-
Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Material, dessen auf den Träger aufgebrachten Schichten einen niedrigen Eisengehalt aufweisen.
-
Fotografische Materialien enthalten bisher immer einen beträchtlichen Anteil Eisenionen oder -verbindungen in den silberhalogenidhaltigen Schichten, die eine Reihe von unvorteilhaften Einflüssen auf die fotografischen Eigenschaften der Materialien haben. Die Ursachen der unerwünschten Eisenverunreinigungen in fotografischen Materialien sind vielfältiger Natur. Zum einen können Eisenverbindungen durch die zur Herstellung der Emulsionen eingesetzten Ausgangsstoffe eingebracht werden, zum anderen durch die technisch verwendeten Emulsionsherstellungs- und -verarbeitungsanlagen, die üblicherweise aus Edelstählen bestehen (O. Lapp in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Verlag Chemie Weinheim (1979), Band 18, Seite 428; V.C. Zelikman, S.M. Levi, Making and Coating Photographic Emulsions, Focal Press London/New York (1964), S. 19).
-
Silberhalogenidemulsionen führen, besonders wenn, wie bei der Emulsionsherstellung üblich, ein Überschuß an löslichem Halogenidsalz vorhanden ist, zur Korrosion auch hochwertiger austenitischer Edelstähle, besonders wenn das Silberhalogenid ganz oder teilweise aus Silberchlorid besteht.
-
Die Eisenionen wirken sich in hohem Maße schädlich auf die Emulsionen aus, denn die Silberionen oder Silberhalogenidteilchen können zu elementarem Silber reduziert werden und führen zu fotografischem Schleier.
-
Eisenionen wurden bereits von Borginon et al., J.Photogr. Sci. 28, 111 (1980) als ein wahrscheinliches System für viele unerwünschte Redoxreaktionen in fotografischen Emulsionen bezeichnet, da Eisenionen leicht vom 2- in den 3-wertigen Zustand und umgekehrt übergehen. Dadurch ist es möglich, daß Empfindlichkeitskeime und Latentbildkeime oxidiert werden. Im ersten Fall sinkt die Empfindlichkeit der Emulsion allgemein ab, im zweiten Fall wird das latente Bild in dem Zeitraum zwischen Belichtung und Entwicklung des fotografischen Materials ganz oder teilweise zerstört.
-
Es hat deswegen nicht an Versuchen gefehlt, fotografische Emulsionen möglichst eisenfrei herzustellen. Eine bedeutende mögliche Quelle für Eisenionen ist z.B. die verwendete Gelatine, L.Xuan-Ya, J.Photogr. Sci., Vol 30, Seite 20 (1982) bestimmten z.B. in verschiedenen Gelatinen Eisengehalte zwischen 10 und 80 ppm. W.Rong-qin et al., Phot-Gelatin Reports 1983, Seite 283, 4th IAG- Conference Fribourg 1983, ed. by H. Ammann-Brass et Pouradier (1985) zeigte, daß durch Eisenionen eine starke Desensibilisierung fotografischer Emulsionen auftreten kann. Bereits 5 ppm Eisenionen können die Empfindlichkeit um ca. 15 % erniedrigen. Es hat deswegen nicht an Versuchen gefehlt, zumindest aus der Gelatine Eisenionen weitgehend zu entfernen. Hochwertige Gelatinen für fotografische Zwecke enthalten heute weniger als 5 ppm Eisen.
-
Eine weitere Möglichkeit, Eisenionen von den Redoxreaktionen in der Emulsion zurückzuhalten sind Komplexbildner für Eisen. Solche Verbindungen sind jedoch nicht spezifisch für Eisenionen, sondern komplexieren auch andere mehrwertige Ionen wie z.B. Calciumionen. Manche Gelatinen enthalten hohe Mengen von Calciumionen, bis zu 4.500 ppm, so daß hohe Mengen von Komplexbildner zugesetzt werden müssen, was wieder fotografische Nachteile mit sich bringt.
-
Es ist bisher aber nicht gelungen, fotografische Materialien herzustellen, deren auf den Träger aufgebrachten Schichten einen besonders niedrigen Eisengehalt aufweisen, insbesondere wenn die Materialien Chloridemulsionen enthalten.
-
Gegenstand der Erfindung ist somit ein farbfotografisches Material mit wenigstens einer Silberhalogenidemulsionsschicht mit mindestens 60 Mol-% AgCl, dessen auf den Träger aufgebrachten Schichten zusammen einen Eisengehalt von ≦50 ppm, vorzugsweise ≦20 ppm, insbesondere ≦10 ppm, bezogen auf Silberhalogenid, berechnet als AgNO₃, aufweisen.
-
Der Eisengehalt des Trägers ist in diesem Zusammenhang ohne Bedeutung, insbesondere wenn der Träger ein polyethylenbeschichtetes Papier ist, jedoch kann selbstverständlich auch der Eisengehalt des gesamten Materials bezogen auf Silberhalogenid innerhalb der angegebenen Grenzen sein.
-
Das Silberhalogenid der wenigstens einen Silberhalogenidemulsionsschicht hat vorzugsweise einen Chloridanteil von mindestens 80 Mol-%. Vorzugsweise haben die Silberhalogenide aller Silberhalogenidemulsionsschichten Chloridanteile von mindestens 60 Mol-%, vorzugsweise mindestens 80 Mol-%. Das Materials enthält außerdem 0 bis 40 Mol-%, vorzugsweise 0 bis 20 Mol-% Bromid und 0 bis 2 Mol-% Iodid und ist insbesondere iodidfrei.
-
Erfindungsgemäß fotografische Materialien werden dadurch hergestellt, daß man einerseits Ausgangsstoffe, insbesondere Gelatinen, mit niedrigstem Eisengehalt verwendet, zum anderen Vorrichtungen und Anlagen verwendet, die zu keiner Eisenkontamination führen.
-
Als besonders vorteilhaft für die Herstellung und Verarbeitung der erfindungsgemäßen Emulsionen hat es sich herausgestellt, wenn alle Vorrichtungen, mit denen die Emulsion in Berührung kommt, emaillierte oder kunststoffbeschichtete Oberflächen haben oder aus metallischen Werkstoffen mit einem nur geringen Eisengehalt bestehen, zum Beispiel aus Legierungen mit Nickel, Titan oder Tantal als Hauptbestandteil.
-
Die lichtempfindlichen Schichten des erfindungsgemäßen Materials enthalten außer dem Silberhalogenid ein Bindemittel.
-
Als Bindemittel wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere synthetische, halbsynthetische oder auch natürlich vorkommende Polymere ersetzt werden. Synthetische Gelatineersatzstoffe sind beispielsweise Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrolidon, Polyacrylamide, Polyacrylsäure und deren Derivate, insbesondere deren Mischpolymerisate. Natürlich vorkommende Gelatineersatzstoffe sind beispielsweise andere Proteine wie Albumin oder Casein, Cellulose, Zucker, Stärke oder Alginate. Halbsynthetische Gelatineersatzstoffe sind in der Regel modifizierte Naturprodukte. Cellulosederivate wie Hydroxyalkylcellulose, Carboxymethylcellulose und Phthalylcellulose sowie Gelatinederivate, die durch Umsetzung mit Alkylierungs- oder Acylierungsmitteln oder durch Aufpfropfung von polymerisierbaren Monomeren erhalten worden sind, sind Beispiele hierfür.
-
Die Bindemittel sollen über eine ausreichende Menge an funktionellen Gruppen verfügen, so daß durch Umsetzung mit geeigneten Härtungsmitteln genügend widerstandsfähigen Schichten erzeugt werden können. Solche funktionellen Gruppen sind insbesondere Aminogruppen, aber auch Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und aktive Methylengruppen.
-
Die vorzugsweise verwendete Gelatine kann durch sauren oder alkalischen Aufschluß erhalten sein. Die Herstellung solcher Gelatinen wird beispielsweise in The Science and Technology of Gelatine, herausgegeben von A.G. Ward und A. Courts, Academic Press 1977. Seite 295 ff beschrieben. Die jeweils eingesetzte Gelatine soll einen möglichst geringen Gehalt an fotografisch aktiven Verunreinigungen enthalten (Inertgelatine). Gelatinen mit hoher Viskosität und niedriger Quellung sind besonders vorteilhaft. In Betracht kommen auch oxidierte Gelatinen.
-
Das als lichtempfindlicher Bestandteil in dem fotografischen Material befindliche Silberhalogenid kann als Halogenid Chlorid, Bromid oder Iodid bzw. Mischungen davon enthalten. Wie bereits ausgeführt, sind chloridreiche Emulsionen bevorzugt. Es kann sich um überweigend kompakte Kristalle handeln, die z.B. regulär kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen können. Vorzugsweise können aber auch plättchenförmige Kristalle vorliegen, deren durchschnittliches Verhältnis von Durchmesser zu Dicke bevorzugt größer als 5:1 ist, wobei der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der projizierten Fläche des Kornes.
-
Die Silberhalogenidkörner können auch einen mehrfach geschichteten Kornaufbau aufweisen, im einfachsten Fall mit einem inneren und einem äußeren Kornbereich (core/shell), wobei die Halogenidzusammensetzung und/oder sonstige Modifizierungen, wie z.B. Dotierungen der einzelnen Kornbereiche unterschiedlich sind. Die mittlere Korngröße der Emulsionen liegt vorzugsweise zwischen 0,2 µm und 2,0 µm, die Korngrößenverteilung kann sowohl homo- als auch heterodispers sein. Homodisperse Korngrößenverteilung bedeutet, daß 95 % der Körner nicht mehr als ± 30% von der mittleren Korngröße abweichen. Die Emulsionen können außer dem Silberhalogenid auch organische Silbersalze enthalten, z.B. Silberbenztriazolat oder Silberbehenat.
-
Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenidemulsionen, die getrennt hergestellt werden, als Mischung verwendet werden.
-
Die fotografischen Emulsionen können nach verschiedenen Methoden (z.B. P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), V.L. Zelikman et al, Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press, London (1966) aus löslichen Silbersalzen und löslichen Halogeniden hergestellt werden.
-
Die Fällung des Halogenidsilbers erfolgt bevorzugt in Gegenwart des Bindemittels, z.B. der Gelatine und kann im sauren, neutralen oder alkalischen pH-Bereich durchgeführt werden, wobei vorzugsweise Silberhalogenidkomplexbildner zusätzlich verwendet werden. Zu letzteren gehören z.B. Ammoniak, Thioether, Imidazol, Ammoniumthiocyanat oder überschüssiges Halogenid. Die Zusammenführung der wasserlöslichen Silbersalze und der Halogenide erfolgt wahlweise nacheinander nach dem single-jet- oder gleichzeitig nach dem double-jet-Verfahren oder nach beliebiger Kombination beider Verfahren. Bevorzugt wird die Dosierung mit steigenden Zuflußraten, wobei die "kritische" Zufuhrgeschwindigkeit, bei der gerade noch keine Neukeime entstehen, nicht überschritten werden sollte. Der pAg-Bereich kann während der Fällung in weiten Grenzen variieren, vorzugsweise wird das sogenannte pAg-gesteuerte Verfahren benutzt, bei dem ein bestimmter pAg-Wert konstant gehalten oder ein definiertes pAg-Profil während der Fällung durchfahren wird. Neben der bevorzugten Fällung bei Halogenidüberschuß ist aber auch die sogenannte inverse Fällung bei Silberionenüberschluß möglich. Außer durch Fällung können die Silberhalogenidkristalle auch durch physikalische Reifung (Ostwaldreifung), in Gegenwart von überschüssigem Halogenid und/oder Silberhalogenidkomplexierungsmittel wachsen. Das Wachstum der Emulsionskörner kann sogar überwiegend durch Ostwaldreifung erfolgen, wobei vorzugsweise eine feinkörnige, sogenannte Lippmann-Emulsion, mit einer schwerer löslichen Emulsion gemischt und auf letzterer umgelöst wird.
-
Während der Fällung und/oder der physikalischen Reifung der Silberhalogenidkörner können auch Salze oder Komplexe von Metallen, wie Cd, Zn, Pb, Tl, Bi, Ir, Rh, vorhanden sein.
-
Ferner kann die Fällung auch in Gegenwart von Sensibilisierungsfarbstoffen erfolgen. Komplexierungsmittel und/oder Farbstoffe lassen sich zu jedem beliebigen Zeitpunkt unwirksam machen, z.B. durch Änderung des pH-Wertes oder durch eine oxidative Behandlung.
-
Nach abgeschlossener Kristallbildung oder auch schon zu einem früheren Zeitpunkt werden die löslichen Salze aus der Emulsion entfernt, z.B. durch Nudeln und Waschen, durch Flocken und Waschen, durch Ultrafiltration oder durch Ionenaustauscher.
-
Die Silberhalogenidemulsion wird im allgemeinen einer chemischen Sensibilisierung unter definierten Bedingungen - pH, pAg, Temperatur, Gelatine-, Silberhalogenid- und Sensibilisatorkonzentration - bis zum Erreichen des Empfindlichkeits- und Schleieroptimums unterworfen. Die Verfahrensweise ist z.B. bei H. Frieser "Die Grundlagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden" Seite 675-734, Akademische Verlagsgesellschaft (1968) beschrieben.
-
Dabei kann die chemische Sensibilisierung unter Zusatz von Verbindungen von Schwefel, Selen, Tellur und/oder Verbindungen von Gold, Platin, palladium, Iridium oder Rhodium erfolgen, weiterhin können Thiocyanatverbindungen, oberflächenaktive Verbindungen, wie Thioether, heterocyclische Stickstoffverbindungen (z.B. Imidazole, Azaindene) oder auch spektrale Sensibilisatoren (beschrieben z.B. bei F. Hamer "The Cyanine Dyes and Related Compounds", 1964, bzw. Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 18, S. 431 ff. und Research Disclosure Nr. 17643, Abschnitt III) zugegeben werden. Ersatzweise oder zusätzlich kann eine Reduktionssensibilisierung unter Zugabe von Reduktionsmitteln (Zinn-II-Salze, Amine, Hydrazinderivate, Aminoborane, Silane, Formamidinsulfinsäure) durch Wasserstoff, durch niedrigen pAg (z.B. kleiner 5) und/oder hohen pH (z.B. über 8) durchgeführt werden.
-
Die fotografischen Emulsionen können Verbindungen zur Verhinderung der Schleierbildung oder zur Stabilisierung der fotografischen Funktion während der Produktion, der Lagerung oder der fotografischen Verarbeitung enthalten.
-
Besonders geeignet sind Azaindene, vorzugsweise Tetra- und Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind z.B. von Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), S. 2-58 beschrieben worden. Weiter können als Antischleiermittel Salze von Metallen wie Quecksilber oder Cadmium, aromatische Sulfon- oder Sulfinsäuren wie Benzolsulfinsäure, oder stickstoffhaltige Heterocyclen wie Nitrobenzimidazol, Nitroindazol, (subst.) Benztriazole oder Benzthiazoliumsalze eingesetzt werden. Besonders geeignet sind Mercaptogruppen enthaltende Heterocyclen, z.B. Mercaptobenzthiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptotetrazole, Mercaptothiadiazole, Mercapto pyrimidine, wobei diese Mercaptoazole auch eine wasserlöslichmachende Gruppe, z.B. eine Carboxylgruppe oder Sulfogruppe, enthalten können. Weitere geeignete Verbindungen sind in Research Disclosure Nr. 17643 (1978), Abschnitt VI, veröffentlicht.
-
Die Stabilisatoren können den Silberhalogenidemulsionen vor, während oder nach deren Reifung zugesetzt werden. Selbstverständlich kann man die Verbindungen auch anderen fotografischen Schichten, die einer Halogensilberschicht zugeordnet sind, zusetzen.
-
Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren der genannten Verbindungen eingesetzt werden.
-
Die fotografischen Emulsionsschichten oder andere hydrophile Kolloidschichten des erfindungsgemäß hergestellten lichtempfindlichen Materials können oberflächenaktive Mittel für verschiedene Zwecke enthalten, wie Überzugshilfen, zur Verhinderung der elektrischen Aufladung, zur Verbesserung der Gleiteigenschaften, zum Emulgieren der Dispersion, zur Verhinderung der Adhäsion und zur Verbesserung der fotografischen Charakteristika (z.b. Entwicklungsbeschleunigung, hoher Kontrast, Sensibilisierung usw.).
-
Die fotografischen Emulsionen können unter Verwendung von Methinfarbstoffen oder anderen Farbstoffen spektral sensibilisiert werden. Besonders geeignete Farbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexe Merocyaninfarbstoffe.
-
Auf Sensibilisatoren kann verzichtet werden, wenn für einen bestimmten Spektralbereich die Eigenempfindlichkeit des Silberhalogenids ausreichend ist, beispielsweise die Blauempfindlichkeit von Silberbromid.
-
Farbfotografische Materialien enthalten überlicherweise mindestens je eine rotempfindliche, grünempfindliche und blauempfindliche Emulsionsschicht. Diesen Emulsionsschichten werden nicht diffundierende monomere oder polymere Farbkuppler zugeordnet, die sich in der gleichen Schicht oder in einer dazu benachbarten Schicht befinden können. Gewöhnlich werden den rotempfindlichen Schichten Blaugrünkuppler, den grünempfindlichen Schichten Purpurkuppler und den blauempfindlichen Schichten Gelbkuppler zugeordnet.
-
Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom Phenol- oder α-Naphtholtyp; geeignete Beispiele hierfür sind in der Literatur bekannt.
-
Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenfildes sind in der Regel Kuppler mit einer offenkettigen Katomethylengruppierung, insbesondere Kuppler vom Typ des α-Acylacetamids; geeignete Beispiele hierfür sind α-Benzoylacetanilidkuppler und α-Pivaloylacetanilidkuppler, die ebenfalls aus der Literatur bekannt sind.
-
Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom Typ des 5-Pyrazolons, des Indazolons oder des Pyrazoloazols; geeignete Beispiele hierfür sind in der Literatur in großer Zahl beschrieben.
-
Bei den Farbkupplern kann es sich um 4-Äquivalentkuppler, aber auch um 2-Äquivalentkuppler handeln. Letztere leiten sich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthalten, der bei der Kupplung abgespalten wird. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind solche zu rechnen, die farblos sind, als auch solche, die eine intensive Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farbkupplung verschwindet bzw. durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes ersetzt wird (Maskenkuppler), die Weißkuppler, die bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten im wesentlichen farblose Produkte ergeben. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind ferner solche Kuppler zu rechnen, die in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Rest enthalten, der bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten in Freiheit gesetzt wird und dabei entweder direkt oder nachdem aus dem primär abgespaltenen Rest eine oder mehrere weitere Gruppen abgespalten worden sind (z.B. DE-A-27 03-145, DE-A-28 55 697, DE-A-31 05 026, DE-A-33 19 428), eine bestimmte erwünschte fotografische Wirksamkeit entfaltet, z.B. als Entwicklungsinhibitor oder -accelerator. Beispiele für solche 2-Äquivalentkuppler sind die bekannten DIR-Kuppler wie auch DAR-bzw. FAR-Kuppler.
-
Da bei den DIR-, DAR- bzw. FAR-Kupplern hauptsächlich die Wirksamkeit des bei der Kupplung freigesetzten Restes erwünscht ist und es weniger auf die farbbildenden Eigenschaften dieser Kuppler ankommt, sind auch solche DIR-, DAR- bzw. FAR-Kuppler geeignet, die bei der Kupplung im wesentlichen farblose Produkte ergeben (DE-A-1 547 640).
-
Der abgespaltbare Rest kann auch ein Ballastrest sein, so daß bei der Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten Kupplungsprodukte erhalten werden, die diffusionsfähig sind oder zumindest eine schwache bzw. eingeschränkte Beweglichkeit aufweisen (US-A-4 420 556).
-
Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise in DE-C-1 297 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-33 31 743, DE-A-33 400 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211 beschrieben. Die hochmolekularen Farbkuppler werden in der Regel durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten monomeren Farbkupplern hergestellt. Sie können aber auch durch Polyaddition oder Polykondensation erhalten werden.
-
Die Einarbeitung der Kuppler oder anderer Verbindungen in Silberhalogindemulsionsschichten kann in der Weise erfolgen, daß zunächst von der betreffenden Verbindung eine Lösung, eine Dispersion oder eine Emulsion hergestellt und dann der Gießlösung für die betreffende Schicht zugefügt wird. Die Auswahl des geeigneten Lösungs- oder Dispersionsmittel hängt von der jeweiligen Löslichkeit der Verbindung ab.
-
Methoden zum Einbringen von in Wasser in wesentlichen unlöslichen Verbindungen durch Mahlverfahren sind beispielsweise in DE-A-2 609 741 und DE-A-2 609 742 beschrieben.
-
Hydrophobe Verbindungen können auch unter Verwendung von hochsiedenden Lösungsmitteln, sogenannten Ölbildnern, in die Gießlösung eingebracht werden. Entsprechende Methoden sind beispielsweise in US-A-2 332 027, US-A-2 801 170, US-A-2 801 171 und EP-A-O 043 037 beschrieben.
-
Anstelle der hochsiedenden Lösungsmitteln können Oligomere oder Polymere, sogenannte polymere Ölbildner Verwendung finden.
-
Die Verbindungen können auch in Form beladener Latices in die Gießlösung eingebracht werden. Verwiesen wird beispielsweise auf DE-A-2 541 230, DE-A-2 541 274, DE-A-2 835 856, EP-A-O 014 921, EP-A-O 069 671, EP-A-O 130 115, US-A-4 291 113.
-
Die diffusionsfeste Einlagerung anionischer wasserlöslicher Verbindungen (z.B. von Farbstoffen) kann auch mit Hilfe von kationischen Polymeren, sogenannten Beizpolymeren erfolgen.
-
Geeignete Ölbildner sind z.B. Phthalsäurealkylester, Phosphorsäureester, Citronensäureester, Benzoesäureester, Alkylamide, Fettsäureester und Trimesinsäureester.
-
Farbfotografisches Material umfaßt typischerweise mindestens eine rotempfindliche Emulsionsschicht, mindestens eine grünempfindliche Emulsionsschicht und mindestens eine blauempfindliche Emulsionsschicht auf Träger. Die Reihenfolge dieser Schichten kann je nach Wunsch variiert werden. Gewöhnlich werden blaugrüne, purpurfarbene und gelbe Farbstoffe bildende Kuppler in die rot-, grün- bzw. blauempfindlichen Emulsionsschichten eingearbeitet. Es können jedoch auch unterschiedliche Kombinationen verwendet werden.
-
Jede der lichtempfindlichen Schichten kann aus einer einzigen Schicht bestehen oder auch zwei oder mehr Silberhalogenidemulsionsteilschichten umfassen (DE-C-1 121 470). Dabei sind rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten dem Schichtträger häufig näher angeordnet als grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten und diese wiederum näher als blauempfindliche, wobei sich im allgemeinen zwischen grünempfindlichen Schichten und blauempfindlichen Schichten eine nicht lichtempfindliche gelbe Filterschicht befindet.
-
Bei geeignet geringer Eigenempfindlichkeit der grün-bzw. rotempfindlichen Schichten kann man unter Verzicht auf die Gelbfilterschicht andere Schichtanordnungen wählen, bei denen auf dem Träger z.B. die blauempfindlichen, dann die rotempfindlichen und schließlich die grünempfindlichen Schichten folgen.
-
Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Sprektralempfindlichkeit angeordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer lichtempfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung verhindern.
-
Liegen mehrere Teilschichten gleicher spektraler Sensibilisierung vor, so können sich diese hinsichtlich ihrer Zusammensetzung, insbesondere was Art und Menge der Silberhalogenidkörnchen betrifft unterscheiden. Im allgemeinen wird die Teilschicht mit höherer Empfindlichkeit von Träger entfernter angeordnet sein als die Teilschicht mit geringerer Empfindlichkeit. Teilschichten gleicher spektraler Sensibilisierung können zueinander benachbart oder durch andere Schichten, z.B. durch Schichten anderer spektraler Sensibilisierung getrennt sein. So können z.B. alle hochempfindlichen und all niedrigempfindlichen Schichten jeweils zu einem Schichtpaket zusammengefaßt sein (DE-A 1 958 709, DE-A 2 530 645, DE-A 2 622 922).
-
Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger und anderes enthalten.
-
UV-Licht absorbierende Verbindungen sollen einerseits die bildfarbstoffe vor dem Ausbleichen durch UV-reiches Tageslicht schützen und andererseits als Filterfarbstoffe das UV-Licht im Tageslicht bei der Belichtung absorbieren und so die Farbwiedergabe eines Films verbessern. Überlicherweise werden für die beiden Aufgaben Verbindungen unterschiedlicher Struktur eingesetzt. Beispiele sind arylsubstituierte Benzotriazolverbindungen (US-A 3 533 794), 4-Thiazolidonverbindungen (US-A 3 314 794 und 3 352 681), Benzophenonverbindungen (JP-A 2784/71), Zimtsäureesterverbindungen (US-A 3 705 805 und 3 707 375), Butadienverbindungen (US-A 4 045 229) oder Benzoxazolverbindungen (US-A 3 700 455).
-
Es können auch ultraviolettabsorbierende Kuppler (wie Blaugrünkuppler des α-Naphtholtyps) und ultraviolettabsorbierende Polymere verwendet werden. Diese Ultraviolettabsorbentien können durch Beizen in einer speziellen Schicht fixiert sein.
-
Für sichtbares Licht geeignete Filterfarbstoffe umfassen Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Styrolfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Azofarbstoffe. Von diesen Farbstoffen werden Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe besonders vorteilhaft verwendet.
-
Geeignete Weißtöner sind z.B. in Research Disclosure Dezember 1978, Seite 22 ff, Referat 17 643, Kapitel V beschrieben.
-
Bestimmte Bindemittelschichten, insbesondere die vom Träger am weitesten entfernte Schicht, aber auch gelegentlich Zwischenschichten, insbesondere, wenn sie während der Herstellung die vom Träger am weitesten entfernte Schicht darstellen, können fotografisch inerte Teilchen anorganischer oder organischer Natur enthalten, z.B. als Mattierungsmittel oder als Abstandshalter (DE-A 3 331 542, DE-A 3 424 893, Research Disclosure Dezember 1978, Seite 22 ff, Referat 17 643, Kapitel XVI).
-
Der mittlere Teilchendurchmesser der Abstandshalter liegt insbesondere im Bereich von 0,2 bis 10 µm. Die Abstandshalter sind wasserunlöslich und können alkaliunlöslich oder alkalilöslich sein, wobei die alkalilöslichen im allgemeinen im alkalischen Entwicklungsbad aus dem fotografischen Material entfernt werden. Beispiele für geeignete Polymere sind Polymethylmethacrylat, Copolymere aus Acrylsäure und Methylmethacrylat sowie Hydroxypropylmethylcellulosehexahydrophthalat.
-
Die Bindemittel des erfindungsgemäßen Materials, insbesondere wenn als Bindemittel Gelatine eingesetzt wird, werden mit geeigneten Härtern gehärtet, beispielsweise mit Härtern des Epoxidtyps, des Ethylenimintyps, des Acryloyltyps oder des Vinylsulfontyps. Ebenso eignen sich Härter der Diazin-, Triazin- oder 1,2-Dihydrochinolin-Reihe.
-
Vorzugsweise werden die Bindemittel des erfindungsgemäßen materials mit Soforthärtern gehärtet.
-
Unter Soforthärtern werden Verbindungen verstanden, die geeignete Bindemittel so vernetzen, daß unmittelbar nach Beguß, spätestens nach 24 Stunden, vorzugsweise spätestens nach 8 Stunden die Härtung so weit abgeschlossen ist, daß keine weitere durch die Vernetzungsreaktion bedingte Änderung der Sensitometrie und der Quellung des Schichtverbandes auftritt. Unter Quellung wird die Differenz von Naßschichtdicke und Trockenschichtdicke bei der wäßrigen Verarbeitung des Films verstanden (Photogr. Sci. Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. (1972), 449).
-
Bei diesen mit Gelatine sehr schnell reagierenden Härtungsmitteln handelt es sich z.B. um Carbamoylpyridiniumsalze, die mit freien Carboxylgruppen der Gelatine zu reagieren vermögen, so daß letztere mit freien Aminogruppen der Gelatine unter Ausbildung von Peptidbindungen und Vernetzung der Gelatine reagieren.
-
Geeignete Beispiele für Soforthärter sind z.B. Verbindungen der allgemeinen Formeln
- (a)
worin
R₁ Alkyl, Aryl oder Aralkyl bedeutet,
R₂ die gleiche Bedeutung wir R₁ hat oder Alkylen, Arylen, Aralkylen oder Alkaralkylen bedeutet, wobei die zweite Bindung mit einer Gruppe der Formel
verknüpft ist, oder
R₁ und R₂ zusammen die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome bedeuten, wobei der Ring z.B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
R₃ für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxy, -NR₄-COR₅, -(CH₂)m-NR₈R₉, -(CH₂)n-CONR₁₃R₁₄ oder
oder ein Brückenglied oder eine direkte Bindung an eine Polymerkette steht, wobei
R₄, R₆, R₇, R₉, R₁₄, R₁₅, R₁₇, R₁₈, und R₁₉ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
R₅ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder NR₆R₇,
R₈ -COR₁₀
R₁₀ NR₁₁R₁₂
R₁₁ C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
R₁₂ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
R₁₃ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
R₁₆ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, COR₁₈ oder CONHR₁₉,
m eine Zahl 1 bis 3
n eine Zahl 0 bis 3
p eine Zahl 2 bis 3 und
Y O oder NR₁₇ bedeuten oder
R₁₃ und R₁₄ gemeinsam die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome darstellen, wobei der Ring z.B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
Z die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen aromatischen heterocyclischen Ringes, gegebenenfalls mit anelliertem Benzolring, erforderlichen C-Atome und
X⊖ ein Anion bedeuten, das entfällt, wenn bereits eine anionische Gruppe mit dem übrigen Molekül verknüpft ist; - (b)
worin
R₁, R₂, R₃ und X⊖ die für Formel (a) angegebene Bedeutung besitzen.
-
Selbstverständlich ist darauf zu achten, daß alle Komponenten des fotografischen Materials eisenfrei oder ausreichend eisenarm sind. Dies gilt insbesondere für die Bindemittel.
-
Die erfindungsgemäßen Materialien, seien es Colornegativ-, Colordirektpositiv- oder Colorumkehrmaterialien werden nach den dafür empfohlenen Prozessen in üblicher Weise verarbeitet.
Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)
-
Es wird eine Silberchloridemulsion in einem Gefäß aus V4A-Edelstahl (DIN-Werkstoffnummer 1.4571, AISI-Norm 316 L) nach folgendem Verfahren hergestellt:
-
In 4 l einer 9 gew.-%igen Lösung einer eisenarmen inerten Knochengelatine (≦5 ppm Fe), die 25 g NaCl und 0,5 g 1,8-Dihydroxy-3,6-dithiaoctan enthält, wird unter kräftigem Rühren bei 45°C je 10 l einer 2,5 n AgNO₃- und einer 2,5 n NaCl-Lösung nach dem double-jet-Verfahren in 55 Minuten einlaufen gelassen, wobei die Einlaufgeschwindigkeit am Ende 10 mal so groß ist wie zu Beginn. Der pCl-Wert wird bei 0,95, der pH-Wert wird mit Salpetersäure bei 4,0 gehalten. Die erhaltene Emulsion hat eine durchschnittliche Korngröße (Durchmeser der volumengleichen Kugel) von 0,8 µm.
-
Die Emulsion wird nach dem Koagulationsverfahren von überschüssigen Salzen befreit und unter Zugabe von weiterer eisenarmer inerter Knochengelatine auf einen Silbergehalt von 200 g (als AgNO₃)/kg bei einer Gelatinekonzentration von 7,5 Gew.-% eingestellt.
-
Die Emulsion wurde optimal mit Thiosulfat und Goldsalzen chemisch gereift und auf einem Schichtträger mit einem Auftrag von 5 g Silber (als AgNO₃) vergossen. Nach Belichtung für 5 sec mit einer Wolframlampe von 200 W durch einen Stufenkeil und Entwicklung mit einem Entwickler der Zusammensetzung
N-Methyl-p-aminophenol | 1,0 g |
Natriumsulfit wasserfrei | 13,0 g |
Hydrochinon | 3,0 g |
Natriumcarbonat wasserfrei | 26,0 g |
Kaliumbromid | 1,0 g |
| gelöst in 1 l Wasser |
wird einer relative Empfindlichkeit von 100 bei einem Schleier von 0,16 erhalten.
-
Gleichzeitig wurde der Eisengehalt mittels Atomabsorptionsspektroskopie gemessen. Es wurde ein Eisengehalt von 150 ppm Fe, bezogen auf AgNO₃, in der Emulsion bestimmt.
Beispiel 2 (erfindungsgemäß
-
Es wurde eine Silberchloridemulsion in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurden der Behälter und alle Anlagenteile wie Rührer usw., mit denen die Emulsion in Berührung kommt, aus Titan (DIN Werkstoffnummer 3.7025, AISI-Norm Ti Grade 2) angefertigt.
-
Die Emulsion wurde in gleicher Weise wie die in Beispiel 1 chemisch gereift und fotografisch geprüft. Es wurde eine relative Empfindlichkeit von 125 bei einem Schleier von 0,11 gefunden.
-
In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Eisenbestimmung in der Emulsion durchgeführt. Der gefundene Eisengehalt betrug 2 ppm, bezogen auf AgNO₃.
Beispiel 3 (Vergleich)
-
Ein Schichtträger aus beidseitig mit Polyethylen beschichtetem Papier wurde mit folgenden Schichten versehen. Die Mengenangaben beziehen sich auf 1 m².
- 1. Eine Substratschicht aus 200 mg Gelatine mit KNO₃- und Chromalaunzusatz.
- 2. Eine Haftschicht aus 320 mg Gelatine.
- 3. Eine blauempfindliche Silberbromidchloridemulsionsschicht (99 mol-% Chlorid) aus 600 mg AgNO₃ mit 1600 mg Gelatine, 1,0 mmol Gelbkuppler, 27,7 mg 2,5-Dioctylhydrochinon und 650 mg Trikresylphosphat.
Die Emulsion wurde durch Doppeleinlauf mit einer Korngröße von 0,8 µm hergestellt, in der üblichen Weise geflockt, gewaschen und mit Gelatine redispergiert. Das Gewichtsverhältnis Gelatine-Silber (als AgNO₃) betrug 0,5. Die Emulsion wurde anschließend mit 60 µmol Thiosulfat pro mol Ag zur optimalen Empfindlichkeit gereift, für den blauen Spektralbereich sensibilisiert und stabilisiert. - 4. Eine Zwischenschicht aus 1200 mg Gelatine, 80 mg 2,5-Dioctylhydrochinon und 100 mg Trikresylphosphat.
- 5. Eine grünempfindliche Silberbromidchloridemulsionsschicht (99 mol-% Chlorid) aus 530 mg AgNO₃ mit 750 mg Gelatine, 0,625 mmol Purpurkuppler, 118 mg α-(3-t-Butyl-4-hydroxyphenoxy)-myristinsäureethylester, 43 mg 2,5-Dioctylhydrochinon, 343 mg Dibutylphthalat und 43 mg Trikresylphosphat.
- 6. Eine Zwischenschicht aus 1550 mg Gelatine, 285 mg eines UV-Absorbers der Formel
80 mg Dioctylhydrochinon und 650 mg Trikresylphosphat.
- 7. Eine rotempfindliche Silberbromidchloridemulsionsschicht (99 mol-% Chlorid) aus 400 mg AgNO₃ mit 1470 mg Gelatine, 0,780 mmol Blaugrünkuppler, 285 mg Dibutylphthalat und 122 mg Trikresylphosphat.
- 8. Eine Schutzschicht aus 1200 mg Gelatine, 134 mg eines UV-Absorbers gemäß 6. Schicht und 240 mg Trikresylphosphat.
- 9. Eine Härtungsschicht aus 400 mg Gelatine une 400 mg Härtungsmittel der Formel
-
Als Farbkuppler wurden folgende Verbindungen verwendet:
-
Es wurde die in Beispiel 1 verwendete Gelatine eingesetzt; die Emulsionen waren in Stahlkesseln gemäß Beispiel 1 hergestellt worden. Der Eisengehalt des auf den Träger aufgebrachten Schichtpaketes betrug 85 ppm bezogen auf AgNO₃.
Beispiel 4
-
Es wurde ein Material gemäß Beispiel 3 hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, daß die Emulsionen in einer Vorrichtung nach Beispiel 2 hergestellt wurden. Der Eisengehalt des auf den Träger aufgebrachten Schichtpaketes betrug 12 ppm bezogen auf AgNO₃.
Beispiel 5
-
Die Materialien der Beispiele 3 und 4 wurden nach dem Standardprozeß für Colornegativpapier RA 4/AP 94 verarbeitet.
-
Für die einzelnen Farbschichten wurden folgende Ergebnisse erhalten (E = rel. Empfindlichkeit, S = Schleier)
| Gelb | Purpur | Blaugrün |
| E | S | E | S | E | S |
Bsp. 3 | 110 | 0,16 | 100 | 0,09 | 100 | 0,08 |
Bsp. 4 | 114 | 0,10 | 106 | 0,08 | 108 | 0,07 |