DE3688224T2

DE3688224T2 - Lichtempfindliches farbphotographisches silberhalogenidmaterial.

Info

Publication number: DE3688224T2
Application number: DE8686306780T
Authority: DE
Inventors: Fumio Hamada; Hiroshi Inoie; Minoru Ishikawa; Hiroshi Shimazaki; Katutoyo Suzuki; Toshihiko Yagi
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1985-09-03
Filing date: 1986-09-02
Publication date: 1993-07-29
Anticipated expiration: 2006-09-03
Also published as: US5156944A; DE3688224D1; EP0214832A2; EP0214832A3; EP0214832B1

Description

Hintergrund der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial, insbesondere ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial mit einer guten Zwischenbildwirkung (Zwischenschichtwirkung, im folgenden als ZBW bezeichnet), verbesserter Farbwiedergabe, Schärfe, Körnung und ausgezeichneter Stabilität bei Lagerung, besonders bei hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit.
Allgemein ist es erforderlich, daß ein lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial photographische Eigenschaften aufweist, die in Licht und Schatten von Zielgruppen zur Ausbildung von Bildern gut sind, d. h. gute Körnigkeit besitzen, oder daß es scharfe Bildkonturen sowie ein klares Bild ohne Verblassen, d. h. mit einer guten Schärfe, usw. besitzt. Jüngst mit der hohen Sensibilisierung des farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials und der Miniaturisierung der Kamera wurden diese Forderungen zunehmend wichtig. Von diesen Erfordernissen wurde insbesondere eine Farbwiedergabe zunehmend gefordert. Ferner nahmen mit der Verbreitung von Kompaktlaboratorien und automatischen Kopiervorrichtungen die Forderungen nach einer Qualitätsstabilisierung zu.
Die Techniken zur Verbesserung einer Farbwiedergabe durch Anheben einer ZBW durch die Verwendung von DIR-Kupplern, wobei verschiedene Verbindungen als diese DIR-Verbindungen eingesetzt werden, sind bekannt. Diese umfassen die sogenannten DIR-Kuppler, die durch das Oxidationsprodukt eines Farbentwicklers simultan mit einer Freisetzung eines Entwicklungshemmers während der Entwicklung eine Farbe bildende Farbstoffe ausbilden, die sogenannten DIR-Substanzen, die durch die Reaktion mit dem Oxidationsprodukt eines Farbentwicklers einen Entwicklungshemmer freisetzen, jedoch keinen eine Farbe bildenden Farbstoff ausbilden, diejenigen, die direkt oder indirekt durch die Reaktion mit dem Oxidationsprodukt eines Farbentwicklers einen Entwicklungshemmer freisetzen können (im folgenden als zeitsteuernde DIR- Verbindungen bezeichnet) (vgl. vorläufige japanische Patentveröffentlichungen, 145135/1979, Nr. 154234/1982, Nr. 162949/1983, Nr. 205150/1983, Nr. 195643/1984, Nr. 206834/1984, Nr. 206836/1984, Nr. 210440/1984 und Nr. 7429/1985). In der vorliegenden Beschreibung werden diejenigen, die die obige DIR-Wirkung aufweisen, kurz als die "DIR-Verbindungen" bezeichnet.
Wenn diese DIR-Verbindungen in lichtempfindlichen farbigen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien eingesetzt werden, können Entwicklungshemmer aus DIR-Verbindungen während einer Entwicklung freigesetzt werden, wobei man die Wirkung einer Entwicklungshemmung in anderen Silberhalogenidemulsionsschichten, d. h. eine ZBW, erhält. Insbesondere DIR-Verbindungen mit der Fähigkeit zur Freisetzung der sogenannten diffusionsfähigen Hemmgruppen oder diffusionsfähigen Entwicklungshemmervorstufen sind wirksam. Sie wurden in farbigen Silberhalogenidfilmen zu diesem Zweck eingesetzt. In Folge der starken Richtungstendenz einer ZBW (beispielsweise stark in der Richtung von einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht zu einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, jedoch schwach in der entgegengesetzten Richtung) begleitet diese jedoch, obwohl eine Durchtränkungsverbesserung (Farbintensität) einer speziellen Farbe erwartet werden kann, eine unerwünschte Wirkung einer "Verschiebung in der Tönung bzw. Farbe". Bezüglich einer Diffundierbarkeit wirkt die Hemmwirkung ferner besonders stark auf die damit versetzte Schicht, so daß Schwierigkeiten, z. B. eine Verringerung von Gamma (γ) eine Verringerung der Empfindlichkeit, eine Verringerung der gebildeten Farbdichte usw., auftreten. Somit ist es schwierig, eine Menge, die auf andere Schichten ausreichende Wirkungen ausüben kann, einzusetzen.
Die Techniken zur Hervorhebung einer ZBW aus einer farbempfindlichen Schicht in eine gegenüber einer verschiedenen Farbe empfindlichen Schicht unter Verwendung der sogenannten diffundierbaren DIR- Verbindungen sind aus der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 47379/1980 und den vorläufigen japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 93344/1982, Nr. 56837/1982 und Nr. 131937/1984 bekannt. Selbst bei Einsatz dieser Techniken ist mit einer immer noch unbefriedigenden Verbesserung einer Farbwiedergabe zu rechnen.
Ferner ist aus der japanischen Patentanmeldung Nr. 93411/1985 (die unserer parallelen US-Anmeldung 854 141 und der EP- A 86 303 1 55.5 (0200502), die einen Teil des Standes der Technik gemäß Art. 54(3) EPC bildet, entspricht) eine Technik bekannt, bei der eine DIR-Verbindung eine Entwicklungshemmkraft einer empfindlichen Schicht mit einer diffundierbaren DIR besitzt, die höher ist als die Entwicklungshemmkraft in den anderen empfindlichen Schichten, und wobei eine Farbwiedergabe verglichen mit dem Stand der Technik wenn auch in unzureichendem Maße verbessert worden ist. Bei Einsatz dieser DIR- Verbindungen kommt es jedoch im Verlauf der Zeit bei hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit zu einer Verringerung der maximalen Farbdichte und einer Verringerung der Empfindlichkeit, wobei insbesondere bei einem farbigen photographischen Aufzeichnungsmaterial ein Abgleiten der Farbtönung auftritt, was bei einer praktischen Verwendung zu einem ernsten Problem wird.

Zusammenfassung der Erfindung

Demzufolge ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, die Farbwiedergabe, insbesondere die Reinheitsreproduktion (Farbintensität) durch Vergrößern der ZBW in beide Richtungen zwischen verschiedenen farbempfindlichen Schichten unter Verwendung einer DIR zu verbessern. Es ist ferner ein Ziel, unter Verwendung im wesentlichen monodisperser Silberhalogenidkörnchen vom Kern/Hülle-Typ das Korn bei gleichmäßiger Entwickelbarkeit zu verbessern, um die Form der Farbstoffwolke gleichmäßig zu machen. Das Aufzeichnungsmaterial sollte eine ausgezeichnete Lagerfähigkeit, insbesondere bei hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit aufweisen.
Das lichtempfindliche farbphotographische Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung besitzt zwei oder mehr lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten mit verschiedenen Farbempfindlichkeiten auf einem Schichtträger, wobei mindestens eine der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten zwei oder mehr Schichten umfassende monodisperse Kern/Hülle-Silberhalogenidkörnchen mit unterschiedlichem Silberhalogenidgehalt und einem Gehalt im Kern von 8 bis 30 Mol % oder Zwillingskristall-Silberhalogenidkörnchen umfaßt, wobei mindestens zwei der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten mit verschiedenen Farbempfindlichkeiten eine Verbindung mit der Fähigkeit zur Freisetzung eines Entwicklungshemmers oder Entwicklungshemmervorläufers durch die Reaktion mit dem Oxidationsprodukt eines Farbentwicklers (DIR-Verbindung) enthalten, wobei der aus der DIR-Verbindung freigesetzte Entwicklungshemmer oder Entwicklungshemmervorläufer diffusionsfähig ist, wobei die folgenden Bedingungen für das lichtempfindliche photographische Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial erfüllt sind:
(a) Der aus der DIR-Verbindung der ersten Schicht freigesetzte Entwicklungshemmer weist eine größere Entwicklungshemmkraft in der zweiten Schicht als in der ersten Schicht auf und der aus der DIR-Verbindung der zweiten Schicht freigegebene Entwicklungshemmer weist eine größere Entwicklungshemmkraft in der ersten Schicht als in der zweiten Schicht auf und
(b) die Entwicklungshemmer oder deren Vorläufer besitzen eine Diffusionsfähigkeit über 0,34 derart, daß die aus den in der ersten und zweiten Schicht enthaltenen DIR-Verbindungen freigegebenen Hemmer hauptsächlich auf der zweiten bzw. auf der ersten Schicht reagieren.
In der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei den monodispersion Silberhalogenidkörnchen um Körnchen, bei denen das Gewicht der jeweils einen durchschnittlichen Durchmesser r oder einen Durchmesser ± 20 % des durchschnittlichen Durchmessers r aufweisenden Silberhalogenidkörnchen im allgemeinen 60 % oder mehr des Gesamtgewichts der Silberhalogenidkörnchen ausmacht. Der oben erwähnte Durchschnittsdurchmesser r kann als der Korndurchmesser ri(signifikante Ziffer ist gleich 3 Ziffern) zu dem Zeitpunkt, an welchem ni · ri³ mit ni = der Häufigkeit der Körnchen mit jeweils dem Korndurchmesser ri bei einem Maximumwert liegt, definiert werden.
Der Korndurchmesser, auf den hierin Bezug genommen wird, meint den Durchmesser eines jeden Körnchen, wenn das Silberhalogenidkörnchen sphärisch ist oder den durch Umwandeln eines Projektionsbildes eines jeden Körnchens in ein kreisrundes Bild mit derselben Fläche als ob es sphärisch wäre, erhaltenen Durchmesser. Der Korndurchmesser läßt sich beispielsweise durch 10.000-faches bis größern jedes Körnchens mit Hilfe eines Elektronenmikroskops, Photographieren desselben und Bestimmen des Durchmessers des Körnchens oder einer Fläche seines Projektionsbildes auf der erhaltenen Kopie (die zu messenden Körnchen sind zufällig ausgewählt und können 1000 oder mehr betragen) bestimmen.
Die oben erwähnte Passage "mit monodispersen Silberhalogenidkörnchen" meint, daß Silberhalogenidemulsionen der Körnchen mit verschiedenen Durchmessern miteinander eingesetzt werden können, ohne die monodispersen Eigenschaften zu beeinträchtigen und daß die Korndurchmesserverteilungskurve eine Vielzahl von Modi aufweisen kann. Bezüglich einer Korndurchmesserverteilung der Silberhalogenidkörnchen mit den im wesentlichen monodispersen Silberhalogenidkörnchen einschließlich der oben erwähnten Körnchen macht das Gewicht der Silberhalogenidkörnchen mit dem Durchmesser des oben definierten r und den Durchmessern im Bereich von ± 20 % des Durchmessers r 60 % oder mehr, zweckmäßigerweise 70 % oder mehr, vorzugsweise 80 % oder mehr des Gesamtgewichts der Körnchen aus.
Als die von den monodispersen Silberhalogenidkörnchen in der vorliegenden Erfindung sich unterscheidenden Körnchen, die in der obigen Emulsionsschicht enthalten sein können, lassen sich beispielsweise Silberhalogenidkörnchen mit einem unterschiedlichen durchschnittlichen Korndurchmesser erwähnen.
Bei den in der vorliegenden Erfindung eingesetzten monodispersen Silberhalogenidkörnchen handelt es sich um sogenannte Körnchen vom Kern/Hülletyp mit zwei oder mehr Schichten, in denen sich der Silberjodidgehalt unterscheidet, wobei der Jodidgehalt im Kern im Bereich von 8 bis 30 Mol % liegt. Der durchschnittliche Durchmesser der Silberhalogenidkörnchen beträgt zweckmäßigerweise 0,2 bis 3 um, vorzugsweise 0,3 bis 0,7 um. Der Silberjodidgehalt in der Hülle beträgt vorzugsweise 0,1 bis 6 Mol %.
Der Übergang im Silberjodidgehalt vom Kern zur Hülle kann scharf sein, vorzugsweise jedoch verändert sich der Silberjodidgehalt kontinuierlich und stufenweise. Die erfindungsgemäß eingesetzten Silberhalogenidkörnchen können jede beliebige Form, z. B. Hexaeder, Octaeder, Tetradecaeger, Plattenform oder Kugelform oder eine Kombination dieser Formen annehmen, bevorzugt sind jedoch hexaedrische, octaedrische oder tetradecaedrische Körnchen. Die in der vorliegenden Erfindung eingesetzten monodispersen Silberhalogenidkörnchen können mit Hilfe eines Doppelstrahlverfahrens unter Konstanthaltung des pAg- Werts hergestellt werden, wobei in diesem Fall die Körnchen mit jeweils einer gewünschten Größe hergestellt werden können. Zur Herstellung von hochmonodispersen Silberhalogenidkörnchen kann das aus der vorläufigen japanischen Patentveröffentlichung Nr. 48521/1979 bekannte Verfahren eingesetzt werden. Die Herstellung kann beispielsweise durch Zugabe einer wäßrigen Kaliumjodbromid-Gelatinelösung und einer wäßrigen ammoniakalischen Silbernitratlösung zu einer wäßrigen Gelatinelösung mit Silberhalogenidsaatkörnchen unter Veränderung ihrer Zugabegeschwindigkeiten als Funktionen der Zeit erfolgen. Auf diesem Weg können hochmonodisperse Silberhalogenidkörnchen durch geeignete Auswahl beispielsweise der Zugabegeschwindigkeit, des pH-Werts, des pAg-Werts und der Temperatur hergestellt werden.
Bei den Körnchen vom Kern/Hülle-Typ können die in der oben erwähnten Weise hergestellten monodispersion Silberhalogenidkörnchen als die Kerne eingesetzt werden, wobei beispielsweise eine lösliche Halogenidverbindung und eine lösliche Silbersalzlösung im Rahmen des Doppelstrahlverfahrens zur Ablagerung von Hüllen auf den Kernen eingesetzt werden, um die monodispersen Kern/Hülle-Silberhalogenidkörnchen auszubilden. Bei den monodispersen Silberhalogenidkörnchen handelt es sich vorzugsweise um die oben erwähnten Körnchen vom Kern/Hülle- Typ. Die Dicke der jeweiligen Hülle liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 0,1 um. Aus dem Blickwinkel einer photographischen Leistungsfähigkeit ist es bevorzugt, daß die Dicke nicht weniger als 0,01 um und nicht mehr als 0,1 um ausmacht.
Verfahren zur Herstellung der obigen Silberhalogenidkörnchen vom Kern/Hülle-Typ sind beispielsweise aus der DE-PS 1 169 290, GB- PS 1 027 146, japanischen vorläufigen Patentveröffentlichung Nr. 154232/1982 und japanischen Patentveröffentlichung Nr. 1417/1976 bekannt.
Bei einem Verfahren zur Herstellung der monodispersen Silberhalogenidkörnchen kann beispielsweise ein Cadmiumsalz, ein Zinksalz, ein Bleisalz, ein Thalliumsalz, ein Iridiumsalz oder ein Komplexsalz davon, ein Rhodiumsalz oder sein Komplexsalz gemeinsam vorliegen.
Die in der vorliegenden Erfindung eingesetzten monodispersen Silberhalogenidkörnchen bilden zusammen mit einem hydrophilen kolloiden Bindemittel (z. B.: Gelatine) und dergleichen, die gewöhnlich auf dem Gebiet eingesetzt werden, eine Silberhalogenidemulsion.
Bei einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung weisen die Zwillingskristallsilberhalogenidkörnchen zweckmäßigerweise ein Aspektverhältnis 8:1 oder weniger bis 2:1 oder mehr und vorzugsweise von 6:1 oder weniger bis 2:1 oder mehr auf. In der vorliegenden Beschreibung meint das Aspektverhältnis das Verhältnis des Körnchendurchmessers zur Dicke.
Wie hierin verwendet, bedeutet der Durchmesser des Silberhalogenidkorns den Durchmesser eines Kreises mit einer Fläche gleich der projezierten Fläche des Korns. In der vorliegenden Erfindung beträgt der Durchmesser der Zwillingskristallsilberhalognidkörnchen zweckmäßigerweise 0,2 bis 5,0 um, vorzugsweise 0,2 bis 4,0 um.
Wenn es sich bei dem Zwillingskristallsilberhalogenidkorn um einen Zwillingskristall mit zwei parallelen Flächen handelt, stellt im allgemeinen der Abstand zwischen den beiden parallelen primären Flächen die Dicke dar.
Als die in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Silberhalogenidzusammensetzung der Zwillingskristallkörnchen wird günstigerweise eine aus Silberbromid und Silberjodbromid bestehende Zusammensetzung verwendet, wobei gewöhnlich Silberjodbromid mit einem Silberjodidgehalt von 0 bis 20 Mol %, zweckmäßigerweise 2 bis 18 Mol % und vorzugsweise 2 bis 15 Mol % vorliegt.
Desweiteren kann es sich bei den Zwillingskristallkörnchen um polydisperse oder monodisperse handeln, bevorzugt sind jedoch monodisperse. Vorzugsweise macht das Gewicht der Silberhalogenidkörnchen, die im Bereich von ± 20 % des durchschnittlichen Durchmessers r liegen, 60 % oder mehr des Gesamtgewichts der Silberhalogenidkörnchen aus.
Im folgenden wird das Gewicht der Silberhalogenidkörnchen, die im Bereich von ± 20 % des durchschnittlichen Durchmessers r liegen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Silberhalogenidkörnchen, als der U-Wert bezeichnet.
Die monodisperse Zwillingskristallkörnchen aufweisende Emulsion kann gemäß der beispielsweise aus den vorläufigen japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 39027/1976, Nr. 153428/1977 und Nr. 118823/1979 bekannten Verfahren hergestellt werden.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung einer Emulsion mit monodispersen plattenförmigen Körnchen ist eines, bei dem mehrfach verzwillingte Kristalle aufweisende Kernkörnchen physikalisch in Gegenwart eines Silberhalogenidlösungsmittels zur Herstellung von Saateinheiten mit jeweils monodispersen Kugeln gereift werden, worauf anschließend die Saat wachsen gelassen wird. Bevorzugter ist es, wenn eine Tetrazaindenverbindung während des Wachstumszeitraums der plattenförmigen Körnchen vorliegt. Der Anteil der plattenförmigen Körnchen kann erhöht werden und die Monodispersibilität der Körnchen verstärkt werden.
In der die in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Zwillingskristalle enthaltenden Schicht liegen die Zwillingskristalle zweckmäßigerweise, bezogen auf die gesamten in der Schicht vorliegenden Silberhalogenidkörnchen, in einer Menge von 40 Gew.- % und mehr, vorzugsweise von 60 Gew.-% oder mehr vor.
Die die verzwillingten Kristalle enthaltende Schicht kann in jeder beliebigen Schicht vorliegen, wenn mehrere farbempfindliche Schichten vorhanden sind, vorzugsweise liegen die verzwillingten Kristalle, um maximale Wirkung zu entfalten, in der höher empfindlichen Schicht vor.
Zur Gewinnung der verzwillingten Kristalle können wahlweise verschiedene Verfahren kombiniert werden.
Beispielsweise können sie durch Ausbildung von Saatkristallen, in denen verzwillingte Kristallkörnchen in einer Menge von 40 Gew.-% oder mehr in einer Atmosphäre eines relativ hohen pAg-Werts, z. B. einem pBr-Wert von 1,3 oder weniger, vorliegen, und anschließende gleichzeitige Zugabe von Silber und einer Halogenlösung unter Aufrechterhaltung des pBr-Werts auf demselben Niveau zum Wachstum der Saatkristalle hergestellt werden.
Während der Wachstumsperiode der Körnchen ist es bevorzugt, Silber und eine Halogenlösung zur Vermeidung einer Bildung neuer Kristallkeime zuzusetzen.
Die Größe der verzwillingten Kristalle kann durch Steuerung der Temperatur, Auswahl der Art oder Menge eines Lösungsmittels oder Steuerung der Zugabegeschwindigkeit des Silbersalzes und der Halogenide, die während der Wachstumsperiode der Körnchen einzusetzen sind, gesteuert werden.
Durch Verwendung eines Silberhalogenidlösungsmittels während der Herstellung der verzwillingten Kristalle können die Korngrößen, die Form der Körner (Aspektverhältnis usw.), die Korngrößeverteilung und die Wachstumsgeschwindigkeit der Körnchen gesteuert werden. Die Menge des eingesetzten Lösungsmittels beträgt zweckmäßigerweise, bezogen auf die Reaktionslösung 10&supmin;³ bis 1,0 Gew.-%, vorzugsweise 10&supmin;² bis 10&supmin;¹ Gew.-%.
Mit einem Anstieg der Menge an dem Lösungsmittel kann beispielsweise die Korngrößeverteilung monodispers werden, wobei die Wachstumsgeschwindigkeit beschleunigt sein kann. Andererseits besteht eine Tendenz, mit steigenden Mengen an Lösungsmittel die Dicke des Korns zu erhöhen.
Als einzusetzendes Silberhalogenidlösungsmittel lassen sich beispielsweise Ammoniak, Thioether und Thioharnstoff nennen. Geeignete Thioether sind aus den US-PS 3 271157, 3 790 387 und 3 574 628 bekannt.
Bei der vorliegenden Erfindung bedient man sich zur Zwillingskristallherstellung vorzugsweise der Zugabegeschwindigkeit, der Zugabemenge und der Zugabekonzentration eines Silbersalzlösungsmittels (z. B. einer wäßrigen AgNO&sub3;-Lösung) und einer Halogenidlösung (z. B. einer wäßrigen KBr-Lösung), die zur Beschleunigung des Kornwachstums zugegeben werden.
Die erfindungsgemäßen Zwillingskristalle mit einem durchschnittlichen Aspektverhältnis von 8:1 oder weniger können durch verschiedene Metallsalze oder metallische Komplexe während eines Zeitraums der Ausbildung einer Silberhalogenidverbindung oder bei oder nach einer Kornwachstumsperiode dotiert werden. Beispielsweise können metallische Salze oder metallische Komplexe von z. B. Gold, Platin, Palladium, Iridium, Wismut, Cadmium oder Kupfer oder einer Kombination davon eingesetzt werden. Desweiteren kann man sich bei der Herstellung einer Emulsion mit den obigen Körnchen als Entsalzungsmittel des Nudelwaschverfahrens, des Dialysierverfahrens oder des Koagulationsfällungsverfahrens, die üblicherweise für allgemein übliche Lösungsmittel verwendet werden, bedienen.
Im folgenden- wird die obige (Bedingung a) detaillierter erklärt.
Wenn üblicherweise eine DIR-Verbindung in einer farbempfindlichen Schicht eingesetzt wird, ist die damit versetzte Schicht selbst, die die freisetzende Schicht darstellt, selbst wenn der Entwicklungshemmer oder sein Vorläufer (im folgenden als Entwicklungshemmer einschließlich dieses Vorläufers bezeichnet) möglicherweise diffusionsfähig ist, am meisten gehemmt, so daß es in Folge einer Verringerung der Dichte und Verringerung der Empfindlichkeit schwierig ist, eine große Menge einer DIR-Verbindung einzusetzen.
Wenn eine DIR-Verbindung in einer bestimmten Schicht eingesetzt wird, ist die Schicht in Abhängigkeit vom Entwicklungshemmer der DIR-Verbindung in ihrer eigenen Schicht mit einer Entwicklungshemmkraft eines bestimmten Werts behaftet. Aus diesem Grund kann die Entwicklungshemmwirkung durch den aus ,anderen Schichten zugeführten Entwicklungshemmer nicht vollständig erreicht werden. Mit anderen Worten, wenn eine ZBW in beide Richtungen zwischen den zwei farbempfindlichen Schichten ausgebildet werden soll, verringern sich beide ZBW's oder nur eine Richtung wird stark, während die andere Richtung deutlich schwach wird.
Wir haben jedoch festgestellt (vgl. japanische Patentanmeldung Nr. 93411/1985, die der EP-A 86303 155.5 entspricht), daß der freigesetzte Entwicklungshemmer in verschiedenen farbempfindlichen Schichten eine unterschiedliche Entwicklungshemmkraft aufweist und ferner, daß ein Unterschied in der Art besteht, in der die Entwicklungshemmkräfte sich in Abhängigkeit von der Art des Entwicklungshemmers unterscheiden.
Wenn beispielsweise ein Entwicklungshemmer A und ein Entwicklungshemmer B in äquimolarem Verhältnis in einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht bzw. in einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht eingesetzt werden, ist es im Falle von A > B bezüglich der Entwicklungshemmkraft für die grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und A < B bezüglich der Entwicklungshemmkraft für die rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht durch Eintragen einer DIR-Verbindung mit dem Entwicklungshemmer B in die grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und einer DIR-Verbindung mit dem Entwicklungshemmer A in die rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht möglich, die Eigenschichthemmungen in den jeweiligen Schichten schwächer zu machen, während ein größerer Einfluß (eine größere ZBW) auf andere farbempfindliche Schichten auftritt. Dadurch wird es möglich, daß man eine deutliche Verbesserung der ZBW in beide Richtungen erhält.
Das Verfahren oder Kriterium zur Bestimmung der farbempfindlichen Schicht, in die die DIR-Verbindung eingetragen werden muß, läßt sich nicht nur auf das obige Beispiel, nämlich zwischen der grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und der rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, sondern auch zwischen farbempfindlichen Schichten verschiedener Arten anwenden. Wenn beispielsweise ein Entwicklungshemmer C und ein Entwicklungshemmer D in äquimolarem Verhältnis in einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht bzw. einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht eingesetzt werden, wird es im Falle von C > D bezüglich der Entwicklungshemmkraft für die blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und C < D bezüglich der Entwicklungshemmkraft für die grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht durch Eintragen einer DIR-Verbindung mit dem Entwicklungshemmer D in die blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und einer DIR-Verbindung mit dem Entwicklungshemmer C in die grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht möglich, die Eigenschichthemmungen in die jeweiligen Schichten schwächer zu machen, während man einen größeren Einfluß (eine größere ZBW) auf andere farbempfindliche Schichten erhält. Dadurch wird es möglich, daß man eine deutliche Verbesserung der ZBW in beide Richtungen erhält.
Wenn ferner beispielsweise ein Entwicklungshemmer E und ein Entwicklungshemmer F in äquimolarem Verhältnis in einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht bzw. einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht eingesetzt werden, wird es im Falle von E < F bezüglich der Entwicklungshemmkraft für die blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und E > F bezüglich der Entwicklungshemmkraft für die rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht durch Eintragen einer DIR-Verbindung mit dem Entwicklungshemmer E in die blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und einer DIR-Verbindung mit dem Entwicklungshemmer F in die rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht möglich, die Eigenschichthemmungen in den jeweiligen Schichten schwächer zu machen, während man einen größeren Einfluß (eine größere ZBW) auf andere farbempfindliche Schichten erhält.
Dadurch wird es möglich, daß man eine deutliche Verbesserung der ZBW in beide Richtungen erhält.
Die vorliegende Erfindung ist nicht auf den Fall der Verwendung der Entwicklungshemmer in äquimolarem Verhältnis begrenzt, sondern es ist möglich eine ZBW in beide Richtungen zu erhöhen, wenn die obige Beziehung durch Erhöhung oder Verminderung der Mengen der jeweiligen Entwicklungshemmer ausgedrückt wird. Beispielsweise durch Verwendung eines Entwicklungshemmers G und eines Entwicklungshemmers H kann im Falle von G > > H bezüglich einer Entwicklungshemmkraft für eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und G > H bezüglich einer Entwicklungshemmkraft für eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht in jeweiligen äquimolaren Verhältnissen, wenn eine mengenmäßige Verringerung des zugesetzten Entwicklungshemmers G (im folgenden als der Entwicklungshemmer G' bezeichnet) die Beziehung G' > H in der grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und G' < H in der rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht gültig macht, durch Eintragen einer DIR-Verbindung mit dem Entwicklungshemmer H in die grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und einer DIR-Verbindung mit dem Entwicklungshemmer G in die rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht bei einem geringeren (molaren) Niveau als vorher eine gute ZBW in beide Richtungen erhalten werden. Die selben Ergebnisse wurden zwischen anderen farbempfindlichen Schichten erhalten.
Wenn die Kombinationen der DIR-Verbindungen mit den jeweiligen Hemmgruppen und die Schichten, in die sie eingetragen werden, umgekehrt werden, (z. B. im obigen Beispiel eine DIR-Verbindung mit dem Entwicklungshemmer A wird in die grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und eine DIR-Verbindung mit dem Entwicklungshemmer B wird in die rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht eingetragen), wurde die Eigenschichthemmung sehr stark, so daß die ZBW in beide Richtungen sehr gering wurde. Diese Zusammenhänge werden auch in den im folgenden dargestellten Beispielen erklärt.
In der vorliegenden Erfindung kann die Auswahl der Hemmgruppe der DIR-Verbindung beispielsweise gemäß des im folgenden beschriebenen Verfahrens erfolgen.
Auf einem transparenten Schichtträger wurden 3 Arten von lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien mit den Schichten mit den folgenden Zusammensetzungen hergestellt.

Prüfling (I): Ein Prüfling mit einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht

Eine Gelatinebeschichtungslösung mit einem Silberjodbromid (Silberjodid: 6 Mol.-%, durchschnittliche Korngröße: 0,48 um) wurde mit einem rotempfindlichen Sensibilisierungsfarbstoff spektral sensibilisiert, worauf 0,08 Mol des Beispielkupplers (C-7) pro Mol Silber appliziert wurden, so daß die aufgetragene Silbermenge 1,4 g/m² betrug.

Prüfling (II): Ein Prüfling mit einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht

Eine Gelatinebeschichtungslösung mit einem Silberjodbromid (Silberjodid: 6 Mol.-%, durchschnittliche Korngröße: 0,48 um) wurde spektral mit einem grünempfindlichen Sensibilisierungsfarbstoff sensibilisiert, worauf 0,07 Mol des Beispielkupplers (M-2) pro Mol Silber appliziert wurden, so daß die aufgetragene Silbermenge 1,1 g/m² betrug.

Prüfling (III): Ein Prüfling mit einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht

Eine Gelatinebeschichtungslösung mit einem Silberjodbromid (Silberjodid: 6 Mol.-%, durchschnittliche Korngröße 0,48 um) wurde mit einem blauempfindlichen Sensibilisierungsfarbstoff spektral sensibilisiert, worauf 0,34 Mol des Beispielskupplers (Y-4) pro Mol Silber appliziert wurden, so daß die aufgetragene Silbermenge 0,5 g/m² betrug.
In den jeweiligen Schichten waren neben den obigen Bestandteilen Gelatinehärtungsmittel und oberflächenaktive Mittel enthalten. Zufällig werden diese Prüflinge gemäß den im folgenden erwähnten Beispielen hergestellt.
Die erhaltenen Prüflinge (I) bis (III) wurden mit Hilfe eines Stufenkeils weißlichtbelichtet, worauf sie in derselben Weise wie im im folgenden dargestellten Behandlungsverfahren von Beispiel 1 behandelt wurden, mit der Ausnahme, daß die Entwicklungszeit 1 Min 45 s für (I), 2 Min 40 s für (II) und 3 Min 15 s für (III) betrug. Die Entwicklungszeit ist so gewählt, daß sie der Entwickelbarkeit der jeweiligen farbempfindlichen Schicht eines mehrschichtigen Prüflings in einem Einschichtprüfling sehr nahekommt. Das heißt die obige Entwicklungszeit ist so gewählt, daß die Entwickelbarkeit der obigen Einschichtprüflinge eng der der jeweiligen Schichten in einer Mehrschichtanordnung gleicht. Den verwendeten Entwicklungslösungen werden verschiedene Arten von Entwicklungshemmern in verschiedenen Mengen zugesetzt, so daß die Entwicklungshemmkraft im Prüfling (II) gleich sein kann, oder es wird kein Hemmer zugesetzt. Die Differenz (ΔS) zwischen der Empfindlichkeit *1 (S&sub0;) der mit dem Entwickler ohne Entwicklungshemmer behandelten jeweiligen Prüflinge (I) bis (III) und der Empfindlichkeit *2 (S) der durch Entwicklung mit einer Entwicklungslösung mit den Entwicklungshemmern erhaltenen jeweiligen Prüflinge wird als Maß der Entwicklungshemmkraft in den jeweiligen farbempfindlichen Schichten durch die jeweiligen Entwicklungshemmer verwendet.
*1) Der logarithmische Wert des Reziprokwerts der Belichtungsdosis E&sub0; am Dichtepunkt mit einer Schleierdichte +0,3, nämlich - log E&sub0; wird als Empfindlichkeit S&sub0; definiert.
*2) In ähnlicher Weise wie bei *1) wird der logarithmische Wert des Reziprokwerts der Belichtungsdosis E am Dichtepunkt mit einer Schleierdichte +0,3, nämlich -log E als Empfindlichkeit S definiert.
Die auf der Basis der obigen Standarduntersuchungen ermittelten Differenzen in der Entwicklungshemmkraft der jeweiligen Arten von Entwicklungshemmern für die jeweiligen farbempfindlichen Schichten sind in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1 Verbindung Nr. Struktur zugesetzte Menge Hemmkraft Prüfling
Die DIR-Kuppler mit den obigen Entwicklungshemmern A-1 bis A-6 können in einer derartigen Kombination eingesetzt werden, daß eine Entwicklungshemmung in der Schicht, der sie zugesetzt werden, gering ist und eine Entwicklungshemmung in einer anderen Schicht groß ist.
Da durch eine weitere Untersuchung bestätigt wurde, daß die Abfolge der Entwicklungshemmkräfte des jeweiligen Entwicklungshemmers, wie beispielhaft in Tabelle 1 gezeigt, bezüglich der jeweiligen farbempfindlichen Schichten in diesem System nicht durch die zugesetzte Menge verändert wird, läßt sich zur Herstellung einer günstigen Kombination zwischen einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht leicht verstehen, daß beispielsweise die Werte in der rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht (Prüfling (I)) bezüglich der Werte für eine Verbindung normalisiert bzw. standardisiert werden, worauf die Werte der blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht (Prüfling (III)), dividiert durch das durch die Normalisierung erhaltene Verhältnis, bestimmt werden (vgl. Tabelle 2). Tabelle 2 Prüfling Normalisierung Hemmkraftverhältnis
Das heißt von Tabelle 2 werden die folgenden Kombinationsbeispiele umfaßt.
(Beispiele von Kombinationen des der rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht zugesetzten Entwicklungshemmers einer DIR- Verbindung/des der grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht zugesetzten Entwicklungshemmers einer DIR-Verbindung)
(1) A-1/A-2, (2) A-1/A-3, (3) A-1/A-4, (4) A-1/A-5, (5) A-1/A- 6, (6) A-2/A-3, (7) A-2/A-4, (8) A-2/A-5, (9) A-2/A-6, (10) A-4/A-3, (11) A-5/A-3, (12) A-5/A-4, (13) A-6/A-3, (14) A-6/A-4, usw.
Ferner können in ähnlicher Weise zwischen der grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und der blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, zwischen der rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und der blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht bevorzugte Kombinationen mit geringerer Hemmung in der damit versetzten Schicht und größerer Hemmung in einer anderen Schicht ausgewählt werden. In der vorliegenden Erfindung ist es zur Auswahl des Hemmittels bevorzugt, das oben beschriebene Verfahren, einzusetzen.
Ferner sollte zur Unterstreichung einer ZBW der Wirkungsabstand der Hemmgruppen vorzugsweise groß sein. Das heißt die sogenannte Diffusionsfähigkeit sollte vorzugsweise groß sein.
In der vorliegenden Erfindung kann die Diffusionsfähigkeit der Hemmgruppe gemäß dem im folgenden beschriebenen Verfahren bestimmt werden.
Auf einem transparenten Schichtträger werden lichtempfindliche Prüflinge (IV) und (V) mit den die folgenden Zusammensetzungen aufweisenden Schichten hergestellt.
Prüfling (IV): Ein Prüfling mit einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht Eine auf eine Grünempfindlichkeit spektral sensibilisierte Gelatinebeschichtungslösung mit einem Silberjodbromid (Silberjodid: 6 Mol %, durchschnittliche Korngröße 0,48 um) und 0,07 Mol des Beispielskupplers (M-2) pro Mol Silber wurden appliziert, so daß die aufgetragene Silbermenge 1,1 g/m² und die Gelatinemenge 3,0 g/m² betrugen, worauf darüber eine Schutzschicht aufgetragen wurde: eine nicht chemisch und spektral sensibilisierte Gelatinebeschichtungslösung mit Silberjodbromid (Silberjodid: 2 Mol %, durchschnittliche Korngröße 0,08 um) wurde derart appliziert, daß die aufgetragene Silbermenge 0,1 g/m² und die Gelatinemenge 0,8 g/m² betrug.
Prüfling (V): Die Schutzschicht im obigen Prüfling (IV), aus der Silberjodbromid entfernt ist.
In den jeweiligen Schichten sind neben den obigen Bestandteilen Gelatinehärtungsmittel und oberflächenaktive Mittel enthalten.
Die Prüflinge (IV) und (V) wurden weißlichtbelichtet, worauf sie gemäß dem Behandlungsverfahren von Beispiel 1 behandelt wurden, mit der Ausnahme, daß die Entwicklungszeit auf 2 Min 40 s verändert wurde. Den eingesetzten Entwicklungslösungen wurden verschiedene Entwicklungshemmer in einer Menge zur Hemmung der Empfindlichkeit des Prüflings (V) auf 60 % (ausgedrückt als logarithmische Darstellung, - Δlog E = 0,22) oder überhaupt kein Entwicklungshemmer zugesetzt.
Bei Zusatz keines Entwicklungshemmers werden die Empfindlichkeit des Prüflings (IV) als S&sub0;, die Empfindlichkeit des Prüflings (V) als S&sub0;' definiert, während bei Zusatz eines Entwicklungshemmers die Empfindlichkeit des Prüflings (IV) als SIV und die Empfindlichkeit des Prüflings (V) als SV definiert werden.
Die Empfindlichkeitsverringerung des Prüflings (IV):
ΔS&sub0; = S&sub0;'-SIV.
Empfindlichkeitsverringerung des Prüflings (V):
ΔS&sub0; = S&sub0;-SV.
Diffusionsfähigkeit = ΔS/ΔS&sub0;.
Bei den Empfindlichkeiten handelt es sich durchwegs um logarithmische Werte des Reziprokwerts der Belichtungsdosis (-log E) am Dichtepunkt mit einer Schleierdichte von +0,3.
Der durch dieses Verfahren bestimmte Wert ist ein Maß für die Diffusionsfähigkeit. Die Diffusionsfähigkeiten verschiedener Arten von Entwicklungshemmern sind in Tabelle 3 dargestellt. Tabelle 3 Verbindung Nr. Struktur zugesetzte Menge Empfindlichkeitsverringerung Diffusionsfähigkeit Tabelle 3 (Fortsetzung) Verbindung Nr. Struktur zugesetzte Menge Empfindlichkeitsverringerung Diffusionsfähigkeit
Wie ferner aus dem folgenden Beispiel 1 ersichtlich ist, besitzt eine Verbindung mit einer relativ geringeren Diffusionsfähigkeit (A-5: 0,34 oder weniger) ferner eine geringe ZBW, so daß eine Verbindung mit einer Diffusionsfähigkeit von über 0,34 bevorzugt ist. In der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen mit einer Diffusionsfähigkeit von 0,4 oder höher besonders bevorzugt.
In dem lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung können die jeweiligen Emulsionsschichten mit derselben Empfindlichkeit (oder mindestens eine Schicht) in drei Schichten oder mehr aufgeteilt sein. Es ist jedoch bevorzugt, daß die Zahl der Schichten aus Gründen einer Diffusionsfähigkeit des aus der DIR-Verbindung gebildeten Hemmers oder Hemmervorläufers drei Schichten nicht übersteigen sollte.
In jüngster Zeit besteht ein Wunsch nach lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien mit einer Empfindlichkeit und guter Farbwiedergabe. Die vorliegende Erfindung ist bezüglich eines derartigen hochempfindlichen lichtempfindlichen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterials besonders wirksam.
Als die Schichtzusammensetzung für höhere Empfindlichkeit sind die folgenden Zusammensetzungen bekannt. Beispielsweise bei der obigen Schichtzusammensetzung mit normaler Abfolge mit einer nacheinander auf einem Schichtträger aufgetragenen rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht ist eine Schichtzusammensetzung bekannt, bei der bei einem Teil oder sämtlichen der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten im wesentlichen dieselben farbempfindlichen Schichten in eine hochempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht (im folgenden als hochempfindliche Emulsionsschicht bezeichnet) und eine niedrigempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht (im folgenden als niedrigempfindliche Emulsionsschicht bezeichnet) mit einer wechselseitig in im wesentlichen derselben Tönung gebildeten diffusionsbeständigen Kupplerfarbe in einer zueinander benachbarten Schichtabfolge aufgetrennt sind. Diese Schichtzusammensetzung wird im folgenden als die hochempfindliche Schichtzusammensetzung normaler Abfolge bezeichnet.
Andererseits sind als die eine hohe Empfindlichkeit gewährleistende umgekehrte Schichtzusammensetzung die folgenden Techniken bekannt.
[A] Zuerst ist aus der vorläufigen japanischen Patentveröffentlichung Nr. 49027/1976 eine Zusammensetzung mit:
(a) den durch Auftragen auf einen Schichtträger in dieser Abfolge von der Schichtträgerseite her vorgesehenen jeweiligen niedrigempfindlichen Emulsionsschichten einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht (RG-niedrigempfindliche Schichteinheit);
(b) den auf der RG-niedrigempfindlichen Schichteinheit von der Schichtträgerseite her sich befindenden jeweiligen hochempfindlichen Emulsionsschichten einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht (RG-hochempfindliche Schichteinheit) und
(c) den durch Auftragen auf die RG-hochempfindliche Schichteinheit in Form einer Schichtzusammensetzung normaler Abfolge vorgesehenen hochempfindlichen und niedrigempfindlichen Emulsionsschichten einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht (B- hoch- und niedrigempfindliche Schichteinheit) bekannt.
[B] Ferner beschreibt die vorläufige japanische Patentveröffentlichung Nr. 97424/1978 einen Aufbau des lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterials mit der obigen Zusammensetzung [A], bei der die rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und die grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht in der RG-niedrigempfindlichen Schichteinheit getrennt als mittelempfindliche und niedrigempfindliche Schichten vorgesehen sind.
[C] Des weiteren beschreibt die vorläufige japanische Patentveröffentlichung Nr. 177551/1984 der vorliegenden Anmelder eine Zusammensetzung, bei der die RGB-niedrigempfindliche Schichteinheit und die RGB-hochempfindliche Schichteinheit nacheinander durch Auftragen auf einen Schichtträger vorgesehen sind.
Diese lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien mit den Zusammensetzungen [A], [B] und [C] (im folgenden als hochempfindliche Umkehrschichtzusammensetzung bezeichnet) weisen alle mindestens eine hochempfindliche rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht zwischen einer hochempfindlichen grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht mit niedrigerer Empfindlichkeit als der hochempfindlichen grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht auf, wobei sie wirksame Mittel zur Gewährleistung der Aufgabe einer hohen Empfindlichkeit und hohen Bildqualität darstellen.
Die vorliegende Erfindung läßt sich bei jedem beliebigen lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial mit einer hochempfindlichen Schichtzusammensetzung normaler Abfolge oder mit einer hochempfindlichen Zusammensetzung umgekehrter Abfolge, wie oben beschrieben, anwenden.
Wie oben beschrieben, kann im Fall mehrerer gleicher farbempfindlicher Schichten die DIR-Verbindung einer der Schichten zugegeben werden, wirksamer kann sie jedoch den mehreren Schichten derselben farbempfindlichen Schicht eingesetzt werden. Wenn zwei oder mehr gleiche farbempfindliche Schichten vorhanden sind und die Verbindung nur einer Schicht zugegeben ist, sollte sie günstigerweise der Schicht, in der das Silber am meisten angereichert ist, zugegeben werden. Des weiteren sind als die Silberhalogenidkörnchen die vorhergenannten im wesentlichen monodispersen Silberhalogenidkörnchen vom Kern/Hülle- Typ oder Zwillingskristallsilberhalogenidkörnchen am meisten bevorzugt.
Diese Silberhalogenidemulsionen können mit einem einzelnen Sensibilisierungsmittel oder einer geeigneten Kombination von Sensibilisierungsmitteln chemisch sensibilisiert werden.
Die in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Silberhalogenidemulsion kann durch chemische Reifung unter Zugabe einer schwefelhaltigen Verbindung und Einverleibung mindestens einer Hydroxytetrazainden- oder stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindung mit einer Mercaptogruppe vor, während oder nach der chemischen Reifung hergestellt werden.
Die in der vorliegenden Erfindung einzusetzenden Silberhalogenide können ferner unter der Zugabe von, sagen wir, 5 · 10&supmin;&sup8; bis 3 · 10&supmin;³ Mol eines geeigneten Sensibilisierungsfarbstoffs, um für die jeweiligen gewünschten lichtempfindlichen Wellenlängenbereiche eine Lichtempfindlichkeit zu verleihen, optisch sensibilisiert werden. Als der Sensibilisierungsfarbstoff können verschiedene Farbstoffe und ferner eine Kombination von zwei oder mehr Farbstoffen eingesetzt werden.
Die Sensibilisierungsfarbstoffe können der Silberhalogenidemulsion als eine Farbstofflösung durch Auflösen derselben in einem hydrophilen Lösungsmittel, z. B. Methanol, Ethanol, Aceton oder Dimethylformamid, oder einem fluorierten Alkohol gemäß der japanischen Patentveröffentlichung Nr.40639/1975 einverleibt werden.
Die Zugabe kann entweder zu Beginn der chemischen Reifung der Silberhalogenidemulsion, während der chemischen Reifung oder nach Beendigung der chemischen Reifung erfolgen. In einigen Fällen können sie ferner in der Stufe unmittelbar vor einem Auftragen der Emulsion zugegeben werden.
Dem lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial können ferner wasserlösliche Farbstoffe als Filterfarbstoffe in hydrophilen Kolloidschichten oder für verschiedene andere Zwecke, z. B. zur Verhinderung von Strahlung, einverleibt sein. Derartige Farbstoffe können Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und Azofarbstoffe sein. Von ihnen sind Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe geeignet.
Diese wasserlöslichen Farbstoffe können wirksamer als Beizmittel fixiert sein.
Im folgenden werden die bevorzugt in der vorliegenden Erfindung eingesetzten diffusionsfähigen DIR-Verbindungen beschrieben.
Die in der vorliegenden Erfindung eingesetzten diffusionsfähigen DIR-Verbindungen werden allgemein durch die im folgenden dargestellte Formel dargestellt. Formel (A) einer diffusionsfähigen DIR-Verbindung:
A-(Y)m
worin bedeuten:
A eine Kupplerkomponente,
m = 1 oder 2 und
Y eine an die Kupplerkomponente A an ihre Kupplungsstelle gebundene Gruppe, die durch die Reaktion mit dem Oxidationsprodukt eines Farbentwicklers freisetzbar ist und einen Entwicklungshemmer mit großer Diffundierbarkeit oder eine Verbindung mit der Fähigkeit zur Freisetzung eines Entwicklungshemmers darstellt.
Die Gruppe A kann die Eigenschaften eines Kupplers aufweisen, wobei nicht notwendigerweise nötig ist, daß sie einen Farbstoff beim Kuppeln bildet.
In der vorliegenden Erfindung werden die diffusionsfähigen Verbindungen mit der durch die folgenden Formeln (2A) bis (2E) oder (3) bis (5) dargestellte Gruppe Y in der obigen Formel (1) zweckmäßigerweise eingesetzt. Bevorzugt ist die Verbindung, bei der die freisetzbare Gruppe Y durch die Formeln (2A), (2B), (2E) oder (4) dargestellt ist, wobei diejenigen der Formel (2B), (2E) oder (4) besonders bevorzugt sind.
Formel (2A) von Y:
Formel (2B) von Y:
Formel (2C) von Y:
Formel (2D) von Y:
Formel (2E) von Y:
(X: O, S oder Se)
Formel (3) von Y:
Formel (4) von Y:
Formel (5) von Y:
In den obigen Formeln (2A) bis (2D) und (3) steht R&sub1; für eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Acylaminogruppe, ein Halogenatom, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Thiazolylidenaminogruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine Carbamoylgruppe, eine N-Alkylcarbamoylgruppe, eine N,N-Dialkylcarbamoylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe, eine N-Arylcarbamoyloxygruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine N-Alkylcarbamoyloxygruppe, eine Hydroxygruppe, eine Alkoxycarbonylaminogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkylsulfonylgruppe oder eine Aryloxycarbonylaminogruppe.
n bedeutet 1 oder 2, wobei bei n = 2 R&sub1; gleich oder verschieden sein kann und die Gesamtzahl an in R&sub1; enthaltenen Kohlenstoffatomen ausgedrückt als Zahl n 0 bis 10 sein kann.
R&sub2; besitzt in der obigen Formel (2E) die selbe Bedeutung wie R&sub1; in (2A) bis (2D), X bedeutet ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom und R&sub2; in der Formel (4) eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe.
In der Formel (5) steht R&sub3; für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe; R&sub4; bedeutet ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, ein Halogenatom, eine Acylaminogruppe, eine Alkoxycarbonylaminogruppe, eine Aryloxycarbonylaminogruppe, eine Alkansulfonamidgruppe, eine Cyanogruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Alkylthiogruppe oder eine Aminogruppe.
Wenn R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; oder R&sub4; für eine Alkylgruppe stehen, kann diese substituiert oder nicht substituiert, geradkettig oder verzweigtkettig und ferner eine cyclische Alkylgruppe sein. Die Substituenten sind ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Alkansulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine Alkylthiogruppe oder eine Arylthiogruppe.
Wenn R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; oder R&sub4; eine Arylgruppe bedeuten, kann die Arylgruppe substituiert sein. Die Substituenten sind eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Aryloxycarbonylaminogruppe, eine Alkoxycarbonylaminogruppe, eine Acylaminogruppe, eine Cyanogruppe oder eine Ureidogruppe.
Wenn R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; oder R&sub4; für eine heterocyclische Gruppe stehen, stellt diese einen 5- oder 6-gliedrigen monocyclischen oder verschmolzenen Ring mit einem Stickstoffatom, einem Sauerstoffatom oder einem Schwefelatom als dem heterocyclischen Atom, ausgewählt beispielsweise aus einer Pyridylgruppe, einer Chinolylgruppe, einer Furylgruppe, einer Benzothiazolylgruppe, einer Oxazolylgruppe, einer Imidazolylgruppe, einer Thiazolylgruppe, einer Triazolylgruppe, einer Benzotriazolylgruppe, einer Imidgruppe oder einer Oxazingruppe, dar, wobei diese desweiteren mit den oben für die Arylgruppe aufgezählten Substituenten substituiert sein können.
In den Formeln (2E) und (4) kann R&sub2; 1 bis 15 Kohlenstoffatom(e) aufweisen.
In der obigen Formel (5) ist die Gesamtzahl an in R&sub3; und R&sub4; enthaltenen Kohlenstoffatomen 1 bis 15.
In der obigen Formel (1) steht Y für die im folgenden dargestellte Formel (6).
Formel (6) von Y:
- TIME-INHIBIT
wobei TIME für eine an den Kuppler an seiner Kupplungsstelle gebundene Gruppe steht, die durch die Reaktion mit einem Farbentwicklungshemmer abgespalten werden kann und die INHIBIT-Gruppe nach Abspaltung vom Kuppler mit mäßiger Steuerung freisetzen kann. INHIBIT steht für einen Entwicklungshemmer.
In der Formel (6) kann die -TIME-INHIBIT-Gruppe durch die folgenden Formeln (7) bis (13) dargestellt werden:
Formel (7) von Y:
Formel (8) von Y:
Formel (9) von Y:
Formel (10) von Y:
Formel (11) von Y:
Formel (12) von Y:
Formel (13) von Y:
In den Formeln (7) bis (13) steht R&sub5; für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Anilinogruppe, eine Acylaminogruppe, eine Ureidogruppe, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine Sulfonamidgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Arylgruppe, eine Carboxygruppe, eine Sulfogruppe, eine Hydroxygruppe oder eine Alkansulfonylgruppe.
In den den Formeln (7), (8), (9), (11) und (13) bedeutet l 1 oder 2.
In den Formeln (7), (11), (12) und (13) steht k für eine ganze Zahl von 0 bis 2.
In den Formeln (7), (10) und (11) bedeutet R&sub6; eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Arylgruppe.
In den Formeln (12) und (13) steht B für ein Sauerstoffatom oder für mit R&sub6; gleich der oben definierten Bedeutung.
Die INHIBIT-Gruppe besitzt dieselbe Bedeutung wie für die Formeln (2A), (2B), (3), (4) und (5) mit der Ausnahme der Kohlenstoffzahl definiert.
In den Formeln (2A), (2B) und (3) beträgt die Gesamtzahl an dem jeweiligen R&sub1; in einem Molekül enthaltenen Kohlenstoffatomen jedoch 1 bis 32, während die Zahl an in R&sub2; in der Formel (4) enthaltenen Kohlenstoffatomen 1 bis 32 beträgt und die Gesamtzahl an in R&sub3; und R&sub4; in der Formel (5) enthaltenen Kohlenstoffatomen 0 bis 32 beträgt.
Wenn R&sub5; und R&sub6; für Alkylgruppen stehen, können diese entweder substituiert oder nicht substituiert, geradkettig oder cyclisch sein. Substituenten können die für die Alkylgruppen von R&sub1; bis R&sub4; aufgezählten Substituenten sein.
Wenn R&sub5; und R&sub6; Arylgruppen bedeuten, kann die Arylgruppe substituiert sein. Substituenten können die für die Arylgruppen von R&sub1; bis R&sub4; aufgezählten Substituenten sein.
Von den oben erwähnten diffusionsfähigen DIR-Verbindungen sind die mit freisetzbaren Gruppen der Formeln (2A), (2B), (2E) oder (5) besonders bevorzugt.
Bei dem durch A in der Formel (1) dargestellten, ein gelbes Farbbild bildenden Kupplerrest kann es sich um die Kupplerreste vom Pivaloylacetanilidtyp, Benzoylacetanilidtyp, Malondiestertyp, Malondiamidtyp, Dibenzoylmethantyp, Benzothiazolylacetamidtyp, Malonestermonoamidtyp, Benzothiazolylacetattyp, Benzoxazolylacetamidtyp, Benzoxazolylacetattyp, Malondiestertyp, Benzimidazolylacetamidtyp oder Benzimidazolylacetattyp, die vom heterocyclischen substituierten Acetamid oder heterocylischen substituierten Acetat abgeleiteten Kupplerreste (vgl. US-PS 3 841 880), die von Acylacetamiden abgeleiteten Kupplerreste (vgl. US-PS 3 770446, GB-PS 1 459 171, DE-OS 2 503 099, vorläufige japanische Patentveröffentlichung Nr. 139738/1975 oder Research Disclosure Nr. 15737) oder den aus der US-PS 4 046 574 bekannten heterocyclischen Kupplerrest handeln.
Bei dem durch A dargestellten, ein purpurrotes Farbbild bildenden Kupplerrest kann es sich vorzugsweise um einen Kupplerrest mit einem 5-Oxo-2-pyrazolinkern, Pyrazolon-[1,5-a]-benzimidazolkern oder einen Kupplerrest vom Cyanoacetophenontyp handeln.
Bei dem durch A dargestellten, ein blaugrünes Farbbild bildenden Kupplerrest kann es sich vorzugsweise um einen Kupplerrest mit einem Phenolkern, einen α-Naphtholkern, einen Kupplerrest vom Indazolontyp oder Pyrazoltriazoltyp handeln.
Selbst wenn im wesentlichen nach Freisetzung des Entwicklungshemmers durch Kupplung des Kupplers mit dem Oxidationsprodukt eines Farbentwicklers kein Farbstoff gebildet wird, ist ferner die Wirkung als DIR-Kuppler dieselbe. Dieser Typ von Kupplerrest, dargestellt durch A, kann die aus den US-PS 4052 213, 4088491, 3 632 345, 3 958 993 oder 3 961 959 bekannten Kupplerreste umfassen.
Im folgenden sind spezielle Beispiele von erfindungsgemäß einsetzbaren diffusionsfähigen DIR-Verbindungen aufgezählt. Beispielverbindungen
Diese Verbindungen können leicht nach den aus beispielsweise US-PS 4234678, 3 227 554, 3 617 291, 3958 993, 4 149886 und 3 933 500, der vorläufigen japanischen Patentveröffentlichung Nr. 56837/1982, der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 13239/1976, GB-PS 2 072 363 und 2 070 266 sowie Research Disclosure Nr. 21228, Dezember 1981 bekannten Verfahren hergestellt werden.
Im allgemeinen beträgt die Menge an der diffusionsfähigen DIR-Verbindung zweckmäßigerweise 2 · 10&supmin;&sup4; bis 5 · 10&supmin;¹ Mol, vorzugsweise 5 · 10&supmin;&sup4; bis 1 · 10&supmin;¹ Mol pro Mol Silber in der Emulsionsschicht.
In der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei den Silberhalogenidkörnchen um monodisperse Silberhalogenidkörnchen vom Kern/Hülle-Typ mit einem Jodidgehalt im Kern von 8 Mol % oder mehr bis 30 Mol % oder weniger. Wenn hierbei der Jodidgehalt im Kern weniger als 8 Mol % beträgt, könnte, während es im folgenden erwähnt wird, eine erwartete Entwicklungshemmwirkung nicht erhalten werden, da die Menge an aus dem Kernteil während der Entwicklung freigesetzten Menge an Jodidion gering ist. Wenn andererseits der Jodidgehalt des Kerns mehr als 30 Mol % beträgt, ist die Entwicklungshemmwirkung zu groß, da die Jodionenkonzentration zu groß ist, so daß die Färbeeigenschaften beeinträchtigt werden.
Gemäß der synergistischen Wirkung der Silberhalogenidkörnchen und der DIR-Verbindung können die Farbwiedergabe und Bildqualität des farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials, insbesondere Schärfe und Körnung deutlich verbessert werden. Diese Verbesserung der Bildqualität kann wie folgt beurteilt werden: Als Ergebnis der Entwicklungshemmwirkung der DIR-Verbindung und der monodispersen Silberhalogenidkörnchen vom Kern/Hülle-Typ oder der Zwillingskristallsilberhalogenidkörnchen, der Gleichmäßigkeit der Entwicklung, die durch die Monodispersität erhalten wird, und der Entwicklungshemmwirkung des Jodions, das aus dem Kernteil während der Entwicklung freigesetzt wird, tritt unserer Ansicht nach eine deutliche Verbesserung der Schärfe als Ergebnis einer Verbesserung der Körnigkeit in Folge einer Gleichförmigkeit der Form der Farbstoffwolke sowie der Hemmung der Beeinträchtigung der Körnigkeit in Folge der Diffusion des Oxidationsprodukts des Farbentwicklers und desweiteren durch die Verstärkung des Nachbareffekts auf.
Um das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung detaillierter zu beschreiben, kann ein herkömmlicher farbiger purpurroter Kuppler in Kombination in der grünempfindlichen Emulsionsschicht der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann. Als der gefärbte purpurrote Kuppler können die aus der US-PS 2 801 171 und 3 519 429 und der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 27930/1973 bekannten Verbindungen eingesetzt werden.
Besonders bevorzugte farbige purpurrote Kuppler sind im folgenden dargestellt.
Andererseits kann in der rotempfindlichen Emulsionsschicht der vorliegenden Erfindung ein herkömmlicher farbiger blaugrüner Kuppler eingesetzt werden. Als der farbige Blaugrünkuppler können die beispielsweise aus der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 32461/1980 und GB-PS 1 084 480 bekannten Verbindungen eingesetzt werden Besonders bevorzugte farbige blaugrüne Kuppler sind im folgenden dargestellt.
In der das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung darstellenden lichtempfindlichen Emulsionsschicht können die eine jeweilige entsprechende Farbe bildenden Kuppler vorliegen.
Die blauempfindliche Schicht umfaßt im allgemeinen vorzugsweise einen Kuppler zur Ausbildung eines gelben Farbstoffs, wobei als der eine gelbe Farbe bildende Kuppler bekannte offenkettige Kuppler vom Ketomethylentyp eingesetzt werden können. Von diesen können Verbindungen vom Benzoylacetanilidtyp und Pivaloylacetanilidtyp bevorzugt eingesetzt werden.
Bei Beispielen der eine gelbe Farbe bildenden Kuppler kann es sich um die aus den vorläufigen japanischen Patenveröffentlichungen Nr. 26133/1972, Nr. 29432/1973, Nr. 87650/1975, Nr. 17438/1976 und Nr. 102636/1976, der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 19956/1970, US-PS 2 875 057, 3 408 194 und 3 519 429, sowie den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 33410/1976, Nr. 10783/1976 und Nr. 19031/1971 usw. bekannten Verbindungen handeln.
Besonders bevorzugte Kuppler sind im folgenden dargestellt.
Als die in dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung einzusetzenden eine purpurrote Farbe bildenden Kuppler ist es möglich, Verbindungen vom Pyrazolontyp, Indazolontyp, Cyanoacetylverbindungen, Pyrazoltriazolverbindungen und insbesondere günstigerweise Verbindungen von Pyrazolontyp einzusetzen.
Beispiele für einen geeigneten, eine purpurrote Farbe bildenden Kuppler sind die aus der vorläufigen japanischen Patentveröffentlichung Nr. 111631/1974, der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 27930/1973, der japanischen vorläufigen Patentveröffentlichung Nr.
29236/1981, den US-PS 2 600 788, 3 062 653, 3 408 194 und 3 519 429, der japanischen vorläufigen Patentveröffentlichung Nr. 94752/1982 und Research Disclosure Nr. 12443 bekannten Verbindungen.
Besonders bevorzugte Kuppler sind im folgenden dargestellt.
Bei den in dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung einzusetzenden, eine blaugrüne Farbe bildenden Kupplern kann es sich um Verbindungen vom Phenoltyp, Naphtholtyp usw. handeln.
Spezielle Beispiele dafür sind die aus den US-PS 2 423 730, 2 474 293 und 2 895 826 und der japanischen vorläufigen Patentveröffentlichung Nr. 117422/1975 bekannten Verbindungen.
Besonders bevorzugte eine blaugrüne Farbe bildende Kuppler sind im folgenden dargestellt.
In der Silberhalogenidemulsionsschicht und den weiteren photographischen Schichtbestandteilen ist es ferner möglich, von den diffusionsfähigen DIR-Verbindungen sich unterscheidende Kuppler, z. B. nicht diffusionsfähige DIR-Verbindungen, nicht diffusionsfähige Kuppler mit der Fähigkeit zur Ausbildung eines geeignet durchdringenden diffusionsfähigen Farbstoffs durch die Reaktion mit dem Oxidationsprodukt eines Farbentwicklers sowie Polymerkuppler, einzusetzen. Nicht diffusionsfähige DIR-Verbindungen und nicht diffusionsfähige Kuppler mit der Fähigkeit zur Ausbildung eines geeignet durchdringenden diffusionsfähigen Farbstoffs durch die Reaktion mit dem Oxidationsprodukt eines Farbentwicklers sind beispielsweise in der vorläufigen japanischen Patentveröffentlichung Nr. 72235/1986 beschrieben, während die Polymerkuppler beispielsweise in der vorläufigen japanischen Patentveröffentlichung Nr. 50143/1986 beschrieben sind. Die Gesamtmenge an den in den jeweiligen Schichten eingesetzten Kupplern kann geeignet bestimmt werden, da die maximale Konzentration in Abhängigkeit von den individuellen Farbbildungseigenschaften der jeweiligen Kuppler schwankt, vorzugsweise wird jedoch eine Menge von 0,01 bis 0,30 Mol pro Mol Silberhalogenid eingesetzt.
Zur Einverleibung dieser diffusionsfähigen DIR-Verbindungen und Kuppler in die Silberhalogenidemulsion gemäß der vorliegenden Erfindung können sie, wenn die diffusionsfähigen DIR-Verbindungen und Kuppler alkalilöslich sind, als alkalische Lösungen zugesetzt werden. Wenn sie öllöslich sind, können sie vorzugsweise in einem hochsiedenden Lösungsmittel, wahlweise zusammen mit einem niedrigsiedenden Lösungsmittel, gemäß den aus den US-PS 2 322 027, 2 801 170, 2 801 171, 2 272 191 und 2 304 940 bekannten Verfahren zur Dispergierung als feine Teilchen vor einem Eintragen in die Silberhalogenidemulsion aufgelöst werden. Wenn gewünscht, kann ferner beispielsweise ein Hydrochinonderivat, ein UV-Strahlenabsorptionsmittel oder ein ein Farbverblassen verhinderndes Mittel in Kombination eingesetzt werden. Ferner können zwei oder mehr Arten von Kupplern als Gemisch eingesetzt werden. Bei einem bevorzugten Verfahren zur Eintragung von diffusionsfähigen DIR-Verbindungen und Kupplern werden ein oder zwei oder mehr der diffusionsfähigen DIR-Verbindungen und Kuppler, wahlweise zusammen mit weiteren Kupplern, einem Hydrochinonderivat, einem ein Farbverblassen verhindernden Mittel, einem UV-Strahlenabsorptionsmittel usw., in einem hochsiedenden Lösungsmittel, z. B. organischen Säureamiden, Carbamaten, Estern, Ketonen, Harnstoffderivaten, Ethern, Kohlenwasserstoffen, insbesondere Di-n-butylphthalat, Tricresylphosphat, Triphenylphosphat, Diisooctylazelat, Di-n-butylsebacat, Tri-n-hexylphosphat, N,N-Diethylcaprylamidobutyl, N,N-Diethyllaurylamid, n-Pentadecylphenylether, Dioctylphthalat, n-Nonylphenol, 3-Pentadecylphenylethylether, 2,5-Di-sec.-amylphenylbutylether, Monophenyl-di-ochlorphenylphosphat oder Flourparaffine, und/oder einem niedrig siedenden Lösungsmittel, z. B. Methylacetat, Ethylacetat, Propylacetat, Butylacetat, Butylpropionat, Cyclohexanol, Diethylenglykolmonoacetat, Nitromethan, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Cyclohexan, Tetrahydrofuran, Methanol, Acetonitril, Dimethylformamid, Dioxan oder Methylethylketon, aufgelöst, worauf die erhaltene Lösung mit einer wäßrigen Lösung mit einem anionischen Netzmittel z. B. Alkylbenzolsulfonsäure und Alkylnaphthalinsulfonsäure, und/oder einem nicht ionischen Netzmittel, z. B. Sorbitansesquiölsäuresester und Sorbitanmonolaurylsäureester, und/oder einer wäßrigen Lösung mit einem hydrophilen Bindemittel z. B. Gelatine, gemischt wird. Anschließend wird beispielsweise mit Hilfe eines Hochgeschwindigkeitsrotationsmischers, einer Kolloidmühle oder einer Beschallungsdispersionsvorrichtung emulgiert, worauf in die Silberhalogenidemulsion eingetragen wird.
Alternativ dazu kann der obige Kuppler ferner mit Hilfe des Latexdispergierverfahrens dispergiert werden. Das Latexdispergierverfahren und seine Wirkung sind in den vorläufigen japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 74538/1974, Nr. 59943/1976 und Nr. 32552/1979 sowie Research Disclosure Nr.14850, August 1976, Seite 77-79 beschrieben.
In dem lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung können verschiedene Arten von weiteren Zusatzstoffen für die Photographie vorliegen. Beispielsweise können farbfleckenverhindernde Mittel, wie sie in der vorläufigen japanischen Patentveröffentlichung Nr. 2128/1971 und der US-PS 2 728 659 beschrieben sind, Antischleiermittel, Stabilisatoren, UV-Strahlenabsorptionsmittel, farbfleckenverhindernde Mittel, ein Verblassen des Farbbildes verhindernde Mittel, antistatische Mittel, Filmhärtungsmittel, oberflächenaktive Mittel, Plastifizierungsmittel, Benetzungsmittel, wie in Research Disclosure Nr. 17643 beschrieben, eingesetzt werden. Bei dem lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung kann das für die Herstellung der Emulsion einzusetzende hydrophile Kolloid aus Gelatine, Gelatinederivaten, einem Pfropfpolymer von Gelatine mit weiteren Polymeren, Proteinen, z. B. Albumin und Casein, Cellulosederivaten, z. B. Hydroxyethylcellulose und Carboxymethylcellulose, Stärkederivaten, synthetischen hydrophilen Homopolymeren oder Mischpolymerisaten z. B. Polyvinylalkohol, Polyvinylimidazol und Polyacrylamid, bestehen.
Als der Schichtträger für das erfindungsgemäße lichtempfindliche farbphotographische Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial können beispielsweise Barytpapier, mit Polyethylen kaschiertes Papier, synthetisches Polypropylenpapier, durchsichtige mit einer Reflexionsschicht versehene oder ein Reflektionsmaterial in Kombination einsetzende Schichtträger, z. B.: eine Glasplatte, Celluloseacetat, Cellulosenitrat oder Polyesterfilme, z. B. Polyethylenterephthalat, Polyamidfilm, Polycarbonatfilm und Polystyrolfilm eingesetzt werden. Desweiteren können herkömmliche durchsichtige Schichtträger verwendet werden, wobei diese Schichtträger in geeigneter Weise in Abhängigkeit von der Verwendung des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials ausgewählt werden.
Zur Beschichtung der Emulsionsschichten und weiteren Schichtbestandteile ist es möglich, verschiedene Beschichtungsverfahren, z. B. ein Tauchbeschichten, Luftrakelbeschichten, Vorhangbeschichten und Trichterbeschichten, einzusetzen. Ferner kann man sich eines gleichzeitigen Beschichtens von zwei oder mehr Schichten bedienen, wie es in den US-PS 2 761 791 und 2 941 898 beschrieben wird.
Das Verfahren zur Behandlung des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterials ist nicht besonders begrenzt, vielmehr sind alle allgemein bekannten Behandlungsverfahren allgemein anwendbar.
Die bei der Behandlung der Silberhalogenidemulsionsschicht einzusetzende Farbentwicklungslösung ist typischerweise eine wäßrige alkalische Lösung mit einem Farbentwickler eines pH-Werts von zweckmäßigerweise von 8 oder mehr, vorzugsweise 9 bis 12. Bei dem aromatischen primären Aminfarbentwickler als dem Farbentwickler handelt es sich um eine Verbindung mit einer primären Aminogruppe an dem aromatischen Ring mit der Fähigkeit zur Entwicklung des belichteten Silberhalogenids. Ferner kann ein Vorläufer mit der Fähigkeit zur Bildung einer derartigen Verbindung wenn nötig zugesetzt werden.
Das Silberhalogenidfixiermittel kann beispielsweise Natriumthiosulfat, Ammoniumthiosulfat, Kaliumthiocyanat, Natriumthiocyanat oder Verbindungen mit der Fähigkeit zur Bildung von wasserlöslichen Silbersalzen durch Reaktion mit den üblicherweise bei der Fixierbehandlung eingesetzten Silberhalogeniden, z. B. Thioharnstoff, Thioether umfassen.
Das lichtempfindliche farbphotographische Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung kann ferner anstelle eines Waschens mit Wasser einer Stabilisierungsbehandlung unterworfen werden (vgl. vorläufige japanische Patentveröffentlichungen Nr. 14834/1983, Nr. 105145/1983, Nr. 134634/1983, Nr. 18631/1983, Nr. 126533/1984 und Nr. 233651/1985).
Erfindungsgemäß läßt sich durch Verwendung der im wesentlichen monodispersen Silberhalogenidkörnchen vom Kern/Hülle-Typ oder Zwillingskristallsilberhalogenidkörnchen der vorliegenden Erfindung die ZBW in beide Richtungen zwischen den verschiedenen farbempfindlichen Schichten erhöhen, wodurch eine Farbwiedergabe, insbesondere eine Sättigungs(Farbintensitäts)reproduktion verbessert werden kann. Darüber hinaus kann durch geeigneten Einsatz der DIR-Verbindung zur Unterstreichung der ZBW in beide Richtungen die Schärfe und Körnigkeit des Bildes auch verbessert werden.
Desweiteren kann erfindungsgemäß ein photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial mit guter Farbwiedergabe und ausgezeichneter Stabilität im Verlauf der Zeit insbesondere bei hohen Temperaturen und hoher Feuchtigkeit erhalten werden.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele detaillierter beschrieben.
Eine verbesserte Schärfewirkung des Bildes wurde durch Bestimmung einer MTF (Modulationsübertragungsfunktion) und Vergleich der Größe des MTF-Werts (MTF · G) der Gründichte bei Abstandsfrequenzen von 20 Zyklen/mm bestimmt.
Desweiteren wurde die jeweilige Körnung (RMS) durch den tausendfachen Wert der Standardabweichung eines Konzentrationswerts, den man erhält, wenn ein Farbstoffbild mit einer Farbbildkonzentration von 1,0 mit Hilfe eines Mikrodensitometers mit einer kreisrunden Abtastöffnung von 25 um abgetastet wurde, wiedergegeben.
Ferner sind in allen im folgenden dargestellten Beispielen die dem lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial einverleibten Mengen in Mengen pro 1 m² angegeben, wobei das Silberhalogenid und kolloidale Silber als Silber berechnet wird.

Beispiel 1

Gemäß dem im folgenden dargestellten Herstellungsverfahren wurden die in Tabelle 4 dargestellten Silberjodbromidemulsionen hergestellt. Em-1 wurde nach dem herkömmlichen Doppelstrahlverfahren hergestellt. Em-2 bis Em-5 wurden nach dem Funktionsadditionsverfahren zur Herstellung von monodispersen Emulsionen vom Kern/Hülle-Typ hergestellt. Tabelle 4 durchschnittlicher Korndurchmesser Anteil der im Bereich r ± 20% enthaltenen Silberhalogenidkörnchen Gehalt an durchschnittlichem Silberjodid Gehalt an Silberjodid im Kern Gehalt an Silberjodid in der Hülle Volumenanteil der Hülle
Auf einen Cellulosetriacetatschichtträger wurden die folgenden jeweiligen Schichten nacheinander zur Herstellung eines Mehrschichtfarbfilmprüflings aufgetragen.
Schicht 1 . . . Eine ein Lichthof verhindernde Schicht (HC- Schicht):
Eine einen Lichthof verhindernde Schicht mit 0,18 g schwarzem kolloidalem Silber und 1,5 g Gelatine.
Schicht 2 . . . Haft- oder Primerschicht (1G Schicht):
Eine Haftschicht mit 2,0 g Gelatine.
Schicht 3 . . . Niedrig empfindliche Schicht einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht (RL-Schicht):
Eine niedrigempfindliche Schicht einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer Dispersion, emulgiert und dispergiert in einer wäßrigen Lösung mit 1,80 g Gelatine, 1,4g der in Tabelle 4 dargestellten, jeweils rot-sensibilisierten Em (irgendeiner von Em-1 bis Em-6), 0,08 Mol/Mol Ag eines blaugrünen Kupplers der Beispielverbindung C-7, 0,006 Mol/Mol Ag eines farbigen Blaugrünkupplers der Beispielverbindung CC-1 und einer in Tabelle 5 angegebenen, in 0,5 g Tricresylphosphat (TCP genannt) aufgelösten DIR-Verbindung.
Schicht 4 . . . Zwischenschicht (2G-Schicht):
Eine Zwischenschicht mit 0,14 g 2,5-Di-t-butylhydrochinon und 0,07 g Dibutylphthalat (DBP genannt).
Schicht 5 . . . Niedrigempfindliche Schicht einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht (GL-Schicht):
Eine niedrigempfindliche Schicht einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer Dispersion, emulgiert und dispergiert in einer wäßrigen Lösung mit 1,4g Gelatine, 1,1 g der in Tabelle 4 dargestellten jeweils grünsensibilisierten Em (irgendeiner der Em-1 bis Em-6), 0,07 Mol/Mol Ag eines Purpurrotkupplers der Beispielverbindung M-2, 0,015 Mol/Mol Ag eines farbigen Purpurrotkupplers der Beispielverbindung CM-5 und einer in Tabelle 5 dargestellten, in 0,64 g TCP aufgelösten DIR-Verbindung.
Schicht 6 . . . Schutzschicht (3G-Schicht):
Eine Schutzschicht mit 0,8 g Gelatine.
In die geweiligen Schichten wurden neben den oben erwähnten Verbindungen Gelatinehärtungsmittel (1,2-Bisvinylsulfonylethan) und oberflächenaktive Mittel eingebaut. Es wurden die Prüflinge Nr. 1 bis Nr. 11 mit den in Tabelle 4 angegebenen Silberhalogenidemulsionen und den in Tabelle 5 angegebenen, in die RL-Schicht der Schicht 3 und die GL- Schicht der Schicht 5 einverleibten DIR-Verbindungen hergestellt.
Jeder Prüfling wurde durch einen Stufenkeil grünlicht-, rotlicht- oder grünlicht- und rotlichtbelichtet, worauf gemäß den folgenden Behandlungsstufen zum Erhalt eines Farbbildes behandelt wurde.
Behandlungsstufen (38ºC):
Farbentwickeln 2 Min. 40 s.
Bleichen 6 Min. 30 s.
Waschen mit Wasser 3 Min. 15 s.
Fixieren 6 Min. 30 s.
Waschen mit Wasser 3 Min. 15 s.
Stabilisieren 3 Min. 15 s.
Trocknen
Die in den jeweiligen Behandlungsstufen eingesetzten Behandlungslösungen besaßen die folgenden Zusammensetzungen:
Farbentwicklerlösung
4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(β-hydroxyethyl)anilinsulfat 4,75 g
Wasserfreies Natriumsulfit 4,25 g
Hydroxylamin ½ Sulfat 2,0 g
Wasserfreies Kaliumcarbonat 37,5 g
Natriumbromid 1,3 g
Trinatriumnitrilotriacetat (Monohydrat) 2,5 g
Kaliumhydroxid 1,0 g
mit Wasser auf 1 Liter aufgefüllt.
Bleichlösung
Eisen(III)ammoniumethylendiamintetraacetat 100,0 g
Diammoniumethylendiamintetraacetat 10,0 g
Ammoniumbromid 150,0 g
Eisessig 10,0 ml
mit Wasser auf 1 Liter aufgefüllt
und anschließend mit wäßrigem Ammoniak auf einen pH-Wert von 6,0 eingestellt.
Fixierlösung
Ammoniumthiosulfat 175,0 g
Wasserfreies Natriumsulfit 8,5 g
Natriummetasulfit 2,3 g
mit Wasser auf 1 Liter aufgefüllt
und anschließend mit Essigsäure auf einen pH-Wert von 6,0 eingestellt.
Stabilisierlösung
Formalin (37 %ige wäßrige Lösung) 1,5 ml
Konidax (Handelsbezeichnung, hergestellt von Konishiroku Photo Industry K.K.) 7,5 ml
mit Wasser auf 1 Liter aufgefüllt.
Die erhaltenen charakteristischen Werte sind in Tabelle 5 dargestellt. Die Menge der der jeweiligen farbempfindlichen Schicht zugesetzten DIR-Verbindung ist so gesteuert, daß die Empfindlichkeitsverringerung und Dichteverringerung in ihrer eigenen Schicht im wesentlichen gleich zueinander sind. Tabelle 5 Prüfling Nr. grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht Emulsion rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht Bemerkung Vergleich erfindungsgemäß
Wenn der Wert γ* des grünlichtbelichteten, durch Grünlicht bestimmten Prüflings als γAG ausgedrückt wird, während der Wert γ* bei Grünlicht- und Rotlichtbelichtung als γNG ausgedrückt wird, stellt γ AG/γNG die Größe der durch die grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht erhaltenen ZBW dar. In ähnlicher Weise stellt, wenn der Wert γ* des rotlichtbelichteten, durch Rotlicht bestimmten Prüflings als γ AR ausgedrückt wird, während der Wert γ* bei Grünlicht- und Rotlichtbelichtung als γNR ausgedrückt wird, γAR/γNR die Größe der durch die rotempfindliche Silberhalogenidemulsion erhaltenen ZBW dar. Mit steigender erhaltener ZBW wird γA/γN größer.
γ*: Wenn die Dichte am Punkt der Dosis, die das zehnfache (Δ log E = 1,0) der Dosis am Dichtepunkt mit einem Schleier von +0,3 ausmacht, D ist, ist γ = {D-(Schleier+0,3)}/1,0.
Wie aus Tabelle 5 offensichtlich, ist die jeweilige DIR-Verbindung so zugegeben, daß die Eigenschichtentwicklungshemmkraft in jeweiligen Schicht alleine im wesentlichen gleich sein kann, wobei die zugegebene Menge klar zeigt, daß die Kombination in der Eigenschichtentwicklungshemmkraft geringer ist (zugegeben in größerer Menge), wobei die ZBW zwischen der farbempfindlichen Schicht auch größer wird. Ferner lassen sich im Hinblick auf eine Körnigkeit durch Verwendung der oben genannten Emulsion und des weiteren durch Kombination der obigen DIR-Verbindung verbesserte Wirkungen erkennen.

Beispiel 2

Auf einen Cellulosetriacetatschichtträger wurden nacheinander zur Herstellung eines Mehrschichtfarbfilmprüflings die folgenden jeweiligen Schichten aufgetragen.
Schicht 1 . . . Eine einen Lichthof verhindernde Schicht (HC- Schicht):
Eine einen Lichthof verhindernde Schicht mit 0,24 g schwarzem kolloidalem Silber und 1,7 g Gelatine.
Schicht 2 . . . Auffangschicht (IL-Schicht):
Eine Auffangschicht mit 0,14 g 2,5-Di-t-butylhydrochinon, 0,07 g DBP und 0,8 g Gelatine.
Schicht 3 . . . Niedrigempfindliche Schicht einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht (RL-Schicht):
Eine niedrigempfindliche Schicht einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer Dispersion, emulgiert und dispergiert in einer wäßrigen Lösung mit 1,80 g Gelatine, 1,4 g der obigen in Tabelle 4 dargestellten, jeweils rotsensibilisierten Em, 0,65 g eines blaugrünen Kupplers der Beispielverbindung C-17, 0,05 g eines farbigen Blaugrünkupplers der Beispielverbindung CC-1 und einer in Tabelle 6 angegebenen, in 0,53 g TCP aufgelösten DIR-Verbindung.
Schicht 4 . . . Hochempfindliche Schicht einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht (RH-Schicht):
Eine hochempfindliche Schicht einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer Disperion, emulgiert und dispergiert in einer wäßrigen Lösung, 0,9 g einer Emulsion mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,8 um und mit 6 Mol% Agl enthaltenem rotsensibilisiertem AgBrI (Emulsion II) und 0,21 g eines blaugrünen Kupplers der Beispielverbindung C-8, aufgelöst in 0,21 g TCP mit 1,2 g Gelatine.
Schicht 5 . . . Auffangschicht (IL-Schicht):
Dieselbe wie die IL-Schicht der obigen Schicht 2:
Schicht 6 . . . Niedrigempfindliche Schicht einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht (GL-Schicht):
Eine niedrigempfindliche Schicht einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer Dispersion, emulgiert und dispergiert in einer wäßrigen Lösung mit 1,4g Gelatine, 1,1 g der obigen in Tabelle 4 dargestellten, jeweils grünsensibilisierten Em, 0,52 g eines Purpurrotkupplers der Beispielverbindung M-2, 0,12 g eines farbigen Purpurrotkupplers der Beispielverbindung CM-5 und einer in Tabelle 6 dargestellten, in 1,5 g TCP aufgelösten DIR-Verbindung.
Schicht 7 . . . Hochempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht (GH-Schicht):
Eine hochempfindliche Schicht einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer Dispersion, emulgiert und dispergiert in einer wäßrigen Lösung mit 1,2 g Gelatine, 0,9 g der grünsensibilisierten Emulsion II, 0,28 g eines Purpurrotkupplers der Beispielverbindung M-12 und 0,05 g eines in 0,33 g TCP aufgelösten farbigen Purpurrotkupplers der Beispielverbindung CM-5.
Schicht 8 . . . Gelbe Filterschicht (YC-Schicht):
Eine gelbe Filterschicht mit 0,12 g 2,5-Di-t-butylhydrochinon und 0,9 g Gelatine.
Schicht 9 . . . Niedrigempfindliche Schicht einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht:
Eine niedrigempfindliche Schicht einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer Dispersion, emulgiert und dispergiert in einer wäßrigen Lösung mit 1,2 g Gelatine, 0,5 g der in der obigen Tabelle 4 angegebenen, jeweils blausensibilisierten Em, 1,0 g eines Gelbkupplers der Beispielverbindung Y-4 und einer in Tabelle 6 angegebenen, in 0,14g TCP aufgelösten DIR-Verbindung.
Schicht 10 . . . Hochempfindliche Schicht einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht (GH-Schicht):
Eine hochempfindliche Schicht einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer Dispersion, emulgiert und dispergiert in einer wäßrigen Lösung mit 1,2 g Gelatine, 0,5 g der blausensibilisierten Emulsion II und 0,75 g eines in 0,08 g TCP aufgelösten gelben Kupplers der Beispielverbindung Y-4.
Schicht 11 . . . Schutzschicht (PL-Schicht):
Eine Schutzschicht mit 1,3 g Gelatine.
Der so hergestellte Prüfling Nr. 15 wurde anschließend, wie in der folgenden Tabelle 6 dargestellt, zur Herstellung der Prüflinge Nr. 16 bis Nr. 24 modifiziert.
Den jeweiligen Schichten wurden Gelatinehärtungsmittel und oberflächenaktive Mittel einverleibt.
Jeder der obigen Prüflinge Nr. 15 bis 24 wurde durch ein Stufenkeil blaulicht-, grünlicht-, rotlicht- und weißlichtbelichtet, worauf in derselben Weise wie in Beispiel 1 behandelt wurde mit der Ausnahme, daß die Entwicklungszeit auf 3 Min 15 s zum Erhalt eines Farbbildes geändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 wie in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 6 Prüfling Nr. DIR-Verbindung (zugesetzte Menge) blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht Photographische Eigenschaften Bemerkung Vergleich erfindungsgemäß
Wie aus Tabelle 6 ersichtlich, zeigen die Prüflinge Nr. 18 bis 20, Nr. 23 und Nr. 24 der vorliegenden Erfindung, verglichen mit den Vergleichsprüflingen, eine sehr große γA/γN in den jeweiligen farbempfindlichen Schichten, was eine Reproduktion einer hohen Farbintensität ermöglicht. Ferner ist MTF bei Grünlicht, für das das menschliche Auge am meisten empfindlich ist, hoch, wodurch ein Bild einer hohen Schärfe reproduziert werden kann.
Getrennt von der obigen Belichtung wurde eine Landschaft mit Hilfe der Prüflinge Nr. 15 bis Nr. 24 photographiert, worauf die auf Farbpapier gedruckten Bilder miteinander verglichen wurden. Als Ergebnis gaben die Prüflinge der vorliegenden Erfindung schärfere Bilder als erwartet mit sehr hellen Farben und guten MTF-Werten. Dies kann auf die synergistische Wirkung der Helligkeit von Farbe und Schärfe zurückgeführt werden.
Ferner wird den beiden Beispielen 1 und 2 neben der Verwendung der monodispersen Silberhalogenidkörnchen die jeweilige DIR-Verbindung in einer Menge derart zugesetzt, daß die Eigenschichtentwicklungshemmkraft in der jeweiligen Schicht im wesentlichen gleich sein kann, wobei vom Wert der Menge der DIR-Verbindung her die Kombination deutlich eine geringere Eigenschichtentwicklungshemmwirkung aufweist (einsetzbar in größerer Menge), so daß die ZBW zwischen den farbempfindlichen Schichten größer wird, die Schärfe deutlich erhöht wird und die Körnigkeit ferner verbessert wird.

Beispiel 3

Durch die aus den vorläufigen japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 118823/1979, Nr. 113928/1983 und Nr. 211143/1983 bekannten Verfahren und das herkömmliche Funktionsadditionsverfahren wurden die in Tabelle 7 angegebenen Silberjodbromidemulsionen hergestellt. Tabelle 7 Emulsion durchschnittlicher Korndurchmesser durchschnittl. Aspektverh. U-Wert Jodidgehalt im gesamten Korn Jodidgehalt im Kern Jodidgehalt in der Hülle Volumenanteil der Hülle Bemerkung tetradekaedrisch Zwillingskristall
Auf einen Cellulosetriacetatschichtträger wurden nacheinander zur Herstellung eines mehrschichtigen farbnegativphotographischen Aufzeichnungsmaterials (Prüfling Nr. 25, Vergleich) die folgenden jeweiligen Schichten aufgetragen.
Schicht 1 . . . Eine einen Lichthof verhindernde Schicht:
Schwarzes kolloidales Silber 0,17 g/m²
UV-Absorptionsmittel VV-1
emulgiertes und dispergiertes Material 0,1 g/m²
Gelatine 1,5 g/m²
Schicht 2 . . . Zwischenschicht:
Gelatine 1,2 g/m²
Schicht 3 . . . Niedrigempfindliche Schicht einer rotempfindlichen Emulsionsschicht:
In Tabelle 7 angegebene Silberjodbromidemulsion A, sensibilisiert durch
Sensibilisierungsfarbstoff I 0,168 g/Mol Ag
Sensibilisierungsfarbstoff II 0,017 g/Mol Ag
Sensibilisierungsfarbstoff III 0,1 20 g/Mol Ag
mit Gold und Schwefel 1,4 g/m²
(aufgetragene Silbermenge)
Kuppler C-1 5,7 · 10&supmin;³ Mol/Mol Ag
Kuppler C-2 0,1 Mol/Mol Ag
DIR- D-1 0,5 · 10&supmin;³ Mol/Mol Ag
Diffusionsfähige DIR Beispielverbindung D-5
2 · 10&supmin;³ Mol/Mol Ag
Dispergierlösungsmittel HBS-1 0,53 g/m²
Gelatine 1,4 g/m²
Schicht 4 . . . Hochempfindliche Schicht einer rotempfindlichen Emulsionsschicht:
In Tabelle 7 angegebene Silberjodbromidemulsion C, sensibiliert durch
Sensibilisierungsfarbstoff I 0,123 g/Mol Ag
Sensibilisierungsfarbstoff II 0,127 g/Mol Ag
Sensibilisierungsfarbstoff III 0,109 g/Mol Ag
mit Gold und Schwefel 1,1 g/m²
(aufgetragene Silbermenge)
Kuppler C-1 2,4 · 10&supmin;³ Mol/Mol Ag
Kuppler C-3 4,5 · 10&supmin;³ Mol/Mol Ag
Kuppler C-4 1,6 · 10&supmin;² Mol/Mol Ag
DIR D-1 3,3 · 10&supmin;&sup4; Mol/Mol Ag
diffusionsfähige DIR Beispielverbindung D-5
1 · 10&supmin;³ Mol/Mol Ag
Dispergierlösungsmittel HBS-2 0,16 g/m²
Gelatine 0,93 g/m²
Schicht 5 . . . Zwischenschicht:
Gelatine 0,80 g/m²
Schicht 6 . . . Niedrigempfindliche Schicht einer grünempfindlichen Emulsionsschicht:
In Tabelle 7 angegebene Silberjodbromidemulsion A, sensibilisiert durch
Sensibilisierungsfarbstoff IV 0,20 g/Mol Ag
Sensibilisierungsfarbstoff V 0,15 g/Mol Ag
Sensibilisierungsfarbstoff VI 0,14 g/Mol Ag
mit Gold und Schwefel 1,1 g/m²
(aufgetragene Silbermenge)
Kuppler C-5 0,01 Mol/Mol Ag
Kuppler C-6 0,03 Mol/Mol Ag
Kuppler C-7 0,07 Mol/Mol Ag
DIR D-3 0,0005 Mol/Mol Ag
diffusionsfähige DIR Beispielverbindung D-13
4 · 10&supmin;³ Mol/Mol Ag
Dispergierlösungsmittel HBS-2 0,9 g/m²
Gelatine 1,4 g/m²
Schicht 7 . . . Hochempfindliche Schicht einer grünempfindlichen Emulsionsschicht:
In Tabelle 7 angegebene Silberjodbromidemulsion C, sensibilisiert durch
Sensibilisierungsfarbstoff IV 0,15 g/Mol Ag
Sensibilisierungsfarbstoff V 0,12 g/Mol Ag
Sensibilisierungsfarbstoff VI 0,11 g/Mol Ag
mit Gold und Schwefel 1,2 g/m²
(aufgetragene Silbermenge)
Kuppler C-5 0,015 Mol/Mol Ag
Kuppler C-6 0,003 Mol/Mol Ag
Kuppler C-7 0,007 Mol/Mol Ag
diffusionsfähige DIR Beispielverbindung D-13
1,5 · 10&supmin;³ Mol/Mol Ag
Dispergierlösungsmittel HBS-2 0,3 g/m²
Gelatine 0,70 g/m²
Schicht 8 . . . Gelbe Filterschicht:
Gelbes kolloidales Silber 0,75 g/m²
ein eine Kontamination verhinderndes Mittel HQ-10,07 g/m²
Gelatine 0,85 g/m²
Schicht 9 . . . Niedrigempfindliche Schicht einer blauempfindlichen Emulsionsschicht:
In Tabelle 7 angegebene Silberjodbromidemulsion A, sensibilisiert
durch Gold und Schwefel 0,50 g/m²
(aufgetragene Silbermenge)
Kuppler C-8 0,36 Mol/Mol Ag
diffusionsfähige DIR Beispielverbindung D-13
6 · 10&supmin;³ Mol/Mol Ag
Dispergierlösungsmittel HBS-2 0,15 g/m²
Gelatine 1,7 g/m²
Schicht 10 . . . Hochempfindliche Schicht einer blauempfindlichen Emulsionsschicht:
In Tabelle 7 angegebene Silberjodbromidemulsion C,
sensibilisiert durch Gold und Schwefel 0,50 g/m²
(aufgetragene Silbermenge)
Kuppler C-8 0,13 Mol/Mol Ag
Dispergierlösungsmittel HBS-2 0,05 g/m²
Gelatine 1,1 g/m²
Schicht 11 . . . Erste Schutzschicht:
UV-Absorptionsmittel VV-1
emulgiertes Dispersionsmittel 6,35 g/m²
Feinteilige Silberjodbromidemulsion 4,5 · 10&supmin;³ Mol/Mol Ag
(aufgetragene Silbermenge)
Durchschnittlicher Korndurchmesser 0,08 um
Durchschnittlicher Silberjodidgehalt 4 Mol%
Gelatine 0,80 g/m²
Schicht 12 . . . Zweite Schutzschicht:
Polymethylmethacrylatteilchen 100 mg/m²
(Durchmesser bis 2,5 um)
Gelatine 0,55 g/m²
Den jeweiligen Emulsionsschichten wurden neben den oben erwähnten Zusammensetzungen 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden, 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol und dergleichen einverleibt. Ferner wurden den jeweiligen Schichten neben den oben erwähnten Zusammensetzungen Gelatinehärtungsmittel H-1 und H-2 und oberflächenaktive Mittel einverleibt. Desweiteren wurden der dritten, vierten, sechsten, siebten, neunten und zehnten Schicht, wie in Tabelle 8 angegeben, zur Herstellung der Prüflinge 26 bis 35 Emulsionen in Tabelle 7 und diffusionsfähige DIR Beispielverbindungen zugegeben. Die Menge der der jeweiligen farbempfindlichen Schicht zugegebenen diffusionsfähigen DIR- Verbindung wird so gesteuert, daß eine Empfindlichkeitsverringerung und Dichteverringerung in ihrer eigenen Schicht im wesentlichen gleich ist.
Sensibilisierungsfarbstoff - I
Sensibilisierungsfarbstoff - II
Sensibilisierungsfarbstoff - III
HBS - 2
Sensibilisierungsfarbstoff - V
Sensibilisierungsfarbstoff - VI
Jeder Prüfling wurde durch ein Stufenkeil blaulicht-, grünlicht-, rotlicht- und weißlichtbelichtet, worauf gemäß den folgenden Behandlungsschritten zum Erhalt eines Farbstoffbildes behandelt wurde.
Behandlungsschritt (38 ºC): Behandlungszeit
Farbentwickeln 2 Min. 40 s.
Bleichen 6 Min. 30 s.
Waschen mit Wasser 3 Min. 15 s.
Fixieren 6 Min. 30 s.
Waschen mit Wasser 3 Min. 15 s.
Stabilisierung 1 Min. 30 s.
Trocknen
Die in den jeweiligen Behandlungsschritten eingesetzten Behandlungslösungen besaßen die folgenden Zusammensetzungen.
Farbentwicklerlösung
4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(β-hydroxyethyl)anilinsulfat 4,75 g
Wasserfreies Natriumsulfit 4,25 g
Hydroxylamin ½ Sulfat 2,0 g
Wasserfreies Kaliumcarbonat 37,5 g
Natriumbromid 1,3 g
Trinatriumnitrilotriacetat (Monohydrat) 2,5 g
Kaliumhydroxid 1,0 g
mit Wasser auf 1 Liter aufgefüllt,
worauf auf einen pH-Wert von 10,0 eingestellt wird.
Bleichlösung
Eisen(III)ammoniumethylendiamintetraacetat 100,0 g
Diammoniumethylendiamintetraacetat 10,0 g
Ammoniumbromid 150,0 g
Eisessig 10,0 g
mit Wasser auf 1 Liter aufgefüllt,
worauf auf einen pH-Wert von 6,0 eingestellt wird.
Fixierlösung
Ammoniumthiosulfat (50 %ige wäßrige Lösung) 162 ml
Wasserfreies Natriumsulfit 12,4 ml
mit Wasser auf 1 Liter aufgefüllt,
worauf auf einen pH-Wert von 6,5 eingestellt wird.
Stabilisierlösung
Formalin (37 %ige wäßrige Lösung) 5,0 ml
Konidax (Handelsbezeichnung, hergestellt von Konishiroku Photo Industry K.K.) 7,5 ml
mit Wasser auf 1 Liter aufgefüllt.
Die erhaltenen charakteristischen Werte sind in Tabelle 8 dargestellt.
Wenn der Wert γ* des weißlichtbelichteten, durch Weißlicht bestimmten Prüfling als γN ausgedrückt wird, während γ* bei Blaulicht-, Grünlicht- und Rotlichtbelichtung als γA ausgedrückt wird, stellt γA/γN die Größe der durch die jeweilige Silberhalogenidemulsionsschicht erhaltenen ZBW dar. Mit steigender erhaltener ZBW wird γA/γN größer.
γ*: Wenn die Dichte am Punkt der Dosis, die das zehnfache (Δ log E = 1,0) der Dosis am Dichtepunkt mit einem Schleier von +0,3 ausmacht, D ist, ist γ = {D-(Schleier + 0,3)} /1,0.
Des weiteren ist für die bei 40ºC und 80 % relativer Feuchtigkeit 15 Tage lang behandelten (Prüflinge) eine Angabe der Eigenschaften im Verlauf der Zeit durch Latentbildprozent am Dmax Teil dargestellt. Die Stabilität nimmt um so mehr zu, je näher sich der Prozentwert an 100 % befindet.
Wie aus Tabelle 8 ersichtlich, zeigen die Prüflinge Nr. 28 bis 33 der vorliegenden Erfindung, verglichen mit den Vergleichsprüflingen, bezüglich der jeweiligen farbempfindlichen Schicht eine extrem große ZBW, wobei eine Farbe mit einer hohen Farbintensität reproduziert werden kann. Des weiteren ist in derartigen Systemen deutlich, daß eine Speicherbarkeit (Stabilität im Laufe der Zeit), die einen Nachteil nach dem Stand der Technik ausmacht, überraschenderweise verbessert worden ist. Tabelle 8 Prüfling Nr. grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht 3. Schicht rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht * In Klammern der DIR-Verbindung ist die zugegebene Menge = x 10&supmin;³ mol/mol Ag angegeben Tabelle 8 (Fortsetzung) Prüfling Nr. photographische Eigenschaften Eigenschaften im Lauf der Zeit (40ºC -80% rel. Feuchtigkeit -15 d) (D behandelt/D unbehandelt) x 100 von Dmax Bemerkung Vergleich erfindungsgemäß

Claims

1. Lichtempfindliches fotografisches Silberhalogenid- Aufzeichnungsmaterial mit auf einem Schichtträger befindlichen zwei oder mehreren lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschichten unterschiedlicher Farbempfindlichkeiten, wobei mindestens zwei der lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschichten eine DIR-Verbindung mit der Fähigkeit zur Freigabe eines Entwicklungsinhibitors oder Entwicklungsinhibitorvorläufers durch Reaktion mit einem Oxidationsprodukt einer Entwicklerverbindung enthält, wobei der aus der DIR-Verbindung freigegebene Entwicklungsinhibitor oder Entwicklungsinhibitorvorläufer diffusionsfähig ist und wobei die folgenden Bedingungen erfüllt sind:

(a) der aus der DIR-Verbindung der ersten Schicht freigebende Entwicklungsinhibitor weist eine größere Entwicklungshemmkraft in der zweiten Schicht als in der ersten Schicht auf und der aus der DIR-Verbindung der zweiten Schicht freigegebene Entwicklungsinhibitor weist eine größere Entwicklungshemmkraft in der ersten Schicht als in der zweiten Schicht auf und

(b) die Entwicklungsinhibitoren oder deren Vorläufer besitzen eine Diffusionsfähigkeit über 0,34 derart, daß die aus den in erster und zweiter Schicht enthaltenen DIR- Verbindungen freigegebenen Inhibitoren hauptsächlich auf der zweiten bzw. auf der ersten Schicht reagieren, und wobei mindestens eine der mindestens zwei Schichten monodisperse Kern/Hülle-Silberhalogenidkörnchen, in denen der Silberjodidgehalt im Kern sich von demjenigen in der Hülle unterscheidet und der Gehalt im Kern 8 bis 30 Mol% beträgt, oder Silberhalogenid-Zwillingskristallkörnchen enthält.

2. Lichtempfindliches farbfotografisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, wobei es sich bei den monodispersen Silberhalogenidkörnchen um solche handelt, bei denen - wenn sie einen durchschnittlichen Durchmesser F aufweisen - Körnchen eines Durchmessers ± 20% des durchschnittlichen Durchmessers r 60% oder mehr des Gesamtgewichts der Silberhalogenidkörnchen ausmachen, wobei der durchschnittliche Durchmesser r der Korndurchmesser r zu dem Zeitpunkt, an welchem n&sub1; · r&sub1;³ mit ni = der Häufigkeit der Körnchen des Korndurchmessers r auf einem Maximumwert liegt, ist.

3. Lichtempfindliches farbfotografisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, wobei das Gewicht der Silberhalogenidkörnchen eines Durchmessers r oder eines Durchmessers ± 20 % des Durchmessers r 70% oder mehr des Gesamtgewichts der Körnchen ausmacht.

4. Lichtempfindliches farbfotografisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, wobei das Gewicht der Silberhalogenidkörnchens eines Durchmessers r oder eines Durchmessers ± 20% des Durchmessers r 80% oder mehr des Gesamtgewichts der Körnchen ausmacht.

5. Lichtempfindliches farbfotografisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei es sich bei dem monodispersen Silberhalogenidkörnchen um ein Körnchen vom Kern/Hülle-Typ mit zwei oder mehreren Schichten unterschiedlicher Silberjodidgehalte handelt.

6. Lichtempfindliches farbfotografisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Silberhalogenid-Zwillingskristallkörnchen ein Aspektverhältnis (Verhältnis des Durchmessers eines Körnchens zu seiner Dicke) von 8/1 bis 2/1 aufweisen.

7. Lichtempfindliches farbfotografisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6, wobei die Silberhalogenid-Zwillingskristallkörnchen ein Aspektverhältnis von 6/1 bis 2/1 aufweisen.

8. Lichtempfindliches farbfotografisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 7, wobei der durchschnittliche Durchmesser der Silberhalogenid- Zwillingskristallkörnchen 0,2 bis 5,0 um beträgt.

9. Lichtempfindliches farbfotografisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 6, wobei die Siberhalogenid-Zwillingskristallkörnchen aus monodispersen Silberhalogenidkörnchen bestehen.

10. Lichtempfindliches farbfotografisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 mit einer grünempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht und einer rotempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht, wobei die Schichten eine DIR-Verbindung mit der Fähigkeit zur Freigabe eines Entwicklungsinhibitors A bzw. eines Entwicklungsinhibitors B enthalten und wobei im Falle, daß A eine größere Entwicklungshemmkraft für die rotempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht aufweist als B, eine DIR-Verbindung mit dem Entwicklungsinhibitor B in der grünempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht und eine DIR-Verbindung mit dem Entwicklungsinhibitor A in der rotempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht untergebracht sind.

11. Lichtempfindliches farbfotografisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 mit einer blauempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht und einer grünempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht, wobei die Schichten eine DIR-Verbindung mit der Fähigkeit zur Freigabe eines Entwicklungsinhibitors C bzw. eines Entwicklungsinhibitors D aufweisen und wobei im Falle, daß C eine größere Entwicklungshemmkraft für die blauempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht aufweist als D und C keine größere Entwicklungshemmkraft für die grünempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht aufweist als D, eine DIR-Verbindung mit dem Entwicklungsinhibitor D in der blauempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht und eine DIR-Verbindung mit dem Entwicklungsinhibitor C in der grundempfindlichen Silberhalogenid- Emulsionsschicht untergebracht sind.

12. Lichtempfindliches farbfotografisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 mit einer blauempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht und einer rotempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschichtß wobei die Schichten eine DIR-Verbindung mit der Fähigkeit zur Freigabe eines Entwicklungsinhibitors E bzw. eines Entwicklungsinhibitors F enthalten und wobei im Falle, daß E eine stärkere Entwicklungshemmkraft für die blauempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht aufweist als F und E keine größere Entwicklungshemmkraft für die rotempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht aufweist als F, eine DIR-Verbindung mit dem Entwicklungsinhibitor E in der blauempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht und eine DIR-Verbindung mit dem Entwicklungsinhibitor F in der rotempfindlichen Silberhalogenid- Emulsionsschicht untergebracht sind.