EP0317885B1 - Gradationsvariables SW-Papier - Google Patents

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EP0317885B1
EP0317885B1 EP88119073A EP88119073A EP0317885B1 EP 0317885 B1 EP0317885 B1 EP 0317885B1 EP 88119073 A EP88119073 A EP 88119073A EP 88119073 A EP88119073 A EP 88119073A EP 0317885 B1 EP0317885 B1 EP 0317885B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
silver halide
alkyl
emulsion
oder
gradation
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
EP88119073A
Other languages
English (en)
French (fr)
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EP0317885A3 (en
EP0317885A2 (de
Inventor
Helmut Dr. Kampfer
Walter Dr. Pätzold
Günther Dr. Mahlberg
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Agfa Gevaert AG
Original Assignee
Agfa Gevaert AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Agfa Gevaert AG filed Critical Agfa Gevaert AG
Publication of EP0317885A2 publication Critical patent/EP0317885A2/de
Publication of EP0317885A3 publication Critical patent/EP0317885A3/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0317885B1 publication Critical patent/EP0317885B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/08—Sensitivity-increasing substances
    • G03C1/10—Organic substances
    • G03C1/12—Methine and polymethine dyes
    • G03C1/14—Methine and polymethine dyes with an odd number of CH groups
    • G03C1/18—Methine and polymethine dyes with an odd number of CH groups with three CH groups
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/035—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein characterised by the crystal form or composition, e.g. mixed grain

Definitions

  • the invention relates to a variable-grade black-and-white paper (BW paper) which contains at least one emulsion which is sensitive in the green and blue spectral range, a larger exposure range being obtained in the green than in the blue.
  • BW paper black-and-white paper
  • Gradation-variable light-sensitive silver halide materials contain emulsions that are light-sensitive for different spectral ranges. Depending on the composition of the copying light, a harder or softer gradation is achieved. The emulsions are usually mixed before pouring so that only one layer has to be poured. There is a risk that re-sensitization occurs, ie that the sensitizing dye is desorbed from the silver halide grains of an emulsion and absorbed on grains of an unsensitized, blue-sensitive emulsion. This is undesirable, since such a differentiated exposure by changing the copying light no longer leads to the desired result leads. Under unfavorable conditions, the process of sensitization is not limited to the casting solution, but can also occur on the finished material, for example under the influence of moisture, heat or both.
  • the object of the invention was therefore to find a method in which a spectral green sensitization which does not have the disadvantages described is used to produce a gradation-variable SW paper.
  • Alkyl, sulfoalkyl, carboxyalkyl, hydroxyalkyl and acyloxyalkyl radicals have in particular 1 to 6 carbon atoms in the alkyl part.
  • Acyl is preferably understood to mean C1-C4 alkylcarbonyl.
  • Halogen is preferably chlorine.
  • Alkoxy and alkoxycarbonyl have in particular 1 to 4 carbon atoms in the alkoxy part.
  • Suitable anions are halides such as chloride and bromide, and sulfate and alkyl sulfates such as methosulfate and ethosulfate, and also perchlorate and p-toluenesulfonate.
  • the green sensitizer is added to only part of the emulsion, in particular 20 to 80% by weight.
  • the gradation-variable SW paper contains a mixture of at least one emulsion which contains at least one green sensitizer of the formula I and at least one spectrally blue (in the range from 420 to 480 ⁇ m) sensitized emulsion.
  • the amount of blue-sensitized emulsion is in particular 15 to 60% by weight. A particularly good gradation differentiation is achieved through these measures.
  • the heterocyclic rings supplemented by P are preferably pyrroline, oxazole, imidazole, thiazole, selenazole and their benzo-fused derivatives and 1,3,4-thiadiazole, which are substituted by C1-C4-alkyl, C1-C4-alkoxy, cyano, halogen, aryl, in particular phenyl, C1-C4-alkylthio, carb-C1-C4-alkoxy-C1-C4-alkylthio, carboxy-C1-C4-alkylthio, sulfo-C1-C4-alkyl and sulfoaryl, especially sulfophenyl may be substituted.
  • heterocycles supplemented by Q can be substituted by C1-C5-alkyl or aryl, in particular phenyl, where aryl can in turn be substituted, preferably by carboxy or sulfo.
  • the amount of blue sensitizer is not critical; 10 to 300 ⁇ mol / mol Ag is preferably used, in particular 20 to 150 ⁇ mol.
  • the average grain size of the silver halide grains is preferably 0.2 to 0.6 ⁇ m, preferably 0.4 to 0.5 ⁇ m.
  • the silver halide is composed in particular of 20 to 80 mol% AgBr, 80 to 20 mol% AgCl and 0 to 5 mol% AgI.
  • the silver halide crystals can be doped with Rh3+, Ir4+, Cd2+, Zn2+, Pb2+.
  • the emulsion can be desalted in the customary manner (dialysis, flocculation and redispersion, ultrafiltration).
  • the binder is an essential component of the at least one light-sensitive layer in addition to the silver halide.
  • Gelatin is preferably used as the binder. However, this can be replaced in whole or in part by other synthetic, semi-synthetic or naturally occurring polymers.
  • Synthetic gelatin substitutes are, for example, polyvinyl alcohol, poly-N-vinylpyrolidone, polyacrylamides, polyacrylic acid and their derivatives, in particular their copolymers.
  • Naturally occurring gelatin substitutes are, for example, other proteins such as albumin or casein, cellulose, sugar, starch or alginates.
  • Semi-synthetic gelatin substitutes are usually modified natural products.
  • Cellulose derivatives such as hydroxyalkyl cellulose, carboxymethyl cellulose and phthalyl cellulose and gelatin derivatives which have been obtained by reaction with alkylating or acylating agents or by grafting on polymerizable monomers are examples of this.
  • the binders should have a sufficient amount of functional groups so that enough resistant layers can be produced by reaction with suitable hardening agents.
  • functional groups are in particular amino groups, but also carboxyl groups, hydroxyl groups and active methylene groups.
  • the gelatin which is preferably used can be obtained by acidic or alkaline digestion.
  • the production of such gelatins is described, for example, in The Science and Technology of Gelatine, published by A.G. Ward and A. Courts, Academic Press 1977, page 295 ff.
  • the gelatin used in each case should contain the lowest possible level of photographically active impurities (inert gelatin). High viscosity, low swelling gelatins are particularly advantageous.
  • the silver halide present as a light-sensitive component in the photographic material can be predominantly compact crystals, which are e.g. are regular cubic or octahedral or can have transitional forms.
  • platelet-shaped crystals can preferably also be present, the average ratio of diameter to thickness of which is preferably greater than 5: 1, the diameter of a grain being defined as the diameter of a circle with a circle content corresponding to the projected area of the grain.
  • the silver halide grains can also have a multi-layered grain structure, in the simplest case with an inner and an outer grain area (core / shell), the halide composition and / or other modifications, such as doping of the individual grain areas, being different.
  • the grain size distribution can be both homodisperse and heterodisperse. Homodisperse grain size distribution means that 95% of the grains do not deviate more than ⁇ 30% from the mean grain size.
  • the emulsions can also contain organic silver salts, for example silver benzotriazolate or silver behenate.
  • Two or more kinds of silver halide emulsions, which are prepared separately, can be used as a mixture.
  • the photographic emulsions can be prepared using various methods (e.g. P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), GF Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), VL Zelikman et al, Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press, London (1966) from soluble silver salts and soluble halides.
  • various methods e.g. P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), GF Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), VL Zelikman et al, Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press, London (1966) from soluble silver salts and soluble halides.
  • the silver halide is preferably precipitated in the presence of the binder, for example the gelatin, and can be carried out in the acidic, neutral or alkaline pH range, silver halide complexing agents preferably being additionally used.
  • the latter include, for example, ammonia, thioether, imidazole, ammonium thiocyanate or excess halide.
  • the water-soluble silver salts and the halides are combined either in succession by the single-jet process or simultaneously by the double-jet process or by any combination of the two processes. Dosing with increasing inflow rates is preferred, the "critical" feed rate at which just yet no new germs arise, should not be exceeded.
  • the pAg range can vary within wide limits during the precipitation, preferably the so-called pAg-controlled method is used, in which a certain pAg value is kept constant or a defined pAg profile is traversed during the precipitation.
  • so-called inverse precipitation with an excess of silver ions is also possible.
  • the silver halide crystals can also grow by physical ripening (Ostwald ripening) in the presence of excess halide and / or silver halide complexing agent.
  • the growth of the emulsion grains can even take place predominantly by Ostwald ripening, preferably a fine-grained, so-called Lippmann emulsion, mixed with a less soluble emulsion and redissolved on the latter.
  • the photographic emulsions may contain compounds to prevent fogging or to stabilize the photographic function during production, storage or photographic processing.
  • Azaindenes are particularly suitable, preferably tetra- and penta-azaindenes, in particular those which are substituted by hydroxyl or amino groups. Such connections are for example from Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), pp. 2-58. Salts of metals such as mercury or cadmium, aromatic sulfonic or sulfinic acids such as Benzenesulfinic acid or nitrogen-containing heterocycles such as nitrobenzimidazole, nitroindazole, (subst.) Benzotriazoles or benzothiazolium salts are used.
  • metals such as mercury or cadmium, aromatic sulfonic or sulfinic acids such as Benzenesulfinic acid or nitrogen-containing heterocycles such as nitrobenzimidazole, nitroindazole, (subst.) Benzotriazoles or benzothiazolium salts are used.
  • Heterocycles containing mercapto groups for example mercaptobenzthiazoles, mercaptobenzimidazoles, mercaptotetrazoles, mercaptothiadiazoles, mercaptopyrimidines, are particularly suitable, these mercaptoazoles also being able to contain a water-solubilizing group, for example a carboxyl group or sulfo group.
  • mercaptobenzthiazoles for example mercaptobenzthiazoles, mercaptobenzimidazoles, mercaptotetrazoles, mercaptothiadiazoles, mercaptopyrimidines
  • these mercaptoazoles also being able to contain a water-solubilizing group, for example a carboxyl group or sulfo group.
  • a water-solubilizing group for example a carboxyl group or sulfo group.
  • the stabilizers can be added to the silver halide emulsions before, during or after their ripening.
  • the compounds can also be added to other photographic layers which are assigned to a halogen silver layer.
  • the photographic emulsion layers or other hydrophilic colloid layers of the light-sensitive material produced according to the invention can contain surface-active agents for various purposes, such as coating aids, to prevent electrical charging, to improve the sliding properties, to emulsify the dispersion, to prevent adhesion and to improve the photographic characteristics (eg acceleration of development, high contrast, sensitization etc.).
  • Chemical sensitization can take place through unstable sulfur compounds (e.g. thiosulfate, diacetyl-thiourea), through gold-sulfur ripening or reduction ripening. Chemical sensitization can be carried out with the addition of Ir, Rh, Pb, Cd, Hg, Au, as well as the addition of optical sensitizers or stabilizers.
  • unstable sulfur compounds e.g. thiosulfate, diacetyl-thiourea
  • Chemical sensitization can be carried out with the addition of Ir, Rh, Pb, Cd, Hg, Au, as well as the addition of optical sensitizers or stabilizers.
  • the photographic material may further contain UV light absorbing compounds, whites, spacers, formalin scavengers and others.
  • Compounds that absorb UV light are intended on the one hand to protect the image dyes from fading by UV-rich daylight and, on the other hand, as filter dyes to absorb the UV light in daylight upon exposure and thus improve the color rendering of a film.
  • Connections of different structures are usually used for the two tasks. Examples are aryl-substituted benzotriazole compounds (US-A 3 533 794), 4-thiazolidone compounds (US-A 3 314 794 and 3 352 681), benzopheno compounds (JP-A 2784/71), cinnamic acid ester compounds (US-A 3 705 805 and 3 707) 375), butadiene compounds (US-A 4 045 229) or benzoxazole compounds (US-A 3 700 455).
  • Ultraviolet absorbing couplers such as ⁇ -naphthol type cyan couplers
  • ultraviolet absorbing polymers can also be used. These ultraviolet absorbents can be fixed in a special layer by pickling.
  • Suitable whiteners are e.g. in Research Disclosure December 1978, page 22 ff, Unit 17 643, Chapter V.
  • the average particle diameter of the spacers is in particular in the range from 0.2 to 10 ⁇ m.
  • the spacers are water-insoluble and can be alkali-insoluble or alkali-soluble, the alkali-soluble ones generally being removed from the photographic material in the alkaline development bath.
  • suitable polymers are polymethyl methacrylate, copolymers of acrylic acid and methyl methacrylate and hydroxypropyl methyl cellulose hexahydrophthalate.
  • binders of the material according to the invention are hardened with suitable hardeners, for example with hardeners of the epoxy type, the ethyleneimine type, the acryloyl type or the vinylsulfone type.
  • suitable hardeners for example with hardeners of the epoxy type, the ethyleneimine type, the acryloyl type or the vinylsulfone type.
  • suitable hardeners for example with hardeners of the epoxy type, the ethyleneimine type, the acryloyl type or the vinylsulfone type.
  • dizine, triazine or 1,2-dihydroquinoline series hardeners are also suitable.
  • the binders of the material according to the invention are preferably hardened with instant hardeners.
  • Immediate hardeners are understood to mean compounds which crosslink suitable binders in such a way that hardening is completed to the extent that no further change in the sensitometry and the Swelling of the layer structure occurs. Swelling is understood to mean the difference between the wet film thickness and the dry film thickness during the aqueous processing of the film (Photogr. Sci. Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. (1972), 449).
  • hardening agents that react very quickly with gelatin are e.g. to carbamoylpyridinium salts, which are able to react with free carboxyl groups of the gelatin, so that the latter react with free amino groups of the gelatin to form peptide bonds and crosslink the gelatin.
  • the materials according to the invention are processed in the usual manner according to processes recommended for this.
  • a silver chloride bromide emulsion with 15 mol% chloride and 85 mol% bromide, average grain diameter 0.34 ⁇ m, doped with 0.17 ⁇ mol RhCl3 per mol Ag, is produced by adding 20 ⁇ mol sodium thiosulfate per mol Ag matured to an optimal sensitivity-fog ratio.
  • the emulsion contains 100 g AgNO3 per kg.
  • This emulsion is sensitized with a green sensitizer in the amount specified (Table 1) and, after adding a wetting agent, is poured onto PE paper with a silver coating of 1.4 g per m2.
  • the gradation differentiation when exposed behind yellow and purple filters in the green sensitizers according to the invention is very good and, within certain limits, is only slightly dependent on the amount of dye; whereas in the case of higher amounts - 240 ⁇ mol / mol silver in this emulsion example - and in the case of green sensitizers of constitution (A or B) not according to the invention, there is no differentiation.
  • Example 2 is carried out analogously to Example 1, with an emulsion prepared according to the Kipp method Silver chloride bromide emulsion with 27 mol% bromide and 73 mol% chloride, grain size 0.30 ⁇ m, doped with 0.35 ⁇ mol RhCl3 per mol Ag, is used.
  • the results are shown in Table 3.
  • Table 3 shows that even with this emulsion with a high chloride content, a gradation differentiation is obtained with the green sensitizers of the formula I, while the comparison dyes have no differentiation.
  • Emulsion 1 and 2 The silver chloride bromide emulsions according to Examples 1 and 2, designated Emulsion 1 and 2 in this example, are sensitized with the green sensitizers of the formula I given in Table 4. However, the respective amount of dye is not added to the entire emulsion sample, but only the proportion (in%) given in column 6 of table 4. The spectrally sensitized portion is digested at 40 ° C for 20 minutes and then added to the unsensitized rest of the emulsion sample. This is followed by watering and sensitometric testing as described in Example 1.
  • Table 4 1 2nd 3rd 4th 5 6 emulsion 7 150 1.50 0.65 530 50 2nd 11 75 1.30 0.75 545 50 2nd 12th 150 1.35 0.60 545 50 2nd 26 75 1.30 0.80 545 50 2nd 27 75 1.15 0.60 550 50 2nd 28 75 1.50 0.65 550 50 2nd 1 250 1.55 0.65 525 30th 2nd 1 150 1.45 0.65 525 50 2nd 3rd 172 1.60 0.70 527 50 1 1 261 1.50 0.70 532 33 1 1 174 1.50 0.70 532 50 1 1 116 1.40 0.70 532 75 1 24th 175 1.20 0.70 560 50 1 25th 175 1.20 0.80 520 50 1
  • the emulsion samples according to Example 3 were repeated, but in each case 50% of the emulsion was green-sensitized according to the invention and 50% of the emulsion was sensitized in the blue spectral range by adding a blue sensitizer.
  • the sprue and sensitometric test were carried out as described.
  • the blue sensitivity increased the blue sensitivity behind the purple filter and in this way reduced the sensitivity distance to the high green sensitivity that is achieved with the green sensitizers according to the invention.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein gradationsvariables Schwarz-Weiß-Papier (SW-Papier), das mindestens eine im grünen und blauen Spektralbereich empfindliche Emulsion enthält, wobei bei Belichtung im Grün ein größerer Belichtungsumfang als im Blau erhalten wird.
  • Gradationsvariable lichtempfindliche Silberhalogenidmaterialien enthalten Emulsionen, die für verschiedene Spektralbereiche lichtempfindlich sind. Je nach Zusammensetzung des Kopierlichtes erzielt man härtere oder weichere Gradation. Die Emulsionen werden überlicherweise vor dem Vergießen gemischt, damit nur eine Schicht gegossen werden muß. Dabei besteht die Gefahr, daß Umsensibilisierung eintritt, d.h., daß Sensibilierungsfarbstoff von den Silberhalogenidkörnern einer Emulsion desorbiert und an Körnern einer unsensibilisierten, blauempfindlichen Emulsion absorbiert wird. Dies ist unerwünscht, da so eine differenzierte Belichtung durch Änderung des Kopierlichtes nicht mehr zu dem gewünschten Ergebnis führt. Unter ungünstigen Bedingungen ist der Vorgang der Umsensibilisierung nicht auf die Gießlösung beschränkt, sondern kann auch am fertigen Material auftreten, z.B. unter Einwirkung von Feuchte, Wärme oder beidem.
  • Um die Umsensibilierung zu vermeiden, müssen aufwendige Vorkehrungen getroffen werden, beispielsweise bei der Lagerung des Fertigmaterials oder durch Verkürzen der Standzeit der fertigen Gießlösung. Da diese negativen Einflüsse nicht immer durch den Produzenten ausgeschaltet werden können, hat es nicht an Versuchen gefehlt, Methoden zur Vermeidung der Umsensibilisierung zu entwickeln. So wurde vorgeschlagen, überschüssigen Sensibilisierungsfarbstoff zu entfernen (DL-PS 7210), beim Mischen und Gießen der Gießlösung bestimmte kritische Temperaturen nicht zu überschreiten (US-PS 2 367 508), längere Stehzeiten der Gießlösungen zu vermeiden (GB-PS 540 451, DE-OS 2 426 676), den Gießlösungen Metallverbindungen zur Verhinderung der Diffusion der Sensibilisierungsfarbstoffe zuzusetzen (US-PS 2 336 260) oder die unterschiedlich sensibilisierten bzw. unsensibilisierten Emulsionen nicht zu mischen, sondern getrennt übereinander zu gießen (GB-PS 541 515, FR-PS 2 251 837 und DE-A-30 28 167).
  • Als weitere Maßnahmen zur Vermeidung von Umsensibilisierung wurden die starke Herabsetzung der Sensibilisatormenge (US-PS 2 280 300) sowie die Abmischung von Emulsionen unterschiedlicher Silberhalogenidzusammensetzung (DE-PS 1 597 476) vorgeschlagen.
  • Alle diese Maßnahmen haben nicht zu einer befriedigenden Lösung des Problems geführt, da die Umsensibilisierung bei der Lagerung des fertigen Materials nicht ausgeschlossen werden konnte, die Herstellung des Materials durch den Mehrfachguß wesentlich aufwendiger wurde, eine Farbstoffmengenbegrenzung zu Empfindlichkeitsdifferenzen sowie eine unterschiedliche Halogenidzusammensetzung zu Bildtonunterschieden führte.
  • Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zu finden, bei dem zur Herstellung eines gradationsvariablen SW-Papiers eine spektrale Grünsensibilisierung angewandt wird, die die geschilderten Nachteile nicht aufweist.
  • Es wurde nun gefunden, daß man diese Aufgabe lösen kann, wenn man zur Grünsensibilisierung einen speziellen Grünsensibilisator in bestimmten Mengen verwendet.
  • Gegenstand der Erfindung ist daher ein gradationsvariables SW-Papier mit wenigstens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenid der wenigstens einen Silberhalogenidemulsionsschicht wenigstens teilweise mit wenigstens einer Verbindung der Formel I
    Figure imgb0001
    worin
    • R₁
    Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy,
    R₂
    Alkyl, Sulfoalkyl oder Carboxyalkyl,
    R₃
    Alkyl, Hydroxyalkyl, Acyloxyalkyl,
    R₄
    Alkyl, Sulfoalkyl oder Carboxylalkyl,
    R₅
    Halogen, Cyan, Aminocarbonyl, Trifluormethyl oder Alkoxycarbonyl,
    R₆
    Wasserstoff oder R₅,
    X⊖
    ein Anion und
    n
    0 oder 1 bedeuten,
    wobei wenigstens einer der Reste R₁, R₅ und R₆ Halogen ist,
    n 0 bedeutet, wenn einer der Reste R₂ oder R₄ Sulfoalkyl oder Carboxyalkyl bedeutet, und n 1 bedeutet, wenn keiner der Reste R₂ und R₄ Sulfoalkyl oder Carboxyalkyl bedeutet,
    in einer Menge von
    Figure imgb0002

    Silberhalogenid grün sensibilisiert wird, wobei d der mittlere Korndurchmesser des Silberhalogenids in µm ist.
  • Alkyl-, Sulfoalkyl-, Carboxyalkyl-, Hydroxyalkyl- und Acyloxyalkylreste haben insbesondere 1 bis 6 C-Atome im Alkylteil. Unter Acyl wird vorzugsweise C₁-C₄-Alkylcarbonyl verstanden. Halogen ist bevorzugt Chlor. Alkoxy und Alkoxycarbonyl haben insbesondere 1 bis 4 C-Atome im Alkoxyteil.
  • Als Anionen kommen Halogenide wie Chlorid und Bromid sowie Sulfat und Alkylsulfate wie Methosulfat und Ethosulfat in Betracht, ferner Perchlorat und p-Toluolsulfonat.
  • Geeignete Verbindungen der Formel I sind der nachfolgenden Tabelle 1 zu entnehmen:
    Figure imgb0003
    Figure imgb0004
  • In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird der Grünsensibilisator nur einem Teil der Emulsion, insbesondere 20 bis 80 Gew.-%, zugegeben. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthält das gradationsvariable SW-Papier eine Mischung aus wenigstens einer Emulsion, die mindestens einen Grünsensibilisator der Formel I enthält, und wenigstens einer spektral blau (im Bereich von 420 bis 480 µm) sensibiliserten Emulsion. Die Menge an blausensibilisierter Emulsion beträgt insbesondere 15 bis 60 Gew.-%. Durch diese Maßnahmen wird eine besonders gute Gradationsdifferenzierung erreicht.
  • Als Blausensibilisatoren sind beispielsweise Farbstoffe der folgenden Formeln geeignet:
    Figure imgb0005
    worin
    • P
    die zur Ergänzung eines gegebenenfalls benzoanellierten heterocyclischen Fünfrings erforderlichen Glieder
    Q
    die zur Ergänzung eines Rhodanin-, Thiohydantoin-, Thiooxazolidon- oder Thiobarbitursäurerings erforderlichen Ringglieder
    W₁, W₂
    gegebenenfalls durch Hydroxy, Carboxy oder Sulfo substituiertes C₁-C₄-Alkyl
    l, m
    0, 1 oder 2
    R, T
    0, S, N-R₇
    R₇
    gegebenenfalls durch Hydroxy, Carboxy oder Sulfo substituiertes C₁-C₄-Alkyl,
    R₈, R₉
    CH₃, CH₃O, Halogen oder - sofern R oder T Sauerstoff ist - Phenyl bedeuten.
  • Die durch P engänzten heterocyclischen Ringe sind vorzugsweise Pyrrolin, Oxazol, Imidazol, Thiazol, Selenazol und deren benzokondensierte Derivate sowie 1,3,4-Thiadiazol, die durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Cyan, Halogen, Aryl, insbesondere Phenyl, C₁-C₄-Alkylthio, Carb-C₁-C₄-alkoxy-C₁-C₄-alkylthio, Carboxy-C₁-C₄-alkylthio, Sulfo-C₁-C₄-alkyl und Sulfoaryl, insbesondere Sulfophenyl substituiert sein können.
  • Die durch Q ergänzten Heterocyclen können durch C₁-C₅-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl, substituiert sein, wobei Aryl seinerseits substituiert sein kann, vorzugsweise durch Carboxy oder Sulfo.
  • Die Menge an Blausensibilisator ist nicht kritisch; vorzugsweise setzt man 10 bis 300 µMol/Mol Ag ein, insbesondere 20 bis 150 µMol.
  • Besonders geeignet sind beispielsweise folgende Farbstoffe
    Figure imgb0006
    Figure imgb0007
    Figure imgb0008
    Die mittlere Korngröße der Silberhalogenidkörner beträgt vorzugsweise 0,2 bis 0,6 µm, bevorzugt 0,4 bis 0,5 µm.
  • Das Silberhalogenid setzt sich insbesondere aus 20 bis 80 Mol-% AgBr, 80 bis 20 Mol-% AgCl und 0 bis 5 Mol-% AgI zusammen.
  • Die Silberhalogenidkristalle können mit Rh³⁺, Ir⁴⁺, Cd²⁺, Zn²⁺, Pb²⁺ dotiert sein.
  • Die Entsalzung der Emulsion kann auf übliche Weise erfolgen (Dialyse, Flocken und Redispergieren, Ultrafiltration).
  • Wesentlicher Bestandteil der wenigstens einen lichtempfindlichen Schicht neben dem Silberhalogenid ist das Bindemittel.
  • Als Bindemittel wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere synthetische, halbsynthetische oder auch natürlich vorkommende Polymere ersetzt werden. Synthetische Gelatineersatzstoffe sind beispielsweise Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrolidon, Polyacrylamide, Polyacrylsäure und deren Derivate, insbesondere deren Mischpolymerisate. Natürlich vorkommende Gelatineersatzstoffe sind beispielsweise andere Proteine wie Albumin oder Casein, Cellulose, Zucker, Stärke oder Alginate. Halbsynthetische Gelatineersatzstoffe sind in der Regel modifizierte Naturprodukte. Cellulosederivate wie Hydroxyalkylcellulose, Carboxymethylcellulose und Phthalylcellulose sowie Gelatinederivate, die durch Umsetzung mit Alkylierungs- oder Acylierungsmitteln oder durch Aufpfropfung von polymerisierbaren Monomeren erhalten worden sind, sind Beispiel hierfür.
  • Die Bindemittel sollen über ein ausreichende Menge an funktionellen Gruppen verfügen, so daß durch Umsetzung mit geeigneten Härtungsmitteln genügend widerstandsfähigen Schichten erzeugt werden können. Solche funktionellen Gruppen sind insbesondere Aminogruppen, aber auch Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und aktive Methylengruppen.
  • Die vorzugsweise verwendete Gelatine kann durch sauren oder alkalischen Aufschluß erhalten sein. Die Herstellung solcher Gelatinen wird beispielsweise in The Science and Technology of Gelatine, herausgegeben von A.G. Ward und A. Courts, Academic Press 1977, Seite 295 ff beschrieben. Die jeweils eingesetzte Gelatine soll einen möglichst geringen Gehalt an fotografisch aktiven Verunreinigungen enthalten (Inertgelatine). Gelatinen mit hoher Viskosität und niedriger Quellung sind besonders vorteilhaft.
  • Bei dem als lichtempfindlichen Bestandteil in dem fotografischen Material befindlichen Silberhalogenid kann es sich um überwiegend kompakte Kristalle handeln, die z.B. regulär kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen können. Vorzugsweise können aber auch plättchenförmige Kristalle vorliegen, deren durchschnittliches Verhältnis von Durchmesser zu Dicke bevorzugt größer als 5:1 ist, wobei der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der projizierten Fläche des Kornes.
  • Die Silberhalogenidkörner können auch einen mehrfach geschichteten Kornaufbau aufweisen, im einfachsten Fall mit einem inneren und einem äußeren Kornbereich (core/shell), wobei die Halogenidzusammensetzung und/oder sonstige Modifizierungen, wie z.B. Dotierungen der einzelnen Kornbereiche unterschiedlich sind. Die Korngrößenverteilung kann sowohl homo- als auch heterodispers sein. Homodisperse Korngrößenverteilung bedeutet, daß 95 % der Körner nicht mehr als ± 30% von der mittleren Korngröße abweichen. Die Emulsionen können außer dem Silberhalogenid auch organische Silbersalze enthalten, z.B. Silberbenztriazolat oder Silberbehenat.
  • Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenidemulsionen, die getrennt hergestellt werden, als Mischung verwendet werden.
  • Die fotografischen Emulsionen können nach verschiedenen Methoden (z.B. P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), V.L. Zelikman et al, Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press, London (1966) aus löslichen Silbersalzen und löslichen Halogeniden hergestellt werden.
  • Die Fällung des Silberhalogenids erfolgt bevorzugt in Gegenwart des Bindemittels, z.B. der Gelatine und kann im sauren, neutralen oder alkalischen pH-Bereich durchgeführt werden, wobei vorzugsweise Silberhalogenidkomplexbildner zusätzlich verwendet werden. Zu letzteren gehören z.B. Ammoniak, Thioether, Imidazol, Ammoniumthiocyanat oder überschüssiges Halogenid. Die Zusammenführung der wasserlöslichen Silbersalze und der Halogenide erfolgt wahlweise nacheinander nach dem single-jet-oder gleichzeitig nach dem double-jet-Verfahren oder nach beliebiger Kombination beider Verfahren. Bevorzugt wird die Dosierung mit steigenden Zuflußraten, wobei die "kritische" Zufuhrgeschwindigkeit, bei der gerade noch keine Neukeime entstehen, nicht überschritten werden sollte. Der pAg-Bereich kann während der Fällung in weiten Grenzen variieren, vorzugsweise wird das sogenannte pAg-gesteuerte Verfahren benutzt, bei dem ein bestimmter pAg-Wert konstant gehalten oder ein definiertes pAg-Profil während der Fällung durchfahren wird. Neben der bevorzugten Fällung bei Halogenidüberschuß ist aber auch die sogenannte inverse Fällung bei Silberionenüberschluß möglich. Außer durch Fällung können die Silberhalogenidkristalle auch durch physikalische Reifung (Ostwaldreifung), in Gegenwart von überschüssigem Halogenid und/oder Silberhalogenidkomplexierungsmittel wachsen. Das Wachstum der Emulsionskörner kann sogar überwiegend durch Ostwaldreifung erfolgen, wobei vorzugsweise eine feinkörnige, sogenannte Lippmann-Emulsion, mit einer schwerer löslichen Emulsion gemischt und auf letzterer umgelöst wird.
  • Die fotografischen Emulsionen können Verbindungen zur Verhinderung der Schleierbildung oder zur Stabilisierung der fotografischen Funktion während der Produktion, der Lagerung oder der fotografischen Verarbeitung enthalten.
  • Besonders geeignet sind Azaindene, vorzugsweise Tetra-und Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind z.B. von Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), S. 2-58 beschrieben worden. Weiter können als Antischleiermittel Salze von Metallen wie Quecksilber oder Cadmium, aromatische Sulfon- oder Sulfinsäuren wie Benzolsulfinsäure, oder stickstoffhaltige Heterocyclen wie Nitrobenzimidazol, Nitroindazol, (subst.) Benztriazole oder Benzthiazoliumsalze eingesetzt werden. Besonders geeignet sind Mercaptogruppen enthaltende Heterocyclen, z.B. Mercaptobenzthiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptotetrazole, Mercaptothiadiazole, Mercaptopyrimidine, wobei diese Mercaptoazole auch eine wasserlöslichmachende Gruppe, z.B. eine Carboxylgruppe oder Sulfogruppe, enthalten können. Weitere geeignete Verbindungen sind in Research Disclosure Nr. 17643 (1978), Abschnitt VI, veröffentlicht.
  • Die Stabilisatoren können den Silberhalogenidemulsionen vor, während oder nach deren Reifung zugesetzt werden. Selbstverständlich kann man die Verbindungen auch anderen fotografischen Schichten, die einer Halogensilberschicht zugeordnet sind, zusetzen.
  • Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren der genannten Verbindungen eingesetzt werden.
  • Die fotografischen Emulsionsschichten oder andere hydrophile Kolloidschichten des erfindungsgemäß hergestellten lichtempfindlichen Materials können oberflächenaktive Mittel für verschiedene Zwecke enthalten, wie Überzugshilfen, zur Verhinderung der elektrischen Aufladung, zur Verbesserung der Gleiteigenschaften, zum Emulgieren der Dispersion, zur Verhinderung der Adhäsion und zur Verbesserung der fotografischen Charakteristika (z.B. Entwicklungsbeschleunigung, hoher Kontrast, Sensibilisierung usw.).
  • Die chemische Sensibilisierung kann durch labile Schwefelverbindungen (z.B. Thiosulfat, Diacetyl-thioharnstoff), durch Gold-Schwefelreifung oder Reduktionsreifung erfolgen. Die chemische Sensibilisierung kann unter Zusatz von Ir, Rh, Pb, Cd, Hg, Au erfolgen, ebenso ist Zusatz von optischen Sensibilisatoren oder Stabilisatoren möglich.
  • Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Formalinfänger und anderes enthalten.
  • UV-Licht absorbierende Verbindungen sollen einerseits die Bildfarbstoffe vor dem Ausbleichen durch UV-reiches Tageslicht schützen und andererseits als Filterfarbstoffe das UV-Licht im Tageslicht bei der Belichtung absorbieren und so die Farbwiedergabe eines Films verbessern. Üblicherweise werden für die beiden Aufgaben Verbindungen unterschiedlicher Struktur eingesetzt. Beispiele sind arylsubstituierte Benzotriazolverbindungen (US-A 3 533 794), 4-Thiazolidonverbindungen (US-A 3 314 794 und 3 352 681), Benzophenoverbindungen (JP-A 2784/71), Zimtsäureesterverbindungen (US-A 3 705 805 und 3 707 375), Butadienverbindungen (US-A 4 045 229) oder Benzoxazolverbindungen (US-A 3 700 455).
  • Es können auch ultraviolettabsorbierende Kuppler (wie Blaugrünkuppler des α-Naphtholtyps) und ultraviolettabsorbierende Polymere verwendet werden. Diese Ultraviolettabsorbentien können durch Beizen in einer speziellen Schicht fixiert sein.
  • Geeignete Weißtöner sind z.B. in Research Disclosure Dezember 1978, Seite 22 ff, Referat 17 643, Kapitel V beschrieben.
  • Der mittlere Teilchendurchmesser der Abstandshalter liegt insbesondere im Bereich von 0,2 bis 10 µm. Die Abstandshalter sind wasserunlöslich und können alkaliunlöslich oder alkalilöslich sein, wobei die alkalilöslichen im allgemeinen im alkalischen Entwicklungsbad aus dem fotografischen Material entfernt werden. Beispiele für geeignete Polymere sind Polymethylmethacrylat, Copolymere aus Acrylsäure und Methylmethacrylat sowie Hydroxypropylmethylcellulosehexahydrophthalat.
  • Die Bindemittel des erfindungsgemäßen Materials, insbesondere wenn als Bindemittel Gelatine eingesetzt wird, werden mit geeigneten Härtern gehärtet, beispielsweise mit Härtern des Epoxidtyps, des Ethylenimintyps, des Acryloyltyps oder des Vinylsulfontyps. Ebenso eignen sich Härter der Diazin-, Triazin- oder 1,2-Dihydrochinolin-Reihe.
  • Vorzugsweise werden die Bindemittel des erfindungsgemäßen Materials mit Soforthärtern gehärtet.
  • Unter Soforthärtern werden Verbindungen verstanden, die geeignete Bindemittel so vernetzen, daß unmittelbar nach Beguß, spätestens nach 24 Stunden, vorzugsweise spätestens nach 8 Stunden die Härtung so weit abgeschlossen ist, daß keine weitere durch die Vernetzungsreaktion bedingte Änderung der Sensitometrie und der Quellung des Schichtverbandes auftritt. Unter Quellung wird die Differenz von Naßschichtdicke und Trockenschichtdicke bei der wäßrigen Verarbeitung des Films verstanden (Photogr. Sci. Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. (1972), 449).
  • Bei diesen mit Gelatine sehr schnell reagierenden Härtungsmitteln handelt es sich z.B. um Carbamoylpyridiniumsalze, die mit freien Carboxylgruppen der Gelatine zu reagieren vermögen, so daß letztere mit freien Aminogruppen der Gelatine unter Ausbildung von Peptidbindungen und Vernetzung der Gelatine reagieren.
  • Geeignete Beispiele für Soforthärter sind z.B. Verbindungen der allgemeinen Formeln
    • (a)
      Figure imgb0009
       worin
      R₁
      Alkyl, Aryl oder Aralkyl bedeutet,
      R₂
      die gleiche Bedeutung wie R₁ hat oder Alkylen, Arylen, Aralkylen oder Alkaralkylen bedeutet, wobei die zweite Bindung mit einer Gruppe der Formel
      Figure imgb0010
       verknüpft ist, oder
      R₁ und R₂
      zusammen die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome bedeuten, wobei der Ring z.B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
      R₃
      für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxy, -NR₄-COR₅, -(CH₂)m-NR₈R₉, -(CH₂)n-CONR₁₃R₁₄ oder
      Figure imgb0011
       oder ein Brückenglied oder eine direkte Bindung an eine Polymerkette steht, wobei
      R₄, R₆, R₇, R₉, R₁₄, R₁₅, R₁₇, R₁₈, und R₁₉
      Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
      R₅
      Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder NR₆R₇,
      R₈
      -COR₁₀
      R₁₀
      NR₁₁R₁₂
      R₁₁
      C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
      R₁₂
      Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
      R₁₃
      Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
      R₁₆
      Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, COR₁₈ oder CONHR₁₉,
      m
      eine Zahl 1 bis 3
      n
      eine Zahl 0 bis 3
      p
      eine Zahl 2 bis 3 und
      Y
      O oder NR₁₇ bedeuten oder
      R₁₃ und R₁₄
      gemeinsam die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome darstellen, wobei der Ring z.B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
      Z
      die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen aromatischen heterocyclischen Ringes, gegebenenfalls mit anelliertem Benzolring, erforderlichen C-Atome und
      X⊖
      ein Anion bedeuten, das entfällt, wenn bereits eine anionische Gruppe mit dem übrigen Molekül verknüpft ist;
    • (b)
      Figure imgb0012
       worin
      R₁, R₂, R₃ und X⊖
      die für Formel (a) angegebene Bedeutung besitzen.
  • Die erfindungsgemäßen Materialien, werden nach dafür empfohlenen Prozessen in üblicher Weise verarbeitet.
    • Beispiel 1
  • Eine durch Doppel-Einlauf und teilweise Konvertierung hergestellte Silberchloridbromidemulsion mit 15 Mol-% Chlorid und 85 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,34 µm, dotiert mit 0,17 µMol RhCl₃ pro Mol Ag, wird nach Zusatz von 20 µMol Natriumthiosulfat pro Mol Ag zu einem optimalen Empfindlichkeits-Schleier-Verhältnis gereift. Die Emulsion enthält 100 g AgNO₃ pro kg.
  • Diese Emulsion wird mit einem Grünsensibilisator in der angegebenen Menge (Tabelle 1) sensibilisiert und nach Zugabe eines Netzmittels auf PE-Papier mit einem Silberauftrag von 1,4 g pro m² vergossen.
  • Das Material wird dann einer sensitometrischen Belichtung hinter einem Gelb- und einem Purpurfilter unterworfen. Anschließend wird in Agfa-Neutol-Entwickler entwickelt und die Gradationsdifferenzierung hinter den beiden Filtern als Belichtungsumfang in logarithmischen Einheiten (logBU) bestimmt. Als logBU wird der Belichtungsumfang zwischen den erhaltenen Schwärzungsdichten D = 1,7 und D = 0,04 bezeichnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt, und zwar angegeben in
    • Spalte 1:
    der verwendete Grünsensibilisator
    Spalte 2:
    die Menge an Grünsensibilisator in µMol pro Mol Silber
    Spalte 3:
    logBU hinter Gelbfilter
    Spalte 4:
    logBU hinter Purpurfilter
    Spalte 5:
    das Sensibilisierungsmaximum in nm.
    Tabelle 2
    1 2 3 4 5
    3 39 1,30 0,65 527 Erfindung
    3 58 1,40 0,60 527 Erfindung
    3 87 1,40 0,60 527 Erfindung
    3 130 1,20 0,70 527 Erfindung
    5 87 1,20 0,75 545 Erfindung
    2 87 1,40 0,80 525 Erfindung
    1 39 1,40 0,70 532 Erfindung
    1 58 1,50 0,65 532 Erfindung
    1 87 1,50 0,65 532 Erfindung
    3 240 0,75 0,70 527 Vergleich
    5 240 0,80 0,75 545 Vergleich
    2 240 0,80 0,80 525 Vergleich
    1 240 0,75 0,65 532 Vergleich
    A 39 0,85 0,70 528 Vergleich
    A 58 0,75 0,70 528 Vergleich
    A 87 0,70 0,70 528 Vergleich
    B 39 0,75 0,70 520 Vergleich
    B 58 0,65 0,65 520 Vergleich
    B 87 0,70 0,65 520 Vergleich
  • Wie der Tabelle 2 entnommen werden kann, ist die Gradationsdifferenzierung bei Belichtung hinter Gelb- und Purpurfilter bei den erfindungsgemäßen Grünsensibilisatoren sehr gut und innerhalb gewisser Grenzen nur wenig abhängig von der Menge an Farbstoff; während bei höheren Mengen - in diesem Emulsionsbeispiel 240 µMol/Mol Silber - und bei Grünsensibilisatoren nicht erfindungsgemäßer Konstitution (A oder B) die Differenzierung ausbleibt.
    Figure imgb0013
    • Beispiel 2
  • Beispiel 2 wird analog Beispiel 1 ausgeführt, wobei als Emulsion eine nach dem Kipp-Verfahren hergestellte Silberchloridbromidemulsion mit 27 Mol-% Bromid und 73 Mol-% Chlorid, Korngröße 0,30 µm, dotiert mit 0,35 µMol RhCl₃ pro Mol Ag, verwendet wird. Die Ergebnisse enthält Tabelle 3.
    Figure imgb0014
    Tabelle 3 zeigt, daß auch mit dieser Emulsion mit hohem Chloridgehalt mit den Grünsensibilisatoren der Formel I eine Gradationsdifferenzierung erhalten wird, während die Vergleichsfarbstoffe keine Differenzierung aufweisen. Tabelle 3
    1 2 3 4 5
    24 75 1,10 0,60 555 Erfindung
    23 75 1,40 0,60 545 Erfindung
    21 75 1,30 0,55 545 Erfindung
    20 75 1,25 0,60 545 Erfindung
    7 75 1,25 0,70 530 Erfindung
    1 71 1,40 0,60 525 Erfindung
    1 89 1,35 0,60 525 Erfindung
    1 107 1,20 0,65 525 Erfindung
    2 75 1,50 0,70 525 Erfindung
    12 75 1,30 0,65 545 Erfindung
    A 75 0,70 0,65 525 Vergleich
    B 75 0,75 0,70 520 Vergleich
    C 71 0,65 0,60 520 Vergleich
    C 107 0,60 0,60 520 Vergleich
    • Beispiel 3
  • Die Silberchloridbromidemulsionen entsprechend den Beispielen 1 und 2, in diesem Beispiel mit Emulsion 1 bzw. 2 bezeichnet, werden mit den in Tabelle 4 angegebenen Grünsensibilisatoren der Formel I sensibilisiert. Die jeweilige Farbstoffmenge wird jedoch nicht der gesamten Emulsionsprobe zugesetzt, sondern nur dem in Spalte 6 der Tabelle 4 angegebenen Anteil (in %). Der spektral sensibilisierte Anteil wird 20 Minuten bei 40°C digeriert und dann zum nicht sensibilisierten Rest der Emulsionsprobe gegeben. Anschließend erfolgt Beguß und sensitometrische Prüfung wie im Beispiel 1 beschrieben.
  • Man sieht aus der Tabelle 4, daß durch die Maßnahme einer nur partiellen Spektralsensibilisierung der Emulsion mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen eine besonders gute Gradationsdifferenzierung erhalten wird. Tabelle 4
    1 2 3 4 5 6 Emulsion
    7 150 1,50 0,65 530 50 2
    11 75 1,30 0,75 545 50 2
    12 150 1,35 0,60 545 50 2
    26 75 1,30 0,80 545 50 2
    27 75 1,15 0,60 550 50 2
    28 75 1,50 0,65 550 50 2
    1 250 1,55 0,65 525 30 2
    1 150 1,45 0,65 525 50 2
    3 172 1,60 0,70 527 50 1
    1 261 1,50 0,70 532 33 1
    1 174 1,50 0,70 532 50 1
    1 116 1,40 0,70 532 75 1
    24 175 1,20 0,70 560 50 1
    25 175 1,20 0,80 520 50 1
    • Beispiel 4
  • Die Emulsionsproben gemäß Beispiel 3 wurden wiederholt, jedoch wurden jeweils 50 % der Emulsion erfindungsgemäß grün-sensibilisiert und 50 % der Emulsion durch Zugabe eines Blausensibilisators im blauen Spektralbereich sensibilisiert. Beguß und sensitometrische Prüfung erfolgten wie beschrieben. Durch die Blausensibilisierung wurde die Blauempfindlichkeit hinter dem Purpurfilter angehoben und auf diese Weise der Empfindlichkeitsabstand zu der hohen Grünempfindlichkeit, die mit den erdindungsgemäßen Grünsensibilisatoren erreicht wird, vermindert.
  • Die Ergebnisse der Proben enthalten Tabelle 5 und 6, und zwar in den Spalten
    • 1
    den Grünsensibilisator
    2
    Menge an Grünsensibilisator in µMol pro Mol Ag
    3
    Blausensibilisator BS
    4
    Menge an Blausensibilisator in µMol pro Mol Ag
    5
    logBU hinter Gelbfilter
    6
    logBU hinter Purpurfilter
    7
    relative Empfindlichkeit hinter Purpurfilter.
    Tabelle 5
    Emulsion 2 aus Beispiel 3
    1 2 3 4 5 6 7
    1 89 - - 1,45 0,65 100
    1 89 BS6 40 1,40 0,60 180
    1 89 BS4 40 1,45 0,55 215
    1 89 BS8 40 1,35 0,60 255
    1 89 BS1 20 1,35 0,65 220
    Tabelle 6
    Emulsion 1 aus Beispiel 3
    1 2 3 4 5 6 7
    3 86 - - 1,60 0,70 100
    3 86 BS6 90 1,55 0,70 170
    3 86 BS4 90 1,50 0,75 160
    3 86 BS1 75 1,45 0,70 195

Claims (5)

  1. Gradationsvariables SW-Papier mit wenigstens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenid der wenigstens einen Silberhalogenidemulsionsschicht wenigstens teilweise mit einer Verbindung der Formel
    Figure imgb0015
     worin
    R₁   Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy,
    R₂   Alkyl, Sulfoalkyl oder Carboxyalkyl
    R₃   Alkyl, Hydroxyalkyl, Acyloxyalkyl,
    R₄   Alkyl, Sulfoalkyl oder Carboxylalkyl
    R₅   Halogen, Cyan, Aminocarbonyl, Trifluormethyl oder Alkoxycarbonyl,
    R₆   Wasserstoff oder R₅,
    X⊖   ein Anion und
    n   0 oder 1 bedeuten,
    wobei wenigstens einer der Reste R₁, R₅ und R₆ Halogen ist,
    n 0 bedeutet, wenn einer der Reste R₂ oder R₄ Sulfoalkyl oder Carboxyalkyl bedeutet, und n 1 bedeutet, wenn keiner der Reste R₂ und R₄ Sulfoalkyl oder Carboxyalkyl bedeutet,
    in einer Menge von
    Figure imgb0016
    Silberhalogenid grün sensibilisiert wird, wobei d der mittlere Korndurchmesser des Silberhalogenids in µm ist.
  2. Gradationsvariables SW-Papier nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nur 20 bis 80 Gew.-% der Emulsion mit einer Verbindung der Formel (I) grün sensibilisiert sind.
  3. Gradationsvariables SW-Papier nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht eine Mischung aus 40 bis 85 Gew.-% gemäß Anspruch 1 grün sensibilisierter Emulsion und 15 bis 60 Gew.-% blau sensibilisierter Emulsion enthält.
  4. Gradationsvariables SW-Papier nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Korngröße der Silberhalogenidkörner 0,2 bis 0,6 µm beträgt.
  5. Gradationsvariables SW-Papier nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich das Silberhalogenid der Silberhalogenidemulsionsschicht aus 20 bis 80 Mol-% AgBr, 80 bis 20 Mol-% AgCl und 0 bis 5 Mol-% AgI zusammensetzt.
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