DE2700290A1

DE2700290A1 - Photographisches umkehrverfahren ohne zweitbelichtung

Info

Publication number: DE2700290A1
Application number: DE2700290A
Authority: DE
Inventors: Karl Dr Frank
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1977-01-05
Filing date: 1977-01-05
Publication date: 1978-07-06
Also published as: BE862241A; US4174968A; GB1574395A

Description

AGFA-GEVAERT AG

PATeNTABTEIUUNQ

LEVERKUSEN

Zb/KB

0 4.

' JA.','. 1977

Photographisches Umkehrverfahren ohne Zweitbelichtung

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Umkehrverfahren zur Herstellung photographischer positiver Bilder.

Bei den üblichen photographischen Umkehrverfahren zur Herstellung positiver schwarz-weißer oder farbiger photographischer Auöiahnsi wird das bildmäßig belichtete photo graphische Material zunächst mit einem Erstentwickier entwickelt. Danach wird uniform belichtet und das so belichtete Material der Zweitentwjcklung mit einem Schwarz-Weiß- oder Farbentwickler unterworfen. Der Verfahrensgang wird abgeschlossen durch die Fixierung bzw. Bleichung und Fixierung oder Bleichfixierung des photographischen Materials.

Diese Umkehrverfahren könnten erheblich einfacher und betriebssicherer gestaltet werden, wenn es gelingt, die Zweitbelichtung durch eine geeignete andere Behandlung des photographischen Materials zu ersetzen. Vor allem bei der Verarbeitung von Roll- und Kleinbildfilmen in Spiralen sowie von Planfilmen in Planfilmhaltern für mehrfache Einsätze ist eine Zweitbelichtung schwierig zu handhaben.

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Es ist bekannt, daß sich die uniforme Belichtung vermeiden läßt durch die Anwendung chemischer Verschleierungsmitti..., die spätestens zur Zweitentwicklung zugegeben werden. Für diese Zwecke sind beschrieben worden z.B. Boranocarbonate,Borhydride, Alkylaminoborane und Zinn-(II)-chelate von Polyaminopolycarbonsäuren. Beispiele für Schleiermittel sind beispielsweise in den deutschen Offenlegungsschriften 1 814 und 1 622 258 aufgeführt.

Der Nachteil dieser Verbindungen liegt darin., daß sie als reduzierende Substanzen in Lösung gegen Luft.·?auerstoff empfindlich sind und sich damit der Gehalt an wirksamer* Substanz in dör LösungCsVerschleierungsbad) ändert. Dies wirkt sich in der Anwendung der bisher bekannten Verschleierungsbäder verstärkt aus, insofern, als der richtige Grad der gewünschten Verschleierung von einer bestimmten Konzentration der wirksamen Substanzen in sehr engen Grenzen erreicht wird. Würde z.B. eine zu hohe Konzentration vorgegeben, um den Veilust durch Luftoxidation während der Gebrauchsdauer zu kompensieren, so würde neben der erwünschten Keimbildung noch zusätzlich Silberhalogenid reduziert werden, das dann zur Farbstoffbildung im Color-Zweitentwickler fehlt. Auch in der Wahl der Stärke der Reduktionsmittel ist man beschränkt; denn falls man eine stärker reduzierende Substanz anwendet und ihre Wirkung durch eine geringere Konzentration zu mildern sucht, werden die Schichten nicht mehr in gleichem Maße angesprochen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, photographisch« Umkehrverfahren so zu gestalten, daß die uniforme Zweitbelichtung durch eine chemische ^'erschl3ierung ersetzt werden kann. Insbesondere liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, chemische Verschleierungsmittel aufzufinden und derart einzusetzen, daß die Nachteile der bekannten chemischen Ver-

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* «III I I « · Il I <

scnleierungsmittel insbesondere ihre unbefriedigende Stabilität vermieden werden.

Es wurde nun gefunden, daß die genannten Aufgaben dadurch gelöst werden können, daß man potentielle Verschleierungsmittel in einem vor der Farbentwicklung liegenden Vorbad auf das erstentwickelte photographische Material einwirken läßt. Potentielle Verschleierungsmittel können sowohl Me-fcallionen einer niedrigen Oxidations stufe sein als auch meiallfreie Substanzen wie z.B. Hydrazin- oder Hydroxyl aminsalze oder Salze ihrer Derivate oder Iminoaminomethansuifinsäureverbindungen z.B. Thioharnstoffdioxid» Die als potentielle Reduktionsmittel eingesetzten tfetallionen können entweder in Form ihrer Salze oder in Form von Komplexen vorliegen; dabei wird der Komplexbildner und der pH-Wert so gewählt, daß das Reduktionsvermögen des Metallions in der vorliegenden Lösung nicht verstärkt wird und vor allem so, daß ! auch die höherwertige Stufe des Metallions komplexiert wird. j Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es erforderlich, daß \ die bei der Verschleierung entstehende höherwertige Stufe des Metallions durch einen Komplexbildner komplexiert wird.

Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich insbesondere Metallionen niedriger Wertigkeit der Übergangselemente insbesondere Ti⁺⁺⁺,Mn⁺⁺,Fe⁺⁺,Co⁺⁺ sowie Ce⁺⁺⁺. Erfindungsgemäß können als Komplexbildner, abgesehen von Aquoliganden, beispielsweise Carbonsäuren verwendet werden. Die Metallionen können demnach als Aquo-Komplexe oder komplexgebunden mit beispielsweise Hydroxycarbonsäuren (z.B. Milchsäure), mit Polycarbonsäuren(z.B. Oxalsäure), mit Hydroxypolycarbonsäuren (z.B. Citronensäure), mit Polyhydroxypolycarbonsäuren(z.B. Weinsäure), mit Amincaikylcarbonsäuren(z.B. Nitrilotriessigsäure , A'thylendiamintetraessigsäure,Diäthylentriamlnpentaeasigsäure, Isopropanoldiamln-(1,3)-tetraessigsäure, N-Oxyäthyl-N,N·, N'-äthylendiamintriessigsäure), mit Hydroxy-alkyliden-polyphosphonsäuren(z.B. 1-Hydroxy~äthyliden-1,1-diphosphonsäure) und mit Aminoalkyl-(poly)-phosphonsäuren (z.B. Nitrilotrimethylentriphosphonsäure) verwendet werden.

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Die Herstellung der erfindungsgemäßen Metallkomplexe kann durch einfaches Zusammengeben der Komplexbildner mit den entsprechenden Metaliionen erfolgen.

Weiterhin eignen sich für das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere die Sulfate und die Chloride des Hydrazins und des Hydroxylamins und Iminoaminomethansulfinsäureverbindungen z.B. Thioharnstoffdioxid. Typische Eeispiele für die erfindungsgemäße Verfahrensweise sind in den Beispielen gegeben, ohne daß aber die Er findung auf diese beschränkt ist. Es können die übliöhen Farbentwicklersubstanzen verwendet werden beispielsweise: N,N-Dimethyl-p-phenylendianun
4-Amino-5-methyl-N-äthyl-N-methoxyäthylanilin Monomethyl-p-phenylendiamin
2-Amino-5-diäthylaminotoluol
N-Butyl-N-ω-sulfobutyl-p-phenylendiamin 2-Amino-5-(N-äthyl-N-ß-methansulfonamidäthyl-amino)~toluol N-Äthyl-N-ß-hydroxyäthyl-p-phenylendiamin N,N-Bis-(ß-hydroxyäthyl)-p-phenylendiamin 2-Amino-5-(N-äthyl-N-ß-hydroxyäthylamino)-toluol

und dergleichen.

Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise beschrieben in J.Amer.Chem.Soc. £5, 3100 (1951).

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf die Behandlung eines lichtempfindlichen, photographischen Materials anwendbar, welches Kuppler enthält.Bei diesen Verbindungen kann es sich um die üblichen Farbkuppler handeln, die in der Regel den Silberhalogenid-Schichten selbst einverleibt sind. So enthält die rotempfindliche Schicht beispielsweise einen nicht diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen

Teilfarbenbildes, in der Regel einen Kuppler vom Phenol- oder W-Naphtholtyp. Die grUnempfindliche Schicht enthält mindestens einen nicht diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes, wobei üblicherweise Farbkuppler vom Typ des 5-Pyrazolona oder des Indazolons Verwendung finden. Die blauempfindliche Schichteinheit schließlich enthält mindestens einen

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nicht diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes, in der Regel einen Farbkuppler mit einer offenkettigen Ketomethylehgruppierung. Farbkuppler dieser Arten sind in großer Zahl bekannt und in einer Vielzahl von Patentschriften beschrieben. Beispielhaft sei hier auf die Veröffentlichung "Farbkuppler" von W. Pelz in "Mitteilungen aus den Forschungs- , laboratorien der Agfa, Leverkusen/München", Band III (1961) und K. Venkataraman in "The Chemistry of Synthetic Dyes", VoI 4, - 387 Academic Press 1971.

Als nicht diffundierende Farbkuppler können 2-Äquivalentkuppler verwendet werden; diese enthalten in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Substituenten, so daß sie zur Farbbildung nur zwei Äquivalente Silberhalogenid benötigen im Unterschied zu den üblichen 4-Äquivalentkupplern. Zu den einsetzbaren 2-Äquivalentkupplern gehören beispielsweise die bekannten DIR-Kuppler, bei denen der abspaltbare Rest nach Reaktion mit Farbentwickleroxydationsprodukten als diffundierender Entwicklungsinhibitor in Freiheit gesetzt wird. Weiterhin können zur Verbesserung der Eigenschaften des photographisohen Materials die sogenannten Weißkuppler eingesetzt werden.

Die nicht diffundierenden Farbkuppler und farbgebenden Verbindungen werden den lichtempfindlichen Silberhalogenid-Eraulsionen oder sonstigen Gießlösungen nach üblichen bekannten Methoden zugesetzt. Wenn es sich um wasser- oder alkalilösliche Verbindungen handelt, können sie den Emulsionen in Form von wäßrigen Lösungen, gegebenenfalls unter Zusatz von mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln wie Äthanol, Aceton oder Dimethylformamid, zugesetzt werden. Soweit es sich bei den nicht diffundierenden Farbkupplern und farbgebenden Verbindungen um wasser- bzw. alkaliunlösliche Verbindungen handelt, können sie in bekannter Weise emulgiert werden z.B. indem eine Lösung dieser Verbindungen in einem niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel direkt mit der Silberhalogenid-Emulsion oder zunächst mit einer wäßrigen Gelatinelösung vermischt wird, worauf das organische Lösungsmittel in üblicher Weise entfernt wird. Ein so erhaltenes Gelatineemulgat der Jeweiligen Verbindung wird anschließend mit der Silberhalogenidemulsion vermischt. Gegebenenfalls verwendet man zur Einemulgierung der-

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!„:.;;:·:..: j.' \ \ 2700290 artiger hydrophober Verbindungen zusätzlich noch sogenannte Kupplerlösungsmittel oder Ölformer; das sind in der Regel höhersiedende organische Verbindungen, die die in den Silbei'halogenid-Emulsionen zu emulgiorenden ninht diffundierenden Farbkuppler und Entwicklungsinhibitor abspaltenden Verbindungen in Form öliger Tröpfchtn einschließen. Verwiesen sei in diesem Zusammenhang beispielsweise auf die US-Patentschriften 2 322 027; i 533 514; 3 689 271; 3 764 336 und 3 765 897. Für die vorliegende Erfindung sind die üblichen Silberhalogenid-Emulsionen geeignet. Diese können als Silberhalogenid Silberöhlorid, Silberbromid, Silberjodid oder Gemische davon enthalten,

Als Bindemittel für die photographischen Schichten wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere natürliche oder synthetische Bindemitel ersetzt werden. An natürlichen Bindemitteln sind z.B. Alginsäure und deren Derivate wie Salze, Ester oder Amide, Zellulosederivate wie Carboxymethylzellulose, Alkylzellulose wie Hyd.roxyätliylzellulose, Stärke oder deren Derivate wie Äther oder Ester oder Caragenate geeignet. An synthetischen Bindemitteln seien erwähnt Polyvinylalkohol, teilweise verseiftes Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon urA dergleichen.

Die Emulsionen können auch chemisch sensibilisiert werden, z.B. durch Zusatz schwefelhaltiger Verbindungen bei der chemischen Reifung, beispielsweise Allylisothiocyanat, Allylthioharnstoff, N&„riumthiosulfat und ähnliche. Als chemische Sensibilisatoren können ferner auch Reduktionsmittel, z.B. die in den Belgischen Patentschriften 493 464 oder 568 687 beschriebenen Zinnverbindungen, ferner Polyamine wie Diäthylentriamin, oder Aminomethansulfinsäurederivate, z.B. gemäß der Belgischen Patentschrift 5^7 323» verwendet werden.

Geeignet als chemische Sensibilisatoren sind auch Edelmetalle, wie Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium oder Rhodium, sowie Verbindungen dieser Metalle. Diese Methode d^r chemischen Sensibilisierung ist in dem Artikel von R. Koslowsky, Z.Wiss. Phot. 46, 65 - 72 (1951), beschrieben.

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Es ist ferner möglich, die Emulsionen mit Polyalkylenoxidderivaten zu sensibilisieren, z.B. mit Polyäthylenoxid eines Molekulargewichtes zwischen 1000 und 20.000, femer mit Konqensationsprodukten von Alkylenoxiden und aliphatischen Carbonsäuren, aliphatischen Aminen, aliphatischen Diaminen und Amiden. Die Kondensationsprodukte haben ein Molekulargewicht von mindestens 700, vorzugsweise von mehr als 1000. Zur Erzielung besonderer Effekte kann man diese Sensibilisatoren selbstverständlich kombiniert verwenden, wie in der Belgischen Patentschrift 537 278 und in der Britischen Patentschrift 727 982 beschrieben.

Die Emulsionen können auch spektral sensibilisiert sein, z.B. durch die üblichen Mono- oder Polymethinfarbstoffe, wie saure oder basische Cyanine, Hemicyanine, Streptocyanine, Merocyanine, Oxonole, Hemioxonole, Styrylfarbstoffe odet· anderen, auch drei- oder mehrkernige Methinfarbstoffe, beispielsweise Rhodacyanine oder Neocyanine. Derartige Sensibilisatoren sind beispielsweise beschrieben in dem Werk von F.M. Hamer "The Cyanine Dyes and Related Compound " (1964), Interscience Publishers John Wiley and Sons.

Die Emulsionen können die üblichen Stabilisatoren enthalten, wie z.B. homöopolare oder salzartige Verbindungen des Quecksilbers mit aromatischen oder heterocyclischen Ringen wie Mercaptotriazole, einfache Quecksilbersalze, Sulfoniumquecksilber-Gi doppelsalze und andere Quecksilberverbindungen. Als Stabilisatoren sind ferner geeignet Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind in dem Artikel von Birr, Z. Wiss. Phot. 47, 2 - 58 (1952) beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren sind u.a. heterocyclisch, Mercaptoverbindungen, ζ,B. Phenylmercaptotetrazol, quaternäre Benzthiazolderivate, Benztriazol und ähnliche.

Die Emulsionen können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Formaldehyd oder halogen-substituierten Aldehyden, die eine Carboxylgruppe enthalten wie Mucobromsäure, Diketonen, Methansulfonsäureestern, Dialdehyden und dergleichen.

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Weiterhin können die photographischen Schichten mit Härtern des Epoxityps, des heterocyclischen Äthylenimins oder des Acryloyltyps gehärtet werden. Beispiele derartiger Härter sind z.B. in der Deutschen Offenlegungsschrift 2 263 602 oder in der Britischen Patentschrift 1 266 655 beschrieben. Weiterhin ist es auch möglich, die Schichten gemäß dem Verfahren der Deutschen Offenlegungsschrift 2 218 009 zu härten, um farbphotographische Materialien zu erzielen, die für eine Hochtemperaturverarbeitung geeignet sind.

Es |.st ferner möglich, die photographischen Schichten bzw. die farbphotographischen Mehrschichtenmaterialien mit Härtern der Diazin-, Triazin oder 1,2-Dihydrochinolin-Reihe zu härten, wie in den Britischen Patentschriften 1 193 290, 1 251 091, 1 306 544, 1 266 655, der Französischen Patentschrift 7 102 716 oder der Deutschen Patentanmeldung P 23 32 317.3(A-G 1110) beschrieben ist. Beispiele derartiger Härter sind Alkyl- oder Arylsulfonylgruppen-haltlge Diazinderivate, Derivate von hydrierten Diazinen oder Triazinen, wie z.B. 1,3,5-Hexahydrotriazln, Fluor-3ubstituierte Diazinderivate, wie z.B. Fluorpyrimidine, Ester von 2-substituierten 1 ^-Dihydrochinolin- oder 1,2-Dihydroisochinolin-N-carbonsäuren. Brauchbar sind weiterhin Vlnylsulfonsäurehärter, Carbodiimid- oder Carbamoyihärter, wie z.B. in den Deutschen Offenlegungsschriften 2 263 602, 2 225 230 und 1 808 der Französischen Patentschrift 1 491 807, der Deutschen Patentschrift 872 153 und der DDR-Patentschrift 7218 beschrieben. Weitere brauchbare Härter sind beispielsweise in der Britischen Patentschrift 1 268 550 beschrieben.

Es werden die üblichen Schichtträger verwendet. Geeignet sind z.B. Folien aus Cellulosenitrat, Celluloseacetat, wie Cellulosetriacetat, Polystyrol, Polyester, wie Polyäthylenterephthalat, Polyolefine, wie Polyäthylen oder Polypropylen, eine barytierte oder eine polyolefin-kaschierte, wie z.B. eine polyäthylenkaschierte Papierunterlage, sowie Glas und dergleichen.

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Erfindungsgemäß wird übliches farbphotographisches Colorumkehrmaterial(Film oder Papier) bildmäßig belichtet und einer Schwarzweiß-Erstentwicklung, einem Stoppbad und gegegebenenfalls einer Wässerung unterworfen. Anschließend wird das photographische Material mit der neutralen oder sauren Lösung der erfindungsgemäß zu verwendenden potentiellen Verschleie rungsmittel behandelt. Werden als potentielle Verschleierungsmittel Metallsalze eingesetzt, ist es vorteilhaft, daß die bei einer Verschleierungsreaktion entstehende höherwertige Stufe des Metallions von einem Komplexbildner komplexiert wird. Nachdem in dem das potentielle Verschleierungsmittel enthaltendem Vorbad die photographischen Schichten gleichmäßig mit der Lösung des potentiellen Verschleierungsmittels durchtränkt sind, wird das so behandelte photographische Material in ein alkalisches Bad eingebracht, in welchem die verschleiernde Reduktion von Silberionen zu metallischen Silberkeinen statt findet. Nach der Verschleierung in diesem alkalischen Bad wird das photographische Material -gegebenenfalls nach einer Wässerung- in den Color-Zweitentwickler eingebracht. Gemäß einer anderen bevorzugten Ausflihrungsform der Erfindung, wird der ohnehin alkalische Color-Zweitentwickler selbst als verschleierndes Bad benutzt.

Zur Einstellung eines alkalischen pH-Wertes im verschleiernden Bad können die üblichen Reagenzien wie Hydroxyde der Alkali- und Erdalkalimetalle, des Ammoniums, Carbonate, Phosphate, Borate der Alkalimetalle, des Ammoniums und des substituierten Ammoniums enthalten sein. Das verschleiernde Bad enthält weitorhin vorteilhafterweise Komplexbildner.auf jeden Fall aber dann, wenn im Vorbad keine Komplexbildner eingesetzt worden sind. Im l/olor-Zweitentwicklungsbad kennen außer den meist als Kalkschutzmittel bereits vorhandenen Komplexbildnern weitere Komplexbildner, die mit denen des Vorbades und des Verschleierungsbades identisch sein können, enthalten sein. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind in dem Color-Zweitentwicklungsbad Komplexbildner enthalten, die auch Spuren von Kationen, die katalytisch auf die Zersetzung einiger

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Farbentwicklerbestandteile einwirken könnten, derart binden, daß sie nicht mehr katalytisch wirksam werden können.

Der Fortschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den bisher angewandten Verschleierungsverfahren liegt vor allem in der großen Stabilität der potentiellen Verschleierungsmittel unter den Bedingungen des Vorbades, in welchem letztere enthalten sind.Ein weiterer entscheidender Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß die Einhaltung einer oberen Konzentrationsgrenze des potentiellen Verschleierungsmittels im Vorbad längst niclrso kritisch ist wie bei bisher verwen deten Verfahren, da die Verschleierung selbst nicht in Vorbad sondern im darauffolgenden alkalischen Bad bzw. erst im Farbentwicklungsbad stattfindet. Darüber hinaus sind die vorzugsweise als Verschleierungsmittel eingesetzten Eisen⁺⁺- Ionen ökologisch praktisch unbedenklich und Eisen-Verbindungen vergleichsweise preiswert.

Beispiel 1(Vergleichsversuch)

Ein handelsübliches farbphotographisches Umkehrmehrschichtenmaterial(Agfa-Gevaert Umkehrfilm CT 18) mit einer rotempfindlichen, einer grUnempfindlichen und einer blauempfindlichen Silberhalogenldemulsionsschicht mit einem Gehalt an Farbkupplern für die jeweiligen Teilbilder in den lichtempfindlichen Schichten wird in üblicher Weise bildmäßig belichtet. Anschließend wird das belichtete farbphotographische Material einer Erstentwicklung in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung unterzogen:

Entwicklungabad 1

p-Methylaminophenol 3 g/l

Hydrochinon 6 g/l Natriumcarbonat 40 g/l Natriumsulfit 40 g/l Kaliumbromid 2,2 g/l Kaliumiodid 0,010 g/l

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I · I I I I t '

Kaliumrhodanid 2,2 g/1

Äthylendiamintetraessigsäure 2 g/1

Nach einem Stoppbad wird das photographische Material gewässert und vollständig diffus zweitbelichtet. Anschließend
findet eine Color-Umkehr-Zweitentwicklung in einem Bad fol-[ gener Zusammensetzung statt

Entwickler 2 Hydroxylaminsulfat 1,2 g/1

Ν,Ν-diäthyl-p-phenylendiamin-

sulfat 5 g/1 f.

Kaliumcarbonat 70 g/1 \ Kaliumbromid 1 g/1 \ Natriumsulfit 6 g/1 { Äthylendiamintetraessigsäure 2 g/1 \

1-Hydroxy-äthyliden-1,1-diphos- \

phonsäure 2 g/1 |

Anschließend wird das photographische Material einem Stopp- \

bad und einer V/ässerung unterzogen und dann in bekannter Weise gebleicht und fixiert bzw. bleichfixiert und gewässert.

Beispiel 2

Das farbphotographische Umkehrmaterial gemäß Beispiel 1 wird» wie in Beispiel 1 angegeben, bildmäßig belichtet und weiterverarbeitet, nur wird anstelle der Zweitbelichtung eine 2-minütige Behandlung in einem wäßrigen Bad folgender Zusammensetzung vorgenommen·

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• · · ■

Vorbad A

Eisensulfat(FeSO₄ . 7H₂O) 10 g/l

1-Hydroxy-äthyliden-1,2-diphosphonsäure 20 g/l

Die erreichten Werte für die maximalen Farbdichten erreichen wenigatens 90% der Werte, die bei einer Zweitbelichtung, wie im Beispiel 1 angegeben,erreicht werden.

Beispiel 3

Farbphotographieehes Umkehrmaterial gemäß Beispiel 2 wird,wie in Beispiel 2 angegeben, verarbeitet nur wird ein geändertes Vorbad folgender Zusammensetzung angewendet:

Vorbad B

Eisensulfat(FeSO₄ . 7H₂O) 10 g/l

Kaliumfluorid 15 g/l

Bei Verwendung des Vorbades B werden 95% der maximalen Farbdichten verglichen mit Beispiel 1 erreicht. Die Gradation ist vergleichsweise steiler;der Schleier ist nicht größer als in Beispiel 2 und Beispiel 1.

Beispiel

Farbphotographlsches Umkehrmaterial gemäß Beispiel 1 wird in Üblicher '.feise bildmäßig belichtet und mit dem in Beispiel 1 angegebenen Entwickler E₁ erstentwickelt. Nach einem Stoppbad und einer Wässerung wird das photographische Material anschließend für 1 bis 2 Minuten in ein Vorbad der nachfolgenden Zusammensetzung eingebracht.

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Vorbad C

Eisensulfat(FeSO₄ . 7H₂O) 10 g/l

Zitronensäure 10 g/l

Vorbad D

Cer(III)-chlorid(CeCl₃ . 7H₂O) 5 g/l

Dinatriumsalz der Äthylendiamintetraessig-

säure 15 g/l

Zur Einstellung auf pH 4 wird die entsprechende Menge NaOH verwendet.

Vorbad E

Eisensulfat(FeSO₄ . 7H₂O) 10 g/l

Dinatriumsalz der Äthylendiamintetraessig-

säure 15 g/l

Zur Einstellung auf pH 4 wird die entsprechende Menge NaOH verwendet.

Vorbad F

Manganchlcrid(MnCl₂ . AH₂O) 10 g/l

Vorbad G

Eisensulfat (FeSO₄ * 7H₂O) 10 g/l

H₂SO₄ konz. 1 ml

Nach der Behandlung in einem dieser Vorbäder wird das photographische Material für 1 bis 2 Minuten in 5tfige Natronlauge eingebracht, dann 1 bis 5 Minuten lang gewässert und anschließend in ein Color-Umkehr-Zweitentwicklungsbad eingebracht und, wie in Beispiel 1 angegeben, weiterbehandelt·

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• · t t ·

In allen Fällen wird die volle oder nur unbedeutend, abweichende maximale Farbdichte wie durch die typgemäße Zweitbelichtung (Beispiel 1) erreicht.

Beispiel 5

Farbphotographisches Umkehrmaterial gemäß Beispiel 1 wird wie in Beispiel 4 angegeben verarbeitet mit der Abänderung, daß das photographische Material in ein wässriges Vorbad der nachfolgenden Zusammensetzung eingebracht wird.

Vorbad H

Hydraziniumsulfat 10 g/l

Vorbad I

Formamidin-C-sulfinsäure(Thioharnstoff dixoid) 1,5 g/l

Bei Verwendung des Vorbades H werden die Maximaldichten von Gelb und Purpur gegenüber einer Verarbeitung mit Zweitbelichtung etwas verringert, während die Maximaldichten für Purpur erhöht werden· Bei Verwendung des Vorbades

I werden die gleichen Maximaldichten erhalten wie bei einer Zweitbelichtung.

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Claims

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Patentansprüche:

\yi Photographisches Umkehrverfahren zur Herstellung von positiven photographischen Bildern durch bildmäßige Belichtung des mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht enthaltenden lichtempfindlichen Materials, Schwarz-Weiß-Entwicklung des Materials, chemische Verschleierung des photographischen Materials in einem alkalischen Bad und Farbentwicklung des verschleierten Materials, dadurch gekennzeichnet, daß das photographische Material mit einem potentiellen Verschleierungsmittel in einem vor der Farbentwicklung liegendem Vorbad behandelt wird und die Verschleierung in einem nachfolgenden Bad stattfindet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als potentielle Verschleierungsmittel Metallionen von MetLll«»n der Übergangselemente verwendet werden. "
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

als potentielle Verschleierungsmittel metallfreie Substanzen eingesetzt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als potentielle Verschleierungsmittel Titan-,Mangan-, Eisen-, Cobalt- oder Cer-Verbindungen eingesetzt werden,
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als potentielles Verschleierungsmittel Eisenverbindungen eingesetzt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als potentielles Verschleierungsmittel Titanverbindungen eingesetzt werden.
7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß

die Metallionen vor und nach der Verschleierung als Komplexverbindungen vorliegen.
8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallionen nach der Verschleierung als Komplexverbindungen vorliegen.

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9. Verfahren nach Anspruch 2-8, dadurch gekennzeichnet, daß als Komplexbildner für die Metallionen Carbonsäuren verwendet werden.
10. Verfahren nach Anspruch 2-9, dadurch gekennzeichnet, daß als Komplexbildner für die Metallionen Hydroxycarbonsäuren, Polycarbonsäuren, Hydroxypolycarbonsäuren, PolyhydroxypolycarbaisäuraiAminoalkylcarbonsäuren, Hydroxyalkylidenphosphonsäuren oder Aminoalkylphosphonsäuren verwendet werden.
11. Verfahren nach Anspruch 2 - 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Komplexbildner Oxalsäure, Zitronensäure, Äthylendiamintetraessigsäure, 1-Hydroxyäthyliden-1,1-diphosphonsäure Weinsäure oder Nitrilotrimethylentriphosphonsäure einge-
12. Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß als potentielles Verschleierungsmittel Hydrazinsalze oder Salze von Hydrazinderivaten eingesetzt werden.
13. Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet,

daß als potentielle Verschleierungsmittel Hydroxylamin- I salze oder Salze von Hydroxylamlnderivaten eingesetzt werden.
14. Verfahren nach Anspruch 1 und 3 dadurch gekennzeichnet, daß als potenielle Verschleierungsmittel Imino amlnomethansulf JLnsäureverblndungen eingesetzt werden.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß als potentielles Verschleierungsmittel Thioharnstoffdioxid eingesetzt wird.
16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 15» dadurch gekennzeichnet, daß die Verschleierung in einem vor dem Farbentwicklerbad liegenden alkalischen Bad stattfindet.
17. Verfahren nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Verschleierung im Farbentwicklerbad selbst stattfindet.

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