DE3421048C2

DE3421048C2 - Entwicklerlösung zum Entwickeln eines bildgerecht belichteten lichtempfindlichen, farbphotographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials

Info

Publication number: DE3421048C2
Application number: DE3421048A
Authority: DE
Inventors: Satoru Kuse
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1983-06-09
Filing date: 1984-06-06
Publication date: 1996-10-02
Anticipated expiration: 2004-06-07
Also published as: US4546068A; DE3421048A1

Description

Die Erfindung betrifft eine Entwicklerlösung zum Entwickeln eines bildgerecht belichteten, lichtempfindlichen, farbphotographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsma terials, insbesondere eine stabile und verbesserte Haltbarkeit aufweisende Farb entwicklerlösung.

In der Regel wird ein bildgerecht belichtetes, licht empfindliches, farbphotographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial zur Ausbildung eines Farbbildes einer Reihe photographischer Behandlungsmaßnahmen, einschließlich einer Farbentwicklung und einer Ent silberung als wesentliche Behandlungsmaßnahmen, un terworfen.

Bei der Farbentwicklung kommt es zwischen dem Oxida tionsprodukt der Farbentwicklerverbindung und einem vorhandenen Farbkuppler zu einer Kupplungsreaktion, wobei einerseits ein bildgerechtes Farbbild und andererseits gleichzeitig reduziertes Silber ent stehen. Das gebildete reduzierte Silber wird bei der nachgeschalteten Entsilberung mit Hilfe eines Bleich mittels oxidiert und mit einem Fixiermittel weiterbe handelt, wobei es in einen löslichen Silberkomplex übergeht. Letzterer wird dann ausgewaschen.

Im Rahmen einer praktisch durchgeführten Entwicklung finden neben den beiden grundlegenden Behandlungsstu fen der Farbentwicklung und Entsilberung auch noch Be handlungsstufen in Hilfsbädern, z. B. einem Stoppbad, einem Härtungsbad, einem Stabilisierungsbad und einem Bad zur Entfernung der Packung statt, um die photo graphischen oder physikalischen Eigenschaften des Bildes zu verbessern.

Einer üblichen Farbentwicklerlösung wird zur Verhinde rung einer Oxidation der primären aromatischen Amin farbentwicklerverbindung üblicherweise ein Sulfit oder eine Kombination aus einem wasserlöslichen Salz des Sulfits und von Hydroxylamin einverleibt.

Bei Zusatz des Sulfits alleine zu der Entwicklerlösung läßt bekanntlich dessen Konservierungswirkung manchmal zu wünschen übrig. Deshalb wird das Hydroxylamin in Form eines wasserlöslichen Salzes zugesetzt, um die Konservierungseigenschaften besser zur Geltung bringen zu können. Anstelle des Sulfits und des Hydroxylamins können als Konservierungsmittel auch Dihydroxyaceton, Anilinoethanol, Hydroxyharnstoff und dergleichen ver wendet werden.

Aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten und aus Gründen eines Umweltschutzes werden Entwicklerlösungen zuneh mend nicht ersetzt, so daß sie länger im Einsatz und folglich leichter einer Oxidation zugänglich sind.

Zur Beschleunigung der Behandlung wurde der Farbent wicklerverbindung auch bereits eine monochrome Ent wicklerverbindung, wie 3-Pyrazolidon, Hydrochinon oder ein Derivat hiervon, zugesetzt, um die Entwick lung infolge einer superadditiven Wirkung zu ver bessern. Solche monochrome Entwicklerverbindungen sind jedoch in Farbentwicklerlösungen, die wegen der schlechten Einflüsse auf die photographischen Eigenschaften keine größeren Sulfitmengen tolerieren können außerordentlich instabil.

Zur Beschleunigung der Behandlung werden lichtempfind liche photographische Aufzeichnungsmaterialien auch bei höheren Temperaturen in der Größenordnung von 30°C oder darüber behandelt. Dies schafft weitere Probleme für die Entwicklerlösung, die bei erhöhter Temperatur noch oxidationsanfälliger ist.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, eine Entwicklerlösung zum Entwickeln eines bildgerecht belichteten, licht empfindlichen, farbphotographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials (im folgenden nur noch als "Aufzeichnungsmaterial" bezeichnet) anzugeben, die lange lagerfähige und gegenüber den Entwicklungs bedingungen beständig ist und bei welcher selbst bei langdauerndem Gebrauch keine Teer- oder Schlamm bildung infolge Oxidation der Farbentwicklerverbin dung stattfindet und folglich auch keine Gefahr be steht, daß Behandlungstanks in einer automatischen Entwicklungsvorrichtung verunreinigt oder Filter durch Teer oder sonstige Ablagerungen verstopft werden.

Der Gegenstand der Erfindung ist in den Patentansprüchen beschrieben.

In vorteilhafter Weise erfolgt erfindungsgemäß die Entwicklung in Gegenwart einer monochromen Entwicklerverbindung.

In der erfindungsgemäßen Entwicklerlösung verwendbare primäre aromatische Aminfarbentwicklerverbindungen sind vorzugsweise p-Phenylendiaminfarbentwicklerver bindungen. Beispiele hierfür sind 4-Amino-N,N-diethyl anilin, 3-Methyl-4-amino-N,N-diethylanilin, 4-Amino-N- ethyl-N-β-hydroxyethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl- N-β-hydroxyethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β- methoxyethylanilin, 3-β-Methansulfonamidoethyl-4-amino- N,N-diethylanilin, 3-Methoxy-4-amino-N-ethyl-N-β- hydroxyethylanilin, 3-Methoxy-4-amino-N-ethyl-N-β- methoxyethylanilin, 3-Acetamido-4-amino-N,N-diethyl anilin, 4-Amino-N,N-dimethylanilin, N-Ethyl-N-β-[β- (β-methoxyethoxy)-ethoxy]-ethyl-3-methyl-4-aminoanilin und N-Ethyl-N,N-β-(β-methoxyethoxy)-ethyl-3-methyl-4- aminoanilin sowie deren Salze, z. B. Sulfate, Hydro chloride, Sulfite und p-Toluolsulfonate.

Die genannten Farbentwicklerverbindungen werden pro Liter Entwicklerlösung üblicherweise in einer Kon zentration von etwa 0,1 bis etwa 30 g, vorzugsweise in einer Konzentration von etwa 1 bis etwa 15 g ver wendet.

Die Farbentwicklerverbindungen können allein oder in Kombination aus zwei oder mehreren zum Einsatz ge langen. Gegebenenfalls können sie in Kombination mit einem monochromatischen Mittel, z. B. 1-Phenyl-3- pyrazolidon, 4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3- pyrazolidon oder p-Methylaminophenolsulfat, zum Ein satz gelangen. Die Farbentwicklerverbindungen können auch dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial ein verleibt werden. So kann man sich beispielsweise eines Verfahrens bedienen, bei dem die Farbentwicklerver bindung dem Aufzeichnungsmaterial in Form eines Metall salzes einverleibt ist (vgl. US-PS 3 719 492). Bei einem weiteren Verfahren ist die Farbentwicklerverbin dung dem Aufzeichnungsmaterial in Form eines Schiff′schen Salzes einverleibt (vgl. US-PS 3 342 559 und Research Disclosure No. 15159 (1976)). Bei einem weiteren Ver fahren gelangt sie in Form eines Farbstoffvorläufers zum Einsatz (vgl. JP-OS 65429/1983 und 24137/1983). Schließlich bedient man sich bei dem aus der US-PS 3 342 597 bekannten Verfahren eines Farbentwicklerver bindungsvorläufers. Konkrete Beispiele der Farbstoff vorläufer sind 2′,4′-Bismethansulfonamido-4-diethyl aminodiphenylamin, 2′-Methansulfonamido-4′-(2,4,6-tri isopropyl)-benzolsulfonamido-2-methyl-4-N-(2-methan sulfonamidoethyl)-ethylaminodiphenylamin, 2′-Methan sulfonamido-4′-(2,4,6-triisopropyl)-benzolsulfonamido- 4-(hydroxytrisethoxy)-diphenylamin, 4-N-(2-methan sulfonamidoethyl)-ethylamino-2-methyl-2′,4′-bis-(2,4,6- triisopropyl)-benzolsulfonamidodiphenylamin, 2,4′-Bis methansulfonamido-4-N,N-diethylaminodiphenylamin, 4-n-Hexyloxy-2′-methansulfonamido-4′-(2,4,6-triiso propyl)-benzolsulfonamidodiphenyiamin, 4-Methoxy-2′- methansulfonamido-4′-(2,4,6-triisopropyl)-benzolsulfon amidodiphenylamin, 4-Dihexylamino-4′-(2,4,6-triiso propylbenzolsulfonamido)-diphenylamin, 4-n-Hexyloxy- 3′-methyl-4′-(2,4,6-triisopropylbenzolsulfonamido)- diphenylamin, 4-N,N-Diethylamino-4′-(2,4,6-triiso propylbenzolsulfonamido)-diphenylamin, 4-N,N-Dimethyl amino-2-phenylsulfonyl-4′-(2,4,6-triisopropylbenzol sulfonamido)-diphenylamin und dergl.

Die Menge an Farbstoffvorläufer beträgt pro 100 cm² des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials zweck mäßigerweise 0,5 bis 22, vorzugsweise 4 bis 12 mg.

Mangan- und Cersalze liefern beim Auflösen in der Ent wicklerlösung Mangan- und Cerionen. Bevorzugte Bei spiele verwendbarer Mangan- und Cersalze sind:
Manganchlorid,
Mangansulfat,
Mangansulfit,
Manganbromid,
Manganphosphat,
Mangannitrat,
Kaliumpermanganat,
Manganacetat,
Manganoxalat,
Mangancitrat,
(Ethylendiamintetraacetato)mangansalz,
Cersulfat,
Cernitrat,
Cerchlorid,
Cercarbonat,
Cerphosphat,
Ceracetat,
Cercitrat,
Ceroxalat,
(1,2-Cyclohexandiaminotetraacetato)cersalz.

Die Mangan- und Cersalze werden jeweils (in Form von Ionen, d. h. Mangan- und Cerionen) pro Liter Entwickler lösung in einer Menge von zweckmäßigerweise 0,1-20, vorzugsweise von 0,3-8 mg, zum Einsatz gebracht.

Die Mangansalze können zwei-, drei-, vier-, sechs- oder siebenwertig sein, erfindungsgemäß werden jedoch die zweiwertigen Mangansalze bevorzugt. Die Cersalze können drei- oder vierwertig sein, erfindungsgemäß werden die dreiwertigen Cersalze bevorzugt.

Die Mangan- und Cersalze können auch dem lichtempfind lichen Aufzeichnungsmaterial einverleibt werden.

Erfindungsgemäß verwendbare Diphosphonsäuresequestrier mittel können alleine oder in Mischung aus zwei oder mehreren zum Einsatz gelangen. Bevorzugte einschlägige Verbindungen sind solche der Formel:

worin R₉ für eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoff atom(en) steht, sowie deren Derivate.

Verwendbare Diphosphonsäuresequestriermittel sind auch solche der Formel:

worin R₁₀ für eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoff atom(en) steht, und deren Derivate.

Typische Beispiele für Verbindungen der Formeln (VI) und (VII) sind (VI-1) 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphon säure, (VI-2) 1-Hydroxypropyliden-1,1-diphosphonsäure, (VII-1) 1-Aminoethan-1,1-diphosphonsäure und (VII-2) 1-Aminopropan-1,1-diphosphonsäure. Diese Diphosphon säuren können als Alkalimetallsalze, z. B. Kalium- oder Natriumsalze, als Ammoniumsalze oder als (wasserlösli che) Aminsalze, z. B. Triethanolammmonium oder Trimethyl ammoniumsalze, zum Einsatz gelangen.

Bei Verwendung von 0,01-10, vorzugsweise von 0,1-10 g pro Liter Entwicklerlösung an den genannten Diphosphon- Säuresequestriermitteln erzielt man gute Ergebnisse.

Erfindungsgemäß bevorzugt verwendbare Magnesium- und Lithiumsalze sind:
Magnesiumchlorid,
Magnesiumsulfat
Magnesiumacetat,
Magnesiumnitrat,
Magnesiumbromid,
Magnesiumphosphat,
Magnesiumoxalat,
Magnesiumcitrat,
Lithiumchlorid,
Lithiumsulfat,
Lithiumnitrat,
Lithiumphosphat,
Lithiumacetat.

Die genannten Magnesium- und Lithiumsalze können in Kombination mit den genannten Diphosphonsäuresequestrier mitteln verwendet werden und dienen der Verhinderung einer Ausfällung der Diphosphonsäuren. Die Magnesium- oder Lithiumsalze können einzeln oder zusammen in Kombination mit der Diphosphonsäure verwendet werden. Das Magnesium- und/oder Lithiumsalz kann in der Ent wicklerlösung in der 1/2- bis 3-fachen molaren Menge des verwendeten Diphosphonsäuresequestriermittels zum Einsatz gelangen.

In der die erfindungsgemäß einsetzbaren Sequestrier mittel kennzeichnenden Formel (III) steht Z vorzugs weise für eine Alkylengruppe, eine Cycloalkylengruppe oder eine ein Stickstoff- oder Sauerstoffatom enthaltende Alkylengruppe der Formeln

worin n die in Formel (I) angegebene Bedeutung besitzt und A₉ eine kurzkettige aliphatische Carbonsäuregruppe darstellt, oder

-L-O-L-O-L (b)

worin L eine Alkylengruppe, vorzugsweise eine Ethylen gruppe, darstellt.

Beispiele für durch R₁, R₂, R₃ und R₄ in den Formeln (IV) und (V) dargestellte Alkylgruppen sind Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, n-Propyl-, tert.-Butyl-, n-Butyl-, Hydroxymethyl-, Hydroxyethyl-, Methylcarbonsäure- und Benzylgruppen. Durch R₅, R₆₁ R₇ und R₈ darge stellte Alkylgruppen sind neben den genannten Alkyl gruppen ferner noch Octylgruppen.

Durch R₁, R₂, R₃ und R₄ darstellbare Phenylgruppen sind die Phenylgruppe selbst sowie 2-Hydroxyphenyl- und 4-Aminophenylgruppen.

Typische Beispiele erfindungsgemäß verwendbarer Ver bindungen der Formel (I) sind:

Diese Verbindungen lassen sich nach den in der US-PS 3 632 637 und in "Journal of the American Chemical Society", Band 89, Seite 837, (1967) beschriebenen Verfahren herstellen.

Typische bevorzugte Beispiele erfindungsgemäß einsetz barer Verbindungen der Formel (II) bzw. (III) sind:

II-1
Trinatriumnitrilotriacetat
II-2	Nitrilotripropionsäure
II-3	Nitrilodiessigsäurepropionsäure
III-1	Pentanatriumdiethylentriaminpentaacetat
III-2	Glykoletherdiamintetraacetat
III-3	1,3-Diamino-2-propanoltetraessigsäure
III-4	Cyclohexandiaminotetraessigsäure
III-5	Dinatriumethylendiamintetraacetat
III-6	1,2-Diaminopropan-N,N,N′,N′-tetraessigsäure

Von den genannten Verbindungen der Formeln (II) und (III) werden Diethylentriaminpentaessigsäure und 1,3-Diamino- 2-propanoltetraessigsäure besonders bevorzugt.

Typische Beispiele von erfindungsgemäß bevorzugt ver wendbaren Verbindungen der Formel (IV) oder (V) sind:

IV-1
4-Propyl-1,2-dihydroxybenzol
IV-2	1,2-Dihydroxybenzol-3,5-disulfonsäure
IV-3	1,2-3-Trihydroxybenzol-4-carbonsäure
IV-4	Methyl-1,2,3-trihydroxybenzol-4-carboxylat
IV-5	n-Butyl-1,2,3-trihydroxybenzol-5-carboxylat
V-1	2,3-Dihydroxynaphthalin-6-sulfonsäure
V-2	2,3,8-Trihydroxynaphthalin-6-sulfonsäure
V-3	2,3-Dihydroxynaphthalin-6-carbonsäure
V-4	2,3-Dihydroxy-8-isopropylnaphthalin
V-5	2,3-Dihydroxy-8-chlornaphthalin-6-sulfonsäure

Von den genannten Verbindungen wird 1,2-Dihydroxy benzol-3,5-disulfonsäure (auch in Form eines Alkali metall-, z. B. Natrium- oder Kaliumsalzes) bevorzugt.

Bei Verwendung von allgemein 3 mg bis 1 g, zweck mäßigerweise 5 mg bis 0,5 g, vorzugsweise 8 mg bis 0,1 g pro Liter Entwicklerlösung an mindestens einer Verbindung der Formel (I) erzielt man gute Ergebnisse. Ebenfalls gute Ergebnisse erzielt man bei Verwendung von, jeweils pro Liter Entwicklerlösung, zweckmäßiger weise 0,1-5 g, vorzugsweise 0,5-3 g, an mindestens einer Verbindung der Formeln (II) und/oder (III). Das gleiche gilt, ebenfalls pro Liter Entwicklerlösung, für Mengen von allgemein 5 mg bis 20 g, zweckmäßiger weise 10 mg bis 10 g, vorzugsweise 20 mg bis 3 g, an mindestens einer Verbindung der Formel (IV) und/oder (V).

Die Verbindungen der Formel (I), (II), (III), (IV) oder (V) können alleine oder in Kombination zum Ein satz gelangen. Ferner können sie auch in Kombination mit anderen Chelatbildnern, z. B. Aminopolyphosphon säure, wie Aminotri(methylenphosphonsäure) oder Ethylendiamintetraphosphorsäure, einer Oxycarbon säure, z. B. Zitronen- oder Gluconsäure, einer Phosphon carbonsäure, z. B. 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbon säure, einer Polyphosphorsäure, z. B. Tripolyphosphor- oder Hexamethylenphosphorsäure u. dgl. zum Einsatz gelangen.

Den erfindungsgemäß angestrebten Erfolg erreicht man bei gleichzeitiger Anwesenheit der primären aromati schen Aminfarbentwicklerverbindung, des Mangan- und/oder Cersalzes und des Diphosphonsäuresequestrier mittels sowie des Magnesium- und/oder Lithiumsalzes oder der primären aromatischen Aminfarbentwicklerver bindung, des Mangan- und/oder Cersalzes und mindestens eines Sequestriermittels der Formel (I), (II), (III), (IV) oder (V). Bei alleiniger Verwendung der genannten Verbindungen oder bei Fehlen einer der genannten Ver bindungen in der Entwicklerlösung stellt sich in der Praxis der gewünschte Erfolg aus verschiedenen Gründen nicht ein. Wenn beispielsweise in der Entwicklerlösung das Mangan- und/oder Cersalz(e) fehlt (fehlen), erfolgt während einer längerdauernden Lagerung eine Oxidation der Farbentwicklerverbindung. Wenn in der Farbent wicklerlösung die Phosphonsäure oder ein Sequestrier mittel der Formeln (I), (II), (III), (IV) und (V) fehlt, eignet sich die Entwicklerlösung nicht mehr für den praktischen Gebrauch, da die darin enthaltenen Konservierungsmittel, z. B. Hydroxylamin, durch das (die) vorhandene(n) Mangan- und/oder Cersalz(e) zersetzt wer den. Aus den genannten Gründen ist es somit unabding bar, daß sämtliche als wesentlich bezeichneten Bestand teile gemeinsam verwendet werden.

Wenn anstelle des Mangan- und/oder Cersalzes andere Metallsalze, z. B. Eisen(III)-, Kupfer- oder Barium salze, verwendet werden, stellt sich der erfindungs gemäß angestrebte Erfolg nicht ein. Wenn anstelle der erfindungsgemäß einsetzbaren Sequestriermittel andere Sequestriermittel, z. B. Oxycarbonsäuren, wie Poly phosphonsäure, Zitronensäure und Oxalsäure, Amino polyphosphorsäuren, Hydroxyiminodiessigsäuren oder Phosphonocarbonsäuren, verwendet werden, stellt sich der angestrebte Erfolg ebenfalls nicht ein.

Neben den erfindungsgemäß einsetzbaren Sequestrier mitteln können auch andere Sequestriermittel, z. B. Polyphosphorsäure, Oxycarbonsäure, Aminopolyphosphor säure, Hydroxypolycarbonsäure, Phosphonocarbonsäure u. dgl. mitverwendet werden.

Besonders vorteilhafte Ergebnisse erreicht man dann, wenn man das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart einer monochromen Entwicklerverbindung durchführt.

Unter den erfindungsgemäß verwendbaren monochromen Entwicklerverbindungen versteht man Entwicklerver bindungen, die bei der Reaktion mit Kupplern keine Farbstoffe liefern. Beispiele für monochrome Ent wicklerverbindungen sind solche der Formel:

worin bedeuten:
R₁₁, R₁₂, R₁₃ und R₁₄, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Arylgruppe; R₁₅ eine Arylgruppe und R₁₆ ein Was serstoffatom oder eine Acetylgruppe, 3-Pyrazolidon, Hydrochinon, Aminophenole und Phenylen diamine.

Konkrete Beispiele erfindungsgemäß einsetzbarer mono chromer Entwicklerverbindungen sind:

Diese monochromen Entwicklerverbindungen werden übli cherweise in Form ihrer Sulfate, Hydrochloride, Nitrate, Nitrite oder p-Toluolsulfonate oder in anderer als Salzform zum Einsatz gebracht. Pro Liter Entwick lerlösung werden die monochromen Entwicklerverbindungen in einer Konzentration von etwa 3 mg bis 10 g, vor zugsweise von 5 mg bis 5 g zum Einsatz gebracht. Die monochromen Entwicklerverbindungen können alleine oder in Kombination aus zwei oder mehreren zum Einsatz ge langen. Die einzelnen monochromen Entwicklerverbin dungen können auch dem lichtempfindlichen Aufzeich nungsmaterial einverleibt werden. Gemäß den JP-OS 50532/1983 und 50536/1983 sowie der GB-PS 1 032 925 wird dem Aufzeichnungsmaterial 3-Pyrazolidon einver leibt. Gemäß den US-PSen 2 592 368 und 3 300 307 so wie der GB-PS 1 177 488 wird in einer Emulsion ein Brenz katechin oder ein Hydrochinonderivat dispergiert. Gemäß der GB-PS 954 391 wird (zum Einarbeiten in das Aufzeichnungsmaterial) einer Emulsion substituiertes Hydrochinon, Pyrogallol oder p-Aminophenol in Form einer Lösung in einem Lösungsmittel nach dem Disper gieren in Form von Kügelchen einverleibt. Gemäß den US-PSen 3 379 529 und 3 246 988 sowie den GB-PSen 1 055 920 und 1 066 991 wird (in das Aufzeichnungs material) ein Vorläufer eingearbeitet.

Aus Gründen einer wirksamen Superadditivität werden als monochrome Entwicklerverbindungen 3-Pyrazolidon und dessen Derivate bevorzugt.

Das Verhältnis von primärer aromatischer Aminfarb entwicklerverbindung, monochromer Entwicklerverbin dung, Mangansalz und/oder Cersalz beträgt 0,01 bis 10 000 : 1 : 0,00001 bis 7.

Eine erfindungsgemäß mit den genannten organischen und anorganischen Verbindungen modifizierte Farbentwickler lösung kann ein üblicherweise in Entwicklerlösungen verwendetes alkalisches Mittel, z. B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumsulfat, Natriummetaborat und/oder Natriumtetraborat-decahydrat enthalten. Ferner kann die Farbentwicklerlösung die verschiedensten üblichen Zu sätze, wie Benzylalkohol, Alkalimetallhalogenide, z. B. Kaliumbromid oder Kaliumchlorid, Entwicklungs steuerstoffe, z. B. Citrazinsäure, und Konservierungs mittel, wie Hydroxylamin oder Sulfit, enthalten.

Ferner können der Farbentwicklerlösung Antischäummit tel, Netzmittel bzw. oberflächenaktive Mittel und organische Lösungsmittel, wie Methanol, Dimethylform amid oder Dimethylsulfoxid, einverleibt werden.

Der pH-Wert von erfindungsgemäß verwendbaren Farbent wicklerlösungen beträgt üblicherweise 7 oder mehr, vorzugsweise etwa 9 bis 13.

In erfindungsgemäßen Farbentwicklerlösungen können gegebenenfalls Antioxidationsmittel enthalten sein. Beispiele hierfür sind Hydroxylamin, Ascorbin säure, Tetronsäure, Tetronsäureimid, 2-Anilinoethanol, Dihydroxyaceton, aromatische sekundäre Alkohole, Hydroxamsäure, Pentosen, Hexosen und Pyrogalol-1,3- dimethylether.

Die erfindungsgemäße Entwicklerlösung eignet sich zum Ent wickeln üblicher lichtempfindlicher, farbphotographi scher Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien, z. B. von Farbnegativfilmen, Farbpapieren, Farbpositivfilmen, Farbumkehrfilmen und Farbumkehrpapieren.

Die folgenden Beispiele sollen die erfindungsgemäße Entwickler lösung näher veranschaulichen.

Beispiel 1 Versuch 1

Unter Verwendung einer Farbentwicklerlösung für Farb negativfilme der folgenden Zusammensetzung:

Kaliumcarbonat\|30 g
Natriumbicarbonat	2,5 g
Kaliumsulfit	5 g
Natriumbromid	1,3 g
Kaliumjodid	2 mg
Hydroxylaminsulfat	2,5 g
Natriumchlorid	0,6 g
N-Ethyl-N-(β-hydroxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiaminsulfat (Farbentwicklerverbindung)	4,8 g
Kaliumhydroxid	1,2 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 l
der pH-Wert ist mit Kaliumhydroxid oder 20%iger Schwe felsäure auf 10,06 eingestellt
wird ein Versuch durchgeführt.

Die verwendete Farbentwicklerlösung wird als Vergleichs entwickler 1 bezeichnet.

Dem Farbentwickler 1 werden die in der folgenden Tabel le I angegebenen Metallsalze und Sequestriermittel zu gesetzt, worauf 1 l Entwicklerlösung 20 d in einem 1 l fassenden Becherglas einer offenen Fläche von 100 cm² bei Raumtemperatur stehengelassen wird. Nach der Lage rung wird die zersetzte Farbentwicklerverbindung in der Entwicklerlösung quantitativ bestimmt. Durch Absorp tionsbestimmung bei 450 nm mit Hilfe eines Spektral photometers wird der Verteerungsgrad der Entwickler lösung bestimmt.

Versuch 2

Ein handelsüblicher Farbnegativfilm wird mit Hilfe eines handelsüblichen Lichtsensors mit Hilfe von weißem Licht durch einen Stufenkeil belichtet, worauf Teile des Farbfilms unter Verwendung der in Tabelle I angegebenen Farbentwicklerlösungen Nr. 1-31, die in Versuch 1 bereits 4 d lang stehengelassen worden waren, entsprechend folgendem Entwicklungsschema farbent wickelt werden:

Entwicklungsschema

Bei den verwendeten Bleich-, Fixier- und Stabilisier bädern handelt es sich um handelsübliche Produkte, die zur Behandlung des verwendeten handelsüblichen Farb negativfilms vorgesehen sind.

Die farbentwickelten Proben werden dann mit Hilfe eines handelsüblichen photoelektrischen Densitometers auf ihre maximale Blaudichte hin ausgemessen.

Die Meßergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle II.

Tabelle I

Tabelle II

Die Ergebnisse zeigen, daß bei den erfindungsgemäß mo difizierten Entwicklerlösungen Nr. 2-14 die Menge an jeweils zersetzter Farbentwicklerverbindung gering ist, der Verteerungsgrad jeder Entwicklerlösung extrem niedrig ist und auch die Beeinträchtigung der sensito metrisch ermittelten maximalen Blaudichte äußerst schwach ist.

Bei den Vergleichsentwicklern 1 und 15-31 ist die Menge an jeweils zersetzter Farbentwicklerverbindung groß, der Verteerungsgrad jeder Entwicklerlösung hoch und die Beeinträchtigung der maximalen Blaudichte erheb lich. Die mit den betreffenden Vergleichsentwicklern erzielten Ergebnisse sind für die Praxis ungeeignet.

Ferner zeigen die Ergebnisse, daß bei Nicht-Verwendung der erfindungsgemäß zuzusetzenden Metallsalze, d. h. Mangan- und Cersalze, oder bei Verwendung anderer Me tallsalze der Verteerungsgrad der jeweiligen Ent wicklerlösung hoch ist, d. h. der Teergehalt (der Entwicklerlösung) steigt ebenso wie der Zersetzungs grad der Farbentwicklerverbindung. Dabei geht die Entwicklungsaktivität verloren.

Beispiel 2 Versuch 3

Entsprechend Versuch 1 wird mit einer Farbentwickler lösung (Vergleichsentwickler Nr. 32) der folgenden Zusammensetzung:

Kaliumcarbonat\|30 g
Benzylalkohol	17 ml
Ethylenglykol	15 ml
Kaliumsulfit	2 g
Kaliumbromid	0,7 g
Hydroxylaminsulfat	3 g
3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-(β-methansulfonamidoethyl)-anilinsulfat	4,8 g
Aufheller (4,4′-Diaminostilbendisulfonsäurederivat)	1 g
Verbindung (I-3)	100 mg
Kaliumhydroxid	2 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 l
der pH-Wert ist mit Kaliumhydroxid und 20%iger Schwe felsäure auf 10,2 eingestellt
ein weiterer Versuch durchgeführt.

Ferner werden dem Vergleichsentwickler Nr. 32 die in der folgenden Tabelle III angegebenen Metallsalze und Sequestriermittel zugesetzt.

Nach der Lagerung wird die Menge an zersetzter, mono chromer Entwicklerverbindung in der jeweiligen Ent wicklerlösung quantitativ bestimmt. Durch Messung der Absorption (der Entwicklerlösung) bei 450 nm mit Hilfe eines Spektralphotometers wird deren Verfärbungs grad ermittelt.

Versuch 4

Ein handelsübliches Farbpapier wird mit Hilfe eines handelsüblichen Lichtsensors mittels weißen Lichts durch einen Stufenkeil belichtet, worauf Teile des belichteten Farbpapiers entsprechend dem folgenden Entwicklungsschema mit Hilfe der Entwicklerlösungen Nr. 32-45, die bereits in Versuch 3 20 d lang stehen gelassen worden waren, entwickelt werden:

Entwicklungsschema

Bei dem verwendeten Bleich/Fixier-Bad handelt es sich um ein handelsübliches Bad, das für die Behandlung des handelsüblichen Farbpapiers vorgesehen ist.

Die in der geschilderten Weise farbentwickelten Proben werden dann mit Hilfe eines handelsüblichen photo elektrischen Densitometers auf ihre maximale Blaudichte hin ausgemessen.

Die Meßergebnisse finden sich in Tabelle IV.

Tabelle III

Tabelle IV

Die Ergebnisse zeigen, daß bei Verwendung der erfindungs gemäß modifizierten Entwicklerlösungen Nr. 33-39 die Menge an jeweils zersetzter Farbentwicklerverbindung gering ist, der Verteerungsgrad der einzelnen Ent wicklerlösungen extrem niedrig ist und die Beeinträch tigung der sensitometrisch ermittelten maximalen Blau dichte äußerst schwach ist.

Bei Verwendung der Vergleichsentwickler 32 und 40-45 ist dagegen die Menge an jeweils zersetzter Farbent wicklerverbindung groß, der Verteerungsgrad der ein zelnen Entwicklerlösungen hoch und die Beeinträchti gung der maximalen Blaudichte erheblich. Folglich sind diese Vergleichsentwickler für die Praxis unge eignet.

Ferner zeigen die Ergebnisse, daß bei Nicht-Verwendung der erfindungsgemäß zuzusetzenden Metallsalze, d. h. Mangan- und Cersalze, oder bei Verwendung anderer Me tallsalze der Verteerungsgrad der jeweiligen Entwick lerlösung hoch ist, d. h. der Teergehalt (der Entwickler lösung) steigt ebenso wie der Zersetzungsgrad der Farb entwicklerverbindung. Dabei geht die Entwicklungsaktivi tät verloren.

Die vorhergehenden Ergebnisse zeigen ferner, daß sich der erfindungsgemäße Erfolg auch einstellt, wenn kein Sequestriermittel mitverwendet wird. Bei Mitverwendung der Sequestriermittel der Formeln (I), (II), (III) und (VI) werden jedoch weit bessere Ergebnisse erhalten.

Beispiel 3

Die Maßnahmen des Beispiels 1 werden wiederholt, wobei jedoch den Entwicklerlösungen Nr. 4 und 8 von Bei spiel 1 jeweils pro Liter 0, 0,1, 0,3, 0,5, 1,0, 5,0, 8,0, 20,0, 30,0 bzw. 40,0 mg Manganionen zugefügt werden. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle V.

Tabelle V

Die Ergebnisse zeigen, daß bei Anwesenheit von 0,1 bis 20 mg Manganionen pro Liter Farbentwicklerlösung gute Ergebnisse bezüglich der Zersetzung der Farbentwickler verbindung, des Verteerungsgrades und der Entwickler aktivität der Entwicklerlösung erzielt werden. Insbe sondere bei Anwesenheit von 0,3 bis 8 mg Manganionen pro Liter Entwicklerlösung erzielt man besonders gute Ergebnisse.

Beispiel 4

Beispiel 3 wird mit den Entwicklerlösungen Nr. 12 und 14 von Beispiel 1 wiederholt, wobei diesen jedoch, jeweils pro Liter, 3 g der Verbindungen I-10, II-1, III-1 bzw. III-3 zugesetzt werden. Man erhält entsprechende Er gebnisse wie in Beispiel 1.

Beispiel 5

Die Maßnahmen des Beispiels 2 werden wiederholt, wobei jedoch der Entwicklerlösung Nr. 38 von Beispiel 2, je weils pro Liter, 0, 0,1, 0,3, 0,5, 1,0, 5,0, 8,0, 20,0, 30,0 bzw. 40,0 mg Manganionen zugefügt werden. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle VI.

Tabelle VI

Die Ergebnisse zeigen, daß bei Anwesenheit von 0,1-20 mg Manganionen pro Liter Entwicklerlösung gute Ergebnisse be züglich der Zersetzung der monochromen Entwicklerverbin dung, des Teergehalts der Entwicklerlösung und der Entwicklungsaktivität der Entwicklerlösung erzielt werden. Insbesondere bei Anwesenheit von 0,3-8 mg Manganionen pro Liter Entwicklerlösung werden besonders gute Ergebnisse erzielt.

Beispiel 6

Versuch 1 von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch eine Farbentwicklerlösung für Farbpapiere der folgenden Zusammensetzung:

Benzylalkohol\|15 ml
Ethylenglykol	15 ml
Kaliumsulfit	2 g
Kaliumbromid	0,7 g
Natriumchlorid	0,2 g
Kaliumcarbonat	30 g
Hydroxylaminsulfat	3 g
3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-(β-methansulfonamidoethyl)-anilinsulfat	5,5 g
Aufheller (4,4-Diaminostilbendisulfonsäurederivat)	1,0 g
Kaliumhydroxid	2 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 l
der pH-Wert ist mit Kaliumhydroxid oder 20%iger Schwe felsäure auf 10,2 eingestellt
verwendet wird.

Es werden dieselben Ergebnisse wie in Beispiel 1 erhal ten.

Beispiel 7

Dieses Beispiel wird mit der Farbentwicklerlösung des Beispiels 6 ohne Hydroxylaminsulfat wiederholt (Ver gleichsentwickler Nr. 46).

Dem Vergleichsentwickler Nr. 46 werden die in Tabelle VII angegebenen Verbindungen einverleibt, worauf 1 l Ent wicklerlösung 20 d lang in einem Becherglas einer offenen Fläche von 100 cm² bei Raumtemperatur stehengelassen wird. Nach der Lagerung wird die Menge an zersetzter Farbentwicklerverbindung in der Entwicklerlösung quantitativ bestimmt. Durch Messung der Absorption der Farbentwicklerlösung bei 450 nm mit Hilfe eines Spektralphotometers wird deren Verteerungsgrad er mittelt.

Die Ergebnisse finden sich in Tabelle VIII.

Tabelle VII

Tabelle VIII

Die Ergebnisse zeigen, daß bei den erfindungsgemäß modi fizierten Entwicklerlösungen Nr. 48 und 49 die Zersetzung der Farbentwicklerverbindung und der Verteerungs grad der Entwicklerlösung auch in Abwesenheit von Hydroxylamin extrem gering sind.

Beispiel 8 Versuch 5

Versuch 3 von Beispiel 2 wird mit einer Farbentwickler lösung für Farbumkehrpapiere der folgenden Zusammensetzung:

Benzylalkohol\|15 ml
Ethylenglykol	15 ml
3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-(β-methansulfonamidoethyl)-anilinsulfat	5,5 g
Kaliumsulfit	5,0 g
Hydroxylaminsulfat	8,0 g
Aufheller (4,4-Diaminostilbendisulfonsäurederivat)	1,5 g
Kaliumbromid	1,0 g
Kaliumcarbonat	28 g
Magnesiumchlorid-hexahydrat	0,4 g
Verbindung (I-1)	0,15 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 l
der pH-Wert ist mit Kaliumhydroxid oder 20%iger Schwe felsäure auf 10,2 eingestellt
wiederholt.

Versuch 6

Versuch 4 von Beispiel 2 wird mit einem Farbumkehrpa pier anstelle des a.a.0. verwendeten lichtempfindlichen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials wiederholt.

Farbumkehrpapier

Das Farbumkehrpapier wird durch Ablagern der folgenden Schichten (in der angegebenen Reihenfolge) auf einem mit einem Kunstharz kaschierten Papierschichtträger hergestellt:

Schicht 1 - einen blaugrünen Farbstoff bildende, rot empfindliche Silberhalogenidemulsions schicht

Gemäß der JP-OS 127549/1980 wird eine Silberhalogenid emulsion vom internen Latentbildtyp hergestellt. Zu diesem Zweck werden 200 ml einer 1 M wäßrigen Silber nitridlösung einer Temperatur von 60°C augenblicklich in 220 ml in eine 1 M wäßrige Kaliumchloridlösung mit 10 g Gelatine eingetragen. Nach 10-minütigen physikali scher Reifung wird ein Lösungsgemisch aus 200 ml einer 1 M wäßrigen Kaliumbromidlösung und 50 ml einer 0,1 M wäßrigen Kaliumjodidlösung zugegeben. Zum Beschichten der erhaltenen Silberchlorjodbromidkörnchen vom Umwand lungstyp mit Silberchloridhüllen werden innerhalb von 5 min 150 ml einer 1 M wäßrigen Silbernitratlösung zu gegeben. Danach wird das Ganze 20 min lang physikalisch reifengelassen und schließlich mit Wasser gewaschen.

Durch Vermischen von 70 g des Blaugrünkupplers 2,4-Di chlor-3-methyl-6-[α-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyramido]- phenol mit 50 g Dibutylphthalat und 140 g Ethylacetat wird eine Lösung erhalten. Diese wird zur Bildung einer emulgierten Dispersion in eine Gelatinelösung mit Natriumisopropylnaphthalinsulfonat eingetragen.

Die erhaltene Dispersion wird der zuvor zubereiteten und mit folgenden Farbstoffen:

und

spektral sensibilisierten Emulsion einverleibt.

Danach werden der Emulsion 1 g 4-Hydroxy-6-methyl- 1,3,3a,7-tetraazainden, 1 g Kalium-2,5-dihydroxy-4-sek.- octadecylbenzolsulfonat und das Härtungsmittel Bis- (vinylsulfonylmethyl)-ether einverleibt.

Der Auftrag der Emulsion erfolgt derart, daß pro m² Trägerfläche 400 mg Silberhalogenid und 460 mg Kuppler entfallen.

Schicht 2 - Zwischenschicht

Unter Verwendung von 100 ml einer 2,5%igen Gelatine lösung, 10 g 2,5-Di-tert.-octylhydrochinon, disper giert in 5 g grauen kolloidalen Silbers und Dibutyl phthalat, erfolgt das Auftragen derart, daß pro m² Trägerfläche 400 mg kolloidales Silber entfallen.

Schicht 3 - Einen purpurroten Farbstoff bildende grün empfindliche Silberhalogenidemulsions schicht

Durch Vermischen von 40 g des Purpurrotkupplers 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-octadecylsuccin imidoanilino)-5-pyrazolon, 1 g 2,5-Di-tert.-octylhydro chinon, 75 g Dioctylphthalat und 30 g Ethylacetat wird eine Lösung zubereitet. Diese wird zur Bildung einer emulgierten Dispersion in eine Gelatinelösung mit Natriumisopropylnaphthalinsulfonat eingetragen.

Die erhaltene Dispersion wird der in der geschilderten Weise zubereiteten, zuvor mit folgenden Farbstoffen:

und

spektral sensibilierten Silberhalogenidemulsion einver leibt.

Danach werden in die Emulsion noch 1 g 4-Hydroxy-6- methyl-1,3,3a,7-tetraazainden, 1 g Kalium-2,5-dihydroxy- 4-sek.-octadecylbenzolsulfonat und das Härtungsmittel Bis-(Vinylsulfonylmethyl)-ether eingearbeitet. Das Auf tragen der Emulsion erfolgt derart, daß pro m² Träger fläche 400 mg Silber und 400 mg Kuppler entfallen.

Schicht 4 - Gelbe Filterschicht

Unter Verwendung einer 2,5%igen Gelatinelösung mit 5 g 2,5-Di-tert.-octylhydrochinon, dispergiert in 5 g eines gelben kolloidalen Silbers und Dibutylphthalat, erfolgt der Auftrag derart, daß pro m² Trägerfläche 200 mg kolloidales Silber entfallen.

Schicht 5 - Einen gelben Farbstoff bildende blauempfind liche Silberhalogenidemulsionsschicht

Durch Vermischen von 80 g des Kupplers α-[4-(1-benzyl-2- phenyl-3,5-dioxo-1,2,4-triazolyzinyl)]-α-pivalyl-2- chlor-5-[γ-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyramido]- acetoanilid, 1 g 2,5-Di-tert.-octylhydrochinon, 80 g Dibutylphthalat und 200 g Ethylacetat wird eine Lösung zubereitet. Diese wird zur Bildung einer emulgierten Dispersion in eine Gelatinelösung mit Natriumiso propylnaphthalinsulfonat eingetragen. Die erhaltene Dispersion wird der in der geschilderten Weise zuberei teten Silberhalogenidemulsion zugefügt. Das Ganze wird dann noch mit 1 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetra azainden und 1 g 2,5-Dihydroxy-4-sek.-octadecylbenzol sulfonylmethylether sowie dem Härtungsmittel Bis-(vinyl sulfonylmethyl)-ether versetzt. Der Auftrag erfolgt der art, daß pro m² Trägerfläche 400 mg Silber und 530 mg Kuppler entfallen.

Schicht 6 - Schutzschicht

Der Auftrag erfolgt derart, daß die Gelatinemenge pro m² Trägerfläche 530 mg beträgt.

In den Schichten 1, 2, 3, 4, 5 und 6 ist Saponin als Beschichtungshilfsmittel enthalten.

Der erhaltene Prüfling wird mit Hilfe eines handels üblichen Lichtsensors durch einen Stufenkeil belichtet und entsprechend folgendem Entwicklungsschema ent wickelt:

Entwicklungsschema
Maßnahmen bei 38°C
Dauer
Farbentwicklung
1 min 30 s
Bleichen und Fixieren	1 min 30 s
Wässern	1 min 30 s

Der Prüfling erhält dann eine Lichtverschleierungsbe lichtung. Zu diesem Zweck wird der Prüfling 10 s in die Entwicklerlösung getaucht, worauf 10 s lang verti kal auf seine lichtempfindliche Seite Licht auftreffen gelassen wird. Hierbei hält man den Prüfling horizon tal in der Entwicklerlösung an einer Stelle 1 cm unter der Flüssigkeitsoberfläche.

Als Lichtquelle zur Lichtverschleierungsbelichtung wird eine Tageslicht(typ)-leuchtstofflampe verwendet. Die Lichtstärke wird mittels eines Neutraldichtefilters derart eingestellt, daß sie auf der lichtempfindlichen Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials 1 Lux beträgt.

Das verwendete Bleich/Fixier-Bad besitzt folgende Zu sammensetzung:

Ammoniumethylendiamintetraacetat\|50 g
Dinatriumethylendiamintetraacetat	8 g
Ammoniumthiosulfat	100 g
Natriumsulfit	10 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 l
der pH-Wert ist mit Ammoniumhydroxid oder Eisessig auf 7,0 eingestellt.

Der in der geschilderten Weise farbentwickelte Prüfling wird mit Hilfe eines handelsüblichen photoelektrischen Densitometers auf seine maximale Blaudichte hin ausge messen.

Die Maßnahmen der Versuche 5 und 6 werden wiederholt, wobei entsprechende Ergebnisse wie in Beispiel 2 erhalten werden.

Beispiel 9

Durch Weglassen der monochromen Entwicklerverbindung (i-3) aus der Farbentwicklerlösung des Versuchs 3 von Beispiel 2 wird ein Vergleichsentwickler Nr. 50 herge stellt. Eine erfindungsgemäß modifizierte Entwickler lösung Nr. 45 erhält man durch Zusatz von CeCl₃ in einer Menge von 1 ppm Cer zu dem Vergleichsentwickler Nr. 50.

Unter Verwendung der Farbentwicklerlösungen 45 und 50 sowie 1 und 35 von Versuch 3 gemäß Beispiel 2 wird eine Farbentwicklung durchgeführt, um die Zeit bis zum Erreichen einer maximalen Blaudichte von 2,40 zu er mitteln.

Weiterhin werden die Lagerungsversuche gemäß Versuch 3 von Beispiel 2 wiederholt. Die gewonnenen Meßergebnisse sind in Tabelle IX zusammengestellt.

Tabelle IX

Aus Tabelle IX geht hervor, daß bei alleiniger Verwen dung der Farbentwicklerverbindung eine rasche Entwick lung möglich ist und daß auch die Lagerfähigkeit der Entwicklerlösung zu wünschen übrig läßt. Bei Verwendung einer Kombination aus Farbentwicklerverbindung und monochromer Entwicklerverbindung läßt sich zwar eine rasche Behandlung durchführen, die Lagerfähigkeit der Entwicklerlösung ist jedoch immer noch schlecht. Bei Verwendung einer Kombination aus Farbentwicklerverbin dung und Cersalz ist die Lagerfähigkeit gut, eine rasche Entwicklung ist jedoch nicht möglich. Erst bei Verwen dung einer erfindungsgemäß modifizierten Entwicklerlö sung (Nr. 35) erreicht man eine gute Lagerfähigkeit und eine rasche Entwicklung.

Beispiel 10

Die in der Entwicklerlösung gemäß Versuch 3 von Bei spiel 2 verwendete Verbindung (i-3) wird durch andere Verbindungen gemäß Tabelle X ersetzt oder weggelassen. Mit den verschiedenen Entwicklerlösungen wird dann Versuch 4 von Beispiel 2 wiederholt.

Die erhaltenen Ergebnisse finden sich in der Tabelle X.

Tabelle X

Die Ergebnisse der Tabelle X zeigen, daß bei zusätzlicher Verwendung einer monochromen Entwicklerverbindung die Empfindlichkeit trotz deren geringer Menge steigt. Ferner zeigen die Ergebnisse der Tabelle X, daß bei Verwendung von 3-Pyrazolidon oder deren Derivaten als monochrome Entwicklerverbindungen ein superadditiver Effekt erreicht wird.

Bei Verwendung der Entwicklung gemäß der Erfindung er reicht man folgende Vorteile:

1. Durch den Zusatz der genannten Komponenten zu einer Entwicklerlösung läßt sich eine Oxidation oder Zer setzung derselben durch Luft oder darin enthaltenen Sauerstoff verhindern. Folglich läßt sich die Wirksam keit der Entwicklerlösung über lange Zeit aufrechter halten und immer ein konstantes Entwicklungsergebnis gewährleisten.
2. Selbst bei langdauernder Lagerung der Entwicklungs lösung entsteht darin weder Teer noch Schlamm. Folg lich lassen sich eine Feststoffablagerung im Behand lungstank einer automatischen Entwicklungsvorrich tung, eine Verstopfung verwendeter Filter und eine Verunreinigung der zu entwickelnden lichtempfind lichen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien wirksam verhindern.

Claims

1. Entwicklerlösung zum Entwickeln eines bildgerecht belichteten farbphotographischen Silberhalogenid-Auf zeichnungsmaterials, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklerlösung folgende Substanzen enthält:

(A) eine primäre, aromatische Aminfarbentwicklerver bindung;
(B) ein Mangansalz und/oder ein Cersalz und
(C) ein aus einer Diphosphonsäure bestehendes Se questriermittel und ein Magnesiumsalz und/oder ein Lithiumsalz und/oder mindestens ein Sequestriermittel der Formel: worin bedeuten:
A₁ eine Carbon- oder Phosphorsäuregruppe oder ein Salz derselben;
X eine Hydroxylgruppe oder ein Salz derselben;
B ein Halogenatom, eine Hydroxyl-, Alkyl-, Car bonsäure- oder Phosphorsäuregruppe oder ein Salz einer Hydroxyl-, Carbonsäure- oder Phosphor säuregruppe;
r und l jeweils 0, 1 oder 2;
n eine ganze Zahl von 1 bis 4 und
m eine ganze Zahl von 0 bis 3;
der Formeln: worin bedeuten:
A₂, A₃, A₄, A₅, A₆, A₇ und A₈, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Alkylen gruppe;
Z eine zweiwertige organische Gruppe und M₁ bis M₇, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetallatom; worin bedeuten:
R₁, R₂, R₃ und R₄, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoff- oder Halo genatom, eine Sulfonsäuregruppe, eine Al kylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatom(en), eine Gruppe der Formeln mit
R₅, R₆, R₇ und R₈ jeweils gleich einem Wasser stoffatom oder einer Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatom(en) oder einer Phenylgruppe, wobei gilt, daß im Falle, daß R₂ für eine Gruppe der Formel -OH oder ein Wasserstoffatom steht, R₁ ein Halogenatom, eine Sulfonsäuregruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatom(en), und eine Gruppe der Formeln oder eine Phenylgruppe darstellt.

2. Entwicklerlösung nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß sie zusätzlich eine monochrome Ent wicklerverbindung enthält

3. Entwicklerlösung nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß sie als primäre aromatische Aminfarb entwicklerverbindung eine p-Phenylendiaminfarbent wicklerverbindung enthält.

4. Entwicklerlösung nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß man pro Liter etwa 0,1 bis etwa 30 g primäre aromatische Aminfarbentwicklerverbindung ver wendet.

5. Entwicklerlösung nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß sie als Mangansalz Manganchlorid, Man gansulfat, Mangansulfit, Manganbromid, Manganphos phat, Mangannitrat, Kaliumpermanganat, Manganacetat, Manganoxalat, Mangancitrat und/oder ein (Ethylen diamintetraacetato)mangansalz und als Cersalz Cer sulfat, Cernitrat, Cerchlorid, Cercarbonat, Cerphos phat, Ceracetat, Cercitrat, Ceroxalat und/oder ein (1,2-Cyclohexandiamintetraacetato)cersalz aufweist.

6. Entwicklerlösung nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß sie pro Liter jeweils 0,1 bis 20 mg Mangansalz und Cersalz (in Ionenform) aufweist.

7. Entwicklerlösung nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß sie als Diphosphonsäuresequestrier mittel mindestens eine Verbindung der Formeln worin R₉ für eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatom(en) steht, oder worin R₁₀ für eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlen stoffatom(en) steht, aufweist.

8. Entwicklerlösung nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß sie pro Liter 0,01 bis 10 g Diphos phonsäuresequestriermittel enthält.

9. Entwicklerlösung nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß sie als Magnesiumsalz Magnesiumchlorid, Magnesiumsulfat, Magnesiumacetat, Magnesiumnitrat, Magnesiumbromid, Magnesiumphosphat, Magnesiumoxalat und/oder Magnesiumcitrat und als Lithiumsalz Lithium chlorid, Lithiumsulfat, Lithiumnitrat, Lithiumphos phat und/oder Lithiumacetat enthält.

10. Entwicklerlösung nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß sie das Magnesium- und Lithiumsalz je weils in der 1/2- bis 3-fachen molaren Menge des in ihr enthaltenen Diphosphonsäuresequestriermittels enthält.

11. Entwicklerlösung nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß sie ein Sequestriermittel der Formel (III) enthält, worin Z für eine Alkylengruppe, eine Cycloalkylengruppe oder eine Alkylengruppe mit einem Stickstoff- oder Sauerstoffatom der Formeln worin n für eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht und A₉ eine kurzkettige aliphatische Carbonsäuregruppe be deutet, oder-L-O-L-O-L- (b),worin L eine Alkylengruppe darstellt, steht.

12. Entwicklerlösung nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß sie pro Liter 3 mg bis 1 g Sequestrier mittel der Formel (1) enthält.

13. Entwicklerlösung nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß sie pro Liter 0,1 bis 5 g Sequestrier mittel der Formel (II) oder (III) enthält.

14. Entwicklerlösung nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß sie pro Liter 5 mg bis 20 g Sequestriermittel der Formel (IV) oder (V) enthält.

15. Entwicklerlösung nach Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet, daß sie als monochrome Entwicklerverbindung eine Verbindung der Formel: worin R₁₁, R₁₂, R₁₃ und R₁₄, die gleich oder ver schieden sein können, jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Arylgruppe stehen, R₁₅ eine Arylgruppe darstellt und R₁₆ einem Wasserstoff atom oder einer Acetylgruppe entspricht, enthält.

16. Entwicklerlösung nach Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet, daß sie pro Liter etwa 3 mg bis 10 g mono chrome Entwicklerverbindung enthält.

17. Verfahren zum Entwickeln eines bildgerecht belichte ten farbphotographischen Silberhalogenid-Aufzeich nungsmaterials, dadurch gekennzeichnet, daß man die Entwicklung mit einer Entwicklerlösung nach Anspruch 1 bis 16 durchführt.