emulsionsschicht (BL) und in der rotempfindlichen Emulsionsschicht (RL) vermindertv

Beispiel 4

Es wurden farbphotographische Mehrschichtenmaterialien mit' den gleichen Schichtstrukturen wie die Proben F, G und H hergestellt (ebenfalls als Probe F, Probe G bzw. Probe H bezeichnet in diesen Beispiel). Die Proben wurden sensiometrisch belichtet und wie in Beispiel 3 angegeben behandelt (entwickelt), wobei diesmal jedoch ein Verstärker mit der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung verwendet wurde;

Verstärker

Natriumperoxoborat 20 g

H₂O₂ (30%ig) 20 ml

Na₂HPO₄ 10 g

Na₄P₃O₇.10H₂O ' .Ig

609885/1079

5-Methylbenzotriazol . 200 mg

Kaliumbromid . 400 mg

Wasser ad 1000 ml

pH 10,0

Es wurden die gleichen Messungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei die in der folgenden Tabelle IV angegebenen Ergebnisse erhalten wurden. .

	RL	Tabelle	IV:	Probe H
	GL	Probe F	Probe G	0,10
D . mm	BL	0,15	0,10	0,09
	RL GL	0,15	0,10	0,12
	BL	0,18	0,12	1,95 2,00
D1'0 0,3 logE	1,80 1,22	1,95 1,90	1,90
	1,60	1,95

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß selbst dann, wenn Kaliumbromid in dem Verstärkungsbad enthalten war (Kaliumbromid kann aus einem Farbentwickler bei der praktischen farbphotographisehen Entwicklung in das Verstärkungsbad überführt werden), die Herabsetzung der Verstärkungswirkung durch die katalytischen Kaliumbromidkeime bei der Probe G und bei der Probe H geringer war, die jeweils die Verbindung der allgemeinen Formel (Verbindung 4) enthielten .

Beispiel 5 . .

Unter Verwendung von Papieren als Träger, deren beide Oberflächen mit Polyäthylen mit darin dispergiertem Titanoxid beschichtet

609885/1079

waren, warden farbphotographische MehrSchichten-Materialien mit einem geringen Silbergehalt mit dem nachfolgend angegebenen Schichtaufbau hergestellt:

Probe I

1.) Schicht 1 (blauempfindlicheEmulsionsschicht) Eine' Silberchloridbromidemulsionssdicht (Br-Gehalt 70 Mol%), die eine Dispersion des Gelbkupplers a-Pivaloyl-a-(2,4-dioxo-5,'5'-dimethylhydantoin-3-yl)-2-chlor-5-[a-(2,4-di-t-am3'-lphenox30- butanamidojacetanilid in Dioctylbuty!phosphat enthielt, aufge-

bracht in einer BeSchichtungsmenge von 120 mg/m Silber, 1000

2 2 2

mg/m Gelatine, 750 mg/m des Gelbkupplers und 250 mg/m des Kupplerlösungsmittels;

2.) Schicht 2 (Zwischenschicht)

eine Schicht, aufgebracht in einer BeSchichtungsmenge von 800

2 2

mg/m Gelatine und 50 mg/m Diocty!hydrochinon; 3«) Sdicht 3 (grünempfindIiehe Emulsionsschicht) eine Silberchloridbromidemulsionsschicht (Br-Gehalt 30 Mol%), die eine Dispersion des Purpurrotkupplers l-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-[2-chlor-5-tetradecanamido]anilino-2-pyrazolino-5-on in Tricresylphosphat enthielt, aufgebracht in einer BeSchichtungsmenge

2 2 2

von 90 mg/m Silber, 600 mg/m Gelatine, 350 mg/m des Purpur-

rotkupplers und 175 mg/ des Kupplerlösungsmittels; 4.) Schicht 4

eine Schicht, aufgebracht in einer BeSchichtungsmenge von 1800

2 2

mg/m Gelatine, 700 mg/m eines Ultraviolettabsorptionsmittels [2-(2-Hydroxy-3-sec.butyl-5-t-butylphenyl)benzotriazol] und

2
mg/m Diocty!hydrochinon;

5.) Schicht 5 (rotempfindliche Emulsionsschicht)

eine Silberchloridbromidemulsionsschicht (Br-Gehalt 80 Mol%), die eine Dispersion des Blaugrünkupplers 2-(Hexafluorbuty1-amido)-

609885/1 079

5-[α-(2,4^di-t-amyl·pheno^)1^^tanamidQ]-4-ehlΘfphenΌl in Dibutyl·?

phosphat enthielt, aufgebracht in einer Beschichtungsmenge von

2 2 2

60 mg/m Silber, 600 mg/m Gelatine, 400 mg/m des BlaugEün-.

2
kuppler? und 200 mg/m des Kupplerlösungsmittels; 6,) Schicht 6 (Schutzschicht)

eine Schicht, aufgebracht in einer Beschichtungsmenge von 1000

₂ ■ .- -■-.... -.■ ... ■ .■;■■■■■■■. ■ - - ·■■ ..-.

mg/m Gelatine* . " , ,

Probe J

Die Probe hatten den gleichen Schichtaufbau wiedie Probe ϊ> wobei diesmal jedoch die Schicht 1 die Verbindung 12 in einer

Beschichtungsmenge von IQQ mg/m enthielt, ,

Die vorstehend angegebenen Proben wurden sensitometrisch belichtet und den nachfolgend angegebenen Behandlungsstufen (Entwicklungsstufen) unterworfen.

Behandlung A

FarbentwickeIn	400C	400C	1 Min.
Verstärken in dem Verstärker A	4Q0C		1 Min.
Waschen	25 bis	400C	1 Min.
Bleichfixieren	40°e		1 Min.
Waschen	25. bis	1,5 Min
Behandlung B

In der obigen Behandlung wurde der Verstärker A durch den Verstärker B ersetzt.

Die Zusammensetzungen der in den obigen Behändlungsstufen verwendeten Behandlungslösungen waren folgende: ■ ·

609885/107

-. 46 -

Farbentwickler

Benzylalkohol 15 ml

Natriumsulfit . '" ' 5 g

Kaliumbromid 0,4 g

Hydroxylaminsulfat 2,0 g

4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-ß-(methansulfonamido)-

äthy!anilin

Natriumcarbonat

Diäthylentriaminpentaessigsäure Wasser

10,0 g 30,0 g 5,0 g ad 1000 ml
pH 10,1

Verstärker	Bleichfixier1ö sung	Verstärker A	ad	Verstärker B
	Ammoniumthiosulfat (7Ö	30 ml	pH	20 ml
H0O0 (30%ig)	Na2SO3 Na[Fe(EDTA)]	20 g		20 g
Na0HPO.. 12K9 O 2 4 2	EDTA	1 g 0,1 g O' L·. & T Or		ig 0,3 g 0,1 g 0,2 g
Na-P0Q7-IOH0O KBr 2 7 2 Na2SnO3 5-Nitrobenzimidazol	Wasser	1000 ml		1000 ml
Wasser ad		10,1		10,1
pH			ad
%ig)	pH	150 ml
		5 g 40 g
	4 g
	1000 ml
	6,8

Die nach Durchführung von Messungen wie in Beispiellerhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V angegeben.

809885/1079

	RL GL	A	Tabelle	V	Probe	J	■ B
	BL	0,13 0,12	Probe I		A^	0,09 0,10
	RL GL	0,12.	B		0,10 0,10 ,-	0,09
D . mm	BL	1,95 2,00	0 0	,11 ,11	0,10	' 1,80 1,95
		1,90	0	,11	2,00 2,00	1,95
Di,o 0,3 logE		1 1	,30	2,10
	1	,20

Wie aus den vorstehenden Ergebnissen hervorgeht, war in der die Verbindung 12 enthaltenden Probe J die Sdieierdichte gering, die Verstärkungwirkung war hoch und die Abnahme der Verstärkmigswirkung des Verstärkers durch den Eintritt von Kaliumbromid war stark vermindert. -

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf" bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Patentansprüche:

60988 5/1079

Claims (10)

1. Patentansprüche . - \

   SlJ F arbbilderzeugungs verfahren für ein farbphoto graphisches Element, das aus einem Träger und mindestens einer darauf aufgebrachten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschieht sowie gegebenenfalls mindestens einer nicht-lichtempfindlichen Hilfsschicht besteht, das eine Verstärkungsstufe umfaßt, in der das farbphotographische Element mit einem Verstärkungsmittel aus der Gruppe eines Peroxids, einer Halogensäure, eines Halogensäuresalzes und eines Kobalt(III)komplexsalzes, in Gegenwart eines Reduktionsmittels und gegebenenfalls eines Farbbildners behandelt wird, dadurch gekennzeichnet , daß die Verstärkungsstufe in Gegenwart einer Verbindung der nachfolgend angegebenen allgemeinen Formel mit einem Polymerisationsgrad von 1 bis 8000 in mindestens einer der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsions- und/oder nicht-lichtempfindlichen Hilfsschichten, falls eine nicht-lichtempfindliehe Hilfsschicht vorhanden ist, durchgeführt wird:

   -(A) - (B)
   χ 7

   worin bedeuten:

   A -(CH₀-CH) oder -(CH₀-CH₀-Of, worin R-N

   -N-C-R₀ oder -OH darstellt, wobei R₁ eine Alkylgruppe mit 1 ι π *· J-

   bis 6 Kohlenstoffatomen, R₂ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und m eine ganze Zahl von 3 bis 7 bedeuten,

   609885/1079

   "2632T37

   eitle Von Styrol, Methacrylsäureester_? Acrylsäureester, acetate Acrylnitril, Vinylaikb-hoi, ^i^y-ichlorid^ Vinylather. Acrylamid, N,N^Maethy !acrylamid, Acrylsäure, Metliacrylsäiiiß_? Mäleinsäurey lCäliumstyroisulfonat, H_?B acty£at,-^; Vinyl imidazo! oder Vinylpyridin abgeleitete:

   χ und y ifolprozentslitze, wobei die Sutnme von χ tmd y 10Θ Mo ; und χ 30 Ho 1% oder mehr- bedeute tv ' ^:
2. 2. Verfahren nacli Anspruch 1, dadurch ge k e η ti ζ β i c - h η $. £ , daß als Peroxid Wasserstoffperoxid, ein Peroxoborat, ein Feröxocarbönät, ein Peroxophosphat, ein Peroxosilikat o^ei? Chlofdioxid verwendet' wird» ^v ' '
3. 3. " Verfahr en nach Anspruch L, dadurch g e k e η ti" ζ ei c h net, daü als Peroxid eine organische Peroxy-Verbindung wendel
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g ei e η η ζ ei Oh ^ net, daß als Halbgensäure Chlorige Säure verwendet wird*
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g ek e η ti' ζ e i c h *'. η et , daß als Halogensäuresalz ein Alkalimetallchlorit oder ein Erdalkalimetallehlorit verwendet wird.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η ζ ei c h "-net, daß als Kobalt(III)komplexsalz ein Kobaltkomplexsälz verwendet wird, in dem das Kobalt sechs Liganden aufweist,
7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch ge k en ti ζ e ic h net, daß das Kobalt als Ligand Ammin, Äthylendiamin, Di-

   609885/107

   äthyleritriamiii, Tr-iäthylentetLraffiin,-Nitrat, AzId, Nitrit, ChIorlt, Thiocyanate I sothiocyanate Wasser oder Carbonat aufweist.
8. S₊. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7_} durch g e k en ηζ e i c h η e t , daß als Reduktionsmittel eine p^Phenyleridlamlnderlvat-Farbentwicklerverblndun.g verwendet; wird* . . . ,
9. 9» Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8,. dadurch g e k e η η% e i c h η e t , daß als Eafbbildner ein Kuppler verwendet wird, der durch Umsetzung mit dem Oxydationsprodukt einer Farbentwicklerverbindung einen Farbstoff bilden kann»
10. 10. ■ Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht eine solche Menge eines Farbbildners enthält, die ausreicht, um die gewünschte BiIddichte zu erzielen, und daß sie Silberhalogenid In einer Menge enthält, die unterhalb der.stöchiometrischen Menge des Silberhalogenids, bezogen auf die Menge des Farbbildners, liegt.

    11, Farbphotographisches Element, gekennzeichnet durch einen Träger und mindestens eine darauf aufgebrachte lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht sowie mindestens eine nicht-lichtempfindliche, an die Silberhalogenidemulsionsschicht angrenzende Schicht, wobei mindestens eine der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsions- und/oder nicht-lichtempfindlichen Schichten eine Verbindung der nachfolgend angegebenen allgemeinen Formel mit einem Polymerisationsgrad von 1 bis 8000 enthält:

    609885/1079

    worin bedeuten:

    A -(GH₀-CH)- oder -(CH₀-GH₀-O)- , worin' R- .-N

    ■ κ .-■■,■ / .-S

    -N-C- R₀ oder -OH darstellt, wobei R₁ eine Allcylgruppe ι Ii ^ J-

    ^Rl O

    mit Ί bis 6 Kohlenstoffatomen, R₀ ein Wasserstoffatom-oder eine Allcylgruppe mit .1 bis 4 Kohlenstoffatomen und m eine gan'ze Zahl von 3 bis 7 bedeuten, . ,

    B eine von Styrol, Methacrylsäureester, Acrylsäureester,· Vinylacetat, Acrylnitril, Vinylalkohol, Vinylchlorid, Vinylather, Aciylamid," N ,· N-Dime thy lacrylamid, Acryl säure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Kaliumstyrolsulfonat, Ν,Ν-Dialkylaminoalkylmethacry lati Viny!imidazo1 oder Vinylpyridin abgeleitete Monomereinheit und '■'-.""""'"""" " ' ^:

    χ und y Molprozentsätze, wobei die Summe von χ und y 100Mol% beträgt und χ für 30 Mol% oder mehr steht.

    t/l

    G09 8 86/10 79