DE69521751T2

DE69521751T2 - Epitaxial sensibilisierte Emulsionen mit ultradünnen tafelförmigen Körnern, wobei das Iodid sehr schnell zugefügt wird

Info

Publication number: DE69521751T2
Application number: DE69521751T
Authority: DE
Inventors: Donald Lee Black; Richard Lee Daubendiek; Joseph Charles Deaton; Timothy Richard Gersey; Joseph Charles Lighthouse; Myra Toffolon Olm; Xin Wen; Robert Don Wilson
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1994-08-26
Filing date: 1995-08-21
Publication date: 2002-05-23
Anticipated expiration: 2015-08-22
Also published as: EP0699948B1; DE69521751D1; EP0699948A1; JPH08101473A

Description

Die Erfindung betrifft die Silberhalogenid-Fotografie. Genauer betrifft die Erfindung verbesserte spektral sensibilisierte Silberhalogenid-Emulsionen und mehr-schichtige fotografische Elemente, die eine oder mehrere dieser Emulsionen enthalten.
Kofron und Mitarbeiter führten gemäß US-A-4 439 520 (wozu die Emulsionen von Wilgus und Mitarbeitern gemäß US-A-4 434 226 und die Emulsionen von Solberg und Mitarbeitern gemäß US-A-4 433 048 gehören) in die gegenwärtige Ära der Hochleistungs- Silberhalogenid-Fotografie ein: Kofron und Mitarbeiter offenbarten und veranschaulichten bemerkenswertefotografische Vorteile, im Falle chemisch und spektral sensibilisierter Tafelkorn- Emulsionen, in denen tafelförmige Körner mit einem Durchmesser von mindestens 0,6 um und einer Dicke von weniger als 0,3 um ein mittleres Aspekt-Verhältnis von größer als 8 aufweisen und mehr als 50% der gesamten projizierten Kornfläche ausmachen. In den zahlreichen beschriebenen Emulsionen überschreiten ein oder mehrere dieser numerischen Parameter oftmals weit die angegebenen Erfordernisse. Kofron und Mitarbeiter erkannten, daß die chemisch und spektral sensibilisierten Emulsionen, die in einer oder mehreren ihrer verschiedenen Formen offenbart wurden, geeignet sein würden auf dem Gebiet der Farb-Fotografie und der Schwarz- Weiß-Fotografie (einschließlich der indirekten Radiografie). Es wurden spektrale Sensibilisierungen in sämtlichen Bereichen des sichtbaren Spektrums und bei längeren Wellenlängen untersucht, wie auch orthochromatische und panchromatische spektrale Sensibilisierungen, im Falle von Anwendungen auf dem Gebiet der Schwarz-Weiß-Bildaufzeichnung. Kofron und Mitarbeiter verwendeten Kombinationen von einem oder mehreren spektral sensibilisierenden Farbstoffen, gemeinsam mit chemischen Sensibilisierungen auf Basis von Mittel-Chalcogenen (z. B. Schwefel) und/oder Edelmetallen (z. B. Gold), obgleich auch andere übliche Sensibilisierungen, wie eine Reduktions-Sensibilisierung, offenbart wurden.
Eine frühere Variation der Lehren von Kofron und Mitarbeitern, auf die verwiesen wurde, wurde offenbart von Maskasky gemäß US-A-4 435 501, im folgenden bezeichnet als Maskasky I. Maskasky I erkannte, daß ein Stellen-Richtungsmittel, wie Iodidionen, ein Aminoazainden oder ein ausgewählter spektral sensibilisierender Farbstoff, adsorbiert an den Oberflächen der tafelförmigen Wirts-Körner, dazu in der Lage ist, die Silbersalz-Epitaxie auf ausgewählte Stellen zu dirigieren, in typischer Weise auf die Kanten und/oder Ecken der Wirts- Körner. Je nach der Zusammensetzung und der Stelle der Silbersalz-Epitaxie wurden beträchtliche Empfindlichkeits-Erhöhungen beobachtet.
Im Jahre 1982 wurden die ersten indirekten radiografischen und farb-fotografischen Filme mit den Lehren von Kofron und Mitarbeitern in den Handel eingeführt. Nunmehr, 12 Jahre später, sind eindeutig Vorteile von Tafelkorn-Emulsionen bekannt geworden, die verschieden sind, je nach dem Typ des zu betrachtenden Produktes. Auf dem Gebiet der indirekten Radiografie wurde gefunden, daß ausgesprochen dünne Tafelkorn-Emulsionen unattraktiv sind, da sie Silberbilder erzeugen, die einen zu beanstandenden warmen Bildton (d. h. ein bräunliches Schwarz) aufweisen. Im Falle von farb-fotografischen Filmen von Kamera- Empfindlichkeit haben sich besonders dünne Tafelkorn-Emulsionen gewöhnlich als attraktiv erwiesen, und zwar insbesondere dann, wenn sie spektral auf Wellenlängen-Bereiche sensibilisiert wurden, in denen eine natürliche Korn-Empfindlichkeit gering ist, z. B. auf Wellenlängen von länger als etwa 430 nm. Eine vergleichbare Leistungsfähigkeit von außergewöhnlich dünnen Tafelkorn-Emulsionen, die einen oder mehrere spektral sensibilisierende Farbstoffe enthalten, die eine Absorptions-Spitze von weniger als 430 nm aufweisen, ist theoretisch möglich. Der Stand der Technik hat sich jedoch gewöhnlich auf die natürliche Blau-Empfindlichkeit von Emulsionen mit Kamera-Empfindlichkeit verlassen, um ihre Empfindlichkeit zu erhöhen, und dies hat die Übertragung auf ausgesprochen dünne Tafelkorn-Emulsionen zur Erzeugung von blauen Exponierungs-Aufzeichnungen verzögert. Eine Verminderung des Korn-Volumens, die sich aus einer Verminderung der Dicke der tafelförmigen Körner ergibt, arbeitet der Verwendung der natürlichen Blau-Empfindlichkeit zur Erzeugung von Erhöhungen der Blau- Empfindlichkeit, die beträchtlich größer sind, als sie realisiert werden, durch Verwendung von blau-absorbierenden spektral sensibilisierenden Farbstoffen, entgegen. Infolgedessen sind dickere tafelförmige Körner oder nicht-tafelförmige Körner eine übliche Wahl, im Falle von blauaufzeichnenden Emulsionsschichten eines Filmes von Kamera-Empfindlichkeit.
In jüngerer Zeit offenbarten Antoniades und Mitarbeiter in der US-A-5 250 403 Tafelkorn-Emulsionen, welche bis zur vorliegenden Erfindung solche Emulsionen darstellten, die in vielen Fällen die besten, zur Verfügung stehenden Emulsionen für die Aufzeichnung von Exponierungen in farb-fotografischen Elementen darstellten, insbesondere in dem Minus-Blau- Teil (Rot- und/oder Grün-)-Teil des Spektrums. Antoniades und Mitarbeiter offenbarten Tafelkorn-Emulsionen, in denen tafelförmige Körner mit {111} Hauptflächen mehr als 97% der gesamten projizierten Kornfläche ausmachen. Die tafelförmigen Körner haben einen äquivalenten Kreis-Durchmesser (ECD) von mindestens 0,7 um und eine mittlere Dicke von weniger als 0,07 um. Tafelkorn-Emulsionen mit mittleren Dicken von weniger als 0,07 um werden hier als "ultradünne" Tafelkorn-Emulsionen bezeichnet. Sie sind geeignet für die Verwendung in farb-fotografischen Elementen, insbesondere in Minus-Blau-aufzeichnenden Emulsionsschichten, aufgrund ihrer wirksamen Ausnutzung von Silber, ihren attraktiven Empfindlichkeits- Körnigkeits-Beziehungen und hohen Graden an Bildschärfe, und zwar sowohl in der Emulsionsschicht, wie auch in den darunter liegenden Emulsionsschichten.
Eine Charakteristik von ultradünnen Tafelkorn-Emulsionen, die sie von anderen Tafelkorn-Emulsionen unterscheidet, besteht darin, daß sie keine Reflexions-Maxima innerhalb des sichtbaren Spektrums aufweisen, was eine Charakteristik von tafelförmigen Körnern ist, die Dicken im Bereich von 0,18 bis 0,08 um aufweisen, wie es beschrieben wird von Buhr und Mitarbeitern in Research Disclosure, Band 253, Nr. 25330, Mai 1985. Die Literaturstelle Research Disclosure wird veröffentlicht von der Firma Kenneth Mason Publications, Ltd., Dudley House, 12 North Street, Emsworth, Hampshire PO10 7DQ, England. Im Falle mehrschichtiger fotografischer Elemente erfordern oben liegende Emulsionsschichten mit mittleren Tafelkorn-Dicken im Bereich von 0,18 bis 0,08 um eine sorgfältige Auswahl, da sich ihre Reflexions-Eigenschaften weitestgehend innerhalb des sichtbaren Spektrums unterscheiden. Die Auswahl von ultradünnen Tafelkorn-Emulsionen zum Aufbau von mehrschichtigen fotografischen Elementen eliminiert die durch eine spektrale Reflexion diktierten Auswahlen von unterschiedlichen mittleren Korn-Dicken in den verschiedenen Emulsionsschichten, die auf anderen Emulsionsschichten aufliegen. Infolgedessen ermöglicht die Verwendung von ultradünnen Tafelkorn-Emulsionen nicht nur die Erzielung von Verbesserungen im fotografischen Leistungsverhalten, sondern sie bietet auch den Vorteil der Vereinfachung der Konstruktion von mehrschichtigen fotografischen Elementen.
Ungeachtet der vielen Vorteile von Tafelkorn-Emulsionen im allgemeinen und den speziellen Verbesserungen, die sich aus der Verwendung von ultradünnen Tafelkorn-Emulsionen und farb-fotografischen Elementen ergeben, einschließlich jenen, die beschrieben werden von Antoniades und Mitarbeitern, verbleibt ein unbefriedigtes Bedürfnis nach Leistungs- Verbesserungen, im Falle der bisher bekannten ultradünnen Tafelkorn-Emulsionen, die bisher aus dem Stande der Technik nicht herleitbar waren, wie auch nach fotografischen Elementen, die diese Emulsionen enthalten, und für alternative Auswahlen zum Aufbau von Emulsionen und fotografischen Elementen von höchst erzielbaren Leistungs-Charakteristika auf dem Gebiet der Farb-Fotografie.
Zusätzlich besteht in der Praxis ein Bedürfnis nach ultradünnen Tafelkorn-Emulsionen, die "robust" sind, wobei das Merkmal "robust" dazu verwendet wird, um anzuzeigen, daß die Emulsion nahe den fotografischen Ziel-Charakteristika verbleibt (d. h. den geplanten Eigenschaften), trotz versehentlicher Herstellungs-Abweichungen. Es ist nicht unüblich, daß gefunden wird, daß bei der Herstellung von fotografischen Emulsionen, die attraktiv bezüglich ihrer fotografischen Eigenschaften dann erscheinen, wenn sie unter Laboratoriums-Bedingungen hergestellt werden, lediglich geringe, unbeabsichtigte Abänderungen in den Herstellungs- Verfahren zu großen Mengen an Emulsionen führen, die von den Ziel-Charakteristika in einem solchen Ausmaße abweichen, daß sie den kommerziellen Erfordernissen nicht genügen. In der Praxis besteht ein Bedürfnis nach Tafelkorn-Emulsionen von hohem Leistungsvermögen, die einen hohen Grad von Robustheit oder Ziel-Trägheit aufweisen und wenig von den fotografischen Ziel-Charakteristika von einem Herstellungs-Ansatz zum nächsten abweichen.
Gemäß einem Aspekt ist die Erfindung gerichtet auf eine verbesserte strahlungsempfindliche Emulsion mit (i) einem Dispersionsmedium, (ii) Silberhalogenid-Körnern, einschließlich tafelförmigen Körnern, mit (a) {111} Hauptflächen, (b) die mehr als 70 Mol-% Bromid und mindestens 0,5 Mol-% Iodid, bezogen auf Silber, enthalten, (c) die mehr als 90% der gesamten projizierten Kornfläche ausmachen, (d) die einen mittleren äquivalenten Kreis- Durchmesser von mindestens 0,7 um haben, (e) eine mittlere Dicke von weniger als 0,07 um aufweisen, und (f) ein latentes Bild erzeugende chemische Sensibilisierungs-Stellen auf den Oberflächen der tafelförmigen Körner aufweisen, und (iii) einem spektral sensibilisierenden Farbstoff, der auf den Oberflächen der tafelförmigen Körner adsorbiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß (g) die tafelförmigen Körner tafelförmige Körner umfassen, die jeweils einen zentralen Bereich aufweisen, der sich zwischen den {111} Hauptflächen und mindestens einem seitlich versetzten Bereich erstreckt, der sich ebenfalls zwischen den {111} Hauptflächen erstreckt, mit einer höheren Iodid-Konzentration, als sie der zentrale Bereich aufweist, wobei die tafelförmigen Körner, welche den seitlich versetzten Bereich aufweisen, zu einer stimulierten fluoreszierenden Emission bei 600 nm befähigt sind, die mindestens 2% der maximalen Intensität der stimulierten fluoreszierenden Emission im Wellenlängen-Bereich von 490 bis 650 nm ausmacht, wenn sie einer elektromagnetischen Strahlung von 325 nm bei 6ºK exponiert werden, und daß (h) die Stellen der chemischen Oberflächen-Sensibilisierung mindestens eine Silbersalz-Epitaxie einschließen, die sich auf den tafelförmigen Körnern befindet.
Gemäß einem anderen Aspektes ist diese Erfindung gerichtet auf ein fotografisches Element mit (i) einem Träger, (ii) einer ersten Silberhalogenid-Emulsionsschicht auf dem Träger, und derart sensibilisiert, daß sie eine fotografische Aufzeichnung erzeugt, wenn sie gerichtetem Licht innerhalb des sichtbaren Minus-Blau-Wellenlängen-Bereiches von 500 bis 700 nm ausgesetzt wird, und (iii) mit einer zweiten Silberhalogenid-Emulsionsschicht, die eine zweite fotografische Aufzeichnung zu erzeugen vermag, die über der ersten Silberhalogenid- Emulsionsschicht aufgetragen ist, um gerichtetes Minus-Blau-Licht zu empfangen, das für die Exponierung der ersten Silberhalogenid-Emulsionsschicht bestimmt ist, wobei die zweite Silberhalogenid-Emulsionsschicht dazu befähigt ist, als ein Übertragungs-Medium für die Zufuhr von mindestens einem Teil des Minus-Blau-Lichtes zu dienen, das für die Exponierung der ersten Silberhalogenid-Emulsionsschicht in Form von gerichtetem Licht bestimmt ist, wobei das Element dadurch gekennzeichnet ist, daß die zweite Silberhalogenid-Emulsionsschicht aus einer verbesserten Emulsion gemäß der Erfindung aufgebaut ist.
Die verbesserten ultradünnen Tafelkorn-Emulsionen der vorliegenden Erfindung sind die ersten, bei denen eine Silbersalz-Epitaxie bei ihrer chemischen Sensibilisierung verwendet wird. Die vorliegende Erfindung wurde realisiert durch (1) Überwindung eines Vorurteils nach dem Stande der Technik gegenüber einer Silbersalz-epitaxialen Sensibilisierung, im Falle von ultradünnen Tafelkorn-Emulsionen, (2) die Feststellung von Verbesserungen im Leistungsvermögen, im Vergleich zu ultradünnen Tafelkorn-Emulsionen, die lediglich einer üblichen Schwefel- und Gold-Sensibilisierung unterworfen wurden, und (3) durch Feststellung von größeren Verbesserungen, bezüglich der Empfindlichkeit, als sie erwartet wurde, auf Basis von ähnlichen Sensibilisierungen von dickeren tafelförmigen Körnern.
Eindeutig verschieden von den Lehren von Antoniades und Mitarbeitern sind Demonstrationen oder Vorschläge von der Eignung von epitaxialen Silbersalz-Sensibilisierungen der ultradünnen Tafelkorn-Emulsionen, die dort beschrieben werden. Antoniades und Mitarbeiter kannten natürlich die Lehren von Maskasky I, stellten jedoch korrekter Weise fest, daß Maskasky I keine expliziten Lehren oder Beispiele lieferte, wonach ultradünne Tafelkorn- Emulsionen epitaxialen Silbersalz-Sensibilisierungen unterworfen wurden. Ohne ursprüngliche Beobachtungen, auf die sie zurückgreifen konnten, und ohne explizite Lehre der Anwendung einer Silbersalz-Sensibilisierung auf ultradünne Tafelkorn-Emulsionen, wollten Antoniades und Mitarbeiter nicht bezüglich der möglichen Eignung einer solchen Sensibilisierung auf ultradünne Tafelkorn-Emulsionen, die beschrieben wurden, spekulieren. Die viel größeren Verhältnisse von Oberfläche zu Volumen, welche ultradünne tafelförmige Körner aufweisen, im Vergleich zu jenen, die von Maskasky I verwendet wurden, führen selbst zu ausreichenden Zweifeln darüber, ob die ultradünne Struktur der tafelförmigen Körner während der epitaxialen Silbersalz- Abscheidung aufrechterhalten werden kann. Weiterhin erscheint es intuitiv offensichtlich, daß die Zufuhr einer Silbersalz-Epitaxie zu ultradünnen Tafelkorn-Emulsionen die Bildschärfe nicht verbessern würde, und zwar entweder in der Emulsionsschicht selbst oder in einer darunter liegenden Emulsionsschicht.
Es wurde gefunden, daß chemische Sensibilisierungen, einschließlich einer Silbersalz- Epitaxie, nicht nur verträglich sind mit ultradünnen tafelförmigen Wirts-Körnern, sondern daß die anfallenden Emulsionen auch Verbesserungen zeigen, die vollständig unerwartet sind, und zwar entweder in der Höhe oder in der Art.
Insbesondere wurde festgestellt, daß Erhöhungen in der Empfindlichkeit, die im Falle ultradünner Tafelkorn-Emulsionen erzeugt werden können, durch Silbersalz-Epitaxie, größer sind, als sie aufgrund der Beobachtungen von Maskasky I erwartet werden konnten, unter Verwendung von dickeren tafelförmigen Wirts-Körnern. Werden diese chemischen Sensibilisierungen ferner kombiniert mit ultradünnen tafelförmigen Körnern mit einer nicht-gleichförmigen Iodid-Verteilung des oben identifizierten Typs, so lassen sich die höchsten erzielbaren fotografischen Empfindlichkeiten realisieren.
Zusätzlich weisen die Emulsionen der Erfindung höhere als erwartete Kontraste auf.
Gleichzeitig traten die erwarteten, nicht-akzeptierbaren Verminderungen, bezüglich der Bildschärfe, festgestellt aufgrund von Spekularitäts-Messungen, nicht auf, und zwar selbst dann nicht, wenn die Mengen an Silbersalz-Epitaxie erhöht wurden, weit über die bevorzugten maximalen Grade hinaus, die von Maskasky I empfohlen wurden.
Ein weiterer Vorteil beruht auf der Feststellung einer verminderten unerwünschten Wellenlängen-Absorption, im Vergleich zu relativ dickeren Tafelkorn-Emulsionen, die in entsprechender Weise sensibilisiert wurden. Ein höherer Prozentsatz an gesamter Licht- Absorption wurde begrenzt auf den spektralen Bereich, in dem der spektral sensibilisierende Farbstoff oder die Farbstoffe Absorptions-Maxima aufweisen. Im Falle von Minus-Blausensibilisierten ultradünnen Tafelkorn-Emulsionen wurde die natürliche Blau-Absorption ebenfalls vermindert.
Schließlich weisen die untersuchten Emulsionen eine unerwartete Robustheit auf. Es wurde gezeigt, daß, wenn Mengen an spektral sensibilisierendem Farbstoff variiert werden, wie es während Herstellungs-Verfahren der Fall sein kann, die durch eine Silbersalz-Epitaxie sensibilisierten ultradünnen Tafelkorn-Emulsionen der Erfindung eine geringere Empfindlichkeits- Veränderung zeigen, als vergleichbare ultradünne Tafelkorn-Emulsionen, bei denen lediglich Schwefel- und Gold-Sensibilisierungsmittel verwendet wurden.
Die Erfindung ist gerichtet auf eine Verbesserung von spektral sensibilisierten fotografischen Emulsionen. Die Emulsionen werden speziell empfohlen für die Herstellung von farbfotografischen Filmen von Kamera-Empfindlichkeit.
Die Emulsionen der Erfindung lassen sich realisieren, durch chemische und spektrale Sensibilisierung von beliebigen üblichen ultradünnen Tafelkorn-Emulsionen, in denen die tafelförmigen Körner
(a) {111} Hauptflächen aufweisen;
(b) mehr als 70 Mol-% Bromid, bezogen auf Silber, aufweisen;
(c) mehr als 90% der gesamten projizierten Kornfläche ausmachen;
(d) einen mittleren ECD-Wert von mindestens 0,7 um aufweisen; und
(e) eine mittlere Dicke von weniger als 0,07 um haben.
Obgleich die Kriterien (a) bis (e) zu hart sind, um durch die große Majorität von bekannten Tafelkorn-Emulsionen erfüllt zu werden, sind einige wenige veröffentlichte Fällungs- Techniken dazu in der Lage, Emulsionen zu erzeugen, die diese Kriterien erfüllen. Antoniades und Mitarbeiter, wie oben zitiert, beschreiben bevorzugte Silberiodobromid-Emulsionen, die diesen Kriterien genügen. Zola und Bryant beschreiben weiterhin in der veröffentlichten europäischen Patentanmeldung 0 362 699 A3 Silberiodobromid-Emulsionen, die diesen Kriterien genügen.
Zusätzlich dazu, daß sie den Kriterien (a) bis (e) genügen, sind die Emulsionen der Erfindung aus ultradünnen tafelförmigen Körnern aufgebaut, die eine erhöhte Empfindlichkeit zeigen und eine verbesserte Empfindlichkeit als Funktion der Körnigkeit (d. h. ein verbessertes Empfindlichkeits-Körnigkeits-Verhältnis), aufgrund eines Gehaltes an einer nicht-gleichförmigen Verteilung von Iodid, das in Form von "Schnellablaß-Iodid" eingeführt wurde. Das hier gebrauchte Merkmal "Schnellablaß-Iodid" besagt, daß der Zusatz von Iodid bei der maximal möglichen Geschwindigkeits-Zugabe erfolgt. D. h., der Grad der Iodid-Zugabe wird nicht absichtlich beschränkt oder reduziert. Bei dieser Verfahrensweise wird die Konzentration an Iodid, das in die Körner während der Fällung eingeführt wird, abrupt erhöht, durch Schnellablaß in das Reaktionsgefäß, in Form einer erhöhten Konzentration an Iodid während der Wachstums-Stufe der Fällung. Wird Iodid durch eine gesteuerte Geschwindigkeits-Zugabe zugesetzt, die ansonsten charakteristisch für alle Halogenide ist, die durch Silberhalogenid- Fällung zugesetzt werden, so wird das Iodid bezeichnet als "Zulauf-Iodid". Es ist ferner möglich, Iodid zur Zulauf-Zugabe während der Fällung der ultradünnen tafelförmigen Körner zuzusetzen und auf Iodid-Schnellablaß umzuschalten oder die Iodid-Zulauf-Zugabe mit einer Iodid- Schnellablaß-Zugabe zu überlagern. Diese Emulsionen werden bezeichnet als "Zulauf- Schnellablaß"-Emulsionen und fallen unter das Merkmal "Schnellablaß-Iodid" in dem Ausmaße, in welchem sie ansonsten dem hier gebrauchten Kriterium für Schnellablaß-Iodid- Tafelkorn-Emulsionen genügen.
Jedes ultradünne tafelförmige Korn, das erzeugt wird durch Iodid-Schnellablaß- Zugabe, enthält einen zentralen Bereich, der sich zwischen seinen {111} Hauptflächen erstreckt. Während der Iodid-Schnellablaß-Zugabe wird ein Bereich erzeugt, der seitlich versetzt ist von dem zentralen Bereich und sich ebenfalls zwischen den {111} Hauptflächen erstreckt. Der seitlich versetzte Bereich enthält eine höhere Iodid-Konzentration als der zentrale Bereich. Es ist jedoch nicht möglich, ein tafelförmiges Korn zu identifizieren, das durch Iodid- Schnellablaß-Zugabe erzeugt wird, im wesentlichen durch Identifizierung eines Bereiches, der eine erhöhte Iodid-Konzentration enthält. Alternativ ist es möglich, einen seitlich versetzten Bereich von erhöhter Iodid-Konzentration zu erzeugen, und zwar hauptsächlich durch Iodid- Schnellablaß-Zugabe. Solberg und Mitarbeiter, wie oben zitiert, beschreiben beide Typen von Tafelkorn-Strukturen.
Während die Unterschiede zwischen ultradünnen Tafelkorn-Strukturen, erzeugt durch Zulauf-Iodid und Schnellablaß-Iodid, nicht vollständig geklärt sind, existiert ein eindeutiger Beweis dafür, daß das Iodid-Schnellablaß-Verfahren zu einer Empfindlichkeits-Körnigkeits- Beziehung führt, die überlegen ist derjenigen Beziehung, die erreicht wird, im Falle des Iodid- Zulauf-Verfahrens, und es existiert ein eindeutiger Beweis dafür, daß dieses verstärkte Leistungsvermögen in Beziehung gesetzt werden kann mit einer unterschiedlichen Kristallgitter- Struktur. Die unterschiedliche Kristallgitter-Struktur, die durch Iodid-Schnellablaß-Zugabe erzeugt wird, läßt sich veranschaulichen durch die Charakteristik, daß die ultradünnen Tafelkorn-Emulsionen der Erfindung, werden sie einer elektromagnetischen Strahlung von 325 nm bei 6ºK exponiert, eine stimulierte Fluoreszenz-Emission bei 600 nm aufweisen, die mindestens 2% der maximalen Intensität der stimulierten Fluoreszenz-Emission im Wellenlängen-Bereich von 490 bis 650 nm entspricht. Tatsächlich liegt im Falle von bevorzugten Emulsionen gemäß der Erfindung, in denen sämtliche tafelförmige Körner erzeugt werden, durch Iodid- Schnellablaß-Zugabe, die Fluoreszenz-Emission bei 600 nm, stimuliert durch elektromagnetische Strahlung von 325 nm bei mindestens 5% (in typischer Weise im Bereich von > 5 bis 10%) der Spitzen-Intensitäts-Fluoreszenz-Emission im Wellenlängen-Bereich von 490 und 560 nm. Es ist in Folge dessen anerkannt, daß zu Emulsionen der Erfindung solche gehören können, die hergestellt werden, durch Vermischen von ultradünnen tafelförmigen Emulsionen, vorausgesetzt, daß eine der ultradünnen Tafelkorn-Emulsionen eine Iodid-Schnellablaß- Emulsion ist.
Obgleich das Kriterium, das oben angegeben wurde, dasjenige ist, auf das hier hauptsächlich Bezug genommen wird, um Iodid-Schnellablaß-Tafelkorn = Strukturen von Iodid- Zulauf-Tafelkorn-Strukturen zu unterscheiden, setzen Chang und Mitarbeiter in den US-A-5 314 793 und S 360 703 das zu unterscheidende Kriterium fest als solches, daß die Iodid- Schnellablaß-Tafelkörner in der Lage sind, bei Exponierung mit elektromagnetischer Strahlung von 325 nm bei 6ºK eine stimulierte Fluoreszenz-Emission bei 575 nm zu erzeugen, die mindestens ein Drittel der Intensität eines identisch stimulierten Fluoreszenz-Emissions-Maximums innerhalb des Wellenlängen-Bereiches von 490 bis 560 nm ausmacht. Es wird ferner empfohlen, auf dieses letztere Kriterium Bezug zu nehmen, um Iodid-Zulauf-Tafelkorn-Emulsionen von Iodid-Schnellablaß-Tafelkorn-Emulsionen zu unterscheiden.
Im Falle einer bevorzugten Ausführungsform einer Iodid-Schnellablaß-Tafelkorn- Fällung, wie von Solberg und Mitarbeitern, wie oben angegeben, festgestellt, macht der zentrale Bereich der ultradünnen tafelförmigen Körner 75 bis 97% des gesamten Silbers aus, das die ultradünnen tafelförmigen Körner bildet, und der seitlich versetzte Bereich ist ein peripherer ringförmiger Bereich, der den Rest des gesamten Silbers ausmacht.
Im Falle einer anderen bevorzugten Ausführungsform einer Iodid-Schnellablaß- Tafelkorn-Fällung macht der zentrale Bereich mindestens 5% vorzugsweise mindestens 10, und in optimaler Weise mindestens 15) des gesamten Silbers aus. Ein ringförmiger Bereich, der sich zwischen den {111} Hauptflächen erstreckt, entspricht dem seitlich versetzten Iodid- Schnellablaß-Bereich, wie oben offenbart, und einem peripheren Bereich, der sich zwischen den {111} Hauptflächen erstreckt, die den zentralen Bereich seitlich umgeben. Der ringförmige Bereich macht 0,5 bis 25% (vorzugsweise 10, und in optimaler Weise 5) des gesamten Silbers aus, und der periphere Bereich bildet den Rest des Gesamt-Silbers.
Die tafelförmigen Körner bilden eine Flächen-zentrierte kubische Kristallgitter- Struktur, die aus Silber- und Halogenidionen gebildet wird. Bromidionen machen mindestens 70 Mol%, bezogen auf das Gesamt-Silber, aus, und Iodidionen machen mindestens 0,5 Mol-% des Gesamt-Silbers aus. Gesamt-Iodid-Konzentrationen von bis zu etwa I S Mol%, bezogen auf Gesamt-Silber, werden empfohlen, wobei maximale Iodid-Konzentrationen von bis zu etwa 10 Mol-% im Falle der großen Majorität der fotografischen Anwendungen bevorzugt werden. Im allgemeinen wird bevorzugt, daß die Mindest-Gesamt-Iodid-Konzentration in den Emulsionen der Erfindung bei mindestens 1 Mol-%, bezogen auf Gesamt-Silber, liegt.
Im Falle einer speziell bevorzugten Ausführungsform der Emulsionen der vorliegenden Erfindung sind die Emulsionen Silberiodobromid-Emulsionen. Bei der Bezugnahme auf Körner und/oder Emulsionen mit mehr als einem Halogenid, werden die Halogenide in jedem Falle angegeben in der Reihenfolge von ansteigenden Konzentrationen.
Es ist möglich, kleinere Mengen an Chloridionen in die Emulsionen der Erfindung einzuführen. Wie von Delton in der US-A-5 372 927 beschrieben, können ultradünne Tafelkorn- Emulsionen mit 0,4 bis 20 Mol-% Chlorid und bis zu 10 Mal % Iodid, bezogen auf Gesamt- Silber, wobei der Halogenid-Rest aus Bromid besteht, hergestellt werden, durch Durchführung des Korn-Wachstums, das 5 bis 90% des Gesamt-Silbers umfaßt, innerhalb der pAg- Temperatur-(ºC)-Grenzen der Kurve A (vorzugsweise innerhalb der Grenzen von Kurve B), gemäß Piggin und Mitarbeitern gemäß US-A-5 061 609 und 5 061 616. Unter diesen Bedingungen der Fällung erleichtert das Vorhandensein von Chloridionen tatsächlich die Verminderung der Dicke der tafelförmigen Körner. Obgleich es sich als vorteilhaft erwiesen hat, Fällungs-Bedingungen anzuwenden, unter denen Chloridionen, sofern vorhanden, dazu beitragen können, die Dicke der tafelförmigen Körner zu vermindern, wurde festgestellt, daß Chloridionen während üblichen Fällungen von ultradünnen tafelförmigen Körnern zugesetzt werden können, bis zu dem Ausmaße, zu dem Chloridionen verträglich sind, mit der Beibehaltung von mittleren Tafelkorn-Dicken von weniger als 0,07 um.
Der ultradünne Tafelkorn-Bereich, erzeugt durch Iodid-Schnellablaß-Zugabe, enthält vorzugsweise eine um mindestens 1 Mol-% höhere Iodid-Konzentration, als sie sich in dem zentralen Bereich findet, und sofern vorhanden, im peripheren Bereich des Kornes vorliegt. Die Iodidionen-Konzentration in dem Teil des Kornes, der durch die Iodid-Schnellablaß-Zugabe erzeugt wird, liegt vorzugsweise im Bereich von 5 bis 20 Mol% Iodid. Das Iodid, das durch die Iodid-Schnellablaß-Zugabe zugesetzt wird, ist das einzige erforderliche Iodid in der Emulsion der Erfindung. Im allgemeinen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn mindestens 0,5, und vorzugsweise mehr als 1,0, Mol% des gesamten Halogenides, bezogen auf Silber, auf dem Iodid beruhen, das während der Schnellablaß-Zugabe zugesetzt wird. Die zentralen und peripheren Bereiche enthalten vorzugsweise weniger als 5 Mol-% Iodid, und in optimaler Weise weniger als 3 Mol-% Iodid.
Die Emulsionen der Erfindung können hergestellt werden, durch Modifizierung bekannter Techniken für die Herstellung von ultradünnen Tafelkorn-Emulsionen, die den Emulsions-Erfordernissen der Erfindung genügen, denen jedoch die Lehren der abrupten Iodid- Einführung fehlen. Die zentralen und peripheren Bereiche der tafelförmigen Körner können unter Anwendung bekannter Techniken für die Ausfällung von ultradünnen Tafelkorn- Emulsionen ausgefällt werden, die von Antoniades und Mitarbeitern sowie Delton, beide wie oben beschrieben, Daubendiek und Mitarbeitern gemäß US-A-4 414 310 und 4 693 964; Research Disclosure, August 1983, Nr. 23212, Beispiel 1; und Zola und Bryant, veröffentlicht in der europäischen Patentanmeldung 0 362 699, Beispiele 5 bis 7, beschrieben werden.
Diese Fällungen werden durch abrupte Einführung erhöhter Iodid Mengen modifiziert (d. h. durch eine Iodid-Schnellablaß-Zugabe), nach dem der zentrale Bereiche ausgefällt wurde. Abrupte Iodid-Zugaben können nach den Methoden erfolgen, die von Solberg und Mitarbeitern sowie Chang und Mitarbeitern, beide wie oben beschrieben, beschrieben werden und in den unten folgenden Beispielen veranschaulicht werden.
Aus Gründen, die unten in Verbindung mit der Silbersalz-Epitaxie diskutiert werden, enthalten die ultradünnen, tafelförmigen Körner, die mindestens 90% der gesamten projizierten Kornfläche ausmachen; mindestens 70 Mol-% Bromid, bezogen auf Silber. Zu diesen ultradünnen, tafelförmigen Körnern gehören Silberiodobromid-, Silberiodochlorobromid- und Silberchloroiodobromid-Körner. Sämtliche Hinweise auf die Zusammensetzung der ultradünnen tafelförmigen Körner schließen die Silbersalz-Epitaxie aus.
Die ultradünnen tafelförmigen Körner der Emulsionen der Erfindung haben alle {111} Hauptflächen. Derartige tafelförmige Körner haben in typischer Weise triangulare oder hexagonale Hauptflächen. Die tafelförmige Struktur der Körner ist dem Einschluß von parallelen Zwillings-Ebenen zuzuschreiben.
Die tafelförmigen Körner der Emulsionen der Erfindung machen mehr als 90% der gesamten projizierten Kornfläche aus. Ultradünne Tafelkorn-Emulsionen, in denen die tafelförmigen Körner mehr als 97% der gesamten projizierten Kornfläche ausmachen, können hergestellt werden nach Herstellungs-Verfahren, die von Antoniades und Mitarbeitern beschrieben werden, und diese werden bevorzugt angewandt. Antoniades und Mitarbeiter berichten von Emulsionen, in denen praktisch die gesamte projizierte Kornfläche (z. B. bis zu 99,8%) auf tafelförmige Körner entfallen. In entsprechender Weise berichtet Delton, daß "praktisch alle" der Körner, die ausgefällt wurden zur Herstellung der ultradünnen Tafelkorn-Emulsionen, tafelförmig waren. Die Bereitstellung von Emulsionen, in denen die tafelförmigen Körner einen hohen Prozentsatz der gesamten projizierten Fläche ausmachen, ist wichtig, im Hinblick auf die Erzielung der höchsten erzielbaren Bildschärfe-Grade, insbesondere im Falle von mehrschichtigen, farb-fotografischen Filmen. Dies ist ferner wichtig, um Silber wirksam auszunutzen, und um die günstigsten Empfindlichkeits-Körnigkeits-Beziehungen zu erreichen.
Die tafelförmigen Körner, die mehr als 90% der gesamten projizierten Kornfläche ausmachen, weisen einen mittleren ECD-Wert von mindestens 0,7 um auf. Der Vorteil, der durch Beibehaltung des mittleren ECD-Wertes von mindestens 0,7 um realisiert wird, wird in den Tabellen III und IV von Antoniades und Mitarbeitern demonstriert. Obgleich Emulsionen mit extrem großen mittleren Korn-ECD-Werten gelegentlich für wissenschaftliche Korn- Studien hergestellt werden, sind für fotografische Anwendungen ECD-Werte üblicher Weise begrenzt auf weniger als 10 um, und in den meisten Fällen liegen sie bei weniger als 5 um. Ein optimaler ECD-Bereich für eine moderate bis hohe Bildstruktur-Qualität liegt im Bereich von 1 bis 4 um.
In den ultradünnen Tafelkorn-Emulsionen der Erfindung weisen die tafelförmigen Körner; die mehr als 90% der gesamten projizierten Kornfläche ausmachen, eine mittlere Dicke von weniger als 0,07 um auf. Bei einer mittleren Korn-Dicke von 0,07 um liegt eine geringe Varianz zwischen Reflexion in den grünen und roten Bereichen des Spektrums vor. Zusätzlich sind, im Vergleich zu Tafelkorn-Emulsionen mit mittleren Korn-Dicken im Bereich von 0,08 bis 0,20 urn, Unterschiede zwischen Minus-Blau- und Blau-Reflexionen nicht groß. Diese Entkupplung der Reflexions-Größenordnung von der Wellenlänge der Exponierung im sichtbaren Bereich vereinfacht die Film-Konstruktion dahingehend, daß grün- und rotaufzeichnende Emulsionen (und in einem geringeren Maße blau-aufzeichnende Emulsionen) hergestellt werden können, unter Verwendung der gleichen oder von ähnlichen Tafelkorn- Emulsionen. Wird die mittlere Dicke der tafelförmigen Körner weiter unter 0,07 um reduziert, so werden die mittleren Reflexionen, die innerhalb des sichtbaren Spektrums beobachtet werden, ebenfalls vermindert. Infolgedessen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, mittlere Korn- Dicken von weniger als 0,05 um aufrecht zu erhalten. Im allgemeinen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die niedrigste mittlere Tafelkorn-Dicke zu benutzen, die üblicher Weise durch den Fällungs-Prozeß realisiert werden kann. Infolgedessen können ultradünne Tafelkorn- Emulsionen mit mittleren Tafelkorn-Dicken im Bereich von etwa 0,03 bis 0,05 um leicht realisiert werden. Daubendiek und Mitarbeiter berichten in der US-A-4 672 027 von mittleren Tafelkorn-Dicken von 0,017 um. Unter Anwendung der Kornwachstums-Techniken, die von Antoniades und Mitarbeitern beschrieben werden, konnten diese Emulsionen zu mittleren ECD-Werten von mindestens 0,7 um wachsen gelassen werden, ohne merkliche Verdickung--, z. B. unter Beibehaltung von mittleren Dicken von weniger als 0,02 um. Die Minimum-Dicke eines tafelförmigen Kornes ist beschränkt, durch den Abstand der ersten zwei parallelen Zwillings-Ebenen, die in dem Korn während der Fällung erzeugt werden. Obgleich Minimum- Abstände von Zwillings-Ebenen so niedrig wie 0,002 um (d. h. 2 nm oder 20 Å) in den Emulsionen von Antoniades und Mitarbeitern beobachtet wurden, schlagen Kofron und Mitarbeiter eine praktische Minimum-Tafelkorn-Dicke von etwa 0,01 um vor.
Es wurde festgestellt, daß, wenn die mittlere Tafelkorn-Dicke der Tafelkorn-Emulsion bei 0,04 um oder darunter liegt, das Verhältnis der fotografischen Empfindlichkeit (Speed) zur Empfindlichkeit gegenüber Hintergrund-Strahlung erhöht wird. Es wurde festgestellt, daß diese Beziehung überlegen ist derjenigen, die realisiert wird, wenn die tafelförmigen Körner eine mittlere Dicke von größer als 0,04 um aufweisen. Die relativ geringere Empfindlichkeit dieser Tafelkorn-Emulsionen gegenüber einer Hintergrund-Strahlung versieht die fotografischen Elemente mit einer längeren Lebensdauer, im Vergleich zu fotografischen Elementen von gleicher Empfindlichkeit, hergestellt unter Verwendung von Tafelkorn-Emulsionen mit größeren mittleren Tafelkorn-Dicken.
Bevorzugte ultradünne Tafelkorn-Emulsionen sind jene, in denen die Korn-zu-Korn- Varianz auf niedrigen Niveaus gehalten wird. Antoniades und Mitarbeiter berichten von ultradünnen Tafelkorn-Emulsionen, in denen mehr als 90% der tafelförmigen Körner hexagonale Hauptflächen aufweisen. Antoniades berichtet ferner von ultradünnen Tafelkorn-Emulsionen, die einen Variations-Koeffizienten (COV), bezogen auf ECD von weniger als 25% und sogar weniger als 20%, haben.
Es wurde festgestellt, daß sowohl die fotografische Empfindlichkeit als auch die Körnigkeit mit steigendem mittlerem Korn-ECD ansteigen. Aus Vergleichen von Empfindlichkeiten und Körnigkeiten von optimal sensibilisierten Emulsionen von unterschiedlichen Korn- ECD-Werten hat die Fachwelt festgestellt, daß mit jeder Verdoppelung der Empfindlichkeit (d. h. einem 0,3 10 g E-Anstieg in der Empfindlichkeit, wobei E die Exponierung in Lux- Sekunden ist) Emulsionen, welche die gleiche Empfindlichkeits-Körnigkeits-Beziehung aufweisen, einen Körnigkeits-Anstieg von 7 Körnigkeits-Einheiten erfahren.
Es wurde festgestellt, daß das Vorhandensein selbst eines geringen Prozentsatzes an größeren ECD-Körnern in den ultradünnen Tafelkorn-Emulsionen der Erfindung eine beträchtliche Erhöhung der Emulsions-Körnigkeit herbeiführen kann. Antoniades und Mitarbeiter bevorzugten Emulsionen von niedrigen COV-Werten, da Restriktionen bezüglich dem COV- Wert notwendiger Weise die vorhandenen Tafelkorn-ECD-Werte näher zum Mittelwert ziehen.
Es ist eine Erkenntnis dieser Erfindung, daß der COV-Wert nicht das beste Mittel für die Beurteilung einer Emulsions-Körnigkeit ist. Das Erfordernis von niedrigen Emulsions- COV-Werten führt zu Restriktionen bei sowohl den Korn-Populationen, die größer sind und kleiner sind als der mittlere Korn-ECD-Wert, obgleich es lediglich die erstgenannte Korn- Population ist, welche die Körnigkeit auf höhere Niveaus treibt. Das Vertrauen der Fachwelt auf Gesamt-COV-Messungen gründet sich auf die Annahme, daß Korngrößen-Häuflgkeits- Verteilungen, gleichgültig ob breit oder eng dispergiert, Gaus'sche Fehler-Funktions- Verteilungen sind, die in Fällungs-Verfahren vorhanden sind und nicht leicht zu steuern sind.
Es wird speziell empfohlen, die Fällungs-Verfahren zur Herstellung von ultradünnen tafelförmigen Körnern, die von Antoniades und Mitarbeitern beschrieben werden, zu modifizieren, um die Größen-Häufigkeits-Verteilung der ultradünnen tafelförmigen Körner, die einen ECD-Wert von größer als dem mittleren ECD-Wert der Emulsionen zeigen, selektiv zu vermindern. Da die Größen-Häufigkeits-Verteilung von Körnern mit ECD-Werten von kleiner als dem mittleren Wert nicht entsprechend vermindert wird, besteht das Ergebnis darin, daß die Gesamt-COV-Warte nicht merklich vermindert werden. Jedoch wurden die vorteilhaften Verminderungen der Emulsions-Körnigkeit eindeutig festgestellt.
Es wurde gefunden, daß unverhältnismäßige Größenbereichs-Verminderungen in den Größen-Häufigkeits-Verteilungen von ultradünnen tafelförmigen Körnern mit einem größeren als dem mittleren ECD-Wert (im folgenden bezeichnet als > ECDav.Körner) realisiert werden können, durch Modifizierung des Verfahrens der Fällung der ultradünnen Tafelkorn- Emulsionen in folgender Weise: Die Keimbildung von ultradünnen tafelförmigen Körnern wird durchgeführt, unter Verwendung von Gelatino-Peptisationsmitteln, die nicht behandelt wurden, um ihren natürlichen Methionin-Gehalt zu reduzieren, während das Kornwachstum durchgeführt wird, nach dem der Methionin-Gehalt des vorhandenen Gelatino-Peptisationsmittels im wesentlichen eliminiert wurde und dieses nachfolgend eingeführt wurde. Eine geeignete Maßnahme, um dieses zu erreichen, besteht in der Unterbrechung der Fällung nach der Keimbildung, und bevor das Wachstum auf irgendeinen ins Gewicht fallenden Grad fortgeschritten ist, um ein Methionin-Oxidationsmittel einzuführen.
Beliebige der üblichen Methoden zur Oxidation des Methionins eines Gelatino- Peptisationsmittels können angewandt werden. Maskasky beschreibt in der US-A-4 713 320 (im folgenden als Maskasky 11 bezeichnet) die Verminderung der Methionin-Gehalte, durch Oxidation auf weniger als 30 uMole, vorzugsweise weniger als 12 uMole, pro g Gelatine, durch Verwendung eines starken Oxidationsmittels. Tatsächlich reduzieren die Oxidationsmittel-Behandlungen, die Maskasky 11 verwendet, den Methionin-Gehalt auf Werte, die nicht mehr bestimmbar sind. Zu Beispielen von Mitteln, die zur Oxidation des Methionins in Gelatino-Peptisationsmitteln verwendet wurden, gehören NaOCl, Chloramin, Kaliummonopersulfat, Wasserstoffperoxid und Peroxid-freisetzende Verbindungen sowie Ozon. King und Mitarbeiter beschreiben in der US-A-4 942 120 die Oxidation der Methionin-Komponente von Gelatino- Peptisationsmitteln mit einem Alkylierungsmittel. Takada und Mitarbeiter beschreiben in der veröffentlichten europäischen Patentanmeldung 0 434 012 die Fällung in Gegenwart eines Thiosulfonates einer der folgenden Formeln:
(I) R-SO&sub2;S-M
(11) R-SO&sub2;S-R¹
(III) R-SO&sub2;S-Lm-SSO&sub2;-R²
worin R, R¹ und R² gleich oder verschieden sind und stehen für eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterozyklische Gruppe, und worin M steht für ein Kation, L steht für eine divalente verbindende Gruppe, und m ist gleich 0 oder 1, wobei R, R¹, R² und L gemeinsam einen Ring bilden. Zu Gelatino-Peptisationsmitteln gehören Gelatine--, z. B. mit Alkali behandelte Gelatine (Rinder-, Knochen- oder Haut-Gelatine) oder mit Säure behandelte Gelatine (Schweinshaut-Gelatine) sowie Gelatine-Derivate, z. B. acetylierte oder phthalierte Gelatine.
Obgleich für die Praxis der Erfindung nicht wesentlich, können Verbesserungen bezüglich der fotografischen Leistungsfähigkeit, die verträglich sind mit den Vorteilen, die anderswo beschrieben werden, realisiert werden, durch Einführung eines Dotiermittels in die ultradünnen tafelförmigen Körner. Das hier verwendete Merkmal "Dotiermittel" bezieht sich auf ein Material, das verschieden ist von einem Silber- oder Halogenidion, und das innerhalb der Flächenzentrierten kubischen Kristallgitter-Struktur des Silberhalogenides vorhanden ist, das die ultradünnen tafelförmigen Körner bildet. Obgleich die Einführung von Dotiermitteln zur Verdickung von ultradünnen tafelförmigen Körnern während ihrer Fällung beitragen kann, wenn sie in hohen Konzentrationen eingeführt werden und/oder vor, während oder unmittelbar nach der Korn-Keimbildung, lassen sich ultradünne tafelförmige Körner mit Dotiermitteln herstellen, die während des Korn-Wachstums vorliegen, wie es in den Beispielen beschrieben wird, wobei die Dotiermittel-Einführungen verzögert werden bis nach der Korn-Keimbildung, wobei sie eingeführt werden in eingeschränkten Mengen während des frühen Korn-Wachstums, und wobei die Zugabe vorzugsweise fortgesetzt wird, bis, oder insgesamt erfolgt, während der letzteren Stufe des Wachstums der ultradünnen tafelförmigen Körner. Es wurde ferner festgestellt, daß diese gleichen Dotiermittel mit dem Silbersalz eingeführt werden können, das auf epitaxialem Wege auf den ultradünnen tafelförmigen Körnern abgeschieden wird, wobei jedes Risiko der Verdickung der ultradünnen tafelförmigen Körner vollständig vermieden wird.
Es können beliebige Dotiermittel verwendet werden, von denen bekannt ist, daß sie für eine Flächen-zentrierte kubische Silberhalogenid-Kristallgitter-Struktur geeignet sind. Es wurden fotografisch geeignete Dotiermittel, ausgewählt aus einem breiten Bereich von Perioden und Gruppen innerhalb des Periodischen Systems der Elemente, beschrieben. Im vorliegenden Falle beziehen sich Hinweise auf Perioden und Gruppen des Periodischen Systems der Elemente auf das Periodische System der Elemente, das von der American Chemical Society verwendet wird und veröffentlicht wurde in der Literaturstelle Chemical and Engineering News, 4. Februar 1985, Seite 26. Zu üblichen Dotiermitteln gehören Ionen aus den Perioden 3 bis 7 (am häufigsten 4 bis 6) des Periodischen Systems der Elemente, wie Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Re, Os, Ir, Pt, Mg, Al, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Sr, Y, Mo, Zr, Nb, Cd, In, Sn, Sb, Ba, La, W, Au, Hg, TI, Pb, Bi, Ce und U. Die Dotiermittel können verwendet werden, um (a) die Empfindlichkeit zu erhöhen, um (b) das Hoch-Intensitäts- oder Niedrig- Intensitäts-Reziprozitäts-Versagen zu reduzieren, um (c) die Kontrast-Variation zu erhöhen, vermindern oder zu reduzieren, um (d) die Druck-Empfindlichkeit zu reduzieren, um (e) die Farbstoff-Desensibilisierung zu vermindern, um (f) die Stabilität zu erhöhen (einschließlich der Verminderung der thermischen Instabilität), um (g) die Minimum-Dichte zu reduzieren, und/oder um (h) die Maximum-Dichte zu erhöhen. Für einige Verwendungs-Zwecke sind beliebige polyvalente Metallionen effektiv. Die folgenden Literaturstellen sind illustrative Literaturstellen von üblichen Dotiermitteln, die dazu befähigt sind, einen oder mehrere der oben notierten Effekte zu erzeugen, wenn sie in der Silberhalogenid-Epitaxie verwendet werden: B. H. Carroll, "Iridium Sensitization: A Literature Review", Photographic Science and Engineering, Band 24, Nr. 6, November/Dezember 1980, Seiten 265-267; Hochstetter US-A-1 951 933; De Witt US-A-2 628 167; Spence und Mitarbeiter US-A-3 687 676 und Gilman und Mitarbeiter US-A-3 761 267; Ohkubo und Mitarbeiter US-A-3 890 154; Iwaosa und Mitarbeiter US-A-3 901 711; Yamasue und Mitarbeiter US-A-3 901 713; Habu und Mitarbeiter US-A- 4 I73 483; Atwell US-A-4 269 927; Weyde US-A-4 413 055; Menjo und Mitarbeiter US-A- 4 477 561; Habu und Mitarbeiter US-A-4 581 327; Kobuta und Mitarbeiter US-A-4 643 965; Yamashita und Mitarbeiter US-A-4 806 462; Grzeskowiak und Mitarbeiter US-AA 828 962; Janusonis US-AA 835 093; Leubner und Mitarbeiter US-A-4 902 611; Inoue und Mitarbeiter US-AA 981 780; Kim US-A-4 997 751; Shiba und Mitarbeiter US-A-5 057 402; Maekawa und Mitarbeiter US-A-5 134 060; Kawai und Mitarbeiter US-A-5 153 I 10; Johnson und Mitarbeiter US-A-5 164 292; Asami US-A-S 166 044 und 5 204 234; Wu US-A-5 166 045; Yoshida und Mitarbeiter US-A-5 229 263; BeIl US-A-5 252 451 und 5 252 530; Komorita und Mitarbeiter EPO 0 244 184; Miyoshi und Mitarbeiter EPO 0 488 737 und 0 488 601; Ihama und Mitarbeiter EPO 0 368 304; Tashiro EPO 0 405 938; Murakami und Mitarbeiter EPO 0 509 674 und 0 563 946 sowie japanische Patentanmeldung Hei-2[1990]-249588 und Budz WO 93/02390.
Liegen Dotiermittel-Metalle während der Fällung in Form von Koordinations- Komplexen vor, insbesondere von Tetra- und Hexa-Koordinations-Komplexen, so können sowohl die Metallionen als auch- die Koordinations-Liganden in die Körner eingeführt werden. Koordinations-Liganden, wie Halo-, Aquo-, Cyano-, Cyanat-, Fulminat-, Thiocyanat-, Selenocyanat-, Tellurocyanat-, Nitrosyl-, Thionitrosyl-, Azid-, Oxo-, Carbonyl- und Ethylendiamintetraessigsäure-(EDTA)-Liganden, sind beschrieben worden, und in manchen Fällen wurde festgestellt, daß sie die Emulsions-Eigenschaften modifizieren, wie es veranschaulicht wird von Grzeskowiak US-A-4 847 191, McDugle und Mitarbeiter US-A-4 933 272, 4 981 781 und 5 037 732, Marchetti und Mitarbeiter US-A-4 937 I80, Keevert und Mitarbeiter US-A- 4 945 035, Hayashi US-A-S 112 732, Murakami und Mitarbeiter EPO 0 509 674, Ohya und Mitarbeiter EPO 0 513 738, Janusonis WO 91/10166, Beavers WO 92/16876, Pietsch und Mitarbeiter Deutsche Patentschrift DD 298 320. Olm und Mitarbeiter offenbaren in der US-A- 5 360 712 Hexa-Koordinations-Komplexe mit organischen Liganden, während Bigelow in der US-A-4 092 171 organische Liganden in Pt- und Pd-Tetra-Koordinations-Komplexen offenbart.
Es wird speziell empfohlen, in die ultradünnen tafelförmigen Körner ein Dotiermittel einzuführen, um das Reziprozitäts-Versagen zu reduzieren. Iridium ist ein bevorzugtes Dotiermittel für die Verminderung des Reziprozitäts-Versagens. Die Lehren von Carroll, Iwaosa und Mitarbeitern, Habu und Mitarbeitern, Grzeskowiak und Mitarbeitern, Kim, Maekawa und Mitarbeitern, Johnson und Mitarbeitern, Asami, Yoshida und Mitarbeitern, Beil, Miyoshi und Mitarbeitern, Tashiro und Murakami und Mitarbeitern gemäß EPO 0 509 674, wie jeweils oben zitiert, können auf die Emulsionen der Erfindung angewandt werden, im wesentlichen durch Einführung des Dotiermittels während der Silberhalogenid-Fällung.
Im Falle einer weiteren speziell bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird empfohlen, in das Flächen-zentrierte kubische Kristallgitter der ultradünnen tafelförmigen Körner ein Dotiermittel einzuführen, das dazu befähigt ist, die fotografische Empfindlichkeit durch Ausbildung von flachen Elektronen-Fallen zu erhöhen. Die Literaturstelle Research Disclosure, Band 367, November 1994, Nr. 36736 enthält eine zusammenfassende Beschreibung der Kriterien für die Auswahl von Dotiermitteln für flache Elektronen-Fallen (SET).
Im Falle einer speziellen bevorzugten Ausführungsform wird empfohlen, als Dotiermittel einen Hexa-Koordinations-Komplex zu verwenden, der der Formel genügt:
(IV)
[ML&sub6;]n
worin
M ein gefülltes polyvalentes Grenz-Orbital-Metallion ist, vorzugsweise Fe&spplus;², Ru&spplus;², Os&spplus;², Co&spplus;³, Rh&spplus;3, Ir&spplus;³, Pd&spplus;&sup4; oder Pt&spplus;&sup4;.
L&sub6; steht für sechs Koordinations-Komplex-Liganden, die unabhängig voneinander ausgewählt werden können, vorausgesetzt, daß mindestens vier der Liganden anionische Liganden sind und mindestens einer (vorzugsweise mindestens 3 und in optimaler Weise mindestens 4) der Liganden elektro-negativer ist als irgendein Halogenid-Ligand; und
n steht für -2, -3 oder -4.
Die folgenden Dotiermittel sind spezielle Illustrationen von Dotiermitteln, die dazu befähigt sind, flache Elektronen-Fallen zu erzeugen:
SET-1 [Fe(CN)&sub6;]&supmin;&sup4;
SET-2 [Ru(CN)&sub6;]&supmin;&sup4;
SET-3 [Os(CN)&sub6;]&supmin;&sup4;
SET-4 [Rh(CN)&sub6;]&supmin;³
SET-5 [Ir(CN)&sub6;]&supmin;³
SET-6 [Fe(pyrazin)(CN)&sub5;]&supmin;&sup4;
SET-7 [RuCl(CN)&sub5;]&supmin;&sup4;
SET-8 [OsBr(CN)&sub5;]&supmin;³
SET-9 [RhF(CN)&sub5;]&supmin;³
SET-10 [IrBr(CN)&sub4;]&supmin;³
SET-11 [FeCO(CN)&sub4;]&supmin;³
SET-12 [RuF&sub2;(CN)&sub4;]&supmin;&sup4;
SET-13 [OsCl&sub2;(CN)&sub4;]&supmin;&sup4;
SET-14 [RhI&sub2;(CN)&sub4;]&supmin;³
SET-15 [IrBr&sub2;(CN)&sub4;]&supmin;³
SET-16 [Ru(CN)&sub5;(OCN)]&supmin;&sup4;
SET-17 [Ru(CN)&sub5;(N&sub3;)]&supmin;&sup4;
SET-18 [Os(CN)&sub5;(SCH)]&supmin;&sup4;
SET-19 [Rh (CN)&sub5;(SeCN)]&supmin;³
SET-20 [Ir(CN)&sub5;{HOH]&supmin;²
SET-21 [Fe(CN)&sub3;Cl&sub3;]&supmin;³
SET-22 [Ru(CO)&sub2;(CN)&sub4;]&supmin;¹
SET-23 [Os(CN)Cl&sub5;]&supmin;&sup4;
SET-24 [Co(CN)&sub6;]&supmin;³
SET-25 [Ir(CN)&sub4;(oxalat)]&supmin;³
SET-26 [In(NCS)&sub6;]&supmin;³
SET-27 [Ga(NCS)&sub6;]&supmin;³
Zusätzlich wird empfohlen, oligomere Koordinations-Komplexe zu verwenden, um die Empfindlichkeit zu erhöhen, wie es gelehrt wird von Evans und Mitarbeitern in der US-A- 5 024 931.
Die Dotiermittel sind effektiv in üblichen Konzentrationen, wobei sich die Konzentrationen auf das Gesamt-Silber beziehen, einschließlich sowohl dem Silber in den tafelförmigen Körnern wie auch dem Silber in den Protrusionen. Im allgemeinen wird empfohlen, flache Elektronen-Fallen-bildende Dotiermittel in Konzentrationen von mindestens 1 · 10&supmin;&sup6; Molen pro Mol Silber bis zu ihrer Löslichkeits-Grenze zu verwenden, in typischer Weise in Konzentrationen bis zu etwa 5 · 10&supmin;&sup4; Molen pro Mol Silber. Bevorzugte Konzentrationen liegen im Bereich von etwa 10&supmin;&sup5; bis 10&supmin;&sup4; Molen pro Mol Silber. Es ist natürlich möglich, das Dotiermittel zu verteilen, derart, daß ein Teil hiervon in die ultradünnen tafelförmigen Körner eingeführt wird und der Rest in die Silberhalogenid-Protrusionen.
Gegenstand für Modifizierungen, speziell wie unten beschrieben, bevorzugte Techniken für chemische und spektrale Sensibilisierungen sind jene, die von Maskasky I, wie oben zitiert, beschrieben werden. Maskasky I berichtet von Verbesserungen bezüglich der Sensibilisierung durch epitaxiale Abscheidung von Silbersalz an ausgewählten Stellen auf den Oberflächen der tafelförmigen Wirts-Körner. Maskasky I schreibt die beobachteten Empfindlichkeits-Erhöhungen einer Beschränkung der Silbersalz-Epitaxie-Abscheidung auf einen kleinen Bruchteil der Oberflächen-Bereiche der tafelförmigen Wirts-Körner zu. Speziell lehrt Maskasky I die Beschränkung der Silbersalz-Epitaxie auf weniger als 25%, vorzugsweise weniger als 10%, und in optimaler Weise weniger als 5%, des Oberflächen-Bereiches des Wirts-Kornes. Obgleich die Beobachtungen dieser Erfindung ganz allgemein erhärten, daß die fotografische Empfindlichkeit erhöht wird, wenn der Prozentsatz des Oberflächen-Bereiches der tafelförmigen Wirts- Körner, der durch die Epitaxie besetzt ist, beschränkt wird, wurde gefunden, daß eine Silbersalz-Epitaxie vorteilhaft ist, auch wenn ihre Anordnung auf den tafelförmigen Wirts-Körnern nicht wesentlich beschränkt wird. Dies wird erhärtet durch die Lehren von Chen und Mitarbeitern, veröffentlicht in der europäischen Patentanmeldung 0 498 302, die Silberhalogenid- Protrusionen hoher Löslichkeit auf tafelförmigen Silberhalogenid-Wirts-Körnern beschreibt, die bis zu 100% des Oberflächen-Bereiches der tafelförmigen Wirts-Körner besetzen. Infolgedessen wird in der Praxis dieser Erfindung eine Beschränkung des Prozentsatzes des Oberflächen-Bereiches der tafelförmigen Wirts-Körner, der durch eine Silbersalz-Epitaxie besetzt ist; als vorteilhafte Ausführungsform betrachtet und nicht als ein Erfordernis der Erfindung. Vorzugsweise jedoch besetzt die Silbersalz-Epitaxie weniger als 50% des Oberflächen-Bereiches des tafelförmigen Wirts-Kornes.
Wie im Falle von Maskasky I, sind nominale Mengen an Silbersalz-Epitaxie (so niedrig wie 0,05 Mol-%, bezogen auf das Gesamt-Silber, wobei das Gesamt-Silber das Silber in dem Wirt wie auch in der Epitaxie umfaßt) in der Praxis der Erfindung wirksam. Aufgrund der erhöhten Belegungen der tafelförmigen Wirts-Korn-Oberflächen durch eine Silbersalz-Epitaxie, wie oben beschrieben, und aufgrund der geringeren Mengen an Silber in ultradünnen tafelförmigen Körnern, kann ein noch höherer Prozentsatz des Gesamt-Silbers in der Silbersalz- Epitaxie vorliegen. In Abwesenheit irgendeines klaren Vorteiles jedoch, der erzielt wird, durch Erhöhung des Anteiles der Silbersalz-Epitaxie, wird die Silbersalz-Epitaxie vorzugsweise beschränkt auf 50% des Gesamt-Silbers. Im allgemeinen werden vorzugsweise Silbersalz- Epitaxie-Konzentrationen von 0,3 bis 25 Mol% angewandt, wobei Konzentrationen von etwa 0,5 bis 15 Mol-% im allgemeinen optimal für eine Sensibilisierung sind.
Maskasky I lehrt verschiedene Techniken für die Beschränkung der Belegung des Oberflächen-Bereiches der tafelförmigen Wirts-Körner durch eine Silbersalz-Epitaxie, die angewandt werden können zur Herstellung der Emulsionen dieser Erfindung. Maskasky I lehrt die Verwendung von spektral sensibilisierenden Farbstoffen, die in ihrer aggregierten Form vorliegen für die Adsorption an den Oberflächen der tafelförmigen Körner, um die Silbersalz- Epitaxie an die Kanten oder Ecken der tafelförmigen Körner zu richten. Cyanin-Farbstoffe, die von den Oberflächen der ultradünnen tafelförmigen Wirts-Körner in ihrer J-aggregierten Form adsorbiert werden, stellen eine speziell bevorzugte Klasse von Stellen-Direktoren vor. Maskasky I lehrt ferner die Verwendung von adsorbierten Stellen-Direktoren, die keine Farbstoffe sind, wie die Verwendung von Aminoazaindenen (z. B. Adenin), um die Epitaxie an die Kanten oder Ecken der tafelförmigen Körner zu richten. Im Falle einer weiteren Ausführungsform benutzt Maskasky I Gesamt-Iodid-Konzentrationen innerhalb der tafelförmigen Wirts-Körner von mindestens 8 Mol-%, um eine Epitaxie auf die Kanten oder Ecken der tafelförmigen Körner zu richten. Im Falle einer weiteren Ausführungsform adsorbiert Maskasky I niedrige Mengen an Iodid an den Oberflächen der tafelförmigen Wirts-Körner, um die Epitaxie an die Kanten und/oder Ecken der Körner zu richten. Die obigen Stellen-Richtungs-Techniken sind gegenseitig miteinander verträglich und werden in speziell bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung in Kombination miteinander angewandt. Beispielsweise kann Iodid in den Wirts- Körnern, selbst wenn es nicht die 8 Mol-%-Marke erreicht, die es ermöglichen würde, daß es allein die Epitaxie an die Kanten oder Ecken der tafelförmigen Wirts-Körner richtet, nichts desto weniger mit einem oder mehreren adsorbierten Oberflächen-Stellen-Direktoren zusammen arbeiten (z. B. einem spektral sensibilisierenden Farbstoff und/oder adsorbiertem Iodid), um die Epitaxie zu dirigieren.
Um einen strukturellen Abbau der ultradünnen tafelförmigen Körner zu vermeiden, hat es sich im allgemeinen als vorteilhaft erwiesen, wenn die Silbersalz-Epitaxie eine Zusammensetzung aufweist, die eine höhere Gesamt-Löslichkeit als die Gesamt-Löslichkeit des Silberhalogenides oder der Silberhalogenide zeigt, das bzw. die die ultradünnen tafelförmigen Wirts- Körner bildet. Die Gesamt-Löslichkeit von gemischten Silberhalogeniden ist die gewichtete mittlere Mol-Fraktion der Löslichkeiten der einzelnen Silberhalogenide. Dies ist ein Grund dafür, daß mindestens 70 Mol% Bromid, bezogen auf Silber, in den ultradünnen tafelförmigen Körnern erforderlich sind. Aufgrund der großen Unterschiede zwischen den Löslichkeiten der einzelnen Silberhalogenide ist der Iodid-Gehalt der tafelförmigen Wirts-Körner in der überwiegenden Mehrzahl der Fälle gleich oder größer als der, der Silbersalz-Epitaxie. Silberchlorid ist ein speziell bevorzugtes Silbersalz für eine epitaxiale Abscheidung auf den ultradünnen tafelförmigen Wirts-Körnern. Silberchlorid bildet, wie Silberbromid, eine Flächen-zentrierte kubische Gitter-Struktur, wodurch die epitaxiale Abscheidung erleichtert wird. Es liegt jedoch ein Unterschied in dem Abstand der Gitter vor, die durch die zwei Halogenide erzeugt werden, und es ist dieser Unterschied, der die epitaxiale Verbindung erzeugt, von der angenommen wird, daß sie verantwortlich ist für mindestens einen wesentlichen Beitrag zur erhöhten fotografischen Empfindlichkeit. Um die strukturelle Integrität der ultradünnen tafelförmigen Körner zu erhalten, wird die epitaxiale Abscheidung vorzugsweise unter Bedingungen durchgeführt, welche die Lösung der Halogenide zurückdrängen, welche die ultradünnen tafelförmigen Körner bilden. Beispielsweise liegt die Minimum-Löslichkeit von Silberbromid bei 60ºC zwischen einem pBr-Wert zwischen 3 und 5, wobei pBr-Werte im Bereich von etwa 2,5 bis 6,5 geringe Silherbromid-Löslichkeiten bieten. Nichts desto weniger wird empfohlen, daß in beschränktem Maße das Halogenid in der Silbersalz-Epitaxie sich ableitet von den ultradünnen tafelförmigen Wirts-Körnern. Dies bedeutet, daß eine Silberchlorid-Epitaxie, enthaltend geringere Mengen an Bromid, und in manchen Fällen Iodid; speziell zu empfehlen ist.
Eine Silberbromid-Epitaxie auf tafelförmigen Silberchlorobromid-Wirts-Körnern wurde von Maskasky I als ein Beispiel einer epitaxialen Abscheidung eines weniger löslichen Silberhalogenides auf einem löslicheren Wirt veranschaulicht, und liegt infolgedessen innerhalb der Empfehlung der Erfindung, obgleich es sich nicht um eine bevorzugte Anordnung handelt.
Maskasky I offenbart die epitaxiale Abscheidung von Silberthiocyanat auf tafelförmigen Wirts-Körnern. Eine Silberthiocyanat-Epitaxie zeigt, wie Silberchlorid, eine beträchtlich höhere Löslichkeit als Silberbromid, mit oder ohne geringeren Mengen an Chlorid und/oder Iodid. Ein Vorteil von Silberthiocyanat liegt darin, daß kein separater Stellen-Direktor erforderlich ist, um eine Abscheidung selektiv an oder nahe den Kanten und/oder Ecken der tafelförmigen ultradünnen Wirts-Körner zu erreichen. Maskasky schließt in der US-A-4 471 050, im folgenden als Maskasky III bezeichnet, die Silberthiocyanat-Epitaxie unter verschiedenen nicht-isomorphen Silbersalzen ein, die epitaxial auf Silberhalogenid-Wirts-Körnern mit Flächenzentriertem kubischem Kristallgitter abgeschieden werden können. Zu anderen Beispielen von selbstrichtenden, nicht-isomorphen Silbersalzen, die zur Verfügung stehen für die Verwendung als epitaxiale Silbersalze in der Praxis der Erfindung, gehören β-Phasen-Silberiodid, γ-Phasen- Silberiodid, Silberphosphate (einschließlich meta- und pyro-Phosphate) sowie Silbercarbonat.
Es wird allgemein anerkannt, daß eine selektive Stellen-Abscheidung einer Silbersalz- Epitaxie auf tafelförmigen Wirts-Körnern die Empfindlichkeit verbessert; durch Verminderung eines Sensibilisierungs-Stellen-Wettbewerbs für Leitungs-Banden-Elektronen, die durch Photonen-Absorption bei bildweiser Exponierung freigesetzt werden. Infolgedessen ist eine Epitaxie über einem beschränkten Abschnitt der Hauptflächen der tafelförmigen ultradünnen Körner wirksamer als diejenige, die sich über sämtliche oder die meisten Hauptflächen erstreckt, noch besser ist eine Epitaxie, die im wesentlichen beschränkt ist auf die Kanten der tafelförmigen ultradünnen Wirts-Körner, mit einer beschränkten Beschichtung ihrer Hauptflächen, und noch weiter wirksam ist eine Epitaxie, die beschränkt ist auf oder nahe die Ecken oder andere diskrete Stellen der tafelförmigen Körner. Der Abstand der Ecken der Hauptflächen der ultradünnen tafelförmigen Wirts-Körner selbst vermindert den Fotoelektronen- Wettbewerb wesentlich, so daß nahezu maximale Empfindlichkeiten realisiert werden können. Maskasky I lehrt, daß die Verminderung der Geschwindigkeit der epitaxialen Abscheidung die Anzahl von epitaxialen Abscheidungs-Stellen auf einem tafelförmigen Wirts-Korn reduzieren kann. Yamashita und Mitarbeiter nehmen dies in der US-A-5 011 767 auf und schlagen spezielle spektrale Sensibilisierungs-Farbstoffe und Bedingungen für die Erzeugung einer einzelnen epitaxialen Verbindung pro Wirts-Korn vor.
Falls erwünscht, können sämtliche oder kann ein Teil der Dotiermittel, wie oben für den Einschluß in die ultradünnen tafelförmigen Körner beschrieben, alternativ in der Silbersalz- Epitaxie untergebracht werden. Vorzugsweise besteht die Silbersalz-Epitaxie, wenn Dotiermittel eingeführt werden, aus Silberhalogenid.
Eine Silbersalz-Epitaxie kann selbst oder mit Dotiermitteln fotografische Empfindlichkeiten auf Grade erhöhen, die vergleichbar sind mit jenen, die erzeugt werden durch eine praktisch optimale chemische Sensibilisierung mit Schwefel und/oder Gold. Eine zusätzliche Erhöhung der fotografischen Empfindlichkeit kann realisiert werden, wenn die tafelförmigen Körner mit der hierauf abgeschiedenen Silbersalz-Epitaxie zusätzlich chemisch sensibilisiert werden mit üblichen Mittel-Chalcogen-Sensibilisierungsmitteln (d. h. Schwefel, Selen oder Tellur) oder Edelmetall-Sensibilisierungsmitteln (z. B. Gold). Eine allgemeine Zusammenfassung dieser üblichen Methoden der chemischen Sensibilisierung, die auf Silbersalz-Epitaxie-Sensibilisierungen angewandt werden können, findet sich in Research Disclosure, Dezember 1989, Nr. 308119, Abschnitt III, Chemical sensitization. Kofron und Mitarbeiter veranschaulichen die Anwendung dieser Sensibilisierungen auf Tafelkorn-Emulsionen.
Ein speziell bevorzugtes Verfahren der Silbersalz-Epitaxie-Sensibilisierung verwendet eine Kombination mit chemischen Mittel-Chalcogen-Sensibilisierungsmitteln (in typischer Weise Schwefel) und Edelmetall-Sensibilisierungsmitteln (in typischer Weise Gold). Zu empfohlenen Schwefel-enthaltenden Reifungsmitteln gehören Thioether, wie die Thioether, die beschrieben werden von McBride in der US-A-3 271 157, von Jones in der US-A-3 574 628 und von Rosencrants und Mitarbeitern in der US-A-3 737 313. Bevorzugte Schwefel-enthaltende Reifungsmittel sind Thiocyanate, wie sie beschrieben werden von Nietz und Mitarbeitern in der US-A-2 222 264, Lowe und Mitarbeitern in der US-A-2 448 534 und Illingsworth in der US-A-3 320 069. Eine bevorzugte Klasse von Mittel-Chalcogen-Sensibilisierungsmitteln besteht aus den tetra-substituierten Mittel-Chalcogen-Harnstoffen des Typs, der beschrieben wird von Herz und Mitarbeitern in den US-AA 749 646 und 4 810 626. Zu bevorzugten Verbindungen gehören jene, die dargestellt werden durch die Formel:
worin
X steht für Schwefel, Selen oder Tellur;
jeder der Reste R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; kann unabhängig voneinander stehen für eine Alkylen-, Cycloalkylen-, Alkarylen-, Aralkylen- oder heterozyklische Arylen-Gruppe oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, können R&sub1; und R&sub2; oder R&sub3; und R&sub4; einen 5- bis 7-gliedrigen heterozyklischen Ring vervollständigen; und
A&sub1;, A&sub2;, A&sub3; und A&sub4; jeweils unabhängig voneinander stehen für Wasserstoff oder einen Rest mit einer sauren Gruppe,
wobei gilt, daß mindestens einer der Reste A&sub1;R&sub1; bis A&sub4;R&sub4; eine saure Gruppe enthält, die an den Harnstoff-Stickstoff gebunden ist über eine Kohlenstoff-Kette, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält.
X steht vorzugsweise für Schwefel, und A&sub1;R&sub1; bis A&sub4;R&sub4; stehen vorzugsweise für Methyl oder Carboxymethyl, wobei die Carboxygruppe in der Säure- oder Salz-Form vorliegen kann. Ein speziell bevorzugtes tetra-substituiertes Thioharnstoff-Sensibilisierungsmittel ist 1,3-Dicarboxymethyl- 1,3 -dimethylthioharnstoff.
Bevorzugte Gold-Sensibilisierungsmittel sind die Gold(I)-Verbindungen, die beschrieben werden von Deaton in der US-A-5 049 485. Zu diesen Verbindungen gehören jene, die dargestellt werden durch die Formel:
(VI)
AuL²&spplus;X- oder AuL(L¹)&spplus;X&supmin;
worin
L eine mesoionische Verbindung ist;
X für ein Anion steht; und
L1 ein Lewis-Säure-Donor ist.
Kofron und Mitarbeiter beschreiben Vorteile für "Farbstoff in den Finish"-Sensibilisierungen, bei denen es sich um solche handelt, bei denen der spektral sensibilisierende Farbstoff in die Emulsion vor der Erhitzungs-Stufe (finish) eingeführt wird, was zu einer chemischen Sensibilisierung führt. Farbstoff in den Finish-Sensibilisierungen sind besonders vorteilhaft in der Praxis der vorliegenden Erfindung, wo ein spektral sensibilisierender Farbstoff von den Oberflächen der tafelförmigen Körner adsorbiert wird, um als Stellen-Direktor für die epitaxiale Silbersalz-Abscheidung zu wirken. Maskasky I lehrt die Verwendung von aggregierten spektral sensibilisierenden Farbstoffen, insbesondere grün- und rot-absorbierenden Cyanin- Farbstoffen als Stellen-Direktoren. Diese Farbstoffe liegen in der Emulsion vor der chemischen Sensibilisierungs-Finish-Stufe vor. Wird der spektral sensibilisierende Farbstoff, der in dem Finish vorhanden ist, nicht als Stellen-Direktor für die Silbersalz-Epitaxie benutzt, so steht ein viel breiterer Bereich an spektral sensibilisierenden Farbstoffen zur Verfügung. Die spektral sensibilisierenden Farbstoffe, die von Kofron und Mitarbeitern beschrieben werden, insbesondere die spektral blau-sensibilisierenden Farbstoffe, die durch ihre Struktur und ihre längeren Methin-Ketten-Analogen dargestellt werden, die Absorptions-Maxima in den grünen und roten Bereichen des Spektrums aufweisen, eignen sich besonders für die Einführung in die Emulsionen mit ultradünnen tafelförmigen Körnern gemäß der Erfindung. Eine allgemeinere Zusammenfassung von geeigneten spektral sensibilisierenden Farbstoffen findet sich in Research Disclosure, Dezember 1989, Nr. 308119, Abschnitt IV. Spectral sensitization and desensitization, A. Spectral sensitizing dyes.
Während in speziell bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung der spektral sensibilisierende Farbstoff auch als ein Stellen-Direktor wirken kann und/oder während dem Finish vorliegen kann, besteht die einzige erforderliche Funktion, die ein spektral sensibilisierender Farbstoff in den Emulsionen der Erfindung erfüllen muß, darin, die Empfindlichkeit der Emulsion in mindestens einem Bereich des Spektrums zu erhöhen. Infolgedessen kann der spektral sensibilisierende Farbstoff, falls erwünscht, einem ultradünnen, tafelförmigen Korn gemäß der Erfindung zugesetzt werden; nach dem die chemische Sensibilisierung abgeschlossen ist.
Da ultradünne Tafelkorn-Emulsionen beträchtlich geringere mittlere Korn-Volumina aufweisen, als dickere tafelförmige Körner von dem gleichen mittleren ECD-Wert, ist die natürliche Silberhalogenid-Empfindlichkeit in dem blauen Bereich des Spektrums im Falle von ultradünnen tafelförmigen Körnern geringer. Infolgedessen verbessern spektral-blausensibilisierende Farbstoffe die fotografische Empfindlichkeit wesentlich, und zwar selbst dann, wenn die Iodid-Konzentrationen in den ultradünnen tafelförmigen Körnern relativ hoch sind. Bei Exponierungs-Wellenlängen, die bathochrom in Relation zur natürlichen Silberhalogenid- Absorption verschoben sind, hängen ultradünne tafelförmige Körner praktisch exklusiv von dem spektral sensibilisierenden Farbstoff oder den spektral sensibilisierenden Farbstoffen für ein Photonen-Einfangen ab. Infolgedessen erzeugen spektral sensibilisierende Farbstoffe mit Licht-Absorptions-Maxima bei Wellenlängen von länger als 430 nm (wovon umfaßt werden länger-wellige Blau-, Grün-, Rot- und/oder Infrarot-Absorptions-Maxima), die von den Korn- Oberflächen der erfindungsgemäßen Emulsionen adsorbiert werden, sehr große Empfindlichkeits-Erhöhungen. Dies ist teilweise zurückzuführen auf relativ kleinere mittlere Korn- Volumina und teilweise auf die relativ höheren mittleren Kom-Oberflächen-Bereiche, die für eine Adsorption eines spektral sensibilisierenden Farbstoffes zur Verfügung stehen.
Abgesehen von den Merkmalen der spektral sensibilisierten ultradünnen tafelförmigen Korn-Emulsionen, sensibilisiert mit einer Silbersalz-Epitaxie, wie oben beschrieben, können die Emulsionen dieser Erfindung und ihre Herstellung jede gewünschte übliche Form aufweisen.
Beispielsweise kann, obgleich nicht wesentlich, nach dem eine neue Emulsion, die den Erfordernissen der Erfindung genügt, hergestellt worden ist, diese mit einer oder mehreren anderen neuen Emulsionen gemäß dieser Erfindung oder mit jeder anderen beliebigen üblichen Emulsion vermischt werden. Die übliche Emulsions-Vermischung wird veranschaulicht in Research Disclosure, Band 365, September 1994, Nr. 36544, Abschnitt I, Paragraph E.
Die Emulsionen können, nach dem sie hergestellt worden sind, weiter für fotografische Zwecke nach beliebigen üblichen Techniken verarbeitet werden. Zusätzliche übliche Merkmale werden veranschaulicht durch Research Disclosure, Nr. 36544, wie oben zitiert, Abschnitt 11, Träger, Träger-Streckmittel, Träger-artige Zusätze und zu Trägern in Beziehung stehende Zusätze; Abschnitt III; Emulsions-Wäsche; Abschnitt V, Spektrale Sensibilisierung und Desensibilisierung; Abschnitt VI, UV-Farbstoffe/optische Aufheller/lumineszierende Farbstoffe; Abschnitt VII, Anti-Schleiermittel und Stabilisatoren; Abschnitt VIII, Absorbierende und streuende Materialien; Abschnitt IX, Beschichtung, physikalische Eigenschaften modifizierende Zusätze; Abschnitt X, Farbbild-Erzeuger und Modifizierungsmittel. Die Merkmale der Abschnitte VI, VIII, IX und X können alternativ in anderen Schichten des fotografischen Elementes vorgesehen werden. Andere Merkmale, die sich auf den Aufbau des fotografischen Elementes beziehen, finden sich in Abschnitt XI, Schichten und Schichten-Anordnungen; XII, Merkmale, die lediglich auf Farb-Negative anwendbar sind; XIII, Merkmale, anwendbar lediglich auf Farb- Umkehr-Elemente; XIV, Das Abtasten erleichternde Merkmale; und XV, Träger.
Die neuen, durch epitaxiales Silbersalz sensibilisierten ultradünnen Tafelkorn- Emulsionen dieser Erfindung können in jedem beliebigen, ansonsten üblichen fotografischen Element verwendet werden. Die Emulsionen können beispielsweise in einem fotografischen Element mit einem oder mehreren Silberhalogenid-Emulsionsschichten vorliegen. Im Falle einer speziellen Anwendung kann eine neue Emulsion gemäß der Erfindung in einer einzelnen Emulsionsschicht eines fotografischen Elementes vorliegen, das bestimmt ist zur Herstellung von entweder Silber- oder Farbstoff-fotografischen Bildern für die Betrachtung oder zum Abtasten.
In einem wesentlichen Aspekt ist diese Erfindung gerichtet auf ein fotografisches Element, das mindestens zwei übereinanderliegende Strahlungs-empfindliche Silberhalogenid- Emulsionsschichten aufweist, die auf einem üblichen fotografischen Träger eines beliebigen üblichen Typs aufgetragen sind. Die Emulsionsschicht, die näher der Träger-Oberfläche aufgetragen ist, ist spektral sensibilisiert, zum Zwecke der Erzeugung einer fotografischen Aufzeichnung, wenn das fotografische Element gerichtetem Licht exponiert wird, innerhalb des Minus- Blau-Teiles des sichtbaren Spektrums. Das Merkmal "Minus-Blau" wird in dem aus dem Stande der Technik bekannten Sinne dazu verwendet, um die grünen und roten Teile des sichtbaren Spektrums einzuschließen, d. h. die Teile von 500 bis 700 nm. Das Merkmal "gerichtetes Licht" wird in seiner aus dem Stande der Technik bekannten Weise verwendet, um den Typ von räumlich orientiertem Licht zu kennzeichnen, das durch eine Kamera-Linse einer Film-Oberfläche in ihrer fokalen Ebene zugeführt wird, d. h. Licht, das für alle praktische Zwecke ungestreut ist.
Die zweite der zwei Silberhalogenid-Emulsionsschichten ist über der ersten Silberhalogenid-Emulsionsschicht aufgetragen. In dieser Anordnung soll die zweite Emulsionsschicht zwei vollständig unterschiedliche fotografische Funktionen erfüllen. Die erste dieser Funktionen besteht darin, mindestens einen Teil der Licht-Wellenlängen zu absorbieren, die sie aufzeichnen soll. Die zweite Emulsionsschicht kann Licht in jedem beliebigen spektralen Bereich aufzeichnen, der reicht von dem nahen ultravioletten Bereich (≥ 300 nm) bis zum nahen infraroten Bereich (≤ 1500 nm). In den meisten Anwendungsfällen zeichnen sowohl die erste wie auch die zweite Emulsionsschicht Bilder innerhalb des sichtbaren Spektrums auf. Die zweite Emulsionsschicht zeichnet in den meisten Anwendungsfällen blaues Licht oder Minus-Blau- Licht auf, und gewöhnlich, jedoch nicht notwendiger Weise, zeichnet sie Licht einer kürzeren Wellenlänge auf, als die erste Emulsionsschicht. Unabhängig von der Wellenlänge der empfohlenen Aufzeichnung ist die Fähigkeit der zweiten Emulsionsschicht, eine günstige Balance der fotografischen Empfindlichkeit und Bildstruktur zu liefern (d. h. Körnigkeit und Schärfe), wichtig, um der ersten Funktion zu genügen.
Die zweite ausgeprägte Funktion, welche die zweite Emulsionsschicht erfüllen muß, besteht in der Übertragung von Minus-Blau-Licht, das in der ersten Emulsionsschicht aufgezeichnet werden soll. Obgleich das Vorhandensein von Silberhalogenid-Körnern in der zweiten Emulsionsschicht für die erste Funktion wesentlich ist, kann das Vorhandensein von Körnern, sofern sie nicht nach den Erfordernissen dieser Erfindung ausgewählt werden, die Fähigkeit der zweiten Emulsionsschicht, die Übertragungs-Funktion zufriedenstellend auszuüben, stark beeinträchtigen. Infolgedessen kann eine aufliegende Emulsionsschicht (z. B. die zweite Emulsionsschicht) der Ursprung einer Bild-Unschärfe in einer darunterliegenden Emulsionsschicht sein (z. B. der ersten Emulsionsschicht); die zweite Emulsionsschicht wird im folgenden auch als die optische Verursacher-Schicht bezeichnet, und die erste Emulsionsschicht wird auch als die optische Empfänger-Schicht bezeichnet.
Wie die aufliegende (zweite) Emulsionsschicht eine Unschärfe in der darunterliegenden (ersten) Emulsionsschicht erzeugen kann, wird im Detail beschrieben von Antoniades und Mitarbeitern, und bedarf infolgedessen keiner wiederholten Erklärung.
Es wurde gefunden, daß eine vorteilhafte Kombination von fotografischer Empfindlichkeit und Bild-Struktur (z. B. Körnigkeit und Schärfe) realisiert wird, wenn durch eine Silbersalz-Epitaxie sensibilisierte ultradünne Tafelkorn-Emulsionen, die den Erfordernissen der Erfindung genügen, dazu verwendet werden; um mindestens die zweite aufliegende Emulsionsschicht zu bilden. Es ist überraschend, daß das Vorhandensein einer Silbersalz-Epitaxie an den ultradünnen tafelförmigen Körnern der aufliegenden Emulsionsschicht konsistent ist mit der Beobachtung von scharfen Bildern in der ersten, unten liegenden Emulsionsschicht. Die Gewinnung von scharfen Bildern in der unten liegenden Emulsionsschicht hängt ab von den ultradünnen tafelförmigen Körnern in der aufliegenden Emulsionsschicht, die einen hohen Anteil der gesamten projizierten Kornfläche ausmachen; jedoch können Körner mit einem ECD-Wert von weniger als 0,2 um, sofern vorhanden, bei der Berechnung der gesamten projizierten Kornfläche ausgeschlossen werden, da diese Körner relativ optisch transparent sind. Beim Ausschluß von Körnern mit einem ECD-Wert von weniger als 0,2 um, bei der Berechnung der gesamten projizierten Kornfläche, ist bevorzugt, daß die aufliegende Emulsionsschicht; welche die, durch eine Silbersalz-Epitaxie sensibilisierte ultradünne Tafelkorn-Emulsion der Erfindung enthält, mehr als 97%, vorzugsweise mehr als 99%, der gesamten projizierten Fläche der Silberhalogenid-Körner ausmacht.
Außer dem möglichen Einschluß von Körnern mit einem ECD-Wert von weniger als 0,2 um (im folgenden als optisch transparente Körner bezeichnet), besteht die zweite Emulsionsschicht fast vollständig aus ultradünnen tafelförmigen Körnern. Die optische Transparenz gegenüber Minus-Blau-Licht von Körnern mit ECD-Werten von weniger als 0,2 um ist im Stande der Technik gut dokumentiert. Beispielsweise sind Lippmann-Emulsionen, die in typischer Weise ECD-Werte von weniger als 0,05 um bis mehr als 0,1 um aufweisen, allgemein dafür bekannt, daß sie optisch transparent sind. Körner mit ECD-Werten von 0,2 um zeigen eine beträchtliche Streuung von 400 nm Licht, jedoch eine beschränkte Streuung von Minus- Blau-Licht. Im Falle einer speziell bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die projizierten Tafelkorn-Flächen von mehr als 97%, und in optimaler Weise von mehr als 99%, der gesamten projizierten Kornfläche erreicht, wobei lediglich Körner ausgeschlossen sind, die ECD-Werte von weniger als 0,1 um (in optimaler Weise 0,05 um) haben. Infolgedessen kann in den fotografischen Elementen der Erfindung die zweite Emulsionsschicht im wesentlichen aus tafelförmigen Körnern bestehen, die geliefert werden, durch die ultradünne Tafelkorn-Emulsion der Erfindung oder eine Mischung dieser tafelförmigen Körner und optisch transparenten Körner. Liegen optisch transparente Körner vor, so sind diese vorzugsweise beschränkt auf weniger als 10%, und in optimaler Weise weniger als 5%, des gesamten Silbers in der zweiten Emulsionsschicht.
Die vorteilhaften Eigenschaften der fotografischen Elemente der Erfindung hängen von der Auswahl der Körner der Emulsionsschicht ab, die auf einer Minus-Blau-aufzeichnenden Emulsionsschicht aufliegt, derart, daß sie eine spezielle Kombination von Korn-Eigenschaften aufweist. Zuerst enthalten die tafelförmigen Körner vorzugsweise fotografisch bedeutsame Mengen an Iodid. Der Iodid-Gehalt führt zu, aus dem Stande der Technik bekannten Vorteilen gegenüber vergleichbaren Silberbromid-Emulsionen, bezüglich Empfindlichkeit, und im Falle der Mehr-Farb-Fotografie, bezüglich Zwischenbild-Effekten. Zweitens ermöglicht ein extrem höher Anteil an tafelförmigen Körnern, wie oben definiert, an der gesamten Korn-Population eine scharfe Verminderung der Streuung von Minus-Blau-Licht, bei einer Kopplung mit einem mittleren ECD-Wert von mindestens 0,7 um und einer mittleren Korn-Dicke von weniger als 0,07 um. Der mittlere ECD-Wert von mindestens 0,7 um ist natürlich vorteilhaft, abgesehen von der Steigerung der Spekularität der Licht-Transmission, bezüglich der Ermöglichung höherer Empfindlichkeits-Grade, die in der zweiten Emulsionsschicht erreicht werden. Drittens gestattet die Verwendung von ultradünnen tafelförmigen Körnern eine bessere Verwendung von Silber und ermöglicht es, daß niedrigere Körnigkeits-Grade realisiert werden. Schließlich ermöglicht das Vorhandensein einer Silbersalz-Epitaxie die Realisierung von unerwarteten Erhöhungen der fotografischen Empfindlichkeit.
Im Falle einer einfachen Ausführungsform können die fotografischen Elemente fotografische Schwarz-Weiß-Elemente sein (z. B. solche, die ein Silberbild erzeugen), in denen die unten liegende Emulsionsschicht (erste Schicht) orthochromatisch oder panchromatisch sensibilisiert ist.
Im Falle einer alternativen Ausführungsform können die fotografischen Elemente mehrfarbige, fotografische Elemente sein, mit blauaufzeichnenden (ein gelbes Farbstoff-Bild erzeugenden), grün-aufzeichnenden (ein purpurrotes Farbstoff-Bild erzeugenden) und rotaufzeichnenden (ein blaugrünes Farbstoff-Bild erzeugenden) Schichten-Einheiten in jeder beliebigen Beschichtungs-Folge. Eine große Vielzahl von Schichten-Anordnungen wird beschrieben von Kofron und Mitarbeitern, wie oben zitiert, in Spalten 56-58.

Beispiele

Die Emulsionen der Erfindung, ihre Eigenschaften und die Verfahren, nach denen sie hergestellt werden, lassen sich besser würdigen, durch Bezugnahme auf die folgenden speziellen Beispiele:
Herstellung von Emulsionen mit ultradünnen tafelförmigen Wirts-Körnern Sämtliche der hergestellten Emulsionen waren Emulsionen mit ultradünnen tafelförmigen Silberiodobromid-Körnern mit einem mittleren ECD-Wert von 2, 2 + 0,2 um. Iodid in einer Menge von 2,6 Mol%, bezogen auf Silber, wurde progressiv in das Reaktionsgefäß, im Falle sämtlicher Emulsions-Fällungen, eingeführt (d. h. Zulaufen gelassen). Eine abrupte (d. h. Schnellablaß-)-Iodid-Einführung erfolgte zusätzlich bei der Herstellung der Emulsionen, die verschieden waren von der Emulsion A, durch Einführung einer Silberiodid-Lippmann- Emulsion in einer Menge gleich 1,5 M-% des gesamten Silbers, das während der Fällung verwendet wurde.

Emulsion A

Diese Emulsion wurde hergestellt, lediglich unter Verwendung von progressiv eingeführtem Iodid (d. h. Zulauf-Iodid). Die Emulsion wurde hergestellt, um einen Bezug für fotografische Empfindlichkeits-Vergleiche zu haben.
Sechs Liter destilliertes Wasser mit 7,5 g oxidierter Gelatine und 0,7 ml eines Anti- Schaummittels wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben, das mit einem wirksamen Rührer ausgerüstet war. Die Lösung in dem Reaktionsgefäß wurde eingestellt auf 45ºC, einen pH-Wert von 1,8 und einen pAg-Wert von 9,1. In der Keimbildungs-Stufe wurden Lösungen von 12 mMol AgNO&sub3; und 12 mMol NaBr + KI (molares Verhältnis 98,5 : 1,5) gleichzeitig in das Reaktionsgefäß bei konstanten Zulauf-Geschwindigkeiten über einen Zeitraum von 4 Sekunden zugegeben. Die Temperatur wurde auf 60ºC erhöht, und es wurden 100 g oxidierte Gelatine in 750 ml destilliertem Wasser zur Lösung zugegeben. Der pH-Wert wurde mit NaOH auf 5,85 eingestellt, und der pAg-Wert bei 60ºC wurde auf 9,0 eingestellt. In der ersten Wachstums-Periode wurden Lösungen von 0,81 Mol von 1,6 M AgNO&sub3; und 0,81 Mol von 1,75 M NaBr in den Reaktor bei konstanten Zulauf-Geschwindigkeiten über einen Zeitraum von 40 Min. zugegeben. Gleichzeitig wurden 0,022 Mol einer Lippman-AgI-Emulsion, ebenfalls mit einer konstanten Zulauf-Geschwindigkeit, zugegeben. Das molare Verhältnis von Br : I lag während dieser Wachstums-Periode bei 97,4 : 2,6. Der pAg-Wert der flüssigen Emulsion wurde mit NaBr bei 60ºC auf 9,2 eingestellt. In der zweiten Wachstums-Periode wurde die Fällung fortgesetzt mit den gleichen Lösungen von 1,6 M AgNO&sub3;, 1,75 M NaBr und der Lippman-AgI-Lösung, und es wurde die gleiche Art der Zugabe gewählt, mit der Ausnahme, daß die Zulauf- Geschwindigkeiten für die 1,6 M AgNO&sub3;- und 1,75 M NaBr-Lösungen beschleunigt wurden, von 13 cm³/Min. auf 96 cm&sub3;/Min., während eines Zeitraumes von 57 Min. Wie im Falle der ersten Wachstums-Periode, wurde das molare Verhältnis von Br : I bei 97,4 : 2,6 gehalten. Die Gesamt-Menge an Emulsion, die ausgefällt wurde, lag bei 6 Molen. Die Emulsion wurde dann einer Koagulations-Wäsche unterworfen.
Wesentliche Merkmale der Emulsion sind in Tabelle I unten zusammengestellt.

Emulsion B

Diese Emulsion wurde hergestellt, unter Anwendung des gleichen Iodid-Zulaufs, wie im Falle der Emulsion A, jedoch wurde zusätzlich zusätzliches Iodid abrupt eingeführt (d. h. durch Schnellablaß), nach Einführung von 98,5% des Silbers.
Das Fällungs-Verfahren der Emulsion B war identisch mit dem Verfahren der Emulsion A, mit der Ausnahme, daß 0,09 Mole einer Lippman-AgI-Emulsion (durch Schnellablaß) zur flüssigen Emulsion am Ende der zweiten Wachstums-Periode zugesetzt wurden. Die Menge an AgI-Zusatz betrug 1,5 Mol-% der gesamten Silber-Fällung.
Wesentliche Merkmale der Emulsion sind in Tabelle I unten zusammengefaßt.

Emulsion C

Diese Emulsion wurde hergestellt, unter Anwendung der gleichen Iodid-Zusätze, wie im Falle der Emulsion B, jedoch wurde die Stufe der abrupten Einführung von zusätzlichem Iodid (d. h. durch Schnellablaß) derart verschoben, daß sie früher während der Fällung erfolgte -- speziell nach Einführung von 70% des Silbers und vor Einführung der letzten 28,5% des Silbers.
Wesentliche Merkmale der Emulsion sind in Tabelle I unten zusammengefaßt.

Emulsion D

Diese Emulsion wurde hergestellt, unter Anwendung der gleichen Iodid-Zugaben, wie im Falle der Emulsion B, jedoch wurde die Stufe der abrupten Einführung (d. h. durch Schnellablaß) von zusätzlichem Iodid derart verschoben, daß sie früher während der Fällung erfolgte -- speziell nach Einführung von 30% des Silbers und vor Einführung der letzten 68,5% des Silbers.
Wesentliche Merkmale der Emulsion sind in Tabelle I unten zusammengefaßt. Tabelle I

Bestätigung der Iodid-Schnellablaß-Kristallgitter-Modifizierungen

Proben der ultradünnen Tafelkorn-Emulsionen, Emulsion A-D, wurden jeweils mit elektromagnetischer Strahlung von 325 nm exponiert, wobei sie auf einer Temperatur von 6ºK gehalten wurden. Festgestellt wurde die Spitzen-Emissions-Intensität, wie auch die Emissions- Intensität bei 600 nm. Die Emissions-Intensität bei 600 nm als Prozentsatz der Spitzen- Emissions-Intensität ist in Tabelle 11 zusammengestellt.

Tabelle III

Emulsion 600 nm Intensität als % der Spitzen-Intensität

A 0,7
g 7,0
C 9,2
D 13,3
Aus Tabelle 11 ist ersichtlich, daß die Vergleichs-Emulsion A, die hergestellt wurde ohne abrupte Iodid-Zugabe, geringe Grade einer Foto-Lumineszenz bei 600 nm zeigte, im Vergleich zu den übrigen ultradünnen Tafelkorn-Emulsionen.

Epitaxiale Abscheidungen

Ein Anteil jeder Emulsion A-D wurde für Vergleichs-Zwecke beiseite gestellt, und es wurden epitaxiale Abscheidungen auf einem verbleibenden Anteil einer jeden der Emulsionen durchgeführt.
Die epitaxiale Abscheidung begann mit einer Einstellung der flüssigen Wirts-Emulsion auf einen pAg-Wert von 7,5 bei 40ºC, unter Verwendung von 50 mM AgNO&sub3;- und 6 mM KI- Lösungen. Zu der Emulsion wurden zugegeben 2,4 mMol Anhydro-5,5'-dichloro-9-ethyl-3,3'- di-(3-sulfopropyl)thiacarbocyaninhydroxid, Triethylammoniumsalz (Farbstoff A) sowie 0,08 mMol S-[Di-(1-ethyl-2(1H)-β-naphtho[1, 2]thiazolyliden)isopropyliden]-1,3-di-(β-methoxyethyl)barbitursäure (Farbstoff B), woran sich eine 20 Minuten lange Halte-Periode anschloß. Daraufhin wurden 32 mMol NaCl und 24 mMol NaBr in Form von wäßrigen Lösungen zugegeben, worauf sich die Zugabe von 9,6 mMol einer AgI-Lippmann-Emulsion anschloß. Schließlich wurden 55 ml einer 1,0 M AgNO&sub3;-Lösung in die Emulsion gepumpt. Die Emulsion wurde während den Zugaben wirksam vermischt, und die angegebenen Mengen beziehen sich auf jedes Mol der Wirts-Emulsion.

Sensibilisierungen

Die Teile der Emulsionen A-D, die keine Epitaxie empfingen, wurden in identischer Weise wie folgt sensibilisiert:
Die Zugaben und Stufen in Folge waren (für jedes Mol-Ag der Emulsion): 150 mg NaSCH, 2,1 mMol Farbstoff A und 0,07 mMol Farbstoff B, 18 uMol des Schwefel- Sensibilisierungsmittels Dicarboxymethyldimethylthioharnstoff (S-I), 6 uMol des Gold-Sensibilisierungsmittels Auro-Trimethyltriazoliumthiolat (Au-1), eine Wärme-Digestierung bei 65ºC über 15 Minuten sowie Zugabe von jeweils 4,5 mMolen von KI- und AgNO&sub3;-Lösungen.
Die Anteile der Emulsionen A-D, die eine Epitaxie empfingen, wurden identisch wie folgt sensibilisiert:
Die Zugaben und Stufen in Folge waren: 60 mg NaSCH, 15 uMol des Schwefel- Sensibilisierungsmittels S-1, 5 uMol des Gold-Sensibilisierungsmittels Au-1 sowie eine Wärme-Digestierung bei 65ºC über 15 Minuten.

Sensitometrie

Sensibilisierte Proben der Emulsionen A-D, mit und ohne Epitaxie, wurden in identischer Weise auf einen fotografischen Filmträger aufgetragen und auf ihre Intrinsic- und Minus- Blau-Empfindlichkeiten untersucht. Das verwendete Beschichtungs-Format bestand aus der Emulsion (0,54 g Ag/m², 1,1 g/m² Gelatine), vermischt mit einer Mischung von 0,97 g/m² von fotografischem Bild-Kuppler, und 1,1 g/m² Gelatine, 1 g-Mol-Ag 4-Hydroxy-6-methyl- 1,3,3a,7-tetraazainden, Natriumsalz, oberflächenaktives Mittel, 1,6 g/m² Gelatine und 1,75 Gew.-% Bis(vinylsulfonyl)methan, bezogen auf das Gesamt-Gewicht der Gelatine. Zur Bestimmung der Intrinsic-Empfindlichkeiten wurden die Proben 1/100stel Sekunde lang exponiert, mit einer 365 nm Lichtquelle. Zur Bestimmung der Minus-Blau-Empfindlichkeiten wurden die Proben 1/100stel Sekunde lang mit Tageslicht von 5500ºK durch ein Wratte® 23A- Filter (> 560 nm Durchlässigkeit) exponiert.
Sämtliche exponierten Proben wurden 3 Minuten und 15 Sekunden lang nach einem Farb-Negativ-Prozeß vom Typ Kodak Flexicolor® C41 entwickelt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt. Sämtliche der Proben zeigten eine Minimum-Dichte von weniger als 0,25. Die Empfindlichkeit wurde bestimmt bei einer Dichte von 0,15 über der Minimum-Dichte und ist angegeben in Form von relativen log- Empfindlichkeiten (30 Empfindlichkeits-Einheiten = 0,30 log E, wobei E für die Exponierung in Lux-Sekunden steht). Tabelle III
Solberg und Mitarbeiter, wie oben zitiert, lehren, daß eine abrupte (Schnellablaß-)- Iodid-Zugabe im Bereich von 75 bis 97% der Silber-Fällung erfolgen sollte. Die Emulsion B zeigt, daß eine starke Verminderung, bezüglich der fotografischen Empfindlichkeit, eintritt, wenn eine Iodid-Schnellablaß-Zugabe verzögert wird, auf jenseits der Fällung von 97% des Tafelkorn-Silbers. Völlig überraschend jedoch wird dieser dramatische Verlust an Empfindlichkeit nicht nur ausgeglichen, sondern vielmehr in einen großen Empfindlichkeits-Gewinn umgewandelt, wenn die Verfahrensweise begleitet wird von einer epitaxialen Abscheidung gemäß den Lehren dieser Erfindung. Es ist ferner völlig überraschend, daß sich auch hohe Empfindlichkeiten realisieren lassen, wenn die Iodid-Schnellablaß-Zugabe erfolgt, bevor 76% des Tafelkorn-Silberhalogenides ausgefällt wurden. In jedem Falle führt die Kombination von ultradünnen Wirts-Körnern, hergestellt durch Iodid-Schnellablaß-Zugabe mit einer Silberhalogenid-Epitaxi, zu überlegenen Graden an fotografischer Empfindlichkeit.

Claims

1. Strahlungs-empflndliche Emulsion mit: einem Dispersionsmedium,

Silberhalogenid-Körnern, einschließlich tafelförmigen Körnern, die

(a) {111} Hauptflächen aufweisen,

(b) mehr als 70 Mol-% Bromid und mindestens 0,5 Mol% Iodid, auf Basis von Silber, enthalten

(c) mehr als 90% der gesamten, projizierten Kornfläche ausmachen,

(d) einen mittleren, äquivalenten Kreis-Durchmesser von mindestens 0,7 um haben,

(e) eine mittlere Dicke von weniger als 0,07 um aufweisen, und

(t) latente, ein Bild erzeugende, chemische Sensibilisierungs-Stellen auf den Oberflächen der tafelförmigen Körner haben, und mit

einem spektral sensibilisierenden Farbstoff der an die Oberflächen der tafelförmigen Körner adsorbiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß

die tafelförmigen Körner tafelförmige Körner umfassen, die jeweils einen zentralen Bereich aufweisen, der sich zwischen den {111} Hauptflächen erstreckt, und mindestens einen seitlich versetzten Bereich, der sich ebenfalls zwischen den {111} Hauptflächen erstreckt, mit einer höheren Iodid-Konzentration, als sie der zentrale Bereich aufweist, wobei die tafelförmigen Körner mit dem seitlich versetzten Bereich bei Exponierung mit elektromagnetischer Strahlung von 325 nm bei 6ºK zu einer stimulierten, fluoreszierenden Emission bei 600 nm befähigt sind, die mindestens 2% der maximalen Intensität der stimulierten, fluoreszierenden Emission im Wellenlängen-Bereich von 490 bis 650 nm ausmacht, und daß zu den Stellen der chemischen Oberflächen-Sensibilisierung mindestens ein Silbersalz gehört, das epitaxial auf den tafelförmigen Körnern angeordnet ist.

2. Emulsion nach Anspruch 1, weiter dadurch gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Körner Silberiodobromid-Körner sind.

3. Emulsion nach Anspruch 1 oder 2, weiter dadurch gekennzeichnet, daß das Silbersalz mindestens eines der Salze Silberchlorid und Silberbromid umfaßt.

4. Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 3, weiter dadurch gekennzeichnet, daß das Silbersalz überwiegend benachbart zu mindestens einer der Kanten und Ecken der tafeltörmigen Körner angeordnet ist.

5. Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 4 einschließlich, weiter dadurch gekennzeichnet, daß die seitlich versetzten Bereiche ringförmige Bereiche sind und eine Iodid-Konzentration aufweisen, die um mindestens 1 Mol-% größer ist als die Konzentration, die in den zentralen Bereichen der tafelförmigen Körner vorliegt.

6. Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 5, weiter dadurch gekennzeichnet, daß die ringförmigen Bereiche 0,5 bis 25% des gesamten Silbers der tafelförmigen Körner ausmachen, in denen die ringförmigen Bereiche vorliegen.

7. Emulsion nach Anspruch 6, weiter dadurch gekennzeichnet, daß die ringförmigen Bereiche 0,5 bis 5% des gesamten Silbers der tafelförmigen Körner ausmachen, in denen die ringförmigen Bereiche vorliegen.

8. Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 7, weiter dadurch gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Körner mit dem seitlich versetzten Bereich, wenn sie einer elektromagnetischen Strahlung von 325 nm bei 6ºK exponiert werden, zur Erzeugung einer stimulierten, fluoreszierenden Emission bei 600 nm befähigt sind, die mindestens 5% der maximalen Intensität der stimulierten, fluoreszierenden Emission im Wellenlängen-Bereich von 490 bis 650 nm ausmacht.

9. Emulsion nach Anspruch 8, weiter dadurch gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Körner mit dem seitlich versetzten Bereich dazu befähigt sind, bei einer Exponierung mit elektromagnetischer Strahlung von 325 nm bei 6ºK, eine stimulierte, fluoreszierende Emission bei 600 nm zu erzeugen, die mehr als 5% bis 10% der maximalen Intensität der stimulierten, fluoreszierenden Emission im Wellenlängen-Bereich von 490 bis 650 nm ausmacht.

10. Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 9, weiter dadurch gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Körner eine mittlere Dicke von 0,04 um oder weniger aufweisen.

11. Fotografisches Element mit:

einem Träger,

einer ersten Silberhalogenid-Emulsionsschicht, die auf dem Träger aufgetragen und sensibilisiert ist, zur Erzeugung einer fotografischen Aufzeichnung bei Exponierung mit gerichtetem Licht innerhalb des sichtbaren Minus-Blau-Wellenlängen-Bereiches von 500 bis 700 nm, und

einer zweiten Silberhalogenid-Emulsionsschicht, die eine zweite fotografische Aufzeichnung zu erzeugen vermag, und die über der ersten Silberhalogenid-Emulsionsschicht auf = getragen ist, um gerichtetes Minus-Blau-Licht zu empfangen, das bestimmt ist für die Exponierung der ersten Silberhalogenid-Emulsionsschicht, wobei die zweite Silberhalogenid- Emulsionsschicht dazu befähigt ist, als Übertragungsmedium für die Zuführ von mindestens einem Teil des Minus-Blau-Lichtes zu dienen, das bestimmt ist für die Exponierung der ersten Silberhalogenid-Emulsionsschicht in Form von gerichtetem Licht, dadurch gekennzeichnet, daß

die zweite Süberhalogenid-Emulsionsschicht eine Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 11 umfaßt.