DE3827847A1 - Fotografisches material - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein fotografisches Material, dessen auf den Träger aufgebrachten Schichten einen niedrigen Eisengehalt aufweisen.

Fotografische Materialien enthalten bisher immer einen beträchtlichen Anteil Eisenionen oder -verbindungen in den silberhalogenidhaltigen Schichten, die eine Reihe von unvorteilhaften Einflüssen auf die fotografischen Eigenschaften der Materialien haben. Die Ursachen der unerwünschten Eisenverunreinigungen in fotografischen Materialien sind vielfältiger Natur. Zum einen können Eisenverbindungen durch die zur Herstellung der Emul­ sionen eingesetzten Ausgangsstoffe eingebracht werden, zum anderen durch die technisch verwendeten Emulsions­ herstellungs- und -verarbeitungsanlagen, die üblicher­ weise aus Edelstählen bestehen (O. Lapp in Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Verlag Chemie Weinheim [1979], Band 18, Seite 428; V. C. Zelikman, S. M. Levi, Making and Coating Photographic Emulsions, Focal Press London/New York [1964], S. 19).

Silberhalogenidemulsionen führen, besonders wenn, wie bei der Emulsionsherstellung üblich, ein Überschuß an löslichem Halogenidsalz vorhanden ist, zur Korrosion auch hochwertiger austenitischer Edelstähle, besonders wenn das Silberhalogenid ganz oder teilweise aus Silberchlorid besteht.

Die Eisenionen wirken sich in hohem Maße schädlich auf die Emulsionen aus, denn die Silberionen oder Silber­ halogenidteilchen können zu elementarem Silber reduziert werden und führen zu fotografischem Schleier.

Eisenionen wurden bereits von Borginon et al., J. Photogr. Sci. 28, 111 (1980) als ein wahrscheinliches System für viele unerwünschte Redoxreaktionen in foto­ grafischen Emulsionen bezeichnet, da Eisenionen leicht vom 2- in den 3wertigen Zustand und umgekehrt überge­ hen. Dadurch ist es möglich, daß Empfindlichkeitskeime und Latentbildkeime oxidiert werden. Im ersten Fall sinkt die Empfindlichkeit der Emulsion allgemein ab, im zweiten Fall wird das latente Bild in dem Zeitraum zwischen Belichtung und Entwicklung des fotografischen Materials ganz oder teilweise zerstört.

Es hat deswegen nicht an Versuchen gefehlt, fotografi­ sche Emulsionen möglichst eisenfrei herzustellen. Eine bedeutende mögliche Quelle für Eisenionen ist z. B. die verwendete Gelatine, L. Xuan-Ya, J. Photogr. Sci., Vol 30, Seite 20 (1982) bestimmten z. B. in verschiedenen Gelati­ nen Eisengehalte zwischen 10 und 80 ppm. W. Rong-qin et al., Phot-Gelatin Reports 1983, Seite 283, 4th IAG- Conference Fribourg 1983, ed. by H. Ammann-Brass et Pouradier (1985) zeigte, daß durch Eisenionen eine starke Desensibilisierung fotografischer Emulsionen auftreten kann. Bereits 5 ppm Eisenionen können die Empfindlichkeit um ca. 15% erniedrigen. Es hat deswegen nicht an Versuchen gefehlt, zumindest aus der Gelatine Eisenionen weitgehend zu entfernen. Hochwertige Gelati­ nen für fotografische Zwecke enthalten heute weniger als 5 ppm Eisen.

Eine weitere Möglichkeit, Eisenionen von den Redoxreak­ tionen in der Emulsion zurückzuhalten sind Komplexbild­ ner für Eisen. Solche Verbindungen sind jedoch nicht spezifisch für Eisenionen, sondern komplexieren auch andere mehrwertige Ionen wie z. B. Calciumionen. Manche Gelatinen enthalten hohe Mengen von Calciumionen, bis zu 4 500 ppm, so daß hohe Mengen von Komplexbildner zugesetzt werden müssen, was wieder fotografische Nach­ teile mit sich bringt.

Es ist bisher aber nicht gelungen, fotografische Mate­ rialien herzustellen, deren auf den Träger aufgebrachten Schichten einen besonders niedrigen Eisengehalt aufwei­ sen, insbesondere wenn die Materialien Chloridemulsionen enthalten.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein fotografisches Material mit wenigstens einer Silberhalogenidemulsions­ schicht mit mindestens 60 Mol-% AgCl, dessen auf den Träger aufgebrachten Schichten zusammen einen Eisenge­ halt von 50 ppm, vorzugsweise 20 ppm, insbesondere 10 ppm, bezogen auf Silberhalogenid, berechnet als AgNO₃, aufweisen.

Der Eisengehalt des Trägers ist in diesem Zusammenhang ohne Bedeutung, insbesondere wenn der Träger ein poly­ ethylenbeschichtetes Papier ist, jedoch kann selbstver­ ständlich auch der Eisengehalt des gesamten Materials bezogen auf Silberhalogenid innerhalb der angegebenen Grenzen sein.

Das Silberhalogenid der wenigstens einen Silberhaloge­ nidemulsionsschicht hat vorzugsweise einen Chloridanteil von mindestens 80 Mol-%. Vorzugsweise haben die Silber­ halogenide aller Silberhalogenidemulsionsschichten Chlo­ ridanteile von mindestens 60 Mol-%, vorzugsweise minde­ stens 80 Mol-%. Das Material enthält außerdem 0 bis 40 Mol-%, vorzugsweise 0 bis 20 Mol-% Bromid und 0 bis 2 Mol-% Iodid und ist insbesondere iodidfrei.

Erfindungsgemäß fotografische Materialien werden dadurch hergestellt, daß man einerseits Ausgangsstoffe, insbe­ sondere Gelatinen, mit niedrigstem Eisengehalt verwen­ det, zum anderen Vorrichtungen und Anlagen verwendet, die zu keiner Eisenkontamination führen.

Als besonders vorteilhaft für die Herstellung und Verar­ beitung der erfindungsgemäßen Emulsionen hat es sich herausgestellt, wenn alle Vorrichtungen, mit denen die Emulsion in Berührung kommt, emaillierte oder kunst­ stoffbeschichtete Oberflächen haben oder aus metalli­ schen Werkstoffen mit einem nur geringen Eisengehalt bestehen, zum Beispiel aus Legierungen mit Nickel, Titan oder Tantal als Hauptbestandteil.

Die lichtempfindlichen Schichten des erfindungsgemäßen Materials enthalten außer dem Silberhalogenid ein Binde­ mittel.

Als Bindemittel wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere synthetische, halbsynthetische oder auch natürlich vor­ kommende Polymere ersetzt werden. Synthetische Gelatine­ ersatzstoffe sind beispielsweise Polyvinylalkohol, Poly- N-vinylpyrolidon, Polyacrylamide, Polyacrylsäure und deren Derivate, insbesondere deren Mischpolymerisate. Natürlich vorkommende Gelatineersatzstoffe sind bei­ spielsweise andere Proteine wie Albumin oder Casein, Cellulose, Zucker, Stärke oder Alginate, Halbsynthe­ tische Gelatineersatzstoffe sind in der Regel modifi­ zierte Naturprodukte. Cellulosederivate wie Hydroxy­ alkylcellulose, Carboxymethylcellulose und Phthalyl­ cellulose sowie Gelatinederivate, die durch Umsetzung mit Alkylierungs- oder Acylierungsmitteln oder durch Aufpfropfung von polymerisierbaren Monomeren erhalten worden sind, sind Beispiele hierfür.

Die Bindemittel sollen über eine ausreichende Menge an funktionellen Gruppen verfügen, so daß durch Umsetzung mit geeigneten Härtungsmitteln genügend widerstands­ fähige Schichten erzeugt werden können. Solche funktio­ nellen Gruppen sind insbesondere Aminogruppen, aber auch Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und aktive Methylen­ gruppen.

Die vorzugsweise verwendete Gelatine kann durch sauren oder alkalischen Aufschluß erhalten sein. Die Herstel­ lung solcher Gelatinen wird beispielsweise in The Science and Technology of Gelatine, herausgegeben von A. G. Ward und A. Courts, Academic Press 1977, Seite 295 ff. beschrieben. Die jeweils eingesetzte Gelatine soll einen möglichst geringen Gehalt an fotografisch aktiven Verunreinigungen enthalten (Inertgelatine). Gelatinen mit hoher Viskosität und niedriger Quellung sind besonders vorteilhaft. In Betracht kommen auch oxidierte Gelatinen.

Das als lichtempfindlicher Bestandteil in dem fotogra­ fischen Material befindliche Silberhalogenid kann als Halogenid Chlorid, Bromid oder Iodid bzw. Mischungen davon enthalten. Wie bereits ausgeführt, sind chlorid­ reiche Emulsionen bevorzugt. Es kann sich um überwiegend kompakte Kristalle handeln, die z. B. regulär kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen können. Vorzugsweise können aber auch plättchenförmige Kristalle vorliegen, deren durchschnittliches Verhältnis von Durchmesser zu Dicke bevorzugt größer als 5 : 1 ist, wobei der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt ent­ sprechend der projizierten Fläche des Kornes.

Die Silberhalogenidkörner können auch einen mehrfach ge­ schichteten Kornaufbau aufweisen, im einfachsten Fall mit einem inneren und einem äußeren Kornbereich (core/shell), wobei die Halogenidzusammensetzung und/oder sonstige Modifizierungen, wie z. B. Dotierungen der einzelnen Kornbereiche unterschiedlich sind. Die mittlere Korngröße der Emulsionen liegt vorzugsweise zwischen 0,2 µm und 2,0 µm, die Korngrößenverteilung kann sowohl homo- als auch heterodispers sein. Homo­ disperse Korngrößenverteilung bedeutet, daß 95% der Körner nicht mehr als ±30% von der mittleren Korngröße abweichen. Die Emulsionen können außer dem Silberhalo­ genid auch organische Silbersalze enthalten, z. B. Silberbenztriazolat oder Silberbehenat.

Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenid­ emulsionen, die getrennt hergestellt werden, als Mischung verwendet werden.

Die fotografischen Emulsionen können nach verschiedenen Methoden (z. B. P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris [1967], G. F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London [1966], V. L. Zelikman et. al., Making and Coating Photo­ graphic Emulsion, The Focal Press, London [1966]) aus löslichen Silbersalzen und löslichen Halogeniden herge­ stellt werden.

Die Fällung des Halogenidsilbers erfolgt bevorzugt in Gegenwart des Bindemittels, z. B. der Gelatine und kann im sauren, neutralen oder alkalischen pH-Bereich durch­ geführt werden, wobei vorzugsweise Silberhalogenidkom­ plexbildner zusätzlich verwendet werden. Zu letzteren gehören, z. B. Ammoniak, Thioether, Imidazol, Ammonium­ thiocyanat oder überschüssiges Halogenid. Die Zusammen­ führung der wasserlöslichen Silbersalze und der Halo­ genide erfolgt wahlweise nacheinander nach dem single- jet- oder gleichzeitig nach dem double-jet-Verfahren oder nach beliebiger Kombination beider Verfahren. Be­ vorzugt wird die Dosierung mit steigenden Zuflußraten, wobei die "kritische" Zufuhrgeschwindigkeit, bei der gerade noch keine Neukeime entstehen, nicht überschrit­ ten werden sollte. Der pAg-Bereich kann während der Fällung in weiten Grenzen variieren, vorzugsweise wird das sogenannte pAg-gesteuerte Verfahren benutzt, bei dem ein bestimmter pAg-Wert konstant gehalten oder ein definiertes pAg-Profil während der Fällung durchfahren wird. Neben der bevorzugten Fällung bei Halogenidüber­ schuß ist aber auch die sogenannte inverse Fällung bei Silberionenüberschuß möglich. Außer durch Fällung können die Silberhalogenidkristalle auch durch physi­ kalische Reifung (Ostwaldreifung), in Gegenwart von überschüssigem Halogenid und/oder Silberhalogenidkom­ plexierungsmittel wachsen. Das Wachstum der Emulsions­ körner kann sogar überwiegend durch Ostwaldreifung erfolgen, wobei vorzugsweise eine feinkörnige, soge­ nannte Lippmann-Emulsion, mit einer schwerer löslichen Emulsion gemischt und auf letzterer umgelöst wird.

Während der Fällung und/oder der physikalischen Reifung der Silberhalogenidkörner können auch Salze oder Komplexe von Metallen, wie Cd, Zn, Pb, Tl, Bi, Ir, Rh, vorhanden sein.

Ferner kann die Fällung auch in Gegenwart von Sensibili­ sierungsfarbstoffen erfolgen. Komplexierungsmittel und/oder Farbstoffe lassen sich zu jedem beliebigen Zeitpunkt unwirksam machen, z. B. durch Änderung des pH- Wertes oder durch eine oxidative Behandlung.

Nach abgeschlossener Kristallbildung oder auch schon zu einem früheren Zeitpunkt werden die löslichen Salze aus der Emulsion entfernt, z. B. durch Nudeln und Waschen, durch Flocken und Waschen, durch Ultrafiltration oder durch Ionenaustauscher.

Die Silberhalogenidemulsion wird im allgemeinen einer chemischen Sensibilisierung unter definierten Bedin­ gungen - pH, pAg, Temperatur, Gelatine-, Silberhaloge­ nid- und Sensibilisatorkonzentration - bis zum Erreichen des Empfindlichkeits- und Schleieroptimums unterworfen. Die Verfahrensweise ist z. B. bei H. Frieser "Die Grund­ lagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalo­ geniden" Seite 675-734, Akademische Verlagsgesellschaft (1968) beschrieben.

Dabei kann die chemische Sensibilisierung unter Zusatz von Verbindungen von Schwefel, Selen, Tellur und/oder Verbindungen von Gold, Platin, Palladium, Iridium oder Rhodium erfolgen, weiterhin können Thiocyanatverbindun­ gen, oberflächenaktive Verbindungen, wie Thioether, heterocyclische Stickstoffverbindungen (z. B. Imidazole, Azaindene) oder auch spektrale Sensibilisatoren (beschrieben z. B. bei F. Hamer "The Cyanine Dyes and Related Compounds", 1964, bzw. Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 18, S. 431 ff. und Research Disclosure Nr. 17643, Abschnitt III) zugegeben werden. Ersatzweise oder zusätzlich kann eine Reduktionssensibilisierung unter Zugabe von Reduk­ tionsmitteln (Zinn-II-Salze, Amine, Hydrazinderivate, Aminoborane, Silane, Formamidinsulfinsäure) durch Was­ serstoff, durch niedrigen pAg (z. B. kleiner 5) und/oder hohen pH (z. B. über 8) durchgeführt werden.

Die fotografischen Emulsionen können Verbindungen zur Verhinderung der Schleierbildung oder zur Stabilisierung der fotografischen Funktion während der Produktion, der Lagerung oder der fotografischen Verarbeitung ent­ halten.

Besonders geeignet sind Azaindene, vorzugsweise Tetra- und Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind z. B. von Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), S. 2-58 beschrieben worden. Weiter können als Antischleiermittel Salze von Metallen wie Quecksilber oder Cadmium, aromatische Sulfon- oder Sulfinsäuren wie Benzolsulfinsäure, oder stickstoffhaltige Heterocyclen wie Nitrobenzimidazol, Nitroindazol, (subst.) Benztria­ zole oder Benzthiazoliumsalze eingesetzt werden. Beson­ ders geeignet sind Mercaptogruppen enthaltende Hetero­ cyclen, z. B. Mercaptobenzthiazole, Mercaptobenzimid­ azole, Mercaptotetrazole, Mercaptothiadiazole, Mercapto­ pyrimidine, wobei diese Mercaptoazole auch eine wasser­ löslichmachende Gruppe, z. B. eine Carboxylgruppe oder Sulfogruppe, enthalten können. Weitere geeignete Ver­ bindungen sind in Research Disclosure Nr. 17643 (1978), Abschnitt VI, veröffentlicht.

Die Stabilisatoren können den Silberhalogenidemulsionen vor, während oder nach deren Reifung zugesetzt werden. Selbstverständlich kann man die Verbindungen auch anderen fotografischen Schichten, die einer Halogensil­ berschicht zugeordnet sind, zusetzen.

Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren der ge­ nannten Verbindungen eingesetzt werden.

Die fotografischen Emulsionsschichten oder andere hydro­ phile Kolloidschichten des erfindungsgemäß hergestellten lichtempfindlichen Materials können oberflächenaktive Mittel für verschiedene Zwecke enthalten, wie Überzugs­ hilfen, zur Verhinderung der elektrischen Aufladung, zur Verbesserung der Gleiteigenschaften, zum Emulgieren der Dispersion, zur Verhinderung der Adhäsion und zur Ver­ besserung der fotografischen Charakteristika (z. B. Ent­ wicklungsbeschleunigung, hoher Kontrast, Sensibili­ sierung usw.).

Die fotografischen Emulsionen können unter Verwendung von Methinfarbstoffen oder anderen Farbstoffen spektral sensibilisiert werden. Besonders geeignete Farbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexe Merocyaninfarbstoffe.

Auf Sensibilisatoren kann verzichtet werden, wenn für einen bestimmten Spektralbereich die Eigenempfindlich­ keit des Silberhalogenids ausreichend ist, beispiels­ weise die Blauempfindlichkeit von Silberbromid.

Farbfotografische Materialien enthalten üblicherweise mindestens je eine rotempfindliche, grünempfindliche und blauempfindliche Emulsionsschicht. Diesen Emulsions­ schichten werden nicht diffundierende monomere oder po­ lymere Farbkuppler zugeordnet, die sich in der gleichen Schicht oder in einer dazu benachbarten Schicht befinden können. Gewöhnlich werden den rotempfindlichen Schichten Blaugrünkuppler, den grünempfindlichen Schichten Purpur­ kuppler und den blauempfindlichen Schichten Gelbkuppler zugeordnet.

Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarben­ bildes sind in der Regel Kuppler vom Phenol- oder α- Naphtholtyp; geeignete Beispiele hierfür sind in der Literatur bekannt.

Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler mit einer offenkettigen Kato­ methylengruppierung, insbesondere Kuppler von Typ des α-Acylacetamids; geeignete Beispiele hierfür sind α- Benzoylacetanilidkuppler und α-Pivaloylacetanilid­ kuppler, die ebenfalls aus der Literatur bekannt sind.

Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom Typ des 5-Pyrazolons, des Indazolons oder des Pyrazoloazols; geeignete Beispiele hierfür sind in der Literatur in großer Zahl beschrie­ ben.

Bei den Farbkupplern kann es sich um 4-Äquivalentkupp­ ler, aber auch um 2-Äquivalentkuppler handeln. Letztere leiten sich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthal­ ten, der bei der Kupplung abgespalten wird. Zu den 2- Äquivalentkupplern sind solche zu rechnen, die farblos sind, als auch solche, die eine intensive Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farbkupplung verschwindet bzw. durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes ersetzt wird (Maskenkuppler), die Weißkuppler, die bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten im wesentlichen farblose Produkte ergeben. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind ferner solche Kuppler zu rechnen, die in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Rest enthalten, der bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten in Freiheit gesetzt wird und dabei entweder direkt oder nachdem aus dem primär abgespaltenen Rest eine oder mehrere weitere Gruppen abgespalten worden sind (z. B. DE-A-27 03 145, DE-A-28 55 697, DE-A-31 05 026, DE-A- 33 19 428), eine bestimmte erwünschte fotografische Wirksamkeit entfaltet, z. B. als Entwicklungsinhibitor oder -accelerator. Beispiele für solche 2-Äquivalent­ kuppler sind die bekannten DIR-Kuppler wie auch DAR- bzw. FAR-Kuppler.

Da bei den DIR-, DAR- bzw. FAR-Kupplern hauptsächlich die Wirksamkeit des bei der Kupplung freigesetzten Restes erwünscht ist und es weniger auf die farb­ bildenden Eigenschaften dieser Kuppler ankommt, sind auch solche DIR-, DAR- bzw. FAR-Kuppler geeignet, die bei der Kupplung im wesentlichen farblose Produkte ergeben (DE-A-15 47 640).

Der abgespaltbare Rest kann auch ein Ballastrest sein, so daß bei der Reaktion mit Farbentwickleroxidations­ produkten Kupplungsprodukte erhalten werden, die diffusionsfähig sind oder zumindest eine schwache bzw. eingeschränkte Beweglichkeit aufweisen (US-A- 44 20 556).

Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise in DE-C- 12 97 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A- 32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A- 33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-40 80 211 beschrieben. Die hochmolekularen Farbkuppler werden in der Regel durch Polymerisation von ethylenisch unge­ sättigten monomeren Farbkupplern hergestellt. Sie können aber auch durch Polyaddition oder Polykondensation er­ halten werden.

Die Einarbeitung der Kuppler oder anderer Verbindungen in Silberhalogindemulsionsschichten kann in der Weise erfolgen, daß zunächst von der betreffenden Verbindung eine Lösung, eine Dispersion oder eine Emulsion herge­ stellt und dann der Gießlösung für die betreffende Schicht zugefügt wird. Die Auswahl des geeigneten Lösungs- oder Dispersionsmittel hängt von der jeweiligen Löslichkeit der Verbindung ab.

Methoden zum Einbringen von in Wasser im wesentlichen unlöslichen Verbindungen durch Mahlverfahren sind beispielsweise in DE-A-26 09 741 und DE-A-26 09 742 beschrieben.

Hydrophobe Verbindungen können auch unter Verwendung von hochsiedenden Lösungsmitteln, sogenannten Ölbildnern, in die Gießlösung eingebracht werden. Entsprechende Methoden sind beispielsweise in US-A-23 22 027, US-A- 28 01 170, US-A-28 01 171 und EP-A-00 43 037 be­ schrieben.

Anstelle der hochsiedenden Lösungsmittel können Oligomere oder Polymere, sogenannte polymere Ölbildner Verwendung finden.

Die Verbindungen können auch in Form beladener Latices in die Gießlösung eingebracht werden. Verwiesen wird beispielsweise auf DE-A-25 41 230, DE-A-25 41 274, DE-A- 28 35 856, EP-A-00 14 921, EP-A-00 69 671, EP-A- 01 30 115, US-A-42 91 113.

Die diffusionsfeste Einlagerung anionischer wasser­ löslicher Verbindungen (z. B. von Farbstoffen) kann auch mit Hilfe von kationischen Polymeren, sogenannten Beiz­ polymeren erfolgen.

Geeignete Ölbildner sind z. B. Phthalsäurealkylester, Phosphorsäureester, Citronensäureester, Benzoesäure­ ester, Alkylamide, Fettsäureester und Trimesinsäure­ ester.

Farbfotografisches Material umfaßt typischerweise min­ destens eine rotempfindliche Emulsionsschicht, min­ destens eine grünempfindliche Emulsionsschicht und mindestens eine blauempfindliche Emulsionschicht auf Träger. Die Reihenfolge dieser Schichten kann je nach Wunsch variiert werden. Gewöhnlich werden blaugrüne, purpurfarbene und gelbe Farbstoffe bildende Kuppler in die rot-, grün- bzw. blauempfindlichen Emulsions­ schichten eingearbeitet. Es können jedoch auch unter­ schiedliche Kombinationen verwendet werden.

Jede der lichtempfindlichen Schichten kann aus einer einzigen Schicht bestehen oder auch zwei oder mehr Sil­ berhalogenidemulsionsteilschichten umfassen (DE-C- 11 21 470). Dabei sind rotempfindliche Silberhalogenid­ emulsionsschichten dem Schichtträger häufig näher ange­ ordnet als grünempfindliche Silberhalogenidemulsions­ schichten und diese wiederum näher als blauempfindliche, wobei sich im allgemeinen zwischen grünempfindlichen Schichten und blauempfindlichen Schichten eine nicht lichtempfindliche gelbe Filterschicht befindet.

Bei geeignet geringer Eigenempfindlichkeit der grün- bzw. rotempfindlichen Schichten kann man unter Verzicht auf die Gelbfilterschicht andere Schichtanordnungen wählen, bei denen auf dem Träger z. B. die blauempfindlichen, dann die rotempfindlichen und schließlich die grünem­ pfindlichen Schichten folgen.

Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit angeordneten nicht licht­ empfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickler­ oxidationsprodukten aus einer lichtempfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung verhindern.

Liegen mehrere Teilschichten gleicher spektraler Sensi­ bilisierung vor, so können sich diese hinsichtlich ihrer Zusammensetzung, insbesondere was Art und Menge der Sil­ berhalogenidkörnchen betrifft unterscheiden. Im allge­ meinen wird die Teilschicht mit höherer Empfindlichkeit von Träger entfernter angeordnet sein als die Teil­ schicht mit geringerer Empfindlichkeit. Teilschichten gleicher spektraler Sensibilisierung können zueinander benachbart oder durch andere Schichten, z. B. durch Schichten anderer spektraler Sensibilisierung getrennt sein. So können z. B. alle hochempfindlichen und alle niedrigempfindlichen Schichten jeweils zu einem Schicht­ paket zusammengefaßt sein (DE-A-19 58 709, DE-A- 25 30 645, DE-A-26 22 922).

Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht ab­ sorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger und anderes enthalten.

UV-Licht absorbierende Verbindungen sollen einerseits die Bildfarbstoffe vor dem Ausbleichen durch UV-reiches Tageslicht schützen und andererseits als Filterfarb­ stoffe das UV-Licht im Tageslicht bei der Belichtung absorbieren und so die Farbwiedergabe eines Films ver­ bessern. Üblicherweise werden für die beiden Aufgaben Verbindungen unterschiedlicher Struktur eingesetzt. Bei­ spiele sind arylsubstituierte Benzotriazolverbindungen (US-A 35 33 794), 4-Thiazolidonverbindungen (US-A 33 14 794 und 33 52 681), Benzophenonverbindungen (JP-A 2784/71), Zimtsäureesterverbindungen (US-A 37 05 805 und 37 07 375), Butadienverbindungen (US-A 40 45 229) oder Benzoxazolverbindungen (US-A 37 00 455).

Es können auch ultraviolettabsorbierende Kuppler (wie Blaugrünkuppler des α-Naphtholtyps) und ultraviolettab­ sorbierende Polymere verwendet werden. Diese Ultravio­ lettabsorbentien können durch Beizen in einer speziellen Schicht fixiert sein.

Für sichtbares Licht geeignete Filterfarbstoffe umfassen Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Styrolfarb­ stoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Azo­ farbstoffe. Von diesen Farbstoffen werden Oxonolfarb­ stoffe, Hemioxonolfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe besonders vorteilhaft verwendet.

Geeignete Weißtöner sind z. B. in Research Disclosure Dezember 1978, Seite 22 ff., Referat 17 643, Kapitel V beschrieben.

Bestimmte Bindemittelschichten, insbesondere die vom Träger am weitesten entfernte Schicht, aber auch ge­ legentlich Zwischenschichten, insbesondere, wenn sie während der Herstellung die vom Träger am weitesten entfernte Schicht darstellen, können fotografisch inerte Teilchen anorganischer oder organischer Natur enthalten, z. B. als Mattierungsmittel oder als Abstandshalter (DE- A-33 31 542, DE-A-34 24 893, Research Disclosure Dezember 1978, Seite 22 ff., Referat 17 643, Kapitel XVI).

Der mittlere Teilchendurchmesser der Abstandshalter liegt insbesondere im Bereich von 0,2 bis 10 µm. Die Ab­ standshalter sind wasserunlöslich und können alkaliun­ löslich oder alkalilöslich sein, wobei die alkalilös­ lichen im allgemeinen im alkalischen Entwicklungsbad aus dem fotografischen Material entfernt werden. Beispiele für geeignete Polymere sind Polymethylmethacrylat, Co­ polymere aus Acrylsäure und Methylmethacrylat sowie Hydroxypropylmethylcellulosehexahydrophthalat.

Die Bindemittel des erfindungsgemäßen Materials, insbe­ sondere wenn als Bindemittel Gelatine eingesetzt wird, werden mit geeigneten Härtern gehärtet, beispielsweise mit Härtern des Epoxidtyps, des Ethylenimintyps, des Acryloyltyps oder des Vinylsulfontyps. Ebenso eignen sich Härter der Diazin-, Triazin- oder 1,2-Dihydrochi­ nolin-Reihe.

Vorzugsweise werden die Bindemittel des erfindungsge­ mäßen Materials mit Soforthärtern gehärtet.

Unter Soforthärtern werden Verbindungen verstanden, die geeignete Bindemittel so vernetzen, daß unmittelbar nach Beguß, spätestens nach 24 Stunden, vorzugsweise spätestens nach 8 Stunden die Härtung so weit abge­ schlossen ist, daß keine weitere durch die Vernetzungs­ reaktion bedingte Änderung der Sensitometrie und der Quellung des Schichtverbandes auftritt. Unter Quellung wird die Differenz von Naßschichtdicke und Trocken­ schichtdicke bei der wäßrigen Verarbeitung des Films verstanden (Photogr. Sci. Eng. 8 [1964], 275; Photogr. Sci. Eng. [1972], 449).

Bei diesen mit Gelatine sehr schnell reagierenden Här­ tungsmitteln handelt es sich z. B. um Carbamoxylpyri­ diniumsalze, die mit freien Carboxylgruppen der Gelatine zu reagieren vermögen, so daß letztere mit freien Amino­ gruppen der Gelatine unter Ausbildung von Peptidbin­ dungen und Vernetzung der Gelatine reagieren.

Geeignete Beispiele für Soforthärter sind z. B. Verbin­ dungen der allgemeinen Formeln

worin
R₁ Alkyl, Aryl oder Aralkyl bedeutet,
R₂ die gleiche Bedeutung wie R₁ hat oder Alkylen, Arylen, Aralkylen oder Alkaralkylen bedeutet, wobei die zweite Bindung mit einer Gruppe der Formel

verknüpft ist, oder
R₁ und R₂ zusammen die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Pipe­ razin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome bedeuten, wobei der Ring z. B. durch C₁- C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
R₃ für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxy, -NR₄-COR₅, -(CH₂) _m -NR₈R₉, -(CH₂) _n -CONR₁₃R₁₄ oder

oder ein Brückenglied oder eine direkte Bindung an eine Polymerkette steht, wobei
R₄, R₆, R₇, R₉, R₁₄, R₁₅, R₁₇, R₁₈, und R₁₉ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
R₅ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder NR₆R₇,
R₈ -COR₁₀,
R₁₀ NR₁₁R₁₂,
R₁₁ C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
R₁₂ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbeson­ dere Phenyl,
R₁₃ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbeson­ dere Phenyl,
R₁₆ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, COR₁₈ oder CONHR₁₉,
m eine Zahl 1 bis 3,
n eine Zahl 0 bis 3,
p eine Zahl 2 bis 3 und
Y O oder NR₁₇ bedeuten oder
R₁₃ und R₁₄ gemeinsam die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten hetero­ cyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome darstellen, wobei der Ring z. B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
Z die zur Vervollständigung eines 5- oder 6gliedrigen aromatischen heterocyclischen Ringes, gegebenenfalls mit anelliertem Ben­ zolring, erforderlichen C-Atome und
X⊖ ein Anion bedeuten, das entfällt, wenn bereits eine anionische Gruppe mit dem übrigen Molekül verknüpft ist;

worin
R₁, R₂, R₃ und X⊖ die für Formel (a) angegebene Bedeutung besitzen.

Selbstverständlich ist darauf zu achten, daß alle Kom­ ponenten des fotografischen Materials eisenfrei oder ausreichend eisenarm sind. Dies gilt insbesondere für die Bindemittel.

Die erfindungsgemäßen Materialien, seien es Schwarzweiß- oder Color-, Negativ-, Direktpositiv- oder Umkehr­ materialien werden nach den dafür empfohlenen Prozessen in üblicher Weise verarbeitet.

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

Es wird eine Silberchloridemulsion in einem Gefäß aus V4A-Edelstahl (DIN-Werkstoffnummer 1.4571, AISI-Norm 316 L) nach folgendem Verfahren hergestellt:

In 4 l einer 9gew.-%igen Lösung einer eisenarmen iner­ ten Knochengelatine (5 ppm Fe), die 25 g NaCl und 0,5 g 1,8-Dihydroxy-3,6-dithiaoctan enthält, wird unter kräf­ tigem Rühren bei 45°C je 10 l einer 2,5 n AgNO₃- und einer 2,5 n NaCl-Lösung nach dem double-jet-Verfahren in 55 Minuten einlaufen gelassen, wobei die Einlaufge­ schwindigkeit am Ende 10mal so groß ist wie zu Beginn. Der pCl-Wert wird bei 0,95, der pH-Wert wird mit Sal­ petersäure bei 4,0 gehalten. Die erhaltene Emulsion hat eine durchschnittliche Korngröße (Durchmesser der volu­ mengleichen Kugel) von 0,8 µm.

Die Emulsion wird nach dem Koagulationsverfahren von überschüssigen Salzen befreit und unter Zugabe von weiterer eisenarmer inerter Knochengelatine auf einen Silbergehalt von 200 g (als AgNO₃)/kg bei einer Gela­ tinekonzentration von 7,5 Gew.-% eingestellt.

Die Emulsion wurde optimal mit Thiosulfat und Goldsalzen chemisch gereift und auf einem Schichtträger mit einem Auftrag von 5 g Silber (als AgNO₃) vergossen. Nach Belichtung für 5 sec mit einer Wolframlampe von 200 W durch einen Stufenkeil und Entwicklung mit einem Ent­ wickler der Zusammensetzung

N-Methyl-p-aminophenol|1,0 g
Natriumsulfit wasserfrei	13,0 g
Hydrochinon	3,0 g
Natriumcarbonat wasserfrei	26,0 g
Kaliumbromid	1,0 g
gelöst in 1 l Wasser	44,0 g

wird eine relative Empfindlichkeit von 100 bei einem Schleier von 0,16 erhalten.

Gleichzeitig wurde der Eisengehalt mittels Atomabsorp­ tionsspektroskopie gemessen. Es wurde ein Eisengehalt von 150 ppm Fe, bezogen auf AgNO₃, in der Emulsion be­ stimmt.

Beispiel 2 (erfindungsgemäß)

Es wurde eine Silberchloridemulsion in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurden der Behäl­ ter und alle Anlagenteile wie Rührer usw., mit denen die Emulsion in Berührung kommt, aus Titan (DIN Werkstoff­ nummer 3.7025, AISI-Norm Ti Grade 2) angefertigt.

Die Emulsion wurde in gleicher Weise wie die in Beispiel 1 chemisch gereift und fotografisch geprüft. Es wurde eine relative Empfindlichkeit von 125 bei einem Schleier von 0,11 gefunden.

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Eisenbe­ stimmung in der Emulsion durchgeführt. Der gefundene Eisengehalt betrug 2 ppm, bezogen auf AgNO₃.

Beispiel 3 (Vergleich)

Ein Schichtträger aus beidseitig mit Polyethylen be­ schichtetem Papier wurde mit folgenden Schichten ver­ sehen. Die Mengenangaben beziehen sich auf 1 m².

• 1. Eine Substratschicht aus 200 mg Gelatine mit KNO₃- und Chromalaunzusatz.
• 2. Eine Haftschicht aus 320 mg Gelatine.
• 3. Eine blauempfindliche Silberbromidchloridemulsions­ schicht (99 mol-% Chlorid) aus 600 mg AgNO₃ mit 1600 mg Gelatine, 1,0 mmol Gelbkuppler, 27,7 mg 2,5-Dioctylhydrochinon und 650 mg Trikresylphosphat.
• Die Emulsion wurde durch Doppeleinlauf mit einer Korngröße von 0,8 µm hergestellt, in der üblichen Weise geflockt, gewaschen und mit Gelatine redis­ pergiert. Das Gewichtsverhältnis Gelatine-Silber (als AgNO₃) betrug 0,5. Die Emulsion wurde anschließend mit 60 µmol Thiosulfat pro mol Ag zur optimalen Empfindlichkeit gereift, für den blauen Spektralbereich sensibilisiert und stabilisiert.
• 4. eine Zwischenschicht aus 1200 mg Gelatine, 80 mg 2,5-Dioctylhydrochinon und 100 mg Trikresylphos­ phat.
• 5. Eine grünempfindliche Silberbromidchloridemulsions­ schicht (99 mol-% Chlorid) aus 530 mg AgNO₃ mit 750 mg Gelatine, 0,625 mmol Purpurkuppler, 118 mg α-(3-t-Butyl-4-hydroxyphenoxy)-myristinsäureethyl­ ester, 43 mg 2,5-Dioctylhydrochinon, 343 mg Dibu­ tylphthalat und 43 mg Trikresylphosphat.
• 6. Eine Zwischenschicht aus 1550 mg Gelatine, 285 mg eines UV-Absorbers der Formel 80 mg Dioctylhydrochinon und 650 mg Trikresylphos­ phat.
• 7. Eine rotempfindliche Silberbromidchloridemulsions­ schicht (99 mol-% Chlorid) aus 400 mg AgNO₃ mit 1470 mg Gelatine, 0,780 mmol Blaugrünkuppler, 285 mg Dibutylphthalat und 122 mg Trikresylphos­ phat.
• 8. Eine Schutzschicht aus 1200 mg Gelatine, 134 mg eines UV-Absorbers gemäß 6. Schicht und 240 mg Tri­ kresylphosphat.
• 9. Eine Härtungsschicht aus 400 mg Gelatine und 400 mg Härtungsmittel der Formel

Als Farbkuppler wurden folgende Verbindungen verwendet:
Gelbkuppler:

Purpurkuppler:

Blaugrünkuppler:

Es wurde die in Beispiel 1 verwendete Gelatine einge­ setzt; die Emulsionen waren in Stahlkesseln gemäß Bei­ spiel 1 hergestellt worden. Der Eisengehalt des auf den Träger aufgebrachten Schichtpaketes betrug 85 ppm bezogen auf AgNO₃.

Beispiel 4

Es wurde ein Material gemäß Beispiel 3 hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, daß die Emulsionen in einer Vorrichtung nach Beispiel 2 hergestellt wurden. Der Eisengehalt des auf den Träger aufgebrachten Schicht­ paketes betrug 12 ppm bezogen auf AgNO₃.

Beispiel 5

Die Materialien der Beispiele 3 und 4 wurden nach dem Standardprozeß für Colornegativpapier RA 4/AP 94 ver­ arbeitet.

Für die einzelnen Farbschichten wurden folgende Ergebnisse erhalten (E=rel. Empfindlichkeit, S= Schleier)

Claims (8)

1. Fotografisches Material mit wenigstens einer Sil­ berhalogenidemulsionsschicht mit mindestens 60 Mol-% AgCl, dadurch gekennzeichnet, daß die auf den Träger aufgebrachten Schichten zusammen einen Eisengehalt von 50 ppm, bezogen auf Silberhaloge­ nid, berechnet als AgNO₃, aufweisen.

2. Fotografisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Eisengehalt 20 ppm ist.

3. Fotografisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Eisengehalt 10 ppm ist.

4. Fotografisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenid der wenig­ stens einen Silberhalogenidemulsionsschicht zu mindestens 80 Mol-% aus Silberchlorid bestehen.

5. Fotografisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenide aller Silberhalogenidemulsionsschichten zu mindestens 60 Mol-% aus Silberchlorid bestehen.

6. Fotografisches Material nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenide aller Silberhalogenidemulsionsschichten zu mindestens 80 Mol-% aus Silberchlorid bestehen.

7. Fotografisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger polyethylenbeschich­ tetes Papier ist.

8. Fotografisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein farbfotografisches Ma­ terial mit mindestens einer rotempfindlichen, min­ destens einen Blau-Grün-Kuppler enthaltenden, mit mindestens einer grünempfindlichen, mindestens einen Purpurkuppler enthaltenden und mit mindestens einer blauempfindlichen, mindestens einen Gelbkupp­ ler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht ist.