DE69720380T2

DE69720380T2 - Fotografisches Element mit einem Hexoseredukton und tafelförmigen, grün sensibilisierten Emulsionen

Info

Publication number: DE69720380T2
Application number: DE69720380T
Authority: DE
Inventors: Jeffrey Louis Rochester Hall; James Henry Rochester Reynolds
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1996-11-27
Filing date: 1997-11-15
Publication date: 2004-02-12
Anticipated expiration: 2017-11-16
Also published as: DE69720380D1; EP0845703A1; JPH10186562A; US5773208A; EP0845703B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Fotografie. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung die Stabilisierung des Latentbildes einer Emulsion.
Die Fähigkeit, zwischen belichteten und unbelichteten Bereichen des fotografischen Films oder Papiers zu unterscheiden, ist die grundlegendste Anforderung einer fotografischen Aufzeichnungsvorrichtung. In einem normalen Ablauf wird das belichtete fotografische Element in einen chemischen Entwickler eingebracht, worin eine sehr große Verstärkung durch die Produktion von metallischem Silber als Ergebnis der katalytischen Reaktion kleiner Latentbildzentren bewirkt wird, die kleine Silber- oder Silber- und Gold-Gruppierungen sind. Das resultierende Silber bildet dann das fertige Bild in Form zahlreicher schwarzer und weißer Punkte, oder der oxidierte Entwickler aus der Silberreduktion kann mit Kupplern zur Bildung von Bildfarbstoffen in Reaktion gebracht werden. Aufgrund der thermodynamischen Antriebskraft des chemischen Entwicklers zur Reduzierung von Silberhalogenid in Silber überrascht es in beiden Fällen nicht, dass die Erzielung der gewünschten Unterscheidung zwischen belichteten und unbelichteten Bereichen eines fotografischen Elements für Wissenschaftler aus dem Bereich der Fotografie weiter eine Herausforderung darstellt: jedes unbebilderte katalytische Zentrum ermöglicht die unerwünschte Produktion metallischen Silbers und Bildfarbstoffs in unbelichteten Bereichen während des Entwicklungsprozesses. Diese nicht bebilderten katalytischen Zentren können aus einer oder mehreren verschiedenen Quellen stammen. Beispielsweise können sie aus einem unbeabsichtigtem Reduktionsprozess stammen, der Ag-Zentren erzeugt, sie können Silbersulfid oder Silber-/Gold-Sulfidzentren sein, die aus einer unbeabsichtigten Übersensibilisierung stammen, oder sie können aus Spurenmetallen, wie Eisen, Blei, Zinn, Kupfer, Nickel usw. aus Rohmaterialien und/oder Produktionsgeräten stammen. Unabhängig von der Ursache besteht das wesentliche Ziel der fotografischen Technik darin, eine gute Unterscheidung nach Belichtung oder nicht vorhandener Belichtung zu treffen.
Es gibt drei weitere Ziele, die eng mit dem eben erwähnten eng zusammen hängen. Das erste ist die Erzeugung von Filmen und Papieren, die einheitliche Ansprecheigenschaften innerhalb und zwischen den Fertigungsereignissen aufweisen. Aus diesem Grund ist es wichtig, dass sensibilisierte Emulsionen vor dem Beschichten auf einem Produkt stabil bleiben. Ein zweites Ziel besteht darin, dass die Empfindlichkeit des beschichteten Produkts über einen angemessenen Lagerzeitraum relativ unverändert bleibt, was im Allgemeinen als gute Rohfilmstabilität bezeichnet wird. Das dritte Ziel betrifft die Stabilität des Latentbildes, die hoch sein muss, damit die Scheinempfindlichkeit von Beginn bis Ende einer bestimmten Filmrolle relativ unverändert bleibt, auch wenn sich die Belichtungsfolge über mehrere Wochen erstreckt. Die vorliegende Erfindung betrifft alle diese Ziele, nämlich die Erreichung einer klaren Unterscheidung zwischen belichteten und unbelichteten Bereichen, exzellenter Stabilität sensibilisierter Emulsionen (und entsprechend hoher Produkteinheitlichkeit) und exzellenter Rohfilm- und Latentbildstabilität.
In jüngster Zeit finden nach den Darlegungen in US-A-4,439,520 von Kofron et al. zunehmend Emulsionen aus tafelförmigen Körnern Beachtung. Ein früherer Kreuzverweis auf die Darlegungen von US-A-4,439,520 von Kofron wurde zudem in US-A-4,434,501 von Maskasky vorgenommen. US-A-4,434,501 von Maskasky beschrieb einen deutlichen Anstieg der fotografischen Empfindlichkeit als Ergebnis einer Sensibilisierung ausgewählter Stellen mithilfe von Silbersalzepitaxie. Später beschrieb US-A-5,250,403 von Antoniades et al die Verwendung von Emulsionen aus ultradünnen tafelförmigen Körnern, in denen die tafelförmigen Körner einen äquivalenten Kreisdurchmesser von mindestens 0,7 μm und eine mittlere Dicke von weniger als 0,07 μm aufweisen, und in denen die tafelförmigen Körner mehr als 97% des gesamten projizierten Kornbereichs ausmachen. Die miterteilten Patente und Patentanmeldungen beschreiben eine epitaxiale Sensibilisierung von Emulsionen aus ultradünnen tafelförmigen Körnern, in denen der Wirt und die Epitaxie eine bevorzugte Zusammensetzung oder ein Dotierungsmanagement aufweisen (US-A-5,503,970, EP 95 420 236 .2 , US-A-5,503,971, US-A-5,494,789, U.S. Serial No. 08/363,477 vom 23. Dezember 1994, U.S. Serial No. 08/363,480 vom 23. Dezember 1994, US-A-5,536,632, U.S. Serial No. 08/590,961 vom 24. Januar 1996, U.S. Serial No. 08/441,489 vom 15. Mai 1995, U.S. Serial No. 08/441,491 vom 15. Mai 1995, U.S. Serial No. 08/442,228 vom 15. Mai 1995 und EP 95 420 237 .0 ).
Epitaxial sensibilisierte Emulsionen im Allgemeinen und epitaxial sensibilisierte Emulsionen mit ultradünnen Körnern im Besonderen stellen hohe Anforderungen an die Auswahl von Antischleierbildungsmitteln und Stabilisatoren. Dies ist auf das Vorhandensein von mindestens zwei verschiedenen Silbersalzzusammensetzungen in denselben Emulsionskörnern zurückzuführen. Im Falle von Ag(Br,I) Wirtskörnern, auf denen eine AgCl-Epitaxie abgelagert wird, ist es nicht auf Anhieb erkennbar, welcher Zusatz gewählt werden sollte, der für den Ag(Br,I)-Wirt oder für die AgCl-haltige Epitaxie geeignet ist. Die Komplexität des Sachverhalts wird durch die Tatsache weiter erhöht, dass Wirt und Epitaxie wahrscheinlich unterschiedlich exponierte Kristallgitterebenen aufweisen, wobei die Absorption der Wirtsebenen nicht unbedingt die der Epitaxie ist, oder durch die Tatsache, dass ein Zusatz zur Stabilisierung einer Oberfläche nicht die andere destabilisieren kann. Ag(Br,I)-Wirt und die AgCl-Bereiche unterliegen zudem einer starken Entropiekraft zur Rekristallisierung und Ausbildung einer einzelnen gleichmäßigen Zusammensetzung (C. R. Berry in The Theory of the Photographic Process, 4. Auflage, T.H. James, Herausgeber, New York: Macmillan Publishing Co., Inc., (1977), Seite 94f). Wenn der Ag(Br,I)-Wirt ultradünn ist, besteht zudem eine starke Tendenz, dass eine Ostwald-Reifung aufgrund der hohen Oberflächenenergie auftritt, die sich aus dem großen Verhältnis von Oberflächenbereich/Volumen ergibt (C.R. Berry, loc cit, p 93). Aus diesen Gründen ist die Wahl von Zusatzmitteln gegen Schleierbildung für epitaxial sensibilisierte Emulsionen aus tafelförmigen Körnern durchaus nicht offensichtlich.
In den Spalten 35 und 36 führt US-A-4,435,501 von Maskasky, J. E. eine umfangreiche Liste von Stabilisatoren und Antischleierbildungsmitteln für epitaxial sensibilisierte Emulsionen auf, die aus vorausgehenden Beschreibungen derartiger Zusätze für nicht epitaxial sensibilisierte Emulsionen entnommen wurden, jedoch keine spezifischen Daten zur Darstellung ihrer Wirksamkeit enthalten. Nicht alle der von US-A-4,435,501 vorgeschlagenen Materialien sind gleich wirksam. US-A-4,332,888 von Corben, L.D. und US-A-4,888,273 von Himmelwright et al beschreiben Emulsionsstabilisatoren mit 1-Phenyl-5-Mercaptotetrazol und einem Tri-, Tetra-, oder Pentaazainden oder einem 1-Phenyl-5-Mercaptotetrazol mit Phenylsubstitution und Azainden.
Es sei darauf hingewiesen, dass die Forderung nach einem einheitlichen Material, das zwischen belichteten und unbelichteten Bereichen unterscheidet, zusammen mit einer exzellenten Rohfilm- und Latentbildstabilität zwar sehr grundlegende Anforderungen an einen fotografischen Film oder an ein fotografisches Papier darstellen, aber durchaus nicht die einzigen Anforderungen sind. Es ist sehr wünschenswert, die gewünschte Unterscheidung und Stabilität ohne Einbußen der Empfindlichkeit oder Bildstruktur zu erzielen.
Es besteht nach wie vor Bedarf nach Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften in Bezug auf Empfindlichkeit/Schleierbildung und Stabilität des Latentbildes von expitaxial sensibilisierten Emulsionen aus ultradünnen tafelförmigen Körnern.
Erfindungsgemäß werden fotografische Materialien und eine Emulsion mit Silberhalogenidkörnern bereitgestellt, wobei die Körner tafelförmig sind und einen oder mehrere sensibilisierende Farbstoffe sowie Silbersalz-Epitaxieablagerungen umfassen, und Zusätze, die ein Tetraazainden und ein Hexoseredukton beinhalten, dargestellt durch Formel I:

worin R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und H, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder eine Alkylgruppe mit einer Lösungsgruppe darstellen können, wie -OH, Sulfonamid, Sulfamoyl oder Carbamoyl. Alternativ hierzu können R₁ und R₂ zur Bildung eines heterozyklischen Rings zusammengefasst sein, wie Aziridinyl, Azetidinyl, Pyrrolidinyl, Piperidinyl, Morpholinyl, Piperazinyl, R₄ und R₅ sind H, OH, Alkyl, Aryl, Cycloalkyl oder können gemeinsam eine Alkylidengruppe darstellen, n ist 0,1, oder 2 und R₃ ist H, Alkyl, Aryl oder CO₂R₆, wobei R₆ Alkyl ist.
In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel umfasst das Redukton Formel IA:

worin
R₁ = R₂ = CH₃ HR-1
Die vorliegende Erfindung stellt ein fotografisches Element unter Verwendung epitaxial hergestellter Emulsionen mit ultradünnen tafelförmigen Körnern bereit, die eine exzellente Latentbildstabilität aufweisen.
Die erfindungsgemäße Emulsion erzeugt eine überraschend bessere Latentbildstabilität und einen besseren Kurvenverlauf, ohne Mercaptotetrazol zu enthalten. Es überrascht, dass eine Emulsion ohne Mercaptotetrazol eine geringe Schleierbildung in Anwesenheit von Hexoseredukton aufweist sowie eine sehr gute Latentbildstabilität.
Die vorliegende Erfindung weist gegenüber der Sensibilisierung tafelförmiger Emulsionen nach dem Stand der Technik zahlreiche Vorteile auf. Die Erfindung findet insbesondere Anwendung in ultradünnen Emulsionen mit Epitaxie. Die Kombination von Tetraazainden und Hexoseredukton, insbesondere in den bevorzugten Bereichen, erzeugt eine Emulsion, die eine gute Latentbildstabilität aufweist. Die Körner haben zudem verbesserte Eigenschaften in Bezug auf Empfindlichkeit/Schleierbildung, und zwar in Form einer geringeren Schleierbildung bei einer bestimmten Empfindlichkeit, einer erhöhten Empfindlichkeit bei gegebener Schleierbildung oder bei sowohl einer erhöhten Empfindlichkeit als auch einer geringeren Schleierbildung. Diese Vorteile werden anhand der folgenden Beschreibung deutlich.
Die erfindungsgemäßen ultradünnen Körner mit Epitaxialbereichen sind durch eine beliebige Technik erzeugbar. Für die Erfindung sind insbesondere die Körner wünschenswert, die in US-A-5,503,970, EP 95 420 236 .2, US-A-5,503,971, US-A-5,494,789, U.S. Serial No. 08/363,477 vom 23. Dezember 1994, U.S. Serial No. 08/363,480 vom 23. Dezember 1994, US-A-5,536,632, U.S. Serial No. 08/590,961 vom 24. Januar 1996, U.S. Serial No. 08/441,489 vom 15. Mai 1995, U.S. Serial No. 08/441,491 vom 15. Mai 1995, U.S. Serial No. 08/442,228 vom 15. Mai 1995 und in EP 95 420 237 .0 beschrieben werden, die miterteilt wurden. Die bevorzugten erfindungsgemäßen Emulsionen sind strahlungsempfindliche Emulsionen aus einem Dispersionsmittel, Silberhalogenidkörnern, einschließlich tafelförmigen Körnern, wobei die tafelförmigen Körner:

(a) {111} Hauptflächen aufweisen,
(b) mehr als 70 Mol Bromid und mindestens 0,25 Mol Iodid, bezogen auf Silber, enthalten,
(c) mehr als 90% der gesamten projizierten Kornfläche ausmachen,
(d) einen mittleren äquivalenten Kreisdurchmesser von mindestens 0,7 μm aufweisen,
(e) eine mittlere Dicke von kleiner als 0,07 μm aufweisen, und
(f) Latentbild erzeugende, chemische Sensibilisierungsstellen auf den Oberflächen der tafelförmigen Körner besitzen, und die Ecken und Kanten der tafelförmigen Körner bilden, und wobei ein spektral sensibilisierender Farbstoff von mindestens den Hauptflächen der tafelförmigen Körner absorbiert ist, worin die chemischen Sensibilisierungsstellen auf den Oberflächen mindestens ein Silbersalz umfassen, das epita xial auf den seitlich versetzten Bereichen der tafelförmigen Körner angeordnet und darauf begrenzt ist.

Bevorzugte Emulsionen weisen tafelförmige Körner auf, die mehr als 97% der gesamten projizierten Kornfläche ausmachen und eine fotografisch nutzbare Dotierung aufweisen können, die zu einem reduzierten Reziprozitätsfehler oder zu einer erhöhten fotografischen Empfindlichkeit führt. Die bevorzugten erfindungsgemäßen Emulsionen sind diejenigen, in denen die mittleren Bereiche weniger als die Hälfte der Iodidkonzentration der seitlich versetzten Bereiche enthalten und mindestens eine um 1 Mol% geringere Iodidkonzentration als die seitlich versetzten Bereiche. In bevorzugten erfindungsgemäßen Körnern ist das Silbersalz vorwiegend benachbart zu den Rändern der tafelförmigen Körner angeordnet und am besten benachbart zu den Ecken der tafelförmigen Körner. Die ultradünnen tafelförmigen Körner können aus Silberchlorid, Silberbromiodid oder Silberbromid bestehen. Die Körner habe im Allgemeinen eine niedrigere Iodidkonzentration in den mittleren Bereichen als an den Rändern.
In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel

(a) ist die Silbersalzepitaxie von kubisch-flächenzentrierter Kristallgitterstruktur,
(b) umfasst die Silbersalzepitaxie mindestens eine um 10 Mol% höhere Chloridionenkonzentration als die tafelförmigen Körner, und
(c) umfasst eine Iodidkonzentration, die während der Epitaxieausbildung durch Iodidzugabe erhöht wird.

In einem anderen bevorzugten Ausführungsbeispiel enthält die Silbersalzepitaxie ein fotografisch nutzbares Metallionendotierungsmittel, in dem das Metallion Silber in dem Kristallgitter der Epitaxie verdrängt, einen positiven Bindungswert von 2 bis 5 aufweist und bei dessen Elektron mit der höchsten Energie die Molekülorbitale besetzt ist und bei dessen Elekt ron mit der niedrigsten Energie die Molekülorbitale unbesetzt ist, und zwar mit einem Energiepegel, der größer als das niedrigste Energieleitungsband des Silberhalogenidgitters ist, das die epitaxialen Ausbildungen erzeugt.
Neben den Merkmalen der spektral sensibilisierten, durch Silbersalzepitaxie sensibilisierten Emulsionen aus ultradünnen tafelförmigen Körnern, wie zuvor beschrieben, können die erfindungsgemäßen Emulsionen und deren Zubereitung jede gewünschte herkömmliche Form annehmen. Nachdem eine neuartige Emulsion, die die Anforderungen der Erfindung erfüllt, zubereitet worden ist, kann diese, obwohl dies nicht zwingend notwendig ist, beispielsweise mit einer oder mehreren anderen neuartigen, erfindungsgemäßen Emulsionen oder mit anderen herkömmlichen Emulsionen gemischt werden. Das Mischen herkömmlicher Emulsionen ist in der Forschungsveröffentlichung "Research Disclosure", Band 308, Dezember 1989, Artikel 308119, Abschnitt I, beschrieben.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren ist jedes geeignete Tetraazainden verwendbar. Geeignet für die vorliegende Erfindung sind Verbindungen nach Formel II:

worin
R₃, R₄ und R₅ unabhängig voneinander aus Wasserstoff, Brom-, Cyan-, Mercapto-, Carboxy-, Alkyl- oder substituierten Alkylgruppen auswählbar sind, einschließlich Carboxyalkyl und Thioalkyl, unsubstituiertem oder substituiertem Aryl, wobei Alkyl- und Arylgruppen 12 oder weniger Kohlenstoffatome haben und wahlweise durch ein zweiwertiges Sauerstoff- oder Schwefelatom verbunden sein können; und wobei M Wasserstoff, Erdalkali oder ein quaternäres Ammoniumion ist. Die bevorzugten Alkalimetalle für M sind Natrium und Kalium. Wasserstoff wird für M am meisten bevorzugt.
Die bevorzugten Tetraazaindene haben einen pK_a von kleiner oder gleich 6 und/oder eine geeignete Ankergruppe, wie Thioalkyl oder Mercapto. Eine Ankergruppe ermöglicht einer Verbindung, Silberhalogenidoberflächen enger zu absorbieren als dies bei Vorhandensein einer anderen Verbindung möglich wäre.
Bevorzugte Tetraazaindene sind AF-1, AF-2 und AF-1A.
In der Erfindung sind beliebige Hexosereduktone verwendbar. Geeignet sind die Hexosereduktone nach Formel IA:

R₁ = R₂ = CH₃ HR-1
Bevorzugte Hexosereduktone sind HR-1, HR-2 und HR-3. Es hat sich erwiesen, dass das Hexoseredukton den blaugrünen, purpurroten oder gelben Dispersionsschmelzen eines Farbnegativmaterials zugesetzt werden kann, das ultradünne tafelförmige Silberhalogenidkörner mit Epitaxialbereichen beinhaltet. Die bevorzugten Hexosereduktone reduzieren den Purpurrotdichteverlust bei Latentbildlagerung erheblich.
Die geeignete Menge des verwendeten Hexosereduktons liegt zwischen 5,12 × 10^–9 Mol/m² und 1,02 × 10^–4 Mol/m². Eine bevorzugte Menge liegt zwischen 5,12 × 10^–7 Mol/m² und 5,12 × 10^–5 Mol/m².
Weitere Zusätze, die mit dem Hexoseredukton und dem erfindungsgemäßen Tetraazainden zugesetzt werden können, umfassen organische Dichalkogenide, wie Disulfide, Chalkogenazolium, wie Thiazolium, und Goldverbindungen von sehr geringer Wasserlöslichkeit, wie Goldsulfid, oder Palladiumverbindungen, wie Chlorpalladat.
Geeignete organische erfindungsgemäße Dichalkogenide können durch Formel III dargestellt werden.
R₆-X₂-X₃-R₇ (Formula III)
In der vorausgehenden Formel sind X₂ und X₃ unabhängig voneinander S, Se oder Te; und R₆ und R₇, bilden zusammen mit X₂ und X₃ ein Ringsystem oder sind unabhängig substituierte oder unsubstituierte zyklische, azyklische oder heterozyklische Gruppen. Vorzugsweise ist das Molekül symmetrisch, und R₆ und R₇ sind Alkyl- oder Arylgruppen. Die Kombination von R₆ und R₇ wird bevorzugt, die ein Dichalkogenid mit einem Molekulargewicht von größer als 210 g/Mol erzeugt. R₆ und R₇ können keine Gruppen sein, die ein Labilwerden der Verbindung bewirken würde, wie beispielsweise:
Nachfolgend sind einige bevorzugte Verbindungen aufgeführt.
Beispiele von Formel III
R₆-X₂-X₃-R₇
Das Dichalkogen darf nicht labil sein, also es darf kein elementares Chalkogen oder Chalkogenanion unter den speziellen Bedingungen für die Herstellung herkömmlicher fotografischer Emulsionen oder des resultierenden fotografischen Elements freisetzen. Eine bevorzugte erfindungsgemäße Verbindung ist die vorausgehende Formel D-1.
Es ist jedes durch die Formel (IV) dargestellte Chalkogenazolium verwendbar.
R₈ ist Wasserstoff, Alkyl von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Aryl von 6 bis 10 Kohlenstoffatomen;
R₉ und R₁₀ sind unabhängig voneinander Wasserstoff- oder Halogenatome, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste, die durch ein zweiwertiges Sauerstoff- oder Schwefelatom verbunden sind; oder Cyan-, Amin-, Amid-, Sulfonamid-, Sulfamoyl-, Ureido-, Thioureido-, Hydroxy-, -C(O)M, oder – S(SO)₂M Gruppen, worin M zur Vervollständigung eines Aldehyds, Ketons, einer Säure, eines Esters, Thioesters, Amids oder Salzes gewählt ist; oder R₉ und R₁₀ stellen zusammen die Atome dar, die einen kondensierten Ring bilden;
Q stellt einen quaternisierten Substituenten dar;
X ist ein mittleres Chalkogenatom (S, Se oder Te);
Y¹ stellt ein ladungsausgleichendes Gegenion dar; und n ist die ganze Zahl 0 oder 1.
In einer bevorzugten Form bilden R₉ und R₁₀ zusammen einen oder mehrere kondensierte carbozyklische aromatische Ringe, beispielsweise einen Benzo- oder Naphthoring, von denen jeder wahlweise substituierbar ist.
Es ist festgestellt worden, dass die Ringhydrolyse der Chalkogenazoliumverbindungen für deren logarithmisch hemmende Funktion wichtig ist. Diese Hydrolyse kann gezielt herbeigeführt werden, oder sie kann spontan bei Einbringung in Silberhalogenidemulsionen mit entsprechendem pH-Wert erfolgen. Bei der Hydrolyse können die Verbindungen von Formel (IV) durch Formel (V) dargestellt werden (X-O Bindung weglassen):

worin
R₈, R₉, R₁₀, Q, X und n wie zuvor definiert sind, und Y² ein ladungsausgleichendes Gegenion ist.
Ein verbessertes Verhältnis von Empfindlichkeit zu Schleierbildung lässt sich durch Modifikation des quaternären Substituenten jedes quaternisierten Chalkogenazoliumsalzes von einem mittleren Chalkogen erreichen, das in der beschriebenen Weise einer Hydrolyse unterzogen werden kann. Herkömmliche quaternisierende Substituenten sind wahlweise substituierte Kohlenwasserstoffsubstituenten, die bisweilen eine kohlenstoffunter brechende Gruppe enthalten, wie eine Oxy-, Carboxy-, Carbomoyl- oder Sulfonamidgruppe. Ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel ist die Verwendung eines quaternisierenden Substituenten mit einer zweiwertigen Gruppe nach Formel (VI):

worin:
T und T₁ unabhängig voneinander Carbonyl (CO) oder Sulfonyl (SO₂) sind und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
In einer besonders bevorzugten Form des quaternisierenden Substituenten kann Q beispielsweise Alkyl, Aryl oder die in Formel (VII) angegebene Form annehmen:

worin
T für Carbonyl oder Sulfonyl steht;
T₁ unabhängig in jedem Fall für Carbonyl oder Sulfonyl steht; und
L eine zweiwertige Verkettungsgruppe darstellt, wie eine wahlweise substituierte zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe;
R₁₁ einen wahlweise substituierten zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest oder eine Aminogruppe darstellt; und
m für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht.
In bevorzugten Ausführungsbeispielen der Erfindung ist T Carbonyl und T₁ Sulfonyl. Allerdings können T oder T₁ oder beide Carbonyl oder Sulfonyl sein. Wenn m größer als 1 ist, kann T₁ in jedem Fall Carbonyl oder Sulfonyl sein, und zwar unabhängig von anderen Vorkommen.
L ist vorzugsweise eine Alkylengruppe (d.h., Alkanediylgruppe) von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. In besonders bevorzugten Formen der Erfindung ist L entweder Methylen (-CH_2–) oder Ethylen (-CH₂CH_3–).
R₁₁ ist vorzugsweise eine primäre oder sekundäre Aminogruppe, eine Alkylgruppe von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, t-Butyl, Neopentyl, oder n-Octyl) oder eine Arylgruppe von 6 bis 10 Kohlenstoffatomen (z.B. Phenyl oder Naphthyl). Wenn R₁₁ ein sekundäres Amin vervollständigt, ist es mit einem wahlweise substituierten Kohlenwasserstoffrest substituierbar, vorzugsweise einer Alkylgruppe von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einer Arylgruppe von 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie zuvor beschrieben. Es sei darauf hingewiesen, dass R₁₁ bei Bedarf zur Vervollständigung einer Bis-Verbindung wählbar ist. Beispielsweise kann R₁₁ eine Form wie L annehmen, und der hydrolysierte Chalkogenazoliumring mit L verkettet sein, wodurch ein zweiter hydrolysierter Chalkogenazoliumring in das schleierhemmende Mittel eingebracht wird.
Die meist bevorzugten Verbindungen sind AF-3 und AF-4, wie nachfolgend gezeigt.
Die geeigneten Palladiumverbindungen werden in der miterteilten und mitangemeldeten JP-A-9-179 263 (U.S. Serial No. 08/566,770 vom 4. Dezember 1995) beschrieben. Eine bevorzugte Palladiumverbindung ist Bis-(1,2-Ethandiamin-N,N')palladium2+) di-chlorid.
Die für die Erfindung geeigneten, schwer löslichen Goldverbindungen werden in US-A-2,597,915 beschrieben. Au₂S (AF-5) ist die bevorzugte, schwer lösliche Goldverbindung.
Erfindungsgemäße Emulsionen finden bevorzugt in Farbnegativfilmen Verwendung. Die hohe Empfindlichkeit und das feine Korn ermöglichen die Produktion von Filmen mit der gewünschten Empfindlichkeit und Feinkörnigkeit.
Die optimale Menge jedes Antischleiermittels hängt von dem gewünschten Endergebnis ab sowie von den Emulsionsvariablen, wie der Zusammensetzung des Wirts und der Epitaxie, der Wahl und der Menge des Sensibilisierungsfarbstoffs sowie der Menge und Art der chemischen Sensibilisierer. Zudem sind der Halogenidüberschuss (auch als pBr bezeichnet) und der pH-Wert variierbar. Geeignete Konzentrationen weisen folgende Werte auf:
für das Tetraazainden: 0,00001 bis 1 Mol/Mol Ag bei einem bevorzugten Bereich von 0,0001 bis 0,10 Mol/Mol Ag,
für das organische Dichalkogenid: 0,0000001 bis 0,01 Mol/Mol Ag bei einem bevorzugten Bereich von 0,000001 bis 0,001 Mol/Mol Ag,
für das Chalkogenazolium: 0,00001 bis 0,5 Mol/Mol Ag bei einem bevorzugten Bereich von 0,0001 bis 0,05 Mol/Mol Ag,
für die schwer lösliche Goldverbindung: 0,00000001 bis 0,0001 Mol/Mol Ag bei einem bevorzugten Bereich von 0,0000001 bis 0,00001 Mol, und
für die Palladiumverbindung: 0,0000001 bis 0,01 Mol/Mol Ag, bei einem bevorzugten Bereich von 0,000001 bis 0,001 Mol/Mol Ag.
Geeignet zur Verwendung in den erfindungsgemäßen fotografischen Elementen sind Silberhalogenidemulsionen aus tafelförmigen Körnern mit einer Dicke von 0,07 μm oder größer, die aus Silberbromid, Silberchlorid, Silberiodid, Silberchlorbromid, Silberchloriodid, Silberbromiodid und Silberchlorbromiodid oder Mischungen daraus enthalten. Derartige Emulsionen werden beschrieben von Wilgus et al. in US-A-4,434,226, von Daubendiek et al. in US-A-4,414,310, von Wey in US-A-4,399,215, von Solberg et al. in US-A-4,433,048, von Mignot in US-A-4,386,156, von Evans et al. in US-A-4,504,570, von Maskasky in US-A-4,435,501 und 4,643,966 sowie von Daubendiek et al. in US-A-4,672,027 und 4,693,964. Besonders vorgesehen sind auch diejenigen Silberbromiodidkörner mit einem höheren Molanteil von Iodid im Kern als im Umfang des Korns, wie die in GB 1,027,146; JA 54/48,521; US-A-4.379,837; 4,444,877; 4,665,614; 4,636,461 und EP 264,954 beschriebenen. Diese Emulsionen sind chemisch sensibilisiert und mithilfe in der Technik bekannter Verfahren spektral gefärbt. Die physischen Eigenschaften dieser Emulsionen, der Iodidgehalt und die spektralen Sensibilisierer sind in Tabelle I, II und III aufgeführt.
Die Emulsionen aus ultradünnen tafelförmigen Körnern, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, haben eine Dicke von weniger als 0,07 μm und können sich aus Silberbromid, Silberchlorid, Silberiodid, Silberchlorbromid, Silberchloriodid, Silberbromiodid und Silberchlorbromiodid zusammensetzen. Besonders geeignet sind Silberbromiodide. Die Zubereitung dieser Emulsionen wird in den zuvor genannten Patenten beschrieben.
Die reduktonhaltige erfindungsgemäße Emulsion ist in jeder Schicht des fotografischen Elements verwendbar. Das Redukton neigt dazu, sich während der Erstellung des fotografischen Elements zwischen den Schichten zu bewegen, daher ist die Zusatzschicht weniger kritisch. Das Redukton kann der Kupplerdispersion oder der Emulsion vor dem Beschichten zugesetzt werden. Es kann im Rakelverfahren zudem unmittelbar vor dem Auftragen der Schichten des fotografischen Elements zugesetzt werden. Die erfindungsgemäße Verbindung zur Latentbildstabilisierung kann den bilderzeugenden oder den nicht bilderzeugenden Schichten des fotografischen Elements zugesetzt werden. Als bevorzugter Ort für den Zusatz hat sich die Kupplerdispersion vor deren Kombination mit den Silberhalogenidkörnern der Emulsion erwiesen, da dies eine Verbesserung der Latentbildstabilität bei minimaler Auswirkung auf die Empfindlichkeit der Silberhalogenidkörner ergibt.
Die erfindungsgemäß ausgebildeten fotografischen Elemente können herkömmliche Peptisiermittel verwenden und auf Materialien von herkömmlicher Basis ausgebildet werden, wie Polyester und Papier. Zudem sind weitere konventionelle Weichmacher, Antischleiermittel, Aufheller, Bakterizide, Härter und Beschichtungshilfen verwendbar. Derartige herkömmliche Materialien werden in der Forschungsveröffentlichung "Research Disclosure", Artikel 308119, Dezember 1989 und in "Research Disclosure", Artikel 38957, September 1996, beschrieben.
Ein erfindungsgemäßes, bevorzugtes fotografisches Element umfasst einen Träger, auf dem mindestens eine blauempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht angeordnet ist, der ein gelber bildfarbstofferzeugender Kuppler zugeordnet ist, mindestens eine grünempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht, der ein purpurroter bildfarbstofferzeugender Kuppler zugeordnet ist, und mindestens eine rotempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht, der ein blaugrüner bildfarbstofferzeugender Kuppler zugeordnet ist, wobei mindestens eine der Schichten der Silberhalogenidemulsionen eine erfindungsgemäße latentbildstabilisierende Verbindung enthält. Nach einem besonders bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die erfindungsgemäße Verbindung in einer purpurrotfarbstoffbildenden, grünempfindlichen Silberemulsion enthalten.
Die erfindungsgemäßen Elemente können zusätzliche Schichten enthalten, wie dies in herkömmlichen fotografischen Elementen üblich ist, etwa Deckschichten, Distanzschichten, Filterschichten, Lichthofschutzschichten, Maskierungsschichten usw. Der Träger kann jeder für fotografische Produkte geeignete Träger sein. Typische Träger umfassen Polymerfilme, Papier (einschließlich polymerbeschichtetes Papier), Glas usw. Details in Bezug auf Träger und andere Schichten der fotografischen Elemente, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, werden in der Forschungsveröffentlichung "Research Disclosure", Artikel 17643, Dezember 1978, sowie in "Research Disclosure", Artikel 38957, September 1996, beschrieben.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele veranschaulicht, die zeigen, dass die Erfindung gegenüber dem Stand der Technik überlegene Eigenschaften aufweist in Bezug auf die Empfindlichkeit im frischen Zustand, auf den Dmin-Wert und auf das Kontrastansprechverhalten, auf die verbesserte Stabilität bei beschleunigten Rohfilmalterungsprüfungen oder auf Unterschiede in der Latentbildstabilität.
Folgende Strukturen wurden in den Mehrschichtenbeispielen verwendet:
Beispiele
Ein Beispiel des Verfahren zur Herstellung der ultradünnen Emulsionen TC-6 und TC-7, wie in Tabelle I beschrieben, ist;
Eine Reihe von Emulsionen aus ultradünnen tafelförmigen Körnern von 1,0 bis 3,0 μm mal 0,04 bis < 0,07 μm mit 3 Mol% Iodid wurden mit AgI zusammen mit AgNO₃ und NaBr unter sorgfältig kontrollieren Bedingungen in Bezug auf pH-Wert Gelatinegehalt und vAg-Wert hergestellt, wie in US-A-5,250,403 beschrieben, und nach Beschreibung in EP 94 119 840 .0 mit 2-Butynylaminobenzoxazol sensibilisiert. Chemische Sensibilisierungen wurden mit 1,3-Dicarboxymethyl-l,3-Dimethyl-2-Thioharnstoff als Schwefelquelle vorgenommen, wie in US-A-4,810,626 beschrieben, und mit Gold-Bis(1,4,5-Trimethyl-1,2-4-Triazolium-3-Thiolat) als Goldquelle, wie in US-A-5,049,485 beschrieben. Das spezielle Sensibilisierungsverfahren umfasste nacheinander die Zugabe zu einer Emulsion aus teleförmigen Körpern von Natriumthiocyanat, einem Finish-Modifikator (3-(2-Methylsulfamoylethyl)-Benzothiazolium-Tetrafluorborat, einem gelb sensibilisierenden Farbstoff, wie in Tabelle I aufgeführt, die Zugabe von 2-Butynyl-Aminobenzoxazol, gefolgt von der Schwefel- und Goldsensibilisierung. Die Emulsion wurde dann bei 55°C für 15 Minuten inkubiert und auf 40°C abgekühlt, worauf 1-(3-Acetamidphenyl)-5-Mercaptotetrazol nach der Wärmeinkubation zugegeben wurden.
Die Emulsionen TC-3, TC-4, TC-13 und TC-14 können im Allgemeinen als I-Bandemulsionen beschrieben werden, die 1,5 Mol I im den inneren 75% des Produkts und 12 Mol I in den äußeren 25% des Produkts enthalten. Ein anschauliches Beispiel zur Herstellung dieser Art von Emulsion wird nachfolgend dargelegt.
Ein mit einem Rührer versehenes Gefäß wurde mit 6 1 Wasser gefüllt, das 3,75 g alkalisch aufbereitete Knochengelatine, 4,12 g NaBr, ein Antischleiermittel, und ausreichend Schwefelsäure enthielt, um den pH-Wert auf 1,8 bei 39°C einzustellen. Während der Keimbildung, die durch ausgeglichene, gleichzeitige Zugabe und ausreichende Zugabe von AgNO₃- und Halogenidlösungen über 4 s (98,5 und 1,5 Mol% NaBr bzw. KI) erfolgte, beide mit 2,5 Mol. in ausreichender Menge, um 0,01335 Mol Ag(Br, I) zu erzeugen, blieben die pBr- und pH-Werte ungefähr auf den Werten, die in der Reaktionslösung zu Anfang eingestellt worden waren. Nach der Keimbildung wurde die Reaktionsgelatine schnell durch Zugabe von 128 mg Oxone (2KHSO₅·KHSO₄·K₂SO₄ von Aldrich Chemical Co.) in 20 ml H₂O oxidiert und die Temperatur in 9 Minuten auf 54°C angehoben. Nachdem das Reaktionsgefäß und dessen Inhalte für 9 Minuten auf dieser Temperatur gehalten wurden, wurden 100 g oxidierte, alkalisch aufbereitete Knochengelatine, gelöst in 1,5 1 H₂O, bei 54°C dem Reaktionsgefäß zugegeben. Dann wurde der pH-Wert auf 5,90 angehoben, und 122,5 ml von 1 Mol NaBr wurden dem Reaktionsgefäß zugegeben. 24,5 Minuten nach der Keimbildung begann die Wachstumsphase, während der 2,5 Mol AgNO₃, 2,8 Mol NaBr und eine 0,0503 Mol Suspension von AgI in Teilen derart zugegeben wurden, dass ein gleichmäßiger Iodidgehalt von 1,5 Mol in den wachsenden Silberhalogenidkristallen, sowie der pBr-Wert des Reaktionsmittels und der Wert, der sich aus den genannten NaBr-Zugaben vor Beginn der Keimbildung und des Wachstums ergab, gewahrt blieben. Dieser pBr-Wert blieb erhalten, bis sich 0,825 Mol von Ag(Br,I) gebildet hatten (konstante Strömungsgeschwindigkeit für 40 Minuten), wonach die überschüssige Br- Konzentration durch Zugabe von 105 ml von 1 Mol NaBr erhöht wurde; der pBr-Wert im Reaktionsgefäß blieb auf dem resultierenden Wert zum Ausgleich des Wachstums gewahrt. Die Strömungsgeschwindigkeit von AgNO₃ wurde beschleunigt, so dass die Strömungsgeschwindigkeit am Ende dieses Segments von 53,2 Minuten das 10fache des Ausgangswertes betrug. Nachdem sich 6,75 Mol der Emulsion gebildet hatten (1,5 Mol I) wurde das Strömungsverhältnis von AgI zu AgNO₃ derart geändert, dass der verbleibende Anteil der 9-Mol-Charge 12 Mol I betrug. Während der Erzeugung dieses iodidhaltigen Bandes betrug die Strömungsgeschwindigkeit zu Beginn dieses Segments, bezogen auf die dem Reaktionsgefäß zugeführte Gesamtmenge von Ag, ca. 25% des Wertes zum Ende des vorherigen Segments und wurde derart beschleunigt, dass die Endströmungsgeschwindigkeit das 1,6fache des Wertes zu Beginn dieses Segments aufwies. Als die Zugabe von AgNO₃, AgI und NaBr abgeschlossen war, wurde die resultierende Emulsion durch Ultrafiltration gewaschen, und der pH- und pBr-Wert wurde auf Lagerwerte von 6 bzw. 2,5 eingestellt.
Die resultierende Emulsion wurde durch Rasterelektronenmikroskopie untersucht, und die mittlere Kornfläche wurde mit einem Summagraphics SummaSketch Plus Tablett bestimmt, das an einem Computer angeschlossen war: mehr als 90% der Kristalle waren tafelförmig und mehr als 95% der projektieren Fläche wurde durch tafelförmige Kristalle gebildet. Der mittlere Durchmesser betrugt 1,98 μm (Variationskoeffizient = 41). Da diese Emulsion praktisch ausschließlich tafelförmig ist, wurde die Korndicke mit einer Farbstoffabsorptionstechnik ermittelt: Es wurde die Menge von 1,1'-Diethyl-2,2'-Cyaninfarbstoff zur Sättigungsdeckung ermittelt, wobei die Gleichung für die Mantelfläche zur Dickenbestimmung dadurch gelöst wurde, dass angenommen wurde, dass der Extinktionskoeffizient der Lösung für diesen Farbstoff 77,300 1/Mol cm betrugt und die Flächenausdehnung pro Molekül 0,566 nm². Bei diesem Ansatz ergab sich ein Dickenwert von 0,050 μm.
TC-13 und TC-14 wurden mithilfe einer Finishing-Prozedur grün sensibilisiert, die zur Bildung einer epitaxialen Ablagerung führte. In dieser Beschreibung beziehen sich alle Werte auf 1 Mol der Wirtsemulsion. Eine Probe der Emulsion von 5 Mol wurde bei 40°C verflüssigt und der pBr-Wert auf ca. 4 eingestellt, indem gleichzeitig AgNO₃- und KI-Lösungen in einem Verhältnis derart zugegeben wurden, dass der kleinere Betrag des während dieser Einstellung ausgefällten Silberhalogenids 12 Mol I betrug. Als nächstes wurden 2 Mol-% NaCl (bezogen auf die ursprüngliche Menge des Ag(Br,I) Wirts) zugegeben, gefolgt von der Zugabe von Sensibilisierungsfarbstoffen, wie in Tabelle II beschrieben, wonach 6 Mol-% Ag(Cl,Br,I) Epitaxie durch folgende Zugabefolge ausgebildet wurden: 2,52 Mol Cl- zugegeben als CaCl₂ Lösung, 2,52 Mol Br- zugegeben als NaBr Lösung, 0,000030 Mol K₂Ru(CN)₆ in einer verdünnten wässrigen Lösung, 0,96 Mol I- zugegeben als AgI Suspension und 5,04 Mol AgNO₃. Die Post-Epitaxiekomponenten umfassten 0,75 mg 4,4'-Phenyldisulfid-Diacetanilid, 60 mg NaSCN/Mol Ag, 2,52 mg 1,3-Dicarboxymethyl-l,3-Dimethyl-2-Thioharnstoff (Dinatriumsalz) (DCT) als Schwefelsensibilisierer, 0,95 mg Bis(1,4,5-Trimethyl-1,2,4-Triazolium-3-Thiolat) Gold(1) Tetrafluorborat (Au(1)TTT) als Goldsensibilisierer und 3,99 mg 3-Methyl-l,3-Benzothiazoliumiodid (Finish-Modifikator). Nachdem alle Komponenten zugegeben worden waren, wurde die Mischung für 15 Minuten auf 50°C erwärmt, um die Sensibilisierung abzuschließen. Abschließend wurde die sensibilisierte Emulsion gekühlt und in einen Kühlschrank gegeben, bis Proben zur Beschichtung entnommen wurden.
TC-3 und TC-4 erhielten ein ähnliches Finish mit dem Unterschied, dass rot sensibilisierende Farbstoffe, wie in Tabelle III aufgeführt, anstelle der grün sensibilisierenden Farbstoffe verwendet wurden, dass 0,000060 anstelle von 0,000030 Mol K₂Ru(CN)₆ verwendet wurden, dass 2,9 mg DCT und 0,67 mg Au(1)TTT/Mol Ag als S und Au Sensibilisierer verwendet wurden, und dass 5,72 mg 1-(-3-Acetamidphenyl)-5-Mercaptotetrazol/Mol Ag als Finisher-Modifikator anstelle von 3-Methyl-l,3-Benzothiazoliodid verwendet wurden.
Tabelle I blau sensibilisierte Emulsionen
Tabelle II grün sensibilisierte Emulsionen
Tabelle III rot sensibilisierte Emulsionen
Mehrschichtige erfindungsgemäße Elemente
Es wurden einige Mehrfachschichten erstellt und zwar unter Verwendung der nachfolgenden Schichtenreihenfolge, soweit nicht anders angegeben:
Träger
Schicht 1 (AHU-Lichthofschutz)
Schicht 2 (Zwischenschicht)
Schicht 3 (blaugrüne Abbildungsschicht mit niedriger Empfindlichkeit):
Schicht 4 (blaugrüne Abbildungsschicht mit hoher Empfindlichkeit):
Schicht 5 (Zwischenschicht)
Schicht 6 (purpurrote Abbildungsschicht mit niedriger Empfindlichkeit):
Schicht 7 (purpurrote Abbildungsschicht mit mittlerer Empfindlichkeit):
Schicht 8 (purpurrote Abbildungsschicht mit hoher Empfindlichkeit):
Schicht 9 (gelbe Filterschicht)
Schicht 10 (gelbe Abbildungsschicht mit niedriger Empfindlichkeit):
Schicht 11 (gelbe Abbildungsschicht mit hoher Empfindlichkeit):
Schicht 12 (UV-Schutzschicht)
Schicht 13 (schützende Deckschicht)
Die allgemeine Zusammensetzung der Mehrschichten-Beschichtungen folgt. Die hier verwendete Beispiele nennen Änderungen in den Schichten 6, 7 und 8. Schichten 1 bis 5 und Schichten 9 bis 13 sind für die beschriebenen Mehrschichten-Beschichtungen gleich.
Die Empfindlichkeit der Beschichtungen wurde durch Belichten der Beschichtungen mit weißem Licht von 5.500 K mithilfe einem sorgfältig kalibrierten, abgestuften Dichteobjekt ermittelt. Die Belichtungszeit betrug 0,02 s. Die belichteten Beschichtungen wurden für 195 s bei 38°C mit dem bekannten C-41 Farbprozess entwickelt, wie beispielsweise in The British Journal of Photographic Annual 1988, Seite 196-198, beschrieben. Das entwickelte Silber wurde in der 240 s dauernden Bleichbehandlung entfernt, dann wurde eine Wässerung von 180 s durchgeführt, und die restlichen Silbersalze wurde durch Behandlung der Beschichtung im Fixierbad von 240 s Dauer beseitigt. Die Status-M-Dichten der verarbeiteten Streifen wurden abgelesen und zur Erstellung einer Schwärzungskurve herangezogen (Kurve der Schwärzung zum Logarithmus H (log H)). Die Empfindlichkeit für jede Farbaufzeichnung (blaugrün, purpurrot und gelb) der Beschichtung wurden bei einer fixierten Dichte von oberhalb der Minimaldichte der Beschichtung ermittelt, gemessen in einem unbelichteten Bereich mithilfe der Gleichung
Empfindlichkeit = 100 * (1 – Log H)
wobei Log H die Belichtung ist, die 0,15 Status-M-Dichteeinheiten über der Minimaldichte entsprechen. Dichtedifferenzen werden ausgedrückt als
Delta-Empfindlichkeit = Test – Referenz
daher werden negative Werte den Testobjekten zugeordnet, die eine niedrigere Empfindlichkeit aufweisen als die Referenz. Empfindlichkeitsverluste sind unerwünscht, weil sie der Empfindlichkeit und der Bildstruktur eines fotografischen Films abträglich sind.
Die Beschichtungen der sensibilisierten Emulsionen wurden in folgender Weise auf Latentbildstabilität geprüft: Es wurden zwei Ergebnismengen verglichen. Im Kontrollfall wurden Streifen einer bestimmten Beschichtung einfach unter den Bedingungen von 38°C (100°F)und 50% relativer Luftfeuchtigkeit für die Dauer von 4 Wochen gelagert, dann belichtet und im KODRK FLEXICOLOR C41 Prozess entwickelt; diese Behandlung wird als 4 Wk 38°C (100°F)/50% bezeichnet. Die zweite identische Gruppe von Streifen wurde zunächst bei 38°C (100°F) und 50 relativer Luftfeuchtigkeit für 3 Wochen gelagert, dann belichtet und unter den gleichen Bedingungen für eine vierte Woche vor der Entwicklung gelagert; diese Behandlung wird als 3 WK 38°C (100°F)/50% + 1 WK LIK bezeichnet. Empfindlichkeitsdifferenzen zwischen den Kontrollstreifen und den belichteten und dann gelagerten Streifen wurden als LIK-Änderungen bezeichnet. Differenzen von den belichteten und dann gelagerten Streifen, die eine niedrigere oder höhere Empfindlichkeit als die Kontrollstreifen aufweisen, werden als LIK-Verluste bzw. LIK-Gewinne bezeichnet. Diese Empfindlichkeitsdifferenzen sind in den Tabellen IV–VI aufgeführt und für LIK-Verluste negativ. Der LIK-Effekt kann Dichteabweichungen umfassen, die größer als einfache Empfindlichkeitsschwankungen sind. Die maximale Dichteänderung zwischen dem Kontrollstreifen und den belichteten und dann gelagerten Streifen ist ebenfalls in diesen Tabellen IV–VI aufgeführt.
Beispiel A (Kontrolle)
Dies ist ein Kontrollbeispiel, worin eine einzelne Testemulsion in den Schichten 6 bis 8 mit den in dem Multischicht-Beispiel genannten Silberaufträgen verwendet wird. Zudem ist das einzige in diesen Schichten verwendete Antischleiermittel AF-2. Es wird jeder der Schichten 6, 7 und 8 in einer Menge von 25,4 mg/Silbermol zugegeben. Es wurden sechs separate Beispiele wie folgt zubereitet:
A-1: Emulsion TC-9, eine Emulsion aus tafelförmigen Körnern, verwendet in den Schichten 6,7,8
A-2: Emulsion TC-10, eine Emulsion aus tafelförmigen Körnern, verwendet in den Schichten 6,7,8
A-3: Emulsion TC-11, eine Emulsion aus kubischen Körnern, verwendet in den Schichten 6,7,8
A-4: Emulsion TC-12, eine Emulsion aus kubischen Körnern, verwendet in den Schichten 6,7,8
A-5: Emulsion TC-13, eine Emulsion aus ultradünnen tafelförmigen Körnern, verwendet in den Schichten 6,7,8
A-6: Emulsion TC-14, eine Emulsion aus ultradünnen tafelförmigen Körnern, verwendet in den Schichten 6,7,8
Die spektralen Empfindlichkeiten dieser Emulsionen sind in Tabelle II aufgeführt. Die LIK-Änderungen für grün für diese Vergleichsbeispiele sind in Tabelle IV aufgeführt. Es geht aus den dargelegten Daten hervor, dass alle Emulsionen große Empfindlichkeitsverluste im Bereich von –8,4 bis –10,3 aufweisen, wobei sich die Dichteverluste von –0,063 Dichteeinheiten für grün bis –0,105 Dichteeinheiten für grün erstrecken.
Tabelle IV LIK-Änderungen für grün für die Kontrollstreifen: SMTAI-nur bei 25,4 mg/Silbermol
Beispiel B (Kontrolle)
Dies ist ein Kontrollbeispiel, worin eine einzelne Testemulsion in den Schichten 6 bis 8 mit den in dem Multischicht-Beispiel genannten Silberaufträgen verwendet wird. Das in Beispiel A verwendete Antischleiermittel wird auch in diesem Beispiel verwendet. Zudem wird ein Hexoseredukton, HR-3, bei 3,57 × 10^–5 Mol/m² zugegeben. Es wurden vier separate Beispiele wie folgt zubereitet:
B-1: Emulsion TC-9, eine Emulsion aus tafelförmigen Körnern, verwendet in den Schichten 6,7,8
B-2: Emulsion TC-10, eine Emulsion aus tafelförmigen Körnern, verwendet in den Schichten 6,7,8
B-3: Emulsion TC-11, eine Emulsion aus kubischen Körnern, verwendet in den Schichten 6,7,8
B-4: Emulsion TC-12, eine Emulsion aus kubischen Körnern, verwendet in den Schichten 6,7,8
Die spektralen Empfindlichkeiten dieser Emulsionen sind in Tabelle II aufgeführt. Die LIK-Änderungen für grün für diese Vergleichsspeispiele sind in Tabelle V aufgeführt. Aus den aufgeführten Daten geht hervor, dass diese Emulsionen Empfindlichkeitsverluste aufweisen wie die in den Beispielen A-1 bis A-4 gezeigten. Daraus geht hervor, dass die Anwesenheit von Hexoseredukton die Latentbildstabilität dieser Emulsionen nicht verbesserte.
Tabelle V LIK-Änderungen für grün für die Kontrollstreifen: SMTAI bei 25,4 mg/Silbermol und PHR bei 3,57 × 10^–5 Mol/m²
Beispiel C (Erfindung)
Dieses Beispiel wurde wie Beispiel B zubereitet, mit dem Unterschied, dass folgende Emulsionen verwendet wurden:
C-5: Emulsion TC-13, eine Emulsion aus ultradünnen tafelförmigen Körnern, verwendet in den Schichten 6,7,8
C-6: Emulsion TC-14, eine Emulsion aus ultradünnen tafelförmigen Körnern, verwendet in den Schichten 6,7,8
Die spektralen Empfindlichkeiten dieser Emulsionen sind in Tabelle II aufgeführt. Die LIK-Änderungen für grün für diese erfindungsgemäßen Beispiele sind in Tabelle VI aufgeführt.
Tabelle VI LIK-Änderungen für erfindungsgemäß epixal abgeschiedene T-Körner mit SMTAI bei 25,4 mg/Silbermol und PHR bei 3,57 × 10^–5 Mol/m²
Bei Vergleichen der Vergleichsbeispiele A-5 mit dem erfindungsgemäßen Beispiel C-5 wird deutlich, dass das Hexoseredukton HR-3 den LIK-Empfindlichkeitsverlust für grün verbesserte, während das erfindungsgemäße Beispiel um +3,7 Empfindlichkeitseinheiten empfindlicher als die Referenz ist und einen geringeren Dichteverlust von 0,033 Dichteeinheiten aufweist. Ein ähnlicher Vergleich ergibt sich zwischen dem Vergleichsbeispiel A-6 und dem erfindungsgemäßen Beispiel C-6.
Die Zugabe eines Hexosereduktons, wie HR-1, HR-2 oder HR-3 zu grün sensibilisierten Emulsionen aus epitaxial abgeschiedenen tafelförmigen Körnern verbesserte die Latentbildstabilität dieser Emulsionen.

Claims

Emulsion mit Silberhalogenidkörnern, wobei die Körner tafelförmig sind und einen oder mehrere sensibilisierende Farbstoffe sowie Silbersalz-Epitaxieablagerungen umfassen, und Zusätze, die ein Tetraazainden und ein Hexoseredukton beinhalten, dargestellt durch Formel I:
worin R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und H, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder eine Alkylgruppe mit einer Lösungsgruppe darstellen können, wie -OH, Sulfonamid, Sulfamoyl oder Carbamoyl, R₁ und R₂ können zur Bildung eines heterozyklischen Rings zusammengefasst sein, R₄ und R₅ sind H, OH, Alkyl, Aryl, Cycloalkyl oder können gemeinsam eine Alkylidengruppe darstellen, n ist 0,1, oder 2 und R₃ ist H, Alkyl, Aryl, oder CO₂R₆ wobei R₆ Alkyl ist .
Emulsion nach Anspruch 1, worin das Tetraazainden folgendes umfasst:
worin R₃, R₄ und R₅ unabhängig voneinander aus Wasserstoff, Brom-, Cyan-, Mercapto-, Carboxy-, Alkyl- oder substituierten Alkylgruppen auswählbar sind, einschließlich Carboxyalkyl und Thioalkyl, unsubstituiertem oder substituiertem Aryl, wobei Alkyl- und Arylgruppen 12 oder weniger Kohlenstoffatome haben und wahlweise durch ein zweiwertiges Sauerstoff- oder Schwefelatom verbunden sein können; und wobei M Wasserstoff, Erdalkali oder ein quaternäres Ammoniumion ist.
Emulsion nach Anspruch 1, worin die Emulsion frei von Mercaptotetrazol ist.
Emulsion nach Anspruch 1, worin das Tetraazainden eine Ankergruppe umfasst, die die Affinität des Tetraazainden für Silberhalogenide erhöht.
Emulsion nach Anspruch 1, wobei die tafelförmigen Silberhalogenidkörner (a) {111} Hauptflächen aufweisen, (b) mehr als 70 Mol% Bromid und mindestens 0,25 Mol% Iodid, bezogen auf Silber, enthalten, (c) mehr als 90% der gesamten projizierten Kornfläche ausmachen, (d) einen mittleren äquivalenten Kreisdurchmesser von mindestens 0,7 μm aufweisen, (e) eine mittlere Dicke von kleiner als 0,07 μm aufweisen, und (f) Latentbild erzeugende, chemische Sensibilisierungsstellen auf den Oberflächen der tafelförmigen Körner besitzen, und wobei ein spektral sensibilisierender Farbstoff von mindestens den Hauptflächen der tafelförmigen Körner absorbiert ist, worin die chemischen Sensibilisierungsstellen auf den Oberflächen mindestens ein Silbersalz umfas sen, das epitaxial auf den seitlich versetzten Bereichen der tafelförmigen Körner angeordnet und darauf begrenzt ist.
Fotografisches Element, worin mindestens eine Schicht des Elements eine Emulsion mit Silberhalogenidkörnern umfasst, wobei die Körner tafelförmig sind und einen oder mehrere sensibilisierende Farbstoffe sowie Silbersalz-Epitaxieablagerungen umfassen, und Zusätze, die ein Tetraazainden und ein Hexoseredukton beinhalten, dargestellt durch Formel I:
worin R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und H, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder eine Alkylgruppe mit einer Lösungsgruppe darstellen können, wie -OH, Sulfonamid, Sulfamoyl oder Carbamoyl, R₁ und R₂ können zur Bildung eines heterozyklischen Rings zusammengefasst sein, R₄ und R₅ sind H, OH, Alkyl, Aryl, Cycloalkyl oder können gemeinsam eine Alkylidengruppe darstellen, n ist 0,1, oder 2 und R₃ ist H, Alkyl, Aryl, oder CO₂R₆ wobei R₆ Alkyl ist.
Fotografisches Element nach Anspruch 6, worin das Tetraazainden folgendes umfasst:
worin R₃, R₄ und R₅ unabhängig voneinander aus Wasserstoff, Brom-, Cyan-, Mercapto-, Carboxy-, Alkyl- oder substituierten Alkylgruppen auswählbar sind, einschließlich Carboxyalkyl und Thioalkyl, unsubstituiertem oder substituiertem Aryl, wobei Alkyl- und Arylgruppen 12 oder weniger Kohlenstoffatome haben und wahlweise durch ein zweiwertiges Sauerstoff- oder Schwefelatom verbunden sein können; und worin M Wasserstoff, Erdalkali oder ein quaternäres Ammoniumion ist.
Fotografisches Element nach Anspruch 6, worin das Tetraazainden mindestens ein Mitglied umfasst, das aus der Gruppe auswählbar ist, die aus AF-1A, AF-1 und AF-2 besteht
und
Fotografisches Element nach Anspruch 6, wobei die tafelförmigen Silberhalogenidkörner (a) {111} Hauptflächen aufweisen, (b) mehr als 70 Mol% Bromid und mindestens 0,25 Mol% Iodid, bezogen auf Silber, enthalten, (c) mehr als 90% der gesamten projizierten Kornfläche ausmachen, (d) einen mittleren äquivalenten Kreisdurchmesser von mindestens 0,7 μm aufweisen, (e) eine mittlere Dicke von kleiner als 0,07 μm aufweisen, und (f) Latentbild erzeugende, chemische Sensibilisierungsstellen auf den Oberflächen der tafelförmigen Körner besitzen, und wobei ein spektral sensibilisierender Farbstoff von mindestens den Hauptflächen der tafelförmigen Körner absorbiert ist, worin die chemischen Sensibilisierungsstellen auf den Oberflächen mindestens ein Silbersalz umfassen, das epitaxial auf den seitlich versetzten Bereichen der tafelförmigen Körner angeordnet und darauf begrenzt ist.
Fotografisches Element nach Anspruch 6, worin das Hexoseredukton Formel IA umfasst:
R₁ = R₂ = CH₃ HR-1