DE69222556T2

DE69222556T2 - Photographische Elemente verbesserter Schärfe

Info

Publication number: DE69222556T2
Application number: DE69222556T
Authority: DE
Inventors: Michael G Antoniades; Richard Lee Daubendiek; David Earl Fenton; Jeffrey Louis Hall; Ramesh Jagannathan
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1991-04-03
Filing date: 1992-03-27
Publication date: 1998-04-23
Anticipated expiration: 2012-03-28
Also published as: US5250403A; CA2063839A1; JP2846522B2; EP0507702A1; EP0507702B1; JPH05100340A; DE69222556D1; JP3153320B2; JPH05100344A; EP0507701A1; CA2063843A1

Description

Die Erfindung betrifft die Silberhalogenidphotographie. Spezieller betrifft die Erfindung photographische Elemente, die Silberhalogenid-Tafelkornemulsionen enthalten.
Kofron und andere leiteten gemäß U.S.-Patentschrift 4 439 520 die gegenwärtige Ära der hoch-leistungsfähigen Silberhalogenidphotographie ein. Kofron und andere beschreiben chemisch und spektral sensibilisierte Tafelkornemulsionen eines hohen Aspektverhältnisses, in denen tafelförmige Körner mit einem Durchmesser von mindestens 0,6 µm und einer Dicke von weniger als 0,3 µm ein mittleres Aspektverhältnis von größer als 8 aufweisen und mehr als 50 % der gesamten projizierten Kornfläche ausmachen. Kofron und andere geben in Spalte 11, Zeilen 55 bis 58 einschließlich an, daß die tafelförmigen Körner in typischer Weise eine Dicke von mindestens 0,03 µm aufweisen, jedoch in der Theorie Dicken so niedrig wie 0,01 µm aufweisen können. Kofron und andere berichten in Spalte 89, Tabelle XVIII von einer Reihe von Silberbromid-Tafelkornemulsionen mit Tafelkorndicken im Bereich von 0,07 bis 0,12 µm und projizierten Flächen von größer als 95 % der gesamten projizierten Kornfläche; nach Spalte 94, Tabelle XXI zeigt jedoch eine parallele Herstellung von Silberbromojodid-Tafelkornemulsionen Tafelkorndicken von 0,08 bis 0,11 im, was eine gewisse Verdickung der Körner zeigt und die projizierten Flächen der tafelförmigen Körner als Prozentsatz der gesamten projizierten Kornfläche sind stark vermindert auf gerade mehr als 85 % der gesamten projizierten Kornfläche. In Splate 15, Zeile 50 geben Kofron und andere an, daß Emulsionen mit Variationskoeffizienten von weniger als 30 % hergestellt werden können, doch aus Figur 3 (die eine breite Korn- Dispersität zeigt) sowie den zahlreichen Emulsionsbeispielen mit projizierten Tafelkornflächen im Bereich von gerade mehr als 50 bis gerade mehr als 70 %, ist offensichtlich, daß für den größten Teil die Emulsionen keine Variationskoeffizienten von geringer als 30 % aufweisen.
Kofron und andere erkannten, daß die Tafelkornemulsionen sowohl photographische Elemente mit einer einzelnen als auch mehreren Emulsionsschichten erzeugen würden, die ein verbessertes photographisches Leistungsverhalten aufweisen bezüglich der Bildstruktur (Schärfe und Körnigkeit) und erhöhter photographischer Empfindlichkeit als Funktion der Bildstruktur -- zum Beispiel eine verbesserte Empfindlichkeits-Körnigkeits-Beziehung. Eine Reihe von photographischen Mehrfarb-Element-Schichtenanordnungen mit einer Tafelkornemulsion eines hohen Aspektverhältnisses in einer oder mehreren Schichten wird von Kofron und anderen in Spalten 56 bis 58 beschrieben. In Spalte 79, Tabelle XII, werden Vergleiche von grüner und roter Bildschärfe innerhalb mehrfarbiger photographischer Elemente angestellt, die empfindliche und weniger empfindliche, blaues Licht aufzeichnende (einen gelben Bildfarbstoffliefernde), grünes Licht aufzeichnende (einen purpurroten Bildfarbstoff erzeugende) und rotes Licht aufzeichnende (einen blaugrünen Bildfarbstoff erzeugende) Emulsionsschichten aufweisen mit verschiedenen Auswahlen von Nicht-Tafelkornemulsionen, wie in Spalte 28, Tabelle X angegeben, und mit Tafelkornemulsionen, wie in Spalte 28, Tabelle XI angegeben. Zu bemerken ist, daß während die Tafelkornemulsionen eine Dicke im Bereich von 0,06 bis 0,19 µm aufweisen, der Prozentsatz der projizierten Fläche der tafelförmigen Körner nicht merklich über 70 % der gesamten projizierten Kornfläche liegt.
Eine bevorzugte Technik, die von Kofron und anderen zur Herstellung der Silberbromid- und Silberbromojodid-Tafelkornemulsionen mit hohem Aspektverhältnis angewandt wird, wird beginnend in Spalte 13, Zeile 15, bis Spalte 16, Zeile 48 beschrieben. Eine Kornkeimbildung erfolgt in vorteilhafter Weise durch die Doppeldüsenausfällung von Silberbromidkornkeimen, die praktisch frei von Jodid sind, in dem pBr-Bereich von 0,6 (vorzugsweise 1,1) bis 1,6 (vorzugsweise 1,5). Es wird angegeben (Spalte 14, Zeilen 15 bis 19), daß, wenn der pBr-Wert des Dispersionsmediums anfangs zu hoch ist, die tafelförmigen Körner vergleichsweise dick werden. In dem ersten Absatz der Spalte 15 ist angegeben, daß anstatt der Einführung von Silber, Bromid und Jodid in Form wäßriger Lösungen anfangs oder während der Wachstumsstufe, es alternativ möglich ist, feinkörnige Silberhalogenidkörner - zum Beispiel Körner mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 0,1 µm einzuführen.
Kofron und andere (Spalte 13, Zeilen 42-50) schlagen eine Ultrafiltration während der Ausfällung vor, wie sie von Mignot in der U.S.-Patentschrift 4 334 012 gelehrt wird. Mignot beschreibt ein allgemeines Verfahren für die Ultrafiltration von Silberhalogenidemulsionen während der Ausfällung, das in gleicher Weise anwendbar ist auf die Ausfällung von Emulsionen mit tafelförmigen Körnern und nicht-tafelförmigen Körnern In ihrer einfachsten Form schlägt Mignot vor, die Keimbildungs- und Wachstumsstufen der Silberhalogenidausfällung in dem gleichen Reaktionsgefäß durchzuführen. In Spalte 14, Zeile 21 bis Spalte 15, Zeile 16, wird vorgeschlagen, die Kornkeimbildung und das Wachstum in separaten Reaktionsgefäßen durchzuführen. Die Rückführung von Emulsion aus der Ultrafiltrationseinheit in entweder die Keimbildungs- oder Wachstums-Reaktionsgefäße wird vorgeschlagen. Urabe in der U.S.-Patentschrift 4 879 208, Verhille und andere in der U.S.-Patentschrift 4 171 224 sowie Forster und andere in der U.S.-Patentschrift 3 897 935 beschreiben die Kornkeimbildung stromaufwärts eines Wachstums-Reaktionsgefäßes.
Mehrere hundert wissenschaftliche sowie Patentpublikationen folgten auf Kofron und andere, die behaupten, Alternativen bezüglich eines oder mehrerer Parameter einer Tafelkornemulsion zu bieten und/oder Variationen von Verfahren zur Herstellung von Tafelkornemulsionen. Eine Aufmerksamkeit wird speziell auf die folgenden gerichtet:
Daubendiek und andere beschreiben in der U.S.-Patentschrift 4 414 310 Tafelkornemulsionen mit einem hohen Aspektverhältnis, hergestellt unter Verwendung von Silberjodid-Keimkörnern Beschrieben werden mittlere Tafelkorndicken so niedrig wie 0,06 µm bei projizierten Tafelkornflächen von gerade größer als 90 % der gesamten projizierten Kornfläche. Ein hoher Anteil der tafelförmigen Körner hat hexagonale Hauptflächen.
Die Literaturstelle Research Disclosure, August 1983, Nr. 23212 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Silberbromid-Tafelkornemulsionen mit hohem Aspektverhältnis, in denen die tafelförmigen Körner mindestens 97 % der gesamten projizierten Kornfläche ausmachen und eine mittlere Dicke von mindestens 0,03 µm aufweisen. Im Falle des Beispieles 1 beruhen mindestens 99 % der gesamten projizierten Kornfläche auf tafelförmigen Silberbromidkörnern mit einer mittleren Dicke von 0,06 µm. Der Variationskoeffizient der Emulsion liegt bei 15. Die Literaturstelle Research Disclosure wird veröffentlicht von der Firma Kenneth Mason Publications, Ltd., Emsworth, Hampshire P010 7DD, England. Die tafelförmigen Körner werden durch Doppeldüsenfällung hergestellt unter Erzeugung von Kornkeimen, worauf sich eine Reifung anschließt in Abwesenheit eines Nicht-Silberhalogenidlösungsmittels. Eine Ultrafiltration während der Erzeugung der Kornkeime, wie von Mignot, wie oben zitiert, gelehrt, wird speziell vorgeschlagen.
Abbott und andere beschreiben in der U.S.-Patentschrift 4 425 426 Emulsionen mit dünnen tafelförmigen Körnern eines mittleren Aspektverhältnisses, in denen tafelförmige Körner mit Dicken von weniger als 0,2 µm mittlere Aspektverhältnisse im Bereich von 5 bis 8 aufweisen. Die Tafelkornemulsion 1 zeigt eine mittlere Tafelkorndicke von 0,09 µm, wobei tafelförmige Körner gerade mehr als 75 % der gesamten projizierten Kornfläche ausmachen.
Daubendiek und andere beschreiben in der U.S.-Patentschrift 4 693 964, daß eine erhöhte Bildschärfe in einer unten liegenden Minus-Blau aufzeichnenden Silberhalogenidemulsionsshicht eines photographischen Vielfarbelementes erhalten werden kann, wenn eine oben liegende Tafelkorn-Emulsionsschicht vorgesehen ist, in der mindestens 50 % der gesamten projizierten Kornfläche auf tafelförmige Körner entfallen, die ein mittleres Aspektverhältnis von größer als 8 aufweisen und einen mittleren äquivalenten Kreisdurchmesser von 0,4 bis 0,55 µm. Eine Reihe von Tafelkornemulsionen ist in Tabelle I, Spalte 22, aufgelistet. Aus Vergleichen, die in den Beispielen beschrieben werden, ergibt sich, daß eine Erhöhung des mittleren äquivalenten Kreisdurchmessers der Tafelkörner in der oben liegenden Emulsionsschicht auf einen Wert von 0,64 µm, wie durch Emulsion TC17 veranschaulicht, zu einer verschlechterten Bildschärfe der darunterliegenden Emulsionsschicht führt. Infolgedessen besteht die Lehre von Daubendiek und anderen darin, daß eine Schärfebeeinträchtigung in einer unten liegenden Minus-Blau-sensibilisierten Emulsionsschicht auftritt, wenn die tafelförmigen Körner in einer oben liegenden Emulsionsschicht einen mittleren äquivalenten Kreisdurchmesser aufweisen, der über 0,55 µm liegt. Eine Wiederholung der Emulsion TC17 von Daubendiek und anderen in Form der Vergleichsemulsion TC12 wird in den unten folgenden Beispielen beschrieebn.
Maskasky beschreibt in der U.S.-Patentschrift 4 713 320, daß der Anteil an unerwünschten Kornformen (prinzipiell Stäbchen) in Silberbromid- oder Silberbromojodidemulsionen mit tafelförmigen Körnern vermindert werden kann durch Verwendung eines Gelatino- Peptisationsmittels mit weniger als 30 Mikromolen Methionin pro g während der Ausfällung. In Spalte 14 wird eine Emulsion 8B, eine Silberbromojodidemulsion, beschrieben, die hergestellt wurde in Gegenwart einer Gelatine mit niedrigem Methioningehalt, in der tafelförmige Körner mit einem mittleren Durchmesser von 2,6 µm und einer mittleren Dicke von 0,071 µm mehr als 85 % der gesamten projizierten Kornfläche ausmachen.
Saitou und andere beschreiben in der U.S.-Patentschrift 4 797 354 Tafelkornemulsionen, in denen ein hoher Anteil der tafelförmigen Körner hexagonale Hauptflächen aufweist, mit einem Verhältnis von benachbarten Kantenlängen von 2:1 oder weniger. Es werden niedrige Variationskoeffizienten der tafelförmigen Körner angegeben (nicht zu verwechseln mit gewöhnlichen und beträchtlich höheren Variationskoeffizient-Messungen auf Basis der gesamten Kornpopulation der Emulsion). Obgleich Silberhalogenidemulsionen von verschiedenen Halogenidzusammensetzungen beschrieben werden, werden in den Beispielen lediglich Silberbromidemulsionen beschrieben.
Zola und Bryant beschreiben in der veröffentlichten europäischen Patentanmeldung 362699 A3 Silberbromojodid-Tafelkornemulsionen von verminderter Dispersität, in der das mittlere Aspektverhältnis der tafelförmigen Silberbromojodidkörner, dividiert durch den Variationskoeffizienten der gesamten Silberbromojodidkornpopulation, größer als 0,7 ist. Die Beispiele 5 bis 7 einschließlich beschreiben Silberbromojodid-Tafelkornemulsionen, in denen die mittlere Dicke der Tafelkörner geringer als 0,07 µm ist, wobei der niedrigste angegebene Variationskoeffizient dieser Emulsionen bei 38 % liegt. Im Falle des Beispieles 3 weisen die tafelförmigen Körner eine mittlere Dicke von 0,12 auf und machen 88 % der gesamten projizierten Kornfläche aus, wobei der Variationskoeffizient der gesamten Kornpopulation bei 23 % liegt.
Gemäß einem Aspekt ist diese Erfindung gerichtet auf ein photographisches Element mit einem Träger, einer ersten Silberhabgenidemulsionsschicht, die auf den Träger aufgetragen ist, und sensibilisiert ist für die Erzeugung einer photographischen Aufzeichnung bei Exponierung mit gerichtetem (specular) Licht innerhalb des sichtbaren Minus-Blau-Wellenlängenbereiches von 500 bis 700 nm, mit einer zweiten Silberhalogenidemulsionsschicht, die eine zweite photographische Aufzeichnung zu erzeugen vermag, wobei die Schicht über der ersten Silberhalogenidemulsionsschicht aufgetragen ist, um gerichtetes Minus-Blau-Licht zu empfangen, das für die Exponierung der ersten Silberhalogenidemulsionsschicht bestimmt ist, wobei die zweite Silberhalogenidemulsionsschicht als ein Transmissionsmedium für die Zufuhr von mindestens einem Teil von dem Minus-Blau-Licht zu wirken vermag, das bestimmt ist für die Exponierung der ersten Silberhalogenidemulsionsschicht in Form von gerichtetem (specular) Licht, wobei die zweite Silberhalogenidemulsionsschicht ein Dispersionsmedium umfaßt und Silberhalogenidkörner einschließlich tafelförmigen Körnern mit {111} Hauptflächen. Das photographische Element ist dadurch gekennzeichnet, daß mehr als 97 % der gesamten projizierten Fläche der Silberhalogenidkörner mit einem äquivalenten Kreisdurchmesser von mindestens 0,2 µm der zweiten Emulsionsshicht auf Silberbromojodid-Tafelkörner entfallen, die einen mittleren äquivalenten Kreisdurchmesser von mindestens 0,7 µm aufweisen und eine mittlere Dicke von weniger als 0,07 µm.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Figur 1 ist eine schematische Darstellung eines photographischen Elementes.
Diese Erfindung ist gerichtet auf ein photographisches Element mit mindestens zwei übereinander angeordneten, strahlungsempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten, die auf einen üblichen photographischen Träger irgendeines geeigneten Typs aufgetragen sind. Beispiele für photographische Träger sind zusammengefaßt in der Literaturstelle Research Disclosure, Nr. 308119, Dezember 1989, Abschnitt XVII. Die Emulsionsschicht, die näher der Trägeroberfläche aufgetragen wurde, ist spektral sensibilisiert, zur Erzeugung einer photographischen Aufzeichnung, wenn das Element gerichtetem Licht innerhalb des Minus-Blau-Bereiches des sichtbaren Spektrums exponiert wird. Das Merkmal "Minus-Blau" wird hier in dem aus dem Stande der Technik bekannten Sinne angewandt, um die grünen und roten Anteile des sichtbaren Spektrums, d.h. von 500 bis 700 nm, zu umfassen. Das Merkmal "gerichtetes Licht" wird hier in dem aus dem Stande der Technik bekannten Sinne verwendet, um den Typ von räumlich orientiertem Licht zu kennzeichnen, das durch eine Kameralinse auf eine Filmoberfläche in ihrer fokalen Ebene zugeführt, d.h. Licht, das für alle praktischen Zwecke ungestreut ist.
Die zweite der zwei Silberhalogenidemulsionsschichten wird über der ersten Silberhalogenidemulsionsschicht aufgetragen. In dieser Anordnung soll die zweite Emulsionsschicht zwei völlig unterschiedliche photographische Funktionen ausüben. Die erste dieser Funktionen besteht darin, mindestens einen Teil der Lichtwellenlängen zu absorbieren, die sie aufzeichnen soll. Die zweite Emulsionsschicht kann Licht eines beliebigen spektralen Bereiches aufzeichnen, der vom nahen ultravioletten Be reich (≥ 300 nm) bis zu dem nahen infraroten Bereich (≤ 1500 nm) reicht. In den meisten Fällen zeichnen sowohl die erste als auch die zweite Emulsionsschicht Bilder innerhalb des sichtbaren Spektrums auf. In den meisten Anwendungsfällen zeichnet die zweite Emulsionsschicht blaues Licht oder Minus-Blau-Licht auf und gewöhnlich, jedoch nicht notwendigerweise, zeichnet sie Licht von kürzeren Wellenlängen auf als die erste Emulsionsschicht. Unabhängig von der Wellenlänge der Aufzeichnung, die stattfindet, ist die Fähigkeit der zweiten Emulsionsschicht zur Herbeiführung einer günstigen Balance von photographischer Empfindlichkeit und Bildstruktur (d.h. Körnigkeit und Schärfe) wichtig für die Erfüllung der ersten Funktion.
Die zweite ausgeprägte Funktion, welche die zweite Emulsionsschicht ausüben muß, ist die Übertragung von Minus-Blau-Licht, das in der ersten Emulsionsschicht aufgezeichnet werden soll. Obgleich das Vorhandensein von Silberhalogenidkörnern in der zweiten Emulsionsschicht für ihre erste Funktion wesentlich ist, kann das Vorhandensein von Körnern, sofern sie nicht, wie gemäß dieser Erfindung erforderlich, ausgesucht wurden, die Fähigkeit der zweiten Emulsionsschicht ihre Transmissionsfunktion in zufriedenstellender Weise durchzuführen, stark vermindern. Da eine aufliegende Emulsionsschicht (zum Beispiel die zweite Emulsionsschicht) der Ursprung von Bildunschärfe in einer darunterliegenden Emulsionsschicht sein kann (zum Beispiel der ersten Emulsionsschicht), wird im folgenden die zweite Emulsionsschicht hier auch als die optische Verursacher-Schicht bezeichnet und die erste Emulsion wird auch als optische Empfänger-Schicht bezeichnet.
Wie die aufliegende (zweite) Emulsionsschicht eine Unschärfe in der darunterliegenden (ersten) Emulsionsschicht herbeiführen kann, läßt sich unter Bezugnahme auf Figur 1 veranschaulichen, in der ein Detail eines Trägers SU, einer ersten Emulsionsschicht EM1 und einer zweiten Emulsionsschicht EM2 dargestellt sind. Gerichtetes Licht, durch den Pfeil SL1 angedeutet, tritt in die zweite Emulsionsschicht bei E ein und trifft auf ein Silberhalogenidkorn G1. Einer von drei unterschiedlichen Fällen kann bei G1 eintreten, das Licht kann durch das Korn absorbiert werden, gerichtet (specularly) durch das Korn und über dies hinaus übertragen werden, wie durch den Pfeil SL2 angedeutet, oder es kann seitlich abgelenkt werden, wie es durch den Pfeil DL angedeutet ist. Gelangt das Licht auf dem Weg SL2 in die erste Emulsionsschicht, so wird es in den meisten Fällen auf ein Korn in der Schicht, mit G2 angedeutet, auftreffen. Die Absorption von Licht durch das Korn G2 trägt zur Erzeugung eines scharfen Bildes in der ersten Emulsionsschicht bei. Wird das Licht jedoch in einem Winkel θ längs des Weges DL abgelenkt und trifft es auf ein Korn, wie durch G3 dargestellt, auf, seitlich von dem Korn G2 durch eine Entfernung D versetzt, so ist die Komponente der photographischen Aufzeichnung, die durch das Korn G3 erzeugt wird, eine räumlich inakkurate Repräsentation des gerichteten Bildes, das in dem Film erzeugt wird, und das Ergebnis ist ein Bild von einer geringeren als der idealen Schärfe. Festzustellen ist, daß es nicht die Richtung, sondern der Ablenkungswinkel ist, der wichtig ist. Der Schärfeverlust wird bestimmt durch den Ablenkungswinkel θ, der wiederum die Entfernung der Ablenkung im Falle einer vorgegebenen Schichtendicke steuert. Rotiert der Pfeil DL um die Achse SL2 unter Konstanthaltung des Ablenkungswinkels θ, so wird ein Sammelkegel mit einer Basis CB erzeugt.
Obwohl es sinnvoll ist, die Streuung als einzelnen Vorgang darzustellen, ist das schematische Diagramm in Figur 1 vereinfacht, da beide Emulsionsschichten tatsächlich eine sehr große Anzahl von Körnern enthalten und Licht selten eine merkliche Entfernung zurücklegt, ohne auf ein Korn zu treffen, und in der überwiegenden Mehrzahl der Fälle trifft es auf viele Körner auf und wird oftmals viele Male unter stark variierenden Winkeln abgelenkt, bevor es absorbiert wird. Im Falle von Methoden der Quantifizierung der Richtung (specularity) der Lichtübertragung durch eine Emulsionsschicht wird sämtliches durch die Emulsionsschicht übertragenes Licht aufgenommen und aufgezeichnet unter Verwen dung einer integrierenden Sphäre. Das gesamte übertragene Licht wird dann verglichen mit dem Anteil des Lichtes, der innerhalb eines Sammelkegels mit einem Winkel θ von einem ausgewählten Wert übertragen wird. In den unten folgenden Beispielen wurde ein Kegelwinkel von 7º ausgewählt und sämtliches übertragenes Licht innerhalb des entsprechenden Kegelwinkels wird als Licht betrachtet, das gerichtet übertragen wurde. Eine genauere Beschreibung der Messung des gerichteten Lichtes findet sich in der oben zitierten Patentschrift von Kofron und anderen.
Es wurde festgestellt, daß eine vorteilhafte Kombination von photographischer Empfindlichkeit und Bildstruktur (zum Beispiel Körnigkeit und Schärfe) realisiert wird, wenn mehr als 97 %, vorzugsweise mehr als 99 %, der gesamten projizierten Fläche der Silberhalogenidkörner mit einem ECD-Wert von größer als 0,2 µm in in der zweiten Emulsion auf tafelförmige Silberbromojodidkörner zurückzuführen sind, die einen mittleren äquivalenten Kreisdurchmesser von mindestens 0,7 µm aufweisen und eine mittlere Dicke von weniger als 0,07 µm, vorzugsweise weniger als 0,05 µm.
Mit der Ausnahme des möglichen Einschlusses von Körnern mit einem ECD-Wert von weniger als 0,2 µm (im folgenden als optisch transparente Körner bezeichnet), besteht die zweite Emulsionsschicht praktisch vollständig aus ultradünnen tafelförmigen Silberbromojodidkörnern. Die optische Transparenz gegenüber Minus- Blau-Licht von Körnern mit ECD-Werten von weniger als 0,2 µm ist im Stande der Technik gut dokumentiert. Beispielsweise sind Lippmann-Emulsionen, die typische ECD-Werte von weniger als 0,05 µm bis mehr als 0,1 µm aufweisen, allgemein dafür bekannt, daß sie optisch transparent sind. Körner mit ECD-Werten von 0,2 µm zeigen eine beträchtliche Streuung von Licht von 400 nm, jedoch eine beschränkte Streuung von Minus-Blau-Licht. Im Falle einer speziell bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die projizierten Flächen von tafelförmigen Körnern von mehr als 97 % und in optimaler Weise von mehr als 99 % der gesamten projizierten Kornfläche erreicht unter Ausschluß von lediglich Körnern mit ECD-Werten von weniger als 0,1 (in optimaler Weise 0,05) µm. Infolgedessen kann in photographischen Elementen der Erfindung die zweite Emulsionsschicht im wesentlichen bestehen aus tafelförmigen Silberbromojodidkörnern oder einer Mischung von tafelförmigen Körnern, wie angegeben, und optisch transparentenkörnern. Liegen optisch transparente Körner vor, so sind diese vorzugsweise begrenzt auf weniger als 10 % und in optimaler Weise auf weniger als 5 % des gesamten Silbers in der zweiten Emulsionsschicht.
Die vorteilhaften Eigenschaften der photographischen Elemente der Erfindung hängen von der Auswahl der Körner der Emulsionsschicht ab, die über einer Minus-Blau aufzeichnenden Emulsionsschicht liegt, derart, daß sie eine spezifische Kombination von Korneigenschaften aufweisen. Zunächst sind die tafelförmigen Körner Silberbromojodidkörner. Der Jodidgehalt führt zu aus dem Stande der Technik bekannten Vorteilen gegenüber vergleichbaren Silberbromidemulsionen bezüglich Empfindlichkeit und im Falle der Mehrfarbenphotographie bezüglich der Zwischenbildeffekte. Zweitens ermöglicht ein extrem hoher Anteil an der Gesamtkornpopulation, wie oben angegeben, an den tafelförmigen Körnern eine scharfe Verminderung der Streuung von Minus-Blau-Licht, in Verbindung mit einem mittleren ECD-Wert von mindestens 0,7 µm und einer mittleren Korndicke von weniger als 0,07 µm. Der mittlere ECD-Wert von mindestens 0,7 µm ist natürlich vorteilhaft abgesehen von der Erhöhung der Richtung der Lichttransmission, in dem höhere Empfindlichkeitsniveaus in der zweiten Emulsionsschicht erzielt werden. Schließlich ermöglicht die Verwendung von ultradünnen tafelförmigen Körnern eine bessere Ausnutzung des Silbers und ermöglicht die Realisierung von niedrigeren Körnigkeitsniveaus.
Es ist vorteilhaft, jedoch nicht erforderlich, daß die Tafelkornpopulation den höchsten erreichbaren, geeigneten Grad an Tafelkorngleichförmigkeit aufweist. Es hat sich als speziell vorteilhaft erwiesen, wenn die tafelförmigen Körner in der zweiten Emulsionsschicht einen COV-Wert von weniger als 25 % und in optimaler Weise von weniger als 20 % haben. Im Falle einer speziellen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung haben mehr als 90 % der tafelförmigen Körner in der zweiten Emulsionsschicht hexagonale Hauptflächen, wodurch ein hoher Grad an Gleichförmigkeit bei der Zwillingsbildung demonstriert wird. Speziell zu empfehlen ist es, die neuen Emulsionen in mindestens die zweite Emulsionsschicht von jedem photographischen Element dieser Erfindung einzuführen.
Im Falle einer einfachen Ausführungsform können die photographischen Elemente photographische Schwarz-Weiß-Elemente (zum Beispiel ein Silberbild erzeugende Elemente) sein, wozu radiographische Elemente gehören, in denen die unten liegende (erste) Emulsionsschicht orthochromatisch oder panchromatisch sensibilisiert ist.
Im Falle einer alternativen Ausführungsform können die photographischen Elemente photographische Mehrfarbelemente sein, die aufweisen blaues Licht aufzeichnende (ein gelbes Farbstoffbild erzeugende), grünes Licht aufzeichnende (ein purpurrotes Farbstoffbild erzeugende) und rotes Licht aufzeichnende (ein blaugrünes Farbstoffbild erzeugende) Schichteneinheiten in jeder beliebigen Beschichtungsfolge. Eine große Vielzahl von Beschichtungsanordnungen wird von Kofron und anderen in der oben zitierten Patentschrift, Spalten 56-58 beschrieben.
Abgesehen von den oben angegebenen Erfordernissen können die photographischen Elemente der Erfindung jede beliebige geeignete übliche Form aufweisen. Als speziell vorteilhaft hat es sich erwiesen, die Emulsionsschichten aus Silberbromojodid-Tafelkornemulsionen auszuwählen, die aufgebaut sind aus einem Dispersionsmedium und einer co-ausgefällten Population von Körnern einschließlich tafelförmigen Silberbromojodidkörnern mit einem mittleren Aspektverhältnis von größer als 5. Mehr als 97 % der gesamten projizierten Fläche der co-ausgefällten Kornpopulation ist zurückzuführen auf die tafelförmigen Silberbromojodidkörner und in speziell bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung liegt der Variationskoeffizient der co-ausgefällten Kornpopulation bei weniger als 25.
Bisher war aus dem Stande der Technik keine Silberbromojodid- Tafelkornemulsion bekannt, in der tafelförmige Silberbromojodidkörner einen solch hohen Anteil der gesamten projizierten Fläche der co-ausgefällten Kornpopulation ausmachten und die gesamte co-ausgefällte Kornpopulationen einen derart niedrigen Vanationskoeffizienten zeigte. In speziell bevorzugten Ausführungsformen der Emulsionen, die in den photographischen Elementen der Erfindung vorhanden sind, können tafelförmige Körner mehr als 99 % der gesamten projizierten Fläche der co-ausgefällten tafelförmigen Körner ausmachen. Weiterhin kann der Variationskoeffizient der co-ausgefällten Silberbromojodidkörner bei weniger als 20 % liegen.
Das hier verwendete Merkmal "tafelförmiges Korn" bezieht sich auf Körner mit zwei parallelen Hauptflächen, die hexagonal oder triangular erscheinen. Die Hauptflächen derartiger tafelförmiger Körner liegen im allgemeinen in {111} kristallographischen Ebenen und es ist ganz allgemein akzeptiert, daß die tafelförmige Form zurückzuführen ist auf das Vorhandensein von mindestens zwei (und gelegentlich drei oder mehr) parallelen Zwillingsebenen, die parallel zu ihren Hauptflächen orientiert sind.
Im Falle einer speziell bevorzugten Ausführungsform haben mehr als 90 % der co-ausgefällten tafelförmigen Silberbromojodidkörner hexagonale Hauptflächen, d.h. das Verhältnis von benachbarten oder angrenzenden Hauptflächen-Kantenlängen ist kleiner als 2. Ein hoher Anteil an tafelförmigen Körnern mit hexagonalen Hauptflächen ist ein Anzeichen der Korn-Gleichförmigkeit bei der Zwillingsbildung (in twinning), da ein tafelförmiges Korn mit hexagonalen Flächen entsteht bei früher Einführung einer geraden Anzahl von parallelen Zwillingsebenen (praktisch immer 2) wohingegen tafelförmige Körner mit triangularen Hauptflächen eine ungerade Anzahl von parallelen Zwillingsebenen (fast immer 3) enthalten. Infolgedessen zeigt eine Tafelkornpopulation mit einer gleichen Mischung von tafelförmigen Körnern mit hexagonalen und triangularen Hauptflächen eine Nicht-Gleichförmigkeit bei der Zwillingsbildung an.
Die hier verwendeten Merkmale "Variationskoeffizient" und "COV" werden in dem aus dem Stande der Technik bekannten Sinne verwendet, um das 100-fache der Standardabweichung vom Korndurchmesser, dividiert durch den mittleren Korndurchmesser anzuzeigen. Der Korndurchmesser ist der Durchmesser eines Kreises mit einer Fläche, die gleich ist der projizierten Fläche des Kornes und er wird auch als "äquivalenter Kreisdurchmesser" oder "ECD" bezeichnet.
Aus der obigen Beschreibung ergibt sich, daß die tafelförmigen Körner der zweiten Emulsionsschicht ein mittleres Aspektverhältnis von > 10 (≥ 0,70 µm ÷ (0,07 µm) haben müssen. In den verbleibenden Emulsionsschichten werden photographische Vorteile im allgemeinen im Falle beliebiger Kombinationen von mittleren Tafelkorn-ECD-Werten und Dicken (t), die ein mittleres Aspektverhältnis (ECD/t) von mindestens 5 ermöglichen, erreicht. Bevorzugte Emulsionen sind solche, in denen das mittlere Aspektverhältnis bei über 8 liegt (n > 10 -- in dem Falle von EM-2-Emulsionen) bis zu 100 oder darüber, wobei mittlere Aspektverhältnisse im Bereich von 10 (n > 10 -- im Falle von EM-2-Emulsionen) bis 60 im allgemeinen eine optimale praktische Balance von Herstellungszweckmäßigkeit und photographischem Leistungsvermögen bieten. Obgleich Emulsionen mit extrem großen mittleren ECD- Werten gelegentlich für wissenschaftliche Korn-Studien hergestellt werden, sind für photographische Anwendungsfälle ECD-Werte in zweckmäßiger Weise beschränkt auf weniger als 10 µm und in den meisten Fällen auf weniger als 5 µm. Ein optimaler ECD- Wert liegt im Falle von photographischen Emulsionen von moderater bis hoher Kameraempfindlichkeit für Bildstrukturen hoher Qualität im Bereich von 1 bis 4 µm.
Mittlere Tafelkorndicken von weniger als 0,3 µm werden bevorzugt verwendet, außer im Falle ungewöhnlicher photographischer Anwendungsfälle (verwiesen wird auf Kofron und andere, wie oben zitiert, Spalte 11, Zeilen 53 bis 65). Speziell bevorzugte Tafelkornemulsionen, die den Erfordernissen der Erfindung genügen, sind Emulsionen mit dünnen Tafelkörnern, d.h. Emulsionen, in denen die tafelförmigen Silberbromojodidkörner eine mittlere Dicke von weniger als 0,2 µm aufweisen.
Die oben liegende Emulsionsschicht enthält Emulsionen mit ultradünnen tafelförmigen Körnern, d.h. Emulsionen, in denen die tafelförmigen Silberbromojodidkörner eine mittlere Dicke von weniger als 0,07 µm haben. Die Verfahren zur Herstellung von Emulsionen mit ultradünnen tafelförmigen Körnern, die hier beschrieben werden, bieten die Möglichkeit der Herstellung von Emulsionen mit mittleren Silberbromojodid-Tafelkorndicken, die bis zu 0,01 µm reichen. Speziell bevorzugte Emulsionen mit ultradünnen tafelförmigen Körnern, die den Erfordernissen der Erfindung genügen, sind jene, in denen die tafelförmigen Silberbromojodidkörner mittlere Dicken im Bereich von 0,02 bis weniger als 0,05 µm aufweisen. Emulsionen mit ultradünnen tafelförmigen Körnern bieten einen breiten Bereich von photographischen Vorteilen, einschließlich einer raschen Entwickelbarkeit, einer geringen Körnigkeit als Funktion der Silberbeschichtung, den Vorteil hoher Minus-Blau-Empfindlichkeiten (Exponierung mit 500 bis 700 nm) und den Vorteil einer erhöhten Trennung von Blau- und Minus- Blau-Empfindlichkeiten (was zu einer Verminderung der Blau-Exponierungs-Verunreinigung durch photographische Minus-Blau-Aufzeichnungen führt).
Wie im Falle der Körner und Emulsionen angewandt, auf die in der Beschreibung dieser Erfindung Bezug genommen wird, bezieht sich das Merkmal "Silberbromojodid" auf eine Silberhalogenidzusammensetzung, die im wesentlichen besteht aus Bromidionen und mindestens 0,1 Mol-% Jodid, bezogen auf Silber, d.h. es liegt ein Jodidgehalt vor, der ausreicht, um feststellbare Schwellenwert-Werte von Jodid-Einführungsvorteilen zu erreichen. Im Gegensatz hierzu bezieht sich das Merkmal "Silberbromid" auf eine Silberhalogenidzusammensetzung, die im wesentlichen aus Bromid als dem Halogenidion besteht, wobei Jodid in einem photographisch vernachlässigbaren Niveau von weniger als 0,1 Mol-%, bezogen auf Silber, vorliegt.
Ein jedes beliebige übliche Jodidniveau kann in den Silberbromojodid-Tafelkornemulsionen vorliegen, die den Erfordernissen dieser Erfindung genügen. Es ist ganz allgemein bekannt, daß Jodid eine Löslichkeitsgrenze in Silberbromid von etwa 40 Mol-% hat (je nach der Temperatur der Ausfällung), bezogen auf Silber. In der Praxis jedoch überschreiten die Jodidmengen in Silberbromojodidemulsionen selten den Wert von 20 Mol-%, wobei Jodid- Einführungsbereiche von 0,5 bis 12 Mol-% im Falle der meisten photographischen Anwendungsfälle bevorzugte Bereiche sind. Für eine rasche Entwicklung (weniger als 90 Sekunden) hat es sich im allgemeinen als vorteilhaft erwiesen, die Jodidkonzentrationen auf weniger als etwa 4 Mol-% zu beschränken, vorzugsweise auf weniger als 3 Mol-%. Andererseits sind im Falle von mehrfarbigen photographischen Elementen, in dem die Freisetzung von Jodidionen während der Entwicklung zu geeigneten Zwischenbildeffekten führt, Jodidniveaus im Bereich von 4 bis 12 Mol-% typisch. Silberbromojodidemulsionen werden praktisch universell im Falle photographischer Filme mit moderater und hoher Empfindlichkeit eingesetzt, da das Vorhandensein von selbst geringen Mengen an Jodid den Vorteil einer erhöhten Empfindlichkeit bietet (genauer eines verbesserten Empfindlichkeits-Körnigkeits- Verhältnisses).
Während Research Disclosure Nr. 23212, wie oben zitiert, die Grade der Tafelkorngleichförmigkeit, wie oben beschrieben, teilweise realisiert, ist das Verfahren beschränkt auf die Herstellung von Silberbromidemulsionen und es ist ebenfalls unattraktiv für eine kommerzielle Anwendung im Hinblick auf die erforderlichen ausgedehnten Reifungszeiten. Kofron und andere, wie oben angegeben, bestätigen, daß die Jodideinführung zu einer Verminderung der Gleichförmigkeit der Tafelkornemulsion führt.
Die bevorzugten Silberbromojodid-Tafelkornemulsionen können jede beliebige gewünschte geeignete Form aufweisen, die mit der obigen Beschreibung in Übereinstimmung zu bringen ist. Beispielsweise, obgleich nicht wesentlich, ist speziell zu empfehlen, ionische Dotiermittel in die tafelförmigen Körner einzuführen, wie es beschrieben wird in Research Disclosure, Nr. 308119, wie oben zitiert, Abschnitt I, Paragraph D. Weiterhin können die Emulsionen das Produkt eines Mischprozesses mit einer oder mehreren anderen Emulsionen sein. Das übliche Vermischen von Emulsionen wird veranschaulicht in Research Disclosure, Nr. 308119, wie oben zitiert, Abschnitt I, Paragraph I. Zusätzliche übliche Merkmale werden veranschaulicht in Research Disclosure, Nr. 308119, wie oben zitiert, Abschnitt II, Emulsionswäsche; Abschnitt III, chemische Sensibilisierung; Abschnitt IV, spektrale Sensibilisierung; Abschnitt VI, Antischleiermittel und Stabilisatoren; Abschnitt VII, Farbmaterialien; Abschnitt VIII, absorbierende und streuende Materialien; Abschnitt IX, Träger und Trägerstreckmittel; X, Härtungsmittel; XI, Beschichtungshilfsmittel; und XII, Plastifizierungsmittel und Gleitmittel. Die Merkmale von VII-XII können alternativ in anderen Schichten des photographischen Elementes vorgesehen sein.

Beispiele

Die Erfindung kann besser durch Bezugnahme auf die folgenden speziellen Beispiele gewürdigt werden.

Beispiele 1 bis 4 einschließlich

Diese Beispiele veranschaulichen neue Emulsionen, die den Erfordernissen der Erfindung genügen.

Beispiel 1

Keimbildung

AgBr-Kornkeirne wurden in einem Tankreaktor (CSTR), der kontinuierlich gerührt wurde, bei einem pBr-Wert von 2,3 und 40ºC mit 2 g/l Gelatine (mit Kalk aufgeschlossene, deionisierte Knochengelatine) einer Suspensionsdichte von 0,033 M und einer mittleren Verweilzeit von 3 Sekunden erzeugt. Die Herstellung erfolgte durch Vermischen in einem stationären Zustand in dem CSTR-Reaktor einer Gelatinelösung (2,4 g/l, 500 ml/Min.) mit einer NaBr-Lösung (0,47 M, 50 ml/Min.) und einer Silbernitratlösung (0,40 M, 50 ml/Min.). In dieser Stufe wurde der CSTR-Reaktor dazu verwendet, um die Anfangs-Kornkeime zu erzeugen.

Zwillingsbildung

Diese Kornkeime wurden in einen Halb-Chargenreaktor überführt. Die Keimbildungsdauer, wozu gehört die Kornkeimbildung und die Zwillingsbildung (twinning), betrug 1 Minute. Anfänglich hatte der Halb-Chargenreaktor einen pBr-Wert von 1,3 und 40ºC und enthielt 2 g/l Gelatine (mit Kalk aufgeschlossene, deionisierte Knochengelatine), hatte einen pH-Wert von 4,5 und ein gesamtes Volumen von 3 l. Während der Keimübertragung wurde der Halb- Chargenreaktor bei einem pBr-Wert von 1,3 und einer Temperatur von 40ºC gehalten, gesteuert durch Zugabe einer NaBr-Lösung. In dieser Stufe wurde der Halb-Chargenreaktor zur Erzeugung von Zwillingen verwendet. In Abwesenheit dieser Zwillingsbildungsstufe wurde die Populationsfraktion der tafelförmigen Körner drastisch vermindert.

Übergang

Nachdem die Keime aus dem CSTR-Reaktor in den Halb-Chargenreaktor überführt worden waren, wurde die Temperatur über einen Zeitraum von 4 Minuten auf 75ºC bei gleichem pBr-Wert erhöht. Der Temperaturerhöhung schloß sich eine Haltezeit von 8 Minuten an. Daraufhin wurde die Lösung einer mit Kalk aufgeschlossenen, deionisierten Knochengelatine (bei einem pH-Wert von 4,5) in den Halb-Chargenreaktor entleert, um das Gesamtvolumen in dem Halb- Chargenreaktor auf 13 l zu bringen sowie auf eine Gelatine-Konzentration von 4,4 g/l. Eine Ultrafiltration wurde dann angewandt, um die erhaltene Emulsion zu waschen, und zwar auf einen endgültigen pBr-Wert von 2,3 und 70ºC über einen Zeitraum von 10 Minuten. In dieser Stufe wurde der Halb-Chargenreaktor zur Reifung der tafelförmigen Körner verwendet, die durch diesen Zwillingsbildungsprozeß erzeugt wurden.

Wachstum

Die folgende Wachstumsstufe erfolgte unter Zusatz sämtlicher Reaktionskomponenten durch den kontinuierlichen CSTR-Reaktor, wobei ein konstantes Volumen in dem Halb-Chargenreaktor unter Anwendung einer Ultrafiltration aufrechterhalten wurde. Die Reaktionskomponenten, die durch den CSTR-Reaktor vermischt wurden, bestanden aus einer Gelatinelösung (pH-Wert 4,5, 4 g/l mit Kalk aufgeschlossene, deionisierte Knochengelatine, 500 ml/Min.), einer gemischten Salzlösung von NaBr und KJ (0,67 M, 3 % Jodid) sowie einer Silbernitratlösung (0,67 M). Die Zulaufgeschwindigkeit der Silbernitratlösung wurde gesteigert von 7,5 auf 15 ml/Min. in 30 Minuten, von 15 auf 40 ml/Min. in 30 Minuten, von 40 auf 105 ml/Min. in 50 Minuten und wurde bei der letzten Zulaufgeschwindigkeit gehalten, bis 3,8 Mole AgBrJ (3 % Jodid) ausgefällt waren. Der pBr-Wert in dem CSTR-Reaktor wurde während des Wachstum bei 2,6 gehalten, durch Steuerung der Zulaufgeschwindigkeit der gemischten Salzlösung. Die Temperatur im CSTR-Reaktor wurde auf 30ºC eingestellt. Der pBr-Wert in dem Halb-Chargenreaktor während des Wachstums wurde auf 2,3 eingestellt durch Zugabe einer NaBr-Lösung in diesem Reaktor, und die Temperatur dieses Reaktors lag während des Wachstums bei 70ºC. In dieser Stufe wurde der CSTR-Reaktor zum Vormischen der Reaktionskomponenten verwendet und der Halb-Chargenreaktor wurde zum Wachstum eingesetzt. Die Emulsionskörner hatten einen mittleren ECD-Wert von 2,14 µm, eine mittlere Dicke von 0,06 µm, ein mittleres Aspektverhältnis von 36 und einen Variationskoeffizienten von 20. Tafelförmige Körner machten mehr als 97 % der gesamten projizierten Kornfläche aus.

Beispiel 2

Keimbildung

AgBr-Kornkeime wurden in einem Reaktor unter kontinuierlichem Rühren bei einem pBr-Wert von 2,3, einer Temperatur von 40ºC, einer Teilchensuspensionsdichte von 0,033 Molen AgBr pro Gesamt- Volumen, einer mittleren Verweilzeit von 1,5 5. und einer mittleren Gelatine-Konzentration von 2 g/l erzeugt. Die Gelatine bestand aus einer mit Peroxid behandelten, mit Kalk aufgeschlossenen Knochengelatine, im folgenden als oxidierte Gelatine bezeichnet. Die Kornkeimbildung erfolgte durch Vermischen einer Lösung von oxidierter Gelatine (geringer Methioningehalt) (2,4 g/l, 1 l/Min.) mit einer NaBr-Lösung (0,47 M, 0,1 l/Min.) und einer Silbernitratlösung (0,4 M, 0,1 l/Min.) in einem stationären Zustand in dem kontinuierlich arbeitenden Reaktor. Im Falle dieser Stufe wurde der kontinuierlich arbeitende Reaktor verwendet, um die anfänglichen Kornkeime unter gut kontrollierten Bedingungen zu erzeugen.

Preservation

Die Kornkeime wurden über einen Zeitraum von 1 Min. in einen Halb-Chargenreaktor überführt. Anfänglich wies der Halb-Chargenreaktor einen pBr-Wert von 3,2 auf, eine Temperatur von 70ºC, eine Konzentration von oxidierter Gelatine von 2 g/l, einen pH- Wert von 4,5 sowie in Gesamtvolumen von 13 l, das unter Anwendung einer Ultrafiltration beibehalten wurde. Während der übertragungszeit trat in dem Halb-Chargenreaktor eine sehr geringe Ostwald-Reifung auf.

Zwillingsbildung

Nachdem die Übertragung der Kornkeime beendet war, wurde der pbr-Wert des Halb-Chargenreaktors auf 1,4 verändert durch rasche Zugabe einer NaBr-Lösung. Diese Stufe förderte die Zwillingsbildung der Kornkeime unter Erzeugung von tafelförmigen Kornkeimen.

Übergang

Die tafelförmigen Körner wurden bei einem pBr-Wert von 1,4 6 Minuten lang reifen gelassen. Die Temperatur des Halb-Chargenreaktors wurde während der Ausfällung bei 70ºC gehalten. Am Ende der 6 Minuten Aufbewahrungsdauer wurde der pBr-Wert auf 2,3 erhöht unter Anwendung einer Ultrafiltrationswäsche über einen Zeitraum von weniger als 14 Minuten.

Wachstum

Die nachfolgende Wachstumsstufe wurde durchgeführt, indem sämtliche Reaktionskomponenten über den kontinuierlich arbeitenden Reaktor zugegeben und dann in den Halb-Chargenreaktor überführt wurden. Die Reaktionskomponenten, die durch den koninuierlich arbeitenden Reaktor miteinander vermischt wurden, bestanden aus einer Lösung von oxidierter Gelatine (pH-Wert 4,5, 5 g/l, 0,5 l/Min.), einer Silbernitratlösung (0,67 M) sowie einer gemischten Salzlösung aus NaBr und KJ (0,67 M, 3 % Jodid). Die Zulaufgeschwindigkeit der Silbernitratlösung wurde gesteigert von 0,02 l/Min. auf 0,08 l/Min. über einen Zeitraum von 30 Minuten. Der pBr- Wert des kontinuierlich arbeitenden Reaktors während dieser Wachstumsstufe wurde bei einem Wert von 2,6 gehalten und zwar durch Steuerung der Zulaufgeschwindigkeit der Mischsalzlösung. Die Temperatur in dem kontinuierlich arbeitenden Reaktor wurde bei 30ºC überwacht. Der pBr-Wert in dem Halb-Chargenreaktor während des Wachstums wurde bei 2,3 überwacht, und zwar durch Zugabe einer NaBr-Lösung in diesen Reaktor und die Temperatur des Reaktors wurde bei 70ºC gehalten. Im Falle dieser Stufe wurde der kontinuierlich arbeitende Reaktor zur Vormischung der Reaktionskomponenten verwendet und der Halb-Chargenreaktor wurde für das Wachstum benutzt. Die tafelförmigen Körner machten mehr als 7 % der gesamten projizierten Kornfläche aus. Die Größen-Statistik dieser Emulsion ist in Tabelle I dargestellt.

Beispiel 3

Keimbildung

AgBr-Kornkeime wurden in einem Reaktor unter kontinuierlichem Rühren bei einem pBr-Wert von 2,3, einer Temperatur von 40ºC, einer Teilchensuspensionsdichte von 0,033 Mol AgBr pro Gesamtvolumen, einer mittleren Verweilzeit von 1,5 5. und einer mittleren Gelatinekonzentration von 2 g/l hergestellt. Die verwendete Gelatine bestand aus oxidierter Gelatine. Die Kornkeimerzeugung erfolgte durch Vermischen einer Lösung von oxidierter Gelatine (geringer Methioningehalt) (2,4 g/l, 1 l/Min.) mit einer NaBr-Lösung (0,47 M, 0,1 l/Min.) und einer Silbernitratlösung (0,4 M, 0,1 l/Min.) in dem kontinuierlich arbeitenden Reaktor bei einem stationären Zustand. Im Falle dieser Stufe wurde der kontinuierliche Reaktor zur Herstellung der Anfangs-Kornkeime unter gut überwachten Bedingungen verwendet.

Preservation

Die Kornkeime wurden in einen Halb-Chargenreaktor über einen Zeitraum von 2,0 Minuten überführt. Anfänglich wies der Halb- Chargenreaktor einen pBr-Wert von 3,2 auf, eine Temperatur von 70ºC, eine Konzentration an oxidierter Gelatine von 2 g/l, einen pbr-Wert von 4,5 und ein Gesamtvolumen von 13 l, das unter Anwendung einer Ultrafiltration beibehalten wurde. Während der übergangszeit erfolgte eine sehr geringe Ostwald-Reifung in dem Halb-Chargenreaktor.

Zwillingsbildung

Nachdem die Übertragung der Kornkeime beendet worden war, wurde der pBr-Wert des Halb-Chargenreaktors auf 2,0 verändert, und zwar durch rasche Zugabe einer NaBr-Lösung. Diese Stufe förderte die Zwillingsbildung der Kornkeime unter Erzeugung von tafel förmigen Kornkeimen.

Übergang

Die tafelförmigen Körner wurden bei einem pBr-Wert von 2,0 6 Minuten lang reifen gelassen. Die Temperatur des Halb-Chargenreaktors wurde während der Ausfällung bei 70ºC gehalten. Am Ende der 6 Minuten währenden Haltedauer wurde der pBr-Wert auf 2,3 erhöht, unter Anwendung einer Ultrafiltrationswäsche über einen Zeitraum von weniger als 4 Minuten.

Wachstum

Die nachfolgende Wachstumsstufe erfolgte mit allen durch den kontinuierlichen Reaktor zugegebenen Reaktionskomponenten und Übertragung in den Halb-Chargenreaktor. Die durch den kontinuierlichen Reaktor vermischten Reaktionskomponenten bestanden aus einer Lösung von oxidierter Gelatine (pH-Wert 4,5, 5 g/l, 0,5 l/Min.), einer Silbernitratlösung (0,67 M) sowie einer gemischten Salzlösung von NaBr und KJ (0,67 M, 3 % Jodid). Die Zulaufgeschwindigkeit der Silbernitratlösung wurde gesteigert von 0,02 l/Min. auf 0,08 l/Min. über einen Zeitraum von 30 Minuten, von 0,08 bis 0,16 l/Min. über einen Zeitraum von 30 Minuten und dann 24 Minuten lang bei 0,16 l/Min. konstant gehalten. Der pBr-Wert des kontinuierlichen Reaktors während dieser Wachstumsstufe wurde bei 2,6 aufrechterhalten, durch Steuerung der Zulaufgeschwindigkeit der Mischsalzlösung. Die Temperatur in dem kontinuierlichen Reaktor wurde auf 30ºC eingestellt. Der pbr-Wert in dem Halb-Chargenreaktor während des Wachstums wurde bei 2,3 gehalten, und zwar durch Zugabe einer NaBr-Lösung in diesen Reaktor, und die Temperatur dieses Reaktors wurde bei 70ºC gehalten. In dieser Stufe wurde der kontinuierliche Reaktor zur Vormischung der Reaktionskomponenten verwendet und der Halb- Chargenreaktor wurde für das Wachstum benutzt. Tafelförmige Körner machten mehr als 97 % der gesamten projizierten Kornfläche aus. Die Größen-Statistik dieser Emulsion ist in Tabelle I angegeben.

Beispiel 4

Keimbildung

AgBr-Kornkeime wurden in einen Reaktor unter kontinuierlicher Rührung bei einem pBr-Wert von 2,3, einer Temperatur von 40ºC, einer Teilchensuspensionsdichte von 0,033 Mol AgBr progesamtmol, einer mittleren Verweilzeit von 1,5 5. und einer mittleren Gelatine-Konzentration von 2 g/l hergestellt. Die verwendete Gelatine bstand aus oxidierter Gelatine. Die Kornkeimerzeugung erfolgte durch Vermischen einer Lösung von oxidierter Gelatine (2,4 g/l, 1 l/Min.) mit einer NaBr-Lösung (0,47 M, 0,1 l/Min.) sowie einer Silbernitratlösung (0,4 M, 0,1 l/Min.) in einem stationären Zustand in den kontinuierlichen Reaktor. Im Falle dieser Stufe wurde der kontinuierliche Reaktor zur Herstellung der Anfangs-Kornkeime unter gut gesteuerten Bedingungen verwendet.

Preservation

Die Kornkeime wurden in einen Halb-Chargenreaktor über einen Zeitraum von 0,5 Minuten überführt. Anfangs befand sich der Halb-Chargenreaktor bei einem pBr-Wert von 3,2, einer Temperatur von 70ºC, einer Konzentration an oxidierter Gelatine (geringer Methioningehalt) von 2 g/l, einem pH-Wert von 4,5, bei einem Gesamtvolumen von 13 1, das während der Ultrafiltration aufrechterhalten wurde. Während der Übergangszeit erfolgte eine sehr geringe Ostwald-Reifung in dem Halb-Chargenreaktor.

Zwillingsbildung

Nachdem der übergang der Kornkeime beendet war, wurde der pBr- Wert des Halb-Chargenreaktors auf 2,0 durch rasche Zugabe einer NaBr-Lösung verändert. Diese Stufe förderte die Zwillingsbildung der Kornkeime unter Erzeugung der tafelförmigen Kornkeime.

Übergang

Die tafelförmigen Körner wurden bei einem pBr-Wert von 2,0 6 Minuten lang reifen gelassen. Die Temperatur des Halb-Chargenreaktors wurde während der Ausfällung bei 70ºC gehalten. Am Ende der 6 Minuten währenden Haltezeit wurde der pBr-Wert auf 2,3 erhöht, unter Anwendung einer Ultrafiltrationswäsche über einen Zeitraum von weniger als 4 Minuten.

Wachstum

Die nachfolgende Wachstumsstufe erfolgte mit sämtlichen Reaktionskomponenten, die durch den kontinuierlichen Reaktor zugegeben wurde und anschließende Übertragung in den Halb-Chargenreaktor. Die durch den kontinuierlichen Reaktor vermischten Reaktionskomponenten bestanden aus einer Lösung von oxidierter Gelatine (pH-Wert 4,5, 5 g/l, 0,5 l/Min.), einer Silbernitratlösung (0,67 M) sowie einer Mischsalzlösung von NaBr und KJ (0,6 M, 3 % Jodid). Die Zulaufgeschwindigkeit der Silbernitratlösung wurde gesteigert von 0,02 l/Min. auf 0,08 l/Min. über einen Zeitraum von 30 Minuten, von 0,08 auf 0,16 l/Min. über einen Zeitraum von 30 Minuten und wurde dann 24 Minuten lang bei 0,16 l/Min. konstant gehalten. Der pBr-Wert des kontinuierlichen Reaktors lag während dieser Wachstumsstufe bei 2,6 durch Steuerung der Zulaufgeschwindigkeit der Mischsalzlösung. Die Temperatur in dem kontinuierlichen Reaktor wurde bei 30ºC überwacht. Der pbr-Wert in dem Halb-Chargenreaktor während des Wachstums wurde bei 2,3 überwacht und zwar durch Zugabe einer NaBr-Lösung in diesen Reaktor, und die Temperatur des Reaktors wurde bei 70ºC gehalten. In dieser Stufe wurde der kontinuierliche Reaktor zum Vormischen der Reaktionskomponenten verwendet und der Halb-Chargenreaktor wurde zum Wachstum eingesetzt. Die tafelförmigen Körner machten mehr als 99 % der gesamten projizierten Kornfläche aus. Die Größen-Statistik dieser Emulsion ist in Tabelle I angegeben. Tabelle I
ECD = äquivalenter Kreisdurchmesser
COV = Variationskoeffizient (Standardabweichung von ECD/ECD)

Beispiele 5-9 einschließlich

Diese Beispiele sollen die vorteilhaften Merkmale der photographischen Elemente der Erfindung veranschaulichen.

Emulsionen, die zu Vergleichszwecken ausgewählt wurden

Das Präfix TE kennzeichnet Emulsionen, die den EM2-Erfordernissen der Erfindung genügen. Das Präfix TC kennzeichnet Vergleichsemulsionen, die einem oder mehreren EM2-Erfordernissen nicht genügen.

TC-1

Diese Vergleichsemulsion ist ein Remake der Emulsion des Beispieles der U.S.-Patentschrift 4 439 520 von Kofron und anderen. Die Emulsion wurde ausgewählt als Emulsion, die eine in naher Beziehung stehende übliche Silberbromojodid-Tafelkornemulsion repräsentiert, in der die tafelförmigen Körner einen hohen Prozentsatz der projizierten Kornfläche ausmachen. Die Eigenschaften der Ernulsion sind in Tabelle II zusammengestellt. Die mittlere Dicke von 0,12 µm der tafelförmigen Körner unterscheidet die Ernulsion eindeutig von einer Emulsion, welche die EM2-Emulsionsschichten-Erfordernisse in den photographischen Elementen der Erfindung erfüllt. Tafelförmige Körner machten 97 % der gesamten projizierten Kornfläche aus, was gerade unterhalb der Erfordernisse für die projizierte Fläche der tafelförmigen Körner im Falle von Emulsionen, die den Erfordernissen der Erfindung genügen, liegt.

TC-2

Dieser Vergleich ist ein Remake der Emulsion von Beispiel 16 der U.S.-Patentschrift 4 914 014 von Daubendiek und anderen. Die Emulsion wurde ausgewählt, um eine übliche Silebrbromojodidemulsion mit ultradünnen tafelförmigen Körnern zu repräsentieren. Die Eigenschaften der Emulsion sind in Tabelle II zusammengestellt. Die Tatsache, daß die tafelförmigen Körner lediglich 86 % der gesamten projizierten Kornfläche ausmachten, unterscheidet die Emulsion eindeutig von einer Emulsion, die den Erfordernissen der EM2-Emulsionsschicht in den photographischen Elementen der Erfindung genügt.

TE-3, TE-4

Diese Emulsionen, die beide den EM2-Emulsionsschichten-Erfordernissen der photographischen Elemente der Erfindung genügen, wurden nach dem gleichen allgemeinen Typ des Herstellungsverfahrens hergestellt. Die Emulsion TE-3 wies einen Jodid-Gesamtgehalt von 3 Mol-% auf, bezogen auf das Gesamtsilber, wohingegen die Emulsion TE-4 einen Jodid-Gesamtgehaltvon 3,34 Mol-% aufwies.
TE-4 wurde wie folgt hergestellt. Ein Reaktionsgefäß, ausgerüstet mit einem Rührer, wurde beschickt mit 3,0 l einer Wasserlösung, die 7,5 g oxidierte, mit Kalk aufgeschlossene Knochengelatine (geringer Methioningehalt), 20 mmole NaBr, ein Antischaummittel und genügend Schwefelsäure enthielt, um den pH- Wert auf 1,88 einzustellen. Die Keimbildung erfolgte bei 35ºC durch eine ausgewogene Doppeldüsenzugabe von 16 ml jeweils einer 1,25 M Silbernitratlösung und einer 1,25 M Halogenidlösung, die 94 Mol-%ig bezüglich NaBr und 6 Mol-%ig bezüglich KJ war, bei einer Zulaufgeschwindigkeit von 80 ml/Min. Im Anschluß an diese Zugaben für die Keimbildung wurde die Temperatur über einen Zeitraum von 15 Minuten auf 60ºC erhöht. Nach dieser Temperaturerhöhung wurden 100 g oxidierte, mit Kalk aufgeschlossene Knochengelatine in einer 500 ml Wasserlösung in den Reaktor gegeben, der pH-Wert wurde auf 6 mit NaOH eingestellt und der pBr-Wert wurde durch Zugabe von 40 ml einer 1 M NaBr-Lösung auf 1,77 eingestellt. 18 Minuten nach der Keimbildung begann das Wachstum bei dem entsprechenden pAg-Wert durch Zugabe von 1,2 M Silbernitrat, NaBr, und einer Suspension von AgJ. Der Silbernitratzulauflag anfangs bei 33 ml/Min. und wurde beschleunigt auf eine Geschwindigkeit von 0,133 ml/Min.² über einen Zeitraum von 30 Minuten, worauf eine Beschleunigung auf eine Geschwindigkeit von 1,9 ml/Min.² erfolgte, bis der Zusatz der Silbernitratreaktionskomponente vollständig war. Während dieser Zeitspanne wurde der Zulauf von AgJ mit dem Zulauf des Silbernitrates gekoppelt, so daß die Ag(Br,J)-Zusammensetzung bei gleichförmig 3,33 % J lag und der Zulauf des Natriumbromides wurde derart eingestellt, daß der pAg-Wert auf dem Wert beibehalten wurde, der für den Beginn des Wachstums angegeben wurde. Insgesamt wurden 3,92 Mole Silberhalogenid ausgefällt und die erhaltene Emulsion wurde nach der Koagulationsmethode gewaschen.

TE-5, TE-8, TE-9, TE-10, TE-11

Diese Silberbromojodidemulsionen wurden ähnlich wie die Emulsionen der Beispiele 2 bis 3, wie oben beschrieben, hergestellt, jedoch unter Herstellungsbedingungen, die eingestellt wurden, um die projizierte Fläche der tafelförmigen Körner auf mehr als 99 % der gesamten projizierten Kornfläche zu erhöhen, unter einem gewissen (3 bis 9 %igen) begleitenden Anstieg des Emulsions-Variationskoeffizienten. Der gesamte Jodidgehalt lag bei 3 Mol-%, bezogen auf Silber.

TE-6

TE-6 wurde hergestellt durch Verdickung der tafelförmigen Körner einer Emulsion, hergestellt nach einem Verfahren, das dem Verfahren ganz allgemein ähnlich war, das zur Herstellung von TE-5 angewandt wurde. Der gesamte Jodidgehalt lag bei 3 Mol-%, bezogen auf Silber.

TC-7

Dieser Silberbromojodid-Vergleich wurde keiner speziellen Lehre des Standes der Technik entnommen, sondern wurde durchgeführt, um die schlechteren Eigenschaften einer Emulsion zu veranschaulichen, die eine projizierte Tafelkornfläche aufwies, die 99,4 % der gesamten projizierten Kornfläche ausmachte und den EM-2-Erfordernissen nicht genügte, einfach aus dem Grund, daß die Dicke größer als 0,07 µm war, speziell 0,12 µm betrug, d.h. daß die Dicke ähnlich derjenigen von TC-1 war. Der Gesamt-Jodidgehalt dieses Vergleichs lag bei 3 Mol-%, bezogen auf Silber.

TC-12

Dieser Silberbromojodid-Vergleich war ein Remake der Emulsion TC-17 der U.S.-Patentschrift 4 693 964 von Daubendiek und anderen. Dieser Vergleich wurde ausgewählt, um die höchste mittlere ECD-Emulsion von Daubendiek und anderen zu veranschaulichen. Dieser Vergleich genügt nicht den EM2-Erfordernissen, allein aus dem Grund, daß ein mittlerer ECD-Wert von weniger als 0,7 µm, speziell 0,6 µm, vorlag. Der Vergleich wies einen Gesamt-Jodidgehalt von 3,02 Mol-%, bezogen auf Gesamt-Silber auf. Die Charakteristika der Emulsionen sind unten in Tabelle II zusammengestellt. Tabelle II

Beispiel 5 Vergleich der Richtung (specularity) von verschiedenen optischen Verursacherschichten

Im Falle dieses Beispieles wurde die Lichtstreuung von Beschichtungen von allen der Emulsionen gemessen, die in Tabelle II angegeben sind. Sämtliche der Emulsionen waren Tafelkornemulsionen mit hohem Aspektverhältnis. Korn-ECD-Werte wurden durch Abtast-Elektronen-Mikrographien (SEM's) gemessen. Die Tafelkorndicke der Emulsionen (mit der Ausnahme von TC-1, die durch SEM gemessen wurde), angegeben in Tabelle II, wurden unter Anwendung der Farbstoff-Adsorptionstechnik bestimmt. Die Menge an Cyaninfarbstoff, 1,1'-Diethyl-2,2'-cyanbromid, die erforderlich für eine vollständige Sättigung der Kristalloberflächen war, wurde bestimmt. Es wurde angenommen, daß ein jedes Farbstoffmolekül 0,566 nm² besetzte und auf dieser Basis wurde der gesamte Oberflächenbereich der Emulsion bestimmt. Unter Anwendung dieser Flächenbestimmung und des ECD (bestimmt von SEM's) wurde der Ausdruck für den Oberflächenbereich für die Dicke gelöst. Der hohe Prozentsatz an gesamter projizierter Kornfläche, der auf tafelförmige Körner entfiel, ermöglichte genaue Messungen mit diesem Größenversuch.
Die TC- und TE-Emulsionen wurden in einem Bereich von 0,430 g/m² Silber bis 2,15 g/m² Silber auf Celluloseacetatträger aufgetragen. Die Beschichtungen wurden hergestellt unter entweder 1,61 g/m² Gelatine oder im Falle der höchsten Silbermengen mit 2,69 g/m² Gelatine. Eine schützende Deckschicht von 1,08 g/m² Gelatine wurde aufgetragen, die ebenfalls ein Härtungsmittel aufwies, das in einer Menge von 1,75 %, bezogen auf die gesamten Gelatinemengen, verwendet wurde.
Die Transparenz oder Durchlässigkeit dieser Beschichtungen und die Richtung (specularity) des übertragenen Lichtes wurden bestimmt unter Verwendung eines Spektrophotometers vom Typ Diano- Match-Scan II , ausgerüstet mit einer 178 mm integrierenden Kugel. Die Transparenz oder Durchlässigkeit wurde über den Wellenlängenbereich von 400 nm bis 700 nm gemessen, wie es von Kofron und anderen in der U.S.-Patentschrift 4 439 520 beschrieben wird.
Die Richtung (specularity) des übertragenen Lichtes wurde bestimmt unter Verwendung der gleichen Vorrichtung, jedoch unter Einschränkung der Detektoröffnung derart, daß lediglich die Menge an Licht bemustert wurde, das durch einen 70 Kegelwinkel gelangte. Die normalisierte Richtung (specularity) ist dann das Verhältnis des durchgelassenen gerichteten Lichtes zum gesamten durchgelassenen Licht. Die prozentuale Durchlässigkeit und die prozentuale normalisierte Durchlässigkeit von gerichtetem Licht bei entweder 550 nm oder 650 nm wurde in Abhängigkeit von der Silberabscheidung aufgetragen. Die Silberabscheidung entsprechend 70 % totaler Durchlässigkeit wurde aus diesen Kurven bestimmt und dazu verwendet, um die prozentuale normalisierte gerichtete Durchlässigkeit bei sowohl 550 nm als auch 650 nm zu erhalten. Diese Werte sind in Tabelle III angegeben. Umso grösser der Durchlässigkeits-Prozentsatz ist, umso höher ist die Richtung (specularity) des übertragenen Lichtes, umso größer ist der erwartete Vorteil bezüglich der Schärfe der unterliegenden (z.B. EM1) Emulsionsschichten. Tabelle III Prozentuale normalisierte Specular-Durchlässigkeit bei 550 nm und 650 nm bei Silber-Abscheidungen entsprechend einer 70 %igen gesamten Durchlässigkeit
Sämtliche der TC-Emulsionen zeigten Durchlässigkeits-Prozent sätze unterhalb des geringsten Durchlässigkeits-Prozentsatzes der TE-Emulsionen. Die Vergleiche TC-1, TC-2 und TC-7 lieferten ausgesprochen niedrige Niveaus an Durchlässigkeit.

Beispiel 6 Vergleich der Auflösungskraft einer optischen Empfängerschicht, wenn die Emulsionen TC-1, TC-2, TE-3 und TE-4 als optische Verursachenschichten verwendet wurden.

Der optische Einfluß von Tafelkornemulsionen eines hohen Aspektverhältnisses auf die Schärfe wird oftmals gemessen dadurch, daß eine Schicht mit diesen Emulsionen (die optische Verursacherschicht) auf mindestens eine darunterliegende Schicht aufgebracht wird, die empfindlich ist in dem spektralen Bereich von Interesse (die optische Empfängerschicht). Bildweise Exponierungen der unten liegenden Schichten erfolgten durch Licht, das durch die Verursacherschicht hindurchgelassen wurde. Die Verminderung der aktinischen Exponierung durch die optische Verursacherschicht kann gemessen werden durch die Schärfe, die durch die optische Empfängerschicht aufgezeichnet wird. Das Format, das dazu verwendet wurde, um den optischen Einfluß der optischen Verursacherschicht zu untersuchen, hat die allgemeine, in Tabelle IV beschriebene Struktur. Ein Celluloseacetat-Filmträger mit einer rückseitigen Rem jet -Lichthofschutzschicht wurde mit den angegebenen Schichten in der angegebenen Reihenfolge beschichtet, wobei die Schicht 1 dem Träger am nächsten lag.

Tabelle IV

Mehrschichten-Format zur Ermittlung des optischen Einflusses von TC-1, TC-2, TE-3 und TE-4

Schicht 1: gering empfindliche Blaugrünschicht

0,288 g/m² einer rot-sensibilisierten Silberbromojodidemulsion (3,5 % Jodid) mit kubischen Körnern mit einer Kantenlänge von 0,042 µm und chemisch sensibilisiert mit Schwefel- und Gold-Sensibilisierungsmitteln.
0,347 g/m² des einen blaugrünen Bildfarbstoff erzeugenden Kupplers C-1.
0,072 g/m² des Maskierungskupplers MC-1.
0,031 g/m² von Blaugrün-Absorberfarbstoffen.
3,068 g/m² Gelatineträger.

Schicht 2: mittlere Blaugrünschicht

0,187 g/m² einer rot-sensibilisierten Silberbromojodidemulsion (3,5 % Jodid) mit kubischen Körnern einer Kantenlänge von 0,072 µm und chemisch sensibilisiert mit Schwefel- und Gold-Sensibilisierungsmitteln.
0,161 g/m² des einen blaugrünen Bildfarbstoff erzeugenden Kupplers C-1.
0,052 g/m² des Maskierungskupplers MC-1.
0,023 g/m² von Blaugrün-Absorberfarbstoffen.
0,727 g/m² Gelatineträger.

Schicht 3: empfindliche Blaugrünschicht

0,230 g/m² aus 50 Gew.-% rot-sensibilisierter Silberbromojodidemulsion (3,5 % Jodid) mit kubischen Körnern mit einer Kantenlänge von 0,136 µm und chemisch sensibilisiert mit Schwefel- und Gold-Sensibilisierungsmitteln und 50 Gew.-% einer rot-sensibilisierten Silberbromojodidemulsion (3,5 % Jodid) mit kubischen Körnern einer Kantenlänge von 0,091 µm und chemisch sensibilisiert mit Schwefel- und Gold- Sensibilisierungsmitteln.
0,114 g/m² des einen blaugrünen Bildfarbstoff erzeugenden Kupplers C-1.
0,005 g/m² des Maskierungskupplers MC-1.
0,027 g/m² von Blaugrün-Absorberfarbstoffen.
0,807 g/m² Gelatineträger.

Schicht 4: Zwischenschicht

0,700 g/m² Gelatineträger.
0,269 g/m² DOX-1.

Schicht 5: gering empfindliche Purpurrotschicht

0,389 g/m² einer grün-sensibilisierten Silberbromojodidemulsion (3,5 % Jodid) mit kubischen Körnern einer Kantenlänge von 0,056 µm und chemisch sensibilisiert mit Schwefel- und Gold-Sensibilisierungsmitteln.
0,329 g/m² des einen purpurroten Bildfarbstoff erzeugenden Kupplers M-1.
0,104 g/m² des Maskierungskupplers MC-2.
0,015 g/m² von Purpurrot-Absorberfarbstoff.
2,530 g/m² Gelatineträger.

Schicht 6: mittlere Purpurrotschicht

0,217 g/m² einer grün-sensibilisierten Silberbromojodidemulsion (3,5 % Jodid) mit kubischen Körnern mit einer Kantenlänge von 0,080 µm und chemisch sensibilisiert mit Schwefel- und Gold-Sensibilisierungsmitteln.
0,140 g/m² des einen purpurroten Bildfarbstoff erzeugenden Kupplers M-1.
0,073 g/m² des Maskierungskupplers MC-2.
0,014 g/m² von Purpurrot-Absorberfarbstoff.
0,727 g/m² Gelatineträger.

Schicht 7: empfindliche Purpurrotschicht

0,271 g/m² einer grün-sensibilisierten Silberbromojodidemulsion (3,5 % Jodid) mit kubischen Körnern mit einer Kantenlänge von 0,115 µm und chemisch sensibilisiert mit Schwefel- und Gold-Sensibilisierungsmitteln
0,029 g/m² des einen purpurroten Bildfarbstoff erzeugenden Kupplers M-1.
1,051 g/m² des einen purpurroten Bildfarbstoff erzeugenden Kupplers M-2.
0,014 g/m² des Maskierungskupplers MC-2.
0,024 g/m² Purpurrot-Absorberfarbstoff.
0,727 g/m² Gelatineträger.

Schicht 8: Zwischenschicht

0,700 g/m² Gelatineträger.
0,269 g/m² DOX-1.
0,065 g/m² gelber Filterfarbstoff Y-1.

Schicht 9: Zwischenschicht

2,422 g/m² Gelatineträger.
1,841 g/m² einer leeren (blank) Ölphasen-Dispersion.

Schicht 10: optische Verursacherschicht

2,153 g/m² Gelatineträger.
0,872 g/m² einer leeren (blank) Ölphasen-Dispersion.
Tafelkornemulsionen, ausgewählt, wie in Tabelle V dieses Beispieles dargestellt.

Schicht 11: schützende Deckschicht

1,076 g/m² Gelatineträger. Härtungsmittel in einer Menge von 1,75 %, bezogen auf die Gesamt-Gelatine.
Y-1, MC-1, C-1, DOX-1, M-1, MC-2, M2 und MC-3 werden wie folgt identifiziert: Didodecylhydrochinon DOX-1
Der Einfluß der optischen Verursacherschicht auf die optische Empfängerschicht kann bestimmt werden aufgrund des Auflösungsvermögens (Zyklen/mm) der optischen Empfängerschicht. Letztere wird erhalten unter Anwendung einer Sinus-Exponierungs-Eingangs-Modulation. In Tabelle V ist das Auflösungsvermögen der optischen Empfängerschicht angegeben, nachdem die Mehrschichtenanordnung indem angegebenen spektralen Bereich exponiert und nach dem üblichen Eastman -Farbnegativprozeß entwickelt wurde. Das Auflösungsvermögen oder die Auflösungskraft wurde an einem Punkt bestimmt, bei dem die Eingangs-Modulation um 50 % vermindert wurde. Die Bezugsposition ist diejenige, die erhalten wurde, wenn kein Silber in der optischen Verursacherschicht vorlag. Die Silbermengen sind jene, die verwendet wurden, um eine 70 %ige Transparenz oder Durchlässigkeit bei entweder 550 nm oder 650 nm zu erzielen.

Tabelle V

Auflösungsvermögen der optischen Empfängerschicht

A) Auflösungsvermögen der grünen Aufzeichnung des optischen Empfängers, wenn die optische Verursacherschicht 70 % des Lichtes bei 550 nm durchließ.
B) Auflösungsvermögen der roten Aufzeichnung des optischen Empfängers, wenn die optische Verursacherschicht 70 % des Lichtes bei 650 nm durchließ.
Die Emulsion TC-1 (Kofron und andere) hat den gleichen äquivalenten Kreisdurchmesser wie die Emulsion TE-3. Beide Emulsionen weisen hohe Prozentsätze an projizierten Flächen der Gesamtkörner auf, die auf tafelförmige Körner zurückzuführen sind, Tabelle II, dennoch ist es klar, aus den Daten in Tabelle III, daß die Richtung (specularity) des durchgelassenen Lichtes von TC-1 (8,5 % bei 550 nm oder 13,5 % bei 650 nm, wenn 70 % des aufgefallenen Lichtes durch die Emulsion hindurchgelassen werden) schlechter ist als diejenige, die erhalten wird im Falle der Emulsion TE-3 (56,0 % bei 550 nm oder 54,5 % bei 650 nm, wenn 70 % des einfallenden Lichtes durch die Emulsion übertragen werden).
Werden diese Emulsionen als optische Verursacherschichten in Silberbeschichtungsstärken aufgetragen, die einer angepaßten Übertragung des Lichtes bei entweder 550 nm oder 650 nm entsprechen, so ist klar, daß das Auflösungsvermögen der optischen Detektorschicht nahezu verdoppelt wird, wenn TE-3 in der optischen Verursacherschicht vorliegt, im Vergleich zu den Ergebnissen, die erhalten werden, wenn TC-1 in der optischen Verursacherschicht vorliegt. Infolgedessen führt der Einfluß der wesentlichen Verbesserung der Richtung des durchgelassenen Lichtes, die auftritt im Falle unserer Erfindung, direkt zu wesentlichen Verbesserungen der Schärfe der unten liegenden Aufzeichnungen.
Emulsion TC-2 (U.S.-Patentschrift 4 914 014) war vergleichbar mit Emulsion TE-4 bezüglich der Tafelkorndimensionen. Es ist klar aus den Daten, die in Tabelle III angegeben sind; daß TE-4 eine beträchtlich größere Richtung (specularity) bei entweder 550 nm oder 650 nm aufweist als TC-2, wenn beide 70 % des einfallenden Lichtes durchlassen. Die Daten in Tabelle V zeigen, daß dies auch zu einem beträchtlich verbesserten Auflösungsvermögen im Falle der optischen Detektorschicht führt, wenn TE-4 in der optischen Verursacherschicht vorliegt, im Vergleich zu der Vergleichsemulsion, TC-2.

Beispiel 7 Effekt der Dicke einer Tafelkornemulsion mit hohem Aspektverhältnis auf die Richtung von übertragenem Licht

Beispiel 6 vergleicht das Verhalten von zwei Emulsionen mit dem gleichen äquivalenten Kreisdurchmesser. Die Daten zeigen eindeutig, daß die optische Verhaltensweise der Emulsion mit tafelförmigen Körnern eines hohen Aspektverhältnisses, TE-3, die den Erfordernissen dieser Erfindung genügt, überlegen ist der optischen Verhaltensweise des Vergleichsbeispiels TC-1. Beide Emulsionen weisen einen hohen Prozentsatz an gesamter projizierter Kornfläche auf, der zurückzuführen ist auf tafelförmige Körner. TC-1 und TE-3 haben den gleichen ECD-Wert, weichen jedoch bezüglich der Emulsionsdicke voneinander ab.
Der Einfluß der Dicke auf die normalisierte gerichtete Transmission oder Durchlässigkeit der Emulsionen wurde ebenfalls durch Verdickung einer Wirtsemulsion, TE-5, überprüft. Die Emulsionen TE-6 und TE-7 wurden ähnlich wie TE-5 hergestellt mit der Ausnahme, daß ein zusätzliches Wachstum durchgeführt wurde, das den mittleren ECD-Wert der Emulsionen ein wenig erhöhte, primär jedoch ihre Dicke vergrößerte. Eine jede der Emulsionen TE-5, TE-6 und TE-7 zeigte, daß mehr als 99 % ihrer gesamten projizierten Kornfläche auf tafelförmige Körner zurückzuführen waren. Die Daten in Tabelle III zeigen, daß bei einer konstanten Durchlässigkeit von 70 % des einfallenden Lichtes die prozentuale normalisierte Richtung (specularity) abnahm, wenn sich die Dicke erhöhte. Die Veränderung in der Richtung ist zunächst gering, wenn die Dicke von 0,034 Mikron auf 0,065 µm ansteigt, wird jedoch groß, wenn die Dicke wiederum nahezu auf 0,124 µm verdoppelt wird. Es ist somit offensicht lich, daß bei Verwendung der stark gerichteten dünnen Tafelkornemulsionen mit hohem Aspektverhältnis in Mehrschichtenstrukturen zu photographischen Elementen führt, die ein extrem hohes Auflösungsvermögen aufweisen.

Beispiel 8 Einfluß von ECD-Veränderungen auf die Richtung von übertragenem Licht.

Dieser Einfluß des mittleren aquivalenten Kreisdurchmessers der tafelförmigen Körner auf die Richtung des durchgelassenen Lichtes erfordert, daß die Tafelkornemulsionen ähnliche Dicken aufweisen, wie in Bezug auf Beispiel 6 angegeben. Die Lehren dieser Erfindung wurden angewandt zur Herstellung einer Reihe von Emulsionen mit mittleren ECD-Werten im Bereich von 0,7 µm bis 2,27 µm. Zu diesen Emulsionen gehören TE-4 (0,7 µm mittlerer ECD-Wert), TE-5 (0,88 µm mittlerer ECD-Wert), TE-8 (1,51 µm mittlerer ECD-Wert), TE-9 (1,62 µm mittlerer ECD-Wert), TE-10 (2,14 µm mittlerer ECD-Wert) und TE-11 (2,27 µm mittlerer ECD- Wert). Andere physikalische Charakteristika dieser Emulsionen sind in Tabelle II angegeben. Die Daten der Tabelle III zeigen eindeutig, daß bei einer 70 %igen Durchlässigkeit des einfallenden Lichtes bei entweder 550 nm oder 650 nm die prozentuale normalisierte Richtung (specularity) nahezu konstant bleibt im Falle dieser ultradünnen Tafelkornemulsionen mit hohem Aspektverhältnis, die den Erfordernissen dieser Erfindung genügen. Es ist aus dem Stande der Technik bekannt, daß die photographische Empfindlichkeit einer Emulsion in dem spektralen Bereich ansteigt, wenn der mittlere ECD-Wert der Emulsionskörner ansteigt. Infolgedessen ist es klar, daß Mehrschichten- Elemente von extrem hoher Schärfe hergestellt werden können unter Anwendung der Lehren dieser Erfindung und daß diese photographischen Elemente den Kamera-Empfindlichkeitsbereich von mittleren und hohen Empfindlichkeiten abdecken können.

Beispiel 9 Relative Empfindlichkeit der Emulsionen im Falle von Anwendungen von mittlerer und hoher Empfindlichkeit.

Die Anwendung dieser Erfindung auf Filme von Kameraempfindlichkeit, die den Bereich von mittlerer bis hoher Empfindlichkeit umfassen, erfordert, daß die spektrale Empfindlichkeit dieser Emulsionen ausreicht, um sich den Empfindlichkeitszielen des Systems anzupassen. Daubendiek und andere beschreiben in der U.S.-Patentschrift 4 693 964 mehrfarbige photographische Elemente von moderater Kameraempfindlichkeit. Die Emulsion TC-16 von Daubendiek und anderen, die Tafelkornemulsion mit dem größten gerichteten mittleren ECD-Wert, wurde als Vergleich ausgewählt und zwar als die Emulsion, die den Erfordernissen der Erfindung am nächsten kommt. Die Emulsion TC-16 von Daubendiek und Mitarbeitern wurde nochmals hergestellt, bei ungefähr den gleichen Dimensionen wie TC-12, wie in Tabelle II angegeben. Diese Emulsion hatte einen höheren Richtungs-Prozentsatz (specularity percentage) als die anderen Vergleichsemulsionen (siehe Tabelle III), jedoch war der Prozentsatz der Richtung geringer als im Falle sämtlicher der Emulsionen, die den EM2- Erfordernissen dieser Erfindung genügen. TE-4, die Beispiel- Emulsion in Tabelle III, mit dem geringsten Prozentsatz an gerichteter Durchlässigkeit, wurde für einen weiteren Vergleich mit TC-12 ausgewählt, um die Vorteile der Erfindung gegenüber den Lehren von Daubendiek und anderen gemäß U.S.-Patentschrift 4 693 964 zu veranschaulichen.
Beide Emulsionen wurden einer optimalen Endbehandlung unterworfen unter Verwendung von Schwefel (als Natriumthiosulfat) und Gold (in Form von Kaliumtetrachloroaurat). Zwei grüne spektrale Sensibilisierungsmittel, SD-2, Anhydro-5-chloro-9-ethyl- 5'-phenyl-3'-(3-sulfobutyl)-3-(3-sulfopropyl)oxacarbocyaninhydroxid, Natriumsalz, und SD-3, Anhydro-9-ethyl-3,3'-bis(3- sulfopropyl)-4,5,4',5'-dibenzooxacarbocyaninhydroxid, Natriumsalz, wurden in dem gleichen Verhältnis angewandt, jedoch in Mengen, die für jede Emulsion optimal waren. Die Emulsionen wurden einzeln auf Acetatträger aufgetragen, und zwar in einer Beschichtungsstärke von 0,269 g/m² Silber mit einem einen purpurroten Bildfarbstoff erzeugenden Kuppler MC-3 (0,398 g/m²) unter Verwendung eines Gelatineträgers (3,229 g/m²) und einer Deckschicht aus Gelatine (4,306 g/m²) und unter Verwendung eines Härtungsmittels in einer Menge von 1,75 %, bezogen auf die gesamte aufgetragene Gelatine. Diese photographische Elemente wurden einer standardisierten abgestuften Minus-Blau-Exponierung unterworfen und unter Anwendung eines üblichen C41 -Prozesses entwickelt, wie er beispielsweise beschrieben wird in dem British Journal of Photography Annual aus dem Jahre 1988, Seiten 196-198. Es wurden drei Entwicklungszeiten angewandt: 2,5 Minuten, 3,25 Minuten und 4 Minuten. Die relativen Empfindlichkeiten der Emulsionen wurden unter jeder Bedingung bei einer fixierten Dichte von 0,15 Dichteeinheiten über Dmin bestimmt. Die relativen Empfindlichkeiten dieser zwei Emulsionen sind unten angegeben für einen angepaßten Dmin -Wert von 0,05 Dichteeinheiten.
EH stellt eine Exponierung dar, die erforderlich ist, um eine Dichte von 0,15 über Dmin zu erhalten. Aus den Daten ergibt sich klar, daß die Emulsion, die den EM-2-Erfordernissen dieser Erfindung genügt, beträchtlich empfindlicher ist als das Vergleichsbeispiel und sich besser für Anwendungen für eine mittlere Kameraempfindlichkeit eignet.

Claims

1. Photographisches Element mit:

einem Träger,

einer ersten Silberhalogenidemulsionsschicht, die auf dem Träger aufgetragen ist und sensibilisiert ist zur Erzeugung einer photographischen Aufzeichnung bei Exponierung mit gerichtetem (specular) Licht innerhalb des sichtbaren Minusblau-Wellenlängenbereiches von 500 bis 700 nm, und

einer zweiten Silberhalogenidemulsionsschicht, die eine zweite photographische Aufzeichnung zu erzeugen vermag und die über der ersten Silberhalogenidemulsionsschicht aufgetragen ist, um gerichtetes Minusblaulicht zu empfangen, das der Exponierung der ersten Silberhalogenidemulsionsschicht dient, wobei die zweite Silberhalogenidemulsionsschicht als Transmissionsmedium für die Zuführung von mindestens einem Teil des Minusblaulichtes dient, das für die Exponierung der ersten Silberhalogenidemulsionsschicht in Form von gerichtetem Licht bestimmt ist, wobei die zweite Silberhalogenidemulsionsschicht ein Dispersionsmedium und Silberhabgenidkörner mit tafelförmigen Körnern mit {111} Hauptflächen umfaßt,

dadurch gekennzeichnet, daß mehr als 97 % der gesamten projizierten Fläche der Silberhalogenidkärner mit einem äquivalenten Kreisdurchmesser von mindestens 0,2 µm der zweiten Emulsionsschicht zurückzuführen sind auf tafelförmige Silberbromoiodidkörner mit einem mittleren äquivalenten Kreisdurchmesser von mindestens 0,7 µm und einer mittleren Dicke von weniger als 0,07 µm.

2. Photographisches Element nach Anspruch 1, weiter dadurch gekennzeichnet, daß mehr als 97 % der gesamten projizierten Fläche der Silberhalogenidkörner mit einem äquivalenten Kreisdurchmesser von mindestens 0,1 µm der zweiten Emulsionsschicht zurückzuführen sind auf tafelförmige Silberbromoiodidkörner mit einem mittleren äquivalenten Kreisdurchmesser von mindestens 0,7 µm und einer mittleren Dicke von weniger als 0,07 µm.

3. Photographisches Element nach Anspruch 2, weiter dadurch gekennzeichnet, daß mehr als 97 % der gesamten projizierten Fläche der Silberhalogenidkörner mit einem äquivalenten Kreisdurchmesser von mindestens 0,05 µm der zweiten Emulsionsschicht zurückzuführen sind auf tafelförmige Silberbromoiodidkörner mit einem mittleren äquivalenten Kreisdurchmesser von mindestens 0,7 µm und einer mittleren Dicke von weniger als 0,07 µm.

4. Photographisches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 3 einschließlich, weiter dadurch gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Silberbromoiodidkörner mehr als 99 % der gesamten projizierten Fläche ausmachen.

5. Photographisches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 4 einschließlich, weiter dadurch gekennzeichnet, daß die Körner mit einem äquivalenten Kreisdurchmesser von größer als 0,2 µm einen Variationskoeffizienten von weniger als 25 % haben.

6. Photographisches Element nach Anspruch 5, weiter dadurch gekennzeichnet, daß die Körner mit einem äquivalenten Kreisdurchmesser von größer als 0,2 µm einen Variationskoeffizienten von weniger als 20 % aufweisen.

7. Photographisches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 6 einschließlich, weiter dadurch gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Silberbromoiodidkörner eine mittlere Dicke von weniger als 0,05 µm aufweisen.

8. Photographisches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 7 einschließlich, weiter dadurch gekennzeichnet, daß mehr als 90 % der tafelförmigen Körner hexagonal sind.

9. Photographisches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 8 einschließlich, weiter dadurch gekennzeichnet, daß die erste Silberhalogenidemulsionsschicht panchromatisch sensubilisiert ist.

10. Photographisches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 8 einschließlich, weiter dadurch gekennzeichnet, daß die erste Silberhalogenidemulsionsschicht orthochromatisch sensibilisiert ist.

11. Photographisches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 8 einschließlich, weiter dadurch gekennzeichnet, daß die erste Silberhalogenidemulsionsschicht gegenüber rotem Licht sensibilisiert ist.

12. Photographisches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 8 einschließlich, weiter dadurch gekennzeichnet, daß die erste Silberhalogenidemulsionsschicht gegenüber grünem Licht sensibilisiert ist.

13. Photographisches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 8 einschließlich, weiter dadurch gekennzeichnet, daß das photographische Element ein mehrfarbiges photographisches Element ist mit Rot, Grün und Blau aufzeichnenden Farbstoffbilder liefernden Schichteneinheiten, und daß die erste Silberhalogenidemulsionsschicht in einer der Rot und Grün auf zeichnenden, ein Farbbild liefernden Schichteneinheiten angeordnet ist.