DE3819469A1 - Fotografisches aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit wenigstens einer Silberhalogenidemulsionsschicht mit Körnern, die einen geschichteten Kornaufbau aufweisen und mit DIR-Verbindungen, die Inhibitoren großer Diffusibilität abspalten können.

Silberhalogenidkristalle mit einem geschichteten Kornaufbau, die also eine Hülle und wenigstens eine innere Zone aufweisen, sind bekannt. In der GB-PS 10 27 146 werden z. B. Kristalle beschrieben, die einen Kern aus Silberbromid, darüber eine Zone aus Silberbromidiodid und darüber eine Hülle aus Silberbromid aufweisen. Aus der DE-OS 32 05 896 und der GB-A 20 95 853 sind Silberhalogenidemulsionen bekannt, deren Silberhalogenidkörner einen Kern aus Silberiodid und darüber eine Hülle aus einem anderen Silberhalogenid aufweisen. Silberhalogenidkörner, die im Innern eine relativ iodidreiche Zone und darüber eine relativ iodidarme äußere Zone aufweisen, sind auch aus der europäischen Patentschrift 6 543 und der canadischen Patentschrift 11 55 325 bekannt. Silberhalogenidkörner mit wenigstens drei Schichten, wobei die Schicht mit dem größten Iodidgehalt weder an der Oberfläche noch im Kern des Kornes liegt, sind aus der DE-OS 34 04 854 bekannt. Gemäß Beispiel 4 der europäischen Patentschrift wird eine Silberchloridbromidemulsion teilweise mit Iodid konvertiert. Zu der erhaltenen Emulsion wird in Gegenwart von Silberhalogenidlösungsmitteln eine feinkörnige Silberbromidemulsion zugegeben, wobei davon ausgegangen werden kann, daß die Silberhalogenidkörner der feinkörnigen Silberbromidemulsion sich auf die konvertierten Silberhalogenide niederschlagen. Aus der europäischen Patentschrift 6 543 ist weiterhin bekannt, daß die darin beschriebenen Emulsionen in ausgeprägter Weise auf die Anwesenheit von DIR-Verbindungen bei der fotografischen Entwicklung reagieren.

Es ist bekannt, die sensitometrischen Eigenschaften eines Aufzeichnungsmaterials durch derartige Verbindungen zu steuern, aus denen bei der Entwicklung diffundierende Substanzen in Freiheit gesetzt werden, die die Entwicklung des Silberhalogenids zu inhibieren vermögen. Hierzu zählen die aus der GB 9 53 454 bekannten DIR-Kuppler, die in der Kupplungsstelle einen Substituenten tragen, der bei der Kupplung unter Freisetzung einer diffundierenden Verbindung abgespalten wird, die die Entwicklung des Silberhalogenids hemmt. Durch die Verwendung von DIR-Kupplern läßt sich die Farbkörnigkeit verbessern und der Interimage-Effekt gezielt einsetzen.

Gleichartige Effekte lassen sich auch mit derartigen Verbindungen erreichen, die keinen dauerhaften Farbstoff erzeugen; verwiesen wird auf die US 36 32 345 und die DE-OS 23 59 295. Im folgenden werden alle Verbindungen, die bei der Reaktion mit Farbentwickler-Oxidationsprodukten diffundierende, organische, die Entwicklung des Silberhalogenids inhibierende Substanzen in Freiheit setzen, als DIR-Verbindungen bezeichnet.

DIR-Verbindungen werden weiterhin beschrieben in US-PS 32 27 554, der DE-OS 28 53 362, der US-PS 43 15 040 und der europäischen Offenlegungsschrift 70 183. Bekanntlich lassen sich durch DIR-Verbindungen die Farbqualität durch Interimage-Effekte und die Bildschärfe durch Kanteneffekte verbessern, siehe z. B. C. R. Barr, J. R. Thirtle und P. W. Vittum, Phot. Sci. Engn., 13 (1969) 74.

Für die Verbesserung von Interimage-Effekten und Schärfe durch Kanteneffekte sind auch solche DIR-Verbindungen bekannt, welche bei der Color-Entwicklung zunächst die Entwicklung nicht hemmende Zwischenverbindungen abspalten. Diese Zwischenverbindungen werden aber in einer Folgereaktion unter Freisetzung von Entwicklungshemmstoffen zersetzt, vergl. z. B. US-Patent 42 48 962 und GB-Patent 20 72 363.

Auch wurden DIR-Verbindungen bekannt, von denen bei der Color-Entwicklung Inhibitoren abgespalten werden, welche nach einer gewissen Zeit durch eine Folgereaktion im Color-Entwickler desaktiviert werden: Eine Anreicherung von Inhibitoren im Entwicklerbad wird dadurch vermieden.

Außer von der Art der DIR-Verbindungen ist die Stärke von Interimage- und Kanteneffekten auch abhängig von der Silberhalogenidemulsion. So ist bekannt, daß bei Color-Negativmaterialien Grobkorn-Emulsionen beide Effekte stärker zeigen als Feinkorn-Emulsionen.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, fotografische Aufzeichnungsmaterialien mit verbesserter Farb- und Detailwiedergabe bereitzustellen. Diese Aufgabe wird durch das nachstehend bezeichnete Aufzeichnungsmaterial gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit 1. wenigstens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die im wesentlichen Silberhalogenidkörner enthält, die

• a) von der Kornoberfläche zum Kornzentrum hin wenigstens 3 Zonen unterschiedlicher Halogenidzusammensetzung enthalten, wobei der lokale Iodidgehalt an wenigstens einer Stelle, die nicht an der Oberfläche und nicht im Zentrum liegt, ein Maximum annimmt, wobei
• b) die Differenz zwischen dem Iodidgehalt der Zone mit dem höchsten Iodidgehalt und dem Iodidgehalt der weiter vom Kornzentrum entfernten Zone mit dem niedrigsten Iodidgehalt mindestens 6 Mol-%, vorzugsweise mindestens 8 Mol-% beträgt,
• c) der Anteil (in Mol-% Silberhalogenid) der Zonen, in denen der Iodidgehalt ein Maximum annimmt, 2 bis 70 beträgt.

und 2. wenigstens einer dieser Emulsionsschicht zugeordneten DIR-Verbindung, deren Inhibitor eine Diffusibilität von mindestens 0,4 aufweist.

Vorzugsweise werden 10^-4 bis 2 · 10^-1, insbesondere 10^-3 bis 5 · 10^-2 Mol erfindungsgemäße DIR-Kuppler pro Mol Silberhalogenid des Gesamtmaterials eingesetzt.

Bei den Silberhalogenidkristallen können im Falle der Übergangsformen auch abgerundete Kristallecken und -kanten auftreten.

Alle Zonen der Kristalle können außer Bromid und Iodid auch Chlorid enthalten. Vorzugsweise enthält mindestens eine Zone, in der der Iodidgehalt kein Maximum annimmt, Chlorid, wobei der Chloridgehalt innerhalb solcher Zonen vorzugsweise mindestens 1,5 Mol-%, insbesondere mindestens 30 Mol-% beträgt. Unter einer Zone, in der der Iodidgehalt ein Maximum annimmt, wird eine solche verstanden, deren Iodidgehalt höher ist als der der beiden unmittelbar benachbarten Zonen.

Die Grenzen zwischen den Zonen unterschiedlicher Zusammensetzung können scharf oder unscharf ausgebildet sein. Im Falle einer unscharfen Grenze wird die Grenze zwischen benachbarten Zonen dadurch definiert, daß an der Grenze der Iodidgehalt gleich dem Mittelwert aus den Iodidgehalten der homogenen Bereiche der benachbarten Zonen ist.

Die einzelnen Zonen haben folgenden Anteil am Gesamtkorn:

• a) Zone oder Zonen mit höchstem Iodidgehalt: 2-70, vorzugsweise 10 bis 60, ganz besonders bevorzugt 15 bis 50 Mol-%.
• b) Über der Zone oder den Zonen mit dem höchsten Iodidgehalt angeordnete Zone oder Zonen: 10 bis 60, vorzugsweise 10 bis 40 Mol-%.
• c) Unter der Zone oder den Zonen mit dem höchsten Iodidgehalt angeordnete Zone oder Zonen: 6 bis 60, vorzugsweise 10 bis 50 Mol-%.

Liegen zwei oder mehr Zonen mit höchstem Iodidgehalt vor, so machen die dazwischen liegende Schicht oder Schichten 10-40 Mol-% aus.

Die Silberhalogenide der Formel AgCl _x Br _y l _z haben eine Bruttozusammensetzung

x = 0 bis 0,30
y = 0,60 bis 0,994
z = 0,006 bis 0,18

Nachfolgend sind einige typische erfindungsgemäße Emulsionen aufgeführt; die Prozentangaben sind Mol-%.

Bei dem Silberhalogenid kann es sich um überwiegend kompakte Kristalle handeln, die z. B. regulär kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen können. Es können aber auch plättchenförmige Kristalle vorliegen, deren durchschnittliches Verhältnis von Durchmesser zu Dicke bevorzugt wenigstens 5 : 1 ist, wobei der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der projizierten Fläche des Kernes. Die Schichten können auch tafelförmige Silberhalogenidkristalle aufweisen, bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke größer als 5 : 1 ist, z. B. 12 : 1 bis 30 : 1.

Die mittlere Korngröße der Emulsionen liegt vorzugsweise zwischen 0,2 µm und 2,0 µm, die Korngrößenverteilung kann sowohl homo- als auch heterodispers sein. Die Emulsionen können außer dem Silberhalogenid auch organische Silbersalze enthalten, z. B. Silberbenztriazolat oder Silberbehenat.

Besonders bevorzugt werden monodisperse Emulsionen, bei denen 70% der den Emulsionskörpern hinsichtlich des Volumens gleichen Kugeln Durchmesser aufweisen, die zwischen dem 0,8fachen und dem 1,3fachen häufigsten Kugeldurchmessers liegen.

Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenidemulsionen, die getrennt hergestellt werden, als Mischung verwendet werden.

Die fotografischen Emulsionen können nach verschiedenen Methoden (z. B. P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), G. F. Duffin, Photografic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), V. L. Zelikman et al, Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press, London (1966) aus löslichen Silbersalzen und löslichen Halogeniden hergestellt werden.

Die Fällung des Silberhalogenids erfolgt bevorzugt in Gegenwart des Bindemittels, z. B. der Gelatine und kann im sauren, neutralen oder alkalischen pH-Bereich durchgeführt werden, wobei vorzugsweise Silberhalogenidkomplexbildner zusätzlich verwendet werden. Zu letzteren gehören z. B. Ammoniak, Thioether, Imidazol, Ammoniumthiocyanat oder überschüssiges Halogenid. Die Zusammensetzung der wasserlöslichen Silbersalze und der Halogenide erfolgt wahlweise nacheinander nach dem singlejet- oder gleichzeitig nach dem double-jet-Verfahren oder nach beliebiger Kombination beider Verfahren. Bevorzugt wird die Dosierung mit steigenden Zuflußraten, wobei die "kritische" Zufuhrgeschwindigkeit, bei der gerade noch keine Neukeime entstehen, nicht überschritten werden sollte. Der pAg-Bereich kann während der Fällung in weiten Grenzen variieren, vorzugsweise wird das sogenannte pAg-gesteuerte Verfahren benutzt, bei dem ein bestimmter pAg-Wert konstant gehalten oder ein definiertes pAg-Profil während der Fällung durchfahren wird. Neben der bevorzugten Fällung bei Halogenidüberschuß ist aber auch die sogenannte inverse Fällung bei Silberionenüberschuß möglich. Außer durch Fällung können die Silberhalogenidkristalle auch durch physikalische Reifung (Ostwaldreifung), in Gegenwart von überschüssigem Halogenid und/oder Silberhalogenidkomplexierungsmittel wachsen. Das Wachstum der Emulsionskörner kann sogar überwiegend durch Ostwaldreifung erfolgen, wobei vorzugsweises eine feinkörnige, soganannte Lippmann-Emulsion, mit einer schwerer löslichen Emulsion gemischt und auf letzterer umgelöst wird.

Während der Fällung und/oder der physikalischen Reifung der Silberhalogenidkörner können auch Salze oder Komplexe von Metallen, wie Cd, Zn, Pb, Tl, Bi, Ir, Rh, Fe vorhanden sein.

Ferner kann die Fällung auch in Gegenwart von Sensibilisierungsfarbstoffen erfolgen. Komplexierungsmittel und/oder Farbstoffe lassen sich zu jedem beliebigen Zeitpunkt unwirksam machen, z. B. durch Änderung des pH-Wertes oder durch eine oxidative Behandlung.

Bei den Silberhalogeniden kann es sich z. B. um Silberbromidiodid mit Iodidgehalten von 0,1 bis 40 Mol-% und um Silberbromidiodidchlorid mit überwiegendem Anteil an Bromid handeln.

Als Bindemittel wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere synthetische, halbsynthetische oder auch natürlich vorkommende Polymere ersetzt werden. Synthetische Gelatineersatzstoffe sind beispielsweise Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrolidon, Polyacrylamide, Polyacrylsäure und deren Derivate, insbesondere deren Mischpolymerisate. Natürlich vorkommende Gelatineersatzstoffe sind beispielsweise andere Proteine wie Albumin oder Casein, Cellulose, Zucker, Stärke oder Alginate. Halbsynthetische Gelatineersatzstoffe sind in der Regel modifizierte Naturprodukte. Cellulosederivate wie Hydroxyalkylcellulose, Carboxymethylcellulose und Phthalylcellulose sowie Gelatinederivate, die durch Umsetzung mit Alkylierungs- oder Acylierungsmitteln oder durch Aufpfropfung von polymerisierbaren Monomeren erhalten worden sind, sind Beispiele hierfür.

Die Bindemittel sollen über eine ausreichende Menge an funktionellen Gruppen verfügen, so daß durch Umsetzung mit geeigneten Härtungsmitteln genügend widerstandsfähigen Schichten erzeugt werden können. Solche funktionellen Gruppen sind insbesondere Aminogruppen, aber auch Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und aktive Methylengruppen.

Die vorzugsweise verwendete Gelatine kann durch sauren oder alkalischen Aufschluß erhalten sein. Die Herstellung solcher Gelatinen wird beispielsweise in The Science and Technology of Gelatine, herausgegeben von A. G. Ward und A. Courts, Academic Press 1977, Seite 295ff beschrieben. Die jeweils eingesetzte Gelatine soll einen möglichst geringen Gehalt an fotografisch aktiven Verunreinigungen enthalten (Inertgelatine). Gelatinen mit hoher Viskosität und niedriger Quellung sind besonders vorteilhaft. Die Gelatine kann teilweise oder ganz oxidiert sein.

Nach abgeschlossener Kristallbildung oder auch schon zu einem früheren Zeitpunkt werden die löslichen Salze aus der Emulsion entfernt, z. B. durch Nudeln und Waschen, durch Flocken und Waschen, durch Ultrafiltration oder durch Ionenaustauscher.

Die fotografischen Emulsionen können Verbindungen zur Verhinderung der Schleierbildung oder zur Stabilisierung der fotografischen Funktion während der Produktion, der Lagerung oder der fotografischen Verarbeitung enthalten.

Besonders geeignet sind Azaindene, vorzugsweise Tetra- und Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind z. B. von Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), S. 2-58 beschrieben worden. Weiter können als Antischleiermittel Salze von Metallen wie Quecksilber oder Cadmium, aromatische Sulfon- oder Sulfinsäuren wie Benzolsulfinsäure, oder stickstoffhaltige Heterocyclen wie Nitrobenzimidazol, Nitroindazol, (subst.) Benztriazole oder Benzthiazoliumsalze eingesetzt werden. Besonders geeignet sind Mercaptogruppen enthaltende Heterocyclen, z. B. Mercaptobenzthiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptotetrazole, Mercaptothiadiazole, Mercaptopyrimidine, wobei diese Mercaptoazole auch eine wasserlöslichmachende Gruppe, z. B. eine Carboxylgruppe oder Sulfogruppe, enthalten können. Weitere geeignete Verbindungen sind in Research Disclosure Nr. 17 643 (1978), Abschnitt VI, veröffentlicht.

Die Stabilisatoren können den Silberhalogenidemulsionen vor, während oder nach deren Reifung zugesetzt werden. Selbstverständlich kann man die Verbindungen auch anderen fotografischen Schichten, die einer Halogensilberschicht zugeordnet sind, zusetzen.

Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren der genannten Verbindungen eingesetzt werden.

Die Silberhalogenidemulsionen werden üblicherweise chemisch gereift, beispielsweise durch Einwirkung von Goldverbindungen, anderen Edelmetallverbindungen, Reduktionsmitteln und/oder Verbindungen des zweiwertigen Schwefels.

Die fotografischen Emulsionsschichten oder andere hydrophile Kolloidschichten des erfindungsgemäß hergestellten lichtempfindlichen Materials können oberflächenaktive Mittel für verschiedene Zwecke enthalten, wie Überzugshilfen, zur Verhinderung der elektrischen Aufladung, zur Verbesserung der Gleiteigenschaften, zum Emulgieren der Dispersion, zur Verhinderung der Adhäsion und zur Verbesserung der fotografischen Charakteristika (z. B. Entwicklungsbeschleunigung, hoher Kontrast, Sensibilisierung usw.).

Die fotografischen Emulsionen können unter Verwendung von Methinfarbstoffen oder anderen Farbstoffen spektral sensibilisiert werden. Besonders geeignete Feststoffe sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexe Merocyaninfarbstoffe.

Auf Sensibilisatoren kann verzichtet werden, wenn für einen bestimmten Spektralbereich die Eigenempfindlichkeit des Silberhalogenids ausreichend ist, beispielsweise die Blauempfindlichkeit von Silberbromid.

Farbfotografische Materialien enthalten üblicherweise mindestens je eine rotempfindliche, grünempfindliche und blauempfindliche Emulsionsschicht. Diesen Emulsionsschichten werden nicht diffundierende monomere oder polymere Farbkuppler zugeordnet, die sich in der gleichen Schicht oder in einer dazu benachbarten Schicht befinden können. Gewöhnlich werden den rotempfindlichen Schichten Blaugrünkuppler, den grünempfindlichen Schichten Purpurkuppler und den blauempfindlichen Schichten Gelbkuppler zugeordnet, wobei erfindungsgemäß Purpurkuppler der Formel (I) oder (II) ausschließlich oder im Gemisch mit anderen nachfolgend beschriebenen Purpurkupplern verwendet werden.

Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom Phenol- oder α-Naphtholtyp; vorzugsweise 2-Ureidophenolverbindungen und 1,5-Aminonaphtholverbindungen.

Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung, insbesondere Kuppler vom Typ des α-Acylacetamids; bevorzugte Kupplerklassen sind α-Benzoylacetanilidkuppler und α-Pivaloylacetanilidkuppler, die ebenfalls aus der Literatur bekannt sind.

Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom Typ des 5-Pyrazolons, des Indazolons oder eines Pyrazoloazols; bevorzugte Kupplerklassen sind Pyrazoloazol- und Arylaminopyrazolonverbindungen.

Bei den Farbkupplern kann es sich um 4-Äquivalentkuppler, aber auch um 2-Äquivalentkuppler handeln. Letztere leiten sich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthalten, der bei der Kupplung abgespalten wird. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind solche zu rechnen, die farblos sind, als auch solche, die eine intensive Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farbkupplung verschwindet bzw. durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes ersetzt wird (Maskenkuppler), beispielsweise Rotmaskenkuppler aus einem Blaugrünkuppler und einem über ein Sauerstoffatom und gegebenenfalls ein Bindeglied in der Kupplungsstelle gebundenen Farbstoff mit einer Absorption im Bereich von 510 bis 590 nm, die Weißkuppler, die bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten im wesentlichen farblose Produkte ergeben. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind auch die erfindungsgemäß zu verwendenden DIR-Kuppler mit Inhibitoren hoher Diffusibilität zu zählen.

Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise in DE-C 12 97 417, DE-A 24 07 569, DE-A 31 48 125, DE-A 32 17 200, DE-A 33 20 079, DE-A 33 24 932, DE-A 33 31 743, DE-A 33 40 376, EP-A 27 284, US-A 40 80 211 beschrieben. Die hochmolekularen Farbkuppler werden in der Regel durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten monomeren Farbkupplern hergestellt. Sie können aber auch durch Polyaddition oder Polykondensation erhalten werden.

Die Einarbeitung der Kuppler oder anderer Verbindungen in Silberhalogenidemulsionsschichten kann in der Weise erfolgen, daß zunächst von der betreffenden Verbindung eine Lösung, eine Dispersion oder eine Emulsion hergestellt und dann der Gießlösung für die betreffende Schicht zugefügt wird. Die Auswahl des geeigneten Lösungs- oder Dispersionsmittels hängt von der jeweiligen Löslichkeit der Verbindung ab.

Methoden zum Einbringen von in Wasser im wesentlichen unlöslichen Verbindungen durch Mahlverfahren sind beispielsweise in DE-A 26 09 741 und DE-A 26 09 742 beschrieben.

Hydrophobe Verbindungen können auch unter Verwendung von hochsiedenden Lösungsmitteln, sogenannten Ölbildnern, in die Gießlösung eingebracht werden. Entsprechende Methoden sind beispielsweise in US-A 23 22 027, US-A 28 01 170, US-A 28 01 171 und EP-A 00 43 037 beschrieben.

Anstelle der hochsiedenden Lösungsmitteln können Oligomere oder Polymere, sogenannte polymere Ölbildner Verwendung finden.

Die Verbindungen können auch in Form beladener Latices in die Gießlösung eingebracht werden. Verwiesen wird beispielsweise auf DE-A 25 41 230, DE-A 25 41 274, DE-A 28 35 856, EP-A 00 14 921, EP-A 00 69 671, EP-A 01 30 115, US-A 42 91 113.

Die diffusionsfeste Einlagerung anionischer wasserlöslicher Verbindungen (z. B. von Farbstoffen) kann auch mit Hilfe von kationischen Polymeren, sogenannten Beizpolymeren erfolgen.

Geeignete Ölbildner für andere Kuppler und andere Verbindungen sind z. B. Phthalsäurealkylester, Phosphorsäureester, Citronensäureester, Benzoesäureester, Alkylamide, Fettsäureester und Trimesinsäureester.

Farbfotografisches Material umfaßt typischerweise mindestens eine rotempfindliche Emulsionsschicht, mindestens eine grünempfindliche Emulsionsschicht und mindestens eine blauempfindliche Emulsionsschicht auf Träger. Die Reihenfolge dieser Schichten kann je nach Wunsch variiert werden. Gewöhnlich werden blaugrüne, purpurfarbene und gelbe Farbstoffe bildende Kuppler in die rot-, grün- bzw. blauempfindlichen Emulsionsschichten eingearbeitet. Es können jedoch auch unterschiedliche Kombinationen verwendet werden.

Jede der lichtempfindlichen Schichten kann aus einer einzigen Schicht bestehen oder auch zwei oder mehr Silberhalogenidemulsionsteilschichten umfassen (DE-C- 11 21 470). Dabei sind rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten dem Schichtträger häufig näher angeordnet als grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten und diese wiederum näher als blauempfindliche, wobei sich im allgemeinen zwischen grünempfindlichen Schichten und blauempfindlichen Schichten eine nicht lichtempfindliche gelbe Filterschicht befindet.

Bei geeignet geringer Eigenempfindlichkeit der grün- bzw. rotempfindlichen Schicht kann man unter Verzicht auf die Gelbfilterschicht andere Schichtanordnungen wählen, bei denen auf dem Träger z. B. die blauempfindlichen, dann die rotempfindlichen und schließlich die grünempfindlichen Schichten folgen.

Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit angeordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer lichtempfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung verhindern.

Liegen mehrere Teilschichten gleicher spektraler Sensibilisierung vor, so können sich diese hinsichtlich ihrer Zusammensetzung, insbesondere was Art und Menge der Silberhalogenidkörnchen betrifft unterscheiden. Im allgemeinen wird die Teilschicht mit höherer Empfindlichkeit vom Träger entfernter angeordnet sein als die Teilschicht mit geringerer Empfindlichkeit. Teilschichten gleicher spektraler Sensibilisierung können zueinander benachbart oder durch andere Schichten, z. B. durch Schichten anderer spektraler Sensibilisierung getrennt sein. So können z. B. alle hochempfindlichen und alle niedrigempfindlichen Schichten jeweils zu einem Schichtpaket zusammengefaßt sein (DE-A 19 58 709, DE-A 25 30 645, DE-A 26 22 922).

Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger und anderes enthalten.

UV-Licht absorbierende Verbindungen sollen einerseits die Bildfarbstoffe vor dem Ausbleichen durch UV-reiches Tageslicht schützen und andererseits als Filterfarbstoffe das UV-Licht im Tageslicht bei der Belichtung absorbieren und so die Farbwiedergabe eines Films verbessern. Üblicherweise werden für die beiden Aufgaben Verbindungen unterschiedlicher Struktur eingesetzt. Beispiele sind arylsubstituierte Benzotriazolverbindungen (US-A 35 33 794), 4-Thiazolidonverbindungen (US-A 33 14 794 und 33 52 681), Benzophenonverbindungen (JP-A 2 784/71), Zimtsäureesterverbindungen (US-A 37 05 805 und 37 07 375), Butadienverbindungen (US-A 40 45 229) oder Benzoxazolverbindungen (US-A 37 00 455).

Es können auch ultraviolettabsorbierende Kuppler (wie Blaugrünkuppler des α-Naphtholtyps) und ultraviolettabsorbierende Polymere verwendet werden. Diese Ultraviolettabsorbentien können durch Beizen in einer speziellen Schicht fixiert sein.

Für sichtbares Licht geeignete Filterfarbstoffe umfassen Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Styrolfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Azofarbstoffe. Von diesen Farbstoffen werden Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe besonders vorteilhaft verwendet.

Geeignete Weißtöner sind z. B. in Research Disclosure Dezember 1978, Seite 22ff, Referat 17 643, Kapitel V beschrieben.

Bestimmte Bindemittelschichten, insbesondere die vom Träger am weitesten entfernte Schicht, aber auch gelegentlich Zwischenschichten, insbesondere, wenn sie während der Herstellung die vom Träger am weitesten entfernte Schicht darstellen, können fotografisch inerte Teilchen anorganischer oder organischer Natur enthalten, z. B. als Mattierungsmittel oder als Abstandshalter (DE-A 33 31 542, DE-A 34 24 893, Research Disclosure Dezember 1978, Seite 22ff, Referat 17 643, Kapitel XVI).

Der mittlere Teilchendurchmesser der Abstandshalter liegt insbesondere im Bereich von 0,2 bis 10 µm. Die Abstandshalter sind wasserunlöslich und können alkaliunlöslich oder alkalilöslich sein, wobei die alkalilöslichen im allgemeinen im alkalischen Entwicklungsbad aus dem fotografischen Material entfernt werden. Beispiele für geeignete Polymere sind Polymethylmethacrylat, Copolymere aus Acrylsäure und Methylmethacrylat sowie Hydroxypropylmethylcellulosehexahydrophthalat.

Die Bindemittel des erfindungsgemäßen Materials, insbesondere wenn als Bindemittel Gelatine eingesetzt wird, werden mit geeigneten Härtern gehärtet, beispielsweise mit Härtern des Epoxidtyps, des Ethylenimintyps, des Acryloyltyps oder des Vinylsulfontyps. Ebenso eignen sich Härter der Diazin-, Triazin- oder 1,2-Dihydrochinolin-Reihe.

Vorzugsweise werden die Bindemittel des erfindungsgemäßen Materials mit Soforthärtern gehärtet.

Unter Soforthärtern werden Verbindungen verstanden, die geeignete Bindemittel so vernetzen, daß unmittelbar nach Beguß, spätestens nach 24 Stunden, vorzugsweise spätestens nach 8 Stunden die Härtung so weit abgeschlossen ist, daß keine weitere durch die Vernetzungsreaktion bedingte Änderung der Sensitometrie und der Quellung des Schichtverbandes auftritt. Unter Quellung wird die Differenz von Naßschichtdicke und Trockenschichtdicke bei der wäßrigen Verarbeitung des Films verstanden (Photogr. Sci. Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. (1972), 449).

Bei diesen mit Gelatine sehr schnell reagierenden Härtungsmitteln handelt es sich z. B. um Carbamoylpyridiniumsalze, die mit freien Carboxylgruppen der Gelatine zu reagieren vermögen, so daß letztere mit freien Aminogruppen der Gelatine unter Ausbildung von Peptidbindungen und Vernetzung der Gelatine reagieren.

Geeignete Beispiele für Soforthärter sind z. B. Verbindungen der allgemeinen Formeln

worin
R₁ Alkyl, Aryl oder Aralkyl bedeutet,
R₂ die gleiche Bedeutung wie R₁ hat oder Alkylen, Arylen, Aralkylen oder Alkaralkylen bedeutet, wobei die zweite Bindung mit einer Gruppe der Formel

verknüpft ist, oder
R₁ und R₂ zusammen die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome bedeuten, wobei der Ring z. B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
R₃ für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxy,

oder ein Brückenglied oder eine direkte Bindung an eine Polymerkette steht, wobei
R₄, R₆, R₇, R₉, R₁₄, R₁₅, R₁₇, R₁₈, und R₁₉ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
R₅ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder NR₆R₇,
R₈ -COR₁₀
R₁₀ NR₁₁R₁₂
R₁₁ C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
R₁₂ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
R₁₃ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
R₁₆ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, COR₁₈ oder CONHR₁₉,
m eine Zahl 1 bis 3
n eine Zahl 0 bis 3
p eine Zahl 2 bis 3 und
Y O oder NR₁₇ bedeuten oder
R₁₃ und R₁₄ gemeinsam die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome darstellen, wobei der Ring z. B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
Z die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen aromatischen heterocyclischen Ringes, gegebenenfalls mit anelliertem Benzolring, erforderlichen C-Atome und
X⊖ ein Anion bedeuten, das entfällt, wenn bereits eine anionische Gruppe mit dem übrigen Molekül verknüpft ist;

worin
R₁, R₂, R₃ und X⊖ die für Formel (a) angegebene Bedeutung besitzen.

Eine Methode zur Bestimmung der Diffusibilität der von den DIR-Kupplern abgespaltenen Inhibitoren ist in EP 01 15 302 A 1 beschrieben.

Die Diffusibilität D _f wird für die Zwecke der vorliegenden Erfindung nach folgender Vorschrift bestimmt:

Mehrschichtige Testmaterialien A und B wurden wie folgt hergestellt:

Testmaterial A

Auf einen transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat werden folgende Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen. Die Mengenangaben beziehen sich auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag wird die entsprechende Menge AgNO₃ angegeben. Die Silberhalogenidemulsionen sind mit 0,5 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden pro 100 g AgNO₃ stabilisiert.

Silberhalogenidemulsion: Silberbromidiodidemulsion mit 7 mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,5 µm, würfelförmige Kristalle mit abgerundeten Ecken.

Schicht 1:
rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsion der angegebenen Art aus 4,57 g AgNO₃ 0,754 g Blaugrünkuppler K, gelöst in 0,6 g Dibutylphthalat und dispergiert 0,603 g Gelatine

Schicht 2:
unsensibilisierte Silberhalogenidemulsion aus 2,63 g AgNO₃
2,63 g AgNO₃
0,38 g Weißkuppler L
1,17 g Gelatine

Schicht 3:
Schutzschicht mit 1,33 g Gelatine

Schicht 4:
Härtungsschicht mit 0,82 g Gelatine
0,54 g Carbamoylpyrimiumsalz (CAS Reg. No. 65 411-60-1).

Blaugrünkuppler K

Weißkuppler L

Testmaterial B

In gleicher Weise wurde auch ein Testmaterial B hergestellt, jedoch mit der Abänderung gegenüber Testmaterial A, daß Schicht 2 sich zusammensetzt aus

0,346 g Weißkuppler und
0,900 g Gelatine.

Die Testmaterialien A und B werden belichtet in einer Dunkelkammer bei Raumbeleuchtung mit einer 100 Watt-Glühlampe im Abstand von 1,5 m und einer Belichtungsdauer von 15 min.

Die Entwicklung wird durchgeführt wie beschrieben in "The Journal of Photography", 1974, Seiten 597 und 598, mit der Änderung, daß der Entwickler mit 20 Vol.-% verdünnt wurde.

Modifizierte Entwickler, die den zu testenden Entwicklungsinhibitor enthalten, werden so hergestellt, daß eine 0,02-molare Lösung des Inhibitors in einem Gemisch Methanol/Wasser (8 : 2), die falls zur Lösung erforderlich NaOH bis zu einem pH-Wert von 9 enthält, dem Entwickler zugegeben wird und durch Zugabe von Wasser ein 20 Vol-% verdünnter Entwickler resultiert.

Die Testmaterialien A und B werden jeweils in dem den Inhibitor nicht enthaltenden Entwickler entwickelt und in den weiteren Schritten verarbeitet.

Die resultierenden Blaugründichten werden mit einem Densitometer ausgemessen.

Die Diffusibilität D _f wird nach folgender Gleichung bestimmt:

worin bedeuten:

D _A0, D _B0 Farbdichte der Testmaterialien A bzw. B nach Entwicklung in dem angegebenen Entwickler ohne Inhibitorzusatz
D _A , D _B Farbdichte der Testmaterialien A bzw. B nach Entwicklung in dem angegebenen Entwickler, der den Inhibitor in einer solchen Konzentration enthält, daß folgende Gleichung gilt:

Die erfindungsgemäß zu verwendenden DIR-Verbindungen entsprechen insbesondere der Formel

A-(L) _n -B

worin
A den Rest einer Verbindung, die bei Reaktion mit dem Oxidationsprodukt des Farbentwicklers die Gruppe -(L) _n -B in Freiheit setzt, insbesondere den Rest eines Kupplers, der bei Kupplung den Rest -(L) _n -B in Freiheit setzt,
B den Rest eines Entwicklungsinhibitors, der aus der Gruppe -(L) _n -B freigesetzt wird,
L ein zweiwertiges Bindeglied, das nach Lösen der Bindung A-L fähig ist, die Bindung L-B zu lösen und
n 0 oder 1 bedeuten.

Bevorzugte Reste B entsprechen folgenden Formeln:

wobei
Y O, S oder NR₆ und
R₁₈ H, einen unsubstituierten oder substituierten, geradkettigen, verzweigten oder cyclischen aliphatischen Rest, Halogen, -NHCOR₃₁, -OR₃₁,

R₁₉ H, Halogen, einen unsubstituierten oder substituierten; geradkettigen, verzweigten oder cyclischen aliphatischen Rest, -SR₃₁, -S-Aryl, -S-Hetaryl,
R₂₀ einen unsubstituierten oder substituierten, geradkettigen, verzweigten oder cyclischen aliphatischen Rest, -SR₃₁, Aryl oder Hetaryl,
R₂₁ Wasserstoff, einen unsubstituierten oder substituierten geradkettigen, verzweigten oder cyclischen aliphatischen Rest oder einen Arylrest,
R₂₂ einen unsubstituierten oder substituierten geradkettigen, verzweigten oder cyclischen aliphatischen Rest, -SR₃₁, -S-(CH₂) _n -COOR₃₂,
R₂₃ einen unsubstituierten oder substituierten geradkettigen, verzweigten oder cyclischen aliphatischen Rest oder eine unsubstituierte oder durch Hydroxy, Amino, Sulfamoyl, Carboxy oder Methoxycarbonyl substituierte Phenylgruppe,
R₂₄ einen unsubstituierten oder substituierten geradkettigen, verzweigten oder cyclischen aliphatischen Rest, Aryl, Hetaryl, -SR₃₁ oder eine Acylaminogruppe,
R₂₅ H, einen unsubstituierten oder substituierten geradkettigen, verzweigten oder cyclischen aliphatischen Rest, Aryl, eine Acylaminogruppe oder eine Benzylidenaminogruppe,
B₃₁ einen substituierten oder unsubstituierten geradkettigen, verzweigten oder cyclischen aliphatischen Rest,
R₃₂ einen substituierten oder unsubstituierten geradkettigen, verzweigten oder cyclischen aliphatischen Rest oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest
m 1 oder 2 bedeuten und
n 1 bis 4 bedeuten.

Bevorzugte Gruppen -L-B entsprechen den Formeln:

worin
k 1 oder 2
l 0, 1 oder 2,
R₂₆ Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Hetaryl, Halogen, Nitro, Cyan, Alkylthio, Acylamino, Sulfamoyl, Alkoxycarbonylamino oder Amino,
R₂₇ Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Aralkyl,
R₂₈ Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Aralkyl, Alkoxy, Anilino, Acylamino, Ureido, Cyan, Sulfonamido, Aryl oder Carboxy,
R₂₉ Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Cycloalkyl oder Aryl,

R₃₀ Alkyl, Aralkyl, Aryl, Acyl, Hetaryl, Acylamino, -OR₃₃ oder -PO(OR₃₃)₂
R₃₃ Alkyl, Aryl oder Hetaryl,

R₃₄ Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkylsulfonyl oder Arylsulfonyl und
R₃₅ Wasserstoff, Alkyl oder Aryl bedeuten.

Besonders bevorzugt haben die Substituenten folgende Bedeutung:
R₁₈: H, CH₃, Cl, Br, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆-Alkylcarbonylamino, Phenoxycarbonyl,
R₁₉: C₁-C₁₀-Alkylthio,
R₂₀: H, 2-Furyl
R₂₁: H, C₁-₄-Alkyl,
R₂₂: C₁-C₆-Alkylthio, C₁-C₈-Alkoxycarbonyl, C₁-C₆-Alkylcarbonyloxy-C₁-C₄-alkylenthio,
R₂₃: Gegebenenfalls durch Di-C₁-C₄-Alkylamino substituiertes C₁-C₆-Alkyl, gegebenenfalls durch Hydroxy, C₁-C₄-Alkyl, Methoxycarbonyl, Aminosulfonyl oder Chlorethoxycarbonyl mono- oder di-substituiertes Phenyl,
R₂₄: C₁-C₆-Alkyl, Amino, 2-Furyl,
R₂₅: H, C₁-C₆-Alkylcarbonylamino, oder

R₂₆: NO₂,
R₂₇: C₁-C₄-Alkyl,
R₂₈: C₁-C₂₀-Alkyl oder Phenyl,
R₂₉: H, C₁-C₄-Alkyl,
R₃₀: gegebenenfalls durch Chlor substituiertes Phenyl,
R₃₅: Phenyl, Nitrophenyl,
Z: Sauerstoff.

Nachfolgend sind erfindungsgemäß zu verwendende DIR-Kuppler mit Inhibitoren hoher Diffusibilität angegeben.

Geeignete Farbenwicklersubstanzen für das erfindungsgemäße Material sind insbesondere solche vom p-Phenylendiamintyp, z. B. 4-Amino-N,N-diethyl-anilinhydrochlorid; 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-(methansulfonamido)-ethylanilinsulfathydrat; 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-hydroxyethylanilinsulfat; 4-Amino-N-ethyl-N-(2-methoxy­ ethyl)-m-toluidin-di-p-toluolsulfonsäure und N-Ethyl-N- β-hydroxyethyl-p-phenylendiamin. Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise beschrieben in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3100 (1951) und in G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, Seiten 545ff.

Nach der Farbentwicklung wird das Material üblicherweise gebleicht und fixiert. Bleichung und Fixierung können getrennt voneinander oder auch zusammen durchgeführt werden. Als Bleichmittel können die üblichen Verbindungen verwendet werden, z. B. Fe³⁺-Salze und Fe³⁺-Komplexsalze wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobaltkomplexe usw. Besonders bevorzugt sind Eisen-III-Komplexe von Aminopolycarbonsäuren, insbesondere z. B. Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Alkyliminodicarbonsäuren und von entsprechenden Phosphonsäuren. Geeignet als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate.

Emulsion 1

In eine Lösung von 170 g Gelatine, 1117 g Ammoniumbromid und 99,6 g Kaliumiodid in 17 l Wasser wurde bei 68°C unter Rühren zunächst eine Lösung von 600 g Silbernitrat in 6 l Wasser im Verlaufe einer Minute und sofort anschließend eine Lösung von 1100 g Silbernitrat in 11 l Wasser im Verlaufe von 20 Minuten zugegeben. Nach Abkühlung auf 30°C wurde die Emulsion geflockt und gewaschen. Nach Redispergierung in einer Lösung von 680 g Gelatine in 6,8 l Wasser bei 40°C wurde die Emulsion bei pH 6,5 und 48°C mit 30 µmol Natriumthiosulfat/mol Ag, 8,9 µmol Tetrachlorogoldwasserstoffsäure/mol Ag und 1120 µmol Ammoniumthiocyanat/mol Ag zu maximaler Empfindlichkeit gereift.

Die Emulsionskristalle waren plättchenförmig, 10%der Emulsionskristalle hatten ein Volumen, das kleiner war als das einer Kugel mit einem Volumendurchmesser von 0,15 µm, 10% ein Volumen, das größer war als das einer Kugel mit einem Durchmesser von 0,60 µm, und der Medianwert des Volumens der Emulsionskristalle war dem Volumen einer Kugel mit einem Durchmesser von 0,36 µm äquivalent. Die Emulsion enthielt 95 Mol-% Bromid und 5 Mol-% Iodid.

Emulsion 2 (erfindungsgemäß)

Nach dem Doppeleinlaufverfahren wurde eine aus vier Zonen aufgebaute Silberchloridbromidiodidemulsion hergestellt, die 2,00 Mol-% Chlorid, 93,12 Mol-% Bromid und 4,88 Mol-% Iodid enthielt.

In 7 Litern einer wäßrigen Lösung, die 230 g Gelatine, 0,8 g Kaliumbromid und 78 g 1-Methylimidazol enthielten, wurden bei 63°C und pH 6,35 unter Rühren nach dem Doppeleinlaufverfahren 2000 ml 0,5-molare AgNO₃-Lösung und 2000 ml 0,5-molare KBr-Lösung mit einer Einlaufgeschwindigkeit von jeweils 200 ml/min zugegeben. Anschließend wurden bei pAg 8,0 nach dem Doppeleinlaufverfahren 3000 ml 2-molare AgNO₃-Lösung mit einer Einlaufgeschwindigkeit von 40 ml/min und die zur Konstanthaltung des pAg benötigte Menge 2-molare KBr_0,92I_0,08-Lösung zugegeben, wobei die Einlaufgeschwindigkeit der KBr_0,92I_0,08-Lösung so geregelt wurde, daß der PAg-Wert konstant auf 8,0 gehalten wurde. Bei pAg 6,5 wurden dann 200 ml 2-molare AgNO₃-Lösung und die zur Konstanthaltung des pAg erforderliche Menge 2-molarer KCl_0,5Br_0,5-Lösung, sowie schließlich 1300 ml 2-molare AgNO₃-Lösung und die zur Konstanthaltung des pAg erforderliche Menge 2-molarer KBr_0,997I_0,003-Lösung nach dem Doppeleinlaufverfahren zugegeben. Die Emulsion wurde geflockt, gewaschen, mit einer Lösung von 620 g Gelatine in 5,58 l Wasser redispergiert, auf pH 5,6 und pAg 9,0 eingestellt. Die Silberhalogenidkristalle waren würfelförmig und hatten eine Kantenlänge von 0,5 µm.

Die Emulsion wurde bei 58°C mit 10 µmol Natriumthiosulfat/mol Ag, 3 µmol Tetrachlorogoldwasserstoffsäure/mol Ag und 227 µmol Ammoniumthiocyanat/mol Ag zu maximaler Empfindlichkeit gereift.

Die Emulsion war also von innen nach außen gezählt folgendermaßen aus vier Zonen aufgebaut:

Zone I aus AgBr (10 Molprozent),
Zone II aus AgBr_0,92I_0,08 (60 Molprozent),
Zone III aus AgCl_0,5Br_0,5 (4 Molprozent),
Zone IV aus AgBr_0,997I_0,003 (26 Molprozent).

Emulsion 3 (erfindungsgemäß)

Nach dem Doppeleinlaufverfahren wurde eine aus sechs Zonen aufgebaute Silberchloridbromidiodidemulsion hergestellt, die 4,00 Mol-% Chlorid, 88,71 Mol-% Bromid und 7,29 Mol-% Iodid enthielt.

In 7 Litern einer wäßrigen Lösung, die 230 g Gelatine, 0,8 g Kaliumbromid und 27 g 1-Methylimidazol enthielten, wurden bei 63°C und pH 6,35 unter Rühren nach dem Doppeleinlaufverfahren 2000 ml 0,5-molare AgNO₃-Lösung und 2000 ml 0,5-molare KBr-Lösung mit einer Einlaufgeschwindigkeit von jeweils 200 ml/min zugegeben. Anschließend wurden nach dem Doppeleinlaufverfahren folgende Lösungen zugegeben, wobei die Einlaufgeschwindigkeit der Silbernitratlösungen 40 ml/min betrug und die Einlaufgeschwindigkeit der Halogenidlösungen so geregelt wurde, daß der jeweils angegebene pAg-Wert konstant gehalten wurde:

• a) 300 ml 2,0-molare AgNO₃-Lösung und die zur Konstanthaltung von pAg 8,0 erforderliche Menge 2,0-molarer KBr-Lösung;
• b) 200 ml 2,0-molare AgNO₃-Lösung und die zur Konstanthaltung von pAg 6,5 erforderliche Menge 2,0-molarer KCl_0,5Br_0,5-Lösung;
• c) 500 ml 2,0-molare AgNO₃-Lösung und die zur Konstanthaltung von pAg 6,5 erforderliche Menge 2,0-molarer KBr-Lösung;
• d) 1800 ml 2,0-molare AgNO₃-Lösung und die zur Konstanthaltung von pAg 8,0 erforderliche Menge 2,0-molarer KBr_0,8I_0,2-Lösung;
• e) 200 ml 2,0-molare AgNO₃-Lösung und die zur Konstanthaltung von pAg 6,5 erforderliche Menge 2,0-molarer KCl_0,5Br_0,5-Lösung;
• f) 1500 ml 2,0-molare AgNO₃-Lösung und die zur Konstanthaltung von pAg 6,5 erforderliche Menge 2,0-molarer KBr_0,997I_0,003-Lösung.

Die Emulsion wurde geflockt, gewaschen, mit einer Lösung von 620 g Gelatine in 5,58 l Wasser redispergiert, auf pH 5,6 und pAg 9,0 eingestellt. Die Silberhalogenidkristalle waren würfelförmig und hatten eine Kantenlänge von 0,28 µm.

Die Emulsion wurde bei 58°C mit 28 µmol Natriumthiosulfat/mol Ag, 8,4 µmol Tetrachlorogoldwasserstoffsäure/mol Ag und 635 µmol Ammoniumthiocyanat/mol Ag zu maximaler Empfindlichkeit gereift.

Die Emulsion war also von innen nach außen gezählt folgendermaßen aus sechs Zonen aufgebaut:

Zone I aus AgBr (16 Molprozent),
Zone II aus AgCl_0,5Br_0,5 (4 Molprozent),
Zone III aus AgBr (10 Molprozent),
Zone IV aus AgBr_0,8I_0,2 (36 Molprozent),
Zone V aus AgCl_0,5Br_0,5 (4 Molprozent),
Zone VI aus AgBr_0,997I_0,003 (30 Molprozent).

Emulsion 4

Entsprechend den Angaben in P. Glafkides, Chimie et Physique Photographiques 1967, S. 368ff, wurde aus 2 mol Silbernitrat eine ammoniakalische Silberbromidiodidemulsion mit 3 Mol-% Iodid hergestellt, die nach der Fällung mit 760 ml einer 0,5-molaren Kaliumiodidlösung konvertiert wurde. Die Emulsion wurde geflockt, gewaschen und redispergiert. Zu dieser Emulsion wurden 1100 ml einer 0,5-molaren Ammoniumbromidlösung und 650 ml einer 1,0-molaren 1-Methylimidazollösung gegeben. Anschließend wurde bei 65°C und pH 7,0 im Verlaufe von 60 Minuten 8 mol AgBr_0,96I_0,04 in Form einer Lippmann-Emulsion zugegeben, die nach dem von W. Markocki angegebenen Verfahren (Korpuskular-Photographie IV (1963), Seite 165), aber unter Verzicht auf Cadmiumsalze, hergestellt worden war. Es wurde eine Emulsion mit 6 Mol-% Iodid erhalten, die geflockt, gewaschen, redispergiert und auf 170 g Gelatine/mol Ag gebracht wurde. Die Reifung wurde bei 58°C mit 13 µmol Natriumthiosulfat/mol Ag, 3,5 µmol Tetrachlorogoldwasserstoffsäure/mol Ag und 487 µmol Ammoniumthiocyanat/mol Ag bis zur maximalen Empfindlichkeit vorgenommen.

Die Emulsionskristalle waren teils plattenförmig, teils von kompakter Form, 10% der Emulsionskristalle hatten ein Volumen, das kleiner war als das einer Kugel mit einem Durchmesser von 0,4 µm, 10% ein Volumen, das größer war als das einer Kugel mit einem Durchmesser von 1,6 µm und der Medianwert des Volumens der Emulsionskristalle war dem Volumen einer Kugel mit einem Durchmesser von 0,95 µm äquivalent.

Emulsion 5

In 9 Litern einer wäßrigen Lösung, die 135 g Gelatine und 40 g Kaliumbromid, enthielt, wurden bei 72°C unter Rühren nach dem Doppeleinlaufverfahren 140 ml 0,2-molare Silbernitratlösung mit einer Einlaufgeschwindigkeit von 7ml/min und die zur Konstanthaltung des pAg benötigte Menge 0,2-molarer Kaliumbromidlösung, wobei die Einlaufgeschwindigkeit letzterer so geregelt wurde, daß der vor Beginn der Fällung vorliegende pAg-Wert beibehalten wurde. Anschließend wurden 2630 ml 2,0-molare Silbernitratlösung und die zur Konstanthaltung des pAg erforderliche Menge 2,0-molarer Kaliumbromidlösung beschleunigt zugegeben, und zwar wurde die Einlaufgeschwindigkeit der Silbernitratlösung von 70 ml/min um 2 ml/sec² beschleunigt, bis die Lösung aufgebraucht war, und die Einlaufgeschwindigkeit der Kaliumbromidlösung so geregelt, daß der vor Beginn der Fällung vorliegende pAg-Wert beibehalten wurde. Nach Zugabe von 185 ml 0,5-molarer Natriumchloridlösung wurden 1125 ml 2,9-molare Silbernitratlösung mit einer Einlaufgeschwindigkeit von 750 ml/min zugegeben, wobei pAg um 3 Einheiten unter den ursprünglichen pAg sank.

Schließlich wurden 1105 ml 2,0-molare Silbernitratlösung und die zur Konstanthaltung des pAg benötigte Menge 2,0-molarer KCl_0,3Br_0,7-Lösung zugegeben, wobei die Einlaufgeschwindigkeit der Silbernitratlösung 500 ml/min betrug. Nach Absenkung des pAg um 0,5 Einheiten wurde die Emulsion geflockt, gewaschen, und mit einer Lösung von 715 g Gelatine in 6,43 Wasser redispergiert.

80% der gesamten Projektionsfläche aller vorhandenen Emulsionskörner waren tafelförmige mit einer mittleren Dicke von etwa 0,18 µm, einer maximalen Dicke von 0,30 µm, einem mittleren Durchmesser von 1,6 µm und einem durchschnittlichen Aspektverhältnis von 9 : 1.

Die Emulsion enthielt etwa 6 Mol-% Chlorid und wurde mit 9 µmol Natrium-dithiosulfatoaurat(I)-dihydrat/mol Ag zu maximaler Empfindlichkeit gereift.

Beispiele Beispiel 1

Auf einen transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat wurden folgende Schichten in der hier angegebenen Reihenfolge aufgetragen (Mengenangaben pro m²):

Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben.

Alle Silberhalogenidemulsionen dieses Materials waren mit 0,5 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden pro 100 g AgNO₃ stabilisiert.

Schichtaufbau 1 A:
1. Schicht (Antihaloschicht)
0,2 g schwarzes kolloidales Silber,
1,2 g Gelatine
0,1 g UV-Absorber UV 1
0,2 g UV-Absorber UV 2
0,02 g Trikresylphosphat
0,03 g Dibutylphthalat

2. Schicht (Mikrat-Zwischenschicht)
0,3 g Ag(Br,I)-Emulsion, mittlerer Korndurchmesser: = 0,07 µm, 2 Mol-% Iodid
1,0 g Gelatine
0,06 g Rotmaskenkuppler RM 1

3. Schicht (niedrig-rotempfindliche Schicht)
3,0 AgNO₃ der spektral rot sensibilisierten Emulsion 1
2,0 g Gelatine
0,6 g Blaugrünkuppler C 1
0,05 g DIR-Kuppler DIR-V-1
0,04 g Rotmaskenkuppler RM1
0,4 g Trikresylphosphat
0,2 g Dibutylphthalat

4. Schicht (hoch-rotempfindliche Schicht)
2,8 AgNO₃ der spektral rot sensibilisierten Emulsion 4
1,6 g Gelatine
0,15 g Blaugrünkuppler C 2
0,01 g Rotmaskenkuppler RM1
0,02 g Trikresylphosphat
0,08 g Dibutylphthalat

5. Schicht (Trennschicht)
0,6 g Gelatine
0,05 g 2,5-Di-t-pentadecylhydrochinon
0,05 g Trikresylphosphat
0,05 g Dibutylphthalat

6. Schicht (niedrig-grünempfindliche Schicht)
2,2 g AgNO₃ der spektral grün sensibilisierten Emulsion 1
1,5 g Gelatine
0,55 g Purpurkuppler M 1
0,08 g DIR-Kuppler DIR-V-2
0,18 g Gelbmaskenkuppler YM 1
0,6 g Trikresylphosphat

7. Schicht (hoch-grünempfindliche Schicht)
2,0 g AgNO₃ der spektral grün sensibilisierten Emulsion 4
1,2 g Gelatine
0,15 g Purpurkuppler M 2
0,05 g Gelbmaskenkuppler YM 1
0,20 g Trikresylphosphat

8. Schicht (Gelbfilterschicht)
0,04 g gelbes kolloidales Silber, passiviert durch 6 mg 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol pro g Ag
0,8 g Gelatine,
0,15 g 2,5-Di-t-pentadecylhydrochinon
0,4 g Trikresylphosphat

9. Schicht (niedrig-blauempfindliche Schicht)
0,65 g AgNO₃ der spektral blau sensibilisierten Emulsion 1
1,0 g Gelatine
0,8 g Gelbkuppler Y 1
0,15 g DIR-Kuppler DIR-V-3
0,5 g Trikresylphosphat
0,20 g Poly-ethylacrylat

10. Schicht (hoch-blauempfindliche Schicht)
1,1 g AgNO₃ der spektral blau sensibilisierten Emulsion 4
1,0 g Gelatine
0,24 g Gelbkuppler Y 1
0,15 g Trikresylphosphat
0,20 g Poly-ethylacrylat

11. Schicht (Schutzschicht)
1,5 g Gelatine
0,1 g UV-Absorber UV 1
0,2 g UV-Absorber UV 2
0,02 g Trikresylphosphat
0,02 g Dibutylphthalat

12. Schicht (Schutzschicht)
0,5 g AgNO₃ einer Mikrat-Ag(Br,I)-Emulsion, mittlerer Korndurchmesser 0,07 µm, 0,5 Mol-% Iodid
1,2 g Gelatine
0,4 g Härtungsmittel
1,0 g Formaldehydfänger
0,25 g Polymethacrylat-Teilchen mit mittlerem Durchmesser 1,5 µm

Schichtaufbau 1 B:
wie Schichtaufbau 1 A, jedoch:

in der 3. Schicht:
0,08 g DIR-31 statt 0,05 g DIR-V-1

in der 6. Schicht:
0,11 g DIR-28 statt 0,08 g DIR-V-2

in der 9. Schicht:
0,17 g DIR-28 statt 0,15 g DIR-V-3

Bei diesem Schichtaufbau 1 B wurden die DIR-Kupplermengen in den einzelnen Schichten so angepaßt, daß sich bei Weißbelichtung die gleichen Farbgradationen ergaben wie beim Schichtaufbau 1 A.

Schichtaufbau 1 C:
wie Schichtaufbau 1 A, jedoch:

in der 3. Schicht:
0,9 g AgNO₃ der spektral rot sensibilisierten Emulsion 2 und
2,1 g AgNO₃ der spektral rot sensibilisierten Emulsion 3
statt 3,0 g AgNO₃ der Emulsion 1

in der 6. Schicht:
0,6 g AgNO₃ der spektral grün sensibilisierten Emulsion 2 und
1,6 g AgNO₃ der spektral grün sensibilisierten Emulsion 3
statt 2,2 g AgNO₃ der Emulsion 1

in der 9. Schicht:
0,2 g AgNO₃ der spektral blau sensibilisierten Emulsion 2 und
0,45 g AgNO₃ der spektral blau sensibilisierten Emulsion 3
statt 0,65 g AgNO₃ der Emulsion 1

Schichtaufbau 1 D:
Wie Schichtaufbau 1 A, jedoch
mit den DIR-Kupplern wie Schichtaufbau 1 B und den Emulsionen wie Schichtaufbau 1 C.

Schichtaufbau 1 D ist als einziger erfindungsgemäß.

Im Beispiel 1 verwendete Verbindungen

An diesen vier Schichtaufbauten 1 A bis 1 D wurde die Größe der "Kanten-Effekte" nach T. H. James, The Theory of the Photographic Process, 4. Aufl. Macmillan Publ. Co. Inc. New York/London (1977) S. 609-614 mittels Röntgenbestrahlung bestimmt: Auf je eine Probe der Schichtaufbauten 1 A bis 1 D wurde jeweils mit gleicher Röntgendosis sowohl ein Makrofeld als auch ein 30 µm breiter Spalt aufbelichtet. Danach wurden die Proben nach dem aus "The British Journal of Photography", 1974, Seiten 597 und 598 bekannten Color-Negativ-Verfahren verarbeitet. Die an diesen Proben gemessene Dichtedifferenz zwischen Spalt (= Mikrodichte) und dem Makrofeld (= Makrodichte) bei derjenigen Röntgendosis, welche die Makrodichte =1,0 (über Schleier) ergibt, dient in Tabelle 1 als Maß für die Größe des Kanten-Effekts.

Außerdem wurde an den vier Schichtaufbauten 1 A-1 D die Schärfe mit Hilfe der Modulations-Transferfunktion (MTF) bestimmt. Die Methode ist bei T. H. James, The Theory of the Photographic Process, 4. Aufl., Macmillan Publ. Co. Inc. New York/London (1977) S. 605, beschrieben.

In Tabelle 1 sind diejenigen Ortsfrequenzen (in Linienpaare/mm) eingetragen, bei denen MTF einen Wert von 50% hat. Schichtaufbau 1 D mit den höchsten MTF-Werten liefert somit die höchsten Bildschärfen.

Auch der die Farbqualität verbessernde Interimage-Effekt von Blaugrün und Purpur wird durch die erfindungsgemäße Kombination (1 D) erhöht. Als Interimage-Effekt ist in Tabelle 1 eingetragen, um wieviel Prozent Purpurgradation und Blaugrüngradation bei Grünbelichtung bzw. Rotbelichtung größer ist als bei Weißbelichtung an derjenigen Stelle der Farbdichtekurve, wo die bei Weißbelichtung erhaltene Farbdichte 1,0 über Schleier beträgt.

Die Verarbeitung der Schichtaufbauten bei Bestimmung der MTF und des Interimage-Effekts erfolgt im gleichen Color-Negativ-Prozeß wie bei Bestimmung des Kanteneffekts angegeben.

Tabelle 1

Beispiel 2

Schichtträger, Mengenangaben und Stabilisierung der Emulsionen entsprechen Beispiel 1.

Schichtaufbau 2 A:
1. Schicht (Antihaloschicht)
Wie bei Beispiel 1

2. Schicht (Mikrat-Zwischenschicht)
Wie bei Beispiel 1

3. Schicht (niedrig-rotempfindliche Schicht)
2,6 g AgNO₃ der spektral rot sensibilisierten Emulsion 1
1,8 g Gelatine
0,3 g Blaugrünkuppler C 3
0,2 g Blaugrünkuppler C 4
0,04 g DIR-Kuppler DIR-V-1
0,06 g Rotmaskenkuppler RM 1
0,25 g Trikresylphosphat
0,25 g Dibutylphthalat

4. Schicht (Trennschicht)
0,75 g Gelatine
0,06 g 2,5-Di-t-pentadecylhydrochinon
0,04 g Trikresylphosphat
0,01 g Dibutylphosphat

5. Schicht (niedrig-grünempfindliche Schicht)
2,0 g AgNO₃ der spektral grün sensibilisierten Emulsion 1
1,8 g Gelatine
0,40 g Purpurkuppler M 3
0,18 g Gelbmaskenkuppler YM 1
0,03 g DIR-Kuppler DIR-V-2
0,60 g Trikresylphosphat

6. Schicht (Gelbfilterschicht)
0,02 g gelbes kolloidales Silber, passiviert durch 6 mg 1-Phenyl-S-mercaptotetrazol/g Ag
0,8 g Gelatine
0,15 g 2,5-Di-t-pentadecylhydrochinon
0,2 g Trikresylphosphat

7. Schicht (niedrig-blauempfindliche Schicht)
0,60 g der spektral blau sensibilisierten Emulsion 1
1,80 g Gelatine
0,90 g Gelbkuppler Y 2
0,10 g DIR-Kuppler DIR-V-3
0,25 g Trikresylphosphat
0,65 g Poly-ethylacrylat

8. Schicht (Trennschicht)
wie 4. Schicht

9. Schicht (hoch-rotempfindliche Schicht)
2,0 g AgNO₃ der spektral rot sensibilisierten Emulsion 5
1,8 g Gelatine
0,18 g Blaugrünkuppler C 5
0,03 g Rotmaskenkuppler RM 1
0,01 g DIR-Kuppler DIR-V-4
0,1 g Trikresylphosphat

10. Schicht (Trennschicht)
wie 4. Schicht

11. Schicht (hoch-grünempfindliche Schicht)
2,0 g AgNO₃ der spektral grün sensibilisierten Emulsion 5
1,4 g Gelatine
0,16 g Purpurkuppler M 4
0,01 g DIR-Kuppler DIR-V-4
0,04 g Gelbmaskenkuppler YM 1
0,20 g Trikresylphosphat

12. Schicht (Gelbfilterschicht)
wie 6. Schicht

13. Schicht (hoch-blauempfindliche Schicht)
1,0 g AgNO₃ der spektral blau sensibilisierten Emulsion 4
1,2 g Gelatine
0,12 g Gelbkuppler Y 3
0,02 g DIR-Kuppler DIR-V-2
0,3 g Trikresylphosphat

14. Schicht (Schutzschicht)
0,5 g AgNO₃ einer Mikrat-Ag (Br,I)-Emulsion, mittlerer Korndurchmesser 0,06 µm, 2 Mol-% Iodid
1,0 g Galatine
0,60 g Formaldehydfänger wie Beispiel 1
0,20 g UV-Absorbergemisch gemäß Beispiel 1
0,20 g Dibutylphthalat

15. Schicht (Härtungsschicht)
1,5 g Gelatine und 0,7 g Härtungsmittel der Formel

Schichtaufbau 2 B
wie Schichtaufbau 2 A, jedoch:

in der 3. Schicht:
0,6 g DIR-31
statt 0,4 g DIR-V-1

in der 5. Schicht:
0,037 g DIR-28
statt 0,03 g DIR-V-2

in der 7. Schicht:
0,12 g DIR-28
statt 0,1 g DIR-V-3

in der 9. Schicht:
0,03 g DIR-27
statt 0,01 g DIR-V-4

in der 11. Schicht:
0,03 g DIR-27
statt 0,01 g DIR-V-4

in der 13. Schicht:
0,06 g DIR-27
statt 0,02 g DIR-V-4

Bei Schichtaufbau 2 B wurden die DIR-Kuppler-Mengen so angepaßt, daß sich bei Weißbelichtung die gleichen Farbgradationen ergaben wie beim Schichtaufbau 2 A.

Schichtaufbau 2 C

wie Schichtaufbau 2 A, jedoch:

in der 3. Schicht:
0,6 g AgNO₃ der spektral rot sensibilisierten Emulsion 2 und
2,0 g AgNO₃ der spektral rot sensibilisierten Emulsion 3
statt 2,6 g AgNO₃ der Emulsion 1

in der 5. Schicht:
0,5 g AgNO₃ der spektral grün sensibilisierten Emulsion
2 und
1,5 g AgNO₃ der spektral grün sensibilisierten Emulsion 3
statt 2,0 g AgNO₃ der Emulsion 1

in der 7. Schicht:
0,2 g AgNO₃ der spektral blau sensibilisierten Emulsion 2 und
0,4 g AgNO₃ der spektral blau sensibilisierten Emulsion 3
statt 0,6 g AgNO₃ der Emulsion 1

Schichtaufbau 2 D (erfindungsgemäß)
wie Schichtaufbau 2 A, jedoch
mit den DIR-Kupplern wie Schichtaufbau 2 B und
mit den Emulsionen wie Schichtaufbau 2 C

Im Beispiel 2 verwendete Verbindungen soweit nicht in Beispiel 1 beschrieben:

An den vier Schichtaufbauten 2 A bis 2 D wurden die Größe der Kanteneffekte, die Modulations-Transferfunktionen und die Interimage-Effekte in der gleichen Weise wie bei Beispiel 1 bestimmt. Die Zahlenwerte sind in Tabelle 2 eingetragen.

Tabelle 2

Claims (10)

1. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit 1. wenigstens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die im wesentlichen Silberhalogenidkörner enthält, die

• a) von der Kornoberfläche zum Kornzentrum hin wenigstens 3 Zonen unterschiedlicher Halogenidzusammensetzung enthalten, wobei der lokale Iodidgehalt an wenigstens einer Stelle, die nicht an der Oberfläche und nicht im Zentrum liegt, ein Maximum annimmt, wobei
• b) die Differenz zwischen dem Iodidgehalt der Zone mit dem höchsten Iodidgehalt und dem Iodidgehalt der weiter vom Kornzentrum entfernten Zone mit dem niedrigsten Iodidgehalt mindestens 6 Mol-% beträgt,
• c) der Anteil (in Mol-% Silberhalogenid) der Zonen, in denen der Iodidgehalt ein Maximum annimmt, 2 bis 70 beträgt,

und 2. wenigstens einer dieser Emulsionsschicht zugeordneten DIR-Verbindung, deren Inhibitor eine Diffusibilität von mindestens 0,4 aufweist.

2. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die DIR-Verbindungen der Formel A-(L) _n -Bentsprechen, worin
A den Rest einer Verbindung, die bei Reaktion mit dem Oxidationsprodukt des Farbentwicklers die Gruppe -(L) _n -B in Freiheit setzt, insbesondere den Rest eines Kupplers, der bei Kupplung den Rest -(L) _n -B in Freiheit setzt,
B den Rest eines Entwicklungsinhibitors, der aus der Gruppe -(L) _n -B freigesetzt wird,
L ein zweiwertiges Bindeglied, das nach Lösen der Bindung A-L fähig ist, die Bindung L-B zu lösen und
n 0 oder 1 bedeuten.

3. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß B den Formeln: entspricht, wobei
Y O, S oder NR₆ und
R₁₈ H, einen unsubstituierten oder substituierten, geradkettigen, verzweigten oder cyclischen aliphatischen Rest, Halogen, -NHCOR₃₁, -OR₃₁, R₁₉ H, Halogen, einen unsubstituierten oder substituierten, geradkettigen, verzweigten oder cyclischen aliphatischen Rest, -SR₃₁, -S-Aryl, -S-Hetaryl,
R₂₀ einen unsubstituierten oder substituierten, geradkettigen, verzweigten oder cyclischen aliphatischen Rest, -SR₃₁, Aryl oder Hetaryl,
R₂₁ Wasserstoff, einen unsubstituierten oder substituierten geradkettigen, verzweigten oder cyclischen aliphatischen Rest oder einen Arylrest,
R₂₂ einen unsubstituierten oder substituierten geradkettigen, verzweigten oder cyclischen aliphatischen Rest, -SR₃₁, -S-(CH₂) _n -COOR₃₂,
R₂₃ einen unsubstituierten oder substituierten geradkettigen, verzweigten oder cyclischen aliphatischen Rest oder eine unsubstituierte oder durch Hydroxy, Amino, Sulfamoyl, Carboxy oder Methoxycarbonyl substituierte Phenylgruppe,
R₂₄ einen unsubstituierten oder substituierten geradkettigen, verzweigten oder cyclischen aliphatischen Rest, Aryl, Hetaryl, -SR₃₁ oder eine Acylaminogruppe,
R₂₅ H, einen unsubstituierten oder substituierten geradkettigen, verzweigten oder cyclischen aliphatischen Rest, Aryl, eine Acylaminogruppe oder eine Benzylidenaminogruppe,
B₃₁ einen substituierten oder unsubstituierten geradkettigen, verzweigten oder cyclischen aliphatischen Rest,
R₃₂ einen substituierten oder unsubstituierten geradkettigen, verzweigten oder cyclischen aliphatischen Rest oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest
Y O, S oder NR₂₅,
m 1 oder 2 und
n 1 bis 4 bedeuten.

4. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß -L-B den Formeln: entspricht,
worin
k 1 oder 2
l 0, 1 oder 2,
R₂₆ Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Hetaryl, Halogen, Nitro, Cyan, Alkylthio, Acylamino, Sulfamoyl, Alkoxycarbonylamino oder Amino,
R₂₇ Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Aralkyl,
R₂₈ Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Aralkyl, Alkoxy, Anilino, Acylamino, Ureido, Cyan, Sulfonamido, Aryl oder Carboxy,
R₂₉ Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Cycloalkyl oder Aryl, R₃₀ Alkyl, Aralkyl, Aryl, Acyl, Hetaryl, Acylamino, -OR₃₃ oder -PO(OR₃₃)₂
R₃₃ Alkyl, Aryl oder Hetaryl, R₃₄ Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkylsulfonyl oder Arylsulfonyl und
R₃₅ Wasserstoff, Alkyl oder Aryl bedeuten.

5. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einem Soforthärter gehärtet ist.

6. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Soforthärter der allgemeinen Formel entspricht worin
R₁ Alkyl, Aryl oder Aralkyl bedeutet,
R₂ die gleiche Bedeutung wie R₁ hat oder Alkylen, Arylen, Aralkylen oder Alkaralkylen bedeutet, wobei die zweite Bindung mit einer Gruppe der Formel verknüpft ist, oder
R₁ und R₂ zusammen die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome bedeuten, wobei der Ring z. B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
R₃ für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxy, oder ein Brückenglied oder eine direkte Bindung an eine Polymerkette steht, wobei
R₄, R₆, R₇, R₉, R₁₄, R₁₅, R₁₇, R₁₈, und R₁₉ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
R₅ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder NR₆R₇,
R₈ -COR₁₀
R₁₀ NR₁₁R₁₂
R₁₁ C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
R₁₂ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
R₁₃ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
R₁₆ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, COR₁₈ oder CONHR₁₉,
m eine Zahl 1 bis 3
n eine Zahl 0 bis 3
p eine Zahl 2 bis 3 und
Y O oder NR₁₇ bedeuten oder
R₁₃ und R₁₄ gemeinsam die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome darstellen, wobei der Ring z. B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
Z die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen aromatischen heterocyclischen Ringes, gegebenenfalls mit anelliertem Benzolring, erforderlichen C-Atome und
X⊖ ein Anion bedeuten, das entfällt, wenn bereits eine anionische Gruppe mit dem übrigen Molekül verknüpft ist.

7. Farbfotografisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es

• a) 2-Äquivalentgelbkuppler vom Benzoylacetanilidtyp oder Pivaloylacetanilidtyp,
• b) Purpurkuppler vom Pyrazoloazoltyp oder Acylaminopyrazolontyp,
• c) Blaugrünkuppler vom 2-Ureidophenoltyp oder 1,5-Aminonaphtholtyp und
• d) Rotmaskenkuppler aus einem Blaugrünkuppler und einem über Sauerstoff und gegebenenfalls ein Bindeglied in der Kupplungsstelle gebundenen Farbstoff mit einer Absorption im Bereich 510 bis 590 nm enthält.

8. Farbfotografisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die einzelnen Zonen folgenden Anteil am Gesamtkorn haben:

• a) Zone oder Zonen mit höchstem Iodidgehalt: 2 bis 70 Mol-%;
• b) über der Zone oder den Zonen mit dem höchsten Iodidgehalt angeordnete Zone oder Zonen: 10 bis 60 Mol-%;
• c) unter der Zone oder den Zonen mit dem höchsten Iodidgehalt angeordnete Zone oder Zonen: 6 bis 60 Mol-%.

9. Farbfotografisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenide der Bruttoformel AgCl _x Br _y I _z entsprechen, wobei
x = 0 bis 0,30
y = 0,60 bis 0,994
z = 0,006 bis 0,18.