DE69502475T2 - Photographische emulsionen von gesteigerter empfindlichkeit - Google Patents

Photographische emulsionen von gesteigerter empfindlichkeit

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Description

  • Die Erfindung betrifft photographische Emulsionen sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.
  • Kofron und andere waren gemäß U.S.-Patentschrift 4 439 520 die ersten, die zeigten, daß Tafelkornemulsionen eine Vielzahl von photographischen Vorteilen aufweisen, einschließlich Verbesserungen der photographischen Empfindlichkeit und der Empfindlichkeits-Körnigkeitsverhältnisse.
  • Solberg und andere waren gemäß U.S.-Patentschrift 4 433 048 die ersten, die zeigten, daß Tafelkornemulsionen mit höheren Jodidkonzentrationen,angrenzendan den peripheren Kanten der tafelförmigen Körner, photographische Empfindlichkeiten zeigen können, die größer sind als jene von vergleichbaren Tafelkornemulsionen, die die gleichen Gesamt-Jodidkonzentrationen aufweisen, die jedoch gleichförmig verteilt sind. Im Anschluß daran haben andere Tafelkornemulsionen mit nicht-gleichförmigen Jodidverteilungen untersucht, in denen die höchsten Jodidkonzentrationen an einer Oberflächenposition auftreten, wie es beispielsweise veranschaulicht wird durch die folgenden: Hayakawa gemäß U.S.-Patentschrift 4 883 748, Piggin und andere gemäß U.S.-Patentschriften 5 061 609 und 5 061 616, Bell und andere gemäß U.S.-Patentschrift 5 132 203, Bando gemäß U.S.-Patentschrift 5 206 133 und Brust und andere gemäß U.S.-Patentschrift 5 314 798.
  • Corben beschreibt in der U.S.-Patentschrift 4 210 450 die Herstellung einer durch eine Hülle veränderten Halogenidemulsion durch abwechselnde ammoniakalische Ausfällung von Silberchlorojodobromid und Einführung von Ammoniumjodid und Wiederholung der Folge. Es wird angegeben, daß die Emulsionen geeignet sind für die Farbdiffusionsübertragung, doch werden keine Leistungsvorteile angegeben oder veranschaulicht.
  • Gemäß einem Aspekt ist die Erfindung gerichtet auf eine Emulsion von erhöhter photographischer Empfindlichkeit aus einem Dispersionsmedium und tafelförmigen Körnern mit einer flächenzentrierten kubischen Kristallgitterstruktur vom Rocksalz-Typ, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die tafelförmigen Körner eine maximale Oberflächen-Jodidkonzentration längs ihren Kanten aufweisen sowie eine geringere Oberflächen-Jodidkonzentration innerhalb ihrer Ecken als irgendwo anders längs ihrer Kanten.
    • Kurze Beschreibung der zeichnungen
  • Figuren 1 und 2 zeigen jeweils die Jodidkonzentrationsprofile eines tafelförmigen Kornes, wobei das Profil von Kante-zu-Kante aufgenommen ist (vgl. Linie E-E unten) oder von Ecke-zu-Ecke (vgl. Linie C-C unten), wobei
  • Figur 1 Profile von einer Tafelkornemulsion zeigt, die den Erfordernissen der Erfindung genügt, und wobei
  • Figur 2 Jodidprofile eines üblichen tafelförmigen Kornes zeigt.
  • Es wurde unerwarteterweise festgestellt, daß erhöhte Grade von photographischer Empfindlichkeit ohne Ausgleichs-Abbau in der Körnigkeit realisiert werden können durch Gestaltung der Anordnung von Oberflächenjodid (insbesondere an den Kanten und Ecken) im Falle von Tafelkornemulsionen, in einer Art und Weise, die bisher weder erkannt noch versucht worden ist. Speziell enthalten die tafelförmigen Körner eine maximale Oberflächen-Jodidkonzentration längs ihren Kanten und eine geringere Oberflächen- Jodidkonzentration innerhalb ihrer Ecken als irgendwo anders
  • Das Merkmal "Oberflächen-Jodidkonzentration" bezieht sich auf die Jodidkonzentration, die innerhalb von 0,02 um der Tafelkornoberfläche liegt.
  • Der Ausgangspunkt für die Herstellung einer Emulsion, die den Erfordernissen der Erfindung genügt, kann irgendeine übliche Tafelkornemulsion sein, in der die tafelförmigen Körner (1) eine flächenzentrierte kubische Kristallgitterstruktur vom Rocksalz-Typ aufweisen, und (2) eine Oberflächen-Jodidkonzentration von weniger als 2 Mol-%.
  • Sowohl Silberbromid als auch Silberchlorid zeigen eine flächenzentrierte kubische Kristallgitterstruktur. Dies bedeutet, daß die tafelförmigen Ausgangskörner ausgewählt sein können aus Silberbromid, Silberchlorid, Silberchlorobromid und Silberbromochlorid. Obgleich Silberjodid keine flächenzentrierte kubische Kristallgitterstruktur bildet (mit der Ausnahme unter Bedingungen, die bezüglich der Photographie nicht relevant sind), können kleinere Mengen an Jodid in den flächenzentrierten kubischen Kristallgitterstrukturen toleriert werden, die von Silberchlorid und/oder -bromid erzeugt werden. Dies bedeutet, daß zu den tafelförmigen Ausgangskörnern zusätzlich Silberjodobromid-, Silberjodochlorid-, Silberjodochlorobromid-, Silberjodobromochlorid-, Silberchlorojodobromid- und Silberbromojodochloridzusammensetzungen gehören können, vorausgesetzt, die Oberflächen-Jodidkonzentrationen sind begrenzt und genügen de Kriterium (2), wie oben angegeben.
  • Bei Bezugnahme auf Silberhalogenidkörner oder Emulsionen, die zwei oder mehr Halogenide enthalten, sind die Halogenide in der Reihenfolge ansteigender Konzentrationen angegeben.
  • Übliche Tafelkornemulsionen, die sich für die Verwendung als Ausgangsemulsionen eignen, d.h. die den Kriterien (1) und (2) genügen, können ausgewählt werden aus jenen, die entweder {111} oder {100} Hauptflächen aufweisen. Geeignete Tafelkornemulsionen, die tafelförmige Körner enthalten mit {111} Hauptflächen, werden beschrieben von Wey in der U.S.-Patentschrift 4 399 215, Maskasky in den U.S.-Patentschriften 4 400 463, 4 684 607, 4 713 320, 4 713 323, 5 061 617, 5 178 997, 5 178 998, 5 183 732, 5 185 239, 5 217 858 und 5 221 602, von Wey und anderen in der U.S.-Patentschrift 4 414 306, von Daubendiek und anderen in den U.S.-Patentschriften 4 414 310, 4 672 027, 4 693 964 und 4 914 014, von Abbott und anderen in der U.S.-Patentschrift 4 425 426, von Wilgus und anderen in der U.S.-Patentschrift 4 434 226, von Kofron und anderen in der U.S.-Patentschrift 4 439 520, von Sugimoto und anderen in der U.S.-Patentschrift 4 665 012, von Yagi und anderen in der U.S.-Patentschrift 4 686 176, von Hayashi in der U.S.-Patentschrift 4 748 106, von Goda in der U.S.-Patentschrift 4 775 617, von Takada und anderen in der U.S.-Patentschrift 4 783 398, von Saitou und anderen in den U.S.-Patentschriften 4 797 354 und 4 977 074, von Tufano in der U.S.-Patentschrift 4 801 523, von Tufano und anderen in der U.S.-Patentschrift 4 804 621, von Ikeda und anderen in der U.S.-Patentschrift 4 806 461 und der EPO 0 485 946, von Makino und anderen in der U.S.-Patentschrift 4 853 322, von Nishikawa und anderen in der U.S.-Patentschrift 4 952 491, von Houle und anderen in der U.S.-Patentschrift 5 035 992, von Takehara und anderen in der U.S.-Patentschrift 5 068 173, von Nakamura und anderen in der U.S.-Patentschrift 5 096 806, von Tsaur und anderen in den U.S.-Patentschriften 5 147 771, '772, '773, 5 171 659, 5 210 013 und 5 252 453, von Jones und anderen in der U.S.-Patentschrift 5 176 991, von Maskasky und anderen in der U.S.-Patentschrift 5 176 992, von Black und anderen in der U.S.-Patnetschrift 5 219 720, von Maruyama und anderen in der U.S.-Patentschrift 5 238 796, von Antoniades und anderen in der U.S.-Patentschrift 5 250 403, von Zola und anderen in der EPO 0 362 699, von Urabe in der EPO 0 460 656, von Verbeek in der EPO 0 481 133, EPO 0 503 700 und EPO 0 532 801, von Jagannathan und anderen in der EPO 0 515 894 und von Sekiya und anderen in der EPO 0 547 912. Emulsionen, die tafelförmige Körner mit {100} Hauptflächen aufweisen, die sich als Ausgangsemulsionen eignen, werden beschrieben von Bogg in der U.S.-Patentschrift 4 063 951, von Mignot in der U.S.-Patentschrift 4 386 156, von Maskasky in den U.S.- Patentschriften 5 264 337 und 5 275 930, von Brust und anderen in der U.S.-Patentschrift 5 314 798, von House und anderen in der U.S.-Patentschrift 5 320 938, von Saitou und anderen in der EPO 0 569 971 und von Saito und anderen in der japanischen Patentanmeldung 92/77261.
  • In ihrer einfachsten Form enthalten die tafelförmigen Ausgangskörner weniger als 2 Mol-% Jodid insgesamt. Das Vorhandensein von höheren Mengen an Jodid innerhalb des Inneren der tafelförmigen Körner ist jedoch mit der Praxis der Erfindung verträglich, vorausgesetzt, es liegt eine weniger Jodid enthaltende Hülle vor, welche die tafelförmigen Ausgangskörner in Übereinstimmung mit dem Kriterium (2) bringt.
  • Die Oberflächen-Jodidmodifizierung der Tafelkorn-Ausgangsemulsion zur Steigerung der Empfindlichkeit kann unter beliebigen üblichen geeigneten Emulsions-Herstellungsbedingungen beginnen. Beispielsweise kann die Jodid-Einführung unmittelbar nach Vervollständigung der Ausfällung der Tafelkorn-Ausgangsemulsion beginnen. Wurde die Tafelkorn-Ausgangsemulsion zuvor hergestellt und später in das Reaktionsgefäß eingeführt, so werden die Bedingungen innerhalb des Reaktionsgefäßes innerhalb üblicher Tafelkorn-Emulsions-Herstellungsparameter auf jene eingestellt, die zum Abschluß der Ausfällung der Ausgangs-Tafelkornemulsion vorliegen, wie sie angegeben werden durch die oben angegebenen Tafelkorn-Ausgangsemulsions-Literaturstellen. Im Falle von Tafelkorn-Ausgangsemulsionen, in denen die tafelförmigen Körner {111} Hauptflächen aufweisen, sind die Lehren von Kofron und anderen, wie oben zitiert, ganz allgemein anwendbar und werden bevorzugt angewandt.
  • Jodid wird als gelöster Stoff in das Reaktionsgefäß eingeführt, das die Ausgangs-Tafelkornemulsion enthält. Jedes beliebige in Wasser lösliche Jodidsalz kann für die Zufuhr des aufgelösten Jodids verwendet werden. Beispielsweise kann das Jodid in Form einer wäßrigen Lösung von Ammonium-, Alkali- oder Erdalkalijodid eingeführt werden.
  • Anstelle der Bereitstellung des gelösten Jodids in Form eines Jodidsalzes kann es auch in Form einer organischen Jodidverbindung bereitgestellt werden, wie es beschrieben wird von Kikuchi und andern in der EPO 0 561 415. In diesem Falle wird eine Verbindung verwendet, die der Formel:
  • (I) R-I
  • genügt, worin R ein monovalenter organischer Rest ist, der Jodidionen bei Umsetzung mit einer Base oder einem nukleophilen Reagens freisetzt, das als Jodid freisetzende Verbindung wirkt. Wird diese Verfahrensweise angewandt, so wird die Jodidverbindung (I) eingeführt, gefolgt durch die Einführung des Jodid freisetz enden Mittels.
  • Im Falle einer weiteren Verbesserung kann R-I ausgewählt werden aus Methionin-Alkylierungsmitteln, wie es beschrieben wird von King und anderen in der U.S.-Patentschrift 4 942 120. Zu diesen Verbindungen gehören α-Jodocarboxylsäuren (zum Beispiel Jodoessigsäure), α-Jodoamide (zum Beispiel Jodoacetamid), Jodoalkane (zum Beispiel Jodomethan) und Jodoalkene (zum Beispiel Allyljodid).
  • Eine übliche alternative Methode gemäß dem Stande der Technik für die Einführung von Jodid während der Silberhalogenid-Ausfällung besteht in der Einführung von Jodidionen in Form einer Silberjodid-Lippmann-Emulsion. Die Einführung von Jodid in Form eines Silbersalzes genügt nicht den Erfordernissen der Erfindung.
  • Bei der Herstellung der Tafelkornemulsionen gemäß der Erfindung werden Jodidionen ohne gleichzeitige Einführung von Silber eingeführt. Hierdurch werden Bedingungen innerhalb der Emulsion erzeugt, welche Jodidionen in das flächenzentrierte kubische Kristallgitter der tafelförmigen Körner drücken. Die Antriebskraft für die Jodideinführung in die Tafelkorn-Kristallgitter struktur läßt sich erkennen durch Betrachtung der folgenden Gleichgewichtsbeziehung:
  • worin X für Halogenid steht. Aus der Beziehung (II) ist offensichtlich, daß die meisten der Silber- und Halogenidionen im Gleichgewicht in einer unlöslichen Form vorliegen, während die Konzentration an löslichen Silberionen (Ag&spplus;) und Halogenidionen (X&supmin;) begrenzt ist. Es ist jedoch wichtig darauf hinzuweisen, daß das Gleichgewicht ein dynamisches Gleichgewicht ist, d.h. ein spezielles Jodid ist nicht fixiert, weder in der Position rechter Hand noch linker Hand der Beziehung (II). Vielmehr findet ein konstanter Austausch von Jodidionen zwischen den Positionen linker Hand und rechter Hand statt.
  • Bei jeder gegebenen Temperatur ist das Aktivitätsprodukt von Ag&spplus; und X&supmin; im Gleichgewicht eine Konstante und genügt der Beziehung:
  • (III) Ksp = [Ag&spplus;][X&supmin;]
  • worin Ksp die Gleichgewichtsprodukt-Konstante des Silberhalogenides ist. Um das Arbeiten mit kleinen Anteilen zu vermeiden, wird oftsmals auch die folgende Beziehung angewandt:
  • (IV) -log Ksp = pAg + pX
  • worin
  • pAg der negative Logarithmus der Silberionenaktivität im Gleichgewicht ist und
  • pX der negative Logarithmus der Halogenidionenaktivität im Gleichgewicht ist.
  • Aus der Beziehung (IV) ergibt sich, daß, um so größer der Wert für -log Ksp für ein gegebenes Halogenid ist, um so geringer seine Löslichkeit ist. Die relativen Löslichkeiten der photographischen Halogenide (Cl, Br und J) ergeben sich aus der Bezugnahme auf Tabelle I: Tabelle I
  • Aus Tabelle I ergibt sich, daß bei 40ºC die Löslichkeit von AgCl eine Million mal größer ist als die von Silberjodid, während innerhalb des in Tabelle I angegebenen Temperaturbereiches die Löslichkeit von AgBr von etwa dem 1000-fachen bis 10 000-fachen der Löslichkeit von AgJ reicht. Infolgedessen liegen, wenn Jodidionen in die Ausgangsemulsion mit den tafelkörnigen Körnern eingeführt werden, ohne daß gleichzeitig Silberionen eingeführt werden, starke Gleichgewichtskräfte vor, welche die Jodidionen in die Kristallgitterstruktur drücken, unter Verdrängung der löslicheren Halogenidionen, die bereits vorliegen.
  • Die Vorteile der Erfindung werden nicht realisiert, wenn sämtliche der löslicheren Halogenidionen in der Kristallgitterstruktur der Ausgangs-Tafelkörner durch Jodid ersetzt werden. Dieses würde die flächenzentrierte kubische Kristallgitterstruktur zerstören, da Jodid lediglich in einer Kristallgitterstruktur in einem begrenzten Umfang untergebracht werden kann und der Netto-Effekt darin bestehen würde, daß die tafelförmige Konfiguration der Körner zerstört würde. Infolgedessen wird speziell empfohlen, die eingeführten Jodidionen auf 10 Mol-% oder weniger, vorzugsweise 5 Mol-% oder weniger, des gesamten Silbers, das die Tafelkorn-Ausgangsemulsion bildet, zu begrenzen. Eine Minimum-Jodideinführung von mindestens 0,5 Mol-%, vorzugsweise 1,0 Mol-%, bezogen auf Ausgangssilber, ist in Betracht zu ziehen.
  • Wird das Jodidion in die Tafelkorn-Ausgangsemulsion in Mengen eingeführt, die vergleichbar sind zu jenen, die im Falle üblicher Doppeldüsen-Einlauf-Salzzugaben verwendet werden, so wird das Jodidion, das in die tafelformigen Körner durch Halogenidverdrängung eindringt, nicht gleichförmig oder willkürlich verteilt. Eindeutig ist die Oberfläche der tafelformigen Körner für eine Halogenidverdrängung mehr zugänglich. Weiterhin erfolgt auf den Oberflächen der tafelförmigen Körner eine Halogenidverdrängung durch Jodid in einer bevorzugten Ordnung. Unter der Annahme einer gleichförmigen Oberflächen-Halogenidzusammensetzung in den tafelförmigen Ausgangskörnern ist die Kristallgitterstruktur an den Ecken der tafelförmigen Körner am meisten für eine Halogenidionenverdrängung zugänglich, woran sich die Kanten der tafelförmigen Körner anschließen. Die Hauptflächen der tafelförmigen Körner sind am wenigsten für eine Halogenidionenverdrängung zugänglich. Es wird angenommen, daß zum Abschluß der Einführungsstufe der Jodidionen (einschließlich jeder erforderlichen Einführung eines Jodid freisetzenden Mittels) die höchsten Jodidkonzentrationen in den tafelförmigen Körnern in dem Teil der Kristallgitterstruktur auftreten, das die Ecken der tafelförmigen Körner bildet.
  • Die nächste Stufe des Prozesses der Herstellung besteht in der Entfernung von Jodidionen selektiv von den Ecken der tafelförmigen Körner. Dies wird erreicht durch Einführung von Silber in Form eines gelösten Stoffes. Das heißt, das Silber wird in gelöster Form eingeführt, analog der Einführung von Jodid, die oben beschrieben wurde. Im Falle einer bevorzugten Ausführungsform wird das gelöste Silber in Form einer wäßrigen Lösung eingeführt, ähnlich wie im Falle von üblichen Einfachdüsen- oder Doppeldüsen-Ausfällungen. Beispielsweise wird das Silber vorzugsweise in Form einer wäßrigen Silbernitratlösung eingeführt. Kein zusätzliches Jodidion wird während der Silberausfällung eingeführt.
  • Die Menge an Silber, die eingeführt ist, ist im Überschuß zu dem Jodid, das in die Tafelkorn-Ausgangsemulsion während der Jodid-Einführungsstufe eingeführt wird. Die Menge an Silber, die eingeführt wird, liegt vorzugsweise auf molarer Basis bei dem 2- bis 20- (in am meisten bevorzugter Weise bei dem 2- bis 10-) fachen des Jodids, das in der Jodid-Einführungsstufe eingeführt wird.
  • Werden Silberionen in die Tafelkornemulsion mit hohem Jodidgehalt in den Ecken eingeführt, so liegen Halogenidionen in dem Dispersionsmedium vor, die für die Reaktion mit den Silberionen zur Verfügung stehen. Ein Lieferant für die Halogenidionen stammt aus der Beziehung (II). Der primäre Lieferant der Halogenidionen ist jedoch der Tatsache zuzuschreiben, daß photographische Emulsionen hergestellt und aufrechterhalten werden in Gegenwart eines stöchiometrischen überschusses an Halogenidionen, um die unbeabsichtigte Reduktion von Ag&spplus; zu Ago zu vermeiden, um dadurch die Erhöhung der optischen Minimum-Dichten zu vermeiden, die am Anschluß an die photographische Entwicklung beobachtet werden.
  • Werden Silberionen ausgefällt, so entfernen diese Jodidionen aus dem Dispersionsmedium. Um die Gleichgewichtsbeziehung mit Jodidionen in der Lösung wiederherzustellen, exportiert das Silberjodid an den Ecken der Körner (vgl. Beziehung II oben) Jodidionen von den Ecken der Körner in die Lösung, wo es dann mit zusätzlich zugegebenen Silberionen reagiert. Silber- und Jodidionen, wie auch Chlorid- und/oder Bromidionen, die vorhanden waren, um den stöchiometrischen Überschuß an Halogenidionen zu erzeugen, werden dann wieder ausgefällt.
  • Um die Abscheidung auf die Kanten der tafelförmigen Körner zu richten und um dadurch eine Verdickung der tafelförmigen Körner zu vermeiden, wie auch zur Vermeidung einer Silberionenreduktion wird der stöchiometrische Überschuß an Halogenidionen aufrechterhalten und die Konzentration an Halogenidionen in dem Dispersionsmedium wird in jenen Bereichen aufrechterhalten, die dafür bekannt sind, daß sie das Tafelkornwachstum begünstigen. Beispielsweise wird im Falle von Emulsionen mit hohem Bromidgehalt (> 50 Mol-%) der pbr-Wert des Dispersionsmediums auf einem Wert von mindestens 1,0 gehalten. Im Falle von Emulsionen mit hohem Chloridgehalt (> 50 Mol-%) wird die molare Konzentration an Chloridionen im Dispersionsmedium oberhalb 0,5 M gehalten. Je nach der Menge des eingeführten Silbers und des Halogenidionenüberschusses im Dispersionsmedium am Anfang kann es notwendig sein, zusätzliche Bromid- und/oder Chloridionen zuzusetzen, während Silberionen eingeführt werden. Die viel geringere Löslichkeit von Silberjodid im Vergleich zu Silberbromid und/oder -chlorid führt zu den oben beschriebenen Silber- und Jodidionenreaktionen, die unbeeinflußt bleiben von irgendwelchen Einführungen von Bromid- und/oder Chloridionen.
  • Das letztendliche Ergebnis der Silberioneneinführung, wie oben beschrieben, besteht darin, daß Silberionen an den Kanten der tafelförmigen Körner abgeschieden werden. Gleichzeitig wandern Jodidionen von den Ecken der tafelförmigen Körner zu ihren Kanten. Werden Jodidionen von den Ecken der tafelformigen Körner verdrängt, so werden Irregularitäten in den Ecken der tafelförmigen Körner erzeugt, welche ihre latente Bilder erzeugende Wirksamkeit erhöhen. Vorzugsweise weisen die tafelförmigen Körner eine Jodidkonzentration an den Eckenoberflächen auf, die mindestens 0,5 Mol-%, vorzugsweise mindestens 1,0 Mol-% geringer ist als die höchste Oberflächen-Jodidkonzentration, die sich in dem Korn findet, d.h. an den Kanten des Kornes.
  • Abgesehen von den oben beschriebenen Merkmalen, können die Tafelkornemulsionen der Erfindung jede beliebige übliche Form aufweisen. Enthält die Ausgangs-Tafelkornemulsion kein Jodid, so wird eine Minimum-Menge an Jodid während der Jodid-Einführungsstufe eingeführt und eine maximale Menge an Silber wird während der nachfolgenden Silberionen-Einführungsstufe eingeführt, wobei die Minimum-Menge an Jodid in der anfallenden Emulsion so gering wie 0,4 Mol-% sein kann. Im Falle der Einführung von größeren Jodidmengen, geringeren Mengen an nachfolgender Silberioneneinführung, und/oder Jodid, das zu Anfang in den Ausgangs-Tafelkörnern vorliegt, können viel höhere Mengen an Jodid in den Tafelkornemulsionen der Erfindung vorliegen. Bevorzugte Emulsionen gemäß der Erfindung enthalten Gesamt-Jodidmengen von bis zu 20 Mol-%, in am meisten bevorzugter Weise von bis zu 15 Mol-%. Eine bevorzugte Mindest-Gesamt-Jodidkonzentration liegt bei 1,0 Mol-%, wobei höhere Gesamt-Jodidkonzentrationen im Falle photographischer Anwendungszwecke bevorzugt sind, je nach der Jodid-Freigabe für photographische Vorteile, wie zum Beispiel solche, die auf Jodid beruhen, um die natürliche Blauempfindlichkeit zu erhöhen, oder die auf Jodidionen beruhen, die bei der Entwicklung freigesetzt werden, um Zwischenbildeffekte herbeizuführen. Im Falle einer Schnellentwicklung, wie sie in typischer Weise auf dem Gebiet der medizinischen Radiographie praktiziert wird, werden die Gesamtkonzentrationen vorzugsweise gehalten bei weniger als 5 Mol-%, in optimaler Weise bei weniger als 3 Mol-%.
  • Im Falle der bevorzugten Emulsionen gemäß der Erfindung machen die tafelförmigen Körner mehr als 50 % der gesamten projizierten Kornfläche aus. In am meisten bevorzugter Weise machen die tafelförmigen Körner mindestens 70 %, in optimaler Weise mindestens 90 % der gesamten projizierten Kornfläche aus. Jeder beliebige Anteil an tafelförmigen Körnern, die den Jodidprofil- Erfordernissen, wie oben beschrieben, genügen, kann vorhanden sein, der dazu geeignet ist, eine zu beobachtende steigernde photographische Empfindlichkeit herbeizuführen. Leiten sich sämtliche der tafelförmigen Körner von der gleichen Emulsionsfällung ab, so weisen mindestens 25 % der tafelförmigen Körner die oben beschriebenen Jodidprofile auf. Vorzugsweise zeigen tafelförmige Körner, die mindestens 50 % der gesamten projizierten Kornfläche ausmachen, die Jodidprofile, die gemäß der Erfindung erforderlich sind.
  • Bevorzugte Emulsionen gemäß der Erfindung sind solche, welche relativ monodispers sind. Quantitativ ausgedrückt, ist der Koeffizient der Variation (COV) der äquivalenten Kreisdurchmesser (ECD-Werte), bezogen auf die gesamte Kompopulation der Emulsion, wie sie ausgefällt wird, geringer als etwa 30 %, vorzugsweise geringer als 20 %. Der COV-Wert von ECD wird auch bezeichnet als COVECD. Bei Verwendung einer hoch monodispersen Ausgangs-Tafelkornemulsion, wie zum Beispiel einer Emulsion mit einem COVECD-Wert von weniger als 10 % (wie sie beispielsweise beschrieben wird von Tsaur und anderen in der U.S.-Patentschrift 5 210 013), ist es möglich, Emulsionen gemäß der Erfindung herzustellen, in denen der COVECD-Wert der endgültigen Emulsion auch geringer als 10 ist. Die Silberbromid- und -jodobromid-Tafelkornemulsionen von Tsaur und anderen gemäß U.S.-Patentschriften 5 147 771, '772, '773 und 5 171 659 stellen eine bevorzugte Klasse von Ausgangs-Tafelkornemulsionen dar. Sutton und andere offenbaren in der U.S.-Patentschrift 5 334 469 Verbesserungen dieser Emulsionen, in denen.der COV-Wert der Tafelkorndicke, COVt, geringer als 15 % ist.
  • Die mittleren Tafelkorndicken (t), ECD-Werte, Aspektverhältnisse (ECD/t) und Tafelförmigkeiten (ECD/t², worin ECD und t in Mikrometern, um gemessen werden) der Emulsionen der Erfindung können innerhalb beliebiger geeigneter üblicher Bereiche ausgewählt werden. Die tafelförmigen Körner weisen vorzugsweise eine mittlere Dicke von weniger als 0,3 um auf. Ultradünne (mittlere Dicke < 0,07 um) Tafelkornemulsionen sind speziell in Betracht zu ziehen. Photographisch geeignete Emulsionen können ECD-Werte von bis zu 10 um aufweisen, doch haben sie in der Praxis selten mittlere ECD-Werte von größer als 6 um. Im Falle photographischer Anwendungen mit relativ niedriger Empfindlichkeit kann jeder beliebige mittlere Mindest-ECD-Wert der Emulsionen der Erfindung angewandt werden, der verträglich mit den mittleren Aspektverhältnis-Erfordernissen ist. Vorzugsweise wird gefordert, daß einzelne Körner parallele Hauptflächen aufweisen und ein mittleres Aspektverhältnis von mindestens 2 haben, das als tafelförmig angesehen wird. Dies bedeutet, daß das mittlere Aspektverhältnis der Emulsionen stets größer als 2 ist, vorzugsweise größer als 5, und in besonders bevorzugter Weise größer als 8. In Betracht zu ziehen sind extrem hohe mittlere Aspektverhältnisse von 100 oder darüber, obgleich in typischer Weise die mittleren Aspektverhältnisse von Tafelkornemulsionen geringer als 75 sind.
  • Während ihrer Herstellung, entweder während der Herstellung der Ausgangs-Tafelkornemulsionen oder während der Jodid- und/oder Silberzugabe können die Tafelkornemulsionen der Erfindung modifiziert werden durch Einschluß von einem oder mehreren Dotiermitteln, wie es veranschaulicht wird in Research Disclosure, Band 365, September 1994, Nr. 36544, I. Emulsionskörner und ihre Herstellung, D. Korn-modifizierende Bedingungen und Einstellungen, Paragraphen (3), (4) und (5). Die Literaturstelle Research Disclosure wird veröffentlicht vn Kenneth Mason Publications, Ltd., Dudley House, 12 North Street, Emsworth, Hampshire P010 7DQ, England. Unter die üblichen Emulsionsherstellungs-Verfahren, die speziell als solche empfohlen werden, die mit der vorliegenden Erfindung verträglich sind, fallen jene, die offenbart werden in Research Disclosure, Nr. 36544, I. Emulsionskörner und ihre Herstellung, A. Kornhalogenid-Zusammensetzung, Paragraph (5); C. Herstellungsverfahren; und D. Korn-Modifizierungsbedingungen und Einstellungen, Paragraphen (1) und (6).
  • Im Anschluß an ihre Ausfällung können die Emulsionen der Erfindung verarbeitet werden für photographische Zwecke, wie es beschrieben wird in Research Disclosure, 36544, wie oben angegeben, I. Emulsionskörner und ihre Herstellung, E. Mischungen, Schichten und Leistungskategorien; II. Träger, Trägerstreckmittel, trägerartige Zusätze und zu Trägern in Beziehung stehende Zusätze; III. Emulsionswäsche; IV. Chemische Sensibilisierung; und V. Spektrale Sensibilisierung und Desensibilisierung, A. Spektral sensibilisierende Farbstoffe.
  • Die Emulsionen oder die photographischen Elemente, in die sie eingeführt werden, können zusätzlich ein oder mehrere der folgenden Merkmale aufweisen, die veranschaulicht werden durch Research Disclosure, Nr. 36544, wie oben zitiert: VII. Antischleiermittel und Stabilisatoren; VIII. Absorbierende und streuende Materialien; IX. Das Auftragen von die physikalischen Eigenschaften modifizierenden Zusätze; X. Stoffe und Modifizierungsmittel zur Herstellung von Farbstoffbildern; XI. Schichten und Schichtenanordnungen; XII. Merkmale, die lediglich für Farbnegative anwendbar sind; XIII. Merkmale, die lediglich für Farbpositive anwendbar sind; XIV. Das Abtasten erleichternde Merkmale; und XV. Träger.
  • Die Exponierung und Entwicklung von photographischen Elementen mit den Emulsionen der Erfindung kann in irgendeiner beliebigen üblichen Form erfolgen, wie sie veranschaulicht wird durch Research Disclosure, Nr. 36544, wie oben zitiert, XVI. Exponierung; XVIII. Chemische Entwicklungssysteme; XIX. Entwicklung; und XX. Entsilberung, Waschen, Spülen und Stabilisieren.
    • Beispiele
  • Die Erfindung kann besser veranschaulicht werden durch Bezugnahme auf die folgenden speziellen Ausführungsformen.
    • Emulsion 1C (eine Vergleichsemulsion)
  • In ein 4 Liter fassendes Reaktionsgefäß wurden eingeführt eine wäßrige Gelatinelösung (bestehend aus 1 l Wasser, 0,56 g mit Alkali aufgeschlossener Gelatine von niedrigem Methioningehalt), 3,5 ml einer 4 N Salpetersäurelösung, 1,12 g Natriumbromid und mit einem pAg-Wert von 9,38 und 14,4 Gew.-%, bezogen auf das bei der Keimbildung verwendete Gesamtsilber an PLURONIC-31R1 (ein oberflächenaktives Mittel, das der Formel genügt:
  • worin x = 7 ist, y = 25 ist und y' = 25 ist), wobei während die Temperatur hiervon bei 45ºC gehalten wurde, 11,13 ml einer wäßrigen Lösung von Silbernitrat (enthaltend 0,48 g Silbernitrat) und 11,13 ml einer wäßrigen Lösung von Natriumbromid (enthaltend 0,29 g Natriumbromid) gleichzeitig hierzu über einen Zeitraum von 1 Minute bei konstanter Zulaufgeschwindigkeit zugegeben wurden. Die Mischung wurde 1 Minute lang gehalten und gerührt, wobei 14 ml einer wäßrigen Natriumbromidlösung (enthaltend 1,44 g Natriumbromid) bei dem 50-Sekundenpunkt der Haltezeit zugegeben wurden. Daraufhin, nach einer Haltezeit von 1 Minute wurde die Temperatur der Mischung auf 60ºC über einen Zeitraum von 9 Minuten erhöht. Dann wurden 17,6 ml einer wäßrigen Lösung von Ammoniumsulfat (enthaltend 1,68 g Ammoniumsulfat) zugegeben und der pH-Wert der Mischung wurde mit wäßrigem Natriumhydroxid (1 N) auf 9,5 eingestellt. Die auf diese Weise hergestellte Mischung wurde 9 Minuten lang gerührt. Dann wurden 83 ml einer wäßrigen Gelatinelösung (enthaltend 16,7 g einer mit Alkali aufgeschlossenen Gelatine) zugegeben und die Mischung wurde 1 Minute lang gerührt, worauf sich eine Einstellung des pH-Wertes auf 5,85 anschloß, unter Verwendung von wäßriger Salpetersäure (1 N). Die Mischung wurde 1 Minute lang gerührt. Daraufhin wurden 30 ml wäßriges Silbernitrat (enthaltend 1,27 g Silbernitrat) und 32 ml wäßriges Natriumbromid (enthaltend 0,66 g Natriumbromid) gleichzeitig über einen Zeitraum von 15 Minuten zugegeben. Dann wurden 49 ml wäßriges Silbernitrat (enthaltend 13,3 g Silbernitrat) und 48,2 ml wäßriges Natriumbromid (enthaltend 8,68 g Natriumbromid) gleichzeitig mit linear beschleunigten Geschwindigkeiten zugegeben, ausgehend von entsprechenden Geschwindigkeiten von 0,67 ml/Min. und 0,72 ml/Min. im Falle der folgenden 24,5 Minuten. Dann wurden 468 ml wäßriges Silbernitrat (enthaltend 191 g Silbernitrat) und 464 ml wäßriges Natriumbromid (enthaltend 119,4 g Natriumbromid) gleichzeitig bei linear beschleunigten Geschwindigkeiten zugegeben, ausgehend von entsprechenden Geschwindigkeiten von 1,67 ml/Min. und 1,70 ml/Min. für die folgenden 82,4 Minuten. Eine 1 Minute lange Haltezeit unter Rühren folgte.
  • Dann wurden 80 ml einer wäßrigen Silbernitratlösung (enthaltend 32,6 g Silbernitrat) und 69,6 ml einer wäßrigen Halogenidlösung (enthaltend 13,2 g Natriumbromid und 10,4 g Kaliumjodid) gleichzeitig über einen Zeitraum von 9,6 Minuten bei konstanten Geschwindigkeiten zugegeben. Dann wurden 141 ml einer wäßrigen Silbernitratlösung (enthaltend 57,5 g Silbernitrat) und 147,6 ml wäßriges Natriumbromid (enthaltend 38,0 g Natriumbromid) gleichzeitig über einen Zeitraum von 16,9 Minuten bei konstanten Geschwindigkeiten zugegeben. Die auf diese Weise erhaltene Silberjodobromidemulsion enthielt 3,6 Mol-% Jodid. Die Emulsion wurde dann gewaschen. Die Eigenschaften von Körnern dieser Emulsion sind in Tabelle II zusammengestellt.
    • Emulsion 2E (eine beispielhafte Emulsion)
  • Das Verfahren, das zur Herstellung der Emulsion 1 angewandt wurde, wurde angewandt bis zu der Stufe, bei der Jodid eingeführt wurde. Von diesem Zeitpunkt an erfolgte die Ausfällung wie folgt:
  • Dann wurden 16,6 ml einer wäßrigen Kaliumjodidlösung (enthalten 10,45 g Kaliumjodid) über einen Zeitraum von 3 Minuten bei konstanter Zulaufgeschwindigkeit zugegeben. Die Lösung wurde in eine Position im Gefäß gebracht derart, daß das Vermischen maximiert wurde. Nach einer Haltezeit von 10 Minuten wurden 220,8 ml einer wäßrigen Silbernitratlösung (enthaltend 90,1 g Silbernitrat) über einen Zeitraum von 26,5 Minuten bei konstanter Zulaufgeschwindigkeit zugegeben. Dann wurden 6,5 Minuten nach dem Beginn der Silbernitratzugabe 164,2 ml wäßriges Natriumbromid (enthaltend 42,2 g Natriumbromid) über einen Zeitraum von 20,0 Minuten bei konstanter Zulaufgeschwindigkeit zugegeben. Die auf diese Weise erhaltene Silberhalogenidemulsion enthielt 3,6 Mol-% Jodid. Die Emulsion wurde dann gewaschen. Die Eigenschaften der Körner dieser Emulsion sind in Tabelle II angegeben. Tabelle II: Vergleich der Korneigenschaften
    • Photographischer Vergleich
  • Die Emulsionen, die in Tabelle II angegeben sind, wurden optimal mit Schwefel und Gold sensibilisiert und Minus-Blau-sensibilisiert mittels einer Kombination von Anhydro-5-chloro-9- ethyl-5'-phenyl-3'-(3-sulfobutyl)-3-(3-sulfopropyl)-oxacarbocyaninhydroxid, Natriumsalz (SS-1) und Anhydro-3,9-diethyl-3'- [N-(methylsulfonyl)carbamoylmethyl]-5-phenylbenzothiazolooxacarbocyaninhydroxid, inneres Salz (SS-2) in einem Verhältnis auf Gewichtsbasis von 8,2:1, als im Endprodukt vorhandene Sensibilisierungsfarbstoffe. Einschichtige Beschichtungen auf einem transparenten Filmträger verwendeten den einen blaugrünen Farbstoff erzeugenden Kuppler (CC-1) in einer Beschichtungsstärke von 1,6 mg/dm² und eine Silber-Beschichtungsstärke von 8,1 mg/dm².
  • Eine Probe einer jeden Beschichtung wurde mit einer Wolfram- Lichtquelle durch ein Testobjekt mit graduierten Dichtestufen und ein Wratten-9 -Filter, das eine beträchtliche Übertragung bei Wellenlängen von länger als 480 nm ermöglichte, exponiert. Die Entwicklung erfolgte unter Anwendung der Eastman Flexicolor -Farbnegativ-Entwicklungschemikalien und Verfahren.
  • Vergleiche der sensitometrischen Empfindlichkeit sind in Tabelle III angegeben. Die Empfindlichkeit wurde bei einer optischen Dichte von 0,15 über der Minimum-Dichte gemessen. Der Emulsion 1C wurde eine relative Empfindlichkeit von 100 zubemessen und jede Differenzeinheit in den angegebenen relativen Empfindlichkeiten ist gleich 0,01 log E, wobei die Exponierung in Lux-Sekunden angegeben ist. Tabelle III Empfindlichkeits-Vergleich
  • Um einen Bezugsrahmen anzugeben: in der Photographie ermöglicht eine Erhöhung der relativen Empfindlichkeit von 30 (0,30 log E) eine Verminderung der Exponierung um eine volle Blende. Somit ist offensichtlich, daß die Emulsion der Erfindung einem Photographen eine Verminderung der Exponierung um eine halbe Blende ermöglicht.
    • Morphologie-Vergleich
  • Körner von beiden Emulsionen 1C und 2E wurden mikroskopisch untersucht, und es wurde festgestellt, ob unterschiedliche Tafelkornstrukturen vorlagen.
  • Die Jodidkonzentrationen einer repräsentativen Probe der tafelförmigen Körner wurden an unterschiedlichen Punkten längs ihrer Hauptflächen untersucht, entweder von Kante-zu-Kante oder Eckezu-Ecke (vgl. die Linien E-E bzw. C-C in der kurzen Beschreibung der Zeichnungen). Eine analytische Elektronen-Mikroskopie (AEM) wurde angewandt. Eine Hauptfläche eines jeden untersuchten tafelförmigen Kornes wurde an einer Folge von Punkten untersucht und die mittlere Jodidkonzentration über die gesamte Dicke des tafelförmigen Kornes an jedem untersuchten Punkt wurde abgelesen und aufgezeichnet.
  • Im Falle der Figur 2 sind dargestellt eine Kanten-zu-Kanten-Aufzeichnung E2 und eine Ecken-zu-Ecken-Aufzeichnung C2 für ein repräsentatives tafelförmiges Korn der Emulsion 1C. Hinzuweisen ist, daß im Falle beider Aufzeichnungen sich die höchste Jodidkonzentration an der Peripherie des tafelförmigen Kornes befindet. Es liegt keine ins Gewicht fallende Differenz zwischen der Jodidkonzentration in einer Ecke des Kornes und an einer peripheren Stelle zwischen den Ecken vor. Sämtliche der tafelförmigen Körner, die von der Emulsion 1C untersucht wurden, zeigten diese Kanten- und Ecken-Jodidprofil-Charakteristika.
  • Insgesamt wurden 60 tafelförmige Körner von der Emulsion 2E untersucht. Von diesen zeigten 17 Kanten-zu-Kanten- und Eckenzu-Ecken-Jodidprofile ähnlich denen der tafelförmigen Körner der Emulsion 1C. Jedoch zeigten 43 der tafelförmigen Körner einzigartige und überraschende Jodidprofile. Ein Kanten-zu-Kanten Jodidprofil E1 und ein Ecken-zu-Ecken-Jodidprofil C1 ist in Figur 1 für ein tafelförmiges Korn dargestellt, das repräsentativ für die 43 tafelförmigen Körner mit einzigartigen Strukturen ist. Zu bemerken ist, daß die höchste Jodidkonzentration an den peripheren Kanten des tafelförmigen Kornes der Kantenzu-Kanten-Aufzeichnung E1 festgestellt wurde. Andererseits zeigt die Ecken-zu-Ecken-Aufzeichnung C1 keine ins Gewicht fallende Veränderung des Jodidgehaltes an der Tafelkömperipherie. Eindeutig befinden sich die höchsten Jodidkonzentrationen im Falle dieser einzigartigen tafelförmigen Körner an den Kanten der tafelförmigen Körner, doch ist der Jodidgehalt innerhalb der Ecken der tafelförmigen Körner eindeutig beträchtlich geringer als er woanders längs der peripheren Tafelkorn-Kanten festgestellt wird.

Claims (7)

1. Emulsion mit erhöhter photographischer Empfindlichkeit mit einem Dispersionsmedium und tafelförmigen Körnern mit einer flächen-zentrierten kubischen Kristallgitterstruktur vom Steinsalztyp,
dadurch gekennzeichnet, daß
die tafelförmigen Körner eine maximale Iodid-Oberflächenkonzentration längs ihrer Kanten aufweisen, und
eine geringere Iodid-Oberflächenkonzentration innerhalb ihrer Ecken als woanders längs ihrer Kanten.
2. Emulsion nach Anspruch 1, weiter dadurch gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Körner eine Iodid-Gesamtkonzentration von bis zu 20 Mol-%, bezogen auf das Gesamtsilber, enthalten.
3. Emulsion nach Anspruch 2, weiter dadurch gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Körner eine Iodid-Gesamtkonzentration von bis zu 15 Mol-%, bezogen auf Gesamtsilber, enthalten.
4. Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 3 einschließlich, weiter dadurch gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Körner mindestens 50 Mol-% Bromid, bezogen auf Gesamtsilber, enthalten.
5. Emulsion nach Anspruch 4, weiter dadurch gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Körner Silberiodobromid-, Silberiodochlorobromid- oder Silberchloroiodobromidkörner sind.
6. Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 5 einschließlich, weiter dadurch gekennzeichnet, daß die Iodid-Oberflächenkonzentration der tafelförmigen Körner an einer Ecke mindestens 0,5 Mol-% geringer ist als die maximale Iodid-Kantenoberflächen- Konzentration.
7. Emulsion nach Anspruch 6, weiter dadurch gekennzeichnet, daß die Iodid-Oberflächenkonzentration der tafelförmigen Körner an einer Ecke mindestens 1,0 Mol-% geringer ist als die maximale Iodid-Kantenoberflächen-Konzentration.
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