EP0345514B1 - Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial - Google Patents

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EP0345514B1
EP0345514B1 EP89109108A EP89109108A EP0345514B1 EP 0345514 B1 EP0345514 B1 EP 0345514B1 EP 89109108 A EP89109108 A EP 89109108A EP 89109108 A EP89109108 A EP 89109108A EP 0345514 B1 EP0345514 B1 EP 0345514B1
Authority
EP
European Patent Office
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alkyl
hydrogen
aryl
halogen
alkoxy
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
EP89109108A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0345514A2 (de
EP0345514A3 (en
Inventor
Werner Dr. Liebe
Johannes Dr. Sobel
Fritz Dr. Nittel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Agfa Gevaert AG
Original Assignee
Agfa Gevaert AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Agfa Gevaert AG filed Critical Agfa Gevaert AG
Publication of EP0345514A2 publication Critical patent/EP0345514A2/de
Publication of EP0345514A3 publication Critical patent/EP0345514A3/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0345514B1 publication Critical patent/EP0345514B1/de
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/30—Hardeners
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/76—Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers
    • G03C1/815—Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers characterised by means for filtering or absorbing ultraviolet light, e.g. optical bleaching

Definitions

  • the invention relates to a color photographic silver halide recording material, in particular one with a reflective base, which provides higher color densities.
  • Color photographic materials are known from EP 0 243 199 A2, in particular color negative paper, which contain in at least one light-sensitive layer a silver halide with at least 80 mol% of chloride, which have a layer with a UV light-absorbing agent which is liquid at room temperature, and which are hardened with a vinyl sulfone hardener.
  • This color negative paper can be used in the so-called short-term process, in which the development time is 45 seconds, to produce color image images.
  • the material is characterized by reduced pressure desensitization, but still does not provide really satisfactory maximum densities.
  • the invention thus relates to a color photographic silver halide recording material which, on a support, preferably a reflective support, contains at least one silver halide emulsion layer, the silver halide grains of which contain at least 80 mol% of silver chloride, and at least one layer, preferably a non-light-sensitive layer, which contains an ultraviolet light absorbent, which is liquid at 15 ° C, contains and the material is hardened with an instant hardener.
  • Immediate hardeners are understood to mean compounds which crosslink suitable binders in such a way that the hardening is completed to such an extent immediately after casting, at the latest after 24 hours, preferably at the latest after 8 hours, that no further change in the sensitometry caused by the crosslinking reaction and the swelling of the layer structure occurs .
  • Swelling is understood to mean the difference between the wet film thickness and the dry film thickness during the aqueous processing of the film (Photogr. Sci. Eng. 8 (1964); 275; Photogr. Sci. Eng. (1972), 449).
  • the instant hardener is used in particular in an amount of 0.1 to 5 mmol / m2, preferably 0.5 to 1.7 mmol / m2.
  • Alkyl is especially C1-C20-alkyl optionally substituted by halogen, hydroxy, sulfo, C1-C20-alkoxy.
  • Aryl unless otherwise defined, is in particular optionally substituted by halogen, sulfo, C1-C20-alkoxy or C1-C20-alkyl C6-C14 aryl.
  • Aralkyl unless otherwise defined, is in particular substituted by halogen, C1-C20-alkoxy, sulfo or C1-C20-alkyl C7-C20-aralkyl, alkoxy, unless otherwise defined, in particular is C1-C20-alkoxy.
  • X ⁇ is preferably a halide ion such as Cl ⁇ , Br ⁇ or BF4 ⁇ , NO3 ⁇ , (SO4 2 ⁇ ) 1/2 , ClO4 ⁇ , CH3OSO3 ⁇ , PF6 ⁇ , CF3SO3 ⁇ and in particular a -SO3 ⁇ covalently linked to the hardener molecule Group, where the -SO3 ⁇ group can be directly connected to the heterocycle via a substituent (see definitions alkyl, aryl, aralkyl) or in the formulas (a), (b), (c).
  • a substituent see definitions alkyl, aryl, aralkyl
  • Alkenyl is especially C2-C20 alkenyl
  • alkylene is especially C2-C20 alkylene
  • Arylene in particular phenylene, aralkylene in particular benzylene and alkaralkylene in particular xylylene.
  • Suitable N-containing ring systems that can represent Z are shown on the previous page.
  • the pyridine ring is preferred.
  • R36 and R37 together with the nitrogen atom to which they are attached, in particular form a pyrrolidine or piperidine ring bonded by 2 oxo groups in the o- and o'-position, which may be benzo, cyclohexeno- or [2.2.1] -bicyclohexenocondensed .
  • Acyl is especially C1-C10 alkylcarbonyl or benzoyl; Carbalkoxy is especially C1-C10 alkoxycarbonyl; Carbamoyl is especially mono- or di-C1-C4 alkylaminocarbonyl; Carbaroxy is especially phenoxycarbonyl.
  • Groups R24 which can be split off by nucleophilic agents are, for example, halogen atoms, C1-C15 alkylsulfonyloxy groups, C7-C15 aralkylsulfonyloxy groups, C6-C15 arylsulfonyloxy groups and 1-pyridinyl radicals.
  • the compounds can be prepared in a simple manner known from the literature.
  • the secondary amines are e.g. with phosgene, the carbamic acid chlorides, which are then reacted with aromatic, heterocyclic nitrogen-containing compounds in the absence of light.
  • the preparation of compound 3 is described in Chemical Reports 40, (1907), page 1831. Further information on the synthesis can be found in DE-OS 2 225 230, DE-OS 2 317 677 and DE-OS 2 439 551.
  • JP-OSs 44 140/82 and 46 538/82 and JP-PS 50 669/83 Methods for the synthesis of these compounds are described in more detail in JP-OSs 44 140/82 and 46 538/82 and JP-PS 50 669/83.
  • the compounds (a) are particularly preferred.
  • the binder to be cured used in the layers which are subjected to the curing process according to the invention is a proteinaceous binder which contains free amino groups and free carboxyl groups.
  • Gelatin is a preferred example. Gelatin is mainly used in photographic recording materials as a binder for the light-sensitive substances, the coloring compounds and, if appropriate, other additives. Such recording materials often have a large number of different layers.
  • the hardening by means of an immediate hardener is usually carried out in such a way that the hardening agent is applied as the last layer to the layers to be hardened, whereby further substances, such as the UV absorbers, antistatic agents, matting agents and polymeric organic particles, can be added to the hardening coating solution.
  • the layer containing the hardening agent can be applied simultaneously with or after the casting of the remaining layers by means of cascade or curtain coaters.
  • the casting temperature can be varied over a wide range, e.g. B. between 45 and 5 ° C, preferably between 38 and 18 ° C.
  • UV absorbers which are liquid according to the invention are given below.
  • the UV absorbers that are liquid at room temperature can be used individually or as a mixture with one another.
  • UV absorbers that are liquid at room temperature with UV absorbers that are solid at room temperature, or to produce mixtures of UV absorbers that are solid at room temperature, as long as the mixture is liquid even at 15 ° C.
  • the 2- (2-hydroxyphenyl) benzotriazole compounds are known and are described, for example, in US Pat. Nos. 3,754,919, 4,220,711 and 4,518,686.
  • UV absorber it can also be advantageous to divide up the total amount of UV absorber, to use a part in the uppermost, non-light-sensitive protective layer and a part in a non-light-sensitive intermediate layer, in particular over the purple layer or in a light-sensitive layer over the purple layer.
  • the photographic material according to the invention contains in particular at least one blue-sensitive layer, to which at least one yellow coupler is assigned, at least a green-sensitive layer to which at least one magenta coupler is assigned and at least one red-sensitive layer to which at least one cyan coupler is assigned.
  • the at least one blue-sensitive layer is preferably located closest to the support and the at least one red-sensitive layer is most distant from the support.
  • the silver halides of all light-sensitive layers preferably contain at least 80 mol% of chloride, in particular 95 to 100 mol% of chloride, 0 to 5 mol% of bromide and 0 to 1 mol% of iodide.
  • the silver halide can be predominantly compact crystals, e.g. are regular cubic or octahedral or can have transitional forms.
  • platelet-shaped crystals may preferably also be present, the average ratio of diameter to thickness of which is preferably at least 5: 1, the diameter of a grain being defined as the diameter of a circle with a circle content corresponding to the projected area of the grain.
  • the layers can also have tabular silver halide crystals in which the ratio of diameter to thickness is greater than 5: 1, e.g. 12: 1 to 30: 1.
  • the silver halide grains can also have a multi-layered grain structure, in the simplest case with an inner and an outer grain area (core / shell), the halide composition and / or other modifications, such as doping the one individual grain areas are different.
  • the average grain size of the emulsions is preferably between 0.2 ⁇ m and 2.0 ⁇ m, the grain size distribution can be either homodisperse or heterodisperse.
  • the emulsions can also contain organic silver salts, for example silver benzotriazolate or silver behenate.
  • Two or more kinds of silver halide emulsions, which are prepared separately, can be used as a mixture.
  • the photographic emulsions can be prepared using various methods (e.g. P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), GF Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), VL Zelikman et al, Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press, London (1966) from soluble silver salts and soluble halides.
  • various methods e.g. P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), GF Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), VL Zelikman et al, Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press, London (1966) from soluble silver salts and soluble halides.
  • the silver halide is preferably precipitated in the presence of the binder, for example the gelatin, and can be carried out in the acidic, neutral or alkaline pH range, silver halide complexing agents preferably being additionally used.
  • the latter include, for example, ammonia, thioether, imidazole, ammonium thiocyanate or excess halide.
  • the water-soluble silver salts and the halides are combined either in succession by the single-jet process or simultaneously by the double-jet process or by any combination of the two processes. Prefers the dosage increases with increasing inflow rates, whereby the "critical" feed rate, at which no new germs are just emerging, should not be exceeded.
  • the pAg range can vary within wide limits during the precipitation, preferably the so-called pAg-controlled method is used, in which a certain pAg value is kept constant or a defined pAg profile is traversed during the precipitation.
  • so-called inverse precipitation with an excess of silver ions is also possible.
  • the silver halide crystals can also grow by physical ripening (Ostwald ripening) in the presence of excess halide and / or silver halide complexing agent.
  • the growth of the emulsion grains can even take place predominantly by Ostwald ripening, preferably a fine-grained, so-called Lippmann emulsion, mixed with a less soluble emulsion and redissolved on the latter.
  • Salts or complexes of metals such as Cd, Zn, Pb, Tl, Bi, Ir, Rh, Fe may also be present during the precipitation and / or physical ripening of the silver halide grains.
  • the precipitation can also be carried out in the presence of sensitizing dyes.
  • Complexing agents and / or dyes can be rendered ineffective at any time, for example by changing the pH or by an oxidative treatment.
  • Gelatin is preferably used as the binder. However, this can be replaced in whole or in part by other synthetic, semi-synthetic or naturally occurring polymers. Synthetic gelatin substitutes are, for example, polyvinyl alcohol, poly-N-vinylpyrolidone, polyacrylamides, polyacrylic acid and their derivatives, in particular their copolymers.
  • Naturally occurring gelatin substitutes are, for example, other proteins such as albumin or casein, cellulose, sugar, starch or alginates, semi-synthetic gelatin substitutes are generally modified natural products, cellulose derivatives such as hydroxyalkyl cellulose, carboxymethyl cellulose and phthalyl cellulose as well as gelatin derivatives, which are reacted with alkylating or acylating agents or by grafting of polymerizable monomers are examples of this.
  • the binders should have a sufficient amount of functional groups so that enough resistant layers can be produced by reaction with suitable hardening agents.
  • functional groups are in particular amino groups, but also carboxyl groups, hydroxyl groups and active methylene groups.
  • the gelatin which is preferably used can be obtained by acidic or alkaline digestion.
  • the production of such gelatins is described, for example, in The Science and Technology of Gelatine, published by AG Ward and A. Courts, Academic Press 1977, page 295 ff.
  • the gelatin used in each case should contain the lowest possible level of photographically active impurities (inert gelatin). High viscosity, low swelling gelatins are particularly advantageous.
  • the gelatin can be partially or completely oxidized.
  • the soluble salts are removed from the emulsion, e.g. by pasta and washing, by flakes and washing, by ultrafiltration or by ion exchangers.
  • the photographic emulsions may contain compounds to prevent fogging or to stabilize the photographic function during production, storage or photographic processing.
  • Azaindenes are particularly suitable, preferably tetra- and penta-azaindenes, in particular those which are substituted by hydroxyl or amino groups.
  • Such connections are e.g. B. von Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), pp. 2-58.
  • Salts of metals such as mercury or cadmium, aromatic sulfonic or sulfinic acids such as benzenesulfinic acid, or nitrogen-containing heterocycles such as nitrobenzimidazole, nitroindazole, (subst.) Benzotriazoles or benzothiazolium salts can also be used as antifoggants.
  • Heterocycles containing mercapto groups e.g. B.
  • mercaptobenzthiazoles mercaptobenzimidazoles, Mercaptotetrazoles, mercaptothiadiazoles, mercaptopyrimidines, these mercaptoazoles also containing a water-solubilizing group, for example a carboxyl group or sulfo group.
  • a water-solubilizing group for example a carboxyl group or sulfo group.
  • the stabilizers can be added to the silver halide emulsions before, during or after their ripening.
  • the compounds can also be added to other photographic layers which are assigned to a halogen silver layer.
  • the silver halide emulsions are usually chemically ripened, for example by the action of gold compounds or compounds of divalent sulfur.
  • the photographic emulsion layers or other hydrophilic colloid layers of the light-sensitive material produced according to the invention can contain surface-active agents for various purposes, such as coating aids, to prevent electrical charging, to improve the sliding properties, to emulsify the dispersion, to prevent adhesion and to improve the photographic characteristics (eg acceleration of development, high contrast, sensitization etc.).
  • the photographic emulsions can be spectrally sensitized using methine dyes or other dyes.
  • Particularly suitable dyes are cyanine dyes, merocyanine dyes and complex merocyanine dyes.
  • Color couplers for producing the blue-green partial color image are usually couplers of the phenol or ⁇ -naphthol type; suitable examples of this are known in the literature.
  • Color couplers for producing the yellow partial color image are generally couplers with an open-chain ketomethylene group, in particular couplers of the ⁇ -acylacetamide type; Suitable examples are ⁇ -benzoylacetanilide couplers and ⁇ -pivaloylacetanilide couplers, which are also known from the literature.
  • Color couplers for producing the purple partial color image are generally couplers of the 5-pyrazolone, indazolone or pyrazoloazole type; Suitable examples of this are described in large numbers in the literature.
  • the color couplers can be 4-equivalent couplers, but also 2-equivalent couplers.
  • the latter are derived from the 4-equivalent coupler in that they contain a substituent in the coupling site, which is split off during the coupling.
  • the 2-equivalent couplers include those that are colorless and those that have an intense inherent color have, which disappears during the color coupling or is replaced by the color of the image dye produced (mask coupler) and white couplers which, when reacted with color developer oxidation products, essentially give colorless products.
  • the 2-equivalent couplers also include couplers that contain a detachable residue at the coupling point, which is released upon reaction with color developer oxidation products and thereby either directly or after one or more further groups have been split off from the primarily split off residue (e.g. DE-A-27 03-145, DE-A-28 55 697, DE-A-31 05 026, DE-A-33 19 428), a certain desired photographic activity unfolds, for example as a development inhibitor or accelerator.
  • Examples of such 2-equivalent couplers are the known DIR couplers as well as DAR or. FAR coupler.
  • DIR, DAR or FAR couplers mainly the effectiveness of the residue released during coupling is desired and the color-forming properties of these couplers are less important, such DIR, DAR or FAR couplers are also suitable, which give essentially colorless products on coupling (DE-A-1 547 640).
  • the cleavable residue can also be a ballast residue, so that upon reaction with color developer oxidation products coupling products are obtained which are diffusible or at least have a weak or restricted mobility (US Pat. No. 4,420,556).
  • High molecular weight color couplers are described, for example, in DE-C-1 297 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211.
  • the high molecular weight color couplers are usually produced by polymerizing ethylenically unsaturated monomeric color couplers. However, they can also be obtained by polyaddition or polycondensation.
  • the couplers or other compounds can be incorporated into silver halide emulsion layers by first preparing a solution, a dispersion or an emulsion of the compound in question and then adding it to the casting solution for the layer in question.
  • the selection of the suitable solvent or dispersing agent depends on the solubility of the compound.
  • Hydrophobic compounds can also be introduced into the casting solution using high-boiling solvents, so-called oil formers. Corresponding methods are described for example in US-A-2 322 027, US-A-2 801 170, US-A-2 801 171 and EP-AO 043 037.
  • oligomers or polymers instead of the high-boiling solvents, oligomers or polymers, so-called polymeric oil formers, can be used.
  • the compounds can also be introduced into the casting solution in the form of loaded latices.
  • anionic water-soluble compounds e.g. dyes
  • pickling polymers e.g. acrylic acid
  • Suitable oil formers for other couplers and other compounds are e.g. Alkyl phthalates, phosphoric acid esters, citric acid esters, benzoic acid esters, alkylamides, fatty acid esters and trimesic acid esters.
  • Each of the light-sensitive layers can consist of a single layer or can also comprise two or more silver halide emulsion partial layers (DE-C-1 121 470).
  • the red-sensitive silver halide emulsion layers can be arranged closer to the support than the green-sensitive silver halide emulsion layers and these in turn closer than the blue-sensitive layers, a non-light-sensitive yellow filter layer generally being located between green-sensitive layers and blue-sensitive layers.
  • the green or Red-sensitive layers can be chosen without the yellow filter layer, other layer arrangements in which e.g. the blue-sensitive, then the green-sensitive and finally the red-sensitive layers follow.
  • the non-light-sensitive intermediate layers which are generally arranged between layers of different spectral sensitivity, can contain agents which prevent an undesired diffusion of developer oxidation products from one light-sensitive layer into another light-sensitive layer with different spectral sensitization.
  • sub-layers of the same spectral sensitization can differ with regard to their composition, in particular with regard to the type and amount of the silver halide grains.
  • the sublayer with higher sensitivity will be located further away from the support than the sublayer with lower sensitivity.
  • Partial layers of the same spectral sensitization can be adjacent to one another or separated by other layers, for example by layers of different spectral sensitization.
  • all highly sensitive and all low-sensitive layers can be combined to form a layer package (DE-A 1 958 709, DE-A 2 530 645, DE-A 2 622 922).
  • the photographic material may further contain whites, spacers, formalin scavengers and others.
  • Suitable whiteners are e.g. in Research Disclosure December 1978, page 22 ff, Unit 17 643, Chapter V.
  • binder layers in particular the most distant layer from the support, but also occasionally intermediate layers, especially if they are the most distant layer from the support during manufacture, may contain photographically inert particles of inorganic or organic nature, e.g. as a matting agent or as a spacer (DE-A 3 331 542, DE-A 3 424 893, Research Disclosure December 1978, page 22 ff, Unit 17 643, Chapter XVI).
  • photographically inert particles of inorganic or organic nature e.g. as a matting agent or as a spacer (DE-A 3 331 542, DE-A 3 424 893, Research Disclosure December 1978, page 22 ff, Unit 17 643, Chapter XVI).
  • the average particle diameter of the spacers is in particular in the range from 0.2 to 10 ⁇ m.
  • the spacers are water-insoluble and can be alkali-insoluble or alkali-soluble, the alkali-soluble ones generally being removed from the photographic material in the alkaline development bath.
  • suitable polymers are polymethyl methacrylate, copolymers of acrylic acid and methyl methacrylate and hydroxypropyl methyl cellulose hexahydrophthalate.
  • polyethylene-coated paper can be used as a reflective support.
  • the color photographic recording material according to the invention is developed with a color developer compound.
  • All developer compounds which have the ability to react in the form of their oxidation product with color couplers to form azomethine dyes can be used as the color developer compound.
  • Suitable color developer compounds are aromatic compounds of the p-phenylenediamine type containing at least one primary amino group, for example N, N-dialkyl-p-phenylenediamines, such as N, N-diethyl-p-phenylenediamine, 1- (N-ethyl-N-methylsulfonamidoethyl) -3 -methyl-p-phenylenediamine, 1- (N-ethyl-N-hydroxyethyl-3-methyl-p-phenylenediamine and 1- (N-ethyl-N-methoxyethyl) -3-methyl-p-phenylenediamine.
  • N, N-dialkyl-p-phenylenediamines such as N, N-diethyl-p-phenylenediamine, 1- (N-ethyl-N-methylsulfonamidoethyl) -3 -methyl-p-phenylenediamine, 1- (N-eth
  • the recording material according to the invention is particularly suitable for processing in an abbreviated processing process, for example in a processing process whose development step at temperatures between 25 and 45 ° C. lasts less than 3 minutes, preferably less than 1 minute. Particularly when developing with developer baths free of benzyl alcohol, advantageous results are obtained.
  • the color developer solution preferably contains ⁇ 0.01 mol / l bromide and ⁇ 5 ml / l benzyl alcohol.
  • the material is usually bleached and fixed. Bleaching and fixing can be carried out separately or together.
  • the usual compounds can be used as bleaching agents, e.g. Fe3+ salts and Fe3+ complex salts such as ferricyanides, dichromates, water-soluble cobalt complexes, etc.
  • Particularly preferred are iron III complexes of aminopolycarboxylic acids, in particular e.g. Ethylenediaminetetraacetic acid, N-hydroxyethylethylenediamine triacetic acid, alkyliminodicarboxylic acids and corresponding phosphonic acids.
  • Persulphates are also suitable as bleaching agents.
  • compositions and processing times of the developing and bleach-fixing bath in which the material according to the invention is processed are given below. Watering is followed by usual drying.
  • the material can also be treated with a conventional stabilizing bath.
  • a color photographic recording material which is suitable for a rapid processing process was produced by applying the following layers in the order given to a support on paper coated on both sides with polyethylene.
  • the quantities given relate to 1 m2.
  • the corresponding amounts of AgNO3 are given.
  • UV-15 is used as a UV absorber with 0.4 g DBP as an oil former.
  • 0.15 g UV-15 with 0.1 g DBP are used.
  • 0.4 g UV-15 and 0.2 g UV-9 with 0.4 g DBP are used as oil formers and in layer 7 0.1 g UV-15 with 0.05 g UV-9 with 0 , 1 g DBP used.
  • the five structures are exposed behind a blue color separation filter with a 3 / 2 wedge and developed according to the above information.
  • the yellow color separation wedges obtained are measured with a densitometer, thereby determining sensitivity, shoulder gradation and maximum color density. The results are shown in the following overview:
  • a wedge in which all three color separations were exposed in such a way that a neutral gray wedge was obtained showed in the yellow the gradation and density in the same way depending on the UV layer composition.
  • the maximum density of purple was also 0.1 - 0.2 higher for superstructures 2 - 5.
  • UV layers composed according to the invention result in a substantially better color density in the color structures.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial, insbesondere eines mit reflektierender Unterlage, das höhere Farbdichten liefert.
  • Aus EP 0 243 199 A2 sind farbfotografische Materialien bekannt, insbesondere Colornegativpapier, die in wenigstens einer lichtempfindlichen Schicht ein Silberhalogenid mit wenigstens 80 Mol-% Chlorid enthalten, die eine Schicht mit einem UV-Licht absorbierenden Mittel, das bei Raumtemperatur flüssig ist, aufweisen und die mit einem Vinylsulfonhärter gehärtet sind. Mit diesem Colornegativpapier könnnen im sogenannten Kurzzeitprozeß, bei dem die Entwicklungszeit 45 Sekunden beträgt, Coloraufsichtsbilder hergestellt werden. Das Material zeichnet sich durch verringerte Druckdesensibilisierung aus, liefert aber noch keine wirklich befriedigenden Maximaldichten.
  • Es wurde nun gefunden, daß sich dieser Nachteil durch Ersatz der Vinylsulfonhärter durch sogenannte Soforthärter beheben läßt.
  • Gegenstand der Erfindung ist somit ein farbfotografisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial, das auf einem Träger, vorzugsweise einem reflektierenden Träger, wenigstens eine Silberhalogenidemulsionsschicht, deren Silberhalogenidkörner mindestens 80 Mol-% Silberchlorid enthalten, und wenigstens eine Schicht, vorzugsweise eine nicht-lichtempfindliche Schicht enthält, die ein ultraviolettes Licht absorbierendes Mittel, das bei 15°C flüssig ist, enthält und das material mit einem Soforthärter gehärtet ist.
  • Unter Soforthärtern werden Verbindungen verstanden, die geeignete Bindemittel so vernetzen, daß unmittelbar nach Beguß, spätestens nach 24 Stunden, vorzugsweise spätestens nach 8 Stunden die Härtung so weit abgeschlossen ist, daß keine weitere durch die Vernetzungsreaktion bedingte Änderung der Sensitometrie und der Quellung des Schichtverbandes auftritt. Unter Quellung wird die Differenz von Naßschichtdicke und Trockenschichtdicke bei der wäßrigen Verarbeitung des Films verstanden (Photogr. Sci. Eng. 8 (1964); 275; Photogr. Sci. Eng. (1972), 449).
  • Der Soforthärter wird insbesondere in einer Menge von 0,1 bis 5 mMol/m², vorzugsweise von 0,5 bis 1,7 mMol/m² eingesetzt.
  • Geeignete Beispiele für Sofort-Härtungsmittel sind Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln:
    • (a)
      Figure imgb0001
          worin
      R₁
      Alkyl, Aryl oder Aralkyl bedeutet,
      R₂
      die gleiche Bedeutung wie R₁ hat oder Alkylen, Arylen, Aralkylen oder Alkaralkylen bedeutet, wobei die zweite Bindung mit einer Gruppe der Formel
      Figure imgb0002
       verknüpft ist, oder
      R₁ und R₂
      zusammen die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome bedeuten, wobei der Ring z.B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
      R₃
      für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxy, -NR₄-COR₅, -(CH₂)m-NR₈R₉, -(CH₂)n-CONR₁₃R₁₄ oder
      Figure imgb0003
       oder ein Brückenglied oder eine direkte Bindung an eine Polymerkette steht, wobei
      R₅
      Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder NR₆R₇,
      R₈
      -COR₁₀
      R₁₀
      NR₁₁R₁₂
      R₁₁
      C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
      R₁₂
      Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
      R₁₃
      Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
      R₁₆
      Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, COR₁₈ oder CONHR₁₉,
      m
      eine Zahl 1 bis 3
      n
      eine Zahl 0 bis 3
      p
      eine Zahl 2 bis 3 und
      Y
      O oder NR₁₇ bedeuten oder
      R₄, R₆, R₇, R₉, R₁₄, R₁₅, R₁₇, R₁₈ and R₁₉ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
      R₁₃ und R₁₄
      gemeinsam die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome darstellen, wobei der Ring z.B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
      Z
      die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen aromatischen heterocyclischen Ringes, gegebenenfalls mit anelliertem Benzolring, erforderlichen C-Atome und
      X⊖
      ein Anion bedeuten, das mit dem übrigen Molekül über eine kovalente Bindung verknüpft sein kann;
    • (b)
      Figure imgb0004
          worin
      R₁, R₂, R₃ und X⊖
      die für Formel (a) angegebene Bedeutung besitzen;
    • (c)
      Figure imgb0005
          worin
      R₂₀, R₂₁, R₂₂, R₂₃
      C₁-C₂₀-Alkyl, C₆-C₂₀-Aralkyl, C₅-C₂₀-Aryl, jeweils unsubstituiert oder durch Halogen, Sulfo, C₁-C₂₀-Alkoxy, N,N-Di-C₁-C₄-alkyl-substituiertes Carbamoyl und, im Falle von Aralkyl und Aryl durch C₁-C₂₀-Alkyl substituiert,
      R₂₄
      eine durch ein nucleophiles Agens abspaltbare Gruppe bedeuten und
      X⊖
      die für Formel (a) angegebene Bedeutung besitzt, wobei
      2 oder 4 der Substituenten R₂₀, R₂₁, R₂₂ und R₂₃ zusammen mit einem Stickstoffatom oder der Gruppe
      Figure imgb0006
       gegebenenfalls unter Einschluß weiterer Heteroatome wie 0 oder N auch zu einem oder zwei gesättigten, 5 - 7-gliedrigen Ringen vereint sein können;
    • (d) R₂₅―N=C=N―R₂₆
         worin
      R₂₅
      C₁-C₁₀-Alkyl, C₅-C₈-Cycloalkyl, C₃-C₁₀-Alkoxyalkyl oder C₇-C₁₅-Aralkyl bedeutet,
      R₂₆
      die Bedeutung von R₂₅ besitzt oder für einen Rest der Formel
      Figure imgb0007
       steht, wobei
      R₂₇
      C₂-C₄-Alkylen und
      R₂₈, R₂₉ und R₃₀
      C₁-C₆-Alkyl bedeuten, wobei einer der Reste R₂₈, R₂₉ und R₃₀ durch eine Carbamoylgruppe ylgruppe oder eine Sulfogruppe substituiert sein kann und zwei der Reste R₂₈, R₂₉ und R₃₀ zusammen mit dem Stickstoffatom zu einem gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ring, beispielsweise einen Pyrrolidin-, Piperazin- oder Morpholinring verknüpft sein können, wobei der Ring z.B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann, und
      X⊖
      die für Formel (a) angegebene Bedeutung besitzt;
    • (e)
      Figure imgb0008
          worin
      X⊖
      die für Formel (a) angegebene Bedeutung hat,
      R₂₄
      die für Formel (c) angegebene Bedeutung besitzt,
      R₃₁
      C₁-C₁₀-Alkyl, C₆-C₁₅-Aryl oder C₇-C₁₅-Aralkyl, jeweils unsubstituiert oder durch Carbamoyl, Sulfamoyl oder Sulfo substituiert,
      R₃₂ und R₃₃
      Wasserstoff, Halogen, Acylamino, Nitro, Carbamoyl, Ureido, Alkoxy, Alkyl, Alkenyl, Aryl oder Aralkyl oder gemeinsam die restlichen Glieder eines mit dem Pyridiniumring kondensierten Ringes, insbesondere eines Benzoringes, bedeuten,
         wobei
      R₂₄ und R₃₁
      miteinander verknüpft sein können, wenn R₂₄ eine Sulfonyloxygruppe ist;
    • (f)
      Figure imgb0009
          worin
      R₁, R₂ und X⊖
      die für Formel (a) angegebene Bedeutung besitzen und
      R₃₄
      C₁-C₁₀-Alkyl, C₆-C₁₄-Aryl oder C₇-C₁₅-Aralkyl bedeutet;
    • (g)
      Figure imgb0010
          worin
      R₁, R₂ und X⊖
      die für Formel (a) angegebene Bedeutung besitzen,
      R₃₅
      Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Aryl, Alkenyl, R₃₈O-, R₃₉R₄₀N, R₄₁R₄₂C=N- oder R₃₈S-,
      R₃₆ und R₃₇
      Alkyl,Aralkyl, Aryl, Alkenyl,
      Figure imgb0011
       R₄₄-SO₂ oder
         R₄₅-N=N- oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom die restlichen Glieder eines heterocyclischen Ringes oder die Gruppierung
      Figure imgb0012
       R₃₈, R₃₉, R₄₀, R₄₁, R₄₂, R₄₃, R₄₄ und R₄₅ Alkyl, Aralkyl, Alkenyl, R₄₁ und R₄₂ darüberhinaus Wasserstoff, R₃₉ und R₄₀ bzw. R₄₁ und R₄₂ darüberhinaus die restlichen Glieder eines 5-oder 6-gliedrigen, gesättigten carbocyclischen oder heterocyclischen Ringes bedeuten;
    • (h)
      Figure imgb0013
          worin
      R₄₆
      Wasserstoff, Alkyl oder Aryl
      R₄₇
      Acyl, Carbalkoxy, Carbamoyl oder Aryloxycarbonyl;
      R₄₈
      Wasserstoff oder R₄₇
      R₄₉ und R₅₀
      Alkyl, Aryl, Aralkyl oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom die restlichen Glieder eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes bedeuten, wobei der Ring z.B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann, und
      X⊖
      die für Formel (a) angegebene Bedeutung besitzt;
    • (i)
      Figure imgb0014
          worin
      R₅₁
      einen gegebenenfalls substituierten heteroaromatischen Ring, der mindestens q Ring-C-Atome und mindestens ein Ring-O-, Ring-S- oder Ring-N-Atom enthält, und
      q
      eine ganze Zahl ≧ 2 bedeuten.
  • Der durch R₅₁ dargestellte heteroaromatische Ring ist beispielsweise eine Triazol-, Thiadiazol-, Oxadiazol-, Pyridin-, Pyrrol-, Chinoxalin-, Thiophen-, Furan-, Pyrimidin- oder Triazinring. Er kann außer den mindestens zwei Vinylsulfonylgruppen gegebenenfalls weitere Substituenten sowie gegebenenfalls ankondensierte Benzolringe enthalten, die ihrerseits ebenfalls substituiert sein können. Beispiele von heteroaromatischen Ringen (R₅₁) sind im folgenden aufgeführt.
    Figure imgb0015
    Figure imgb0016
    Figure imgb0017
    worin
    • r
    eine Zahl 0 bis 3 und
    R₅₂
    C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Phenyl bedeutet.
  • Als Soforthärtungsmittel eignen sich schließlich die in den japanischen Offenlegungsschriften 38 540/75, 93 470/77, 43 353/81 und 113 929/83 sowie in der US-PS 3 321 313 beschriebenen Verbindungen.
  • Alkyl, sofern nicht anders definiert, ist insbesondere gegebenenfalls durch Halogen, Hydroxy, Sulfo, C₁-C₂₀-Alkoxy substituiertes C₁-C₂₀-Alkyl.
  • Aryl, sofern nicht anders definiert, ist insbesondere gegebenenfalls durch Halogen, Sulfo, C₁-C₂₀-Alkoxy oder C₁-C₂₀-Alkyl substituiertes C₆-C₁₄-Aryl. Aralkyl, sofern nicht anders definiert, ist insbesondere durch Halogen, C₁-C₂₀-Alkoxy, Sulfo oder C₁-C₂₀-Alkyl substituiertes C₇-C₂₀-Aralkyl, Alkoxy, sofern nicht anders definiert, ist insbesondere C₁-C₂₀-Alkoxy.
  • X⊖ ist vorzugsweise ein Halogenidion wie Cl⊖, Br⊖ oder BF₄⊖, NO₃⊖, (SO₄2⊖)1/2, ClO₄⊖,CH₃OSO₃⊖, PF₆⊖, CF₃SO₃⊖ und insbesondere eine mit dem Härtermolekül kovalent verknüpfte -SO₃⊖-Gruppe, wobei die -SO₃⊖-Gruppe über einen Substituenten (s. Definitionen Alkyl, Aryl, Aralkyl) oder in den Formeln (a), (b), (c) mit dem Heterocyclus direkt verbunden sein kann.
  • Alkenyl ist insbesondere C₂-C₂₀-Alkenyl, Alkylen ist insbesondere C₂-C₂₀-Alkylen; Arylen insbesondere Phenylen, Aralkylen insbesondere Benzylen und Alkaralkylen insbesondere Xylylen.
  • Geeignete N-haltige Ringsysteme, die für Z stehen können, sind auf der vorigen Seite dargestellt. Bevorzugt ist der Pyridinring.
  • R₃₆ und R₃₇ bilden zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, insbesondere einen durch 2 in o- und o′-Stellung gebundene Oxogruppen Pyrrolidin- oder Piperidinring, der benzo-, cyclohexeno- oder [2.2.1]-bicyclohexenokondensiert sein kann.
  • Acyl ist insbesondere C₁-C₁₀-Alkylcarbonyl oder Benzoyl; Carbalkoxy ist insbesondere C₁-C₁₀-Alkoxycarbonyl; Carbamoyl ist insbesondere Mono- oder Di-C₁-C₄-Alkylaminocarbonyl; Carbaroxy ist insbesondere Phenoxycarbonyl.
  • Durch nucleophile Agentien abspaltbare Gruppen R₂₄ sind beispielsweise Halogenatome, C₁-C₁₅-Alkylsulfonyloxygruppen, C₇-C₁₅-Aralkylsulfonyloxygruppen, C₆-C₁₅-Arylsulfonyloxygruppen und 1-Pyridinylreste.
  • Nachfolgend sind bevorzugte Härter aufgeführt:
    • Verbindungen der Formel (a)
  • Figure imgb0018
       Syrup, stark hygroskopisch
    Figure imgb0019
       Syrup, stark hygroskopisch
    Figure imgb0020
       Fp. 112°C
    Figure imgb0021
       Fp. 103°C
    Figure imgb0022
       Fp. 87-89°C
    Figure imgb0023
       Fp. 108-110°C
    Figure imgb0024
       Syrup, hygroskopisch
    Figure imgb0025
       Fp. 105-107°C
    Figure imgb0026
       Syrup
    Figure imgb0027
       Fp. 103-105°C
    Figure imgb0028
       Fp. 75-77°C
    Figure imgb0029
       Fp. 110-112°C
    Figure imgb0030
       Fp. 95-96°C
    Figure imgb0031
       Fp. 106°C
    Figure imgb0032
    Figure imgb0033
       Fp. 66-68°C
    Figure imgb0034
    Figure imgb0035
       Öl
    Figure imgb0036
       Fp. 103-105°C
    Figure imgb0037
       Öl
    Figure imgb0038
       Fp. 109°C
    Figure imgb0039
    Figure imgb0040
       Öl
    Figure imgb0041
       Fp. 115°C
    Figure imgb0042
       Fp. 154°C
    Figure imgb0043
       Fp. 140°C
    Figure imgb0044
       Fp. 115°C
    Figure imgb0045
    Figure imgb0046
       Fp. 140°C
    Figure imgb0047
       Fp. 118-120°C
    Figure imgb0048
       Fp. 90°C
    Figure imgb0049
       Fp. 210°C
    Figure imgb0050
       Öl
    Figure imgb0051
       Öl
    Figure imgb0052
       Öl
    Figure imgb0053
       Öl
    Figure imgb0054
       Fp. 60-65°C
    Figure imgb0055
    Figure imgb0056
    Figure imgb0057
    Figure imgb0058
    Figure imgb0059
    Figure imgb0060
    Figure imgb0061
    Figure imgb0062
    Figure imgb0063
    Figure imgb0064
    Figure imgb0065
    Figure imgb0066
    Figure imgb0067
    Figure imgb0068
    Figure imgb0069
    Figure imgb0070
    Figure imgb0071
    Figure imgb0072
    Figure imgb0073
    Figure imgb0074
    Figure imgb0075
    Figure imgb0076
    Figure imgb0077
    Figure imgb0078
    Figure imgb0079
    Figure imgb0080
    Figure imgb0081
    Figure imgb0082
  • Die Verbindungen sind in einfacher und aus der Literatur bekannter Weise darstellbar. Aus den sekundären Aminen stellt man z.B. mit Phosgen die Carbaminsäurechloride her, die dann unter Lichtabschluß mit aromatischen, heterocyclischen stickstoffhaltigen Verbindungen umgesetzt werden. Die Herstellung der Verbindung 3 wird in den Chemischen Berichten 40, (1907), Seite 1831, beschrieben. Weitere Angaben zur Synthese finden sich in DE-OS 2 225 230, DE-OS 2 317 677 und DE-OS 2 439 551.
    • Verbindungen der Formel (b)
  • Verfahren zur Synthese dieser Verbindungen sind beispielsweise in der DE-A 2 408 814 beschrieben:
    Figure imgb0083
    Figure imgb0084
    Figure imgb0085
    Figure imgb0086
    Figure imgb0087
    • Verbindungen der Formel (c)
  • Methoden zur Synthese dieser Verbindungen werden genauer beschrieben in Chemistry Letters (The Chemical Society of Japan), Seite 1891-1894 (1982). Weitere Angaben zur Synthese finden sich auch in der EP-A-162 308.
    Figure imgb0088
    Figure imgb0089
    Figure imgb0090
    Figure imgb0091
    Figure imgb0092
    Figure imgb0093
    Figure imgb0094
    Figure imgb0095
    • Verbindungen der Formel (d)
  • Methoden zur Synthese dieser Verbindungen werden genauer beschrieben in den JP-OS'en 126 125/76 und 48 311/77.
    Figure imgb0096
    Figure imgb0097
    Figure imgb0098
    Figure imgb0099
    Figure imgb0100
    Figure imgb0101
    Figure imgb0102
    • Verbindungen der Formel (e)
  • Methoden zur Synthese dieser Verbindungen werden genauer beschrieben in den JP-OS'en 44 140/82 und 46 538/82 und der JP-PS 50 669/83.
    Figure imgb0103
    Figure imgb0104
    Figure imgb0105
    Figure imgb0106
    Figure imgb0107
    Figure imgb0108
    • Verbindungen der Formel (f)
  • Methode zur Synthese dieser Verbindungen werden genauer beschrieben in der JP-OS 54 427/77.
    Figure imgb0109
    Figure imgb0110
    Figure imgb0111
    • Verbindungen der Formel (g)
  • Die Synthese dieser Verbindungen ist in US-PS 4 612 280 beschrieben.
    Figure imgb0112
    Figure imgb0113
    Figure imgb0114
    Figure imgb0115
    Figure imgb0116
    Figure imgb0117
    Figure imgb0118
    Figure imgb0119
    Figure imgb0120
    Figure imgb0121
    Figure imgb0122
    Figure imgb0123
    Figure imgb0124
    Figure imgb0125
    Figure imgb0126
    Figure imgb0127
    Figure imgb0128
    Figure imgb0129
    Figure imgb0130
    Figure imgb0131
    Figure imgb0132
    Figure imgb0133
    Figure imgb0134
    • Verbindungen der Formeln (h)
  • Die Herstellung dieser Verbindungen ist in der DD 232 564 A 1 beschrieben.
    Figure imgb0135
    Figure imgb0136
    Figure imgb0137
    Figure imgb0138
    Figure imgb0139
    Figure imgb0140
    • Verbindungen der Formel (i)
  • Methoden zur Herstellung dieser Verbindungen sind in DE-OS 35 23 360 beschrieben.
    Figure imgb0141
    Figure imgb0142
    Figure imgb0143
    Figure imgb0144
  • Weitere geeignete Soforthärtungsmittel entsprechen folgenden Formeln
    Figure imgb0145
    Figure imgb0146
    Figure imgb0147
       (JP-OS 38 540/75)
    Figure imgb0148
    Figure imgb0149
       (JP-OS 93 470/77)
    Figure imgb0150
    Figure imgb0151
    Figure imgb0152
       (JP-OS 43 353/81)
    Figure imgb0153
    Figure imgb0154
       (JP 113 929/83)
    Figure imgb0155
    Figure imgb0156
    Figure imgb0157
    Figure imgb0158
    Figure imgb0159
    Figure imgb0160
    Figure imgb0161
       (US-PS 3 321 313)
  • Die Verbindungen (a) sind besonders bevorzugt.
  • Das verwendete zu härtende Bindemittel in den Schichten, die dem erfindungsgemäßen Härtungsverfahren unterworfen werden, ist ein proteinartiges Bindemittel, das freie Aminogruppen und freie Carboxylgruppen enthält. Gelatine ist ein bevorzugtes Beispiel. In fotografischen Aufzeichnungsmaterialien wird hauptsächlich Gelatine als Bindemittel für die lichtempfindlichen Substanzen, die farbgebenden Verbindungen und gegebenenfalls weitere Zusätze verwendet. Häufig weisen solche Aufzeichnungsmaterialien eine Vielzahl verschiedener Schichten auf. Die Härtung mittels Soforthärter wird meist in der Weise durchgeführt, daß das Härtungsmittel als letzte Schicht auf die zu härtenden Schichten aufgetragen wird, wobei der Härtungsbeschichtungslösung weitere Substanzen, wie die erfindungsgemäßen UV-Absorber, Antistatika, Mattierungsmittel und polymere organische Teilchen zugesetzt werden können.
  • Das Auftragen der das Härtungsmittel enthaltenden Schicht kann gleichzeitig mit oder nach dem Guß der übrigen Schichten mittels Kaskaden- oder Vorhanggießern erfolgen. Die Gießtemperatur kann dabei in weiten Bereichen variiert werden, z. B. zwischen 45 und 5°C vorzugsweise zwischen 38 und 18°C.
  • Als bei Raumtemperatur flüssige UV-Absorber kommen insbesondere Verbindungen der Formel
    Figure imgb0162
    infrage, worin
    • R₁ und R₂
    Alkyl, Aryl, Alkoxy oder Aryloxy und
    R₃
    Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Alkenyl, Nitro oder Hydroxy

    bedeuten.
  • Der niedrige Schmelzpunkt ergibt sich aus einer geschickten Kombination der Substituenten R₁, R₂ und R₃, wie sie in den nachfolgenden Definitionen verwirklicht ist:
    • I:

    R₁:  Methyl, Ethyl, Propyl
    R₂:  C₄-C₁₂-sek.-Alkyl
    R₃:  Wasserstoff, Halogen, C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₈-Alkoxy,
    II:

    R₁, R₂ und R₃:  C₄-C₁₂-Alkyl wobei einer der Reste sek.-Alkyl ist,
    III:

    R₁:  C₁-C₁₂-Alkyl
    R₂:  C₁-C₁₂-Alkoxycarbonyl-C₁-C₆-alkyl
    R₃:  Wasserstoff, Halogen, C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₈-Alkoxy,
    IV:

    R₁, R₂:  C₄-C₁₂-sek.-Alkyl
    R₃:  Wasserstoff, Halogen, C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₈-Alkoxy,
    V:

    R₁:  verzweigtes C₁₀-C₁₅-Alkyl
    R₂:  C₁-C₄-Alkyl
    R₃:  Wasserstoff, Halogen, C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₈-Alkoxy.
  • Nachfolgend sind einige Beispiele für erfindungsgemäß flüssige UV-Absorber angegeben.
    Figure imgb0163
    Figure imgb0164
    Figure imgb0165
    Figure imgb0166
    Figure imgb0167
    Figure imgb0168
    Figure imgb0169
    Figure imgb0170
    Figure imgb0171
    Figure imgb0172
    Figure imgb0173
    Figure imgb0174
    Figure imgb0175
    Figure imgb0176
    Figure imgb0177
    Die bei Raumtemperatur flüssigen UV-Absorber können einzeln oder im Gemisch untereinander eingesetzt werden.
  • Es ist auch möglich, die bei Raumtemperatur flüssigen UV-Absorber mit bei Raumtemperatur festen UV-Absorbern abzumischen oder Gemische von bei Raumtemperatur festen UV-Absorbern herzustellen, solange die Mischung selbst bei 15°C flüssig ist.
  • Die 2-(2-Hydroxyphenyl)-benztriazolverbindungen sind bekannt und beispielsweise in US 3 754 919, 4 220 711 und 4 518 686 beschrieben.
  • Sie werden vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 5 g/m², insbesondere 0,25 bis 2 g/m² eingesetzt, insbesondere über allen lichtempfindlichen Schichten in der vom Träger am weitesten entfernten nicht-lichtempfindlichen Schicht. Es kann aber auch von Vorteil sein, die Gesamtmenge an UV-Absorber aufzuteilen, einen Teil in der obersten, nicht-lichtempfindlichen Schutzschicht und einen Teil in einer nicht-lichtempfindlichen Zwischenschicht, insbesondere über der Purpurschicht oder in einer lichtempfindlichen Schicht über der Purpurschicht einzusetzen.
  • Das erfindungsgemäße fotografische Material enthält insbesondere mindestens eine blauempfindliche Schicht, der wenigstens ein Gelbkuppler zugeordnet ist, mindestens eine grünempfindliche Schicht, der wenigstens ein Purpurkuppler zugeordnet ist und mindestens eine rotempfindliche Schicht, der wenigstens ein Blaugrünkuppler zugeordnet ist. Vorzugsweise ist von den lichtempfindlichen Schichten die mindestens eine blauempfindliche Schicht dem Träger am nächsten und die mindestens eine rotempfindliche Schicht dem Träger am entferntesten angeordnet.
  • Vorzugsweise enthalten die Silberhalogenide aller lichtempfindlichen Schichten wenigstens 80 Mol-% Chlorid, insbesondere 95 bis 100 Mol-% Chlorid, 0 bis 5 Mol-% Bromid und 0 bis 1 Mol-% Iodid.
  • Bei dem Silberhalogenid kann es sich um überwiegend kompakte Kristalle handeln, die z.B. regulär kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen können. Vorzugsweise könnnen aber auch plättchenförmige Kristalle vorliegen, deren durchschnittliches Verhältnis von Durchmesser zu Dicke bevorzugt wenigstens 5:1 ist, wobei der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der projizierten Fläche des Kornes. Die Schichten können aber auch tafelförmige Silberhalogenidkristalle aufweisen, bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke größer als 5:1 ist, z.B. 12:1 bis 30:1.
  • Die Silberhalogenidkörner können auch einen mehrfach geschichteten Kornaufbau aufweisen, im einfachsten Fall mit einem inneren und einem äußeren Kornbereich (core/shell), wobei die Halogenidzusammensetzung und/oder sonstige Modifizierungen, wie z.B. Dotierungen der ein zelnen Kornbereiche unterschiedlich sind. Die mittlere Korngröße der Emulsionen liegt vorzugsweise zwischen 0,2 µm und 2,0 µm, die Korngrößenverteilung kann sowohl homo- als auch heterodispers sein. Die Emulsionen können außer dem Silberhalogenid auch organische Silbersalze enthalten, z.B. Silberbenztriazolat oder Silberbehenat.
  • Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenidemulsionen, die getrennt hergestellt werden, als Mischung verwendet werden.
  • Die fotografischen Emulsionen können nach verschiedenen Methoden (z.B. P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), V.L. Zelikman et al, Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press, London (1966) aus löslichen Silbersalzen und löslichen Halogeniden hergestellt werden.
  • Die Fällung des Silberhalogenids erfolgt bevorzugt in Gegenwart des Bindemittels, z.B. der Gelatine und kann im sauren, neutralen oder alkalischen pH-Bereich durchgeführt werden, wobei vorzugsweise Silberhalogenidkomplexbildner zusätzlich verwendet werden. Zu letzteren gehören z.B. Ammoniak, Thioether, Imidazol, Ammoniumthiocyanat oder überschüssiges Halogenid. Die Zusammenführung der wasserlöslichen Silbersalze und der Halogenide erfolgt wahlweise nacheinander nach dem single-jet- oder gleichzeitig nach dem double-jet-Verfahren oder nach beliebiger Kombination beider Verfahren. Bevorzugt wird die Dosierung mit steigenden Zuflußraten, wobei die "kritische" Zufuhrgeschwindigkeit, bei der gerade noch keine Neukeime entstehen, nicht überschritten werden sollte. Der pAg-Bereich kann während der Fällung in weiten Grenzen variieren, vorzugsweise wird das sogenannte pAg-gesteuerte Verfahren benutzt, bei dem ein bestimmter pAg-Wert konstant gehalten oder ein definiertes pAg-Profil während der Fällung durchfahren wird. Neben der bevorzugten Fällung bei Halogenidüberschuß ist aber auch die sogenannte inverse Fällung bei Silberionenüberschluß möglich. Außer durch Fällung können die Silberhalogenidkristalle auch durch physikalische Reifung (Ostwaldreifung), in Gegenwart von überschüssigem Halogenid und/oder Silberhalogenidkomplexierungsmittel wachsen. Das Wachstum der Emulsionskörner kann sogar überwiegend durch Ostwaldreifung erfolgen, wobei vorzugsweise eine feinkörnige, sogenannte Lippmann-Emulsion, mit einer schwerer löslichen Emulsion gemischt und auf letzterer umgelöst wird.
  • Während der Fällung und/oder der physikalischen Reifung der Silberhalogenidkörner können auch Salze oder Komplexe von Metallen, wie Cd, Zn, Pb, Tl, Bi, Ir, Rh, Fe vorhanden sein.
  • Ferner kann die Fällung auch in Gegenwart von Sensibilisierungsfarbstoffen erfolgen. Komplexierungsmittel und/oder Farbstoffe lassen sich zu jedem beliebigen Zeitpunkt unwirksam machen, z.B. durch Änderung des pH-Wertes oder durch eine oxidative Behandlung.
  • Als Bindemittel wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere synthetische, halbsynthetische oder auch natürlich vorkommende Polymere ersetzt werden. Synthetische Gelatineersatzstoffe sind beispielsweise Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrolidon, Polyacrylamide, Polyacrylsäure und deren Derivate, insbesondere deren Mischpolymerisate. Natürlich vorkommende Gelatineersatzstoffe sind beispielsweise andere Proteine wie Albumin oder Casein, Cellulose, Zucker, Stärke oder Alginate, Halbsynthetische Gelatineersatzstoffe sind in der Regel modifizierte Naturprodukte, Cellulosederivate wie Hydroxyalkylcellulose, Carboxymethylcellulose und Phthalylcellulose sowie Gelatinederivate, die durch Umsetzung mit Alkylierungs- oder Acylierungsmitteln oder durch Aufpfropfung von polymerisierbaren Monomeren erhalten worden sind, sind Beispiele hierfür.
  • Die Bindemittel sollen über eine ausreichende Menge an funktionellen Gruppen verfügen, so daß durch Umsetzung mit geeigneten Härtungsmitteln genügend widerstandsfähigen Schichten erzeugt werden können. Solche funktionellen Gruppen sind insbesondere Aminogruppen, aber auch Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und aktive Methylengruppen.
  • Die vorzugsweise verwendete Gelatine kann durch sauren oder alkalischen Aufschluß erhalten sein. Die Herstellung solcher Gelatinen wird beispielsweise in The Science and Technology of Gelatine, herausgegeben von A.G. Ward und A. Courts, Academic Press 1977, Seite 295 ff beschrieben. Die jeweils eingesetzte Gelatine soll einen möglichst geringen Gehalt an fotografisch aktiven Verunreinigungen enthalten (Inertgelatine). Gelatinen mit hoher Viskosität und niedriger Quellung sind besonders vorteilhaft. Die Gelatine kann teilweise oder ganz oxidiert sein.
  • Nach abgeschlossener Kristallbildung oder auch schon zu einem früheren Zeitpunkt werden die löslichen Salze aus der Emulsion entfernt, z.B. durch Nudeln und Waschen, durch Flocken und Waschen, durch Ultrafiltration oder durch Ionenaustauscher.
  • Die fotografischen Emulsionen können Verbindungen zur Verhinderung der Schleierbildung oder zur Stabilisierung der fotografischen Funktion während der Produktion, der Lagerung oder der fotografischen Verarbeitung enthalten.
  • Besonders geeignet sind Azaindene, vorzugsweise Tetra- und Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind z. B. von Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), S. 2 - 58 beschrieben worden. Weiter können als Antischleiermittel Salze von Metallen wie Quecksilber oder Cadmium, aromatische Sulfon- oder Sulfinsäuren wie Benzolsulfinsäure, oder stickstoffhaltige Heterocyclen wie Nitrobenzimidazol, Nitroindazol, (subst.) Benztriazole oder Benzthiazoliumsalze eingesetzt werden. Besonders geeignet sind Mercaptogruppen enthaltende Heterocyclen, z. B. Mercaptobenzthiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptotetrazole, Mercaptothiadiazole, Mercaptopyrimidine, wobei diese Mercaptoazole auch eine wasserlöslichmachende Gruppe, z.B. eine Carboxylgruppe oder Sulfogruppe, enthalten können. Weitere geeignete Verbindungen sind in Research Disclosure Nr. 17643 (1978), Abschnitt VI, veröffentlicht.
  • Die Stabilisatoren können den Silberhalogenidemulsionen vor, während oder nach deren Reifung zugesetzt werden. Selbstverständlich kann man die Verbindungen auch anderen fotografischen Schichten, die einer Halogensilberschicht zugeordnet sind, zusetzen.
  • Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren der genannten Verbindungen eingesetzt werden.
  • Die Silberhalogenidemulsionen werden üblicherweise chemisch gereift, beispielsweise durch Einwirkung von Goldverbindungen oder Verbindungen des zweiwertigen Schwefels.
  • Die fotografischen Emulsionsschichten oder andere hydrophile Kolloidschichten des erfindungsgemäß hergestellten lichtempfindlichen Materials können oberflächenaktive Mittel für verschiedene Zwecke enthalten, wie Überzugshilfen, zur Verhinderung der elektrischen Aufladung, zur Verbesserung der Gleiteigenschaften, zum Emulgieren der Dispersion, zur Verhinderung der Adhäsion und zur Verbesserung der fotografischen Charakteristika (z.B. Entwicklungsbeschleunigung, hoher Kontrast, Sensibilisierung usw.).
  • Die fotografischen Emulsionen können unter Verwendung von Methinfarbstoffen oder anderen Farbstoffen spektral sensibilisiert werden. Besonders geeignete Farbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexe Merocyaninfarbstoffe.
  • Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom Phenol- oder α-Naphtholtyp; geeignete Beispiele hierfür sind in der Literatur bekannt.
  • Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung, insbesondere Kuppler vom Typ des α-Acylacetamids; geeignete Beispiele hierfür sind α-Benzoylacetanilidkuppler und α-Pivaloylacetanilidkuppler, die ebenfalls aus der Literatur bekannt sind.
  • Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom Typ des 5-Pyrazolons, des Indazolons oder des Pyrazoloazols; geeignete Beispiele hierfür sind in der Literatur in großer Zahl beschrieben.
  • Bei den Farbkupplern kann es sich um 4-Äquivalentkuppler, aber auch um 2-Äquivalentkuppler handeln. Letztere leiten sich von den 4-Äquivalentkuppler dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle eine Substituenten enthalten, der bei der Kupplung abgespalten wird. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind solche zu rechnen, die farblos sind, als auch solche, die eine intensive Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farbkupplung verschwindet bzw. durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes ersetzt wird (Maskenkuppler) und Weißkuppler, die bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten im wesentlichen farblose Produkte ergeben. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind ferner solche Kuppler zu rechnen, die an der Kupplungsstelle einen abspalbaren Rest enthalten, der bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten in Freiheit gesetzt wird und dabei entweder direkt oder nachdem aus dem primär abgespaltenen Rest eine oder mehrere weitere Gruppen abgespalten worden sind (z.B. DE-A-27 03-145, DE-A-28 55 697, DE-A-31 05 026, DE-A-33 19 428), eine bestimmte erwünschte fotografische Wirksamkeit entfaltet, z.B. als Entwicklungsinhibitor oder -accelerator. Beispiele für solche 2-Äquivalentkuppler sind die bekannten DIR-Kuppler wie auch DAR-bzw. FAR-Kuppler.
  • Da bei den DIR-, DAR- bzw. FAR-Kupplern hauptsächlich die Wirksamkeit des bei der Kupplung freigesetzten Restes erwünscht ist und es weniger auf die farbbildenden Eigenschaften dieser Kuppler ankommt, sind auch solche DIR-, DAR- bzw. FAR-Kuppler geeignet, die bei der Kupplung im wesentlichen farblose Produkte ergeben (DE-A-1 547 640).
  • Der abspaltbare Rest kann auch ein Ballastrest sein, so daß bei der Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten Kupplungsprodukte erhalten werden, die diffusionsfähig sind oder zumindest eine schwache bzw. eingeschränkte Beweglichkeit aufweisen (US-A-4 420 556).
  • Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise in DE-C-1 297 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211 beschrieben. Die hochmolekularen Farbkuppler werden in der Regel durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten monomeren Farbkupplern hergestellt. Sie können aber auch durch Polyaddition oder Polykondensation erhalten werden.
  • Die Einarbeitung der Kuppler oder anderer Verbindungen in Silberhalogindemulsionsschichten kann in der Weise erfolgen, daß zunächst von der betreffenden Verbindung eine Lösung, eine Dispersion oder eine Emulsion hergestellt und dann der Gießlösung für die betreffende Schicht zugefügt wird. Die Auswahl des geeigneten Lösungs- oder Dispersionsmittel hängt von der jeweiligen Löslichkeit der Verbindung ab.
  • Methoden zum Einbringen von in Wasser im wesentlichen unlöslichen Verbindungen durch Mahlverfahren sind beispielsweise in DE-A-2 609 741 und DE-A-2 609 742 beschrieben.
  • Hydrophobe Verbindungen können auch unter Verwendung von hochsiedenden Lösungsmitteln, sogenannten Ölbildnern, in die Gießlösung eingebracht werden. Entsprechende Methoden sind beispielsweise in US-A-2 322 027, US-A-2 801 170, US-A-2 801 171 und EP-A-O 043 037 beschrieben.
  • Anstelle der hochsiedenden Lösungsmitteln können Oligomere oder Polymere, sogenannte polymere Ölbildner Verwendung finden.
  • Die Verbindungen können auch in Form beladener Latices in die Gießlösung eingebracht werden. Verwiesen wird beispielsweise auf DE-A-2 541 230, DE-A-2 541 274, DE-A-2 835 856, EP-A-O 014 921, EP-A-0 069 671, EP-A-O 130 115, US-A-4 291 113.
  • Die diffusionsfeste Einlagerung anionischer wasserlöslicher Verbindungen (z.B. von Farbstoffen) kann auch mit Hilfe von kationischen Polymeren, sogenannten Beizpolymeren erfolgen.
  • Geeignete Ölbildner für andere Kuppler und andere Verbindungen sind z.B. Phthalsäurealkylester, Phosphorsäureester, Citronensäureester, Benzoesäureester, Alkylamide, Fettsäureester und Trimesinsäureester.
  • Jede der lichtempfindlichen Schichten kann aus einer einzigen Schicht bestehen oder auch zwei oder mehr Silberhalogenidemulsionsteilschichten umfassen (DE-C-1 121 470). Dabei können die rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten dem Schichtträger näher angeordnet sein als die grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten und diese wiederum näher als die blauempfindlichen, wobei sich im allgemeinen zwischen grünempfindlichen Schichten und blauempfindlichen Schichten eine nicht lichtempfindliche gelbe Filterschicht befindet.
  • Bei geeignet geringer Eigenempfindlichkeit der grün-bzw. rotempfindlichen Schichten kann man unter Verzicht auf die Gelbfilterschicht andere Schichtanordnungen wählen, bei denen auf dem Träger z.B. die blauempfindlichen, dann die grünempfindlichen und schließlich die rotempfindlichen Schichten folgen.
  • Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Sprektralempfindlichkeit angeordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer lichtempfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung verhindern.
  • Liegen mehrere Teilschichten gleicher spektraler Sensibilisierung vor, so können sich diese hinsichtlich ihrer Zusammensetzung, insbesondere was Art und Menge der Silberhalogenidkörnchen betrifft unterscheiden. Im allgemeinen wird die Teilschicht mit höherer Empfindlichkeit von Träger entfernter angeordnet sein als die Teilschicht mit geringerer Empfindlichkeit. Teilschichten gleicher spektraler Sensibilisierung können zueinander benachbart oder durch andere Schichten, z.B. durch Schichten anderer spektraler Sensibilisierung getrennt sein. So können z.B. alle hochempfindlichen und alle niedrigempfindlichen Schichten jeweils zu einem Schichtpaket zusammengefaßt sein (DE-A 1 958 709, DE-A 2 530 645, DE-A 2 622 922).
  • Das fotografische Material kann weiterhin Weißtöner, Abstandshalter, Formalinfänger und anderes enthalten.
  • Geeignete Weißtöner sind z.B. in Research Disclosure Dezember 1978, Seite 22 ff, Referat 17 643, Kapitel V beschrieben.
  • Bestimmte Bindemittelschichten, insbesondere die vom Träger am weitesten entfernte Schicht, aber auch gelegentlich Zwischenschichten, insbesondere, wenn sie während der Herstellung die vom Träger am weitesten entfernte Schicht darstellen, können fotografisch inerte Teilchen anorganischer oder organischer Natur enthalten, z.B. als Mattierungsmittel oder als Abstandshalter (DE-A 3 331 542, DE-A 3 424 893, Research Disclosure Dezember 1978, Seite 22 ff, Referat 17 643, Kapitel XVI).
  • Der mittlere Teilchendurchmesser der Abstandshalter liegt insbesondere im Bereich von 0,2 bis 10 µm. Die Abstandshalter sind wasserunlöslich und können alkaliunlöslich oder alkalilöslich sein, wobei die alkalilöslichen im allgemeinen im alkalischen Entwicklungsbad aus dem fotografischen Material entfernt werden. Beispiele für geeignete Polymere sind Polymethylmethacrylat, Copolymere aus Acrylsäure und Methylmethacrylat sowie Hydroxypropylmethylcellulosehexahydrophthalat.
  • Als reflektierender Träger kommt insbesondere beiseitig polyethylenbeschichtetes Papier in Frage.
  • Zur Herstellung farbfotografischer Bilder wird das erfindungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsmaterial mit einer Farbentwicklerverbindung entwickelt. Als Farbentwicklerverbindung lassen sich sämtliche Entwicklerverbindungen verwenden, die die Fähigkeit besitzen, in Form ihres Oxidationsproduktes mit Farbkupplern zu Azomethinfarbstoffen zu reagieren. Geeignete Farbentwicklerverbindungen sind aromatische mindestens eine primäre Aminogruppe enthaltende Verbindungen vom p-Phenylendiamintyp, beispielsweise N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine, wie N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, 1-(N-ethyl-N-methylsulfonamidoethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin, 1-(N-ethyl-N-hydroxyethyl-3-methyl-p-phenylendiamin und 1-(N-ethyl-N-methoxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin.
  • Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise beschrieben in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3100 (1951) und in G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, Seiten 545 ff.
  • Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial eignet sich vorzüglich für die Verarbeitung in einem abgekürzten Verarbeitungsprozeß, z.B. in einem Verarbeitungsprozeß, dessen Entwicklungsschritt bei Temperaturen zwischen 25 und 45°C weniger als 3 Minuten, vorzugsweise weniger als 1 Minute dauert. Speziell bei Entwicklung mit benzylalkoholfreien Entwicklerbädern werden vorteilhafte Ergebnisse erhalten.
  • Vorzugsweise enthält die Farbentwicklerlösung ≦ 0,01 Mol/l Bromid und ≦ 5 ml/l Benzylalkohol.
  • Nach der Farbentwicklung wird das Material üblicherweise gebleicht und fixiert. Bleichung und Fixierung können getrennt voneinander oder auch zusammen durchgeführt werden. Als Bleichmittel können die üblichen Verbindungen verwendet werden, z.B. Fe³⁺-Salze und Fe³⁺-Komplexsalze wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobaltkomplexe usw. Besonders bevorzugt sind Eisen-III-Komplexe von Aminopolycarbonsäuren insbesondere z.B. Ethylendiamintetraessigsäure, N-Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Alkyliminodicarbonsäuren und von entsprechenden Phosphonsäuren. Geeignet als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate.
  • Im folgenden sind die Zusammensetzungen und Verarbeitungszeiten von Entwicklungs- und Bleichfixierbad angegeben, in denen das erfindungsgemäße Material verarbeitet wird. Auf das Wässern folgt übliches Trocknen.
  • Anstelle des Wässerns kann das Material auch mit einem üblichen Stabilisierbad behandelt werden.
    • a) Farbentwickler - 45 s - 35° C
  • Figure imgb0178
       auffüllen mit Wasser auf 1.000 ml; pH 10,0
    • b) Bleichfixierbad - 45 s - 35° C
  • Figure imgb0179
       auffüllen mit Wasser auf 1.000 ml; pH 5,5
    • c) Wässern - 2 min - 33° C
    • Beispiel
  • Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial, welches für einen Schnellverarbeitungsprozeß geeignet ist, wurde hergestellt, indem auf einen Schichtträger auf beidseitig mit Polyethylen beschichtetem Papier die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegebenen.
    • Schichtaufbau 1:
    • 1. Schicht (Substratschicht):
         0,2 g Gelatine
    • 2. Schicht (blauempfindliche Schicht):
         blauempfindliche Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,8 µm) aus 0,63 g AgNO₃ mit
         1,38 g Gelatine
         0,95 g Gelbkuppler
         0,29 g Trikresylphosphat (TKP)
    • 3. Schicht (Schutzschicht)
         1,1 g Gelatine
         0,06 g 2,5-Dioctylhydrochinon
         0,06 g Dibutylphthalat (DBP)
    • 4. Schicht (grünempfindliche Schicht)
         grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,6 µm) aus 0,45 g AgNO₃ mit
         1,08 g Gelatine
         0,41 g Purpurkuppler
         0,16 g α-(3-t-Butyl-4-hydroxyphenoxy)-myristinsäureethylester
         0,04 g 2,5-Dioctylhydrochinon
         0,24 g DBP
         0,14 g TKP
    • 5. Schicht (UV-Schutzschicht)
         1,15 g Gelatine
         0,6 g UV-Absorber der Formel
      Figure imgb0180
          0,045 g 2,5-Dioctylhydrochinon
         0,4 g TKP
    • 6. Schicht (rotempfindliche Schicht)
         rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,5 µm) aus 0,3 g AgNO₃ mit
         0,75 g Gelatine
         0,36 g Blaugrünkuppler
         0,36 g TKP
    • 7. Schicht (UV-Schutzschicht)
         0,35 g Gelatine
         0,15 g UV-Absorber wie in 5. Schicht
         0,1 g TKP
    • 8. Schicht (Schutzschicht)
         0,9 g Gelatine
         0,3 g Härtungsmittel der Formel
      Figure imgb0181
  • Als Farbkuppler wurden folgende Verbindungen verwendet:
    • Gelbkuppler:
  • Figure imgb0182
    • Purpurkuppler:
  • Figure imgb0183
    • Blaugrünkuppler:
  • Figure imgb0184
    • Schichtaufbau 2:
  • In der 5. Schicht werden 0,6 g UV-15 als UV-Absorber mit 0,4 g DBP als Ölbildner eingesetzt. In der 7. Schicht werden 0,15 g UV-15 mit 0,1 g DBP verwendet.
    • Schichtaufbau 3:
  • In der 5. Schicht werden 0,6 g UV-14 mit 0,4 g DBP als Ölbildner und in Schicht 7 0,15 g UV-14 mit 0,1 g DBP eingesetzt.
    • Schichtaufbau 4:
  • In der 5. Schicht werden 0,48 g UV-15 und 0,12 g UV-14 mit 0,4 g DBP als Ölbildner und in Schicht 7 0,12 g UV-15 und 0,03 g UV-14 mit 0,1 g DBP eingesetzt.
    • Schichtaufbau 5:
  • In der 5. Schicht werden 0,4 g UV-15 und 0,2 g UV-9 mit 0,4 g DBP als Ölbildner und in Schicht 7 0,1 g UV-15 mit 0,05 g UV-9 mit 0,1 g DBP eingesetzt.
  • Die fünf Aufbauten werden nach dem Beguß hinter einem blauen Farbauszugsfilter mit einem ³/₂-Keil belichtet und entsprechend den obigen Angaben entwickelt.
  • Die dabei erhaltenen gelben Farbauszugskeile werden mit einem Densitometer ausgemessen und dadurch Empfindlichkeit, Schultergradation und maximale Farbdichte bestimmt. Die Erbebnisse zeigt die folgende Übersicht:
    Figure imgb0185
  • Ein Keil, bei dem alle drei Farbauszüge so aufbelichtet wurden, daß sich ein neutraler Graukeil ergab, zeigte im Gelb die Abstufung von Gradation und Dichte in Abhängigkeit von der UV-Schicht-Zusammensetzung in gleicher Weise. Hier war bei den Aufbauten 2 - 5 auch die Maximaldichte von Purpur um 0,1 - 0,2 höher.
  • Man sieht deutlich, daß die erfindungsgemäß zusammengesetzten UV-Schichten in den Coloraufbauten eine wesentlich bessere Farbdichte ergeben.

Claims (9)

  1. Farbfotografisches Silberhalogenidaufzeichnungs-material, das mit einem Soforthärter gehärtet ist und auf einem Träger wenigstens eine Silberhalogenidemulsionsschicht, deren Silberhalogenidkörner mindestens 80 Mol-% Silberchlorid enthalten, und wenigstens eine Schicht enthält, die ein ultra-violettes Licht absorbierendes Mittel, das bei 15°C flüssig ist, enthält.
  2. Farbfotografisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine blau-empfindliche Schicht, der wenigstens ein Gelbkuppler zugeordnet ist, mindestens eine grünempfindliche Schicht, der wenigstens ein Purpurkuppler zugeordnet ist und mindestens eine rotempfindliche Schicht, der wenigstens ein Blaugrünkuppler zugeordnet ist, enthält.
  3. Farbfotografisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen reflektierenden Träger enthält.
  4. Farbfotografisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenide aller lichtempfindlichen Schichten wenigstens 80 Mol-% Chlorid enthalten.
  5. Farbfotografisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenide aller lichtempfindlichen Schichten 95 bis 100 Mol-% Chlorid, 0 bis 5 Mol-% Bromid und 0 bis 1 Mol-% Iodid enthalten.
  6. Farbfotografisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssigen UV-Absorber der allgemeinen Formel
    Figure imgb0186
     worin
    R₁ und R₂   Alkyl, Aryl, Alkoxy oder Aryloxy und
    R₃   Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Alkenyl, Nitro oder Hydroxy
    bedeuten, entsprechen.
  7. Farbfotografisches Material nach Anspruch 6, worin die Substituenten R₁, R₂ und R₃ die nachfolgenden Kombinationen I, II, III, IV und V an Definitionen aufweisen:
    I:   
    R₁:   Methyl, Ethyl, Propyl
    R₂:   C₄-C₁₂-sek.-Alkyl
    R₃:   Wasserstoff, Halogen, C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₈-Alkoxy,
    II:   
    R₁, R₂ und R₃:   C₄-C₁₂-Alkyl wobei einer der Reste sek.-Alkyl ist,
    III:   
    R₁:   C₁-C₁₂-Alkyl
    R₂:   C₁-C₁₂-Alkoxycarbonyl-C₁-C₆-alkyl
    R₃:   Wasserstoff, Halogen, C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₈-Alkoxy,
    IV:   
    R₁, R₂:   C₄-C₁₂-sek.-Alkyl
    R₃:   Wasserstoff, Halogen, C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₈-Alkoxy.
    V:   
    R₁:   verzweigtes C₁₀-C₁₅-Alkyl
    R₂:   C₁-C₄-Alkyl
    R₃:   Wasserstoff, Halogen, C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₈-Alkoxy.
  8. Farbfotografisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Sofort-Härtungsmittel der allgemeinen Formel
    Figure imgb0187
     worin
    R₁   Alkyl, Aryl oder Aralkyl bedeutet,
    R₂   die gleiche Bedeutung wie R₁ hat oder Alkylen, Arylen, Aralkylen oder Alkaralkylen bedeutet, wobei die zweite Bindung mit einer Gruppe der Formel
    Figure imgb0188
        verknüpft ist, oder
    R₁ und R₂   zusammen die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome bedeuten, wobei der Ring z.B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
    R₃   für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxy, -NR₄-COR₅, -(CH₂)m-NR₈R₉, -(CH₂)n-CONR₁₃R₁₄ oder
    Figure imgb0189
     oder ein Brückenglied oder eine direkte Bindung an eine Polymerkette steht, wobei
    R₅   Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder NR₆R₇,
    R₈   -COR₁₀
    R₁₀   NR₁₁R₁₂
    R₁₁   C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
    R₁₂   Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
    R₁₃   Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
    R₁₆   Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, COR₁₈ oder CONHR₁₉,
    m   eine Zahl 1 bis 3
    n   eine Zahl 0 bis 3
    p   eine Zahl 2 bis 3 und
    Y   0 oder NR₁₇ bedeuten oder
    R₄, R₆, R₇, R₉, R₁₄, R₁₅, R₁₇, R₁₈ und R₁₉ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
    R₁₃ und R₁₄   gemeinsam die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome darstellen, wobei der Ring z.B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
    Z   die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen aromatischen heterocyclischen Ringes, gegebenenfalls mit anelliertem Benzolring, erforderlichen C-Atome und
    X⊖   ein Anion bedeuten, das mit dem übrigen Molekül über eine kovalente Bindung verknüpft sein kann;
    entsprechen.
  9. Farbfotografisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Soforthärter in einer Menge von 0,1 bis 5 mMol/m² eingesetzt wird.
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