DE2707989A1 - Farbentwickler und verfahren zum entwickeln von belichtetem, silberhalogenidhaltigem colormaterial - Google Patents

Description

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8 MÜNCHEN 22

FUJI PHOTO FILM CO., LTD. max.m,l.an_Str_ASSe ₄₃

Ko. 210, Nakanuma,

Minami Ashigara-Shi, . 24. Februar 1977

Kanagawa, _p ^

JAPAN

Farbentwickler und Verfahren zum Entwickeln von
belichtetem, silberhalogenidhaltigem Colormaterial

Die Erfindung betrifft einen Farbentwickler und ein Verfahren zum Entv/ickeln von belichtetem, silberhalogenidhaltigem Colormaterial.

Auf dem technischen Gebiet der Farbphotographie werden Cyan-, Gelb-, Magenta- oder ähnliche Kuppler unter Anwendung verschiedener Verfahren in eine Silberhalogenidemulsion eingearbeitet und schachtförmig auf einen Träger aufgebracht, um ein farbphotographisches Material herzustellen, das bildweise belichtet

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wird und einer Serie von photograph!sehen Verarbeitungsschritten unterworfen wird, um darin Bilder zu erzeugen.

Die Grundschritte bei der photographischen Verarbeitung sind eine Farbentwicklungsstufe und eine Silberentfernungsstufe. In der Farbentwicklungsstufe wird Silberhalogenid in einem belichteten L,ilberhalogenidhaltigen farbphotographisehen Material mit einem Farbentwickler zur Bildung eines Silberbilds reduziert und gleichzeitig reagiert ein oxidierter Farbentwickler mit den Kupplern zu Farbstoffbildern. Dann wird das farbphotographi sehe Material der Silberentf ernungs·- stufe unterworfen, wo das in der vorangehenden Stufe gebildete Silber mit einem Oxidationsmittel (im allgemeinen Bleichmittel genannt) oxidiert wird. Das so oxidierte Silber wird dann mit einem komplexbildenden Mittel für Silberionen, im allgemeinen Fixiermittel genannt, gelöst, um es aus dem photographischen Material zu entfernen. So enthält das photographische Material schließlich nur Farbstoffbilder. Bei der praktischen Entwicklungsverarbeitung werden zusätzlich zu den oben beschriebenen Grundschritten der Färbentwicklung und dor Silberentfernung weitere Hilfsschritte angewandt, um die photographischen und physikalischen Eigenschaften der Bilder zu erhalten oder die Lagerstabilität der Bilder zu verbessern.

Beispiele für diese zusätzlichen Schritte sind ein Härtungsbad, das verhindert, daß der lichtempfindliche Film während der Verarbeitung zu sehr aufweicht, ein Stopperbad zum v/irksamen Stoppen der Entwicklungsreaktion, ein Bildstabilisierungsbad zum Stabilisieren der erhaltenen Bilder und ein Schichtentfernungsbad zur Entfernung einer Trägerrückschicht.

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•Τ

In Farbentwicklern verwendete Entwicklungsmittel sind im allgemeinen aromatische primäre Amine, insbesondere p-Phenylendiaminderivate. Typische Beispiele hierfür sind N,N-Diäthyl-p-phenylendiamin, ^-Diäthylarriino^-raethylanilin, 2--Methyl-^-_</lf-äthyl-N-(ß-hydroxyäthyl)-aminö7-anilin_i 2-Methyl-4-/|Päthyl-N-(ß-hydroxyäthyl)-aminö7-anilin usw.

In einem Farbentwickler, der diese aromatischen primären Amine als Entwicklungsmittel enthält, kann keine große Menge an Sulfit als Konservierungsmittel (Antioxidans) verwendet werden, was im Gegensatz zu der Lage bei einem Schwarz-Weiß-Entwickler steht, der ein N-Alkyl-p-aminophenol oder Hydrochinon als Entwicklungsmittel enthält. Der Grund hierfür liegt darin, daß eine große Sulfitmenge ernsthaft die Farbreaktion zwischen dem aromatischen primären Amin als Entwickler und dem Farbkuppler hindert. Deshalb wird bei einem Farbentwickler, der ein aromatisches primäres AMn als Entwicklungsmittel enthält, im allgemeinen Hydroxylamin als Antioxidans zusammen mit Sulfit verwendet. Jedoch erfolgt eine schwere Zersetzung von Hydroxylamin in Anwesenheit einer geringen Menge von Schwerinetallionen, z.B. Eisen- oder Kupferionen. Deshalb ist bei einem Farbentwickler, der Hydroxylamin als Konservierungsmittel enthält, ein Chelatkomplexbildner für Schwermetallionen unerlässlich.

Aminopolycarbonsäuren, wie z.B. Nitrilotriessigsäure, Äthylendiamintetraessigsäure usw. sind bekannte Chelatbildner für Schwermetallionen. Sie weisen jedoch den Fehler auf, daß sie selbst die Zersetzung von Hydroxylamin beschleunigen. 1,3-Diami· no-2-propanoltetraessigsäure, wie in der US-PS 2 875 04-9 beschrieben und Diäthylentriaminpentaessigsäure, wie in der US-

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PS 5 4-62 269 beschrieben, sind nicht zufriedenstellend, obwohl sie bewirken, daß sich Hydroxylamin vergleichsweise in geringerem Ausmaße zersetzt. Daher besteht ein Bedürfnis nach einem Chelatbildner, der als Ersatz für Aminopolycarbonsäuren verwendet v/erden kann.

Als Chelatbildner außer Arainopolycarbonsäuren werden in der DT-OS 2 227 639 organische Phosphonsäureverbindungen beschrieben. Jedoch besitzen diese Verbindungen keine ausreichende Maskierfähigkeit für Schwermetallionen. Ferner ist auch die Maskierfähigkeit für Kalziumionen ungenügend. Da sie ferner mit Kalziumionen Chelatverbindungen bilden, die in Wasser schlecht löslich sind, würde die Anv/esenheit von Kalziumionen in einem Entwickler zur Bildung eines Niederschlags führen. Die oben beschriebenen organischen Phosphonsäureverbindungen enthalten Phosphor in einer solch großen Menge, daß sie nach dem Ablassen in Abwasser den Phosphorgehalt in Flüssen und der See erhöhen und so die Umwelt verschmutzen. Daher besteht ein Bedürfnis nach einem chelatbildenden Mittel, das eine große Maskierkraft für Schwermetallionen und Kalziumionen aufweist, mit Kalziumionen keinen Niederschlag bildet und die Umwelt durch Phosphor in geringerem Maße verschmutzt.

Ein Zweck der Erfindung ist es, ein Verfahren der farbphotographischen Verarbeitung zur Erzielung von farbphotographisehen Bildern zur Verfügung zu stellen, bei dem ein Farbentwiekler verwendet wird, bei dem in dem Entwickler als Konservierungsmittel vorliegendes Hydroxylamin ausreichend gegen beschleunigte Zersetzung aufgrund der Anwesenheit von Schwermetallen, wie z.B. Eisen, Kupfer usw. geschützt ist.

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•J.

Ein anderer Zweck der Erfindung ist ein Farbentwickler, der weder einen Niederschlag bildet, noch eine milchige Trübung erzeugt, sowie ein Verfahren der farbphotographisehen Verarbeitung und Entwicklung zur Erzielung von farbphotographischen Bildern unter Verwendung dieses Farbentwicklers.

Ein weiterer'.''weck der Erfindung ist ein Verfahren der farbphotographi sehen Verarbeitung unter Verwendung eines Farbentwicklers, der weniger durch Phosphor bedingte Umweltverschmutzung verursacht und ausreichend gegen Schwermetall- und Kalziumionen geschützt ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Farbentwickler, der ein aromatisches primäres Amin als Entwicklungsmittel und wenigstens eine organische Verbindung mit wenigstens einer Phosphonogruppe und wenigstens einer Carboxygruppe im Molekül enthält.

Gegebenenfalls kann der Entwickler ein Konservierungsmittel, wie z.B. Hydroxylamin, zusätzlich enthalten.

Als organische Verbindung mit wenigstens einer Phosphonogruppe und wenigstens einer Carboxygruppe im Molekül wird vorzugsweise eine Phosphonocarbonsäure verwendet. Eine solche Phosphonocarbonsaureverbindung enthält wenigstens eine, vorzugsweise eine oder zwei Phosphonogruppen -POCOM)^ und wenigstens eine, vorzugsweise zwei oderdrei Carboxylgruppen -COOM¹, (worin M und

1
M , die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Ammoniumgruppe oder ein Alkaliatom (wie z.B. Natrium, Kalium, Lithium usw.) bedeuten).

Phosphonocarbonsäureverbindungen, die vorzugsweise erfindungsgemäß verwendet werden, schließen Verbindungen der folgenden

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'40

allgemeinen Formel ein:

CH₇-COOM¹

I ^Z !

CH-COOM¹

R-C-X

(CH₂)_m-POCOM)

in der X -COOM¹ oder -PO(OM)₂, wobei M und M¹, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Alkaliatom (z.B. Natrium, Kalium, Lithium usw.) oder eine Ammoniumgruppe NH^⁺, E ein V/asser stoff atom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Äthyl, Butyl usw.) oder eine Phenylgruppe, m 0 oder 1 und R vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten.

Spezifische Beispiele für Verbindungen der oben gegebenen allgemeinen Formel und andere brauchbare Verbindungen werden unten gegeben:

(1) 1-Phosphonopropan-i,2,3-tricarbonsäure

(2) 1-Phosphonobutan-2,3,4-tricarbonsäure

(3) 1,1-Diphosphonopropan-2,3-dicarbonsäure

(4) 2-Phosphonobutan-2,3»4—tricarbonsäure

(5) 2,2-Diphosphonobutan-3»4--dicarbonsäure

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(6) 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricavbonsäure.

Einzelheiten bezüglich dieser Verbindungen werden in der japanischen Patentanmeldung 49887/74 und der DT-OS 2 015 068 beschrieben.

Im einzelnen beschreibt die japanische Patentanmeldung die Herstellung verschiedener Phosphonocarbonsäuren, wie unten

kurz erläutert wird.

1~Phosphonopropan-1_t2,3-tricarbons£ure kann folgendermaßen hergestellt werden: Ein Maleinsäureester wird mit einem Phosphonoessigsäureester in Anwesenheit eines Alkoholats ungesetzt und der so erhaltene Ester zu 1-Phosphonopropan-i,2,3-tricarbonsäure hydrolysiert.

i-Phosphonobutan-2,3»^-tricarbonsäure kann folgendermaßen hergestellt werden: Dimethylphosphit wird mit einem 1-Buten-2,3,4-tricarbonsäureester in Anwesenheit.von Natriumalkoholat umgesetzt und der so erhaltene Ester zu 1-Phosphonobutan-2,3»^;+- tricarbonsäure hydrolysiert.

In Anwesenheit eines Natriumalkoholats wird ein Methylendiphosphonsäurealkylester mit einem Maleinsäurealkylester zu einem Ester umgesetzt, der durch Säurehydrolyse in eine 1,1-Diphosphonopropan-2,3-dicarbonsäure überführt werden kann.

2-Phosphonobutan-2,3»4~tricarbonsäure kann folgendermaßen erhalten werden: In Anwesenheit eines Alkoholats wird ft-Diäthylphosphonopropionsäuremethylester mit Maleinsäurediäthylester umgesetzt und der so erhaltene Ester zu 2-Phosphonobutan-2,3,4-tricarbonsäure hydrolysiert.

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.41*

2,2-Diphosphonobut an-3,'!-dicarbonsäureester kann folgendermaßen erhalten werden: In Anwesenheit von Natriuraalkoholat wird Maleinsäure mit Äthan-1,1-diphosphonsäureester umgesetzt und das so erhaltene Produkt zu 2,2-Diphosphonobutan-3,4~dicarbcnsäure säurehydrolysiert.

Die so erhaltenen Phosphonsäuren können durch Neutralisation mit Alkalihydroxid, Ammoniumhydroxid oder Mono-, Di-, und Triethanolamin nach bekannten Verfahren in ihre Salze übeirführt werden. Die Einzelheiten der Herstellung von 2-Phöspliono-1,2,4-tricarbonsäure werden in der DT-OS 2 015 068 beschrieben.

Die erfindungsgemäß eingesetzten organischen Phosphonocarbonsäureverbindungen erhöhen die Stabilität eines Farbentwickler, der Hydroxylamin und Sulfit als Antioxidantien enthält, beträchtlich. Insbesondere unterdrücken sie beträchtlich die Zersetzung von Hydroxylamin selbst in Anwesenheit von Schwermetallionen, wie z.B. Eisen- oder Kupferionen. Deshalb wird beträchtlich weniger Schleier erzeugt, wenn kein frischer Entwickler verwendet wird.

Zusätzlich können die vorgeschlagenen organischen Phosphonocarbonsäuren zur Verbesserung der Stabilität eines Farbentwicklers, der andere Oxidantien als Hydroxylamin, wie z.B. Ascorbinsäure, Tetronsäure, Tetronimid, 2-Anilinoäthanol, Dihydroxyaceton, Zucker wie Pentosen und Hexosen usw. enthält, und zur Verminderung des Schleiers, der gebildet wird, wenn kein frischer Entwickler benutzt wird, verwendet werden.

Im allgemeinen entsteht etwas Schleier beim Farbentwickeln von lichtempfindlichem photographischem Farbmaterial. Diese Schleierbildung wird Entwicklungsschleier genannt, der durch Zugabe von

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Halogeniden, wie Kaliumbromid oder Keliumjodid, oder organischen Anti se hl ei ermitteln, wie z.B. i-Phenyl-5-niercaptotetrazol, Benzotriazol oder 5-Nitrobenzimidazol zum Entwickler verhindert werden kann. Wenn jedoch kein frischer Farbentwickler verwendet wird, wird ein Schleier gebildet, der "Farbschleier" oder "Verfärbung" genannt wird, der sich vom Entwicklungsschleier unterscheidet. Dieser Schleier kann durch Zugabe der oben beschriebenen Halogenide oder organischen Antischleiermittel nicht verhindert werden (in dieser Beschreibung bedeutet "Schleier" diesen Schleiertyp, wenn nicht anders angegeben).

Dieser Schleier nimmt mit wachsender Temperatur zu und wird bei Hochtemperaturverarbeitung (z.B. etwa 30° C oder darüber) ernsthaft. Als einer der Gründe hierfür wird die Beschleunigung der Verschlechterung des Farbentwicklers mit wachsender Entwicklungstemperatur angesehen. Deshalb scheint die Erzeugung dieses Schleiers in engem Zusammenhang mit der Lagerstabilität eines Farbentwicklers zu stehen. Insbesondere werden als Hauptursachen hierfür die Oxidationsprodukte, die als Ergebnis eines im Laufe der Zeit teilweise oxidierten Farbentwicklers gebildet wurden, oder die Zersetzungsprodukte von als Konservierungsmittel zugegebenen Verbindungen (z.B. Hydroxylamin) angesehen. Solche Oxidationsprodukte des Entwicklungsmittels werden als Oxidationsprodukte der Farbentwicklungsmittel (Semichinon oder Chinondiimin) Chinonmonoimin, das aus einer Deaminierungsreaktion stammt, dessen Oxidationsprodukte, Chinonmonoimin-Sulfit-Addukte usw. angesehen. Andererseits gehört auch Wasserstoffperoxid als ein Peroxid, das als Nebenprodukt gebildet wurde, dazu. Z.B. gehen einige dieser Oxidationsprodukte eine Kupplungsreaktion mit Kupplern

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in einem lichtempfindlichen Material unter Farbstoffbildung ein, was der Grund für die Schleierbildung sein kann.

Ein solcher Schleier erscheint auf den unbelichteten Flächen (wo keine Farbstoffe gebildet werden sollten) und verschlechtert die Weißheit oder Transparenz. Wenn ferner nur eine oder zwei Schichten dei" photographischen Emulsion in einem lichtempfindlichen Material wirksam belichtet werden sollten, wird ein solcher Schleier in einer oder mehreren anderen Schichten auf unerwünschte Weise gebildet, was zu einer Verfärbung der gebildeten Farbbilder führt. Wenn z.B. nur eine roterapfindliche Schicht wirksam belichtet werden sollte, wird auf unerwünschte Weise in einer grünempfindlichen und einer blauempfindlichen Schicht Schleier gebildet und erzeugt eine Magenta- und Gelbfärbung dieser jeweiligen Schichten, obwohl im wesentlichen nur ein Cyanfarbstoff gebildet werden sollte. Somit werden Cyanfarbbilder erzeugt, die geringere Farbreinheit besitzen. Ein solcher Farbschleier in den v/eißen Flächen und eine Farbmischung in den Farbbildflächen verschlechtert ernsthaft die Qualität der erhaltenen photographischen Bilder.

Der Farbentwickler gemäß der vorliegenden Erfindung verhindert wirksam solchen Farbschleier und durch diesen Farbschleier verursachte Farbmischung.

Die erfindungsgemäß verwendeten Phosphonocarbonsäureverbindungen benötigen nicht die Verwenduig von Lithiumsalzen oder von wÄminopolycarbonsäuren außer organischen Phosphonsäuren. Diese Wirkung konnte aus dem Stand der Technik in keiner Weise vorausgesagt werden.

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Erfindungsgemäß können die organischen Phosphonocarbonsaureverbindungen im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 50 g, vorzugsweise von 0,05 bis 20 g, insbesondere von 0,1 bis 10 g pro Liter Farbentwickler verwendet werden.

Im Rahmen der Erfindung können, falls ge\*ünscht, zusammen mit der vorgeschlagenen organischen Phosphonocarbonsäure Aminopolycarbonsäuren, wie z.B. Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Diäthylentriaminpentaessigsäure, Triäthylentetraminhexaessigsäure usw., oder Eatechinderivate, wie z.B. Tiron, ohne den nachteiligen Effekt verwendet werden, der beobachtet wird, wenn solche Aminopolycarbonsäuren allein verwendet werden. Y/enn die Fhosphonocarbonsäure in Kombination mit einer Aminopolycarbonsäure verwendet wird, liegt ein geeignetes Molverhältnis von Aminopolycarbonsäure zu Phosphonocarbonsäure zwischen etwa 0,1 : 1 und etwa 10 : 1.

Im Rahmen der Erfindung kann der pH-Wert des Farbentwicklers im Bereich von etwa 7 bis etwa 14, vorzugsweise etwa 8 bis 13, insbesondere 8,5 bis ^²*5 liegen.

Erfindungsgemäß kann der Farbentwickler bei einer Temperatur

von etwi werden.

von etwa 20 bis etwa 80⁰C, vorzugsweise 50 bis 60⁰C verwendet

Der erfindungsgemäß verwendete Farbentwickler hat dieselbe Zusammensetzung wie ein konventioneller Farbentwickler, der ein aromatisches primäres Amin als Entwicklungsmittel enthält, mit Ausnahme der organischen Phosphonocarbonsäure, die das wesentliche Merkmal der vorliegenden Erfindung ausmacht. Bevorzugte Beispiele für geeignete aromatische primäre Amine

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als Farbentwicklungsmittel sind p-Phenyldiaroinderivate, wie z.B. Ν,Ν-Mäthyl-p-phenylendiaminhydrochlorid, 2-Amino-5-diäthylamiiiotoluolhydrochlorid, 2-Amino--5-(N-äthyl-N-laurylamino)-toluol, 4-^-Ä'thyl-N-(ß-hydroxyäthyl)-amino7-anilinsulfat, 2-Methyl-4-_//N^::äthyl-N- (ß-hydroxyäthyl )-arainp7-anilinsulfat, N-Ät}:,/l-N-(ß-methansulfoamidoäthyl)-3-methyl-4-aminoanilinsesquisulfatmonohydrat (vergl. US-PS 2 193 015), N-(2-Amino-5-diäthylaminophenyläthyl)-methansulfonamidsulfat (vergl. US-PS 2 592 364), Ν,Ν-Dimethyl-p-phenylendiaminhydrochlorid, 4-Amino-4-Iaethyl-N-äthyl-N-methoxyäthylanilin gemäß US-PSen 3 656 950, 3 698 525 usw., 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-ß-äthoxyäthylanilin, 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-ß-butoxyäthylanilin, deren Salze (z.B. Sulfate, Hydrochloride, Sulfite, p-Toluolsulfonate usw.) usw., welche Verbindungen bevorzugt sind und typische Beispiele darstellen. Eine geeignete Menge des Farbentwicklungsmittels liegt im Bereich von etwa 2 χ 10 ^ bis etwa 2 χ 10"¹ Mol/l.

Zusätzlich können Verbindungen, die als Entwicklerzusätze oder -bestandteile bekannt sind, in den Farbentwickler eingearbeitet werden. Z.B. können Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natrium-tert-phosphat, Kaliumtert-phosphat, Kaliummetaborat, Borax usw.allein oder in Kombination als alkalische Mittel und als Puffer verwendet werden. Weiterhin werden verschiedene Salze, wie z.B. Dinatrium- oder Dikaliumhydrogenphosphat, Kalium- oder Natriumdihydrogenphosphat, Natrium- oder Kaliumbicarbonat, Borsäure, Alkalinitrate, Alkalisulfate usw. zum Zweck der Verbesserung der Pufferkapazität, zur erleichterten Herstellung oder zur Erhöhung der Ionenstärke verwendet.

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Hydroxylamin oder andere Verbindungen, die zur Verhinderung der Oxidation des Entwicklungsinitteis dienen, ein sogenanntes Antioxidans, sollte in den erfindungsgemäßen Entwickler eingearbeitet werden. Falle gewünscht, können Ascorbinsäure, Tetronsäure, Tetronimid, 2-Anilinoäthaßol, Dihydroxyaceton, eine Pentose oder Hexose anstelle von Hydroxylamin verwendet werden.

Falls gewünscht, können zusätzliche Entwicklungsbeschleuniger dem Farbentwickler zugegeben werden. Z.B. können verschiedene Pyridiniumverbindungen und andere kationischen Verbindungen, wie sie z.B. in der US-PS 2 648 604, der japanischen Patentveröffentlichung 9505/69 und der US-PS 3 671 247 beschrieben werden, kationische Farbstoffe, wie z.B. Phenosafranin, Neutralsalze, wie z.B. Thalliumnitrat oder Kaliumnitrat, PoIyäthylenglykol oder seine Derivate, wie in der japanischen Patentveröffentlichung 9504/69, den US-PSen 2 533 990, 2 531 832, 2 950 970 und 2 577 127 beschrieben, nichtionische Verbindungen, wie z.B. Polyäther, organische Lösungsmittel und organische Amine gemäß japanischer Patentveröffentlichung 9509/69 und BE-PS 682 862, Äthanolaudn, Äthylendiamin, Diethanolamin und die in L F. A. Mason, Photographic Processing Chemistry, S. 40 bis 43, Focal Press, London (1966) beschriebenen Verbindungen verwendet werden. Ferner sind auch Benzylalkohol und Phenyläthylalkohol, beschrieben in der US-PS 2 515 147, Pyridin, Ammoniak, Hydrazin, Amine usw. , beschrieben in Journal of Japanese Photographic Society, Bd. 14, S. 74 (1952) brauchbare Entwicklungsbeschleuniger.

Dem Entwickler kann auch Alkalisulfit, wie z.B.. Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Kaliumbisulfit oder Natriumbisulfit, das gewöhn-

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• λ*-

lieh als Konservierungsmittel verwendet wird, zugesetzt werden. Eine geeignete Menge hierfür liegt im Bereich von etwa 5 x 1O"⁵ bis etwa 1O"¹ Mol/l (als SO₃"").

Im Rahmen der Erfindung können, falls gewünscht, dem Farbentwickler fakultative Antischleiermittel zugegeben werden. Als Antischleiermittel können Alkalihalogenide, wie z.B. Kaliumbromid, Natriumbromid und Kaliumiodid, und organische Antischleiermittel verwendet werden. Beispiele für organische Antischleiermittel sind stickstoffhaltige Heterocyclen, wie z.B. Benzotriazol, 6-Nitrobenzimidazol, 5-Nitroisoindazol, 5-Methylbenzotriazol, 5-Nitrobenzotriazol, 5-Chlorobenzotriazol usw., Mercapto-substituierte Heterocyclen, wie z.B. 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol, 2-Mercaptobenzimidazol, 2-Mercaptobenzo~ .triazol usw. und Mercapto-substituierte aromatische Verbindungen, wie z.B. Thiosalizylsäure. Von diesen Verbindungen werden stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen und am meisten stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen, die nicht durch Mercaptogruppen substituiert sind, bevorzugt. Diese Verbindungen werden in Mengen von etwa 1 mg bis etwa 5 g> vorzugsweise 5 mg bis 1 g pro Liter des Farbentwickler verwendet.

Im Falle der Farbumkehrverarbeitung kann auch ein zusätzlicher Konkurrenzkuppler, ein Schleiermittel und ein Hilfsentwicklungsmittel dem Farbentwickler zugesetzt werden.

Beispiele für brauchbare Konkurrenzkuppler sind Citrazinsäure, J-Säure, Η-Säure usw. Z.B. können die Verbindungen verwendet werden, die in der US-PS 2 742 832, den japanischen Patentveröffentlichungen 95OV69, 9506/69, 9507/69, und den US-PSen

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3 520 690, 3 560 212, 3 645 737 usw. beschrieben sind.

Als Schmiermittel können Alkaliborhydr:de, Aminboran, Äthylendiamin usw. verwendet werden. Zusätzlich sind die in der japanischen Patentveröffentlichung 38816/72 beschriebenen Verbindungen nützlich.

Als Hilfsentwicklungsmittel können p-Aminophenol, N-Benzylp-aminophenol, 1-Phenyl~3--pyrazolidon usw. verwendet v/erden. Z.B. sind die in den japanischen Patentveröffentlichungen 4-14-75/70 und 19037/71 beschriebenen Verbindungen brauchbar.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann nicht nur auf den farbphotographisehen Prozess, bei dem farbstoffbildende

Kuppler in ein lichtempfindliches Material eingarbeitet sind, wie z.B. in den US-PSen 2 322 027, 2 376 679 und 2 801 I71 beschrieben, sondern auch auf den farbphotographisehen Prozess, bei dem Kuppler in einen Entwickler eingearbeitet sind, wie z.B. in den US-PSen 2 252 718, 2 590 970 und 2 592 243 beschrieben, angewandt werden.

Im jetzigen Zeitpunkt wird jedoch vorherrschend der erstgenannte Prozess durchgeführt. Wenn farbstoffbildende Kuppler in ein lichtempfindliches Material eingearbeitet werden, wird im allgemeinen mehrschichtiges lichtempfindliches Material verwendet. Deshalb ist es erwünscht, daß die Kuppler in einer bestimmten Schicht bleiben und während der Herstellungsstufen, der Lagerung und der Verarbeitungsstufen nicht in andere Schichten diffundieren.

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Das erfindungsgemäße Verfahren zum Verarbeiten von farbphotographischsm Material kann beim farbphotographisehen Diffusionsübertragungsverfahren angewandt werden, das das in den US-PSen 3 227 551 und 3 22? 552 beschriebene Verfahren verwendet. In diesem Falle können oder nüssen Kuppler während der Verarbeitungsschritte in andere Schichten diffundieren.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf das System der sogenannten Kuppler-im-Entwickler-Entwicklung (wobei Kuppler in einem Entwickler vorliegen (z.B. beschrieben in den US-PSen 2 252 713, 2 592 24-3 und 2 590 970) wie auch auf das Kuppler-in-Emulsion-System anwendbar, in dem Kuppler in ein lichtempfindliches Material eingearbeitet sind (wie z.B. in den US-PSen 2 376 679 > 2 322 027 und 2 180 171 beschrieben).

So ist das erfindungsgemäße Verfahren auf die Verarbeitung von beliebigem üblichem silberhalogenidhaltigem farbphotographischem Material einschließlich Farbnegativfilmen, Farbpapieren, Farbpositivfilmen und Farbumkehrfilmen anwendbar.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren sind die grundsätzlichen Verarbeitungsschritte zur Verarbeitung belichteter Farbnegativfilme, Farbpositivfilme, Farbpapiere usw. gewöhnlich folgende'·

(1) Farbentwicklung -» Bleichen -» Waschen ■» Fixieren * Vaschen •♦Stabilisieren -» Trocknen

(2) Farbentwicklung ■* Bleich-Fixierung ·» Waschen * Stabilisieren ·> Trocknen

(3) Farbentwicklung -^ Stopp-Fixieren ·» Bleich-FixLeren ■» Waschen -» Stabilisieren ·» Trocknen.

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In den obigen Verfahren (1) bis (5) kann vor der Farbentwicklung ferner ein Vorbad oder ein Härtungsbad vorgesehen sein, und das Stabilisierungsbad oder das Waschen nach dem Bleichen kann fortgelassen werden.

Andererseits umfassen die Verarbeitungsschritte für Farbumkehrfilme gewöhnlich die folgenden Grundschritte:

(4) Schwarz-Weiß-Entwicklung -> Stoppen ■* Waschen -* Schleiern -* Waschen -* Farbentwicklung 4 Bleichen ■$> Waschen -> Fixieren -^ Waschen ■■> Stabilisieren -) Trocknen

(5) Schwarz-Weiß-Entwicklung -? Stoppen -> Waschen -^ Stoppen ^A Waschen -£ Farbentwicklung ·=> Bleich-Fixierung f Waschen 7· Stabilisierung ■> Trocknen .

In den obigen Verfahren (4) und (5) können zusätzlich ein Vorbad, ein Vorhärtungsbad, ein Neutralisierbad usw. vorgesehen werden, und ein Stabilisierungsbad, das Waschen nach dem Bleichen usw. können ausgelassen werden. Das Schleierbad kann durch eine Wiederbelichtung ersetzt oder durch Zugabe eines Schleiermittels (z.B. t-Butylaminboran, Natriumborhydrid, Zinn-Aminopolycarbonsäure-Komplexsalz usw.) zum Farbentwickler ausgelassen werden.

Beim photographischen Verarbeiten gemäß der Erfindung sind die oben beschriebenen Verfahren (1) bis (5) brauchbar. Jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht nur auf diese Verfahren beschränkt.

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Typische Arbeitsweisen für die Verarbeitung (Verarbeitungsschritte und Farbentwickler-Zusammensetzungen), die erfindungsgemäß geeignet sind, werden unten angegeben. Natürlich sollen sie die vorliegende Erfindung in keiner Weise einschränken.

1. Verfahrensweise für Farbnegativverarbeitung; Verarbeitungsschritte

1. Fa rb entwi cklung

2. Bleichen

3. Waschen

4. Fixieren

5. Waschen

6. Stabilisieren

3 min 15 sek 6 min 30 sek 3 min 15 sek 6 min 30 sek 3 min 15 sek 3 min 15 sek

Zusammensetzung des Farbentwicklers

Verbindung (4) (60 %ige wässrige Lösung)

Hydroxylaminsulfat Natriumsulfit Natriumcarbonat Kaliumbromid

4-(N-Äthyl-N-ß-hydroxyäthylamino)-2-methyl-

anilinsulfat Wasser auf

	1	ml
	4	g
	4	g
	30	g
1	,4	g
4-	,5	g
	1	1

Als Bleichlösung, Fixierlösung und Stabilisierlösung können bekannte Lösungen verwendet werden.

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2. Arbeitsweise für ffarburnkehrverarbeitunp;: Verarbeitungsscbritte

erste Entwicklung (Schwarz-Weiß) StopporlÖ sung Waschen

Färb entwi cklung Stopperlösung Härtungsbad Waschen

Bleich-Fixierbad Waschen

Fixierbad Waschen

Trocknen

Temperatur	Zeit
(0C) 30	(min)
ti	1
It	2
ti	7
ti	2
It	2
Il	2
ti	4-
It	2
It	4
η	2
It

Zusammensetzung des Farbentwicklers

Verbindung (4) (60 %ige wärrige Lösung) Benzylalkohol Natriumhydroxid Diäthylenglykol Natriumsulfit Kaliumbromid 4—Amino-3-methyl-N-äthyl-ß-hydroxyäthylanilinsesquisulfat (Monohydrat) Citrazinsäure Metaborsäure Äthylendiamin (70 %ige wässrige Lösung) Natriummetaborat (Tetrahydrat)

1 ml 5 ml

0,5 g 3 ml

2 g 2 g

5 B 0,4 g

0,5 g 4- ml «

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- aer -

Natriumborbydrid Wasser auf 0,1 g 1 1

Als erster Entwickler, Stopperlösung, Härtungsbad, Bleichbad und Fixierbad können bekannte Zusammensetzungen verwendet werden.

3« Arbeitsweise zur Verarbeitung von Farbpapieren (Farbverstärkung;

Verarbeitungsschritte

Farbentwicklung Verstärkung Waschen Bleich-Fixieren Waschen

Temperatur	1	Zeit	30	sek
40	1	min
Il		min	30	sek
26	1
40	1	min
26	min

Zusammensetzung des Farbentwicklers

Verbindung (4) (60 %ige wässrige Lösung)

Benzylalkohol Hydroxylaminsulfat Kaliumcarbonat Kaliumbromid Kaliumsulfit N-Äthyl-N-methoxyäthyl-3-methyl-pphenylendiamindi-p-toluolsulfonat Wasser auf

1	ml
15	ml
4	6
30	g
0,4	g
4	g
7,5	6
1	1
(pH 10,1)

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Der Begriff "Farbverstärkung" bedeutet hier das Verfahren, bei dem Wasserstoffperoxid oder ähnliches angewandt wird, wie z.B. in den DT-OSen 1 813 920 (entsprechend US-PS 3 674 490), 1 950 102, 1 995 901, 1 961 029 (entsprechend US-PS 3 684 511), 2 044 833, 2 044 993 (entsprechend US-PS 3 761 265), 2 056 360 (entsprechend US-PS 3 776 730), 2 056 359, (entsprechend US-PS 3 765 890) und 2 120 091 (entsprechend US-PS 3 817 75^) beschrieben. Eine typische Zusammensetzung

für einen Verstärker ist folgende:

Verstärker

Wasserstoffperoxid (30 %ige wässrige Lösung) 30 ml

Natrium-sec-phosphat (Dodecahydrat) 36 g

Natriumpyrophosphat (Heptahydrat) 1 g

Natriumstannat 0,1 g

6-Nitrobenzimidazol 0,3 g

Wasser auf 1 1

(pH 9,0)

Der erfindungsgemäße Farbentwickler kann auf genau die gleiche Weise für Farbverstärkung unter Verwendung eines 0o(III)-Komplexes, wie in den US-PSen 3 826 652, 3 834 907, 3 748 138 und 3 765 819 beschrieben, angewandt werden.

Bei der erfindungsgemäßen photographischen Verarbeitung können fakultativ bekannte Kuppler als Farbbild-erzeugende Kuppler verwendet werden. Kuppler werden in manchen Fällen in einen Farbentwickler eingearbeitet, aber seit neuem werden sie im allgemeinen in das photographische lichtempfindliche Material eingearbeitet. In vielen Fällen besitzen Kuppler möglichst

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,26·

eine solche Struktur, daß sie in einer besonderen Schicht bleiben und während der Herstellungsschritte, der Lagerung des lichtempfindlichen Materials und der Verarbeitungsschritte nicht in andere Schichten diffundieren. Kuppler können entweder vom Typ der 4-äquivalenten Kuppler oder vom Typ der 2-äquivalenten Kuppler sein. Ferner können en gefärbte Kuppler für Farbkorrektion, Kuppler, die farblose Produkte erzeugen (konkurrierende Kuppler) oder Kuppler, die nach der Entwicklung einen Entwicklungshemmer freisetzen (sogenannte DIE-Kuppler) sein.

Bekannte offenkettige Ketomethylenkuppler können als gelben Farbstoff-bildender Kuppler verwendet werden. Von diesen sind Kuppler vom Typ Benzoylacetanilid oder vom Typ Pivaloylacetanilid vorteilhaft. Spezielle Beispiele für geeignete Gelbbildende Kuppler v/erden in den US-PSen 2 875 057, 3 265 506, 3 408 194, 3 551 155, 3 582 322, 3 725 072, 3 894 875, der DT-AS 1 5^7 868 und den DT-OSen 2 213 461, 2 219 917, 2 261 361, 2 263 875, 2 414 006 usw. beschrieben.

Als Magentakuppler werden hauptsächlich 5-Pyrazolonverbindungen verwendet. Auch Indazolon-Verbindungen und Cyanoacetyl-Verbindungen sind geeignet. Beispiele hierfür werden in den US-PSen

2 600 788, 2 983 608, 3 062 653, 3 127 269, 3 311 476,

3 419 391, 3 476 560, 3 519 429, 3 558 319, 3 582 322, 3 615 506, der DT-PS 1 810 464, den DT-OSen 2 408 665,

2 418 959, 2 424 467, und japanischen Patentveröffentlichungen 6031/65, 2016/69 usw. beschrieben.

Als Cyankuppler werden hauptsächlich Phenol- oder Naphtholderivate verwendet. Besondere Beispiele hierfür werdendn den

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US-PSen 2 569 929, 2 434 272, 2 474 293, 2 521 908,

2 895 826, 3 034 892, 3 311 476, 3 386 830, 3 458 315,

3 476 563, 3 583 971, 3 591 383 und den japanischen Patentanmeldungen 78905/73 usw. beschrieben.

Zusätzlich 1J.V:-nen Kuppler verwendet werden, die nach der Kupplungsreaktion einen EntwicklungshennDer freisetzen (sogenannte DIR-Kuppler) oder Verbindungen, die eine entwicklungshemmende Verbindung freisetzen. Beispiele für diese Verbindungen werden in den US-PSen 3 227 554, 3 617 291, 3 632 345, 3 701 783, 3 790 384, GB-PS 953 454, DT-OSen 2 414 006, 2 417 914, 2 417 945, 2 454 3d, 2 454 329,und den US-PSen 3 297 445, 3 379 529 usw. beschrieben.

Zusätzlich können auch die in den japanischen Patentveröffentlichungen 37651/74, 99617/74, 66378/74, 92685/74, 98469/74, 114445/74, 1792/75, 70592/75, 96435/75, 118029/75, 118540/75 beschriebenen Kuppler verwendet werden.

Die oben beschriebenen Kuppler usw. können in Kombination von zwei oder mehreren in derselben Schicht verwendet werden, um die für das lichtempfindliche Material benötigten Charakteristiken zu erhalten; natürlich ist es auch möglich, dieselbe Verbindung in zwei oder mehr verschiedenen Schichten zu verwenden.

Diese Kuppler werden im allgemeinen in einer silberhalogenidhaltigen photographischen Emulsionsschicht zusammen mit einem Lösungsmittel mit einer geeigneten Polarität dispergiert. Brauchbare Lösungsmittel für Kuppler sind z.B. Tri-o-kreeylphosphat, Trihexylphosphat, Dioctylbutylphosphat, Di-Butylphthalat, Di-

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äthyllaurylamid, 2,4~Diallylphenole Octylbenzoat usw..

Lichtempfindliches Farbmaterial, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verarbeitet werden kann, v/eist im allgemeinen auf einem Träger wenigstens eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht, im allgemeinen eine rotempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht, eine grünempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht und eine blauempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht, auf. Im allgemeinen besitzt es auf einem Träger wenigstens eine rotempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht mit einem Cyanbild-erzeugenden Kuppler, wenigstens eine grünempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht mit einem Magentabild-erzeugenden Kuppler und wenigstens eine blauempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht mit einem Gelbbild-erzeugenden Kuppler. Solche photograph!sehen Elemente können lichtunempfindlxche photographische Schichten (z.B.eine Lichthofschutzschicht, eine Zwischenschicht zur Verhinderung von Farbverschmutzung oder ähnlichem, eine Gelbfilterschicht, eine Schutzschicht usw.) enthalten. Ferner ist die Reihenfolge der Anordnung der rotempfindlichen, grünempfindlichen und blauempfindlichen Schicht keineswegs besonders beschränkt.

Lichtempfindliches Farbmaterial, das erfindungsgemäß verarbeitet werden kann, kann als Silberhalogenid Silberbromid, Silberchlorid, Silberchlorobromid, Silberbromojodid und/oder SiI-berchlorobromojodid in einer photographischen Emulsionsschicht enthalten. Wenn zwei oder mehr photographische Emulsionsschichten vorgesehen sind, können zwei oder mehr dieser Silberhalogenide in Kombination zusammen verwendet werden. Photographische Emulsionen können unter Verwendung bekannter Verfahren hergestellt werden, wie z.B. in P. Glafkides, Chimie Photo-

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graphique, Paul Montel, Paris (1967) beschrieben. Es können beliebige Verfahren, wie z.B. das ammoniakalische Verfahren, das neutrale Verfahren, das saure Verfahren, das Einzelstrahlverfahren, das Umkehrmischverfahren, das Doppelstrahlverfahren, das kontrollierte Doppelstrahlverfahren usw. angewandt werden.

Die Kristallform dieser Silberhalogenidkorner kann kubisch, octaedrisch oder ein Gemisch hiervon sein. Was die Kristallstruktur der Silberhalogenidkörner anbetrifft, können solche, die bis auf den Kern gleichförmige Struktur haben, solche, die eine geschichtete Struktur haben, wobei der innere Teil und der äußere Teil voneinander verschieden sind, und die Silberhalogenidkorner vom sogenannten Umwandlungstyp, wie in der GB-PS 635 841 und US-PS 3 622 318 beschrieben, verwendet werden. Ferner können Silberhalogenidkorner des Typs, der latente Bilder hauptsächlich auf der Oberfläche bildet, und des inneren latenten Bildtyps, der latente Bilder innerhalb der Körner bildet, verwendet werden.

Die Silberhalogenid-Emulsionen können nach bekannten Verfahren chemisch sensibilisiert sein. Zu diesem Zweck können z.B. Schwefelverbindungen (vergl. US-PS 1 574 944-)» Goldverbindungen (vergl. US-PS 2 399 083 usw.), Verbindungen von Edelmetallen wie Platin, Palladium, Iridium, Rhodium, Ruthenium usw. (vergl. US-PSen 2 448 060, 2 598 079 und GB-PS 618 061), reduzierende Materialien, wie z.B. Zinn(II)-salze, Amine usw. verwendet werden.

Gelatine wird im allgemeinen als hydrophiles Kolloid in der Silberhalogenid-Emulsionsschicht und den anderen Schichten des lichtempfindlichen Materials, das erfindungsgemäß verarbeitet werden kann, verwendet. Es können auch andere hydro-

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.10-

phile Kolloide verwendet werden.

Z.B. können Gelatinederivate, Pfropfpolymere von Gelatine mit anderem hochpolyraeren Material, Cellulosederivate, wie z.B. Hydroxyäthylcellulose, Carboxymethylcellulose, Cellulosesulfat usw., Saccharide, wie z.B. Natriumalginat, Stärkederivate usw., verschiedene synthetische Hochpolymere, wie z.B. Homopolymere oder Copolymere von Polyvinylalkohol, teilweise acetalisierter Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylimidazol, Polyvinylpyrazol usw. verwendet werden.

Als Gelatine ist kalkverarbeitete Gelatine brauchbar. Ferner umfassen brauchbare säure-verarbeitete Gelatinederivate z.B. ein Reaktionsprodukt von Gelatine mit einem Säurehalogenid, einem Säureanhydrid oder einem Isocyanat.

Das lichtempfindliche Material kann ferner einen Härter (vergl. US-PS 3 325 287) einen Weichmacher, wie z.B. die in der US-PS 3 775 128 beschriebenen Verbindungen oder Gelatine, ein oberflächenaktives Mittel, wie z.B. Alkylbenzolsulfonsäure, ein Alkylenoxid-Kondensat, die in den US-PSen 2 739 891 und 3 4-15 649 beschriebenen Verbindungen und ähnliche Zusätze zur Verbesserung der photographischen Eigenschaften, der Bildeigenschaften, und der physikalischen Eigenschaften von lichtempfindlichem Material enthalten.

Das lichtempfindliche Material, das erfindungsgemäß verarbeitet werden kann, kann ferner als Farbschleier-verhinderndes Mittel ein Hydrochinonderivat, ein Aminophenolderivat, ein Gallussäurederivat, ein Ascorbinsaurederivat usw. enthalten. Besondere Bei-

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-yi.

spiele hierfür werden in den US-PSen 2 360 290, 2 336 327, 2 403 721, 2 418 613, 2 675 314, 2 701 197, 2 704 713, 2 728 659, 2 732 300, 2 735 765, den japanischen Patentanmeldungen 92988/75, 92989/75, 93928/75, 110337/75 und der japanischen Patentveröffentlichung 23813/75 usw. beschrieben.

Das lichtempfindliche Material, das erfindungsgemäß verarbeitet werden kann, kann in einer hydrophilen Kolloidschicht einen UV-Absorber enthalten. Z.B. können Benzotriazolverbindungen, die mit einer Arylgruppe substituiert sind (vergl. z.B. US-PS 3 533 794), 4-Thiazolidonverbindungen (vergl. z.B. US-PS 3-314· 794, 3 352 681), Benzophenonverbindungen (z.B. gemäß japanischer Patentveröffentlichung 2784/71),Zimtsäureester (vergl. zB. US-PSen 3 705 805, 3 707 375) oder Benzoxazolverbindungen (vergl. z.B. US-PS 3 4-99 762) verwendet werden. Es können auch üV-absorbierende Kuppler (z.B. Cyanfarbstoff-bildende dC-naphtholische Kuppler ) oder UV-absorbierende Polymere verwendet werden. Diese UV-Äbsorptionsmitbel können in einer besonderen Schicht gebeizt sein.

In die hydrophile Kolloidschicht des lichtempfindlichen Materials, das erfindungsgemäß verarbeitet werden kann, können Aufheller der Stilben-, Triazin-, Oxazol- oder Cumarinreihe eingearbeitet sein. Diese können wasserlöslich sein; es ist aber auch möglich, wasserunlösliche Aufheller in Form einer Dispersion zu verwenden. Besondere Beispiele für fluoreszierende Aufhellungsmittel werden in den US-PSen 2 632 701, 3 269 840, 3 359 102, und der GB-PS 1 319 763 usw. beschrieben.

Das Belichten des lichtempfindlichen Materials zur Erzielung photographischer Bilder kann auf übliche Weise durchgeführt werden. D.h., es können irgendwelche der verschiedenen bekannten

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Lichtquellen verwendet werden, wie z.B. natürliches Licht (Sonnenlicht), eine Wolframlampe, eine fluoreszierende Lampe, eine Quecksilberlampe, eine Xenon-Bogenlampe, eine Kohlebogenlampe, eine Xenon-Blitzlampe, Lichtpunkte auf einem Kathodenstrahlrohr usw.· Die Belichtungszeit überstreicht

den in einer üblichen Kamera verwendeten Bereich (etwa 1O^--⁵ bis 1 sek) und es können zusätzlich auch Belichtungszeiten unter 10~* sek, z.B. etwa 10" bis 10" sek mit einer Xenon-Blitzlampe oder einem Kathodenstrahlrohr, und Belichtungszeiten von über einer Sekunde angewandt werden. Die spektrale Zusammensetzung des Lichts, mit dem belichtet wird, kann, falls nötig, mit einem Farbfilter eingestellt werden. Ei kann auch Laserlicht für die Belichtung verwendet werden. Zusätzlich kann das photographische Material auch mit Licht belichtet werden, das von einer fluoreszierenden Substanz ausgestrahlt wird, die durch einen Elektronenstrahl, Röntgenstrahlen, Gammastrahlen, Alphastrahlen oder ähnliches angeregt wird.

Der Phosphorgehalt der erfindungsgemäß verwendeten Phosphonocarbonsäureverbindungen ist verhältnismäßig gering gegenüber demjenigen von Verbindungen, die bereits in gewissem Maße als brauchbar für dieselben oben angegebenen Zwecke bekannt sind.

Die Zahlen in der rechten Spalte zeigen den Phosphorgehalt an (Verhältnis von Phosphorgewicht in der Verbindung zu Verbindungsgewicht).

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Natriumhexainetaphosphat (NaPO_x),- 0,304

Natriumtetrapolyphosphat Na^P^O^v 0,264

1-Hydroxy-äthyliden-i,1-diphosphonsäure 0,301

CH_x-C-OH 3 ι

1-Aminoäthan-i,1-diphoephonsäure 0,302

PO_xH₉ . , 3 L

CH_-C-NH₉ 3 , 2 PO₃H₂

1,1-Diphosphonopropan-2,3-dicarbonsäure 0,213 (erfindungsgemäß)

CH₇-COOH

I ²
CH-COOH

PO₃H₂

"PO₃H₂

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2-Phosphonobutan-2,3,4-tricarbonsäure 0,115

(erfindungsgemäß)

CH₂-COOH

CH-COOH I
CH₃-C-COOH

PO₃H₂

Der erfindungsgemäße Entwickler und das erfindungsgemäße Verfahren sind dem Stand der Technik in folgenden Punkten überlegen:

Erstens wird die Lagerstabilität des Entwicklers beträchtlich verbessert, da die Oxidation des Farbentwicklungsmitteis wirksam verhindert wird.

Zweitens: Schleier und Farbmischung, die durch Verarbeitung mit einem nichtfrischen Entwickler verursacht werden, werden beträchtlich vermindert.

Drittens: die Stabilität des Entwicklers ist selbst in Anwesenheit von Schwermetallionen, wie z.B. Eisenionen, bemerkenswert hoch.

Viertens: die erfindungsgemäß verwendeten Phosphorverbindungen hindern in keiner Weise die Färbung und deshalb wird genügend

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hohe Farbdichte erzielt.

FünftensJ da der Phosphorgehalt geringer ist als in bekannten anorganischen und organischen Polyphosphorverbindungenyverschmutzen die vorgeschlagenen Verbindungen die Umwelt weniger, selbst wenn sie im Abwasser vorliegen.

Die vorliegende Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele bevorzugter Ausführungsformen näher erläutert, ohne jedoch hierauf beschränkt zu sein. Sofern nicht anders angegeben, sind alle Teile, Prozentsätze, Verhältnisse usw. auf das Gewicht bezogen.

Beispiel Λ

Auf einen mit Polyäthylen beschichteten Papierträger wurde eine blauempfindliche Silberbromid-Emulsionsschicht, die eine Gelbkuppler-Emulsionsdispersion enthielt, eine grünempfindliche Silberchlorobromid(AgCl: 70 Mol-%)-Emulsionsschicht mit einer Magentakuppler-Emulsionsdispersion, eine rotempfindliche Silberchlorobromid(Silberchlorid: ?0 Mol-%)-Emulsionsschicht mit einer Cyankuppler-Emulsionsdispersion und eine Gelatineschicht mit einem UV-absorbierenden Mittel zur Herstellung eines Farbpapiers schichtförraig aufgetragen. Jede der oben beschriebenen Kuppleremulsionen wurde durch Lösen des Kupplers in einem Gemisch von Dibutylphthalat und Trikresylphosphat und Dispergieren in einer Gelatinelösung als Emulsion vom O/W-Typ unter Verwendung von Sorbitanmonolaurat, Türkischrotöl und Natriumdodecylbenzolsulfonat als Dispergier- und Emulgiermittel hergestellt.

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Als Kuppler wurden c<.-(2,4-r'ioxo-5,5^l-diraethyloxazolidinyl) pivaloy]-2-cliloro-5-/iJ-(2,^/l—di—t-aroylphenoxy)-butyrainidö7-acetanilid, 1-(2,4,6-Trichlorophcnyi)-3-/j^-chloro-5-tetradeconaraido)-anilino7-2-pyrazolon-5-on und 2-/^(2,^/l-Di~t-am phenoxy)-butauaraicix>7-4,6-dichloro-5-methylplienol verwendet. Als UV-absorbierendes Witt el wurde die Verbindung (a) mit der foleenden Strukturformel verwendet.

Verbindimg (a)

_t-NH

OH

In der Emulsion wurde 5-Methyl-7-hydroxy-1,3,4-triazaindolizin als Antischleiermittel verwendet.

Die Kuppler und Silbersalze wurden in den folgenden Mengen schachtförmig aufgetragen:

Schicht Menge des aufge- Menge des aufge

tragenen Kupplers tragenen Silber-

(Ar:

rotempfindliche Schicht 0,4 0,5

grünempfindliche Schicht 0,5 0,6

blauempfindliche Schicht 0,4 0,8

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Dieses photograph!sehe Element wurde unter Verwendung eines Sensitometers belichtet (1 sek, 500 C.M.S.) und dann den folgenden Verarbeitungsschritten unterworfen:

Verarbeitung^ schritte

Farbentwicklung Bleich-Fixierung Waschen
Stabilisieren

Temperatur	3	Zeit	sek
(0C)	1		sek
31	2	min 30
Il	1	min 30
Il	min
Il	min

Farbentwickler

Benzylalkohol Natriurasulfit Kaliumbromid Natriumcarbonat (Monohydrat)

4-Amino-N-äthyl-N-(ß-methansulfonamido)-

m-toluidinsesquisulfat (Monohydrat) Zusatz (gemäß Tabelle 1 unten) Wasser auf

14	ml
2	g
0,	5 g
30	g
5	g
1	1

Der Farbentviekler dieser Zusammensetzung wurde 10 d lang bei 31 C gelagert und für die Entwicklungsverarbeitung verwendet.

Bleich-FixierunKslösunp;

Ammoniumthiosulfat (70 %ige wässrige Lösung)

Natriumsulfit Na/Felll(EDTAI7

150 ml

5 g 40 g

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EDTA 4 g

Wasser auf 1 1

(EDTA bedeutet Äthylendiamintetraessigsäure)

Stabilisierungslösung

Eisessig 10 ml

Natriumacetat 5 6

Formaldehyd (37 %ige wässrige Lösung) 5 nil

Wasser auf . 11

Die optische Reflexionsdichte der so verarbeiteten Farbpapierproben wurde mit einem optischen Densitometer durch Rot-, Grün- und Blautrennfilter gemessen. Die Ergebnisse der Schleierdichtenmessung werden in Tabelle 1 zusammen mit den in dem Farbentwickler anwesenden Zusätzen wiedergegeben. R, G und B geben die Dichten an, die bei der Messung durch ein Rot-, Grün- bzw. Blaufilter erhalten wurden.

Tabelle 1

Test-Nr. Zusatz Menge des Zu- Schleierdichte

satzes

RGB

1 kein Zusatz 0,03 0,04 0,11

2 Trinatriumnitrilo-

triacetat 1,6 g/l 0,03 0,06 0,12

3 1-Hydroxyäthan-1,1-dipho sphonsäure

(60%ige wässr.Lösung) 2,1 cc/1 0,01 0,03 0,10

4 ^f Verbindung (4) (50 %-

ige wässrige Lösung) 2,1 cc/1 0,01 0,03 0,10

5 Verbindung (3)

50 %ige wässrige 2,1 cc/1 0,01 0,03 0,10 Lösung

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• 33.

Wie man den obigen experimentellen Ergebnissen entnehmen kann, verursachte der Zusatz der Verbindung (4) gemäß der Erfindung bei der Färbentwicklung mit einem nichtfrischen Entwickler weniger Schleier als bei Zusatz keiner Verbindung oder bei Zusatz von Nitrilotriacetot.. Die Verwendung der anderen organischen Phosphonsäureverbindung (1-Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure), die nicht in den beanspruchten Bereich fällt, dieilte zur Schleierverminderung auf ähnliche Weise wie erfindungsgemäß. Wenn jedoch der Entwickler ein Kalziumsalz enthielt, bildete der Entwicklerjder diese organische Phosphonsäureverbindung enthielt, einen Niederschlag in ähnlicher Weise, wie wenn der Entwickler eine solche Verbindung nicht enthalten würde und war deshalb nicht mehr brauchbar. Die Ergebnisse dieser Vergleichsversuche werden in dem folgenden Versuchsbeispiel 1 gezeigt.

Versuchsbeispiel 1

Zu einem Farbentwiekler, dem keine besonderen Verbindungen zugesetzt waren, einem Farbentwickler, dem eine 60 %ige wässrigen Lösung von 1-Hydroxyäthan-i,1-diphosphonsäure in einer Menge von 2,1 ml pro 1 zugesetzt war, und zu einem Farbentwickler, dem eine 50 %ige wässrige Lösung der Verbindung 4- gemäß der Erfindung zugesetzt war, wurden JO nl einer 0,1 molaren Kalziunnitratlösung zugegeben und das Gemisch 3 Tage stehengelassen. Die Entwickler mit Ausnahme des Entwicklers-der die Verbindung (4) enthielt, bildeten einen weißen Niederschlag und waren praktisch nicht mehr brauchbar.

Versuchsbeispiel 2

Die Verminderung des Entwicklungsmittels und des Hydroxylamine, die in einem Farbentwickler vorlagen, der nach seiner Herstellung, wie in Beispiel 1 beschrieben, 10 Tage lang bei 31°C stehenge-

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lassen worden war, wurde analytisch bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 unten enthalten.

Tabelle 2

Test- Zusatz zum Farbentwiekler Entwicklungs- Hydroxylamin Nr. ' mittel

(6/1) (B/l)

1	kein Zusatz	1,4	1,65
2	Natriumnitriloacetat		3,1
3	1-Hydroxyäthan-1,1-di-	1,3
	pho sphonsäure	1,2	1,4
4	Verbindung (4)	1,4

Erfindungsgemäß ist die Erschöpfung des Entwicklungsmittels und des Hydroxylamine im Entwickler im Ablauf der Zeit gering.

Die quantitative Analyse des Entwicklungsmittels wurde folgendermaßen durchgeführt: Das Entwicklungsmittel wurde aus dem Farbentwickler mit Äthylacetat extrahiert und mit Ce ⁺ unter Verwendung von Ferroin als Indikator tritriert.

Die quantitative Analyse des Hydroxylamine wurde folgendermaßen durchgeführt: Hydroxylamin wurde zuerst durch Zugabe von Äthylacetat in Hydroxamsäure überführt und mit schwefelsaurem Ammonium-Eisen-Sulfat gefärbt und anschließend nach einem Absorptionsmessverfahren bestimmt.

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- yr-

Beispiel 2

Auf einen Celluloseticiacetatfilm wurden zur Herstellung eines mehrschichtigen lichtempfindlichen Materials (Probe G) eine erste bis achte Schicht aufgebracht.

erste Schicht (Lichthofschutzschicht)

Eine Gelatineschicht, die schwarzes kolloidales Silber enthält.

zweite Schicht (Zwischenschicht)

Eine Gelatineschicht, die eine 2,5-Di-t-octylhydrochinon-Emul-

sionsdispersion enthält.

dritte Schicht (rotempfindliche Emulsionsschicht)

Silberbromojodidemulsion Menge an aufgebrachtem

Silber

(AgJ-Gehalt: 7 Mol-%) 1,6 g/m²

Sensibilisierungsfarbstoff I 3 x 10"^ Mol/Mol Ag

Sensibilisierungsfarbstoff II 3 x 1O"*-⁷ Mol/Mol Ag Kuppler A 0,09 Mol/Mol Ag

Kuppler B 0,02 Mol/Mol Ag

vierte Schicht (Zwischenschicht) Wie die zweite Schicht

fünfte Schicht (grünempfindliche Emulsionsschicht)

Silberbromojodidemulsion Menge an aufgebrachtem

Silber

(AgJ-Gehalt: 6 Mol-%) 1,8 g/m²

Sensibilisierungsfarbstoff III 2,5 χ 10~* Mol/Mol Ag

Sensibilisierungsfarbstoff IV 0,8 χ 10""-^ Mol/Mol Ag

Kuppler C 3,5 χ 10~² Mol/Mol Ag

gefärbter Kuppler D 1,5 χ 10~² Mol/Mol Ag

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•n.

sechste Schicht (Gelbfilterschicht) Eine Gelatineschicht, die gelbes kolloidales Silber und eine 2,5-Di-t-octylhydrochinon-Emulcionsdicpersion enthält.

siebte Schicht (blauempfindliche Emulsionsschicht)

Silberbromojodidemulsion Menge an aufgebrachtem

Silber

(AgJ-Gehalt: 6 Mol-%) 2,6 g/m²

Kuppler E 0,1 Mol/Mol Ag

achte Schicht (Schutzschicht) Eine Gelatineschicht

Jede Schicht enthielt zusätzlich zu den oben beschriebenen Bestandteilen einen Gelatinehärter, eine Beschichtungshilfe usw.

In den oben genannten Schichten verwendete Komponenten Sensibilisierungsfarbstoff I: Anhydro-5,5^l-dichloro-3,3^l-

disulfopropyl-9-äthylthiacarbocyaninhydroxid. Pyridiniumsalζ

Sensibilisierungsfarbstoff II: Anhydro-9-äthyl-3,3'-di-(3-

sulfopropyl)-4-,5>4-' _>5'-dibenzothiacarbocyaninhydroxid, Triäthylaminsalz

Sensibilisierungsfarbstoff III: Anhydro-9^l-äthyl-5»5'-dichlo-

ro-3* 3'-disulfopropyloxacarbocyanin, Natriumsalz

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Sensibilisierungsfarbstoff IV:

Anhydro-5,6,5¹,6'-tetrachloro-1,1'-diathyl-5,5'-di(sulfopropoxyäthoxyäthyl)-imidazo locarbocyaninhydroxid, Natriurasalz

KupplerA:

1-Hydroxy-N-/?-(2,4~di-tamylphenoxypropyl )7-2-naphtliamid

gefärbter Kuppler B:

Kuppler C:

-'+-^-(2-hexyldecyloxycarbonyl)-phenylaζς7-2-/N-(1-naphthal}7-naphthamid

1-(2,^,6-Trichlorophenyl)-5- $-3-^-(2,4— di-t-amylphenoxy)-acetamido7~benzamiddl -5-pyrazolon

gefärbter Kuppler D:

Kuppler E:

1-(2,4,6-Trichlorophenyl)-3-ί-3-^Χ -(2,4-di-t-amylphenoxy)-βοβΐβιηίαο/^βηζβιηΐαο^ -4—methoxyphenylazo-5-pyrazolon

o(-(2,4-Dioxo-5,5' -dimethyloxazolidinyl )-0f-pivaloyl-2-

phenoxy)-butyramido7-acetani lid

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Dieses photographisehe Element wurde unter Verwendung eines Sensitoraeters belichtet (1/50 sek, 25 C.M.S) und gemäß den folgenden Verarbeitungsschrxtten unter Ent\iicklung bei 38 C verarbeitet:

1. Farbentwicklung ■ 3 min 15 sek

2. Bleichen 6 min 30 sek

3. Waschen 3 min 15 sek

4. Fixieren 6 min 30 sek 5· Waschen 3 min 15 sek 6. Stabilisieren 3 min 15 sek

Die Zusammensetzungen der Verarbextungslosungen, die in den (jeweiligen Stufen verwendet wurden, waren folgende:

Farbentwickler

Zusatz (wie in Tabelle 3 angegeben)

Natriumsulfit

Natriumcarbonat

Kaliumbromid

Hydroxylaminsulfat

4-(N-Äthyl-N-ß-hydroxyäthylamino)-2-methylanilinsulfat

Wasser auf

Bleichlösung:
Ammoniumbromid

Ammoniak (28 %-ige wässrige Lösung)
Ethylendiamintetraessigsäure, Natrium-Eisen-Salz 1JO g

4	,0	g
30	,0	g
1	,4	6
2	,4	6
4	,5	g
	1	1
160	,0	g
25	, 0	ml

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Eisessig 14 ml

Wasser auf 1 1

Fixierlösung

Natriumtetrapolyphosphat 2,0 g

Natriumsulfit 4,0 g

Ammoniumthiosulfat (70 %ige wässrige Lösung) 175^0 ml

Natriumbisulfit 4,6 g

Wasser auf 1 1

Stabilisierunglösung

Formaldehyd (40 %ige wässrige Lösung) 8,0 ml

Wasser auf 1 1

Der Farbentwickler wurde mit Wasser hergestellt, das 3 ppm Eisen(III)-Ionen enthielt. Die Zusätze für den Farbentwickler werden in Tabelle 3 genannt. Die optische Durchlässigkeitsdichte der so verarbeiteten Farbnegativproben wurde durch Rot-, Grün- und Blautrennfilter gemessen. Dann wurden die Entwickler in Reagenzflaschen gefüllt und nach 10-täqigem Stehen bei Raumtemperatur (25°C) mit einem dichten Stopfen wurden sie für genau dieselbe photοgraphische Verarbeitung verwendet und die Dichte der Probe gemessen. Die Schleierdichte, die durch Verwendung der frischen Lösung und einer nicht frischen Lösung erzeugt wurde, wird in Tabelle 3 unten angegeben.

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Tabelle

Te st-	Zusatz	zugesetzte Menge	ο	frische	Lösung	Schleierdichte	B	nichtfrische	G	Lö-	•	I	0,64
ITr.			Vv				(Lh	sung	0,54
			0	R	G		,D4+	R	0,75	B
			0	1 O	0,45		,75		0,55
				, 1^	0,54	ο	,65			\J , ΌΟ
D 7	JS.C.LII ZmScaisZ Trinatriumnitrilo-			,14	0,45	V/		0,20		0,82
	triacetat*	2,0 g/l		,12		0		0,12		0,67
8	Natriumt etrapolypho sphat *	4,0 g/l	0			0			0,54
9	1-Hydroxyäthan-i,1-di-						,65
	phosphonsäure*		0		0,45				0,45
	(50 %ige wässrige			,12			,62	0,12		0,67
	Lösung)	4,0 ml/1			0,42	0
10	Verbindung (4)		,12			0,12
	(50 %ige wässrige	4,0 ml/1			0
	Lösung)

Vergleichsverbindungen

R, G und B bedeuten die optischen Dichten, die durch ein Rot-, Grün- "bzw. Blaufilter gemessen wurden.

Der erfindungsgeaäß verwendete, die Verbindung (4) enthaltende Entwickler verursachte weniger Schleier, wenn er nach dem Lagern verwendet wurde. Dagegen verursachte die Vergleichsverbindung Trinatriumnitrilotriacetat in starkem Maße erhöhten Schleier. Wenn kein Zusatz vorwendet wurde oder wenn die Vergleichsverbindungen Natriumtetrapolyphosphat und 1-Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure verwendet wurden, verstärkte sich der Schleier etwas und im Entwickler bildete sich ein Niederschlag.

Versuchsbeispiel 3

Die Verringerung der Mengen des Entwicklungsmittels und des Hydroxylamine in dem in Beispiel 2 verwendeten nichtfrischen Entwickler wurden bestimmt, indem sie auf dieselbe Weise wie im Versuchsbeispiel 2 analysiert wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 unten angegeben.

Tabelle 4

Test-	Zusatz zum Farbentwickler	Entwicklungs	Hydroxyl
Nr.		mittel	amin
		(K/l)	(R/l)
6	kein Zusatz	0,4	0,8
7	Trinatriumnitrilotri
	acetat	1.0	2,2
8	Natriumtetrapolyphosphat	0,4	0,7
9	1-Hydroxyäthan-1,1-diphosphon
	säure	0,3	0,7
10	Verbindung (4)	0,2	0,3

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- VT-

Die Entwicklungwurde im einzelnen und anhand von besonderen Ausführungsbeispielen beschrieben. Daraus kann der Fachmann zahlreiche Modifikationen und Veränderungen entnehmen.

Zusammenfassend betrifft die Erfindung ein Verfahren für photographische Farbverarbeitung, bei dem man ein belichtetes silberhalogenidhaltiges lichtempfindliches Colormaterial einer Färbentwicklung mit einem Farbentwickler unterwirft, der ein aromatisches primäres Amin als Entwicklungsmittel und wenigstens eine organische Verbindung mit wenigstens einer Phosphonogruppe und wenigstens einer Carboxygruppe im Molekül enthält.

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Claims (14)

1. PA^-ENTANWALTc; A. GRUNRCKER

   H. KINKELDEY

   OH-INU

   ^w> STOCKMAIR K. SCHUMANN

   an re* Nat ■ ο·η_-γηυ^ P. H. JAKOB

   G. BEZOLD

   URRBlNAT WL-OCM

   8 MÜNCHEN 22

   MAXIMILIANSTRASSE 43

   P 11 265-6^/ku

   Patentansprüche

   Farbentwickler, dadurch gekennzeichnet , daß er

   (1) ein aromatisches primäres Amin als Entwicklungsmittel und

   (2) wenigstens eine organische Verbindung mit wenigstens einer Phosphonogruppe und wenigstens einer Carboxygruppe im Molekül

   enthält.
2. 2. Farbentwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung mit wenigstens einer Phosphonogruppe und wenigstens einer Carboxylgruppe im Molekül die allgemeine Formel aufweist:

   CH₂-COOM¹
   CH-COOM¹

   R-C-X

   I
   (CH₂) -PO(OM)₂

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   (oae> aa as βα mmi monapat tblkkopiercr

   ORIGINAL INSPECTED

   in der X -COOK¹ oder -PO(OM)₂, wobei M und M¹, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Alkaliatom oder eine Animoniumgruppe bedeuten, E ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe und m 0 oder 1 bedeuten.
3. 3. Farbentwickler nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch g ekennzeichnet , daß die Verbindung mit wenigstens einer Phosphonogruppe und wenigstens einer Carboxygruppe im Molekül 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure, 1-Phosphonopropan-1,2,3-tricarbonsäure, 1-Phosphonobutan-2,3,4-tricarbonsäure, 1,1-Diphosphonopropan-2,3-dicarbonsäure, 2-Phosphonobutan-2,3»4~-tricarbonsäure oder 2,2-Diphosphonobutan-3,4-dicarbonsäure ist.
4. 4. Farbentwickler nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet , daß die organische Verbindung mit wenigstens einer Phosphonogruppe und wenigstens einer Carboxygruppe im Molekül in einer Menge von etwa 0,01g bis etwa 50 g pro 1 des Farbentwicklers vorliegt.
5. 5· Farbentwickler nach einem der Ansprüche 1 bis 4, g e kennzeichnet durch einen pH im Bereich von etwa 7 bis etwa 14.
6. 6. Farbentwickler nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische primäre Amin als Entwicklungsmittel ein p-Phenylendiamin-Derivat ist.
7. 7. Farbentwickler nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich ein

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   Konservierungsmittel enthält.
8. 8. Farbentwickler nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß das Konservierungsmittel Hydroxylamin ist.
9. 9. Farbentwickler nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet , daß das Konservierungsmittel ein Alkalisulfit ist.
10. 10. Farbentwickler nach einem der Ansprüche 6 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß das p-Phenylendiamin-Derivat N,N-Diäthyl-p-phenylendiaminhydrochlorid, 2-Amino-5-diäthylaminotoluolhydrochlorid, 2-Amino-5-(N-äthyl-N-laurylamino)-toluol, ^-^/l^Äthyl-N-Cß-hydroxyäthyl^aminj^-anilinsulfat, 2-Methyl-4-/S-äthyl-N- (ß-hydroxyäthyl)-aminjä7-anilinsulfat, N-Ä*thyl-N-(ß-methansulfoamidoäthyl)-3-methyl-4-aminoanilinsesquisulfatmonohydrat, N-(2-Amino-5-diäthylaminophenyläthyl)-methansulfonamidsulfat, N,N-Dimethyl-p-phenylendiaminhydrochlorid, ^-Amino^-methyl-N-äthyl-N-methoxyäthylanilin, ^-Amino-J-methyl-N-äthyl-N-ß-äthoxyäthylanilin, 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-ß-butoxyäthylanilin oder ein Salz dieser Verbindungen ist.
11. 11. Entwickler nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennz ei chnet, daß er zusätzlich ein alkalisches Mittel, einen Puffer, einen Entwicklungsbeschleuniger, ein Sulfit und/oder ein Antischleiermittel enthält.
12. 12. Farbentwickler nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennz ei chnet, daß er Hydroxylamin in einer Menge von etwa 1 χ 10~⁵ bis etwa 5 x 10~² Mol/l enthält.

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13. 13. Farbentwickler nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet , daß die Verbindung mit

    wenigstens einer Phosphonogruppe und wenigstens einer Carboxygruppe im Molekül 2-Phosphono-1,2,4-tricarbonsäure ist.
14. 14. Verfahren zum Entwickeln von belichtetem, silberhalogenidhaltigern Colormaterial, dadurch gekennz ei chnet, daß als Farbentwickler der Farbentwickler nach einem der Ansprüche 1 bis 13 verwendet wird.

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