EP0345553B1 - Fotografisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

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EP0345553B1
EP0345553B1 EP89109460A EP89109460A EP0345553B1 EP 0345553 B1 EP0345553 B1 EP 0345553B1 EP 89109460 A EP89109460 A EP 89109460A EP 89109460 A EP89109460 A EP 89109460A EP 0345553 B1 EP0345553 B1 EP 0345553B1
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EP
European Patent Office
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aryl
alkyl
substituted
layer
unsubstituted
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EP89109460A
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EP0345553A3 (en
EP0345553A2 (de
Inventor
Manfred Dr. Becker
Reinhard Dr. Matejec
Heinrich Dr. Odenwälder
Heinrich Schütz
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Agfa Gevaert AG
Original Assignee
Agfa Gevaert AG
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Publication date
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Publication of EP0345553A3 publication Critical patent/EP0345553A3/de
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Publication of EP0345553B1 publication Critical patent/EP0345553B1/de
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    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/035—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein characterised by the crystal form or composition, e.g. mixed grain
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    • G03C1/30—Hardeners
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    • G03C7/305—Substances liberating photographically active agents, e.g. development-inhibiting releasing couplers
    • G03C7/30541—Substances liberating photographically active agents, e.g. development-inhibiting releasing couplers characterised by the released group

Definitions

  • DIR compounds which release inhibitors of great diffusibility are known from EP 115 302 and are used there for double layers of the same sensitization in the low-sensitivity layer.
  • a prerequisite for the effectiveness of the DIR compounds is that the emulsions of the highly sensitive layer contain 9 to 15 mol% of AgI.
  • Silver halide crystals with a layered grain structure which therefore have a shell and at least one inner zone, are known.
  • Silver halide emulsions are known from DE-OS 3 205 896 and GB-A 2 095 853, the silver halide grains of which have a core of silver iodide and, above that, a shell of another silver halide.
  • Silver halide grains which have a relatively iodide-rich zone on the inside and a relatively iodide-poor outer zone on top, are also known from European Patent 6 543 and Canadian Patent 1 155 325 known.
  • a fine-grained silver bromide emulsion is added to the resulting emulsion in the presence of silver halide solvents, and it can be assumed that the silver halide grains of the fine-grained silver bromide emulsion are deposited on the converted silver halides. From European patent 6 543 it is also known that the emulsions described therein react in a marked manner to the presence of DIR compounds in the photographic development.
  • DIR couplers known from GB 953 454, which carry a substituent in the coupling site which is split off during the coupling with the release of a diffusing compound which inhibits the development of the silver halide.
  • DIR connections are further described in US Pat. No. 3,227,554, DE-OS 2,853,362, US Pat. No. 4,315,040 and European Offenlegungsschrift 70 183.
  • DIR connections can be used to improve the color quality by means of interimage effects and improve the image sharpness through edge effects, see e.g. B. C. R. Barr, J. R. Thirtle and P. W. Vittum, Phot. Sci. Engn., 13 (1969) 74.
  • DIR compounds have also become known, from which inhibitors are split off during color development, and which be deactivated after a certain time by a subsequent reaction in the color developer: This prevents accumulation of inhibitors in the developer bath.
  • the strength of interimage and edge effects also depends on the silver halide emulsion. It is known that in the case of color negative materials, coarse-grain emulsions show both effects more than fine-grain emulsions.
  • the object of the invention was to provide photographic recording materials with improved color and detail rendition. This object is achieved by the recording material referred to below.
  • 10 ⁇ 4 to 2 ⁇ 10 ⁇ 1 are used per mol of silver halide of the total material.
  • 10 ⁇ 3 to 5 ⁇ 10 ⁇ 2 mol of DIR couplers, the inhibitor of which is highly diffusible are used per mol of silver halide of the total material.
  • rounded crystal corners and edges can also occur in the case of the silver halide crystals.
  • all zones of the crystals can also contain chloride.
  • at least one zone in which the iodide content does not assume a maximum contains chloride, the chloride content within such zones preferably being at least 1.5 mol%, in particular at least 30 mol%.
  • a zone in which the iodide content assumes a maximum is understood to be one whose iodide content is higher than that of the two immediately adjacent zones.
  • the boundaries between the zones of different composition can be sharp or unsharp.
  • the boundary between adjacent zones is defined by the fact that the iodide content at the boundary is equal to the mean value of the iodide contents of the homogeneous regions of the adjacent zones.
  • the layer or layers in between make up 10-40 mol%.
  • the emulsions are known from EP 152 822 and are combined there with DIR compounds whose inhibitors have a low diffusibility.
  • the silver halide can be predominantly compact crystals, e.g. B. are regular cubic or octahedral or can have transitional forms.
  • platelet-shaped crystals can also be present, the average ratio of diameter to thickness of which is preferably at least 5: 1, the diameter of a grain being defined as the diameter of a circle with a circle content corresponding to the projected area of the grain.
  • the layers may also have tabular silver halide crystals in which the ratio of diameter to thickness is greater than 5: 1, e.g. B. 12: 1 to 30: 1.
  • the average grain size of the emulsions is preferably between 0.2 ⁇ m and 2.0 ⁇ m, the grain size distribution can be either homodisperse or heterodisperse.
  • the emulsions can also contain organic silver salts, e.g. B. silver benzotriazolate or silver behenate.
  • Monodisperse emulsions are particularly preferred in which 70% of the spheres that are equal in volume to the emulsion grains have diameters that are between 0.8 times and 1.3 times the most frequent ball diameter.
  • Two or more kinds of silver halide emulsions, which are prepared separately, can be used as a mixture.
  • the photographic emulsions can be prepared using various methods (e.g. P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), GF Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), VL Zelikman et al, Making the Coating Photographic Emulsion, The Focal Press, London (1966) from soluble silver salts and soluble halides.
  • various methods e.g. P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), GF Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), VL Zelikman et al, Making the Coating Photographic Emulsion, The Focal Press, London (1966) from soluble silver salts and soluble halides.
  • the silver halide is preferably precipitated in the presence of the binder, for example the gelatin, and can be carried out in the acidic, neutral or alkaline pH range, silver halide complexing agents preferably being additionally used.
  • the latter include, for example, ammonia, thioether, imidazole, ammonium thiocyanate or excess halide.
  • the water-soluble silver salts and the halides are brought together either one after the other by the single-jet process or simultaneously by the double-jet process or by any combination of the two processes. Dosing with increasing inflow rates is preferred, the "critical" feed rate, at which no new germs are being produced, should not be exceeded.
  • the pAg range can vary within wide limits during the precipitation, preferably the so-called pAg-controlled method is used, in which a certain pAg value is kept constant or a defined pAg profile is traversed during the precipitation.
  • so-called inverse precipitation is also involved Silver ion excess possible.
  • the silver halide crystals can also grow by physical ripening (Ostwald ripening) in the presence of excess halide and / or silver halide complexing agent.
  • the growth of the emulsion grains can even take place predominantly by Ostwald ripening, preferably a fine-grained, so-called Lippmann emulsion, mixed with a less soluble emulsion and redissolved on the latter.
  • Salts or complexes of metals such as Cd, Zn, Pb, Tl, Bi, Ir, Rh, Fe may also be present during the precipitation and / or physical ripening of the silver halide grains.
  • the precipitation can also be carried out in the presence of sensitizing dyes.
  • Complexing agents and / or dyes can be rendered ineffective at any time, e.g. by changing the pH or by an oxidative treatment.
  • the silver halides can e.g. are silver bromide iodide with iodide contents of 0.1 to 40 mol% and silver bromide iodide chloride with a predominant proportion of bromide.
  • Gelatin is preferably used as the binder. However, this can be done in whole or in part by others synthetic, semisynthetic or naturally occurring polymers can be replaced.
  • Synthetic gelatin substitutes are, for example, polyvinyl alcohol, poly-N-vinylpyrolidone, polyacrylamides, polyacrylic acid and their derivatives, in particular their copolymers.
  • Naturally occurring gelatin substitutes are, for example, other proteins such as albumin or casein, cellulose, sugar, starch or alginates.
  • Semi-synthetic gelatin substitutes are usually modified natural products.
  • Cellulose derivatives such as hydroxyalkyl cellulose, carboxymethyl cellulose and phthalyl cellulose and gelatin derivatives which have been obtained by reaction with alkylating or acylating agents or by grafting on polymerizable monomers are examples of this.
  • the binders should have a sufficient amount of functional groups so that enough resistant layers can be produced by reaction with suitable hardening agents.
  • functional groups are in particular amino groups, but also carboxyl groups, hydroxyl groups and active methylene groups.
  • the gelatin which is preferably used can be obtained by acidic or alkaline digestion.
  • the preparation of such gelatins is described, for example, in The Science and Technology of Gelatine, edited by AG Ward and A. Courts, Academic Press 1977, page 295 ff.
  • the gelatin used in each case should contain the lowest possible amount of photographically active impurities (inert gelatin). High viscosity, low swelling gelatins are particularly advantageous.
  • the gelatin can be partially or completely oxidized.
  • the photographic emulsions may contain compounds to prevent fogging or to stabilize the photographic function during production, storage or photographic processing.
  • Azaindenes are particularly suitable, preferably tetra- and penta-azaindenes, in particular those which are substituted by hydroxyl or amino groups. Such connections are e.g. B. von Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), pp. 2-58.
  • Salts of metals such as mercury or cadmium, aromatic sulfonic or sulfinic acids such as benzenesulfinic acid, or nitrogen-containing heterocycles such as nitrobenzimidazole, nitroindazole, (subst.) Benzotriazoles or benzothiazolium salts can also be used as antifoggants.
  • mercaptobenzthiazoles can also contain a water-solubilizing group, for example a carboxyl group or sulfo group.
  • a water-solubilizing group for example a carboxyl group or sulfo group.
  • the stabilizers can be added to the silver halide emulsions before, during or after their ripening.
  • the compounds can also be added to other photographic layers which are assigned to a halogen silver layer.
  • the silver halide emulsions are usually chemically ripened, for example by the action of gold compounds, other noble metal compounds, reducing agents and / or compounds of divalent sulfur.
  • the photographic emulsion layers or other hydrophilic colloid layers of the light-sensitive material produced according to the invention can contain surface-active agents for various purposes, such as coating aids, to prevent electrical charging, to improve the sliding properties, to emulsify the dispersion, to prevent adhesion and to improve the photographic characteristics (eg acceleration of development, high contrast, sensitization etc.).
  • the photographic emulsions can be spectral using methine dyes or other dyes be sensitized.
  • Particularly suitable dyes are cyanine dyes, merocyanine dyes and complex merocyanine dyes.
  • Sensitizers can be dispensed with if the intrinsic sensitivity of the silver halide is sufficient for a certain spectral range, for example the blue sensitivity of silver bromide.
  • Color photographic materials usually contain at least one red-sensitive, green-sensitive and blue-sensitive emulsion layer. These emulsion layers are assigned non-diffusing monomeric or polymeric color couplers, which can be located in the same layer or in a layer adjacent to it. Usually cyan couplers are assigned to the red-sensitive layers, magenta couplers to the green-sensitive layers and yellow couplers to the blue-sensitive layers, wherein according to the invention magenta couplers of the formula (I) or (II) are used exclusively or in a mixture with other magenta couplers described below.
  • Color couplers for producing the blue-green partial color image are usually couplers of the phenol or ⁇ -naphthol type; preferably 2-ureidophenol compounds and 1,5-aminonaphthol compounds.
  • Color couplers for producing the purple partial color image are generally couplers of the 5-pyrazolone, indazolone or pyrazoloazole type; preferred classes of couplers are pyrazoloazole and arylaminopyrazolone compounds.
  • the color couplers can be 4-equivalent couplers, but also 2-equivalent couplers.
  • the latter are derived from the 4-equivalent couplers in that they contain a substituent in the coupling point, which is split off during the coupling.
  • the 2-equivalent couplers include those that are colorless, as well as those that have an intense intrinsic color that disappears during color coupling or is replaced by the color of the image dye produced (mask coupler), for example red-mask couplers consisting of a cyan coupler and one
  • the white coupler which binds via an oxygen atom and optionally a link in the coupling point and has an absorption in the range from 510 to 590 nm, gives essentially colorless products when reacted with color developer oxidation products.
  • the 2-equivalent couplers also include the DIR couplers to be used according to the invention with inhibitors of high diffusibility.
  • High molecular weight color couplers are described, for example, in DE-C-1 297 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211.
  • the high molecular weight color couplers are usually produced by polymerizing ethylenically unsaturated monomeric color couplers. However, they can also be obtained by polyaddition or polycondensation.
  • the couplers or other compounds can be incorporated into silver halide emulsion layers by first preparing a solution, a dispersion or an emulsion of the compound in question and then adding it to the casting solution for the layer in question.
  • the selection of the suitable solvent or dispersing agent depends on the solubility of the compound.
  • Hydrophobic compounds can also be introduced into the casting solution using high-boiling solvents, so-called oil formers. Corresponding methods are described for example in US-A-2 322 027, US-A-2 801 170, US-A-2 801 171 and EP-AO 043 037.
  • the compounds can also be introduced into the casting solution in the form of loaded latices.
  • anionic water-soluble compounds e.g. dyes
  • pickling polymers e.g. acrylic acid
  • Suitable oil formers for other couplers and other compounds are e.g. Alkyl phthalates, phosphoric acid esters, citric acid esters, benzoic acid esters, alkylamides, fatty acid esters and trimesic acid esters.
  • Color photographic material typically comprises at least one red-sensitive emulsion layer, at least one green-sensitive emulsion layer and at least one blue-sensitive emulsion layer on a support.
  • the order of these layers can be varied as desired. Couplers that form blue-green, purple and yellow dyes are usually incorporated into the red, green or blue-sensitive emulsion layers. However, different combinations can also be used.
  • Each of the light-sensitive layers can consist of a single layer or can also comprise two or more silver halide emulsion partial layers (DE-C-1 121 470).
  • red-sensitive silver halide emulsion layers are often arranged closer to the support than green-sensitive silver halide emulsion layers and these are in turn closer than blue-sensitive layers, a non-light-sensitive yellow filter layer generally being located between green-sensitive layers and blue-sensitive layers.
  • the green or Red-sensitive layers can be chosen without the yellow filter layer, other layer arrangements in which e.g. the blue-sensitive, then the red-sensitive and finally the green-sensitive layers follow.
  • the non-light-sensitive intermediate layers which are generally arranged between layers of different spectral sensitivity, can contain agents which prevent undesired diffusion of developer oxidation products from one light-sensitive layer into another light-sensitive layer with different spectral sensitization.
  • sub-layers of the same spectral sensitization can differ with regard to their composition, in particular with regard to the type and amount of the silver halide grains.
  • the sublayer with higher sensitivity will be located further away from the support than the sublayer with lower sensitivity.
  • Sub-layers The same spectral sensitization can be adjacent to one another or separated by other layers, for example by layers of different spectral sensitization. For example, all highly sensitive and all low-sensitive layers can be combined to form a layer package (DE-A 1 958 709, DE-A 2 530 645, DE-A 2 622 922).
  • Compounds that absorb UV light are intended on the one hand to protect the image dyes from fading by UV-rich daylight and, on the other hand, as filter dyes to absorb the UV light in daylight upon exposure and thus improve the color rendering of a film.
  • Connections of different structures are usually used for the two tasks. Examples are aryl-substituted benzotriazole compounds (US-A 3 533 794), 4-thiazolidone compounds (US-A 3 314 794 and 3 352 681), benzophenone compounds (JP-A 2784/71), cinnamic acid ester compounds (US-A 3 705 805 and 3 707) 375), butadiene compounds (US-A 4 045 229) or benzoxazole compounds (US-A 3 700 455).
  • Ultraviolet absorbing couplers such as ⁇ -naphthol type cyan couplers
  • ultraviolet absorbing polymers can also be used. These ultraviolet absorbents can be fixed in a special layer by pickling.
  • Filter dyes suitable for visible light include oxonol dyes, hemioxonol dyes, styrene dyes, merocyanine dyes, cyanine dyes and azo dyes. Of these dyes, oxonol dyes, hemioxonol dyes and merocyanine dyes are used particularly advantageously.
  • Suitable whiteners are e.g. in Research Disclosure December 1978, page 22 ff, Unit 17 643, Chapter V.
  • binder layers in particular the most distant layer from the support, but also occasionally intermediate layers, especially if they are the most distant layer from the support during manufacture, may contain photographically inert particles of inorganic or organic nature, e.g. as a matting agent or as a spacer (DE-A 3 331 542, DE-A 3 424 893, Research Disclosure December 1978, page 22 ff, Unit 17 643, Chapter XVI).
  • photographically inert particles of inorganic or organic nature e.g. as a matting agent or as a spacer (DE-A 3 331 542, DE-A 3 424 893, Research Disclosure December 1978, page 22 ff, Unit 17 643, Chapter XVI).
  • the average particle diameter of the spacers is in particular in the range from 0.2 to 10 ⁇ m.
  • the spacers are water-insoluble and can be alkali-insoluble or alkali-soluble, the alkali-soluble ones generally being removed from the photographic material in the alkaline development bath.
  • suitable polymers are polymethyl methacrylate, copolymers of acrylic acid and methyl methacrylate and hydroxypropyl methyl cellulose hexahydrophthalate.
  • binders of the material according to the invention are hardened with suitable hardeners, for example with hardeners of the epoxy type, the ethyleneimine type, the acryloyl type or the vinylsulfone type.
  • suitable hardeners for example with hardeners of the epoxy type, the ethyleneimine type, the acryloyl type or the vinylsulfone type.
  • suitable hardeners for example with hardeners of the epoxy type, the ethyleneimine type, the acryloyl type or the vinylsulfone type.
  • dizine, triazine or 1,2-dihydroquinoline series hardeners are also suitable.
  • the binders of the material according to the invention are preferably hardened with instant hardeners.
  • Immediate hardeners are understood to mean compounds which crosslink suitable binders in such a way that the hardening is completed to such an extent immediately after casting, at the latest after 24 hours, preferably at the latest after 8 hours, that no further change in the sensitometry and the swelling of the layer structure occurs as a result of the crosslinking reaction .
  • Swelling is understood to mean the difference between the wet film thickness and the dry film thickness during the aqueous processing of the film (Photogr. Sci. Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. (1972), 449).
  • hardening agents which react very quickly with gelatin are, for example, carbamoylpyridinium salts which are able to react with free carboxyl groups of the gelatin, so that the latter react with free amino groups of the gelatin with the formation of peptide bonds and crosslinking of the gelatin.
  • the diffusibility D f is determined for the purposes of the present invention according to the following rule:
  • Multilayer test materials A and B were made as follows:
  • test material B was also produced in the same way, but with the change compared to test material A that layer 2 is composed 0.346 g white coupler and 0.900 g gelatin.
  • test materials A and B are exposed in a dark room under room lighting with a 100 watt incandescent lamp at a distance of 1.5 m and an exposure time of 15 min.
  • Modified developers containing the development inhibitor to be tested are prepared in such a way that a 0.02 molar solution of the inhibitor in a methanol / water mixture (8: 2), which, if necessary, NaOH up to a pH of 9 contains, the developer is added and results in a 20 vol% diluted developer by adding water.
  • Test materials A and B are each developed in the developer not containing the inhibitor and processed in the further steps.
  • the resulting blue green densities are measured with a densitometer.
  • Suitable color developer substances for the material according to the invention are in particular those of the p-phenylenediamine type, e.g. B. 4-amino-N, N-diethyl-aniline hydrochloride; 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N- ⁇ - (methanesulfonamido) ethylaniline sulfate hydrate; 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N- ⁇ -hydroxyethyl ethyl aniline sulfate; 4-amino-N-ethyl-N- (2-methoxyethyl) -m-toluidine-di-p-toluenesulfonic acid and N-ethyl-N- ⁇ -hydroxyethyl-p-phenylenediamine. Further useful color developers are described, for example, in J. Amer. Chem. Soc. 73 , 3100 (1951) and in G. Haist, Modern
  • the material is usually bleached and fixed. Bleaching and fixing can be carried out separately or together.
  • the usual compounds can be used as bleaching agents, e.g. B. Fe3+ salts and Fe3+ complex salts such as ferricyanides, dichromates, water-soluble cobalt complexes, etc.
  • Particularly preferred are iron III complexes of aminopolycarboxylic acids, especially z.
  • Persulphates are also suitable as bleaching agents.
  • the emulsion crystals were platelet-shaped, 10% of the emulsion crystals had a volume that was smaller than that of a sphere with a diameter of 0.15 ⁇ m, 10% a volume that was larger than that of a sphere with a diameter of 0.60 ⁇ m, and the median volume of the emulsion crystals was equivalent to the volume of a 0.36 ⁇ m diameter sphere.
  • the emulsion contained 95 mol% bromite and 5 mol% iodide.
  • Emulsion 2 (according to the invention)
  • a four zone silver chloride bromide iodide emulsion containing 2.00 mole percent chloride, 93.12 mole percent bromide and 4.88 mole percent iodide was prepared by the double run-in process.
  • the emulsion was ripened at 58 ° C. with 10 ⁇ mol sodium thiosulfate / mol Ag, 3 ⁇ mol tetrachloroauric acid / mol Ag and 227 ⁇ mol ammonium thiocyanate / mol Ag to maximum sensitivity.
  • Emulsion 3 (according to the invention)
  • a double zone silver chloride bromide iodide emulsion was prepared using the double run-in process and contained 4.00 mol% chloride, 88.71 mol% bromide and 7.29 mol% iodide.
  • the emulsion was flocculated, washed, redispersed with a solution of 620 g of gelatin in 5.58 l of water, adjusted to pH 5.6 and pAg 9.0.
  • the silver halide crystals were cube-shaped and had an edge length of 0.28 ⁇ m.
  • the emulsion was ripened at 58 ° C. with 28 ⁇ mol sodium thiosulfate / mol Ag, 8.4 ⁇ mol tetrachloroauric acid / mol Ag and 635 ⁇ mol ammonium thiocyanate / mol Ag to maximum sensitivity.
  • the emulsion crystals were partly plate-shaped, partly compact, 10% of the emulsion crystals had a volume that was smaller than that of a sphere with a diameter of 0.4 ⁇ m, 10% a volume that was larger than that of a sphere with a diameter of 1.6 ⁇ m and the median volume of the emulsion crystals was equivalent to the volume of a sphere with a diameter of 0.95 ⁇ m.
  • the emulsion contained about 6 mol% chloride and was ripened with 9 ⁇ mol sodium dithiosulfatoaurate (I) dihydrate / mol Ag to maximum sensitivity.
  • the DIR coupler amounts in the individual layers were adjusted so that the same color gradations resulted with white exposure as with layer structure 1 A.
  • Layer structure 1 D is the only one according to the invention.
  • the sharpness was determined on the four layer structures 1 A - 1 D using the modulation transfer function (MTF).
  • MTF modulation transfer function
  • Table 1 shows the spatial frequencies (in line pairs / mm) at which MTF has a value of 50%. Layer structure 1 D with the highest MTF values thus delivers the highest image sharpness.
  • the interimage effect of teal and purple which improves the color quality, is also increased by the combination (1 D) according to the invention.
  • the interimage effect is in Table 1 entered by what percentage of purple gradation and cyan gradation is greater with green exposure or red exposure than with white exposure at the point on the color density curve where the color density obtained with white exposure is 1.0 via fog.
  • the processing of the layer structures when determining the MTF and the interimage effect is carried out in the same color negative process as specified when determining the edge effect.
  • the substrate, the amounts and the stabilization of the emulsions correspond to Example 1.
  • layer structure 2 B the amounts of DIR coupler were adjusted so that the same color gradations resulted in white exposure as in the case of layer structure 2 A.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit wenigstens einer Silberhalogenidemulsionsschicht mit Körnern, die einen geschichteten Kornaufbau aufweisen und mit DIR-Verbindungen, die Inhibitoren großer Diffusibilität abspalten können.
  • DIR-Verbindungen, die Inhibitoren großer Diffusibilität abspalten, sind aus EP 115 302 bekannt und werden dort bei Doppelschichten gleicher Sensibilisierung in der niedrigempfindlichen Schicht eingesetzt. Voraussetzung für das Wirksamwerden der DIR-Verbindungen ist, daß die Emulsionen der hochempfindlichen Schicht 9 bis 15 Mol-% AgI enthält.
  • Silberhalogenidkristalle mit einem geschichteten Kornaufbau, die also eine Hülle und wenigstens eine innere Zone aufweisen, sind bekannt. In der GB-PS 1 027 146 werden z. B. Kristalle beschrieben, die einen Kern aus Silberbromid, darüber eine Zone aus Silberbromidiodid und darüber eine Hülle aus Silberbromid aufweisen. Aus der DE-OS 3 205 896 und der GB-A 2 095 853 sind Silberhalogenidemulsionen bekannt, deren Silberhalogenidkörner einen Kern aus Silberiodid und darüber eine Hülle aus einem anderen Silberhalogenid aufweisen. Silberhalogenidkörner, die im Innern eine relativ iodidreiche Zone und darüber eine relativ iodidarme äußere Zone aufweisen, sind auch aus der europäischen Patentschrift 6 543 und der canadischen Patentschrift 1 155 325 bekannt. Silberhalogenidkörner mit wenigstens drei Schichten, wobei die Schicht mit dem größten Iodidgehalt weder an der Oberfläche noch im Kern des Kornes liegt, sind aus DE-OS 34 04 854 bekannt. Gemäß Beispiel 4 der europäischen Patentschrift wird eine Silberchloridbromidemulsion teilweise mit Iodid konvertiert. Zu der erhaltenen Emulsion wird in Gegenwart von Silberhalogenidlösungsmitteln eine feinkörnige Silberbromidemulsion zugegeben, wobei davon ausgegangen werden kann, daß die Silberhalogenidkörner der feinkörnigen Silberbromidemulsion sich auf die konvertierten Silberhalogenide niederschlagen. Aus der europäischen Patentschrift 6 543 ist weiterhin bekannt, daß die darin beschriebenen Emulsionen in ausgeprägter Weise auf die Anwesenheit von DIR-Verbindungen bei der fotografischen Entwicklung reagieren.
  • Es ist bekannt, die sensitometrischen Eigenschaften eines Aufzeichnungsmaterials durch derartige Verbindungen zu steuern, aus denen bei der Entwicklung diffundierende Substanzen in Freiheit gesetzt werden, die die Entwicklung des Silberhalogenids zu inhibieren vermögen. Hierzu zählen die aus der GB 953 454 bekannten DIR-Kuppler, die in der Kupplungsstelle einen Substituenten tragen, der bei der Kupplung unter Freisetzung einer diffundierenden Verbindung abgespalten wird, die die Entwicklung des Silberhalogenids hemmt. Durch die Verwendung von DIR-Kupplern läßt sich die Farbkörnigkeit verbessern und der Interimage-Effekt gezielt einsetzen.
  • Gleichartige Effekte lassen sich auch mit derartigen Verbindungen erreichen, die keinen dauerhaften Farbstoff erzeugen; verwiesen wird auf die US 3 632 345 und die DE-OS 2 359 295. Im folgenden werden alle Verbindungen, die bei der Reaktion mit Farbentwickler-Oxidationsprodukten diffundierende, organische, die Entwicklung des Silberhalogenids inhibierende Substanzen in Freiheit setzen, als DIR-Verbindungen bezeichnet.
  • DIR-Verbindungen werden weiterhin beschrieben in US-PS 3 227 554, der DE-OS 2 853 362, der US-PS 4 315 040 und der europäischen Offenlegungsschrift 70 183. Bekanntlich lassen sich durch DIR-Verbindungen die Farbqualität durch Interimage-Effekte und die Bildschärfe durch Kanteneffekte verbessern, siehe z. B. C. R. Barr, J. R. Thirtle und P. W. Vittum, Phot. Sci. Engn., 13 (1969) 74.
  • Für die Verbesserung von Interimage-Effekten und Schärfe durch Kanteneffekte sind auch solche DIR-Verbindungen bekannt, welche bei der Color-Entwicklung zunächst die Entwicklung nicht hemmende Zwischenverbindungen abspalten. Diese Zwischenverbindungen werden aber in einer Folgereaktion unter Freisetzung von Entwicklungshemmstoffen zersetzt, vergl. z. B. US-Patent 4 248 962 und GB-Patent 2 072 363.
  • Auch wurden DIR-Verbindungen bekannt, von denen bei der Color-Entwicklung Inhibitoren abgespalten werden, welche nach einer gewissen Zeit durch eine Folgereaktion im Color-Entwickler desaktiviert werden: Eine Anreicherung von Inhibitoren im Entwicklerbad wird dadurch vermieden.
  • Außer von der Art der DIR-Verbindungen ist die Stärke von Interimage- und Kanteneffekten auch abhängig von der Silberhalogenidemulsion. So ist bekannt, daß bei Color-Negativmaterialien Grobkorn-Emulsionen beide Effekte stärker zeigen als Feinkorn-Emulsionen.
  • Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, fotografische Aufzeichnungsmaterialien mit verbesserter Farb- und Detailwiedergabe bereitzustellen. Diese Aufgabe wird durch das nachstehend bezeichnete Aufzeichnungsmaterial gelöst.
  • Gegenstand der Erfindung ist ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit wenigstens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die in 2 oder mehr Silberhalogenidemulsionsteilschichten gleicher spektraler Sensibilisierung aber unterschiedlicher fotografischer Empfindlichkeit aufgeteilt ist, wobei eine Teilschicht geringerer fotografischer Empfindlichkeit 1. im wesentlichen Silberhalogenidkörner enthält, die
    • a) von der Kornoberfläche zum Kornzentrum hin wenigstens 3 Zonen unterschiedlicher Halogenidzusammensetzung enthalten, wobei der lokale Iodidgehalt an wenigstens einer Stelle, die nicht an der Oberfläche und nicht im Zentrum liegt, ein Maximum annimmt, wobei
    • b) die Differenz zwischen dem Iodidgehalt der Zone mit dem höchsten Iodidgehalt und dem Iodidgehalt der weiter vom Kornzentrum entfernten Zone mit dem niedrigsten Iodidgehalt mindestens 6 Mol-%, vorzugsweise mindestens 8 Mol-% beträgt,
    • c) der Anteil (in Mol-% Silberhalogenid) der Zonen, in denen der Iodidgehalt ein Maximum annimmt, 2 bis 70 beträgt.

    und 2. wenigstens eine DIR-Verbindung enthält, deren Inhibitor eine Diffusibilität von mindestens 0,4 aufweist.
  • Vorzugsweise werden 10⁻⁴ bis 2·10⁻¹, insbesondere 10⁻³ bis 5·10⁻² Mol DIR-Kuppler, deren Inhibitor eine hohe Diffusibilität aufweist, pro Mol Silberhalogenid des Gesamtmaterials eingesetzt.
  • Bei den Silberhalogenidkristallen können im Falle der Übergangsformen auch abgerundete Kristallecken und -kanten auftreten.
  • Alle Zonen der Kristalle können außer Bromid und Iodid auch Chlorid enthalten. Vorzugsweise enthält mindestens eine Zone, in der der Iodidgehalt kein Maximum annimmt, Chlorid, wobei der Chloridgehalt innerhalb solcher Zonen vorzugsweise mindestens 1,5 Mol-%, insbesondere mindestens 30 Mol-% beträgt. Unter einer Zone, in der der Iodidgehalt ein Maximum annimmt, wird eine solche verstanden, deren Iodidgehalt höher ist als der der beiden unmittelbar benachbarten Zonen.
  • Die Grenzen zwischen den Zonen unterschiedlicher Zusammensetzung können scharf oder unscharf ausgebildet sein.
  • Im Falle einer unscharfen Grenze wird die Grenze zwischen benachbarten Zonen dadurch definiert, daß an der Grenze der Iodidgehalt gleich dem Mittelwert aus den Iodidgehalten der homogenen Bereiche der benachbarten Zonen ist.
  • Die einzelnen Zonen haben folgenden Anteil am Gesamtkorn:
    • a) Zone oder Zonen mit höchstem Iodidgehalt: 2 - 70, vorzugsweise 10 bis 60, ganz besonders bevorzugt 15 bis 50 Mol-%.
    • b) Über der Zone oder den Zonen mit dem höchsten Iodidgehalt angeordnete Zone oder Zonen: 10 bis 60, vorzugsweise 10 bis 40 Mol-%.
    • c) Unter der Zone oder den Zonen mit dem höchsten Iodidgehalt angeordnete Zone oder Zonen: 6 bis 60, vorzugsweise 10 bis 50 Mol-%.
  • Liegen zwei oder mehr Zonen mit höchstem Iodidgehalt vor, so machen die dazwischen liegende Schicht oder Schichten 10 - 40 Mol-% aus.
  • Die Silberhalogenide der Formel AgClxBrylz haben eine Bruttozusammensetzung
       x = 0 bis 0,30
       y = 0,60 bis 0,994
       z = 0,006 bis 0,18
  • Die Emulsionen sind aus EP 152 822 bekannt und werden dort mit DIR-Verbindungen kombiniert, deren Inhibitoren eine gering Diffusibilität aufweisen.
  • Nachfolgend sind einige typische Emulsionen aufgeführt, die in einem erfindungsgemäßen Material verwendet werden können; die Prozentangaben sind Mol-%.
    Figure imgb0001
  • Bei dem Silberhalogenid kann es sich um überwiegend kompakte Kristalle handeln, die z. B. regulär kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen können. Es können aber auch plättchenförmige Kristalle vorliegen, deren durchschnittliches Verhältnis von Durchmesser zu Dicke bevorzugt wenigstens 5 : 1 ist, wobei der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der projizierten Fläche des Kornes. Die Schichten können auch tafelförmige Silberhalogenidkristalle aufweisen, bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke größer als 5 : 1 ist, z. B. 12 : 1 bis 30 : 1.
  • Die mittlere Korngröße der Emulsionen liegt vorzugsweise zwischen 0,2 µm und 2,0 µm, die Korngrößenverteilung kann sowohl homo- als auch heterodispers sein. Die Emulsionen können außer dem Silberhalogenid auch organische Silbersalze enthalten, z. B. Silberbenztriazolat oder Silberbehenat.
  • Besonders bevorzugt werden monodisperse Emulsionen, bei denen 70 % der den Emulsionskörnern hinsichtlich des Volumens gleichen Kugeln Durchmesser aufweisen, die zwischen dem 0,8-fachen und 1,3-fachen des häufigsten Kugeldurchmessers liegen.
  • Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenidemulsionen, die getrennt hergestellt werden, als Mischung verwendet werden.
  • Die fotografischen Emulsionen können nach verschiedenen Methoden (z.B. P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), V.L. Zelikman et al, Making the Coating Photographic Emulsion, The Focal Press, London (1966) aus löslichen Silbersalzen und löslichen Halogeniden hergestellt werden.
  • Die Fällung des Silberhalogenids erfolgt bevorzugt in Gegenwart des Bindemittels, z.B. der Gelatine und kann im sauren, neutralen oder alkalischen pH-Bereich durchgeführt werden, wobei vorzugsweise Silberhalogenidkomplexbildner zusätzlich verwendet werden. Zu letzteren gehören z.B. Ammoniak, Thioether, Imidazol, Ammoniumthiocyanat oder überschüssiges Halogenid. Die Zusammenführung des wasserlöslichen Silbersalze und der Halogenide erfolgt wahlweise nacheinander nach dem single-jet- oder gleichzeitig nach dem double-jet-Verfahren oder nach beliebiger Kombination beider Verfahen. Bevorzugt wird die Dosierung mit steigenden Zuflußraten, wobei die "kritische" Zufuhrgeschwindigkeit, bei der gerade noch keine Neukeime entstehen, nicht überschritten werden sollte. Der pAg-Bereich kann während der Fällung in weiten Grenzen variieren, vorzugsweise wird das sogenannte pAg-gesteuerte Verfahren benutzt, bei dem ein bestimmter pAg-Wert konstant gehalten oder ein definiertes pAg-Profil während der Fällung durchfahren wird. Neben der bevorzugten Fällung bei Halogenidüberschuß ist aber auch die sogenannte inverse Fällung bei Silberionenüberschluß möglich. Außer durch Fällung können die Silberhalogenidkristalle auch durch physikalische Reifung (Ostwaldreifung), in Gegenwart von überschüssigem Halogenid und/oder Silberhalogenidkomplexierungsmittel wachsen. Das Wachstum der Emulsionskörner kann sogar überwiegend durch Ostwaldreifung erfolgen, wobei vorzugsweise eine feinkörnige, sogenannte Lippmann-Emulsion, mit einer schwerer löslichen Emulsion gemischt und auf letzterer umgelöst wird.
  • Während der Fällung und/oder der physikalischen Reifung der Silberhalogenidkörner können auch Salze oder Komplexe von Metallen, wie Cd, Zn, Pb, Tl, Bi, Ir, Rh, Fe vorhanden sein.
  • Ferner kann die Fällung auch in Gegenwart von Sensibilisierungsfarbstoffen erfolgen. Komplexierungsmittel und/oder Farbstoffe lassen sich zu jedem beliebigen Zeitpunkt unwirksam machen, z.B. durch Änderung des pH-Wertes oder durch eine oxidative Behandlung.
  • Bei den Silberhalogeniden kann es sich z.B. um Silberbromidiodid mit Iodidgehalten von 0,1 bis 40 Mol-% und um Silberbromidiodidchlorid mit überwiegendem Anteil an Bromid handeln.
  • Als Bindemittel wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere synthetische, halbsynthetische oder auch natürlich vorkommende Polymere ersetzt werden. Synthetische Gelatineersatzstoffe sind beispielsweise Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrolidon, Polyacrylamide, Polyacrylsäure und deren Derivate, insbesondere deren Mischpolymerisate. Natürlich vorkommende Gelatineersatzstoffe sind beispielsweise andere Proteine wie Albumin oder Casein, Cellulose, Zucker, Stärke oder Alginate. Halbsynthetische Gelatineersatzstoffe sind in der Regel modifizierte Naturprodukte. Cellulosederivate wie Hydroxyalkylcellulose, Carboxymethylcellulose und Phthalylcellulose sowie Gelatinederivate, die durch Umsetzung mit Alkylierungs- oder Acylierungsmitteln oder durch Aufpfropfung von polymerisierbaren Monomeren erhalten worden sind, sind Beispiele hierfür.
  • Die Bindemittel sollen über eine ausreichende Menge an funktionellen Gruppen verfügen, so daß durch Umsetzung mit geeigneten Härtungsmitteln genügend widerstandsfähigen Schichten erzeugt werden können. Solche funktionellen Gruppen sind insbesondere Aminogruppen, aber auch Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und aktive Methylengruppen.
  • Die vorzugsweise verwendete Gelatine kann durch sauren oder alkalischen Aufschluß erhalten sein. Die Herstellung solcher Gelatinen wird beispielsweise in The Science and Technology of Gelatine, herausgegeben von A.G. Ward und A. Courts, Academic Press 1977, Seite 295 ff beschrieben. Die jeweils eingesetzte Gelatine soll einen möglichst geringen Gehalt an fotografisch aktiven Verunreinigungen enthalten (Inertgelatine). Gelatinen mit hoher Viskosität und niedriger Quellung sind besonders vorteilhaft. Die Gelatine kann teilweise oder ganz oxidiert sein.
  • Nach abgeschlossener Kristallbildung oder auch schon zu einem früheren Zeitpunkt werden die löslichen Salze aus der Emulsion entfernt, z.B. durch Nudeln und Waschen, durch Flocken und Waschen, durch Ultrafiltration oder durch Ionenaustauscher.
  • Die fotografischen Emulsionen können Verbindungen zur Verhinderung der Schleierbildung oder zur Stabilisierung der fotografischen Funktion während der Produktion, der Lagerung oder der fotografischen Verarbeitung enthalten.
    Besonders geeignet sind Azaindene, vorzugsweise Tetra- und Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind z. B. von Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), S. 2 - 58 beschrieben worden. Weiter können als Antischleiermittel Salze von Metallen wie Quecksilber oder Cadmium, aromatische Sulfon- oder Sulfinsäuren wie Benzolsulfinsäure, oder stickstoffhaltige Heterocyclen wie Nitrobenzimidazol, Nitroindazol, (subst.) Benztriazole oder Benzthiazoliumsalze eingesetzt werden. Besonders geeignet sind Mercaptogruppen enthaltende Heterocyclen, z. B. Mercaptobenzthiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptotetrazole, Mercaptothiadiazole, Mercaptopyrimidine, wobei diese Mercaptoazole auch eine wasserlöslichmachende Gruppe, z.B. eine Carboxylgruppe oder Sulfogruppe, enthalten können. Weitere geeignete Verbindungen sind in Research Disclosure Nr. 17643 (1978), Abschnitt VI, veröffentlicht.
  • Die Stabilisatoren können den Silberhalogenidemulsionen vor, während oder nach deren Reifung zugesetzt werden. Selbstverständlich kann man die Verbindungen auch anderen fotografischen Schichten, die einer Halogensilberschicht zugeordnet sind, zusetzen.
  • Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren der genannten Verbindungen eingesetzt werden.
  • Die Silberhalogenidemulsionen werden üblicherweise chemisch gereift, beispielsweise durch Einwirkung von Goldverbindungen, anderen Edelmetallverbindungen, Reduktionsmitteln und/oder Verbindungen des zweiwertigen Schwefels.
  • Die fotografischen Emulsionsschichten oder andere hydrophile Kolloidschichten des erfindungsgemäß hergestellten lichtempfindlichen Materials können oberflächenaktive Mittel für verschiedene Zwecke enthalten, wie Überzugshilfen, zur Verhinderung der elektrischen Aufladung, zur Verbesserung der Gleiteigenschaften, zum Emulgieren der Dispersion, zur Verhinderung der Adhäsion und zur Verbesserung der fotografischen Charakteristika (z.B. Entwicklungsbeschleunigung, hoher Kontrast, Sensibilisierung usw.).
  • Die fotografischen Emulsionen können unter Verwendung von Methinfarbstoffen oder anderen Farbstoffen spektral sensibilisiert werden. Besonders geeignete Farbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexe Merocyaninfarbstoffe.
  • Auf Sensibilisatoren kann verzichtet werden, wenn für einen bestimmten Spektralbereich die Eigenempfindlichkeit des Silberhalogenids ausreichend ist, beispielsweise die Blauempfindlichkeit von Silberbromid.
  • Farbfotografische Materialien enthalten überlicherweise mindestens je eine rotempfindliche, grünempfindliche und blauempfindliche Emulsionsschicht. Diesen Emulsionsschichten werden nicht diffundierende monomere oder polymere Farbkuppler zugeordnet, die sich in der gleichen Schicht oder in einer dazu benachbarten Schicht befinden können. Gewöhnlich werden den rotempfindlichen Schichten Blaugrünkuppler, den grünempfindlichen Schichten Purpurkuppler und den blauempfindlichen Schichten Gelbkuppler zugeordnet, wobei erfindungsgemäß Purpurkuppler der Formel (I) oder (II) ausschließlich oder im Gemisch mit anderen nachfolgend beschriebenen Purpurkupplern verwendet werden.
  • Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom Phenol- oder α-Naphtholtyp; vorzugsweise 2-Ureidophenolverbindungen und 1,5-Aminonaphtholverbindungen.
  • Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung, insbesondere Kuppler vom Typ des α-Acylacetamids; bevorzugte Kupplerklassen sind α-Benzoylacetanilidkuppler und α-Pivaloylacetanilidkuppler, die ebenfalls aus der Literatur bekannt sind.
  • Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom Typ des 5-Pyrazolons, des Indazolons oder eines Pyrazoloazols; bevorzugte Kupplerklassen sind Pyrazoloazol- und Arylaminopyrazolonverbindungen.
  • Bei den Farbkupplern kann es sich um 4-Äquivalentkuppler, aber auch um 2-Äquivalentkuppler handeln. Letztere leiten sich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthalten, der bei der Kupplung abgespalten wird. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind solche zu rechnen, die farblos sind, als auch solche, die eine intensive Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farbkupplung verschwindet bzw. durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes ersetzt wird (Maskenkuppler), beispielsweise Rotmaskenkuppler aus einem Blaugrünkuppler und einem über ein Sauerstoffatom und gegebenenfalls ein Bindeglied in der Kupplungsstelle gebundenen Farbstoff mit einer Absorption im Bereich 510 bis 590 nm, die Weißkuppler, die bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten im wesentlichen farblose Produkte ergeben. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind auch die erfindungsgemäß zu verwendenden DIR-Kuppler mit Inhibitoren hoher Diffusibilität zu zählen.
  • Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise in DE-C-1 297 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211 beschrieben. Die hochmolekularen Farbkuppler werden in der Regel durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten monomeren Farbkupplern hergestellt. Sie können aber auch durch Polyaddition oder Polykondensation erhalten werden.
  • Die Einarbeitung der Kuppler oder anderer Verbindungen in Silberhalogindemulsionsschichten kann in der Weise erfolgen, daß zunächst von der betreffenden Verbindung eine Lösung, eine Dispersion oder eine Emulsion hergestellt und dann der Gießlösung für die betreffende Schicht zugefügt wird. Die Auswahl des geeigneten Lösungs- oder Dispersionsmittel hängt von der jeweiligen Löslichkeit der Verbindung ab.
  • Methoden zum Einbringen von in Wasser im wesentlichen unlöslichen Verbindungen durch Mahlverfahren sind beispielsweise in DE-A-2 609 741 und DE-A-2 609 742 beschrieben.
  • Hydrophobe Verbindungen können auch unter Verwendung von hochsiedenden Lösungsmitteln, sogenannten Ölbildnern, in die Gießlösung eingebracht werden. Entsprechende Methoden sind beispielsweise in US-A-2 322 027, US-A-2 801 170, US-A-2 801 171 und EP-A-O 043 037 beschrieben.
  • Anstelle der hochsiedenden Lösungsmitteln können Oligomere oder Polymere, sogenannte polymere Ölbildner Verwendung finden.
  • Die Verbindungen können auch in Form beladener Latices in die Gießlösung eingebracht werden. Verwiesen wird beispielsweise auf DE-A-2 541 230, DE-A-2 541 274, DE-A-2 835 856, EP-A-O 014 921, EP-A-0 069 671, EP-A-O 130 115, US-A-4 291 113.
  • Die diffusionsfeste Einlagerung anionischer wasserlöslicher Verbindungen (z.B. von Farbstoffen) kann auch mit Hilfe von kationischen Polymeren, sogenannten Beizpolymeren erfolgen.
  • Geeignete Ölbildner für andere Kuppler und andere Verbindungen sind z.B. Phthalsäurealkylester, Phosphorsäureester, Citronensäureester, Benzoesäureester, Alkylamide, Fettsäureester und Trimesinsäureester.
  • Farbfotografisches Material umfaßt typischerweise mindestens eine rotempfindliche Emulsionsschicht, mindestens eine grünempfindliche Emulsionsschicht und mindestens eine blauempfindliche Emulsionsschicht auf Träger. Die Reihenfolge dieser Schichten kann je nach Wunsch variiert werden. Gewöhnlich werden blaugrüne, purpurfarbene und gelbe Farbstoffe bildende Kuppler in die rot-, grün- bzw. blauempfindlichen Emulsionsschichten eingearbeitet. Es können jedoch auch unterschiedliche Kombinationen verwendet werden.
  • Jede der lichtempfindlichen Schichten kann aus einer einzigen Schicht bestehen oder auch zwei oder mehr Silberhalogenidemulsionsteilschichten umfassen (DE-C-1 121 470). Dabei sind rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten dem Schichtträger häufig näher angeordnet als grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten und diese wiederum näher als blauempfindliche, wobei sich im allgemeinen zwischen grünempfindlichen Schichten und blauempfindlichen Schichten eine nicht lichtempfindliche gelbe Filterschicht befindet.
  • Bei geeignet geringer Eigenempfindlichkeit der grün-bzw. rotempfindlichen Schichten kann man unter Verzicht auf die Gelbfilterschicht andere Schichtanordnungen wählen, bei denen auf dem Träger z.B. die blauempfindlichen, dann die rotempfindlichen und schließlich die grünempfindlichen Schichten folgen.
  • Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit angeordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer lichtempfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung verhindern.
  • Liegen mehrere Teilschichten gleicher spektraler Sensibilisierung vor, so können sich diese hinsichtlich ihrer Zusammensetzung, insbesondere was Art und Menge der Silberhalogenidkörnchen betrifft unterscheiden. Im allgemeinen wird die Teilschicht mit höherer Empfindlichkeit von Träger entfernter angeordnet sein als die Teilschicht mit geringerer Empfindlichkeit. Teilschichten gleicher spektraler Sensibilisierung können zueinander benachbart oder durch andere Schichten, z.B. durch Schichten anderer spektraler Sensibilisierung getrennt sein. So können z.B. alle hochempfindlichen und alle niedrigempfindlichen Schichten jeweils zu einem Schichtpaket zusammengefaßt sein (DE-A 1 958 709, DE-A 2 530 645, DE-A 2 622 922).
  • Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger und anderes enthalten.
  • UV-Licht absorbierende Verbindungen sollen einerseits die Bildfarbstoffe vor dem Ausbleichen durch UV-reiches Tageslicht schützen und andererseits als Filterfarbstoffe das UV-Licht im Tageslicht bei der Belichtung absorbieren und so die Farbwiedergabe eines Films verbesseren. Üblicherweise werden für die beiden Aufgaben Verbindungen unterschiedlicher Struktur eingesetzt. Beispiele sind arylsubstituierte Benzotriazolverbindungen (US-A 3 533 794), 4-Thiazolidonverbindungen (US-A 3 314 794 und 3 352 681), Benzophenonverbindungen (JP-A 2784/71), Zimtsäureesterverbindungen (US-A 3 705 805 und 3 707 375), Butadienverbindungen (US-A 4 045 229) oder Benzoxazolverbindungen (US-A 3 700 455).
  • Es können auch ultraviolettabsorbierende Kuppler (wie Blaugrünkuppler des α-Naphtholtyps) und ultraviolettabsorbierende Polymere verwendet werden. Diese Ultraviolettabsorbentien können durch Beizen in einer speziellen Schicht fixiert sein.
  • Für sichtbares Licht geeignete Filterfarbstoffe umfassen Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Styrolfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Azofarbstoffe. Von diesen Farbstoffen werden Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe besonders vorteilhaft verwendet.
  • Geeignete Weißtöner sind z.B. in Research Disclosure Dezember 1978, Seite 22 ff, Referat 17 643, Kapitel V beschrieben.
  • Bestimmte Bindemittelschichten, insbesondere die vom Träger am weitesten entfernte Schicht, aber auch gelegentlich Zwischenschichten, insbesondere, wenn sie während der Herstellung die vom Träger am weitesten entfernte Schicht darstellen, können fotografisch inerte Teilchen anorganischer oder organischer Natur enthalten, z.B. als Mattierungsmittel oder als Abstandshalter (DE-A 3 331 542, DE-A 3 424 893, Research Disclosure Dezember 1978, Seite 22 ff, Referat 17 643, Kapitel XVI).
  • Der mittlere Teilchendurchmesser der Abstandshalter liegt insbesondere im Bereich von 0,2 bis 10 µm. Die Abstandshalter sind wasserunlöslich und können alkaliunlöslich oder alkalilöslich sein, wobei die alkalilöslichen im allgemeinen im alkalischen Entwicklungsbad aus dem fotografischen Material entfernt werden. Beispiele für geeignete Polymere sind Polymethylmethacrylat, Copolymere aus Acrylsäure und Methylmethacrylat sowie Hydroxypropylmethylcellulosehexahydrophthalat.
  • Die Bindemittel des erfindungsgemäßen Materials, insbesondere wenn als Bindemittel Gelatine eingesetzt wird, werden mit geeigneten Härtern gehärtet, beispielsweise mit Härtern des Epoxidtyps, des Ethylenimintyps, des Acryloyltyps oder des Vinylsulfontyps. Ebenso eignen sich Härter der Diazin-, Triazin- oder 1,2-Dihydrochinolin-Reihe.
  • Vorzugsweise werden die Bindemittel des erfindungsgemäßen Materials mit Soforthärtern gehärtet.
  • Unter Soforthärtern werden Verbindungen verstanden, die geeignete Bindemittel so vernetzen, daß unmittelbar nach Beguß, spätestens nach 24 Stunden, vorzugsweise spätestens nach 8 Stunden die Härtung so weit abgeschlossen ist, daß keine weitere durch die Vernetzungsreaktion bedingte Änderung der Sensitometrie und der Quellung des Schichtverbandes auftritt. Unter Quellung wird die Differenz von Naßschichtdicke und Trockenschichtdicke bei der wäßrigen Verarbeitung des Films verstanden (Photogr. Sci. Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. (1972), 449).
  • Bei diesen mit Gelatine sehr schnell reagierenden Härtungsmitteln handelt es sich z.B. um Carbamoylpyridiniumsalze, die mit freien Carboxylgruppen der Gelatine zu reagieren vermögen, so daß letztere mit freien Aminogruppen der Gelatine unter Ausbildung von Peptidbindungen und Vernetzung der Gelatine reagieren.
  • Geeignete Beispiele für Soforthärter sind z.B. Verbindungen der allgemeinen Formeln
    Figure imgb0002
    worin
    • R₁
    Alkyl, Aryl oder Aralkyl bedeutet,
    R₂
    die gleiche Bedeutung wie R₁ hat oder Alkylen, Arylen, Aralkylen oder Alkaralkylen bedeutet, wobei die zweite Bindung mit einer Gruppe der Formel
    Figure imgb0003
     verknüpft ist, oder
    R₁ und R₂
    zusammen die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome bedeuten, wobei der Ring z.B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
    R₃
    für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxy, -NR₄-COR₅, -(CH₂)m-NR₈R₉, -(CH₂)n-CONR₁₃R₁₄ oder
    Figure imgb0004
     oder ein Brückenglied oder eine direkte Bindung an eine Polymerkette steht, wobei
    R₅
    Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder NR₆R₇,
    R₈
    -COR₁₀
    R₁₀
    NR₁₁R₁₂
    R₁₁
    C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
    R₁₂
    Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
    R₁₃
    Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
    R₁₆
    Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, COR₁₈ oder CONHR₁₉,
    R₄, R₆, R₇, R₉, R₁₄, R₁₅, R₁₇, R₁₈, und R₁₉
    Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
    m
    eine Zahl 1 bis 3
    n
    eine Zahl 0 bis 3
    p
    eine Zahl 2 bis 3 und
    Y
    0 oder NR₁₇ bedeuten oder
    R₁₃ und R₁₄
    gemeinsam die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome darstellen, wobei der Ring z.B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
    Z
    die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen aromatischen heterocyclischen Ringes, gegebenenfalls mit anelliertem Benzolring, erforderlichen C-Atome und
    X⊖
    ein Anion bedeuten, das entfällt, wenn bereits eine anionische Gruppe mit dem übrigen Molekül verknüpft ist;
    Figure imgb0005
    worin
    R₁, R₂, R₃ und X⊖
    die für Formel (a) angegebene Bedeutung besitzen.
  • Eine Methode zur Bestimmung der Diffusibilität der von den DIR-Kupplern abgespaltenen Inhibitoren ist in EP-0 115 302 A 1 beschrieben.
  • Die Diffusibilität Df wird für die Zwecke der vorliegenden Erfindung nach folgender Vorschrift bestimmt:
  • Mehrschichtige Testmaterialien A und B wurden wie folgt hergestellt:
    • Testmaterial A
  • Auf einen transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat werden folgende Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen.
    Die Mengenangaben beziehen sich auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag wird die entsprechende Menge AgNO₃ angegeben. Die Silberhalogenidemulsionen sind mit 0,5 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden pro 100 g AgNO₃ stabilisiert.
    Silberhalogenidemulsion: Silberbromidiodidemulsion mit 7 mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,5 µm, würfelförmige Kristalle mit abgerundeten Ecken.
    • Schicht 1
    rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsion der angegebenen Art aus 4,57 g AgNO₃
    0,754 g Blaugrünkuppler K, gelöst in
    0,6 g Dibutylphthalat und dispergiert
    0,603 g Gelatine
    Schicht 2
    unsensibilisierte Silberhalogenidemulsion aus 2,63 g AgNO₃
    2,63 g AgNO₃
    0,38 g Weißkuppler L
    1,17 g Gelatine
    Schicht 3
    Schutzschicht mit
    1,33 g Gelatine
    Schicht 4
    Härtungsschicht mit
    0,82 g Gelatine
    0,54 g Carbamoylpyrimiumsalz (CAS Reg. No. 65411-60-1).
    Figure imgb0006
    Figure imgb0007
     Testmaterial B
  • In gleicher Weise wurde auch ein Testmaterial B hergesellt, jedoch mit der Abänderung gegenüber Testmaterial A, daß Schicht 2 sich zusammensetzt aus
       0,346 g Weißkuppler und
       0,900 g Gelatine.
  • Die Testmaterialien A und B werden belichtet in einer Dunkelkammer bei Raumbeleuchtung mit einer 100 Watt-Glühlampe im Abstand von 1,5 m und einer Belichtungsdauer von 15 min.
  • Die Entwicklung wird durchgeführt wie beschrieben in "The Journal of Photography", 1974, Seiten 597 und 598, mit der Änderung, daß der Entwickler mit 20 Vol-% verdünnt wurde.
  • Modifizierte Entwickler, die den zu testenden Entwicklungsinhibitor enthalten, werden so hergestellt, daß eine 0,02 molare-Lösung des Inhibitors in einem Gemisch Methanol/Wasser (8:2), die falls zur Lösung erforderlich NaOH bis zu einem pH-Wert von 9 enthält, dem Entwickler zugegeben wird und durch Zugabe von Wasser ein 20 Vol-% verdünnter Entwickler resultiert.
  • Die Testmaterialien A und B werden jeweils in dem den Inhibitor nicht enthaltenden Entwickler entwickelt und in den weiteren Schritten verarbeitet.
  • Die resultierenden Blaugründichten werden mit einem Densitometer ausgemessen.
  • Die Diffusibilität Df wird nach folgender Gleichung bestimmt: D f = (D Ao - D A /D Ao ) (D Bo - D B /D Bo )
    Figure imgb0008
    worin bedeuten:
    • DAo, DBo
    Farbdichte der Testmaterialien A bzw. B nach Entwicklung in dem angegebenen Entwickler ohne Inhibitorzusatz
    DA, DB
    Farbdichte der Testmaterialien A bzw. B nach Entwicklung in dem angegebenen Entwickler, der den Inhibitor in einer solchen Konzentration enthält, daß folgende Gleichung gilt: D Bo - D B D B = 0,5
    Figure imgb0009
  • Die erfindungsgemäß zu verwendenden DIR-Verbindungen entsprechen insbesondere der Formel A - (L) n - B
    Figure imgb0010
    worin
    • A
    den Rest einer Verbindung, die bei Reaktion mit dem Oxidationsprodukt des Farbentwicklers die Gruppe -(L)n-B in Freiheit setzt, insbesondere den Rest eines Kupplers, der bei Kupplung den Rest -(L)n-B in Freiheit setzt,
    B
    den Rest eines Entwicklungsinhibitors, der aus der Gruppe -(L)n-B freigesetzt wird,
    L
    ein zweiwertiges Bindeglied, das nach Lösen der Bindung A-L fähig ist, die Bindung L-B zu lösen und
    n
    0 oder 1 bedeuten.
  • Bevorzugte Reste B entsprechen folgenden Formeln:
    Figure imgb0011
    Figure imgb0012
    Figure imgb0013
    wobei
    • Y
    O, S oder NR₂₅ und
    R₁₈
    H, einen unsubstituierten oder substituierten, geradkettigen, verzweigten oder cyclischen aliphatischen Rest, Halogen, -NHCOR₃₁, -OR₃₁,
    Figure imgb0014
     oder -COOR₃₁
    R₁₉
    H, Halogen, einen unsubstituierten oder substi tuierten, geradkettigen, verzweigten oder cyclischen aliphatischen Rest, -SR₃₁, -S-Aryl, -S-Hetaryl,
    R₂₀
    einen unsubstituierten oder substituierten, geradkettigen, verzweigten oder cyclischen aliphatischen Rest, -SR₃₁, Aryl oder Hetaryl,
    R₂₁
    Wasserstoff, einen unsubstituierten oder substituierten geradkettigen, verzweigten oder cyclischen aliphatischen Rest oder einen Arylrest,
    R₂₂
    einen unsubstituierten oder substituierten geradkettigen, verzweigten oder cyclischen aliphatischen Rest, -SR₃₁, -S-(CH₂)n-COOR₃₂,
    R₂₃
    einen unsubstituierten oder substituierten geradkettigen, verzweigten oder cyclischen aliphatischen Rest oder eine unsubstituierte oder durch Hydroxy, Amino, Sulfamoyl, Carboxy oder Methoxycarbonyl substiuierte Phenylgruppe,
    R₂₄
    einen unsubstituierten oder substituierten geradkettigen, verzweigten oder cyclischen aliphatischen Rest, Aryl, Hetaryl, -SR₃₁ oder eine Acylaminogruppe,
    R₂₅
    H, einen unsubstituierten oder substituierten geradkettigen, verzweigten oder cyclischen aliphatischen Rest, Aryl, eine Acylaminogruppe oder eine Benzylidenaminogruppe,
    R₃₁
    eine substituierten oder unsubstituierten geradkettigen, verzweigten oder cyclischen aliphatischen Rest,
    R₃₂
    einen substituierten oder unsubstituierten geradkettigen, verzweigten oder cyclischen aliphatischen Rest oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest
    m
    1 oder 2 bedeuten und
    n
    1 bis 4 bedeuten.
  • Bevorzugte Gruppen -L-B entsprechen den Formeln:
    Figure imgb0015
    Figure imgb0016
    Figure imgb0017
    Figure imgb0018
    Figure imgb0019
    worin
    • k
    1 oder 2
    l
    0, 1 oder 2,
    M
    -O- oder
    Figure imgb0020
    R₂₆
    Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Hetaryl, Halogen, Nitro, Cyan, Alkylthio, Acylamino, Sulfamoyl, Alkoxycarbonylamino oder Amino,
    R₂₇
    Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Aralkyl,
    R₂₈
    Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Aralkyl, Alkoxy, Anilino, Acylamino, Ureido, Cyan, Sulfonamido, Aryl oder Carboxy,
    R₂₉
    Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Cycloalkyl oder Aryl,
    R₃₀
    Alkyl, Aralkyl, Aryl, Acyl, Hetaryl, Acylamino, -OR₃₃ oder -PO(OR₃₃)₂
    R₃₃
    Alkyl, Aryl oder Hetaryl,
    Z
    -O-, -S- oder
    Figure imgb0021
    R₃₄
    Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkylsulfonyl oder Arylsulfonyl und
    R₃₅
    Wasserstoff, Alkyl oder Aryl bedeuten.
  • Besonders bevorzugt haben die Substituenten folgende Bedeutung:
    • R₁₈:
    H, CH₃, Cl, Br, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆-Alkylcarbonylamino, Phenoxycarbonyl,
    R₁₉:
    C₁-C₁₀-Alkylthio,
    R₂₀:
    H, 2-Furyl
    R₂₁:
    H, C₁-C₄-Alkyl,
    R₂₂:
    C₁-C₆-Alkylthio, C₁-C₈-Alkoxycarbonyl, C₁-C₆-Alkylcarbonyloxy-C₁-C₄-alkylenthio,
    R₂₃:
    Gegebenenfalls durch Di-C₁-C₄-Alkylamino substituiertes C₁-C₆-Alkyl, gegebenenfalls durch Hydroxy, C₁-C₄-Alkyl, Methoxycarbonyl, Aminosulfonyl oder Chlorethoxycarbonyl mono- oder di-substituiertes Phenyl,
    R₂₄:
    C₁-C₆-Alkyl, Amino, 2-Furyl,
    R₂₅:
    H, C₁-C₆-Alkylcarbonylamino, oder
    Figure imgb0022
    R₂₆:
    NO₂,
    R₂₇:
    C₁-C₄-Alkyl,
    R₂₈:
    C₁-C₂₀-Alkyl oder Phenyl,
    R₂₉:
    H, C₁-C₄-Alkyl,
    R₃₀:
    gegebenenfalls durch Chlor substituiertes Phenyl,
    R₃₅:
    Phenyl, Nitrophenyl,
    Z:
    Sauerstoff.
  • Nachfolgend sind geeignete DIR-Kuppler mit Inhibitoren hoher Diffusibilität angegeben.
    Figure imgb0023
    Figure imgb0024
    Figure imgb0025
    Figure imgb0026
    Figure imgb0027
    Figure imgb0028
    Figure imgb0029
    Figure imgb0030
    Figure imgb0031
    Figure imgb0032
    Figure imgb0033
    Figure imgb0034
    Figure imgb0035
    Figure imgb0036
    Figure imgb0037
    Figure imgb0038
    Figure imgb0039
    Figure imgb0040
    Figure imgb0041
    Figure imgb0042
    Figure imgb0043
    Figure imgb0044
    Figure imgb0045
    Figure imgb0046
    Figure imgb0047
    Figure imgb0048
    Figure imgb0049
    Figure imgb0050
    Figure imgb0051
    Figure imgb0052
    Figure imgb0053
    Figure imgb0054
    Figure imgb0055
    Figure imgb0056
    Figure imgb0057
    Figure imgb0058
    Figure imgb0059
    Figure imgb0060
    Figure imgb0061
    Figure imgb0062
    Figure imgb0063
  • Geeignete Farbentwicklersubstanzen für das erfindungsgemäße Material sind insbesondere solche vom p-Phenylendiamintyp, z. B. 4-Amino-N,N-diethyl-anilinhydrochlorid; 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-(methansulfonamido)-ethylanilinsulfathydrat; 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-hy droxyethylanilinsulfat; 4-Amino-N-ethyl-N-(2-methoxyethyl)-m-toluidin-di-p-toluolsulfonsäure und N-Ethyl-N-β-hydroxyethyl-p-phenylendiamin. Weiter brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise beschrieben in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3100 (1951) und in G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, Seiten 545 ff.
  • Nach der Farbentwicklung wird das Material üblicherweise gebleicht und fixiert. Bleichung und Fixierung können getrennt voneinander oder auch zusammen durchgeführt werden. Als Bleichmittel können die üblichen Verbindungen verwendet werden, z. B. Fe³⁺-Salze und Fe³⁺-Komplexsalze wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobaltkomplexe usw. Besonders bevorzugt sind Eisen-III-Komplexe von Aminopolycarbonsäuren, insbesondere z. B. Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Alkyliminodicarbonsäuren und von entsprechenden Phosphonsäuren. Geeignet als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate.
    • Emulsion 1
  • In eine Lösung von 170 g Gelatine, 1.117 g Ammoniumbromid und 99,6 g Kaliumiodid in 17 l Wasser wurde bei 68°C unter Rühren zunächst eine Lösung von 600 g Silbernitrat in 6 l Wasser im Verlaufe einer Minute und sofort anschließend eine Lösung von 1.100 g Silbernitrat in 11 l Wasser im Verlaufe von 20 Minuten zugegeben. Nach Abkühlung auf 30°C wurde die Emulsion geflockt und gewaschen. Nach Redispergierung in einer Lösung von 680 g Gelatine in 6,8 l Wasser bei 40°C wurde die Emulsion bei pH 6,5 und 48°C mit 30 µmol Natriumthiosulfat/mol Ag, 8,9 µmol Tetrachlorogoldwasserstoffsäure/mol Ag und 1.120 µmol Ammoniumthiocyanat/mol Ag zu maximaler Empfindlichkeit gereift.
  • Die Emulsionskristalle waren plättchenförmig, 10 % der Emulsionskristalle hatten ein Volumen, das kleiner war als das einer Kugel mit einem Durchmesser von 0,15 µm, 10 % ein Volumen, das größer war als das einer Kugel mit einem Durchmesser von 0,60 µm, und der Medianwert des Volumens der Emulsionskristalle war dem Volumen einer Kugel mit einem Durchmesser von 0,36 µm äquivalent. Die Emulsion enthielt 95 Mol-% Bromit und 5 Mol-% Iodid.
    • Emulsion 2 (erfindungsgemäß)
  • Nach dem Doppeleinlaufverfahren wurde eine aus vier Zonen aufgebaute Silberchloridbromidiodidemulsion hergestellt, die 2,00 Mol-% Chlorid, 93,12 Mol-% Bromid und 4,88 Mol-% Iodid enthielt.
  • In 7 Litern einer wäßrigen Lösung, die 230 g Gelatine, 0,8 g Kaliumbromid und 78 g 1-Methylimidazol enthielten, wurden bei 63°C und pH 6,35 unter Rühren nach dem Doppeleinlaufverfahren 2.000 ml 0,5-molare AgNO₃-Lösung und 2.000 ml 0,5-molare KBr-Lösung mit einer Einlaufgeschwindigkeit von jeweils 200 ml/min zugegeben. Anschließend wurden bei pAg 8,0 nach dem Doppeleinlaufverfahren 3.000 ml 2-molare AgNO₃-Lösung mit einer Einlaufgeschwindigkeit von 40 ml/min und die zur Konstanthaltung des pAg benötigte Menge 2-molare KBr0,92I0,08-Lösung zugegeben, wobei die Einlaufgeschwindigkeit der KBr0,92I0,08-Lösung so geregelt wurde, daß der pAg-Wert konstant auf 8,0 gehalten wurde. Bei pAg 6,5 wurden dann 200 ml 2-molare AgNO₃-Lösung und die zur Konstanthaltung des pAg erforderliche Menge 2-molarer KCl0,5Br0,5-Lösung, sowie schließlich 1.300 ml 2-molare AgNO₃-Lösung und die zur Konstanthaltung des pAg erforderliche Menge 2-molarer KBr0,997I0,003-Lösung nach dem Doppeleinlaufverfahren zugegeben. Die Emulsion wurde geflockt, gewaschen, mit einer Lösung von 620 g Gelatine in 5,58 l Wasser redispergiert, auf pH 5,6 und pAg 9,0 eingestellt. Die Silberhalogenidkristalle waren würfelförmig und hatten eine Kantenlänge von 0,5 µm.
  • Die Emulsion wurde bei 58°C mit 10 µmol Natriumthiosulfat/mol Ag, 3 µmol Tetrachlorogoldwasserstoffsäure/mol Ag und 227 µmol Ammoniumthiocyanat/mol Ag zu maximaler Empfindlichkeit gereift.
  • Die Emulsion war also von innen nach außen gezählt folgendermaßen aus vier Zonen aufgebaut:
    • Zone I aus AgBr   (10 Molprozent),
    • Zone II aus AgBr0,92I0,08   (60 Molprozent),
    • Zone III aus AgCl0,5Br0,5   ( 4 Molprozent),
    • Zone IV aus AgBr0,997I0,003   (26 Molprozent).
    Emulsion 3 (erfindungsgemäß)
  • Nach dem Doppeleinlaufverfahren wurde eine aus sechs Zonen aufgebaute Silberchloridbromidiodidemulsion hergestellt, die 4,00 Mol-% Chlorid, 88,71 Mol-% Bromid und 7,29 Mol-% Iodid enthielt.
  • In 7 Litern einer wäßrigen Lösung, die 230 g Gelatine, 0,8 g Kaliumbromid und 27 g 1-Methylimidazol enthielten, wurden bei 63°C und pH 6,35 unter Rühren nach dem Doppeleinlaufverfahren 2.000 ml 0,5-molare AgNO₃-Lösung und 2.000 ml 0,5-molare KBr-Lösung mit einer Einlaufgeschwindigkeit von jeweils 200 ml/min zugegeben. Anschließend wurden nach dem Doppeleinlaufverfahren folgende Lösungen zugegeben, wobei die Einlaufgeschwindigkeit der Silbernitratlösungen 40 ml/min betrug und die Einlaufgeschwindigkeit der Halogenidlösungen so geregelt wurde, daß der jeweils angegebene pAg-Wert konstant gehalten wurde:
    • a) 300 ml 2,0-molare AgNO₃-Lösung und die zur Konstanthaltung von pAg 8,0 erforderliche Menge 2,0-molarer KBr-Lösung;
    • b) 200 ml 2,0-molare AgNO₃-Lösung und die zur Konstanthaltung von pAg 6,5 erforderliche Menge 2,0-molarer KCl0,5Br0,5-Lösung;
    • c) 500 ml 2,0-molare AgNO₃-Lösung und die zur Konstanthaltung von pAg 6,5 erforderliche Menge 2,0-molarer KBr-Lösung;
    • d) 1.800 ml 2,0-molare AgNO₃-Lösung und die zur Konstanthaltung von pAg 8,0 erforderliche Menge 2,0-molarer KBr0,8I0,2-Lösung;
    • e) 200 ml 2,0-molare AgNO₃-Lösung und die zur Konstanthaltung von pAg 6,5 erforderliche Menge 2,0-molarer KCl0,5Br0,5-Lösung;
    • f) 1.500 ml 2,0-molare AgNO₃-Lösung und die zur Konstanthaltung von pAg 6,5 erforderliche Menge 2,0-molarer KBr0,997I0,003-Lösung.
  • Die Emulsion wurde geflockt, gewaschen, mit einer Lösung von 620 g Gelatine in 5,58 l Wasser redispergiert, auf pH 5,6 und pAg 9,0 eingestellt. Die Silberhalogenidkristalle waren würfelförmig und hatten eine Kantenlänge von 0,28 µm.
  • Die Emulsion wurde bei 58°C mit 28 µmol Natriumthiosulfat/mol Ag, 8,4 µmol Tetrachlorogoldwasserstoffsäure/mol Ag und 635 µmol Ammoniumthiocyanat/mol Ag zu maximaler Empfindlichkeit gereift.
  • Die Emulsion war also von innen nach außen gezählt folgendermaßen aus sechs Zonen aufgebaut:
    • Zone I aus AgBr   (16 Molprozent),
    • Zone II aus AgCl0,5Br0,5   ( 4 Molprozent),
    • Zone III aus AgBr   (10 Molprozent),
    • Zone IV aus AgBr0,8I0,2   (36 Molprozent),
    • Zone V aus AgCl0,5Br0,5   ( 4 Molprozent),
    • Zone VI aus AgBr0,997I0,003   (30 Molprozent),
    Emulsion 4
  • Entsprechend den Angaben in P. Glafkides, Chimie et Physique Photographiques 1967, S. 368 ff., wurde aus 2 mol Silbernitrat eine ammoniakalische Silberbromidiodidemulsion mit 3 Mol-% Iodid hergestellt, die nach der Fällung mit 760 ml einer 0,5-molaren Kaliumiodidlösung konvertiert wurde. Die Emulsion wurde geflockt, gewaschen und redispergiert. Zu dieser Emulsion wurden 1.100 ml einer 0,5-molaren Ammoniumbromidlösung und 650 ml einer 1,0-molaren 1-Methylimidazollösung gegeben. Anschließend wurde bei 65°C und pH 7,0 im Verlaufe von 60 Minuten 8 mol AgBr0,96I0,04 in Form einer Lippmann-Emulsion zugegeben, die nach dem von W. Markocki angegebenen Verfahren (Korpuskular-Photographie IV (1963), Seite 165), aber unter Verzicht auf Cadmiumsalze, hergestellt worden war. Es wurde eine Emulsion mit 6 Mol-% Iodid erhalten, die geflockt, gewaschen, redispergiert und auf 170 g Gelatine/mol Ag gebracht wurde. Die Rei fung wurde bei 58°C mit 13 µmol Natriumthiosulfat/mol Ag, 3,5 µmol Tetrachlorogoldwasserstoffsäure/mol Ag und 487 µmol Ammoniumthiocyanat/mol Ag bis zur maximalen Empfindlichkeit vorgenommen.
  • Die Emulsionskristalle waren teils plattenförmig, teils von kompakter Form, 10 % der Emulsionskristalle hatten ein Volumen, das kleiner war als das einer Kugel mit einem Durchmesser von 0,4 µm, 10 % ein Volumen, das größer war als das einer Kugel mit einem Durchmesser von 1,6 µm und der Medianwert des Volumens der Emulsionskristalle war dem Volumen einer Kugel mit einem Durchmesser von 0,95 µm äquivalent.
    • Emulsion 5
  • In 9 Litern einer wässrigen Lösung, die 135 g Gelatine und 40 g Kaliumbromid enthielt, wurden bei 72°C unter Rühren nach dem Doppeleinlaufverfahren 140 ml 2,0-molare Silbernitratlösung mit einer Einlaufgeschwindigkeit von 70 ml/min und die zur Konstanthaltung des pAg benötigte Menge 2,0-molarer Kaliumbromidlösung, wobei die Einlaufgeschwindigkeit letzterer so geregelt wurde, daß der vor Beginn der Fällung vorliegende pAg-Wert beibehalten wurde. Anschließend wurden 2.630 ml 2,0-molare Silbernitratlösung und die zur Konstanthaltung des pAg erforderliche Menge 2,0-molarer Kaliumbromidlösung beschleunigt zugegeben, und zwar wurde die Einlaufgeschwindigkeit der Silbernitratlösung von 70 ml/min ausgehend um 2 ml/sec² beschleunigt, bis die Lösung aufgebraucht war, und die Einlaufgeschwindigkeit der Kaliumbromidlösung so geregelt, daß der vor Beginn der Fällung vorliegende pAg-Wert beibehalten wurde. Nach Zugabe von 185 ml 0,5-molarer Natriumchloridlösung wurden 1.125 ml 2,9-molare Silbernitratlösung mit einer Einlaufgeschwindigkeit von 750 ml/min zugegeben, wobei pAg um 3 Einheiten unter den ursprünglichen pAg sank.
  • Schließlich wurden 1.105 ml 2,0 molare Silbernitratlösung und die zur Konstanthaltung des pAg benötigte Menge 2,0-molarer KCl0,3Br0,7-Lösung zugegeben, wobei die Einlaufgeschwindigkeit der Silbernitratlösung 500 ml/min betrug. Nach Absenkung des pAg um 0,5 Einheiten wurde die Emulsion geflockt, gewaschen, und mit einer Lösung von 715 g Gelatine in 6,43 l Wasser redispergiert.
  • 80 % der gesamten Projektionsfläche aller vorhandenen Emulsionskörner waren tafelförmige mit einer mittleren Dicke von etwa 0,18 µm, einer maximalen Dicke von 0,30 µm, einem mittleren Durchmesser von 1,6 µm und einem durchschnittlichen Aspektverhältnis von 9 : 1.
  • Die Emulsion enthielt etwa 6 Mol-% Chlorid und wurde mit 9 µmol Natrium-dithiosulfatoaurat(I)-dihydrat/mol Ag zu maximaler Empfindlichkeit gereift.
    • Beispiele Beispiel 1
  • Auf einen transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat wurden folgende Schichten in der hier angegebenen Reihenfolge aufgetragen (Mengenangaben pro m²):
  • Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben.
  • Alle Silberhalogenidemulsionen dieses Materials waren mit 0,5 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden pro 100 g AgNO₃ stabilisiert.
    • Schichtaufbau 1 A:
    • 1. Schicht (Antihaloschicht)
         0,2 g schwarzes kolloidales Silber,
         1,2 g Gelatine
         0,1 g UV-Absorber UV 1
         0,2 g UV-Absorber UV 2
         0,02 g Trikresylphosphat
         0,03 g Dibutylphthalat
    • 2. Schicht (Mikrat-Zwischenschicht
         0,3 g Ag(Br,I)-Emulsion, mittlerer Korndurchmesser: = 0,07 µm, 2 Mol-% Iodid
         1,0 g Gelatine
         0,06 g Rotmaskenkuppler RM 1
    • 3. Schicht (niedrig-rotempfindliche Schicht)
         3,0 g AgNO₃ der spektral rot sensibilisierten Emulsion 1
         2,0 g Gelatine
         0,6 g Blaugrünkuppler C 1
         0,05 g DIR-Kuppler DIR-V-1
         0,04 g Rotmaskenkuppler RM 1
         0,4 g Trikresylphosphat
         0,2 g Dibutylphthalat
    • 4. Schicht (hoch-rotempfindliche Schicht)
         2,8 g AgNO₃ der spektral rot sensibilisierten Emulsion 4
         1,6 g Gelatine
         0,15 g Blaugrünkuppler C 2
         0,01 g Rotmaskenkuppler RM 1
         0,02 g Trikresylphosphat
         0,08 g Dibutylphthalat
    • 5. Schicht (Trennschicht)
         0,6 g Gelatine
         0,05 g 2,5-Di-t-pentadecylhydrochinon
         0,05 g Trikresylphosphat
         0,05 g Dibutylphthalat
    • 6. Schicht (niedrig-grünempfindliche Schicht)
         2,2 g AgNO₃ der spektral grün sensibilisierten Emulsion 1
         1,5 g Gelatine
         0,55 g Purpurkuppler M 1
         0,08 g DIR-Kuppler DIR-V-2
         0,18 g Gelbmaskenkuppler YM 1
         0,6 g Trikresylphosphat
    • 7. Schicht (hoch-grünempfindliche Schicht)
         2,0 g AgNO₃ der spektral grün sensibilisierten Emulsion 4
         1,2 g Gelatine
         0,15 g Purpurkuppler M 2
         0,05 g Gelbmaskenkuppler YM 1
         0,20 g Trikresylphosphat
    • 8. Schicht (Gelbfilterschicht)
         0,04 g gelbes kolloidales Silber, passiviert durch 6 mg 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol pro g Ag
         0,8 g Gelatine,
         0,15 g 2,5-Di-t-pentadecylhydrochinon
         0,4 g Trikresylphosphat
    • 9. Schicht (niedrig-blauempfindliche Schicht)
         0,65 g AgNO₃ der spektral blau sensibilisierten Emulsion 1
         1,0 g Gelatine
         0,8 g Gelbkuppler Y 1
         0,15 g DIR-Kuppler DIR-V-3
         0,5 g Trikresylphosphat
         0,20 g Poly-ethylacrylat
    • 10. Schicht (hoch-blauempfindliche Schicht)
         1,1 g AgNO₃ der spektral blau sensibilisierten Emulsion 4
         1,0 g Gelatine
         0,24 g Gelbkuppler Y 1
         0,15 g Trikresylphosphat
         0,20 g Poly-ethylacrylat
    • 11. Schicht (Schutzschicht)
         1,5 g Gelatine
         0,1 g UV-Absorber UV 1
         0,2 g UV-Absorber UV 2
         0,02 g Trikresylphosphat
         0,02 g Dibutylphthalat
    • 12. Schicht (Schutzschicht)
         0,5 g AgNO₃ einer Mikrat-Ag(Br,I)-Emulsion, mittlerer Korndurchmesser 0,07 µm, 0,5 Mol-% Iodid
         1,2 g Gelatine
         0,4 g Härtungsmittel
         1,0 g Formaldehydfänger
         0,25 g Polymethacrylat-Teilchen mit mittlerem Durchmesser 1,5 µm
    Schichtaufbau 1 B:
  • wie Schichtaufbau 1 A, jedoch:
    • in der 3. Schicht:
  • 0,08 g DIR-31 statt 0,05 g DIR-V-1
    • in der 6. Schicht:
  • 0,11 g DIR-28 statt 0,08 g DIR-V-2
    • in der 9. Schicht:
  • 0,17 g DIR-28 statt 0,15 g DIR-V-3
  • Bei diesem Schichtaufbau 1 B wurden die DIR-Kupplermengen in den einzelnen Schichten so angepaßt, daß sich bei Weißbelichtung die gleichen Farbgradationen ergaben wie beim Schichtaufbau 1 A.
    • Schichtaufbau 1 C:
  • wie Schichtaufbau 1 A, jedoch:
    • in der 3. Schicht:
    • 0,9 g
    AgNO₃ der spektral rot sensibilisierten Emulsion 2 und
    2,1 g
    AgNO₃ der spektral rot sensibilisierten Emulsion 3
    statt 3,0 g AgNO₃ der Emulsion 1
    in der 6. Schicht:
    • 0,6 g
    AgNO₃ der spektral grün sensibilisierten Emulsion 2 und
    1,6 g
    AgNO₃ der spektral grün sensibilisierten Emulsion 3
    statt 2,2 g AgNO₃ der Emulsion 1
    in der 9. Schicht:
    • 0,2 g
    AgNO₃ der spektral blau sensibilisierten Emulsion 2 und
    0,45 g
    AgNO₃ der spektral blau sensibilisierten Emulsion 3
    statt 0,65 g AgNO₃ der Emulsion 1
    Schichtaufbau 1 D:
  • Wie Schichtaufbau 1 A, jedoch
    mit den DIR-Kupplern wie Schichtaufbau 1 B und den Emulsionen wie Schichtaufbau 1 C.
  • Schichtaufbau 1 D ist als einziger erfindungsgemäß.
    • Im Beispiel 1 verwendete Verbindungen:
  • Figure imgb0064
    Figure imgb0065
    Figure imgb0066
    Figure imgb0067
    Figure imgb0068
    Figure imgb0069
    Figure imgb0070
    Figure imgb0071
    Figure imgb0072
    Figure imgb0073
    Figure imgb0074
    Figure imgb0075
    Figure imgb0076
    Figure imgb0077
  • An diesen vier Schichtaufbauten 1 A bis 1 D wurde die Größe der "Kanten-Effekte" nach T. H. James, The Theory of the Photographic Process, 4. Aufl. Macmillan Publ. Co. Inc. New York/London (1977) S. 609 - 614 mittels Röntgenbestrahlung bestimmt: Auf je eine Probe der Schichtaufbauten 1 A bis 1 D wurde jeweils mit gleicher Röntgendosis sowohl ein Makrofeld als auch ein 30 µm breiter Spalt aufbelichtet. Danach wurden die Proben nach dem aus "The British Journal of Photography", 1974, Seiten 597 und 598 bekannten Color-Negativ-Verfahren verarbeitet. Die an diesen Proben gemessene Dichtedifferenz zwischen Spalt ( = Mikrodichte) und dem Makrofeld (= Makrodichte) bei derjenigen Röntgendosis, welche die Makrodichte = 1,0 (über Schleier) ergibt, dient in Tabelle 1 als Maß für die Größe des Kanten-Effekts.
  • Außerdem wurde an den vier Schichtaufbauten 1 A - 1 D die Schärfe mit Hilfe der Modulations-Transferfunktion (MTF) bestimmt. Die Methode ist bei T. H. James, The Theory of the Photographic Process, 4. Aufl., Macmillan Publ. Co. Inc. New York/London (1977) S. 605, beschrieben.
  • In Tabelle 1 sind diejenigen Ortsfrequenzen (in Linienpaare/mm) eingetragen, bei denen MTF einen Wert von 50 % hat. Schichtaufbau 1 D mit den höchsten MTF-Werten liefert somit die höchsten Bildschärfen.
  • Auch der die Farbqualität verbessernde Interimage-Effekt von Blaugrün und Purpur wird durch die erfindungsgemäße Kombination (1 D) erhöht. Als Interimage-Effekt ist in Tabelle 1 eingetragen, um wieviel Prozent Purpurgradation und Blaugrüngradation bei Grünbelichtung bzw. Rotbelichtung größer ist als bei Weißbelichtung an derjenigen Stelle der Farbdichtekurve, wo die bei Weißbelichtung erhaltene Farbdichte 1,0 über Schleier beträgt.
  • Die Verarbeitung der Schichtaufbauten bei Bestimmung der MTF und des Interimage-Effekts erfolgt im gleichen Color-Negativ-Prozeß wie bei Bestimmung des Kanteneffekts angegeben.
    Figure imgb0078
    • Beispiel 2
  • Schichtträger, Mengenangaben und Stabilisierung der Emulsionen entsprechen Beispiel 1.
    • Schichtaufbau 2 A:
    • 1. Schicht (Antihaloschicht)
      Wie bei Beispiel 1
    • 2. Schicht (Mikrat-Zwischenschicht)
      Wie bei Beispiel 1
    • 3. Schicht (niedrig-rotempfindliche Schicht)
         2,6 g AgNO₃ der spektral rot sensibilisierten Emulsion 1
         1,8 g Gelatine
         0,3 g Blaugrünkuppler C 3
         0,2 g Blaugrünkuppler C 4
         0,04 g DIR-Kuppler DIR-V-1
         0,06 g Rotmaskenkuppler RM 1
         0,25 g Trikresylphosphat
         0,25 g Dibutylphthalat
    • 4. Schicht (Trennschicht)
         0,75 g Gelatine
         0,06 g 2,5-Di-t-pentadecylhydrochinon
         0,04 g Trikresylphosphat
         0,01 g Dibutylphthalat
    • 5. Schicht (niedrig-grünempfindliche Schicht)
         2,0 g AgNO₃ der spektral grün sensibilisierten Emulsion 1
         1,8 g Gelatine
         0,40 g Purpurkuppler M 3
         0,18 g Gelbmaskenkuppler YM 1
         0,03 g DIR-Kuppler DIR-V-2
         0,60 g Trikresylphosphat
    • 6. Schicht (Gelbfilterschicht)
         0,02 g gelbes kolloidales Silber, passiviert durch 6 mg 1-Phenyl-S-mercaptotetrazol/g Ag
         0,8 g Gelatine
         0,15 g 2,5-Di-t-pentadecylhydrochinon
         0,2 g Trikresylphosphat
    • 7. Schicht (niedrig-blauempfindliche Schicht)
         0,60 g der spektral blau sensibilisierten Emulsion 1
         1,80 g Gelatine
         0,90 g Gelbkuppler Y 2
         0,10 g DIR-Kuppler DIR-V-3
         0,25 g Trikresylphosphat
         0,65 g Poly-ethylacrylat
    • 8. Schicht (Trennschicht)
      wie 4. Schicht
    • 9. Schicht (hoch-rotempfindliche Schicht)
         2,0 g AgNO₃ der spektral rot sensibilisierten Emulsion 5
         1,8 g Gelatine
         0,18 g Blaugrünkuppler C 5
         0,03 g Rotmaskenkuppler RM 1
         0,01 g DIR-Kuppler DIR-V-4
         0,1 g Trikresylphosphat
    • 10. Schicht (Trennschicht)
      wie 4. Schicht
    • 11. Schicht (hoch-grünempfindliche Schicht)
         2,0 g AgNO₃ der spektral grün sensibilisierten Emulsion 5
         1,4 g Gelatine
         0,16 g Purpurkuppler M 4
         0,01 g DIR-Kuppler DIR-V-4
         0,04 g Gelbmaskenkuppler YM 1
         0,20 g Trikresylphosphat
    • 12. Schicht (Gelbfilterschicht)
      wie 6. Schicht
    • 13. Schicht (hoch-blauempfindliche Schicht)
         1,0 g AgNO₃ der spektral blau sensibilisierten Emulsion 4
         1,2 g Gelatine
         0,12 g Gelbkuppler Y 3
         0,02 g DIR-Kuppler DIR-V-2
         0,3 g Trikresylphosphat
    • 14. Schicht (Schutzschicht)
         0,5 g AgNO₃ einer Mikrat-Ag (Br,I)-Emulsion, mittlerer Korndurchmesser 0,06 µm, 2 Mol-% Iodid
         1,0 g Gelatine
         0,60 g Formaldehydfänger wie Beispiel 1
         0,20 g UV-Absorbergemisch gemäß Beispiel 1
         0,20 g Dibutylphthalat
    • 15. Schicht (Härtungsschicht)
      1,5 g Gelatine und 0,7 g Härtungsmittel der Formel
      Figure imgb0079
    Schichtaufbau 2 B
  • wie Schichtaufbau 2 A, jedoch:
    • in der 3. Schicht:
    • 0,6 g
    DIR-31
    statt 0,4 g DIR-V-1
    in der 5. Schicht:
    • 0,037 g
    DIR-28
    statt 0,03 g DIR-V-2
    in der 7. Schicht:
    • 0,12 g
    DIR-28
    statt 0,1 g DIR-V-3
    in der 9. Schicht:
    • 0,03 g
    DIR-27
    statt 0,01 g DIR-V-4
    in der 11. Schicht:
    • 0,03 g
    DIR-27
    statt 0,01 g DIR-V-4
    in der 13. Schicht:
    • 0,06 g
    DIR-27
    statt 0,02 g DIR-V-4
  • Bei Schichtaufbau 2 B wurden die DIR-Kuppler-Mengen so angepaßt, daß sich bei Weißbelichtung die gleichen Farbgradationen ergaben wie beim Schichtaufbau 2 A.
    • Schichtaufbau 2 C
  • sie Schichtaufbau 2 A, jedoch:
    • in der 3. Schicht:
    • 0,6 g
    AgNO₃ der spektral rot sensibilisierten Emulsion 2 und
    2,0 g
    AgNO₃ der spektral rot sensibilisierten Emulsion 3
    statt 2,6 g AgNO₃ der Emulsion 1
    in der 5. Schicht:
    • 0,5 g
    AgNO₃ der spektral grün sensibilisierten Emulsion 2 und
    1,5 g
    AgNO₃ der spektral grün sensibilisierten Emulsion 3
    statt 2,0 g AgNO₃ der Emulsion 1
    in der 7. Schicht:
    • 0,2 g
    AgNO₃ der spektral blau sensibilisierten Emulsion 2 und
    0,4 g
    AgNO₃ der spektral blau sensibilisierten Emulsion 3
    statt 0,6 g AgNO₃ der Emulsion 1
    Schichtaufbau 2 D (erfindungsgemäß)
  • wie Schichtaufbau 2 A, jedoch
    mit den DIR-Kupplern wie Schichtaufbau 2 B und
    mit den Emulsionen wie Schichtaufbau 2 C
    • Im Beispiel 2 verwendete Verbindungen soweit nicht in Beispiel 1 beschrieben:
  • Figure imgb0080
    Figure imgb0081
    Figure imgb0082
    Figure imgb0083
    Figure imgb0084
    Figure imgb0085
    Figure imgb0086
    Figure imgb0087
  • An den vier Schichtaufbauten 2 A bis 2 D wurden die Größe der Kanteneffekte, die Modulations-Transferfunktionen und die Interimage-Effekte in der gleichen Weise wie bei Beispiel 1 bestimmt. Die Zahlenwerte sind in Tabelle 2 eingetragen.
    Figure imgb0088

Claims (9)

  1. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit wenigstens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die in 2 oder mehr Silberhalogenidemulsionsteilschichten gleicher spektraler Sensibilisierung aber unterschiedlicher fotografischer Empfindlichkeit aufgeteilt ist, wobei eine Teilschicht geringerer fotografischer Empfindlichkeit 1. im wesentlichen Silberhalogenidkörner enthält, die
    a) von der Kornoberfläche zum Kornzentrum hin wenigstens 3 Zonen unterschiedlicher Halogenidzusammensetzung enthalten, wobei der lokale Iodidgehalt an wenigstens einer Stelle, die nicht an der Oberfläche und nicht im Zentrum liegt, ein Maximum annimmt, wobei
    b) die Differenz zwischen dem Iodidgehalt der Zone mit dem höchsten Iodidgehalt und dem Iodidgehalt der weiter vom Kornzentrum entfernten Zone mit dem niedrigsten Iodidgehalt mindestens 6 Mol-% beträgt,
    c) der Anteil (in Mol-% Silberhalogenid) der Zonen, in denen der Iodidgehalt ein Maximum annimmt, 2 bis 70 beträgt,
    und 2. wenigstens eine DIR-Verbindung enthält, deren Inhibitor eine Diffusibilität von mindestens 0,4 aufweist.
  2. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die DIR-Verbindungen der Formel A - (L) n - B
    Figure imgb0089
     entsprechen, worin
    A   den Rest einer Verbindung, die bei Reaktion mit dem Oxidationsprodukt des Farbentwicklers die Gruppe -(L)n-B in Freiheit setzt, insbesondere den Rest eines Kupplers, der bei Kupplung den Rest -(L)n-B in Freiheit setzt,
    B   den Rest eines Entwicklungsinhibitors, der aus der Gruppe -(L)n-B freigesetzt wird,
    L   ein zweiwertiges Bindeglied, das nach Lösen der Bindung A-L fähig ist, die Bindung L-B zu lösen und
    n   0 oder 1 bedeuten.
  3. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß B den Formeln:
    Figure imgb0090
    Figure imgb0091
    Figure imgb0092
     entspricht, wobei
    Y   O, S oder NR₂₅ und
    R₁₈   H, einen unsubstituierten oder substituierten, geradkettigen, verzweigten oder cyclischen aliphatischen Rest, Halogen, -NHCOR₃₁, -OR₃₁,
    Figure imgb0093
     oder -COOR₃₁
    R₁₉   H, Halogen, einen unsubstituierten oder substituierten, geradkettigen, verzweigten oder cyclischen aliphatischen Rest, -SR₃₁, -S-Aryl, -S-Hetaryl,
    R₂₀   einen unsubstituierten oder substituierten, geradkettigen, verzweigten oder cyclischen aliphatischen Rest, -SR₃₁, Aryl oder Hetaryl,
    R₂₁   Wasserstoff, einen unsubstituierten oder substituierten geradkettigen, verzweigten oder cyclischen aliphatischen Rest oder einen Arylrest,
    R₂₂   einen unsubstituierten oder substituierten geradkettigen, verzweigten oder cyclischen aliphatischen Rest, -SR₃₁, -S-(CH₂)n-COOR₃₂,
    R₂₃   einen unsubstituierten oder substituierten geradkettigen, verzweigten oder cyclischen aliphatischen Rest oder eine unsubstituierte oder durch Hydroxy, Amino, Sulfamoyl, Carboxy oder Methoxycarbonyl substiuierte Phenylgruppe,
    R₂₄   einen unsubstituierten oder substituierten geradkettigen, verzweigten oder cyclischen aliphatischen Rest, Aryl, Hetaryl, -SR₃₁ oder eine Acylaminogruppe,
    R₂₅   H, einen unsubstituierten oder substituierten geradkettigen, verzweigten oder cyclischen aliphatischen Rest, Aryl, eine Acylaminogruppe oder eine Benzylidenaminogruppe,
    R₃₁   eine substituierten oder unsubstituierten geradkettigen, verzweigten oder cyclischen aliphatischen Rest,
    R₃₂   einen substituierten oder unsubstituierten geradkettigen, verzweigten oder cyclischen aliphatischen Rest oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest
    m   1 oder 2 und
    n   1 bis 4 bedeuten.
  4. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß -L-B den Formeln:
    Figure imgb0094
    Figure imgb0095
    Figure imgb0096
    Figure imgb0097
     entspricht,
    worin
    k   1 oder 2
    l   0, 1 oder 2,
    M   -O- oder
    Figure imgb0098
    R₂₆   Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Hetaryl, Halogen, Nitro, Cyan, Alkylthio, Acylamino, Sulfamoyl, Alkoxycarbonylamino oder Amino,
    R₂₇   Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Aralkyl,
    R₂₈   Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Aralkyl, Alkoxy, Anilino, Acylamino, Ureido, Cyan, Sulfonamido, Aryl oder Carboxy,
    R₂₉   Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Cycloalkyl oder Aryl,
    R₃₀   Alkyl, Aralkyl, Aryl, Acyl, Hetaryl, Acylamino, -OR₃₃ oder -PO(OR₃₃)₂
    R₃₃   Alkyl, Aryl oder Hetaryl,
    Z   -O-, -S- oder
    Figure imgb0099
    R₃₄   Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkylsulfonyl oder Arylsulfonyl und
    R₃₅   Wasserstoff, Alkyl oder Aryl bedeuten.
  5. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einem Soforthärter gehärtet ist.
  6. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Soforthärter der allgemeinen Formel
    Figure imgb0100
     entspricht worin
    R₁   Alkyl, Aryl oder Aralkyl bedeutet,
    R₂   die gleiche Bedeutung wie R₁ hat oder Alkylen, Arylen, Aralkylen oder Alkaralkylen bedeutet, wobei die zweite Bindung mit einer Gruppe der Formel
    Figure imgb0101
        verknüpft ist, oder
    R₁ und R₂   zusammen die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome bedeuten, wobei der Ring z.B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
    R₃   für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxy, -NR₄-COR₅, -(CH₂)m-NR₈R₉, -(CH₂)n-CONR₁₃R₁₄ oder
    Figure imgb0102
     oder ein Brückenglied oder eine direkte Bindung an eine Polymerkette steht, wobei
    R₅   Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder NR₆R₇,
    R₈   -COR₁₀
    R₁₀   NR₁₁R₁₂
    R₁₁   C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
    R₁₂   Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
    R₁₃   Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
    R₁₆   Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, COR₁₈ oder CONHR₁₉,
    R₄, R₆, R₇, R₉, R₁₄, R₁₅, R₁₇, R₁₈, und R₁₉   Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
    m   eine Zahl 1 bis 3
    n   eine Zahl 0 bis 3
    p   eine Zahl 2 bis 3 und
    Y   O oder NR₁₇ bedeuten oder
    R₁₃ und R₁₄   gemeinsam die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome darstellen, wobei der Ring z.B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
    Z   die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen aromatischen heterocyclischen Ringes, gegebenenfalls mit anelliertem Benzolring, erforderlichen C-Atome und
    X⊖   ein Anion bedeuten, das entfällt, wenn bereits eine anionische Gruppe mit dem übrigen Molekül verknüpft ist.
  7. Farbfotografisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es
    a) 2-Äquivalentgelbkuppler vom Benzoylacetanilidtyp oder Pivaloylacetanilidtyp,
    b) Purpurkuppler vom Pyrazoloazoltyp oder Acylaminopyrazolontyp,
    c) Blaugrünkuppler vom 2-Ureidophenoltyp oder 1,5-Aminonaphtholtyp und
    d) Rotmaskenkuppler aus einem Blaugrünkuppler und einem über Sauerstoff und gegebenenfalls ein Bindeglied in der Kupplungsstelle gebundenen Farbstoff mit einer Absorption im Bereich 510 bis 590 nm enthält.
  8. Farbfotografisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die einzelnen Zonen folgenden Anteil am Gesamtkorn haben:
    a) Zone oder Zonen mit höchstem Iodidgehalt: 2 bis 70 Mol-%;
    b) über der Zone oder den Zonen mit dem höchsten Iodidgehalt angeordnete Zone oder Zonen: 10 bis 60 Mol-%;
    c) unter der Zone oder den Zonen mit dem höchsten Iodidgehalt angeordnete Zone oder Zonen: 6 bis 60 Mol-%.
  9. Farbfotografisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenide der Bruttoformel AgClxBryIz entsprechen, wobei
       x = 0 bis 0,30
       y = 0,60 bis 0,994
       z = 0,006 bis 0,18.
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