DE69126966T2

DE69126966T2 - Thiosulfonat-sulfinat-stabilisatoren für photoempfindliche emulsionen

Info

Publication number: DE69126966T2
Application number: DE69126966T
Authority: DE
Inventors: Roger Lok
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1990-12-27
Filing date: 1991-12-18
Publication date: 1998-03-05
Anticipated expiration: 2011-12-19
Also published as: US5292635A; EP0517889B1; EP0517889A1; WO1992012462A1; DE69126966D1

Description

TECHNISCHES GEBIET

Diese Erfindung betrifft ganz allgemein negativ arbeitende photographische Silberhalogenidmaterial ien und insbesondere Verfahren zur Verminderung von Empfindlichkeitsänderungen und eines Schleierwachstums während der Aufbewahrung, die sich insbesondere für überwiegend Silberchlorid enthaltende Emulsionen eignen. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein negativ arbeitendes photographisches Material, das resistent gegenüber einer Empfindlichkeitsveränderung und eines Schleierwachstums bei der Aufbewahrung ist.

STAND DER TECHNIK

Silberhalogenidkristalle sind das dominierende photosensitive Material in photographischen Prozessen für mehr als ein Jahrhundert. Während dieser Zeitdauer haben technologische Verbesserungen der Empfindlichkeit einen breiten Bereich von Materialien mit speziellen photographischen Eigenschaften erzeugt, die für ein breites Anwendungsspektrum geeignet sind.
Moderne photographische Emulsionen bestehen aus einer sehr grossen Anzahl von dünnen Silberhalogenidkristallen, die in einer Polymermatrix, in typischer Weise einem Kolloid, wie zum Beispiel Gelatine, dispergiert sind. Emulsionen können hergestellt werden mit Silberchlorid, Silberbromid oder Silberjodid oder mit Mischungen von diesen Halogeniden. Trifft Licht der geeigneten Wellenlänge auf einem Silberhalogenidkristall auf, so werden eine Reihe von Reaktionen in Gang gesetzt, die ein Elektron erzeugen und in dem Kristall gegebenenfalls eine kleine Menge an freiem, nullwertigem Silber hinterlassen. Das Vorhandensein dieses freien Silbers in den exponierten Kristallen erzeugt ein latentes Bild, das ein unsichtbarer Vorläufer des sichtbaren Bildes ist, das bei der nachfolgenden photographischen Entwicklung erhalten wird.
Die Herstellung eines photographischen Materials schließt im allgemeinen mehrere Stufen ein, wie die Ausfällung der Kristalle in dem Kolloid unter Erzeugung einer einfachen Emulsion, die chemische Sensibilisierung und spektrale Sensibilisierung der Emulsion sowie das Auftragen der fertigen Emulsion auf einen Träger. Die photographischen Eigenschaften oder die Gesamt-Empfindlichkeit einer Emulsion sind abhängig von vielen Variablen, welche während der verschiedenen Stufen des photographischen Prozesses gesteuert werden können. Zu Faktoren, welche die Empfindlichkeit von frisch hergestellten Emulsionen beeinflussen, gehören die Zusammensetzung (das Verhältnis von Halogeniden), die mittlere Größe und Morphologie (Form) der Kristalle, der Typ der angewandten chemischen und spektralen Sensibilisierung und Mittel oder Zusätze, die dazu verwendet werden, um die Beschichtungseigenschaften zu verbessern. Beispielsweise werden in den empfindlichsten Emulsionen gewöhnlich Silberbromidkristalle verwendet. Silberchlorid wird gewöhnlich in weniger empfindlichen Emulsionen eingesetzt.
Ein leidiges Problem auf dem photographischen Gebiet ist die Veränderung der photographischen Eigenschaften, die bei der Aufbewahrung von Emulsionsbeschichtungen auftreten. Photographische Charakteristika können sich verändern während der Aufbewahrung als Folge einer erhöhten Temperatur oder als Folge von chemischen Reaktionen von Mitteln, die in der originalbeschichtung vorhanden sind, oder von Mitteln aus der Atmosphäre, aus dem beschichteten Träger oder aus den Packungsmaterialien. Die Effekte der Umgebung auf die Alterung der Emulsionen variieren in Abhängigkeit von der Halogenidzusammensetzung, der chemischen Sensibilisierung und der spektralen Sensibilisierung.
Einige photographische Emulsionen, insbesondere Silberchloridemulsionen, zeigen ein Alterungsmuster, wonach photographische Empfindlichkeit und Schleier während der Aufbewahrung ansteigen. Schleier ist eine Ab scheidung von Silber oder Farbstoff, die nicht in direkter Beziehung zu der bilderzeugenden Exponierung steht, d.h. wirkt ein Entwickler auf eine Emulsionsschicht ein, so wird etwas reduziertes Silber in Bereichen erzeugt, die nicht der Einwirkung von Licht exponiert wurden. Schleier läßt sich definieren als eine entwickelte Dichte, die nicht beruht auf der Einwirkung der bilderzeugenden Exponierung, und Schleier wird normalerweise ausgedrückt in Form von "dmin", der Dichte, die in unexponierten Bereichen der Emulsion erzeugt wird. Eine Dichte, wie sie normalerweise gemessen wird, schließt ein sowohl die Dichte, die durch Schleier erzeugt wird, als auch diejenige, die durch Exponierung mit Licht erzeugt wird.
Es sind verschiedene Versuche beschrieben worden, um die mit der Aufbewahrung in Beziehung stehenden Veränderungen der photographischen Eigenschaften zu vermindern. So können bestimmte Mittel den Emulsionen zugegeben werden, um zu versuchen, diese Veränderungen auf ein Minimum zu reduzieren. Verbindungen, die als Stabilisatoren bekannt sind, können zugesetzt werden, welche die Veränderungen bezüglich des entwickelbaren Schleiers vermindern und/oder andere sensitometrische Charakteristika der Emulsionsbeschichtung, die während der Aufbewahrung eintreten. Andere Mittel, bekannt als Antischleiermittel oder Schleierhemmer, können zugegeben werden, welche den Grad des Wachstums der Schleierdichte während der Entwicklung in einem stärkeren Maße vermindern als sie den Grad des Bildwachstums vermindern. Einige Mittel wirken in beiden Richtungen; andere können in lediglich einer Richtung wirken oder ihre Wirkung kann beschränkt sein auf bestimmte Typen einer Schleierentwicklung oder andere alterungsbedingte Veränderungen oder beide Typen. Ihre quantitative und gelegentlich ihre qualitative Wirkung hängt von der Konzentration wie auch der chemischen Zusammensetzung der Mittel ab. Weiterhin sind viele Mittel bezüglich ihrer Fähigkeit, wünschenswerte Ergebnisse zu erzeugen, ohne daß unerwünschte Nebeneffekte auftreten, beschränkt. Beispielsweise können einige Mittel lediglich in speziellen Stufen des photographischen Prozesses zugegeben werden oder diese Mittel können beispielsweise einen Beitrag zum Schleierwachstum oder zur Desensibilisierung der Emulsion leisten.
Mehrere Methoden, unter Anwendung von bestimmten Schwefel enthaltenden (und analogen Selen enthaltenden) Verbindungen sind zur Verminderung einer Schleierbildung beschrieben worden. Bei spielsweise beschreibt die U.S.-Patentschrift 2 057 764 die Zugabe von Sulfin- und Selensäuren oder Salzen hiervon zur Emulsion, dem Emulsionsträger oder der die Emulsionsbeschichtung schützenden Schicht, oder alternativ das Baden der Emulsionsschicht in Lösungen dieser Verbindungen. Die U.S.-Patentschriften 2 394 198 und 2 440 206 beschreiben die Verwendung von bestimmten Sulfin- und Selensäuren und ihren Salzen in Kombination mit bestimmten Thiosulfonatverbindungen und Polythionsäuren oder Salzen hiervon. Die europaische Patentanmeldung 293 917 beschreibt die Verwendung von bestimmten Thiosulfonatverbindungen als Antischleiermittel in Emulsionen, in denen die Silbersalze zu mindestens 50 Mol-% aus Silberchlorid bestehen. Die europäische Patentanmeldung 327 066 beschreibt die Verwendung von bestimmten Thiosulfonatverbindungen in direkt-positiven Emulsionen.
Ähnliche Schwefel enthaltende Verbindungen sind ferner als vorteilhaft bezüglich der Verhinderung oder Verminderung von anderen Typen von Schleier und Verfärbungen beschrieben worden, wie auch zur Verbesserung anderer photographischer Eigenschaften. Beispielsweise beschreibt die U.S.-Patentschrift 4 198 246 die Verwendung von bestimmten Thiosulfonatverbindungen zur Verminderung von Schleier, der hervorgerufen wird durch die Verwendung von Thioethern in der Ausfällungsstufe der Emulsionsherstellung, während die U.S.-Patentschrift 4 276 374 die Verwendung von bestimmten Thioetherverbindungen zur Verminderung des gleichen Schleiertyps offenbart. Eine Kombination von bestimmten Sulfinat- und Sulfonatverbindungen zur Steuerung der Bildung von Verfärbungen in entwickelten weißen Hintergründen (europäische Patentanmeldung 305 926) ist beschrieben worden. Die Verwendung von Thiosulfonsäureestern in Verbindung mit purpurroten 2-Äquivalent-Farbstoffkupplern ist beschrieben worden zum Zwecke der Verbesserung der Wirksamkeit der Farbstoffbildung (U.S.-Patentschrift 4 868 099). Die EP-A-0 358 170 beschreibt eine Kern-Hüllenemulsion aus primär Silberbromid.
Trotz Versuchen zur Bereitstellung eines photographischen Ma terials, das eine negative photographische Emulsion aufweist und das die photographische Empfindlichkeit bei der Aufbewahrung beibehält, und noch dazu das Schleierwachstum steuert, hat der Stand der Technik kein photosensitives Material bereitgestellt, das Merkmale aufweist, die in adäquater Weise diesen Eigenschaften Rechnung tragen.

OFFENBARUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung stellt Methoden zur Verminderung von altersbedingten Veränderungen bei der Aufbewahrung in einem negativ arbeitenden photographischen Silberhalogenidmaterial bereit, durch Behandlung der Emulsion mit einer Verbindung der Formel 1, wie unten definiert, sowie einer Verbindung der Formel II, wie unten definiert.
Gemäß einer Ausführungsform stellt die Erfindung bereit ein Verfahren zur Verminderung von Empfindlichkeitsänderungen in einem negativ arbeitenden photographischen Material, wobei das Material eine negative photographische Emulsion aufweist, die überwiegend Silberchloridkristalle enthält. Die Kombination von Verbindungen der Formeln I und II kann während jeder Stufe des photographischen Prozesses zur Herstellung eines photographischen Materials zugegeben werden. Im Falle einer veranschaulichten Ausführungsform wird die Kombination aus der Formel I und der Formel II der Emulsion zugegeben gerade vor dem Auftrag auf einen Träger. Die Verbindung der Formel I wird vorzugsweise in einer Menge von 0,01 mmolen bis 10 mmolen pro Mol Silber eingeführt, insbesondere in einer Menge von 0,01 mmolen bis 1,0 inmolen pro Mol Silber. Die Verbindung der Formel II wird vorzugsweise in einer Menge von 0,5 Molen bis 20 Molen pro Mol der Verbindung der Formel I zugegeben, vorzugsweise in einer Menge von 5 Molen bis 20 Molen pro Mol der Verbindung der Formel I.
Im Falle einer anderen Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung eine photosensitive Emulsion bereit, die gegenüber Empfindlichkeitsveränderungen resistent ist, sowie gegenüber einem Schleierwachstum, das aus der Aufbewahrung resultiert. Die Emulsion ist eine photographische Kolloid-Silberhalogenidemulsion, die Kristalle einer Verbindung aufweist, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Silberchlorid und Silberbromochlorid, und eine Zusammensetzung enthält, die umfaßt eine Verbindung der Formel I und eine Verbindung der Formel II. Die Konzentration der Verbindung 1 liegt bei 0,01 bis 10 inmolen pro Mol Silber und die Konzentration der Verbindung der Formel II liegt bei 0,5 bis 20 Molen pro Mol Verbindung der Formel I.
Eine Form der photographischen Emulsion gemäß der vorliegenden Erfindung enthält Silberbromochloridkristalle, die im wesentlichen aus 50 bis 100 Mol-% Chlorid und zu 0 bis 50 Mol-% aus Bromid bestehen.
Ein Vorteil der Erfindung besteht in der Verminderung von Schleierwachstum beim Aufbewahren des photographischen Materials ohne Zuwachs (gain) an photographischer Empfindlichkeit. Das Verfahren der Erfindung ist ferner einfach und leicht durchzuführen im Rahmen von typischen photographischen präparativen Techniken ohne die Notwendigkeit der Einführung zusätzlicher Verarbeitungsstufen.
Andere Vorteile und eine ausführlichere Würdigung der speziellen Anpassung, einer Variation in der Zusammensetzung und physikalischer Attribute der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus einer überprüfung der folgenden detaillierten Beschreibung der Erfindung.
METHODEN DER AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Behandlung einer photographischen Emulsion bereit, bei dem das aus der Emulsion erzeugte Material gekennzeichnet ist durch die Fähigkeit, altersbedingten Veränderungen zu widerstehen, die verbunden sind mit der Aufbewahrung oder Lagerung von photographischen Materialien. Diese Vorteile werden erzielt durch eine neue Behandlung der Emulsion mit einer Kombination von Verbindungen.
In der folgenden Beschreibung des Verfahrens der Erfindung werden Entwicklungsstufen durchgeführt und Konzentrationen gemessen bei Raumtemperatur (etwa 20ºC bis etwa 25ºC) und unter atmosphärischen Bedingungen, sofern nichts anderes angegeben ist.
Im vorliegenden Falle wird, wie es allgemein in der Praxis üblich ist, bei der Bezugnahme auf ein gemischtes Silberhalogenid, das Anion, das überwiegend vorliegt, zuerst genannt. Beispielsweise bedeutet die Kennzeichnung "Silberbromochlorid", daß ein Silberhalogenid vorliegt, in dem die Kristalle überwiegend aus Silberchlorid bestehen, d.h. zu 50 Mol-% oder darüber vorliegen, daß jedoch Bromid in die Silberchloridstruktur eingeführt wurde. Das Merkmal "Emulsion", das hier und im Stande der Technik verwendet wird, steht für die Kennzeichnung einer Dispersion von photosensitiven Kristallen in einem schützenden Kolloid, oder kennzeichnet die photosensitive Schicht, die auf einen Träger aufgetragen wurde, um ein photographisches Material (zum Beispiel einen Film) zu erzeugen.
Gemäß einem Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Verminderung einer Empfindlichkeitsänderung beim Altern in einem photographischen Silberhalogenidmaterial, das eine photographische Emulsion aufweist, die Kristalle einer Verbindung enthält, die ausgewahlt ist aus der Gruppe, bestehend aus Silberchlorid und Silberbromochlorid. Solch eine Emulsion ist vorzugsweise eine negative Emulsion und sie ist vorzugsweise monodispers. Die Emulsion ist eine Schwarz-Weiß-Emulsion oder eine Farbemulsion.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt die Behandlung der Emulsion mit einer Menge einer Verbindung der Formel 1, die effektiv ist bezüglich der Verminderung der photographischen Empfindlichkeitsänderung bei der Aufbewahrung des photographischen Materials:
Z¹-X¹O&sub2;S-M¹ (I)
und einer Verbindung der Formel II
Z²-X²O&sub2;-M² (II)
worin X für Schwefel steht und X ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Schwefel und Selen, worin M und M unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus einem Metallion und
worin R¹, R², R³ und R&sup4; unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und einer Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und worin Z und Z unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus einer unsubstituierten oder substituierten Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, einer Alkenylgruppe mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen, einer Alkynylgruppe mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen und einer unsubstituierten oder substituierten Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer unsubstituierten oder substituierten 5- bis 15-gliedrigen heterocyclischen Gruppe mit einem oder zwei Heteroatomen, und L eine divalente verbindende Gruppe. Beispiele für geeignete Arylgruppen sind Phenyl, Tolyl, Naphthyl, Cycloheptatrienyl, Cyclooctatrienyl, und Cyclononatrienyl. Beispiele für geeignete heterocyclische Gruppen sind Pyrrolyl, Furanyl, Tetrahydrofuranyl, Thiofuranyl, Pyridino, Picolino, Piperidino, Morpholino, Pyrrolidino, Thiophen, Oxazol, Thiazol, Imidazol, Selenazol, Tellurazol, Triazol, Tetrazol und Oxadiazol. Beispiele für geeignete Gruppen L sind -(CH(CH&sub2;)m&sub1;- mit m = 1 bis 11, -(CH-CH=CH-CH&sub2;)- und -(C(CH&sub3;)CH&sub2;)-. Wenn Z¹ oder ²Z L ist, dann ist die Verbindung der Formel I bzw. II polymer, wobei die wiederkehrende Einheit von der Formel I bzw. von der Formel II ist.
Im Falle einer bevorzugten Ausführungsform stehen X¹ und X²
für Schwefel, M¹ und M² sind unabhangig voneinander ausgewählt aus Na&spplus;, K&spplus; und
und Z¹ und Z² sind unabhängig voneinander ausgewählt aus einer unsubstituierten Phenylgruppe oder einer Phenylgruppe, die in einer oder zwei Positionen unabhängig voneinander substituiert ist durch eine funktionelle Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einer Acylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einer Hydroxylgruppe, einer Phenylgruppe, einer Tolylgruppe, einer Naphthylgruppe, einer Carboxygruppe, einem Chloroatom, einem Bromoatom, einer Nitrogruppe, einer Cyanogruppe, einer Acetamidogruppe, einer Carbamoylgruppe, einer Ureidogruppe, einer unsubstituierten Aminogruppe und einer Aminogruppe, die substituiert ist durch ein oder zwei Alkylgruppen, die gleich oder verschieden sind, und wobei eine jede 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweist. Im Falle einer weiter bevorzugten Ausführungsform stehen M¹ und M² jeweils für Na&spplus; oder K&spplus; und Z¹ und Z² stehen jeweils für eine Tolylgruppe. Am meisten bevorzugt sind die Na&spplus; - oder K&spplus; -Salze von p-Toluolthiosulfonat und p-Toluolsulfinat.
Verbindungen der Formel I und II können nach aus dem Stande der Technik bekannten Methoden synthetisiert werden, wie sie beispielsweise beschrieben sind im Journal of Organic Chemistry, Band 53, Seite 386 (1988) und in Chemical Abstracts, Band 59, 9777e. Die am meisten bevorzugten Verbindungen, Natrium- oder Kalium-p-toluolthiosulfat und p-Toluolsulfinat, sind im Handel erhältlich.
Gemäß der vorliegenden Erfindung sind die Verbindungen der Formeln I und II in der Emulsion in einer Menge vorhanden zwischen etwa 0,01 bis etwa 10 Inmolen der Verbindung der Formel 1 pro Mol Silber und zwischen etwa 0,5 bis etwa 20 Molen der Verbindung der Formel II pro Mol der Verbindung von Formel I. (Ist eine Verbindung der Formel I oder II ein Polymer, so zählt jede wiederkehrende Einheit, die einen Rest der Formel -X¹O&sub2;S- (Formel I) oder -X²O&sub2; (Formel II) aufweist, bei der Bestimmung der Anzahl von Molen der Verbindung der Formel.
Die Verbindungen der Formeln I und II können der Emulsion zu jedem Zeitpunkt bei der Herstellung des photographischen Materials zugesetzt werden. Die photographische Emulsion wird hergestellt durch Ausfällung von Silberhalogenidkristallen in einer kolbidalen Matrix nach üblichen Methoden des Standes der Technik. Das Silberhalogenid besteht in typischer Weise aus reinem Silberchlorid (AgCl) oder Silberbromochlorid mit einem Bromidgehalt von etwa 0 bis 50 Mol-% pro Mol Silber. Das Kolloid ist in typischer Weise ein hydrophiles filmbildendes Mittel, wie zum Beispiel Gelatine, Alginsäure oder Derivate hiervon.
Die Kristalle, die in der Ausfällungsstufe erzeugt werden, werden chemisch und spektral sensibilisiert, wie es aus dem Stande der Technik bekannt ist. Bei der chemischen Sensibilisierung der Emulsionen werden Sensibilisierungsmittel verwendet, wie zum Beispiel Schwefel enthaltende Verbindungen, zum Beispiel Allylisothiocyanat, Natriumthiosulfat und Allylthioharnstoff; reduzierende Mittel, zum Beispiel Polyamine und Stannosalze; Edelmetallverbindungen, zum Beispiel Gold, Platin und Diethylselenid; sowie polymere Mittel, zum Beispiel Polyalkylenoxide. Eine spektrale Sensibilisierung erfolgt mit Mitteln, wie Sensibilisierungsfarbstoffen. Im Falle von Farbemulsionen werden Farbstoffe während der spektralen Sensibilisierungsstufe zugegeben, unter Verwendung einer Vielzahl von Mitteln, die im Stande der Technik beschrieben werden, wie zum Beispiel in der öffentlich zugänglichen Literaturstelle Research Disclosure Nr. 17643, Abschnitt IV.
Nach der spektralen Sensibilisierung wird die Emulsion auf einen Träger aufgetragen. Zu verschiedenen Beschichtungstechniken gehören die Tauchbeschichtung, Beschichtung mit einem Luftmesser, die Vorhangbeschichtung und die Extrusionsbeschichtung. Zu geeigneten Trägern, die nach dem Stande der Technik üblich sind, gehören Papier, Celluloseester, Acetate oder Acetobutyrate, Polyester, Polycarbonate, Glas oder Metall.
Die Verbindungen der Formeln I und II können zu jeder Stufe bei dem Verfahren der Herstellung und Behandlung der Emulsion vor Auftragen derselben auf einen Träger zugesetzt werden. Infolgedessen können die Verbindungen separat oder zusammen direkt der Emulsion in Form von Feststoffen oder gelöst in Form einer wäßrigen Lösung zugegeben werden oder sie können als Komponente in der Farbstoff-Kupplerlösung im Falle von Farbemulsionen zugegeben werden und sie können jeder beliebigen Farbschicht -- einer purpurroten, gelben oder blaugrünen Farbschicht zugegeben werden. Der bevorzugte Zeitpunkt der Zugabe liegt direkt vor der Beschichtung.
Gemäß einem anderen Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Verminderung sowohl eines Empfindlichkeitsgewinnes (speed gain) als auch eines Schleierwachstums während der Aufbewahrung im Falle eines photographischen Materials, das eine photographische Emulsion aus Silberchlorid- oder Silberbromochloridkristallen aufweist, durch Behandlung der Emulsion mit Verbindungen der Formel I, wie im vorstehenden definiert, und der Formel II, wie im vorstehenden definiert. Es wurde gefunden, daß die Reduktion sowohl der Empfindlichkeitszunahme als auch des Schleierwachstums während der Aufbewahrung des photographischen Materials beeinflußt wird, wenn die Emulsion auf einen Papierträger aufgetragen wird, um das photographische Material herzustellen. Es wurde ebenfalls gefunden, daß eine weitere Verminderung der altersbedingten Veränderungen möglich ist durch Aufbringen der Emulsion auf einen Papierträger von neutralem pH-Wert. Der pH-Wert eines Papiers, wie zum Beispiel EKTACOLOR 2001, im Handel erhältlich von der Firma Eastman Kodak Company (Rochester, New York, USA) kann auf einen neutralen pH-Wert von 6,5 bis 7,0 eingestellt werden durch Eintauchen in ein Bad von Natriumbicarbonat oder Natriumhydroxid. Diese Methoden stellen zusätzliche Aspekte der vorliegenden Erfindung dar.
Es wurde ferner gefunden, daß die kombinierte Gegenwart von Verbindungen der Formeln I und II in der Emulsion mit anderen Mitteln zu einer weiteren Verminderung der Empfindlichkeitsveränderung und des Schleierwachstums führt. Vor dem Beschichtungsprozeß der Emulsion, behandelt mit Verbindungen der Formeln 1 und II gemäß der vorliegenden Erfindung, wird der Emulsion ein in wäßrigen Medien lösliches Chloridsalz zugegeben (im folgenden einfach als "lösliches" Chloridsalz bezeichnet), wie zum Beispiel ein Alkalichlorid oder Ammoniumchlorid, jedoch vorzugsweise Kaliumchlorid (KCl). Die Menge an KCl wird derart zugegeben, daß seine Beschichtungsdichte liegt bei 10,764 bis 215,28 mg/m² (1 bis 20 mg/ft²), vorzugsweise 10,764 bis 53,82 mg/m² (1 bis 5 mg/ft²). Obgleich die Verwendung von Chloridsalzen als Antischleiermittel und Stabilisierungsmittel bekannt ist, ist bekannt, daß der Effekt, der bei der Kombination von Antischleiermitteln auftritt, nicht vorhergesagt werden kann und manchmal zu einer Störung der Antischleiermitteleffekte vor einigen oder sämtlichen der kombinierten Verbindungen führt. überraschenderweise wurde gefunden, daß die vorteilhaften Effekte des Vorhandenseins von Verbindungen der Formeln I und II zu jenen der löslichen Chloride zuaddiert werden, wie zum Beispiel Natrium- oder Kaliumchlorid.
Eine zusätzliche Verminderung der Empfindlichkeitsänderung und des Schleierwachstums wird auch erreicht, wenn vor dem Auftragen der Emulsion, behandelt mit Verbindungen der Formeln I und II gemäß der vorliegenden Erfindung, der pH-Wert der Emulsion eingestellt wird auf einen Bereich von 4,5 bis 6,0, vorzugsweise 5,0 bis 5,4. Der pH-Wert wird eingestellt durch Zugabe einer Lösung einer starken Säure, wie zum Beispiel Salpetersäure (HNO&sub3;). Die Einstellung des pH-Wertes kann erfolgen zu jedem Zeitpunkt bei der Herstellung der Emulsion, erfolgt jedoch in zweckmäßiger Weise nach der Behandlung mit den Verbindungen der Formeln I und II. Ein vorteilhafter zusätzlicher Effekt wird ferner erzielt, wenn die Emulsion, eingestellt auf einen sauren pH-Wert, mit einem löslichen Chlorid behandelt wird, wie zum Beispiel Natriumchlorid oder Kaliumchlorid.
Gemäß einem anderen Aspekt betrifft die Erfindung eine photographische Emulsion mit einer photographischen Kolloid-Silberhalogenidemulsion, die enthält (1) Kristalle, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Silberchlorid und Silberbromochlorid, und (2) eine Zusammensetzung in Mengen, die wirksam sind bezüglich der Verminderung einer photographischen Empfindlichkeitsveränderung bei der Aufbewahrung, aus einer Verbindung der Formel 1, wie im vorstehenden definiert, und einer Verbindung der Formel II, wie im vorstehenden definiert, wobei die Verbindung der Formel I vorliegt in einer Menge von 0,01 rnmolen bis 10 mmolen pro Mol Silber, vorzugsweise 0,01 bis 1,0 Inmolen pro Mol Silber, und wobei die Verbindung der Formel II vorliegt in einer Menge von 0,5 Molen bis 20 Molen pro Mol der Verbindung der Formel I, vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 20 Molen pro Mol der Verbindung der Formel I.
Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung die Emulsion in Kombination mit einem Papierträger eines neutralen pH-Wertes, wobei die Emulsion auf den Träger unter Erzeugung eines photographischen Materials aufgetragen worden ist.
Gemäß einem anderen Aspekt weist die Emulsion ein lösliches Chloridsalz auf, wie zum Beispiel Natriumchlorid oder Kaliumchlorid in solch einer Konzentration, daß eine Beschichtungsdichte von 10,764 bis 215,28 mg/m² (1 bis 20 mg/ft²) erzielt wird, und wobei sie einen pH-Wert im Bereich von 4,5 bis 6,0 hat.
Für den Fachmann ist offensichtlich, daß andere Komponenten oder Zusätze in einer Emulsion gemäß der vorliegenden Erfindung vorliegen können, um die physikalische Integrität der Beschichtung auf einem Träger zu schützen. Derartige Zusätze sind üblich.
Die photographischen Materialien gemäß der vorliegenden Erfin dung werden exponiert und entwickelt gemäß verschiedenen, dem Fachmann bekannten Verfahren. Vorzugsweise beruht die Entwicklung einer Farbemulsion auf einem dreistufigen Verfahren einschließlich Entwicklung, Bleich-Fixieren und Stabilisieren.
Die vorliegende Erfindung wird weiter erläutert durch die folgenden Beispiele, die jedoch nicht aufgefaßt werden sollen als Beschränkung des Schutzumfanges der vorliegenden Erfindung.

BEISPIEL 1

Emulsionen gemäß der vorliegenden Erfindung wurden hergestellt durch Zugabe von Kalium-p-toluolthiosulfonat (TSS) sowie Natriump-toluolsulfinat (TS) zu einer chemisch und spektral rot-sensibilisierten monodispersen negativen Silberchloridemulsion mit 0,18 g Ag/m², dem einen blaugrünen Farbstoffliefernden Kuppler 2 (alpha (2,4-Di-tert-amylphenoxy)butyramido)-4,6-dichloro-5- ethylphenol (0,42 g/m²) in Di-n-butylphthalat als Kupplerlösungsmittel (0,429 g/m² oder 7,716 % insgesamt in der Lösung) und Gelatine (1,08 g/m²), so daß das Gew.-Verhältnis von TSS zu TS 1:5 (molares Verhältnis 1:7) betrug. Die Emulsionsproben 1, 2 und 3 wurden mit unterschiedlichen Mengen an TSS und TS hergestellt. Die Mengen sind angegeben als mg/Mol Ag TSS und TS, wie in Tabelle (I) angegeben.
Die lichtempfindlichen Emulsionsschichten wurden dann auf einen Papierträger aufgetragen (Kodak EKTACOLOR 2001-Papier) und sie wurden überschichtet mit einer Gelatineschicht (1,35 g/m²) und gehärtet mit Bis(vinylsulfonyl)methylether in einer Menge von 1,8 %, bezogen auf das Gelatine-Gesamtgewicht.
Um den Effekt des gemeinsamen Vorhandenseins von Kalium-p-toluolthiosulfonat und Kalium-p-toluolsulfinat in der Emulsion zu testen, wurden Emulsionsproben 4, 5, 6, wie oben beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, daß lediglich TSS zur Emulsion zugegeben wurde in den in Tabelle (I) angegebenen Werten von mg/Mol Ag.
Auch wurde eine Emulsionsprobe 7, wie oben beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, daß lediglich TS in einer Menge von 600 mg/Mol Ag zugegeben wurde. Ferner wurde eine Vergleichs- Emulsionsprobe 8, wie oben beschrieben, hergestellt, jedoch ohne Zugabe von TSS oder TS.
Für jede Emulsionsprobe wurde die Empfindlichkeit und die Schleierdichte (dmin) im Falle der frischen Emulsion bei -17,8ºC (0ºF) nach aus dem Stande der Technik üblichen Methoden bestimmt. Die Empfindlichkeit ist definiert als die Menge an Licht, die erforderlich ist, um eine Dichte von 1,0 auf dem entwickelten Streifen zu erzielen. Die Schleierdichte ist definiert als die Minimum-Dichte der Beschichtung. Die aufgetragenen Emulsionen wurden dann eine Woche lang bei 48,9ºC (120ºF) und 50 %iger relativer Feuchtigkeit aufbewahrt und 3 Tage lang bei 60ºC (140ºF) und 50 %iger relativer Feuchtigkeit, worauf sie entwickelt wurden. Das Entwicklungsverfahren bestand aus drei Stufen -- (i) einer Farbentwicklung (45 Sek.), (ii) einer Bleich-Fixierung (45 Sek.) und (iii) einer Stabilisierung (90 Sek.) mit anschließender Trocknung (60 Sek.) bei 60ºC. Der Entwickler, die Bleich-Fixierlösung und die Stabilisatorlösung hatten die folgende Zusammensetzung:

Farbentwickler

Lithiumsalz von sulfoniertem Polystyrol (30 Gew.-%) 0,25 ml
Triethanolamin 11,0 ml
N,N-Diethylhydroxylamin (85 Gew.-%) 6,0 ml
Kaliumsulfit (45 Gew.-%) 0,5 ml
Farbentwicklerverbindung 4-(N-Ethyl-N-2-methansulfonylaminoethyl)- 2-methyl-phenylendiaminsesquisulfat, Monohydrat 5,0 g
Kodak Ektaprint 2 Stain-Reducing Agent (ein Stilbenmaterial, im Handel erhältlich von der Firma Eastman Kodak Company) 2,3 g
Lithiumsulfat 2,7 g
Kaliumchlorid 2,5 g
Kaliumbromid 0,025 g Kodak Anti-Cal No. 5 (ein organisches Phosphonsäurematerial, im Handel erhältlich von der Firma Eastman Kodak Co.) 25,0 g Kaliumcarbonat (in Wasser auf insgesamt 1 Liter gebracht, pH-Wert eingestellt auf 10,12) 25,0 g

Bleich-Fixierbad

Ammoniumthiosul fat 58,0 g
Natriumsulfit 8,7 g
Ethylendiamintetraessigsäureferriammoniumsalz 40,0 g
Essigsäure (in Wasser auf insgesamt 1 Liter gebracht, pH-Wert eingestellt auf 6,2) 9,0 ml

Stabilisator

Natriumcitrat 1,0 g
Dearside (ein Biocid, hergestellt von der Firma Rohm und Haas) 45,0 ppm
(in Wasser auf insgesamt 1 Liter gebracht, pH-Wert eingestellt auf 7,2).
Für jede Aufbewahrungsdauer wurden die Veränderungen in der Empfindlichkeit (Δ speed) und bezüglich des Schleierwachstums (Δ fog) für jede Emulsionsprobe ermittelt und die Ergebnisse sind unten in Tabelle (I) zusammengestellt. Die Empfindlichkeit ist angegeben in Einheiten von log E (Exponierung) x 100. Schleier ist in Form an Dichteeinheiten angegeben.

TABELLE (I) EFFEKT VON THIOSULFONAT UND SULFINAT AUF DIE AUFBEWAHRUNG

Die Ergebnisse in Tabelle (I) zeigen, daß Natrium-p-toluolsulfinat allein grundsätzlich inaktiv bezüglich der Verminderung einer Empfindlichkeitszunahme und eines Schleierwachstums ist (vergleiche die Vergleichsprobe 8 mit der Probe 7). Im Falle der Proben 4, 5 und 6, bei denen lediglich Kalium-p-toluolthiosulfonat zugegeben wurde, wurden die Veränderung in der Empfindlichkeit und das Schleierwachstum relativ zu der Vergleichsprobe im Vergleich mit der Vergleichsprobe vermindert. Die Proben 4, 5 und 6 jedoch zeigten einen Verlust an Emulsionsempfindlichkeit, hervorgerufen durch die Zugabe von Kalium-p-toluolthiosulfat allein (vergleiche die Proben 4, 5 und 6 mit der Vergleichsprobe bezüglich der Empfindlichkeit bei -17,8ºC (0ºF)). Im Falle der Proben 1, 2, 3 wurden sowohl die Empfindlichkeitsveränderung als auch das Schleierwachstum beträchtlich im Vergleich mit der Vergleichsprobe reduziert, während die Emulsionsempfindlichkeit in vorteilhafter Weise beibehalten wurde.

BEISPIEL 2

Im Falle dieses Beispieles wird der vorteilhafte zusätzliche Effekt der Zugabe von TSS und TS zu einer Emulsion in Kombination mit anderen bekannten Antischleiermitteln -- Kaliumchlorid und einem Papierträger mit neutralem pH-Wert veranschaulicht.
Um den Effekt des Auftragens der Emulsion auf einen Papierträger von neutralem pH-Wert zu testen, wurden die Emulsionsproben 9, 10 und 15 hergestellt mit Zugabe von TSS-TS, wie in Beispiel 1 oben beschrieben, mit der Ausnahme, daß das Verhältnis von TSS zu TS 1:10 betrug (w/w). Die Emulsionsproben 9 und 10 wurden auf ein normales Papier (sauer, pH-Wert etwa 5,3) aufgetragen. Die Emulsionsprobe 15 wurde auf einen Papierträger aufgetragen, dessen pH-Wert mit Natriumbicarbonat während des Papierherstellungsprozesses auf 6,58 eingestellt wurde. Auch wurden Vergleichs-Emulsionsproben 11 und 16 (ohne TSS oder TS) hergestellt; die Probe 11 wurde auf ein normales Papier (sauer) aufgetragen, wohingegen die Probe 16 auf das Papier mit neutralem pH-Wert, wie oben beschrieben, aufgetragen wurde.
Um die kombinierten Effekte des Vorhandenseins von TSS, TS und KCL in einer Emulsion zu testen, wurden die Proben 12 und 13 hergestellt, in denen das Verhältnis von TSS zu TS bei 1:10 (w/w) lag, wie oben beschrieben, und wobei Kaliumchlorid in einer Menge von 20,4 mg/m² (1,9 mg/ft²) zur Emulsion zugegeben wurde. Die Proben 12 und 13 wurden auf einen normalen (sauren) Papierträger aufgetragen. Die Vergleichs-Emulsionsprobe 14 (enthaltend kein TSS oder TS) wurde ebenfalls hergestellt, mit KCl behandelt und auf einen normalen Papierträger (pH-Wert etwa 5,3) aufgetragen.
Die Empfindlichkeit und der Schleier (d ) der frischen Emulsion wurden im Falle einer jeden Probe bei -17,8ºC (0ºF) bestimmt. Die Proben wurden dann 2 Wochen lang bei 48,9ºC (120ºF) und 50 %iger relativer Feuchtigkeit, und 3 Tage bei 60ºC (140ºF) und 50 %iger Feuchtigkeit aufbewahrt. Die Veränderungen bezüglich der Empfindlichkeit und des Schleiers wurden für jede Probe am Ende jeder Aufbewahrungsdauer bestimmt und die Ergebnisse sind in Tabelle (II) zusammengestellt.

TABELLE (II) EFFEKT VON THIOSULFONAT UND SULFINAT PLUS KCl UND/ODER EINEM PAPIERTRÄGER VON NEUTRALEM pH-WERT AUF DIE AUFBEWAHRUNG

Die Ergebnisse von Tabelle (II) zeigen, daß die Verminderung in der Empfindlichkeitszunahme (speed gain) und bezüglich des Schleierwachstums im Falle der Kombination aus Kalium-p-Toluolthiosulfonat-natrium-p-toluolsulfinat und KCl in einer Emulsion, die auf einen normalen Papierträger aufgetragen wird, additiv ist. Ein Vergleich der Vergleichsprobe 11 mit der Vergelichsprobe 14 (KCl allein zugegeben) zeigt den bekannten Effekt von KCL bezüglich der Verminderung von Schleierwachstum bei der Aufbewahrung. Die Ergebnisse der Proben 12 und 13 zeigen den additiven Effekt der Kombination von Kalium-p-toluolthiosulfonat-natriump-toluolsulfinat mit KCl bei Verwendung eines normalen Papierträgers.
Die Ergebnisse im Falle der Probe 16 zeigen die bekannte Verminderung des Schleierwachstums bei der Aufbewahrung bei Verwendung eines Papierträgers von neutralem pH-Wert. Die Zugabe von Kalium-p-toluolthiosulfonat-natrium-p-toluolsulfinat zur Emulsion der Probe 15 zeigt einen additiven Effekt, insbesondere im Falle der 3-tägigen Aufbewahrungsdauer.

BEISPIEL 3

In diesem Beispiel wird der vorteilhafte Effekt bezüglich der Verminderung der Empfindlichkeitszunahme und des Schleierwachstums bei der Aufbewahrung veranschaulicht, der hervorgerufen wird durch kombinierte Zugabe von TSS-TS zu einer Emulsion gemeinsam mit der Einstellung des pH-Wertes der Emulsion auf einen sauren Wert wie auch bei Zugabe von KCl.
TSS und TS wurden einer chemisch und spektral blau-sensibilisierten monodispersen, negativen Silberchloridemulsion (0,34 g Ag/m²) zugegeben, die enthielt den einen gelben Farbstoff erzeugenden Kuppler, alpha-(4-(4-Benzyloxy-phenyl-sulfonyl)phenoxy)- alpha(pivalyl)-2-chloro-5-(gamma-(2,4-di-5-amylphenoxy)butyramido)- acetanilid (1,08 g/m²) in Di-n-butylphthalat als Kupplerlösungsmittel (0,27 g/m²) und Gelatine (1,51 g/m²), so daß das Verhältnis von TSS zu TS bei 1:10 (w/w) lag. Die Emulsionsproben 17 und 18 wurden lediglich mit TSS und TS hergestellt.
Die Emulsionsproben 20 und 21 wurden mit TSS-TS, wie oben beschrieben, hergestellt, jedoch wurde ferner der pH-Wert der Emulsion auf 5,0 eingestellt durch Zugabe von Salpetersäure (HNO&sub3;) (1,67 M). Die Emulsionsproben 23 und 24 wurden hergestellt unter Zugabe von TSS-TS und KCl, 20,4 mg/m² (1,9 mg/ft²). Die Emulsionsproben 26 und 27 wurden unter Zugabe von TSS-TS, KCl 20,4 mg/m² (1,9 mg/ft²) hergestellt und zusätzlich wurde der pH-Wert mit HNO&sub3; auf 5,0 eingestellt.
Vergleichsproben wurden wie folgt hergestellt: Die Probe 19 wurde hergestellt ohne TSS-TS, KCl oder pH-Einstellung; die Probe 22 enthielt kein TSS-TS oder KCl, jedoch wurde der pH-Wert mit HNO&sub3; auf 5,0 eingestellt; die Probe 25 enthielt kein TSS-TS, jedoch KCl; und die Probe 28 enthielt kein TSS-TS, jedoch KCl und für die pH-Einstellung HNO&sub3;.
Sämtliche Emulsionen wurden auf einen normalen Papierträger (Kodak EKTACOLOR 2001 paper) aufgetragen.
Die Empfindlichkeit und der Schleier des frischen Materials wurden für jede Probe, wie oben im Falle des Beispieles 1 beschneben, bestimmt. Die beschichteten Emulsionsproben wurden 4 Wochen lang bei 48,9ºC (120ºF) und 50 %iger relativer Feuchtigkeit aufbewahrt. Die Veränderungen in der Empfindlichkeit und im Schleier wurden im Falle einer jeden Probe am Ende der Aufbewahrungszeit bestimmt und die Ergebnisse sind in Tabelle (III) zusammengestellt.

TABELLE (III) EFFEKT VON THIOSULFONAT UND SULFINAT PLUS KCl UND/ODER pH-EINSTELLUNG DER EMULSION AUF DIE LAGERUNG

Die Ergebnisse im Falle der Probe 22 zeigen einen kleinen Effekt bezüglich der Verminderung der aufbewahrungsbedingten Veränderungen bezüglich Empfindlichkeit und Schleierwachstum durch pH-Einstellung durch Zugabe von HNO&sub3; im Vergleich zur Vergleichsprobe 19. Die Ergebnisse im Falle der Proben 20 und 21 veranschaulichen den additiven Effekt der Zugabe der Kalium-p-toluolthiosulfonat-natrium-p-toluolsulfinatzusätze und der pH-Einstellung mit HNO&sub3;. Die Ergebnisse im Falle der Probe 25 im Vergleich zur Vergleichsprobe 19 zeigen die Verminderung in der Veränderung der Empfindlichkeit und des Schleierwachstums während der Aufbewahrung, bewirkt durch Zugabe von KCl allein, während die Ergebnisse im Falle der Proben 22 und 23 den additiven Effekt zeigen, der erreicht wird hinsichtlich der Verminderung der Empfindlichkeitszunahme und des Schleierwachstums während der Aufbewahrung, bei Kombination von Kalium-p-toluolthiosulfonat-natrium-p-toluolsulfinat und KCl. Die Ergebnisse im Falle der Probe 28 zeigen den Effekt auf solche Veränderungen während der Aufbewahrung, der erreicht wird durch die Kombination von KCl und eine pH-Einstellung durch HNO Die Ergebnisse im Falle der Proben 26 und 27 zeigen die weitere Verbesserung der Verminderung von Veränderungen in der Empfindlichkeit und im Schleierwachstum während der Aufbewahrung durch die Zugabe von Kalium-p-toluolthiosulfonat-natrium-p-toluolsulfinat zu der KCl-HNO&sub3;-Kombination.
Während die vorliegende Erfindung beschrieben und anhand von Beispielen mit gewisser Spezifizität veranschaulicht wurde, ist für den Fachmann offensichtlich, daß verschiedene Modifizierungen, einschließlich Variationen, Zusätze und Weglassungen durchgeführt werden können im Rahmen dessen, was- hier offenbart wurde.
Demzufolge ist beabsichtigt, daß diese Modifizierungen ebenfalls durch die vorliegende Erfindung umfaßt werden und daß der Schutzbereich der vorliegenden Erfindung beschränkt wird allein durch die breiteste Interpretation, die gesetzlich den beigefügten Ansprüchen zubemessen werden kann.

Claims

1. Verfahren zur Verminderung einer Empfindlichkeitsveränderung beim Altern in einem photographischen Silberhalogenidmaterial, das aufweist eine negative photographische Emulsion mit Kristallen von einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Silberchlorid und Silberbromochlorid mit einem Chloridgehalt von größer als 50 Mol-%, wobei das Verfahren umfaßt die Behandlung der Emulsion mit einer Menge einer Verbindung der Formel 1, die wirksam ist für die Verminderung einer Empfindlichkeitsveränderung oder eines Schleierwachstums bei der Aufbewahrung des photographischen Materials:

Z¹-X¹O&sub2;S-M¹ (I)

und mit einer Verbindung der Formel II:

Z²-X²O&sub2;-M² (II)

worin X¹ steht für Schwefel und X² ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Schwefel und Selen, wobei M¹ und M² unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus einem Alkalimetallion und

worin R¹, R², R³ und R&sup4; unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff sowie einer Alkylgruppe mit 1 - 3 Kohlenstoffatomen, und wobei Z¹ und Z² unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus einer unsubstituierten oder substituierten Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einer unsubstituierten oder substituierten Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, einer unsubstituierten oder substituierten 5-gliedrigen oder 6-gliedrigen heterocyclischen Gruppe mit einem oder zwei Heteroatomen, und L, wobei L eine divalente verbindende Gruppe ist, wobei gilt, daß wenn Z¹ für L steht, die Verbindung der Formel I ein Polymer ist, und wobei gilt, daß wenn Z² für L steht, die Verbindung der Formel II ein Polymer ist;

wobei in der photographischen Emulsion die Verbindung der Formel 1 vorliegt in einer Menge von 0,01 Millimolen bis 10 Millimolen pro Mol Silber und die Verbindung der Formel II vorliegt in einer Menge von 0,5 Molen bis 20 Molen pro Mol der Verbindung der Formel I, wobei gilt, daß, wenn Z¹ für L steht, eine jede polymere Einheit mit dem Rest der Formel -X¹O&sub2;S- als ein Molekül der Verbindung der Formel I zählt und daß, wenn Z² für L steht, jede polymere Einheit mit dem Rest der Formel -X²O&sub2;- als ein Molekül der Verbindung der Formel II zählt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem X¹ und X² für Schwefel stehen, M¹ und M² unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Na&spplus; K&spplus; und R²

und wobei Z¹ und Z² unabhängig voneinander ausgewählt sind aus einer Phenylgruppe oder einer Phenylgruppe, die in einer oder zwei Positionen unabhängig voneinander mit einer funktionellen Gruppe substituiert ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einer Acylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,- einer Hydroxylgruppe, einer Phenylgruppe, einer Tolylgruppe, einer Naphthylgruppe, einer Carboxygruppe, einem Chloratom, einem Bromatom, einer Nitrogruppe, einer Cyanogruppe, einer Acetamidogruppe, einer Carbamoylgruppe, einer Ureidogruppe und einer unsubstituierten Aminogruppe sowie einer Aminogruppe, die substituiert ist durch ein oder zwei Alkylgruppen, die gleich oder verschieden sind und die jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisen.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem M¹ und M² jeweils stehen für Na&spplus; oder K&spplus; und worin Z¹ und Z² jeweils für eine Tolylgruppe stehen.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem die Verbindung der Formel I in einer Menge von 0,01 Millimolen bis 1,0 Millimolen pro Mol Silber vorliegt und die Verbindung der Formel II in einer Menge von 5 Molen bis 20 Molen pro Mol der Verbindung der Formel I zugegen ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 41 bei dem die Emulsion auf einen Papierträger aufgebracht wird, um das photographische Material zu bilden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem der Papierträger ein Träger aus einem Papier mit einem neutralen pH-Wert ist.

7. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem die Behandlung mit der Verbindung der Formel I und der Verbindung der Formel II kurz vor Aufbringen der Emulsion auf den Papierträger erfolgt.

8. Verfahren nach Anspruch 5, weiter umfassend die Behandlung der Emulsion mit einer Lösung aus einem löslichen Chlorid vor dem Auftragen der Emulsion auf den Papierträger

9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem das lösliche Chlorid ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus NaCl und KCl.

10. Verfahren nach Anspruch 5, weiter umfassend die Einstellung des pH-Wertes der Emulsion auf einen Bereich von 4,5 bis 6,0 vor dem Auftrag der Emulsion auf den Papierträger.

11. Photographische negative Silberhalogenidemulsion mit (1) Kristallen von einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Silberchlorid und Silberbromochlorid, und (2) einer Zusammensetzung mit einer Verbindung der Formel I und einer Verbindung der Formel II, beide definiert wie in einem der vorstehenden Ansprüche angegeben, in Mengen, die wirksam sind, um eine photographische Empfindlichkeitsveränderung bei der Lagerung zu vermindern; wobei weiter gilt, daß wenn die Verbindung der Formel I ein Polymer ist, jede polymere Einheit mit einem Rest der Formel -X¹O&sub2;S für ein Molekül der Verbindung der Formel I zählt und wobei gilt, daß wenn die Verbindung der Formel II ein Polymer ist, jede polymere Einheit mit dem Rest der Formel -X²O&sub2;- für ein Molekül der Verbindung der Formel II zählt.

12. Emulsion nach Anspruch 11, in der X¹ und X² für Schwefel stehen, in der M¹ und M² unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Na&spplus;, K&spplus; und

und in der Z¹ und Z² unabhängig voneinander ausgewählt sind aus einer unsubstituierten Phenylgruppe oder einer Phenylgruppe, die substituiert ist in ein oder zwei positionen unabhängig voneinander durch eine funktionelle Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einer Acylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einer Hydroxylgruppe, einer Phenylgruppe, einer Tolylgruppe, einer Naphthylgruppe, einer Carboxygruppe, einem Chloratom, einem Bromatom, einer Nitrogruppe, einer Cyanogruppe, einer Acetamidogruppe, einer Carbamoylgruppe, einer Ureidogruppe, einer unsubstituierten Aminogruppe und einer Aminogruppe, substituiert durch eine oder zwei Alkylgruppen, die gleich oder verschieden sind und jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisen.

13. Emulsion nach Anspruch 11 oder 12, in der und M¹ und M2 jeweils stehen für Na&spplus; oder K&spplus; und Z¹ und Z² jeweils stehen für eine Tolylgruppe.

14. Photographisches Material mit einem Träger eines neutralen pH-Wertes und der Emulsion nach Anspruch 11, 12 oder 13, die hierauf aufgetragen sind.